WO2003016268A1 - Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten verbindungen mit amidoximen - Google Patents

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WO2003016268A1
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ethylenically unsaturated
amidoxime
compound
tert
mixture
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Heinz Friedrich Sutoris
Frank HÖFER
Sylke Haremza
Gerhard Wagenblast
Volker Schiliephake
Ulrich JÄGER
Jürgen Schröder
Harald Keller
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to the use of amidoximes for preventing undesired radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds. It also relates to a mixture of substances which contains at least one ethylenically unsaturated compound and an effective amount of at least one amidoxime.
  • Chemical compounds that have one or more ethylenically unsaturated groups have a pronounced tendency to undergo radical polymerization. Such compounds are used as monomers for the targeted production of polymers, eg. B. by free radical polymerization.
  • the pronounced tendency to radical polymerization is disadvantageous insofar as it is important both in storage and in chemical and / or physical processing, e.g. B. by distillation or rectification, the ethylenically unsaturated compounds, in particular under the action of heat and / or light, can come to undesired, spontaneous radical polymerization.
  • Such uncontrolled radical polymerizations hold a considerable potential for danger and are often explosive.
  • polymer formed in an uncontrolled manner can precipitate on the surface of the evaporator - there the tendency towards polymer formation is increased as a result of the high temperatures - and thereby undesirably reduce the heat transfer.
  • Polymer formed can also clog the internals in rectification columns, which causes undesirable pressure losses.
  • the rectification process has to be interrupted in order to remove the polymer formed.
  • amidoximes are able to inhibit or delay the radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds.
  • the invention relates to a mixture of substances which contains at least one ethylenically unsaturated compound and an effective amount to prevent undesired polymerization of at least one amidoxime.
  • the invention also relates to a method for stabilizing materials comprising at least one ethylenically unsaturated compound against undesired free-radical polymerization by adding an effective amount of at least one amidoxime to the materials to be stabilized.
  • the materials to be stabilized can consist exclusively of one or more ethylenically unsaturated compounds or contain them in a concentration at which a radical polymerization can take place with spontaneous initiation.
  • the invention also relates to the use of amidoximes for preventing undesired radical polymerizations of ethylenically unsaturated compounds, for. B. during manufacture, storage, transport or chemical and / or physical processing.
  • the invention also relates to a stabilizer composition which is suitable for stabilizing ethylenically unsaturated compounds against undesired free-radical polymerization and contains at least one amidoxime and at least one phenol compound and / or at least one phenothiazine compound.
  • Amidoximes are understood to mean compounds which form the tautomeric atom grouping
  • He ⁇ inventively usable amidoximes may contain one or more amino doxim groups per molecule.
  • Suitable amidoximes have, for. B. the general formula:
  • Q is an m-valent organic radical and m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3, e.g. B. 2 or 3, is preferably Q is an m-valent, carbon-bonded radical with a molecular weight of 14 to 400.
  • Q is preferably hydrogen; C ⁇ -C 2 o alkyl, preferably C l -Cs alkyl; C 3 -C 8 cycloalkyl, preferably C 5 -C 6 cycloalkyl; C L -CG-alkyloxycarbonyl; Mono- or di-fCi-C ⁇ -alkyl jaminocarbonyl; or a residue of the formula
  • X is a chemical bond or -CC 20 alkylene, preferably C 2 -C 8 alkylene, which can be interrupted by one, two or three groups selected from 0, S or NR ', where R' is Is hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, phenyl or - (CH 2 ) k -C (NOH) NH 2 ;
  • R represents -C 8 alkyl, hydroxyl, C 8 alkyloxy, amino, mono- or di- (-C 8 alkyl) amino, fluorine or chlorine,
  • p for an integer from 0 to 3;
  • k represents an integer from 1 to 3, preferably 1 or 2;
  • alkyl and alkylene groups which can be straight-chain or branched, by one, two or three among phenyl, hydroxyl, C ⁇ -C 8 alkoxy, phenoxy, amino, mono- or di (C ⁇ -C 8 alkyl) -amino, fluorine or chlorine selected substituents can be substituted.
  • Suitable amidoximes are e.g. B.
  • nitrilotris acetamidoxim
  • nitrilotris propionamidoxim
  • amidoxime required to prevent undesired radical polymerization by means of orienting experiments. It depends on various factors, including the reactivity of the ethylenically unsaturated compound to be stabilized, the temperature, the presence or absence of contaminants which can act as a radical initiator, and the presence or absence of costabilizers. As a rule, 1 to 2,000 ppm by weight, frequently 50 to 500 ppm by weight (based on the amount of ethylenically unsaturated compounds contained) of amidoxime is added to the material to be stabilized.
  • Phenol compounds are particularly preferred costabilizers.
  • Mono- or polyvalent phenols and phenols which carry further heteroatoms such as N and S on the aromatic nucleus are suitable as the phenolic compound.
  • Preferred phenolic compounds have one of the following general structural formulas
  • R is independently hydrogen, halogen, especially chlorine, bromine or iodine; CN, NO, N0 2, C 1 -C 4 alkyl, (C ⁇ -C4 alkyl) carbonyl, C 2 -C 4 alkenyl or C -C ⁇ 0 aralkyl; and
  • Y stands for OR 1 'NR 2 R 3 or SR 4 , where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, C 8 -C 8 alkyl, C 2 -C alkenyl, C 1 -C aralkyl, (-C-C 4 alkyl) carbonyl or phenylcarbonyl.
  • Suitable phenolic compounds are e.g. B. 2-methylphenol, 4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2, 4-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-benzylphenol, 2-allylphenol, 2,6-dinitro- 4-methylphenol, 2-nitro-4-methylphenol, 2,4,6-trinitrophenol, 2, 4-dinitro-6-methylphenol, 2, 4-dinitrophenol, 2, 4-dinitro-6-sec-butylphenol, 4- Cyano-2-nitrophenol, 3-iodo-4-cyano-5-nitrophenol, hydroquinone monomethyl ether, 4-tert-butyl catechol, hydroquinone, 4-methoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 4-propoxyphenol, 4-butoxyphenol, 4- Heptoxyphenol
  • phenol compounds are n-octadecyl- ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert -butylphenyl) -butane, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3, 5-tris [ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionyloxyethyl isocyanurate ], 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, pentaerythritol tetrakis [ß- (2,5-di-tert-bu- tyl-4-
  • the phenol compound is generally used in an amount of 5 to 200, preferably 25 to 100% by weight, based on the amidoxime.
  • phenothiazine compounds are phenothiazine compounds.
  • Suitable phenothiazine compounds are phenothiazine, bis ( ⁇ -methylbenzyl) phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, bis ( ⁇ -dimethylbenzyl) phenothiazine, N-hydroxyphenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, phenothiazine-5 -oxide, 2- (trifluoromethyl) phenothiazine, 2-acetylphenothiazine, 2-ethylthiophenothiazine. Phenothiazine is preferred.
  • the phenothiazine compound is generally used in an amount of 5 to 50, preferably 10 to 30,% by weight, based on the amidoxime.
  • the combination of at least one amidoxime and at least one phenol compound, the combination of at least one amidoxime and at least one phenothiazine compound and the combination of at least one amidoxime, at least one phenol compound and at least one phenothiazine compound show a synergistic effect in the stabilization of ethylenically unsaturated compounds against undesired radical polymerization. Therefore, mixtures of substances that
  • the mixture of substances according to the invention can also comprise further constituents which inhibit radical polymerization.
  • examples of such other polymerization inhibitors are organic nitro or nitroso compounds, such as 1,3-dinitrobenzene, 1,4- D initrobenzene, 2,4-dinitrochlorobenzene, N-nitrosoarylamines, or nitrosobenzene.
  • Other polymerization inhibitors are p-phenylenediamines.
  • Suitable ethylenically unsaturated compounds which can be stabilized according to the invention include compounds such as the olefins, e.g. B. isobutene, ethylene, propylene, vinyl aromatic monomers, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyl toluenes, C 4 -C a conjugated dienes, such as butadiene or isoprene, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate.
  • the olefins e.g. B. isobutene, ethylene, propylene, vinyl aromatic monomers, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyl toluenes
  • the stabilization according to the invention in the case of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms is the ester from the aforementioned carboxylic acids and 1 to 12, often 1 to 8 and frequently 1 to 4 alkanols, such as in particular acrylic acid and methacrylic acid methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and -2- ethylhexyl ester, dimethyl maleate or di-n-butyl maleate, are suitable.
  • the precursor aldehydes, nitriles and A ide of the abovementioned 3 to 6 carbon atoms have ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as, for.
  • acrolein, methacrolein, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and methacrylamide are stabilized.
  • the stabilization according to the invention can also be applied to monomers such as vinylsulfonic acid and N-vinylpyrrolidone.
  • Amidoximes if appropriate in combination with costabilizers, are suitable both for storage stabilization and for process stabilization in the production, cleaning and chemical conversion of ethylenically unsaturated compounds.
  • the cleaning can e.g. B. by distillation at temperatures of 50 to 300 ° C, often 50 to 200 ° C or 50 to 150 ° C, take place.
  • the storage of ethylenically unsaturated compounds is typically carried out at low to slightly elevated temperatures, usually at ambient temperature, e.g. B. at 0 to 40 ° C.
  • amidoximes (rectification) treatment are suitable, optionally in combination with co-stabilizers, in particular for stabilization during the distillation of (meth) acrylkla- rees tern, roduktgemischen in the distillative or rectificative separation of P, the acrylic acid in the acid-catalyzed esterification of (meth) with Alcohols, especially C ! -C 12 - related C ⁇ -C 8 alkanols, be obtained before and / or after separation of the acid ⁇ catalyst.
  • a mixture containing (meth) acrylic esters subjected to distillation (rectification) can be stabilized in a simple manner by adding an amidoxime, if appropriate in combination with costabilizers, even before distillation (rectification).
  • the addition can also take place in the feed to the distillation (rectification) column.
  • an inhibitor can additionally or exclusively be added to the top of the column.
  • amidoxime and, if used, the costabilizers can be added sequentially, simultaneously or even premixed.
  • distillation (rectification) columns can be used with the inventive stabilization of molecular oxygen or a mixture thereof with an inert gas, for. B. air.
  • the amidoxime and the costabilizers can be added at different addition sites.
  • (meth) acrylic acid can be obtained by catalytic gas phase oxidation of alkanes, alkanols, alkenes or alkenals which contain 3 or 4 carbon atoms.
  • (Meth) acrylic acid is particularly advantageous. B. by catalytic gas phase oxidation of propane, propene, tert-butanol, isobutene, isobutane, isobutyraldehyde or methacrolein available.
  • starting compounds are also conceivable from which the actual C 3 - / C 4 starting compound forms only as an intermediate during the gas phase oxidation.
  • the methyl ether of tert-butanol may be mentioned as an example.
  • These starting gases are usually diluted with inert gases such as nitrogen, CO, C0 2 , saturated hydrocarbons and / or water vapor, in a mixture with oxygen at elevated temperatures (usually 200 to 400 ° C) and optionally increased pressure via transition metal (e.g. B. Mo, V, W and / or Fe containing) mixed oxide catalysts passed and oxidatively converted into (meth) acrylic acid.
  • inert gases such as nitrogen, CO, C0 2 , saturated hydrocarbons and / or water vapor
  • reaction gas mixture which essentially contains (meth) acrylic acid, the inert diluent gases and by-products, from which the (meth) acrylic acid has to be separated.
  • by-products such as. B.
  • the reaction gas mixture often also contains closely related (and therefore difficult to separate) lower aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, methacroline, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, furfural and crotonaldehyde and, if appropriate, maleic anhydride ,
  • lower aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, methacroline, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, furfural and crotonaldehyde and, if appropriate, maleic anhydride
  • the total amount of secondary components is generally ⁇ 2% by weight, usually> 0.05% by weight.
  • the separation of the (meth) acrylic acid from the reaction gas mixture of the catalytic gas phase oxidation can advantageously be carried out by countercurrent absorption with a high-boiling inert liquid and subsequent working up by distillation (cf. DE-A 21 36 396 and DE-A 43 08 087).
  • the amidoxime and optionally the costabilizers can be injected directly into the gas stream or introduced into the high-boiling liquid.
  • the process can essentially be carried out by leading the reaction gas mixture in an absorption column in countercurrent to the descending absorption liquid, and then in a desorption column composed essentially of (meth) acrylic acid, the absorbent and secondary components. th liquid discharge of the absorption column by stripping (stripping) with inert gas, the volatile secondary components are largely removed and then the liquid discharge of the desorption column containing (meth) acrylic acid and the absorbent as main components is rectified for the separation of crude (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid from the reaction gases of the catalytic gas phase oxidation can first be taken up in water and then with the addition of an organic azeotropic
  • amidoximes can be used for stabilization in all of the aforementioned rectification tasks.
  • the stabilization according to the invention is also recommended in the case of a crystallizing separation of (meth) acrylic acid or mixtures containing its esters.
  • (Meth) acrolein can be obtained in a corresponding manner by catalytic gas phase oxidation, the oxidation being carried out only up to the first oxidation stage.
  • the (meth) acrolein contained in the reaction gas mixture is usually first extracted from the reaction gas mixture by means of water and then obtained by distillation (rectification) from the aqueous solution.
  • amidoximes are suitable for all the process steps mentioned.
  • amidoximes and any co-stabilizers used are chosen so that they are completely soluble in the substance to be stabilized.
  • the addition is often not made as a pure substance, but as a suspension, emulsion or solution.
  • Suitable solvents and / or dispersing media are, in particular, those substances which are part of the system to be stabilized, eg. B. in chemical reactions, such as esterifications, starting materials or products of the implementation; in the case of extractions in particular the extraction medium or a component thereof.
  • amidoxime 1 was tested:

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Amidoximen zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation. Kombinationen von Amidoximen mit phenolverbindungen und/oder Phenothiazinverbindungen wirken synergistisch. Bevorzugte Amidoxime sind Nitrilotris (acetamidoxim) und Nitrilotris (propionamidoxim).

Description

Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Amidoximen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Amidoximen zur Verhütung unerwünschter radikalischer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Sie betrifft ferner ein Stoffgemisch, das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und eine wirksame Menge wenigstens eines Amidoxims enthält.
Chemische Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch unge- sätti te Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Solche Verbindungen werden als Mo- nomere zur gezielten Herstellung von Polymerisaten, z. B. durch radikalische Polymerisation, verwendet. Gleichzeitig ist die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aber insofern von Nachteil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, z. B. durch Destillation oder Rektifikation, der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere unter der Einwirkung von Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten, spontanen radikalischen Polymerisation kommen kann. Derartige unkontrollierte radikalische Polymerisationen bergen ein erhebliches Gefahrenpotential und verlaufen häufig explosionsartig. Bei der Destillation von ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthaltenden Gemischen kann sich beispielsweise unkontrolliert gebildetes Polymerisat auf der Ober- fläche des Verdampfers niederschlagen - dort ist die Neigung zur Polymerisatbildung infolge der hohen Temperaturen erhöht - und dadurch den Wärmeübergang in unerwünschter Weise mindern. Gebildetes Polymerisat kann aber auch die Einbauten in Rektifikationskolonnen verstopfen, was unerwünschte Druckverluste verursacht. Letztlich muss der Rektifikationsprozess unterbrochen werden, um das gebildete Polymerisat zu entfernen.
Es ist daher üblich, ethylenisch ungesättigten Verbindungen beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, so- wohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung Substanzen zuzusetzen, die eine spontane Polymerisation unterbinden beziehungsweise verlangsamen, sie wer¬ den im Allgemeinen als Inhibitoren beziehungsweise Retarder be¬ zeichnet und unter dem Oberbegriff "Stabilisatoren" zusammenge- fasst.
Es besteht ein Bedarf nach neuen, insbesondere in geringen Mengen wirksamen und/oder preiswerten Stabilisatoren, die zur Stabili¬ sierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, dass Amidoxime in der Lage sind, die radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen zu inhibieren bzw. zu verzögern.
Demzufolge betrifft die Erfindung ein Stoffgemisch, das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und eine zur Verhütung unerwünschter Polymerisation wirksame Menge wenigstens eines Amidoxims enthält.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Stabilisierung von Materialien, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung umfassen, gegen unerwünschte radikalische Polymerisation, indem man zu den zu stabilisierenden Materialien eine wirksame Menge wenigstens eines Amidoxims gibt. Die zu stabilisieren- den Materialien können ausschließlich aus einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen bestehen oder diese in einer Konzentration enthalten, bei der unter spontaner Initiierung eine radikalische Polymerisation ablaufen kann.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Amidoximen zur Verhütung unerwünschter radikalischer Polymerisationen von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, z. B. während der Herstellung, Lagerung, dem Transport oder der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung.
Die Erfindung betrifft außerdem eine StabilisatorZusammensetzung, die zur Stabilisierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation geeignet ist und wenigstens ein Amidoxim sowie wenigstens eine Phenolverbindung und/ oder wenigstens eine Phenothiazinverbindung enthält.
Sämtliche Ausführungen in der vorliegenden Beschreibung, die sich auf das erfindungsgemäße Stoffgemisch beziehen, gelten entsprechend für das erfindungsgemäße Verfahren, die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung und die erfindungsgemäße Verwendung und umgekehrt . Unter Amidoximen werden Verbindungen verstanden, die die tauto- mere Atomgruppierung
Figure imgf000004_0001
enthalten. Sie können aus Nitrilen durch Addition von Hydro- xylamin hergestellt werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, S. 692ff und Bd. 10/4, S. 209ff). Er¬ findungsgemäß verwendbare Amidoxime können eine oder mehrere Ami- doxim-Gruppen pro Molekül enthalten.
Geeignete Amidoxime weisen z. B. die allgemeine Formel auf:
Figure imgf000004_0002
worin Q für einen m-wertigen organischen Rest und m für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, z. B. 2 oder 3, steht, vorzugsweise steht Q für einen m-wertigen, über Kohlen- stoff gebundenen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 400.
Q steht vorzugsweise für Wasserstoff; Cι-C2o-Alkyl, bevorzugt C-L-Cs-Alkyl; C3-C8-Cycloalkyl, bevorzugt C5-C6-Cycloalkyl; C-L-Cg-Alkyloxycarbonyl; Mono- oder Di-fCi-Cβ-alkylJaminocarbonyl; oder einen Rest der Formel
—X—
Figure imgf000004_0003
(CH2)k ^(CH2)k-
N-X- -(CH2)k (CH2)k-
woπn
X für eine chemische Bindung oder Cι-C20-Alkylen, bevorzugt C2-c8-Alkylen, steht, das durch ein, zwei oder drei unter 0, S oder NR' ausgewählte Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R' für Wasserstoff, C^-Cs-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder -(CH2)k-C(NOH)NH2 steht;
R für Cι-C8-Alkyl, Hydroxyl, Cι-C8-Alkyloxy, Amino, Mono- oder Di- (Cι-C8-alkyl) -amino, Fluor oder Chlor steht,
p für eine ganze Zahl von 0 bis 3;
k für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 steht;
wobei die Alkyl- und Alkylengruppen, die geradkettig oder verzweigt sein können, durch ein, zwei oder drei unter Phenyl, Hydroxyl, Cχ-C8-Alkoxy, Phenoxy, Amino, Mono- oder Di(Cχ-C8-al- kyl) -amino, Fluor oder Chlor ausgewählte Substituenten substi- tuiert sein können.
Geeignete Amidoxime sind z. B.
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000006_0001
Hiervon sind Nitrilotris (acetamidoxim) und Nitrilotris (pro- pionamidoxim) besonders bevorzugt.
Die zur Verhütung unerwünschter radikalischer Polymerisation erforderliche Menge an Amidoxim kann der Fachmann anhand orientierender Versuche leicht ermitteln. Sie hängt von verschiedenen Faktoren, unter anderem von der Reaktionsfähigkeit der zu stabi- lisierenden ethylenisch ungesättigten Verbindung, der Temperatur, der An- oder Abwesenheit von Verunreinigungen, die als Radikalinitiator wirken können, und der An- oder Abwesenheit von Costabilisatoren ab. In der Regel setzt man dem zu stabilisierenden Material 1 bis 2 000 Gew.-ppm, häufig 50 bis 500 Gew.-ppm (bezogen auf die enthaltene Menge an ethylenisch ungesättigten Verbindungen) Amidoxim zu.
Es wurde weiter gefunden, dass die stabilisierende Wirkung der Amidoxime durch Mitverwendung von Costabilisatoren stark gestei- gert werden kann. Besonders bevorzugte Costabilisatoren sind Phenolverbindungen. Als Phenolverbindung kommen ein- oder mehrwertige Phenole sowie Phenole, die am aromatischen Kern weitere He- teroatome wie N und S tragen, in Betracht. Bevorzugte Phenolverbindungen weisen eine der folgenden allgemeinen Strukturformeln auf
Figure imgf000007_0001
worin R unabhängig für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Iod; CN, NO, N02, C1-C4-Alkyl, (Cι-C4-Alkyl)carbonyl, C2-C4-Alkenyl oder C -Cι0-Aralkyl; und
Y für OR1' NR2R3 oder SR4 steht, wobei Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, C2-C-Alkenyl, C-Cι0-Aralkyl, (Cι-C4-Alkyl)carbonyl oder Phenylcarbonyl stehen.
Geeignete Phenolverbindungen sind z. B. 2-Methylphenol, 4-Methyl- phenol, 2-tert-Butylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-tert-Bu- tyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2, 6-Di-tert-bu- tyl-4-methylphenol, 2-Benzylphenol, 2-Allylphenol, 2,6-Dini- tro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 2,4,6-Trinitrophenol, 2 , 4-Dinitro-6-methylphenol, 2 , 4-Dinitrophenol, 2 , 4-Dinitro-6-sec- butylphenol, 4-Cyano-2-nitrophenol, 3-Iod-4-cyano-5-nitrophenol, Hydrochinonmonomethylether, 4-tert-Butylbrenzcatechin, Hydrochi- non, 4-Methoxyphenol, 4-Ethoxyphenol, 4-Propoxyphenol, 4-Butoxy- phenol, 4-Heptoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, Brenzca- techin, 2-Methoxyphenol, 2,4-Dichlorhydrochinon, 2,5-Di-tert-bu- tylhydrochinon, 2-Acetylhydrochinon, Hydrochinonmonobenzoat, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, 4-Aminophenol, 2-Aminophenol,
2-N,N-dimethylaminophenol, 2-Mercaptophenol, 4-Mercaptophenol, Brenzcatechinmonobutylether, 4-Ethylaminophenol, 2,3-Dihy- droxyacetophenon und 2-Methylthiophenol.
Weitere geeignete Phenolverbindungen sind n-Octadecyl-ß-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris- (2-methyl-4-hy- droxy-5-tert-butylphenyl)-butan, 1, 3,5-Trime- thyl-2 , 4 , 6-tris- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, 1,3, 5-Tris- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3, 5-Tris-[ß-( 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) -propionyloxy- ethyl-isocyanurat] , 1,3, 5-Tris- ( 2 , 6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-bu- tylbenzyl)-isocyanurat, Pentaerythrit-tetrakis-[ß- (2 , 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxy-phenyl) -propionat] . Bevorzugte Phenolverbindungen sind 4-Methoxyphenol, 2-Methoxyphe- nol 2,4-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 2-tert-Butylphenol.
Die Phenolverbindung wird im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 200, vorzugsweise 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Amidoxim, eingesetzt.
Weitere bevorzugte Costabilisatoren sind Phenothiazinverbindun- gen. Geeignete Phenothiazinverbindungen sind Phenothiazin, Bis(α- methylbenzyl)phenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin, Bis(α-dime- thylbenzyl)phenothiazin, N-Hydroxyphenothiazin, 2-Methoxypheno- thiazin, Phenothiazin-5-oxid, 2-(Trifluormethyl)phenothiazin, 2-Acetylphenothiazin, 2-Ethylthiophenothiazin. Phenothiazin ist bevorzugt.
Die Phenothiazinverbindung wird im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Amidoxim, eingesetzt.
Die Kombination wenigstens eines Amidoxims und wenigstens einer Phenolverbindung, die Kombination wenigstens eines Amidoxims und wenigstens einer Phenothiazinverbindung sowie die Kombination wenigstens eines Amidoxims, wenigstens einer Phenolverbindung und wenigstens einer Phenothiazinverbindung zeigen eine synergistische Wirkung bei der Stabilisierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation. Daher stellen Stoffgemische, die
- wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, wenigstens ein Amidoxim und wenigstens eine Phenolverbindung; oder
wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, wenigstens ein Amidoxim und wenigstens eine Phenothiazinverbin- düng; oder
wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, wenigstens ein Amidoxim, wenigstens eine Phenolverbindung und wenigstens eine Phenothiazinverbindung enthalten,
besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.
Das erfindungsgemäße Stoffgemisch kann noch weitere, eine radikalische Polymerisation inhibierende Bestandteile umfassen. Bei- spiele für solche sonstigen Polymerisationsinhibitoren sind organische Nitro- oder Nitrosoverbindungen, wie 1,3-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, N-Nitrosoarylamine, oder Nitrosobenzol. Weitere Polymerisationsinhibitoren sind p-Phenylendiamine.
Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, kommen u. a. Verbindungen in Betracht, wie die Olefine, z. B. Isobuten, Ethylen, Propylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, C4-Ca-konjugierte Diene, wie Butadien oder Isopren, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat .
Insbesondere ist die erfindungsgemäße Stabilisierung aber im Fall von 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsauren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, die Ester aus den vorgenannten Carbonsäuren und 1 bis 12, vielfach 1 bis 8 und häufig 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso- butyl-, -tert-butyl- und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethyl- ester oder Maleinsäure-di-n-butylester, geeignet. Erfindungsgemäß können auch die Vorläuferaldehyde, Nitrile und A ide der vorgenannten 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsauren, wie z. B. Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, stabilisiert werden. Die erfindungsgemäße Stabilisierung ist auch anwendbar auf Monomere wie Vinylsulfon- säure und N-Vinylpyrrolidon.
Amidoxime sind, gegebenenfalls in Kombination mit Costabilisatoren, sowohl zur Lagerstabilisierung als auch zur Prozessstabilisierung bei der Herstellung, Reinigung und chemischen Umsetzung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet. Die Reinigung kann z. B. durch Destillation bei Temperaturen von 50 bis 300 °C, häufig 50 bis 200 °C oder auch 50 bis 150 °C, erfolgen. Die Lagerung ethylenisch ungesättigter Verbindungen erfolgt typischerweise bei niedrigen bis leicht erhöhten Temperaturen, in der Regel bei Umgebungstemperatur, z. B. bei 0 bis 40 °C.
Erfindungsgemäß eignen sich Amidoxime, gegebenenfalls in Kombination mit Costabilisatoren, insbesondere zur Stabilisierung bei der destillativen (rektifikativen) Behandlung von (Meth)acrylsäu- reestern, bei deren destillativer oder rektifikativer Abtrennung aus Produktgemischen, die bei der säurekatalysierten Veresterung von (Meth) acrylsäure mit Alkoholen, insbesondere C!-C12- bezie- hungsweise Cι-C8-Alkanolen, vor und/oder nach Abtrennung des Säu¬ rekatalysators erhalten werden.
Die Stabilisierung eines einer Destillation (Rektifikation) un- terworfenen (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemisches kann in einfacher Weise so erfolgen, dass man ein Amidoxim, gegebenenfalls in Kombination mit Costabilisatoren, bereits vor der Destillation (Rektifikation) zugibt. Die Zugabe kann auch in den Zulauf zur Destillations (Rektifikations )kolonne erfolgen. Zur Stabilisierung kann zusätzlich oder ausschließlich auch eine Inhibitorzugabe auf den Kopf der Kolonne erfolgen.
Das Amidoxim und, falls mitverwendet, die Costabilisatoren können zeitlich nacheinander, simultan oder auch bereits vorgemischt zu- gesetzt werden.
Die Destillations (Rektifikations )kolonnen können bei Anwendung der erfindungsgemäßen Stabilisierung von molekularem Sauerstoff oder einem Gemisch desselben mit einem Inertgas, z. B. Luft, durchströmt werden.
Die Zugabe des Amidoxims und der Costabilisatoren kann an unterschiedlichen Zugabeorten erfolgen. So können z. B. Komponenten am Kopf der Rektifikationskolonne und andere Komponenten in den Sumpf und/oder den Zulauf der Rektifikationskolonne gegeben werden. Dies gilt z. B. für Rektifikationen, im Rahmen derer der (Meth)acrylsäureester über Kopf-, über Sumpf- und/oder über Seitenabzug abgetrennt wird. Auch kann es zweckmäßig sein, bei einer kontinuierlichen destillativen (rektifikativen) Abtrennung von (Meth)acrylsäureestern wenigstens eine Komponente lediglich von Zeit zu Zeit, d. h. periodisch wiederkehrend, zuzugeben (z. B. am Kolonnenkopf, im Sumpf und/oder im Zulauf).
Obige Ausführungen zur erfindungsgemäßen Stabilisierung bei der destillativen (rektifikativen) Abtrennung von (Meth)acrylsäu- reestern aus säurekatalysierten Veresterungsgemischen gelten analog auch bezüglich einer destillativen (rektifikativen) Abtrennung von (Meth) crylsäure beziehungsweise (Meth)acrolein aus diese enthaltenden Gemischen.
Unter anderem ist (Meth) acrylsäure durch katalytische Gaspha- senoxidation von Alkanen, Alkanolen, Alkenen oder Alkenalen erhältlich, die 3 beziehungsweise 4 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft ist (Meth) acrylsäure z. B. durch katalytische Gaspha- senoxidation von Propan, Propen, tert-Butanol, iso-Buten, iso-Bu- tan, iso-Butyraldehyd oder Methacrolein erhältlich. Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche denkbar, aus welchen sich die eigentliche C3-/C4-Ausgangsverbindung während der Gasphasenoxida- tion erst intermediär bildet. Beispielhaft genannt sei der Methylether des tert-Butanols .
Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit Inertgasen, wie Stickstoff, CO, C02, gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 400 °C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z. B. Mo, V, W und/oder Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in die (Meth) crylsäure umgewandelt.
Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird in der Regel ein Reaktionsgasgemisch erhalten, das im Wesentlichen (Meth)acryl- säure, die inerten Verdünnungsgase und Nebenprodukte enthält, aus welchem die (Meth) acrylsäure abgetrennt werden muss. Neben vergleichsweise einfach zu entfernenden Nebenprodukten, wie z. B. Essigsäure, enthält das Reaktionsgasgemisch häufig auch mit (Meth) acrylsäure eng verwandte und daher schwer abtrennbare nie- dere Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Methacro- lein, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfural und Crotonaldehyd sowie gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid. Bezogen auf die im Reaktionsgasgemisch enthaltene Menge an (Meth) acrylsäure, beträgt die Gesamtmenge der Nebenkomponenten in der Regel < 2 Gew.-%, meist > 0,05 Gew.-%.
Die Abtrennung der (Meth) acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation kann mit Vorteil durch Ge- genstromabsorption mit einer hochsiedenden inerten Flüssigkeit und anschließender destillativer Aufarbeitung erfolgen (vgl. DE-A 21 36 396 und DE-A 43 08 087). Das Amidoxim und gegebenenfalls die Costabilisatoren können dabei direkt in den Gasstrom eingespritzt oder in der hochsiedenden Flüssigkeit vorgelegt werden. Alternativ kann man zunächst mit Wasser/wässriger Acrylsäure im Gegenstrom absorbieren und anschließend extraktiv oder azeo- trop destillieren (vgl. EP-B 0 009 545, US 5,154,800, DE-A 34 29 391 und DE-A 21 21 123).
Als hochsiedende inerte Flüssigkeit kommen dabei u. a. Diphenyl, Diphenylether oder Dimethylphthalat sowie Gemische davon in Betracht.
Das Verfahren kann im Wesentlichen so durchgeführt werden, dass man das Reaktionsgasgemisch in einer Absorptionskolonne im Gegen- ström zur absteigenden Absorptionsflüssigkeit führt, danach in einer Desorptionskolonne aus dem im Wesentlichen aus (Meth) acrylsäure, dem Absorptionsmittel und Nebenkomponenten Zusammengesetz- ten Flüssigkeitsablauf der Absorptionskolonne durch Strippen (Abstreifen) mit Inertgas die leichtflüchtigen Nebenkomponenten weitgehend entfernt und anschließend den (Meth)acrylsäure und das Absorptionsmittel als Hauptbestandteile enthaltenden Flüssig- keitsablauf der Desorptionskolonne zur Abtrennung von Roh- (Meth) acrylsäure rektifikativ behandelt.
Alternativ kann man die (Meth) acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Gasphasenoxidation zunächst in Wasser aufnehmen und anschließend unter Zusatz eines organischen azeotropen
Schleppers aus den wässrigen (Meth)acrylsäure enthaltenden Gemischen das Wasser rektifikativ abtrennen.
Die Notwendigkeit einer wirksamen Stabilisierung gegen vorzeitige Polymerisation besteht auch bei der rektifikativen Herstellung von Reinacrylsäure (Reinheit > 99,7 Gew.-%) aus Roh-Acrylsäure (Reinheit > 99 Gew.-%).
Bei allen vorgenannten Rektifikationsaufgaben sind erfindungsge- maß Amidoxime zur Stabilisierung anwendbar. Die erfindungsgemäße Stabilisierung empfiehlt sich auch für den Fall einer kristalli- sativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure oder deren Ester enthaltenden Gemischen.
(Meth)acrolein ist in entsprechender Weise durch katalytische Gasphasenoxidation erhältlich, wobei die Oxidation nur bis zur ersten Oxidationsstufe geführt wird. Das im Reaktionsgasgemisch enthaltene (Meth)acrolein wird in der Regel zunächst mittels Wasser extraktiv aus dem Reaktionsgasgemisch abgetrennt und an- schließend destillativ (rektifikativ) aus der wässrigen Lösung gewonnen. Für alle genannten Prozessschritte eignet sich erfindungsgemäß Amidoxime.
In der Regel werden die Mengen an Amidoximen und gegebenenfalls mitverwendeter Costabilisatoren so gewählt, dass sie in der zu stabilisierenden Substanz vollständig löslich sind. Häufig erfolgt die Zugabe nicht als Reinsubstanz, sondern als Suspension, Emulsion oder Lösung. Als Lösungs- und/oder Dispergiermedium kommen insbesondere diejenigen Substanzen in Betracht, die Bestand- teil des zu stabilisierenden Systems sind, z. B. bei chemischen Umsetzungen, wie Veresterungen, Edukte bzw. Produkte der Umsetzung; bei Extraktionen insbesondere das Extraktionsmedium oder eine Komponente davon.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschaulicht. Beispiel
2 ml Acrylsäure wurden jeweils mit verschiedenen Polymerisationsinhibitoren versetzt und in einer Glasampulle (20 ml Innenvolu- men) luftgesättigt gasdicht eingeschlossen. Dann wurde die Glas¬ ampulle in ein 125 °C heißes Ölbad so eingetaucht, dass der Flüs¬ sigkeitsspiegel der Acrylsäure und der Flüssigkeitsspiegel des Ölbades sich auf gleicher Höhe befanden. Anschließend wurde die Zeit bestimmt, bis die Acrylsäure auspolymerisiert war (der vi- suell ermittelte Zeitpunkt, zu dem die Acrylsäure verfestigt war) .
Die nachfolgende Tabelle zeigt die eingesetzten Inhibitoren und die erhaltenen Ergebnisse (Mengenangaben in Gew.-ppm, bezogen auf die Acrylsäuremenge) .
Es wurde folgendes Amidoxim 1 getestet:
Figure imgf000013_0001
H2N N NH2
NOH NOH
Tabelle 1:
Figure imgf000013_0002
119/sg

Claims

Patentansprüche
1. Stoffgemisch, enthaltend wenigstens eine ethylenisch ungesät- 5 tigte Verbindung und eine zur Verhütung unerwünschter radikalischer Polymerisation wirksame Menge wenigstens eines Amidoxims .
2. Stoffge isσh nach Anspruch 1, wobei das Amidoxim unter Ni-
10 trilotris(aσetamidoxim) und Nitrilotris(propionamidoxim) ausgewählt ist.
3. Stoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, zusätzlich enthaltend eine Phenolverbindung.
15
4. Stoffgemisch nach Anspruch 3, wobei die Phenolverbindung ausgewählt ist unter 4-Methoxyphenol, 2,4-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 2-tert-Butylphenol .
205. Stoffgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zusätzlich enthaltend eine Phenothiazinverbindung.
6. Stoffgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ethylenisch ungesättigte Verbindung unter Acrylsäure, Me- 25 thacrylsäure, Aσrolein, Methaσrolein, vinylaromatisσhen Verbindungen, Acrylsäureestern, Methaσrylsäureestern, Acrylni- tril, Methaσrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Olefinen, C4-C8-konjugierten Dienen oder Gemischen davon ausgewählt ist.
30 7. Verfahren zur Stabilisierung von Materialien, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung umfassen, gegen unerwünschte radikalische Polymerisation, indem man zu den zu stabilisierenden Materialien wenigstens ein Amidoxim gibt.
35 8. Verwendung von Amidoximen zur Verhütung unerwünschter radikalischer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
9. Stabilisatorzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein 40 Amidoxim sowie wenigstens eine Phenolverbindung und/oder wenigstens eine Phenothiazinverbindung.
45
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