WO2003024917A1 - Verbrückte p-phenylendiamine - Google Patents

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WO2003024917A1
WO2003024917A1 PCT/EP2002/009875 EP0209875W WO03024917A1 WO 2003024917 A1 WO2003024917 A1 WO 2003024917A1 EP 0209875 W EP0209875 W EP 0209875W WO 03024917 A1 WO03024917 A1 WO 03024917A1
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WO
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bridged
phenylenediamines
amino
alkyl
group
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PCT/EP2002/009875
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English (en)
French (fr)
Inventor
Georg KNÜBEL
David Rose
Bernd Meinigke
Horst Höffkes
Helmut Giesa
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
    • C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to new bridged p-phenylenediamines, their use as a developer component in oxidation colorants and to new oxidation colorants which contain the aforementioned bridged p-phenylenediamines.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the bridged p-phenylenediamines.
  • oxidation colorants play a preferred role here, since these enable particularly intensive colorations and have good fastness properties.
  • the oxidation colorants contain so-called developer components and coupler components as oxidation dye precursors.
  • the developer components are also referred to as oxidation bases.
  • the oxidation dye precursors and especially the developers have to meet a wide range of requirements:
  • They should be resistant to light, heat, sweat and the influence of chemical reducing agents, such as permanent wave fluids. Furthermore, they should not stain the scalp too much when used as a hair dye.
  • the oxidation dye products should be absolutely harmless from a toxicological and dermatological point of view.
  • Typical so-called coupler components are, for example, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols.
  • Particularly suitable coupler substances include 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl 3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, l, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro 6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol.
  • Frequently used developer components are primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxy or amino group in the para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6- Tetraminopyrimidine and its derivatives.
  • the widely used developer components also include p-phenylenediamine (PPD) and methyl-p-phenylenediamine, which is also referred to as p-toluenediamine (PTD). These have been used in permanent oxidation hair colors for decades. Despite their good application properties, PPD and PTD cannot be used without hesitation. Both PPD and PTD are not considered to be completely harmless from a toxicological point of view.
  • PPD / PTD derivatives with very voluminous substituents have significantly poorer application properties Have properties and are therefore not or only poorly suited for use in oxidation colorants.
  • the aforementioned PPD / PTD-based developer substances with very voluminous substituents can often only achieve very poor color intensities.
  • DE 2518393 describes tetraaminobiphenyls and tetraaminodiphenyl ethers as developer components.
  • the aforementioned dimers are linked to one another via the benzene rings of the PPD units.
  • a first subject of the present invention are therefore bridged p-phenylenediamines of the general formula (I)
  • (B) is a polyoxaalkyl bridge that has at least two oxygen atoms: - X and Y independently of one another for H, Cl, F, a dC 4 alkyl, aminoalkyl, alkoxy, C 2 -C 4 dihydroxyalkyl, C 1 -C 4 monohydroxyalkyl or a C 2 -C alkenyl group stand; and
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another represent H, a CrC 4 alkyl, a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl or a C 2 -C 4 dihydroxyalkyl group, and acid addition salts derived therefrom.
  • X and Y in formula (I) each represent one or more of the substituents specified above. Accordingly, the present invention also includes bridged p-phenylenediamines which, in addition to the two amino groups, have one, two, three or even four substituents on the benzene ring of the phenylenediamine unit (s).
  • Examples of the C 1 -C 4 alkyl groups mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and / or butyl. Ethyl and / or methyl are preferred alkyl groups.
  • a preferred Ci- alkoxy group according to the invention is, for example, a methoxy and / or an ethoxy group.
  • a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl and / or a 4-hydroxybutyl group can be mentioned as preferred examples of a C 1 -C -hydroxyalkyl group.
  • Particularly preferred C 2 -C 4 dihydroxyalkyl groups are, for example, 1,2-dihydroxyethyl, 1,2-dihydroxypropyl, 1,3-dihydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 1,2-dihydroxybutyl, 1,3- Dihydroxybutyl, 1,4-dihydroxybutyl, 2,3-dihydroxybutyl, 2,4-dihydroxybutyl and / or 3,4-dihydroxybutyl groups.
  • Particularly suitable C 2 -C 4 alkenyl groups are the vinyl, the allyl, 1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl and / or the 2-methylpropenyl group.
  • the present invention relates to bridged p-phenylenediamines with a structure according to formula (II)
  • - X and Y independently of one another for H, Cl, F, a Q- alkyl, aminoalkyl, alkoxy, C 2 -C 4 dihydroxyalkyl, C 1 -C 4 monohydroxyalkyl or a C 2 -C - Alkenyl group; and
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another represent H, a C 1 -C 8 -alkyl, a C 1 -C 4 -monohydroxyalkyl or a C 2 -C 4 -dihydroxyalkyl group.
  • the present invention relates to bridged p-phenylenediamines with a structure according to formula (III)
  • - X and Y independently of one another for H, Cl, F, a C 1 -C 4 alkyl, aminoalkyl, alkoxy, C 2 -C dihydroxyalkyl, CrC 4 monohydroxyalkyl or a C 2 -C 4 - Alkenyl group; and - Rl, R2, R3 and R4 are independently H, a C ⁇ -C 4 alkyl, a C 4 CJ -Monohydroxyalkyl- or a C 2 -C 4 -dihydroxyalkyl stand.
  • the present invention relates to bridged p-phenylenediamines with a structure according to formula (IV)
  • - X and Y independently of one another for H, Cl, F, a C 1 -C 4 alkyl, aminoalkyl, alkoxy, C 2 -C dihydroxyalkyl, - monohydroxyalkyl or a C 2 -C 4 alkenyl group stand; and
  • Rl, R2, R3 and R4 independently represent H, a C alkyl, a Ci- C 4 -Monohydroxyalkyl- or a C 2 -C 4 -dihydroxyalkyl stand.
  • the above-mentioned amino compounds according to the invention can be easily converted into their corresponding acid addition salts.
  • the present invention also relates to the acid addition salts derived from the respective compounds.
  • Water-soluble, physiologically tolerable salts suitable according to the invention include, for example, the hydrochlorides, the hydrobromides, the sulfates, the phosphates, the acetates, the propionates, the citrates and the lactates. Hydrochlorides are particularly preferred.
  • a process for the preparation of the bridged p-phenylenediamines according to formulas (I), (II), (III) or (IV) according to the invention comprises the following steps: a) reaction of l-fluoro-4- nitrobenzene with a polyoxaalkyl diamine in the presence of a base, l-fluoro-4-nitrobenzene and the polyoxaalkyl diamine preferably being used in a ratio of 2: 1, and b) hydrogenation of the intermediate product obtained in step a).
  • Polyoxaalkyldiamines suitable according to the invention include linear or branched polyoxaalkyls which have at least two, preferably primary, amino groups.
  • the polyoxaalkyl provided with at least two terminal amino functions forms the “bridge” provided according to the invention in the resulting dimer.
  • triethylamine or triethanolamine is preferably used as the base. It is preferred to use the 1-fluoro-4-nitrobenzene, the polyoxaalkyl diamine and the base in a ratio of 2: 1: 2.
  • reaction of l-fluoro-4-nitrobenzene with polyoxoalkydiamine in DMSO is preferably carried out at elevated temperatures, preferably at a temperature of more than 50 ° C., particularly preferably at about 80 ° C.
  • the polyoxoalkyldiamine to be reacted is selected from the group comprising 2,2 '- (ethylenedioxy) diethylamine, 1,4-bis (3-aminopropoxy) butane and 4,7,10-trioxa-l, 13- tridecanediamine.
  • the bridged bis [(4-nitrophenyl) amino] compound obtained in step a) of the process according to the invention is reduced in step b) below to the corresponding bis [(4-ammophenyl) amino] compound.
  • the nitro groups can be hydrogenated by processes known per se. For example, the Catalytic hydrogenation with hydrogen in the presence of palladium on activated carbon (Pd / C) has been demonstrated.
  • an oxidation colorant for dyeing keratin fibers which contains as developer component at least one polyoxaalkyl-bridged p-phenylenediamine according to the invention.
  • the oxidation colorant in addition to the at least one developer component, comprises at least one coupler component.
  • Keratin fibers or keratin fibers in the sense of the present invention are to be understood according to the invention as furs, wool, feathers, hair and in particular human hair.
  • the oxidation colorants according to the invention are primarily suitable for dyeing keratin fibers, there is in principle nothing to prevent their use in other areas, particularly in color photography
  • Oxidation colorants in an aqueous carrier or in powder form are particularly preferred for the purposes of the present invention.
  • coupler substances known in the prior art can be used as coupler components.
  • the oxidation colorant contains at least one coupler component selected from the group comprising m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives.
  • Coupler components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives, such as 5-amino-2-methylphenol, 5- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2- chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3 - aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5- Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-
  • m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, 5- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2
  • Diaminophenoxyethanol 1, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2', 4 ' -diaminophenyl) -propane, 2,6-
  • Resorcinol monomethyl ether 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4 -dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Pyrazole derivatives such as, for example, l-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-
  • hydroxyindole - Pyrimidine derivatives, such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino -4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as l-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, l-amino-3,4-methylenedioxybenzene and l- (2'-hydroxyethyl) - amino-3, 4-methylenedioxybenzene.
  • Suitable coupler substances are in particular 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomino methyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl -3-methyl-5-pyrazolone, 2,4-dichloro-3-aminophenol, l, 3-bis- (2,, 4'-diaminophenoxy) propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2 -Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 3,5-diamino-2-methoxytoluene, 5- (ß-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol and 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol.
  • the oxidation colorant according to the invention comprises, in addition to at least one polyoxaalkyl-bridged p-phenylenediamine according to the invention, at least one further developer component, preferably selected from the group comprising 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, p-aminophenol, N, N-bis ( 2'-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (2 ', 5'-diaminophenyl) ethanol, 2- (2', 5'-diaminophenoxy) ethanol, 4-amino-3-methylphenol, 2-aminomethyl 4-aminophenol, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triamino-4-hydroxypyrimidine, 1, 3-N, N'-bis (2'-hydroxyethyl) - N, N '-bis (4' -aminophen
  • Additional developer components preferred according to the invention further comprise p-phenylenediamine, p-toluenediamine, p-aminophenol, o-aminophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, N, N-bis (2'-hydroxyethyl) - p-phenylenediamine, 2- (2 ', 5'-diaminophenoxy) ethanol, 4-amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-
  • the hair colorant can contain any other developer component in addition to the polyoxaalkyl-bridged p-phenylenediamine according to the invention.
  • the hair colorants according to the invention contain the developer components in an amount of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight, most preferably 0.5 to 3% by weight, e.g. 1 and / or 2% by weight, and coupler components in an amount of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0 , 3 to 5% by weight, most preferably 0.5 to 3% by weight, e.g. 1 and / or 2 wt .-%, each based on the total oxidation colorant.
  • developer components and coupler components are generally used in approximately equimolar amounts (taking into account the number of reactive centers in the respective components). If the equimolar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2 , can be included.
  • the colorant additionally contains at least one substantive dye.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 and Acid Black 52
  • the agents according to the invention can also contain a cationic direct dye.
  • a cationic direct dye is particularly preferred.
  • aromatic systems which are substituted with a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, and
  • the compounds of the formulas (DZl), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic direct dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes, which are sold under the trademark Arianor ® are, according to the invention also particularly preferred substantive dyes.
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • the agents according to the invention can also contain naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten tree bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the agents according to the invention preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5 % By weight, most preferably 0.5 to 3% by weight, e.g. 1 and / or 2 wt .-%, based on the total oxidation colorant.
  • oxidation dye precursors or the substantive dyes are in each case uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production processes for the individual dyes, further components may also be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • the oxidation dye precursors can be incorporated into a cosmetically suitable, for example water-containing carrier.
  • a cosmetically suitable for example water-containing carrier.
  • Such carriers are for the purpose of hair coloring, for example creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, for example shampoos, Foam aerosols or other preparations that are suitable for use on the hair.
  • the colorants according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliaries known for such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. In many cases, however, it has proven advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • the agents according to the invention preferably contain surfactants in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight and particularly preferably 2 to 10% by weight.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear and / or branched fatty acids with 8 to 22 ° C.
  • Sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl esters of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, - alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH, O) ⁇ -SO 3 H, in which R is one preferably linear alkyl group with 10 to 18 carbon atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols the addition products of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 2 -carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
  • the agents according to the invention can preferably contain anionic surfactants in an amount of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which have at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (" ⁇ - or -SO ⁇ group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyl dimemylammoniumglycinat, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyl dimethylammom 'umglycinat, and 2- A ⁇ kyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl imidazolines containing 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycineate
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI
  • Ampholytic surfactants are understood to mean those surface-active compounds which, in addition to a C 8 . 18 -alkyl or -acyl group in the molecule contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts.
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N- alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-
  • Alkyltaurines N-alkyl sarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylamino propionate and C 12 . 18 acylsar cosm.
  • the agents according to the invention can preferably contain ampholytic surfactants in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Esters e.g. with tartaric acid and / or citric acid
  • the agents according to the invention can preferably contain nonionic surfactants in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
  • cationic surfactants are 'compounds existed in particular, quaternary Ammom. Preference is given to ammonium halides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and Trialkylmemylammom 'umchloride, for example cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, Lauryldimethylammomumchlorid, Lauryldimemylbenzylammoniumchlorid and Tricetyl- methylammomumchlorid.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimemylamine available under the name Tego Amid ® S 18, are characterized in particular by their good biodegradability.
  • fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimemylamine available under the name Tego Amid ® S 18, are characterized in particular by their good biodegradability.
  • biodegradability are quaternary Esterasticen, so-called “esterquats”, such as those sold under the trademark Stepantex ® hy ⁇ lroxyalkyldialkoyloxyalkyl methyl-ammom 'ummethosulfate as well as the products marketed under the trade name Dehyquart ® products such as Dehyquart ® AU-46th
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
  • the agents according to the invention can preferably contain cationic surfactants in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • anionic surfactants in combination with zwitterionic surfactants can be particularly preferred.
  • compositions which additionally contain a cationic polymer are also preferred according to the invention.
  • the permanent cationic polymers are preferred among the cationic polymers.
  • polymers which have a cationic group irrespective of the pH of the composition are referred to as “permanently cationic”. These are usually polymers that contain a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives, polysiloxanes with quaternary groups, such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone) , Dow Corning ® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® - Quat 3270 and 3272 (Manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-
  • Cationic guar derivatives such as, in particular, the products sold under the trade names Cosmedia ® Guar and Jaguar ® ,
  • Polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid are examples of such cationic polymers,
  • Copolymers of vinyl pyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate such as, for example, vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • Such compounds are available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755 commercially Vinylpyirolidon-Vmylimidazoliummethochlorid copolymers, such as those offered under the names Luviquat ® FC 370, FC 550, FC 905 and HM 552, quaternized polyvinyl alcohol, as well as the under the names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • cationic polymers those under the names Polyquaternium-24 (commercial product e.g. Quatrisoft ® LM 200), Polyquatemium-32, Polyquaternium-35 and Polyquaternium-37 (commercial products e.g. Salcare ® SC 92 and Salcare ® SC 95) known polymers.
  • Copolymer 845 manufactured by the manufacturer: ISP
  • Gaffix ® VC 713 manufactured by the manufacturer: ISP
  • Gafquat ® ASCP 1011, Gafquat ® HS 110, Luviquat ® 8155 and Luviquat ® MS 370 are.
  • Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives, polymeric dimethyldiallylammonium salts, polyquaternium-27 and their copolymers and also polymers of the polyquaternium-2 type.
  • Katiom cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer ® JR 400, and polymers of the type Polyquaternium-2, in particular the commercial product Mirapol ® Al 5, are very particularly preferred cationic polymers.
  • the agents according to the invention can preferably contain cationic polymers in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight.
  • amphopolymers can also be used as an alternative to the cationic polymers.
  • Ampho-polymers are amphoteric polymers, ie polymers that contain both free amino groups and free - COOH or SO 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, zwitterionic polymers that contain quaternary ammonium groups and - COO " - or
  • Amphoporymer is that available under the name Amphomer ® acrylic resin which is a copolymer of tert Butylaminoethyl methacrylate, N- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) acrylamide and two or more monomers from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters
  • Amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acid (e.g. acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acid (e.g.
  • acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and optionally other ionic or nonionic monomers, such as in German Offenlegungsschrift 39 29 973 and the prior art cited therein.
  • Terpolymers of acrylic acid, methyl acrylate and methacrylamidopropyltrimom ' chloride, as are commercially available under the name Merquat ® 2001 N, as well as the commercial product Merquat ® 280 can also be used according to the invention.
  • Particularly preferred polymers are, for example, acrylantrdopropytrimemylainmoniumchlori ⁇ VAcrylat copolymers and / or octylacrylamide memyl -methacryla ⁇ / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers.
  • the agents according to the invention can preferably contain amphopolymers in an amount of 0.1 to 10% by weight.
  • the agents according to the invention likewise preferably contain at least one non-ionic or anionic polymer with thickening properties.
  • Preferred are optionally crosslinked polyacrylic acids, cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, and xanthan gum.
  • the agents according to the invention can preferably contain nonionic and / or anionic polymers in an amount of 0.1 to 25% by weight.
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such.
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol, stericants such as glucose and maleic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins, and silicone oils,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine and zinc omadine, other substances for adjusting the pH value,
  • Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, cholesterol, light stabilizers,
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, opacifiers such as latex,
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air as well as antioxidants.
  • the constituents of the water-containing carrier are used to produce the colorants according to the invention in amounts customary for this purpose;
  • emulsifiers are used in concentrations of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight, most preferably 0.5 to 3% by weight. %
  • thickeners in concentrations of 0.1 to 25% by weight, preferably 0.2 to 10 % By weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight, most preferably 0.5 to 2% by weight, in each case based on the total amount of the colorant.
  • the oxidative development of the coloring can take place with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent can also be used. This is particularly preferred if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or their adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents. It is also possible to carry out the oxidation with the aid of enzymes.
  • the enzymes (enzyme class 1: oxidoreductases) can transfer electrons from suitable developer components (reducing agents) to atmospheric oxygen.
  • Oxidases such as tyrosinase and laccase are preferred, but also glucose oxidase, uricase or pyruvate oxidase. Furthermore, the enzymes can serve to enhance the effect of small amounts of oxidizing agents present.
  • An example of such an enzymatic process is the procedure to increase the effect of small amounts (e.g. 1% and less, based on the total agent) of hydrogen peroxide by peroxidases.
  • the preparation of the oxidizing agent is expediently mixed with the preparation from the oxidation dye precursors immediately before hair coloring.
  • the resulting ready-to-use hair color preparation should have a pH in the range from 6 to 13, preferably in a range from 8 to 12, most preferably in a range from 9 to 11. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of approx. 30 minutes, the hair dye is removed from the hair to be colored by rinsing. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, e.g. a coloring shampoo was used.
  • Another object of this invention is the use of the aforementioned agents for dyeing keratin fibers.
  • Triethylamine 10.5 gl, 4-bis (3-aminopropoxy) butane and 14.4 g l-fluoro-4-nitrobenzene added. After stirring for 20 h at 80 ° C., the mixture was poured onto 1 l of ice water after cooling. The resulting precipitate was filtered off and washed with water. The mixture was then dried at 50 ° C in a vacuum. Yield: 21.3 g (95%) mp: 112-115 ° C
  • the substances to be investigated were suspended separately from the developer and coupler in distilled water or dissolved with heating. 1/400 mol developer or coupler were used in each case. Then ammonia ( ⁇ 1 ml; 25% ammonia solution) was added until the pH was between 9 and 10. A solution was created by adding Ammomak.
  • the dissolved developers and couplers were worked into the hot cream in succession.
  • the mixture was then made up to 97 g with distilled water and the pH was adjusted to 9.5 with Ammomak. After filling up to 100 g with distilled water, the mixture was stirred cold ( ⁇ 30 ° C.), a homogeneous cream being formed.
  • the cream was diluted as follows for the different colors:
  • a lock of hair (80% gray; 330 mg to 370 mg in weight) was added to each of the mixtures thus obtained.
  • the mixtures and the strands of hair were then each placed on a watch glass and the strands of hair were well embedded in the coloring creams. After 30 minutes ( ⁇ 1 minute) of exposure at room temperature, the strands of hair were removed and washed with Texapon EVR ® (Na lauryl ether sulfate) until the excess color was removed.
  • the strands of hair were air-dried and their color was determined and noted under the daylight lamp (color testing device HE240A) (Taschenlexikon der Weg Weg, A. Kornerup and JH Wanscher, 3rd unchanged edition 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zurich, Göttingen).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue verbrückte p-Phenylendiamine, deren Verwendung als Entwickler-Komponente in Oxidationsfärbemittel sowie neu Oxidationsfärbemittel, welche die vorgenannten verbrückten p-Phenylendiamine enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der verbrückten p-Phenylendiamine. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass Polyoxaalkyl-verbrückte p-Phenylendiamine gemäss Formel (I) hervorragend als Entwickler-Komponenten in Oxidationsfarbstoffen geeignet sind.

Description

VERBRÜCKTE P-PHENYLENDIAMINE
Die vorliegende Erfindung betrifft neue verbrückte p-Phenylendiamine, deren Nerwendung als Entwickler-Komponente in Oxidationsfarbemitteln sowie neue Oxidationsfarbemittel, welche die vorgenannten verbrückten p-Phenylendiamine enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der verbrückten p-Phenylendiamine.
Für das Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, sind unterschiedlichste Färbemittel im Stand der Technik bekannt. Eine bevorzugte Rolle spielen hierbei die sogenannten Oxidationsfarbemittel, da diese besonders intensive Färbungen ermöglichen und gute Echtheitseigenschaften aufweisen. Die Oxidationsfarbemittel enthalten als OxidationsfarbstoffVorprodukte sogenannte Entwickler-Komponenten und Kuppler-Komponenten. Die Entwickler-Komponenten werden auch als Oxidationsbasen bezeichnet.
An die OxidationsfarbstoffVorprodukte und insbesondere an die Entwickler sind verschiedenste Anforderungen zu stellen:
Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden.
Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere - bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar erkennbar sein dürfen (Egalisiervermögen).
Sie sollten beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, wie beispielsweise gegen Dauerwellflüssigkeiten. Des weiteren sollten sie bei der Anwendung als Haarfärbemittel die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben.
Insbesondere sollten die Oxidationsfarbstoffprodukte in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht absolut unbedenklich sein.
Wünschenswert ist auch ein gutes Abziehvermögen bei unerwünschten
Färbeergebnissen.
Übliche sogenannte Kuppler-Komponenten sind beispielsweise Napthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole. Besonders geeignete Kuppler- Substanzen umfassen 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2- methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophen- oxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Me- thylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Häufig verwendete Entwickler-Komponenten sind primäre aromatische A ine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterozyklische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraminopyrimidin und dessen Derivate. Zu den weitverbreiteten Entwickler-Komponenten zählen auch p-Phenylendiamin (PPD) und Methyl-p-phenylendiamin, welches auch als p-Toluylendiamin (PTD) bezeichnet wird. Diese werden seit Jahrzehnten in permanenten Oxidationshaarfarben verwendet. Trotz ihrer guten anwendungstechnischen Eigenschaften können PPD und PTD nicht ohne Bedenken eingesetzt werden. Sowohl PPD als auch PTD gelten in toxikologischer Hinsicht nicht als vollständig unbedenklich.
Eine einfache Strategie zur Vermeidung solcher toxikologischer Probleme besteht in der Synthese von größeren Molekülen, da diese aus nachvollziehbaren Gründen schlechter durch die Haut penetrieren können und daher weniger oder gar nicht resorbiert werden. Bei der Synthese und Entwicklung größerer Moleküle, beispielsweise auf der Basis von PPD- und PTD-Einheiten ist jedoch gleichzeitig zu beachten, daß PPD/PTD-Derivate mit sehr voluminösen Substiruenten deutlich schlechtere anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen und daher für die Nerwendung in Oxidationsfarbemitteln nicht oder nur schlecht geeignet sind. Insbesondere lassen sich mit den vorgenannten PPD/PTD-basierten Entwicklersubstanzen mit sehr voluminösen Substituenten häufig nur sehr schlechte Farbintensitäten erzielen.
Zur Vermeidung der oben beschriebenen toxikologischen Probleme und unter Beachtung der anwendungstechnischen Eigenschaften wurde im Stand der Technik vorgeschlagen, PPD- oder PTD-Einheiten zu größeren Molekülen, beispielsweise zu Dimeren, zu verknüpfen. Dies hat den Vorteil, daß nicht nur größere Moleküle erhalten werden, sondern gleichzeitig die Zahl der reaktiven Zentren im Molekül erhöht wird, so daß eine akzeptable Farbintensität erzielt werden kann. Die Verknüpfung kann auf unterschiedliche Art und Weise bzw. an verschiedenen Stellen der PPD- oder PTD- Einheiten erfolgen.
Beispielsweise werden in der DE 2518393 Tetraaminobiphenyle und Tetraamino- diphenylether als Entwickler-Komponenten beschrieben. Die vorgenannten Dimere sind über die Benzol-Ringe der PPD-Einheiten miteinander verknüpft.
Auch bei den in der DE 2852272 und DE 3149330 beschriebenen PPD-Dimeren erfolgt die Verknüpfung direkt über die Benzolringe. Die Aminogruppen an den p- Phenylendiaminen bleiben somit frei. Gemäß DE 2852272 bzw. DE 3149330 werden Bis(2,5-Diaminophenoxy)alkane als Entwickler-Komponenten vorgeschlagen.
Während die meisten bisher im Stand im Technik bekannten PPD- bzw. PTD-Dimere, wie oben beschrieben, direkt über den Benzolring bzw. die Benzolringe der PPD- und PTD-Einheiten verknüpft sind, sind auch schon einzelne Beispiele zu Entwicklersubstanzen bekannt, welche auf einer Verknüpfung von PPD und/oder PTD über die Aminogruppen beruhen. In diesem Zusammenhang sei die DE 19707545 genannt, welche 1,4-Diazacycloheptan-Derivate als Entwicklersubstanzen beschreibt. Als nachteilig in Bezug auf die vorgenannten Ν,Ν'-Bis(4-aminophenyl)-l,4- diazacycloheptane ist anzusehen, daß die Synthese solcher Verbindungen häufig nur mit relativ hohem technischen Aufwand beispielsweise im Autoklaven gelingt. Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Entwickler-Komponenten bereitzustellen, welche die an OxidationsfarbstoffVorprodukte zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße erfüllen. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegendenden Erfindung, auf p-Phenylendiamin-Einheiten basierende Entwickler- Komponenten zu finden, die aufgrund ihrer Molekülgröße als toxikologisch unbedenklich anzusehen sind und gleichzeitig zum Erhalt von oxidativen Färbungen mit sehr guter Intensität führen.
Darüber hinaus besteht ein ständiger Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkomponenten, da es allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination häufig nicht gelingt, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß p-Phenylendiamine und deren Derivate, die mit Polyoxaalkyl-Brücken zu Dimeren verbunden sind, sich sehr gut als Entwicklersubstanzen in Oxidationshaarfarben eignen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher verbrückte p- Phenylendiamine der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
in der
( B ) eine Polyoxaalkyl-Brücke ist, die wenigstens zwei Sauerstoffatome aufweist: - X und Y unabhängig voneinander für H, Cl, F, eine d-C4-Alkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, C2-C4-Dihydroxyalkyl-, Cι-C4-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C - Alkenylgruppe stehen; und
- Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, eine CrC4-Alkyl-, eine C\- C -Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen sowie davon abgeleitete Säureadditionssalze.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind symmetrisch substituierte (Rl = R3 und R2 = R4) Polyoxaalkyl-verbrückte p-Phenylendiamine der allgemeinen Formel (I) gegenüber entsprechenden asymmetrisch substituierten Derivaten bevorzugt.
X und Y stehen in der Formel (I) jeweils für einen oder auch mehrere der oben angegebenen Substituenten. Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung auch verbrückte p-Phenylendiamine, welche neben den beiden Amino-Gruppen einen, zwei, drei oder auch vier Substituenten am Benzolring der Phenylendiamin-Einheit(en) aufweisen.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C1-C4-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und/oder Butyl. Ethyl und/oder Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ci- -Alkoxygruppe, ist beispielsweise eine Methoxy- und/oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cι-C -Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- und/oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Besonders bevorzugte C2-C4- Dihydroxyalkylgruppen sind beispielsweise 1,2-Dihydroxyethyl-, 1,2-Dihydroxypropyl-, 1,3- Dihydroxypropyl-, 2,3-Dihydroxypropyl-, 1,2-Dihydroxybutyl-, 1,3-Dihydroxybutyl- , 1,4-Dihydroxybutyl-, 2,3-Dihydroxybutyl-, 2,4-Dihydroxybutyl- und/oder 3,4- Dihydroxybutylgruppen. Besonders geeignete C2-C4-Alkenylgruppen stellen die Vinyl-, die Allyl-, 1-Propenyl- 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl- und/oder die 2- Methylpropenylgruppe dar. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform betrifft die vorliegende Erfindung verbrückte p-Phenylendiamine mit einer Struktur gemäß Formel (II)
Figure imgf000007_0001
in der
- X und Y unabhängig voneinander für H, Cl, F, eine Q- -Alkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, C2-C4-Dihydroxyalkyl-, C1-C4-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C - Alkenylgruppe stehen; und
- Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, eine Ci-GrAlkyl-, eine Ci- C4-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen.
Es ist besonders bevorzugt, daß in der Formel (II) X und Y sowie die Reste Rl, R2, R3 und R4 für H stehen. Bei der resultierenden Verbindung handelt es sich um 1,8-Bis[(4- aminophenyl)amino] -3 ,6-dioxaoctan.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform betrifft die vorliegende Erfindung verbrückte p-Phenylendiamine mit einer Struktur gemäß Formel (III)
Figure imgf000007_0002
in der
- X und Y unabhängig voneinander für H, Cl, F, eine C1-C4-Alkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, C2-C -Dihydroxyalkyl-, CrC4-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4- Alkenylgruppe stehen; und - Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, eine Cι-C4-Alkyl-, eine Cj- C4-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen.
Es ist besonders bevorzugt, daß in der Formel (III) X und Y sowie die Reste Rl, R2, R3 und R4 für H stehen. Bei der resultierenden Verbindung handelt es sich um l,12-Bis[(4- aminophenyl)amino]-4,9-dioxadodecan.
Gemäß noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform betrifft die vorliegende Erfindung verbrückte p-Phenylendiamine mit einer Struktur gemäß Formel (IV)
Figure imgf000008_0001
in der
- X und Y unabhängig voneinander für H, Cl, F, eine C1-C4-Alkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, C2-C -Dihydroxyalkyl-, - -Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4- Alkenylgruppe stehen; und
- Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, eine d- -Alkyl-, eine Ci- C4-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen.
Es ist besonders bevorzugt, daß in der Formel (III) X und Y sowie die Reste Rl, R2, R3 und R4 für H stehen. Bei der resultierenden Verbindung handelt es sich um 1,13 -Bis [(4- aminophenyl)amino]-4,7, 10-trioxatridecan.
Die oben genannten erfindungsgemäßen Amino-Verbindungen lassen sich problemlos in ihre entsprechenden Säureadditionssalze überführen. Die vorliegende Erfindung betrifft neben den freien Basen auch die von den jeweiligen Verbindungen abgeleiteten Säureadditionssalze. Erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche, physiologisch verträgliche Salze umfassen beispielsweise die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate. Besonders bevorzugt sind Hydrochloride.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbrückten p-Phenylendiamine gemäß Formeln (I), (II), (III) oder (IV) bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfaßt: a) Umsetzung von l-Fluor-4-nitrobenzol mit einem Polyoxaalkyldiamin in Gegenwart einer Base, wobei l-Fluor-4-nitrobenzol und das Polyoxaalkyldiamin vorzugsweise im Verhältnis 2:1 eingesetzt werden, und b) Hydrierung des im Schritt a) erhaltenen Zwischenproduktes.
Erfindungsgemäß geeignete Polyoxaalkyldiamine umfassen lineare oder verzweigte Polyoxaalkyle, welche wenigstens zwei, vorzugsweise primäre Amino-Gruppen aufweisen. Das mit wenigstens zwei endständigen Amino-Funktionen versehene Polyoxaalkyl bildet in dem resultierenden Dimer die erfindungsgemäß vorgesehene „Brücke". Bei der Umsetzung von l-Fluor-4-nitrobenzol mit einem Polyoxaalkyldiamin in Gegenwart einer Base, wird als Base vorzugsweise Triethylamin oder Triethanolamin verwendet. Es ist bevorzugt, das l-Fluor-4-nitrobenzol, das Polyoxaalkyldiamin und die Base im Verhältnis 2: 1 :2 einzusetzen.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von l-Fluor-4-nitrobenzol mit Polyoxoalkydiamin in DMSO bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 50°C, besonders bevorzugt bei etwa 80°C erfolgt.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, daß das umzusetzende Polyoxoalkyldiamin ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 2,2'-(Ethylendioxy)diethylamin, 1,4-Bis(3- aminopropoxy)butan und 4,7,10-Trioxa-l,13-tridecandiamin.
Die im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene verbrückte Bis[(4- Nitrophenyl)amino]-Verbindung wird im nachfolgenden Schritt b) zur entsprechenden Bis[(4-Ammophenyl)amino]-Verbindung reduziert. Die Hydrierung der Nitro-Gruppen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Als geeignet hat sich beispielsweise die katalytische Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle (Pd/C) erwiesen.
Gemäß einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Oxidationsfarbemittel zum Färben von keratinischen Fasern bereitgestellt, welches als Entwickler-Komponente wenigstens ein erfindungsgemäßes Polyoxaalkyl-verbrücktes p-Phenylendiamin enthält.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Oxidationsfarbemittel neben der wenigstens einen Entwickler-Komponente wenigstens eine Kupplerkomponente.
Unter Keratinfasem bzw. keratinischen Fasern im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn, Haare und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfarbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasem geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Oxidationsfarbemittel in einem wäßrigen Träger oder in Pulverform.
Als Kuppler-Komponenten können prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Kupplersubstanzen verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Oxidationsfarbemittel wenigstens eine Kupplerkomponente ausgewählt aus der Gruppe umfassend m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 5- (ß-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3 -aminophenol, 3 - Amino-2- chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3 - aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2- methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, l,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-
Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-
Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1 -Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-
Bis-(2'-hydroxyethylamino)-l-methylbenzol, 3,5-Diamino-2-methoxytoluol und 1-
Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-l-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-
Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-
Trihydroxybenzol,
Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-
Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1 -Naphthol, 2-Methyl-l -naphthol, 2-
Hydroxymethyl- 1 -naphthol, 2-Hydroxyethyl- 1 -naphthol, 1 ,5 -Dihydroxynaphthalin,
1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-
Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-
Hydroxyindol, - Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6- Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'-Hydroxyethyl)- amino-3 ,4-methylendioxybenzol.
Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1 -Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, l,3-Bis-(2,,4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 3,5-Diamino-2-methoxytoluol, 5-(ß-Hydroxyethyl)amino-2- methylphenol und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Oxidationsfarbmittel neben wenigstens einem erfindungsgemäßen Polyoxaalkyl- verbrückten p-Phenylendiamin wenigstens eine weitere Entwicklerkomponente, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p- Aminophenol, N,N-Bis(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2',5'-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl- 4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin, 1 ,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)- N,N' -bis(4' -aminophenyl)-diamino-propan-2-ol, 4-Amino-2-((diethylamino)-methyl)- phenol, Bis(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan und 4,5-Diamino-l-(2'- hydroxyethylpyrazol) oder deren Salze.
Erfindungsgemäß bevorzugte zusätzliche Entwicklerkomponenten umfassen weiterhin p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, l-(2'- Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy- 5,6-diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-
Hydroxymethylamino-4-amino-phenol, Bis-(4-aminophenyl)amin, 4-Amino-3- fluo henol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,4-Bis-(4'-aminophenyl)-diazacycloheptan N,N'-Bis- (2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,3-diamino-propan-2-ol, 4-Amino-2-(2'- hydroxyethoxy)-phenol, 1 , 10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1 ,4,7, 10-tetraoxadecan sowie 4,5-Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 931 bzw. WO 94/08970 wie z.B. 4,5- Diamino- 1 -(2'-hydroxyethyl)-pyrazol.
Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen, daß das Haarfärbemittel neben den erfindungsgemäßen Polyoxaalkyl-verbrückten p-Phenylendiamin beliebige weitere Entwicklerkomponente enthalten kann.
Es ist bevorzugt , daß die erfindungsgemäßen Haarfarbemittel die Entwicklerkomponenten in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, z.B. 1 und/oder 2 Gew.-%, und Kupplerkomponenten in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, z.B. 1 und/oder 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel, enthalten.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen (unter Beachtung der Zahl der reaktiven Zentren in den jeweiligen Komponenten) zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der äquimolare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner OxidationsfarbstoffVorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol- Verhältnis von 1:0,5 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1 :2, enthalten sein können. In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält das Färbemittel zusätzlich wenigstens einen direktziehenden Farbstoff.
Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie l,4-Diamino-2- nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, l,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3- Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2,-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 - (2,-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-mtrobenzol, l-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5- chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, l-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4- Amino-2-mtrodiphenylamin-2 ' -carbonsäure, 6-Nitro- 1,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin, 2- Hydroxy-l,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4- nitrobenzol.
Femer können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden. Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000015_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000015_0002
Cl"
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0004
Figure imgf000015_0005
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Die Verbindungen der Formeln (DZl), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausf hrungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, z.B. 1 und/oder 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel.
Es ist nicht erforderlich, daß die OxidationsfarbstoffVorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfarbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe), sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; OxidationsfarbstoffVorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe „Dermato- logy" (Hrg.: Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das „Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel können die OxidationsfarbstoffVorprodukte in einen kosmetisch geeigneten, beispielsweise wasserhaltigen Träger eingearbeitet werden. Solche Träger sind zum Zwecke der Haarfärbung z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z.B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Tenside in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z.B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare und/oder verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH,O)χ-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-3723 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-3926 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis
22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C 2-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Die erfindungsgemäßen Mittel können anionische Tenside vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% enthalten.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(" ^- oder -SO^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimemylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammonium- glycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammom'umglycinat, und 2- Aιkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylgly- cinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Die erfindungsgemäßen Mittel können zwitterionische Tenside vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% enthalten.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8.18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodipropion-säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-
Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylamino- propionat und das C12.18-Acylsar-cosm.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ampholytische Tenside vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% enthalten.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Pro- pylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C12.22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, C Ö.-22 -Alkylmono- und -oligoglycoside, deren ethoxylierte Analoga und/oder deren
Ester, z.B. mit Weinsäure und/oder Citronensäure,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes
Rizinusöl,
Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide. Die erfmdungsgemäßen Mittel können nichtionische Tenside vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% enthalten.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammom'umverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmemylammom'umchloride, z.B. Cetyltrimethylammo- niumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammomumchlorid, Lauryldimemylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammomumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimemylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus. Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methyl- hyαlroxyalkyldialkoyloxyalkyl-ammom'ummethosulfate sowie die unter dem Warenzeichen Dehyquart® vertriebenen Produkte wie Dehyquart® AU-46.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride". Die erfindungsgemäßen Mittel können kationische Tenside vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% enthalten.
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Al- kalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alko- holate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Erfindungsgemäß kann die Verwendung anionischer Tenside in Kombination mit zwitterionischen Tensiden besonders bevorzugt sein.
Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Mittel, die zusätzlich ein kationisches Polymer enthalten.
Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH- Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifϊziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM- 2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydi- methylsiloxane, Quaternium-80),
Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosme- dia®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte,
Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer- quat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl- diallylammomumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere,
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich, Vinylpyirolidon-Vmylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Bezeichnungen Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol, sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Po- lymerhauptkette .
Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft® LM 200), Polyquatemium- 32, Polyquaternium-35 und Polyquaternium-37 (Handelsprodukte z. B. Salcare® SC 92 und Salcare®SC 95) bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat®ASCP 1011, Gafquat®HS 110, Luviquat®8155 und Luviquat® MS 370 erhältlich sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose- Derivate, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze, Polyquatemium-27 und deren Copolymere sowie Polymere vom Typ Polyquaterniuim-2. Katiomsche Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, und Polymere vom Typ Polyquaternium-2, insbesondere das Handelsprodukt Mirapol® A-l 5, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.
Die erfindungsgemäßen Mittel können kationische Polymere vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% enthalten.
In vielen Fällen können als Alternative zu den kationischen Polymeren auch Ampho- Polymere eingesetzt werden. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie - COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO"- oder
-SO3 "-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphoporymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N- (l,l,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acryl- und Me hacryl- säure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acrylamidopropyl-tri- methyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar sind Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopro- pyltrimom'umchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sowie das Handelsprodukt Merquat®280. Besonders bevorzugte Polymere sind beispielsweise AcrylanήdopropytrimemylainmoniumchloriάVAcrylat-Copolymere und/oder Octylacrylamid Memyl-methacrylaτ/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydro- xypropylmethacrylat-Copolymere.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Amphopolymere vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten.
Ebenfalls bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel wenigstens ein nichtio- nogenes oder anionisches Polymer mit verdickenden Eigenschaften. Bevorzugt sind dabei, gegebenenfalls vernetzte, Polyacrylsäuren, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, und Xanthan-Gum.
Die erfindungsgemäßen Mittel können nichtionogene und/oder anionische Polymere vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-% enthalten.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalko- hol, Stnikturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfumöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes,
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels, eingesetzt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Es kann jedoch auch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt werden. Dies ist besonders dann bevorzugt, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durclizuführen. Dabei können die Enzyme (Enzymklasse 1 : Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind Oxidasen wie Tyrosinase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin können die Enzyme zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vorhandener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein derartiges enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z.B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefarben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfarbepräparat sollte einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 13, bevorzugt in einem Bereich von 8 bis 12, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 9 bis 11 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfallt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung liegt in der Verwendung der vorgenannten Mittel zum Färben keratinischer Fasern.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, sind jedoch nicht als Einschränkung zu verstehen. AUSFUHRUNGSBEISPIELE
a Herstellung der Verbindungen:
1. 1 ,8-Bis[(4-aminophenvfiamino1-3,6-dioxaoctan x 4 HC1 (1)
1.1 1 ,8-Bis[(4-nitrophenyl)amino]-3 ,6-dioxaoctan
In einer 500 ml Rührapparatur wurden 100 ml DMSO vorgelegt und mit 10,3 g Triethylamin, 7,6 g 2,2'-(Ethylendioxy)diethylamin und 14,4 g l-Fluor-4-nitrobenzol versetzt. Es wurde über 16 h bei 80 °C gerührt und nach Abkühlung auf 1 1 Eiswasser gegossen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Im Anschluss wurde bei 40°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 18,5 g (94 %) Smp.: 130-133 °C
1.2 1 ,8-Bis[(4-aminophenyl)amino]-3,6-dioxaoctan
17,6 g l,8-Bis[(4-mtrophenyl)amino]-3,5-dioxaoctan wurden in 400 ml Ethanol mit 1,5 g Pd/C (5%ig) versetzt. Unter Schütteln wurde katalytisch mit Wasserstoff reduziert. Nach beendeter Wasserstoff- Aufnahme wurde mit 100 ml verdünnter HC1 versetzt, abfiltriert, zur Trockne eingeengt und im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Ausbeute: 22,2 g (103 %) Smp.: 183-225 °C (Zers.)
2. l,12-Bis|T4-aminophenyl amino"|-4.9-dioxadodecan x 4 HC1 (2)
2.1 1 , 12-Bis [(4-nitrophenyl)amino] -4,9-dioxadodecan
In einer 500 ml Rührapparatur wurden 100 ml DMSO vorgelegt und mit 10,3 g
Triethylamin, 10,5 g l,4-Bis-(3-aminopropoxy)butan und 14,4 g l-Fluor-4-nitrobenzol versetzt. Nach Rühren über 20 h bei 80 °C wurde nach Abkühlung auf 1 1 Eiswasser gegossen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Im Anschluss wurde bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 21,3 g (95 %) Smp.: 112-115 °C
2.2 1 , 12-Bis [(4-aminophenyl)amino] -4,9-dioxadodecan x 4 HC1
20,1 g l,12-Bis[(4-nitrophenyl)amino]-4,9-dioxadodecan wurden in 400 ml Ethanol mit 1,2 g Pd/C (5%ig) versetzt. Unter Schütteln wurde katalytisch mit Wasserstoff reduziert. Nach beendeter Wasserstoff- Aufnahme wurde mit 100 ml verdünnter HC1 versetzt, abfiltriert und zur Trockne eingeengt und im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Ausbeute: 20,2 g (84 %) Smp.: 180 °C (Zers.)
3. 1.13-Bisr(4-aminophenyl aminol-4,7, 10-trioxatridecan x 4 HC1 (3)
3.1 1 , 13-Bis[(4-nitrophenyl)amino]-4,7, 10-trioxatridecan
In einer 500 ml Rührapparatur wurden 100 ml DMSO vorgelegt und mit 10,3 g Triethylamin, 11,2 g 4,7,10-Trioxa-l,13-tridecandiamin und 14,4 g l-Fluor-4-nitrobenzol versetzt. Nach 19 h Rühren bei 80 °C wurde nach Abkühlung auf 1 1 Eiswasser gegossen. Vom entstandenen, öligen Niederschlag wurde das Wasser abdekantiert, mit 1 1 Wasser nachversetzt und man ließ über 12 h rühren. Nach erneutem Abdekantieren setzte Kristallisation ein. Die erhaltenen Kristalle wurden mit 300 ml H2O/EtOH (1/2) umkristallisiert. Nach Absaugen wird bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 19,7 g (85 %) Smp.: 84 - 87 °C
3.2 l,13-Bis[(4-aminophenyl)amino]-4,7,10-trioxatridecan x 4 HC1 18,5 g l,13-Bis[(4-nitrophenyl)amino]-4,7,10-trioxatridecan wurden in 400 ml Ethanol mit 1,5 g Pd/C (5%ig) versetzt. Unter Schütteln wurde katalytisch mit Wasserstoff reduziert. Nach beendeter Wasserstoff- Aufnahme wurde mit 150 ml verdünnter HC1 versetzt, abfiltriert und zur Trockne eingeengt. Das entstehende Öl wurde mehrfach mit EtOH versetzt und einrotiert bis Kristallisation einsetzte. Im Anschluss wurde im Vakuum bei 40 °C getrocknet. Ausbeute: 19,9 g (90 %) Smp.: 180-210 °C (Zers.)
b) Ausfarbungs-Untersuchungen
Für die nachfolgend beschriebenen Ausf rbungs-Untersuchungen wurden die vorhergehend beschriebenen erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten (1), (2) und (3) verwendet.
Für die Herstellung des Färbemittels bzw. der Färbecreme wurden 50 g einer Cremebasis in einem 250 ml Becherglas eingewogen und bei 80°C geschmolzen. Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%): 17,0 % Hydreno^ D1
4,0 % Lorol tech.
40,0 % Texapon® NSO3
25,0 % Dehyton® K4
1,5 % Eumulgin® B25
12,5 % Wasser
C16.18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)
C12.18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)
Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
N,N-Dimethyl-N-(C8.18-kokosamidopropyl)ammom'umacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis) 5 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20)
(Cognis)
Die zu untersuchenden Substanzen wurden getrennt nach Entwickler und Kuppler in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Es wurden jeweils 1/400 Mol Entwickler bzw. Kuppler eingesetzt. Anschließend wurde Ammoniak (<1 ml; 25 %ige Ammoniaklösung) zugegeben bis der pH- Wert zwischen 9 und 10 lag. Durch die Zugabe von Ammomak entstand eine Lösung.
Die gelösten Entwickler und Kuppler wurden nacheinander in die heiße Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammomak ein pH- Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 30°C), wobei eine homogene Creme entstand.
Die Creme wurde für die unterschiedlichen Ausfärbungen wie folgt verdünnt:
A) 25 g Creme + 25 g destilliertes Wasser
B) 25 g Creme + 25 g H2O2, 1 %
C) 25 g Creme + 25 g H2O2, 9% '
In jede der so erhaltenen Mischungen wurde eine Haarsträhne (80 % grau; 330 mg bis 370 mg schwer) gegeben. Anschließend wurden die Mischungen und die Haarsträhnen auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet. Nach 30 Minuten (±1 Minute) Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurden die Haarsträhnen entnommen und mit Texapon EVR® (Na-Laurylethersulfat) so oft gewaschen, bis der Farbüberschuß entfernt worden ist. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet und ihr Farbton unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup u. J.H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zürich, Göttingen).
Die bei den Ausfarbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I und II aufgeführt. Tabellel: Ausfärbungen der erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten mit Standardkupplern (Molares Verhältnis Entwickler/Kuppler = 1/2)
A Luftoxidation
Figure imgf000032_0001
B Oxidation mit 1% H?O?
Figure imgf000032_0002
C Oxidation mit 9% H?O?
Figure imgf000033_0001
Tabelle II: Ausfärbungen des erfindungsgemäßen Entwicklers (1) und einem weiteren Entwickler im Verhältnis 1/1 sowie mit Standardkupplern (Molares Verhältnis Entwickler/Kuppler = 1/1)
Es wurden die folgenden weiteren Entwicklerkomponenten eingesetzt:
El p-Toluylendiamin
E2 p-Aminophenol
E3 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
E4 4,5-Diamino-l-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol
A Luftoxidation
Figure imgf000033_0002
B Oxidation mit 1% EbO?
Figure imgf000034_0001
C Oxidation mit 9% H?O?
Figure imgf000034_0002
Die in Tabelle I und II dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polyoxaalkyl-verbrückten p-Phenylendiamine (1), (2) und (3) bzw. die resultierenden Färbemittel hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere kann mit den erfindungsgemäßen Oxidationsfarbstoffen durch Kombination mit unterschiedlichen Kupplern und/oder mit zusätzlichen Entwicklern ein breites Spektrum an Farbnuancen abgedeckt werden. Es wurden durchgehend hervorragende Farbintensitäten erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Verbrückte p-Phenylendiamine der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000035_0001
in der
- ( B ) eine Polyoxaalkyl-Brücke ist, die wenigstens zwei Sauerstoffatome aufweist;
- X und Y imabhängig voneinander für H, Cl, F, eine d-Gt-Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, C-C4-Dihydroxyalkyl-, C1-C-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4-Alkenylgruppe stehen; und
- Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, eine Cj-Q-Alkyl-, eine Ci- C4-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen, sowie davon abgeleitete Säureadditionssalze.
2. Verbrückte p-Phenylendiamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxaalkyl-verbrückten p-Phenylendiamine eine Struktur gemäß Formel (II) aufweisen
Figure imgf000035_0002
in der - X und Y unabhängig voneinander für H, Cl, F, eine CrC4-Alkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, C2-C4-Dihydroxyalkyl-, C1-C4-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4- Alkenylgruppe stehen; und
- Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, eine C!-C4-Alkyl-, eine Cj- C4-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen.
3. Verbrückte p-Phenylendiamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxaalkyl-verbrückten p-Phenylendiamine eine Struktur gemäß Formel (III) aufweisen
Figure imgf000036_0001
in der
- X und Y unabhängig voneinander für H, Cl, F, eine Q-C-rAlkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, C2-C4-Dihydroxyalkyl-, C1-C4-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4- Alkenylgruppe stehen; und
- Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, eine d-Gt-Alkyl-, eine d- C4-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen.
4. Verbrückte p-Phenylendiamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxaalkyl-verbrückten p-Phenylendiamine eine Struktur gemäß Formel (IV) aufweisen
Figure imgf000036_0002
in der - X und Y unabhängig voneinander für H, Cl, F, eine d-C4-Alkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, C2-C4-Dihydroxyalkyl-, d-C4-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4- Alkenylgruppe stehen; und
- Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, eine d-C4-Alkyl-, eine d- C4-Monohydroxyalkyl- oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen.
5. Verbrückte p-Phenylendiamine gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y sowie die Reste Rl, R2, R3 und R4 für H stehen.
6. Verwendung von verbrückten p-Phenylendiaminen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und/oder deren wasserlöslichen Salzen als Entwickler-Komponente in Oxidationshaarf rbemitteln.
7. Oxidationsfarbemittel zum Färben von keratinischen Fasern, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger wenigstens ein Polyoxaalkyl-verbrücktes p-Phenylendiamin nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Entwickler-Komponente.
8. Oxidationsfarbemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Kupplerkomponente enthält.
9. Oxidationsfarbemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Kupplerkomponente enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate, besonders bevorzugt ausgewählt aus 1 -Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2- methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophen- oxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2- Amino-3 -hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3,5-Diamino-2- methoxytoluol, 5-(ß-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol und 2-Methyl-4-chlor-5- aminophenol.
10. Oxidationsfarbemittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbemittel neben wenigstens einem Polyoxaalkyl- verbrückten p-Phenylendiamin wenigstens eine weitere Entwicklerkomponente enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2,4,5,6-Tetraarninopyrimidin, p- Aminophenol, N,N-Bis(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2',5'-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl- 4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin, l,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)- N,N' -bis(4 ' -aminophenyl)-diamino-propan-2-ol, 4-Amino-2-((diethylamino)-methyl)- phenol, Bis(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan und 4,5-Diamino-l-(2'- hydroxyethylpyrazol) oder deren Salze.
11. Oxidationsfarbemittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbemittel Entwickler-Komponenten in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und gegebenenfalls Kuppler- Komponenten in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthält.
12. Oxidationsfarbemittel nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Färbemittel wenigstens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
13. Verfahren zur Herstellung der verbrückten p-Phenylendiamine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man a) l-Fluor-4-nitrobenzol mit einem Polyoxaalkyldiamin umsetzt, wobei l-Fluor-4-nitro- benzol und das Polyoxaalkyldiamin vorzugsweise im Verhältnis 2:1 eingesetzt werden, und b) man anschließend das im Schritt a) erhaltene Zwischenprodukt hydriert.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von l-Fluor-4-nitrobenzol mit Polyoxoalkydiamin in DMSO bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 50°C, besonders bevorzugt bei etwa 80°C erfolgt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxoalkyldiamin ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 2,2'-(Ethylendioxy)diethylamin, l,4-Bis(3-aminopropoxy)butan und 4,7,10- Trioxa- 1 , 13 -tridecandiamin.
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