WO2003012435A1 - Methode de determination d'au moins une propriete energetique d'un melange combustible gazeux par mesure de proprietes physiques du melange gazeux. - Google Patents
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Definitions
- Method for determining at least one energy property of a gaseous combustible mixture by measuring the physical properties of the gaseous mixture.
- the subject of the present invention is a method for determining at least one energy property of a gaseous fuel mixture by measuring the physical properties of the gas mixture, determining the composition of a gas equivalent to said gas mixture and deducing the energy properties from from said composition.
- the energy properties such as the calorific value of a gas, the Wobbe index, the combustive power or even the methane index are of great industrial interest. Indeed, a variation in gas composition (for example natural gas), due to a multitude of sources of supply (Algerian, Norwegian, Russian gas etc.), can cause serious damage in stationary gas-powered engines. These motors are generally used for the simultaneous production of heat and electricity (cogeneration). Furthermore, the efficient use of gaseous fuels in internal combustion engines depends mainly on their ignition properties and their combustion properties.
- the energy property used to monitor variations in the quality of natural gas vis-à-vis the detonating power is the methane index.
- Combustible gases which have relative importance vis-à-vis very different energy properties, also have various origins: wood carbonization gas, coal gasification gas, natural gases, etc.
- the direct determination of. calorific value can be carried out using hand calorimeters and automatic calorimeters, such as for example the calorimetric bomb, calorimeters type Junkers and the microcalorimeter Union.
- the method for calculating the calorific value takes into account the measurement of two physical properties (speed of sound and thermal conductivity).
- This method was developed using natural gases representative of the whole range of gases encountered in the gas distribution system in Great Britain. Laboratory experiments carried out with these natural gases made it possible to determine the speed of sound of these gases and then to correlate these results with the calorific value.
- a second physical property thermal conductivity
- ThC ⁇ is the thermal conductivity at temperature T h
- T L - SoS is the speed of sound at room temperature
- a second method for determining the calorific value is based on knowing the rate of nitrogen and carbon dioxide in the gas as well as the value of the density of this gas.
- the proposed relation was used by Candwell (1967) and is only valid for gases whose Wobbe index is between
- Methane index measurements are generally carried out on a standard CFR RDH (Coplacetive Fuel Research / Removable Dvant Head) search engine, according to the operating conditions defined by Christoph et al. "Evaluation of anti-knock power of gaseous fuels by means of the methane number and their practical application in gas engines ”in MTZ 33, April 1972 n ° 10.
- IM j methane index of the binary or tertiary group j
- y j volume concentration of the mixture j in the total mixture
- MI j The difference between MI j must not differ by more than five points, • A group, at least, must have three components,
- the index is determined without taking these products into account. In this case, the error is less than two index points.
- methane index is calculated according to the following equation:
- IM IM (without) + IM (inert) - 100 (5) with:
- Correlation IM f (PCI, xC02, density or density)
- the first method makes it possible to determine the composition of the gases as a function of the PCI, the density and the rate of CO2 (calculation algorithm), thus making it possible to calculate the methane index with the AVL program based on experimental results on engine.
- CFR cf. “Evaluation of the Antiknocking Property of Gasseous Fuels by means of the Méthane Number and. Its Partical Application to Gas Engines. ASME Paper 72-DGP-4, April 1972. Leiker M, et al.”
- An assumption is made on the nitrogen content of the gas.
- the final composition of the gas is determined by an iterative calculation algorithm integrating a series of second order correlations in PCI (EP 0 939 317 A2).
- the second process makes it possible to determine the composition of the gases as a function of the electrical permittivity, the density and the rate of carbon dioxide in the gas. Two hypotheses are made on the nitrogen content and on the PCI of the hydrocarbons. The final composition of the gas is also determined by an iterative calculation algorithm integrating a series of second order correlations in PCI (EP 1 081 494 Al).
- the present invention aims to remedy the aforementioned drawbacks and proposes a new method which is simple to use and intended for determining at least one energy property of gases (natural gas, biogas, etc.), which has numerous advantages, in particular in particular the simultaneous determination of the methane index and the calorific value of the gases which are two essential characteristics for the proper functioning of cogeneration gas engines.
- the method according to the present invention for determining at least one energy property of a gas mixture consists in:
- the gas mixture to be tested can be a gaseous fuel, such as a natural gas or a biological gas, such as biogas or even a gasification gas.
- Said mixture can consist of methane and include inert materials, such as carbon dioxide and nitrogen.
- the gas mixture can contain at least one other C 2 -C 5 alkane, such as, for example, pethane, propane, butane or pentane.
- the equivalent gas may also contain hydrogen and / or carbon monoxide.
- the equivalent gas may contain n + 1 compounds, n being an integer greater than or equal to 1 and preferably equal to 2 or 3.
- the physical properties considered for the measurement can include the speed of sound, thermal conductivity, dynamic viscosity, density, refractive index, dielectric constant of gases, infrared absorption or any other physical property of a gas. at a temperature T.
- pairs of physical properties ⁇ i and ⁇ 2 will be used below:
- the determined energy properties can include the methane index, the calorific value, the Wobbe index and the combustive power.
- a calibration is carried out either by carrying out several series of measurements of the physical properties ⁇ i of an equivalent gas having n + 1 compounds and the composition of which is known, or by using a numerical method, such as for example that described in ASTM D 25-98-68 and the relationship between said physical properties and the content of each constituent of said equivalent gas is determined.
- Equivalent only means that gas with n. + 1 compounds has the same n physical properties as "real" gas (same speed of sound and same thermal conductivity for example) whose energy properties are to be determined.
- the ternary diagram will be based on the equivalent ternary composition of CH4-C 2 H 6 -N 2 , CH 4 -C 2 H 6 -C 3 H 8 , CH 4 -C 2 H 6 -C 4 H 10 or Cftr Hg- C 4 H 10 -N 2 .
- real gases such as natural gas can contain up to 5 to 6 separate compounds, sometimes even more.
- a ternary diagram (respectively quaternary) makes it possible to represent a gas mixture containing only three compounds (respectively four compounds) distinct.
- natural gases can be represented by a pseudo-composition or “equivalent” gas in this type of diagram.
- Figure 1 represents a ternary diagram Xi-X 2 -X 3 in which the measurements of two distinct physical properties will be represented.
- the physical properties correspond to a measurement of said physical properties.
- the representative curve of ⁇ i which corresponds for example to a measurement of the speed of sound of 300 ms "1 , represents an infinity of distinct ternary compositions (a mixture of three gases or a ternary composition is always represented by a point on the diagram).
- X 3 l - X 1 - X 2 ⁇ i and ⁇ 2 designate here the two physical properties used to determine any gas triplet from the above equations.
- X ⁇ , X and X 3 denote the contents of the three compounds of the ternary gas.
- Xio corresponds to the lower limit of the axis Xi (0.4 in Figure 1 on the left) and X 2 o corresponds to the lower limit of the axis X 2 (0.2 in Figure 1 on the left).
- Figure 2 represents an example of a Xi-X 2 -X 3 ternary diagram in which the measurements of two distinct physical properties will be represented. This. diagram is further indexed by the content of a fourth compound X (Xi ⁇ CH 4 , X 2 s C 2 H 6 , Xi ⁇ C 3 H 8 and X 4 ⁇ N 2 ).
- each ternary compound is finally given according to the physical properties and the fourth compound X 4 .
- Xi, X 2 and X 3 are expressed as a function of the coefficients, which depend on the physical properties and the temperature).
- Xi fi ⁇ Xio, ⁇ i, ⁇ 2, X4. T)
- X 1; X 2 and X 3 denote the contents of the three compounds of the ternary gas.
- X 10 corresponds to the lower limit of the axis Xi and X 20 corresponds to the lower limit of the axis X 2 .
- Adding a constraint X 4 requires the measurement of a third physical property sensitive to X. This property should be simple to measure.
- the relations giving the quadruplet X 15 X 2 , X 3 and X 4 characterize the whole of the quaternary diagram. They depend on the category of gas considered (natural gas, biogas or gasification gas). They can also be easily determined by a person skilled in the art using conventional modeling means. The use of a quaternary diagram makes it possible to refine the precision for the calculation of complicated properties such as the methane index.
- Each of the coefficients depends on the physical properties and is indexed with the rate of nitrogen in the gas.
- condition for applying this model is to be able to determine the nitrogen rate or else to determine the inert rate in the gas (nitrogen + carbon dioxide) from a third physical property.
- This must be a property sensitive to nitrogen or to inert materials, which is the case for dynamic viscosity, refractive index and infrared absorption.
- - X10 designates the lower limit of axis XI
- - X20 designates the lower limit of the X2 axis
- x x , 2 ⁇ ' ⁇ > x j ( bi ( ⁇ ,, 4 ) ⁇ b 2 (y 2 , X 4 ) 2b, ( ⁇ handedZ 4 ) ⁇ / 3 a 2 ( ⁇ 2 , X 4 ) - a ⁇ ( ⁇ l , X 4 ) • ⁇ 3
- the subject of the present invention is also a device for implementing the method according to the invention, said device comprising:
- the ternary gases used were respectively the ternary gases CHU- H ⁇ -CsHs and CH 4 -C 2 H 6 -N 2.
- the physical properties ⁇ i and ⁇ 2 were respectively: - the thermal conductivity and the index of refraction for ternary gas CH -
- the method of the invention makes it possible to determine the physical properties of a gas mixture with an average deviation of the order of 1%.
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Abstract
La présente invention a pour objet une méthode pour la détermination d'au moins une propriété énergétique d'un mélange gazeux, qui consiste ô : 1. mesurer sur ledit mélange gazeux n propriétés physiques fi ô une température T et/ou une propriété physique fi ô n températures différentes ; 2. déterminer, ô partir desdites propriétés physiques, la composition d'un gaz ô n + 1 composants équivalent audit mélange ; 3. déduire de ladite composition du gaz équivalent les propriétés énergétiques dudit mélange gazeux. Application : détermination des propriétés énergétiques.
Description
Méthode de détermination d'au moins une propriété énergétique d'un mélange combustible gazeux par mesure de propriétés physiques du mélange gazeux.
La présente invention a pour objet une méthode de détermination d'au moins une propriété énergétique d'un mélange combustible gazeux par mesure de propriétés physiques du mélange gazeux, détermination de la Composition d'un gaz équivalent audit mélange gazeux et déduction des propriétés énergétiques à partir de ladite composition.
Les propriétés énergétiques, telles que le pouvoir calorifique d'un gaz, l'indice de Wobbe, le pouvoir comburivore ou encore l'indice de méthane sont d'un grand intérêt industriel. En effet, une variation de composition de gaz (par exemple le gaz naturel), due à une multitude de sources d'approvisionnement (gaz algérien, norvégien, russe etc.), peut causer de graves dommages dans les moteurs stationnaires fonctionnant au gaz. Ces moteurs sont généralement utilisés pour la production simultanée de chaleur et d'électricité (cogénération). Par ailleurs, l'utilisation efficace des combustibles gazeux dans les moteurs à combustion interne dépend principalement de leur propriétés d'allumage et de leurs propriétés de combustion.
La propriété énergétique permettant de suivre les variations de la qualité du gaz naturel vis-à-vis du pouvoir anti-détonant est l'indice de méthane. Les gaz combustibles, qui ont des importances relatives vis-à-vis des propriétés énergétiques très différentes ont également des origines diverses : gaz de carbonisation du bois, gaz de gazéification de houilles, gaz naturels, etc.
Lorsque le biogaz est utilisé pour le fonctionnement des moteurs à combustion interne, une variation de composition du gaz peut avoir de sérieux effets sur les performances du moteur. Par exemple, il peut y avoir des fluctuations de' puissance dues à la variation du pouvoir calorifique inférieur (le PCI peut varier de 10 à 25 MJ/m3). Ainsi, une mesure du PCI du biogaz devient essentielle pour un fonctionnement optimal du moteur.
L'indice de Wobbe est une autre propriété énergétique importante des combustibles gazeux (il peut varier de 10 à 30 MJ/m3). C'est un critère important de l'interchangeabilité des gaz dans les moteurs. Une variation de composition n'entraîne aucun changement notable du facteur d'air et de la vitesse de combustion
lorsque l'indice de Wobbe reste quasiment constant. Cet indice peut être déduit du calcul du pouvoir calorifique par la relation suivante : w =^ PCfLI (i) où PCI est le pouvoir calorifique inférieur du gaz et d la densité du gaz.
JJ existe de nombreuses techniques pour mesurer la qualité des combustibles gazeux, parmi lesquelles on peut citer les techniques de mesure du pouvoir calorifique et celle de mesure de l'indice de méthane.
a) Méthodes de mesure du pouvoir calorifique Connaissant la composition d'un mélange gazeux, il est facile de calculer son pouvoir calorifique en utilisant la valeur spécifique de chacun, des constituants du gaz considéré.
La détermination directe du. pouvoir calorifique, peut être effectuée à l'aide de calorimètres à main et de calorimètres automatiques, tels que par exemple la bombe calorimétrique, les calorimètres type Junkers et le microcalorimètre Union.
Ces méthodes traditionnelles sont lourdes, onéreuses et difficiles à mettre en œuvre lorsqu'on souhaite connaître le pouvoir calorifique d'un mélange gazeux au sein d'une installation en fonctionnement.
La méthode pour le calcul du pouvoir calorifique, décrite dans la demande internationale de brevet WO 99/36767 prend en compte la mesure de deux propriétés physiques (vitesse du son et conductivité thermique). Cette méthode a été mise au point en utilisant des gaz naturels représentatifs de toute la gamme de gaz rencontrée dans le système de distribution de gaz en Grande-Bretagne. Les expériences de laboratoire réalisées avec ces gaz naturels ont permis de déterminer la vitesse du son de ces gaz puis de corréler ces résultats avec le pouvoir calorifique. Une seule propriété ne suffisant pas à suivre les variations du pouvoir calorifique selon les gaz qui contiennent ou non une proportion non négligeable d'inertes, une seconde propriété physique (la conductivité thermique) a été combinée avec la vitesse du son. Selon cette méthode le pouvoir calorifique est déduit par la corrélation suivante : CV = a.ThCH + b.ThCL + c.SoS + d.Ta.+ e.Ta 2 + f (2)
dans laquelle :
- CV est le pouvoir calorifique
- ThCπ est la conductivité thermique à la température Th
- TIICL est la conductivité thermique à la température TL - SoS est la vitesse du son à la température ambiante
- Ta est la température ambiante du gaz
- a, b, c, d, e et f sont des constantes
Les constantes ont été déterminées grâce à une régression obtenue sur des échantillons de gaz de différentes origines en Grande Bretagne. Cette méthode n'utilise cependant que des gaz représentatifs des gaz distribués en Grande Bretagne et ne peut donc pas être généralisée.
Une seconde méthode pour la détermination du pouvoir calorifique est basée sur la connaissance du taux d'azote et de dioxyde de carbone dans le gaz ainsi que de la valeur de la densité de ce gaz. La relation proposée a été utilisée par Candwell (1967) et n'est valable que pour des gaz dont l'indice de Wobbe est compris entre
43.4 et 44.4 MJ.m"3 (gaz de Groningue) :
CV = 5.671+61.38d-98.97ZC02-64.57XN2 (3) où KQO2 est la fraction de dioxyde de carbone et K^2 est la fraction d'azote dans le gaz.
Ces deux dernières méthodes ne sont cependant pas applicables à l'ensemble des gaz distribués en Europe.
b) méthodes de mesure de l'indice de méthane
• Détermination expérimentale de l'indice de méthane
Les mesures de l'indice de méthane s'effectuent en général sur un moteur standard de recherche CFR RDH (Coopérative Fuel Research / Removable Dôme Head), selon les conditions opératoires définies par Christoph et al. « Evaluation du
pouvoir antidétonant des carburants gazeux au moyen de l'indice de méthane et de leur application pratique dans les moteurs à gaz » dans MTZ 33, avril 1972 n°10.
• Détermination chimique de l'indice de méthane (par analyse de la composition)
Une autre méthode de détermination de l'indice de méthane a été élaborée par Ryan et Callahan [RYAN et al. Journal of Engineering for gas turbines and Power, octobre 1993, vol 115 / 769 et CALLAHAN et al 18Λ. Annual Fall Technical Conférence of the ASME Internai Combustion Engine Division, 1996, ICE-Vol. 27-4.], puis améliorée par Waukesha [Selberg, C AC Congress 1998] qui ont défini un nouvel indice similaire à l'indice de méthane et appelé indice WKI (Brevet US6061 637).
• Détermination graphique de l'indice de méthane
Une méthode permettant le calcul de l'indice de méthane d'un carburant gazeux à partir de sa composition chimique a été établie par Christoph et al [voir article cité précédemment]. Elle consiste à rassembler les différents constituants en groupes binaires ou ternaires pour lesquels l'indice de méthane est donné par les diagrammes correspondants. La forme de l'équation est la suivante :
M ≈ —∑ yjIMj (4)
avec :
IMj : indice de méthane du groupe binaire ou tertiaire j et yj : concentration volumique du mélange j dans le mélange total
IM : indice de méthane du mélange total
Cette équation ne peut être utilisée qu'avec les diagrammes ternaires de chaque groupe de mélange.
De plus, certaines règles doivent êtres respectées :
• L'écart entre les IMj ne doit pas différer de plus de cinq points,
• Un groupe, au moins, doit comporter trois composants,
• Un groupe d'un seul composé peut être formé à condition que la première règle s'applique,
• Les composants très détonants (par exemple le butane) doivent toujours êtres inclus dans un groupe ternaire avec des composants antidétonants
(par exemple le méthane),
• Les composants en C5 et d'ordre supérieur peuvent êtres ajoutés au butane car ils ne sont présents dans le gaz qu'à l'état de traces.
Pour les mélanges contenant de l'azote ou du dioxyde de carbone à des teneurs inférieures respectivement à 9 et 2%, on détermine l'indice sans tenir compte de ces produits. L'erreur est dans ce cas là inférieure à deux points d'indice.
Pour des teneurs supérieures, on calcule l'indice de méthane suivant l'équation suivante :
IM = IM(sans) + IM(inertes) - 100 (5) avec :
IM(sans) calculé selon l'équation (4),
IM(inertes) calculé avec le diagramme ternaire CH4-CO2-N et dans lequel on assimile tous les alcanes à du méthane.
• Détermination empirique de l'indice de méthane
I) Corrélation IM =f(PCI, xC02, densité ou masse volumique)
Une équation simple basée sur la mesure du PCI, de la densité et de la teneur en dioxyde de carbone du gaz a été développée par la Société allemande Ruhrgas. Cette équation, qui s'appuie sur un modèle de référence (programme AVL calculant l'indice de méthane à partir de diagrammes ternaires), est une régression linéaire multiple dont la forme est : JVI = Ci + C2.PCT + C3.p + C4.xco2 + C5.PCI. p + C6. PCI. xC02 + C7. p.xC02 + CiJPCLp. xCo2 + C9.PCP + Cto. 2 + Cn.PCP.p + Cn-PCI.pβ + C13.PCP.p. xC02 (6)
où PCI est le pouvoir calorifique inférieur du gaz p est la densité du gaz xco2 est le taux de dioxyde de carbone
Deux procédés ont par ailleurs été développés à partir des données du pouvoir calorifique ou de la permittivité électrique des gaz, de sa densité et de sa teneur en dioxyde de carbone :
• Le premier procédé permet de déterminer la composition des gaz en fonction du PCI, de la densité et du taux de CO2 (algorithme de calcul), rendant ainsi possible le calcul de l'indice de méthane avec le programme d'AVL basé sur des résultats expérimentaux sur moteur . CFR( cf. « Evaluation of the Antiknocking Property of Gasseous Fuels by means of the Méthane Number and . its Partical Application to Gas Engines. ASME Paper 72-DGP-4, April 1972. Leiker M, et al. » ) ainsi que le calcul du PCI et de l'indice de Wobbe. Une hypothèse est faite sur la teneur en azote du gaz. La composition finale du gaz est déterminée par un algorithme de calcul itératif intégrant une série de corrélations du second ordre en PCI (EP 0 939 317 A2).
• Le deuxième procédé, similaire au précédent permet de déterminer la composition des gaz en fonction de la permittivité électrique, de la densité et du taux de dioxyde de carbone dans le gaz. Deux hypothèses sont faites sur la teneur en azote et sur le PCI des hydrocarbures. La composition finale du gaz est également déterminée par un algorithme de calcul itératif intégrant une série de corrélations du second ordre en PCI (EP 1 081 494 Al).
2) Absorption infrarouge
Deux méthodes permettant de suivre les variations de l'indice de méthane et qui font intervenir l'absorption infrarouge sont décrites dans WO 98/25128 et dans WO 00/50874. Les deux méthodes de détermination empirique de l'indice de méthane permettent d'obtenir une précision de l'ordre de +/- 2 points d'indice de méthane.
De plus , utilisant des variables (PCI par exemple) dont la mesure peut être matériellement et économiquement lourde, ces méthodes ne peuvent être utilisées que pour des utilisateurs mesurant effectivement le PCI, la densité et le taux de dioxyde de carbone d'un gaz (comme c'est le cas pour la Société allemande Ruhrgas qui mesure effectivement ces données dans ses stations de distribution de gaz).
Toutes les méthodes utilisées pour calculer l'indice de méthane et le PCI sont des corrélations se basant sur une, deux ou trois propriétés physiques. L'établissement d'une quelconque régression requiert une calibration progressive puisque l'approche est empirique. Ces techniques ont des inconvénients réels, le premier d'entre eux étant le besoin d'établir une corrélation forte entre les propriétés énergétiques que l'on veut calculer et les propriétés physiques utilisées à cet effet. De plus, leur difficulté à tenir compte d'un effet négatif ou positif de certains composés, qui ont une influence non négligeable sur l'indice de méthane ou le PCI par exemple, est aussi un inconvénient de ce genre de procédés. . . .
Enfin, il est rare que ces corrélations puissent permettre de calculer plusieurs propriétés énergétiques simultanément.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients précités et propose une nouvelle méthode simple d'utilisation et destinée à la détermination d'au moins une propriété énergétique des gaz (gaz naturel, biogaz, ...), qui présente de nombreux avantages, en particulier la détermination simultanée de l'indice de méthane et du pouvoir calorifique des gaz qui sont deux caractéristiques essentielles pour le bon fonctionnement des moteurs à gaz de cogénération.
La méthode selon la présente invention pour la détermination d'au moins une propriété énergétique d'un mélange gazeux consiste à :
1. mesurer sur ledit mélange gazeux n propriétés physiques φi à une température T et/ou une propriété physique φ; a n températures différentes ; 2. déterminer, à partir desdites propriétés physiques, la composition d'un gaz à n + 1 composants équivalent audit mélange ;
3. déduire de ladite composition du gaz équivalent les propriétés énergétiques dudit mélange gazeux. Le mélange gazeux à tester peut être un carburant gazeux, tel qu'un gaz naturel ou un gaz biologique, tel que le biogaz ou encore un gaz de gazéification. Ledit mélange peut être constitué de méthane et comprendre des inertes, tels que le dioxyde de carbone et l'azote. En plus du méthane, le mélange gazeux peut contenir au moins un autre alcane en C2-C5, tel que, par exemple, de Péthane, du propane, du butane ou du pentane. Le gaz équivalent peut également contenir de l'hydrogène et/ou du monoxyde de carbone. Le gaz équivalent peut contenir n + 1 composés, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 et égal de préférence à 2 ou 3.
Les propriétés physiques considérées pour la mesure peuvent comprendre la vitesse du son, la conductivité thermique, la viscosité dynamique, la densité, l'indice de réfraction, la constante diélectrique des gaz, l'absorption infrarouge ou toute autre propriété physique d'un gaz à une température T.
De préférence, on utilisera les couples de propriétés physiques φi et φ2 ci- après :
- viscosité dynamique et conductivité thermique ;
- conductivité thermique à T} et T2 ; - indice de réfraction et conductivité thermique ;
- vitesse du son et indice de réfraction.
Les propriétés énergétiques déterminées peuvent inclure l'indice de méthane, le pouvoir calorifique, l'indice de Wobbe et le pouvoir comburivore.
Préalablement à l'étape 1 de la méthode selon l'invention, on effectue un étalonnage soit en procédant à plusieurs séries de mesures des propriétés physiques φi d'un gaz équivalent ayant n + 1 composés et dont la composition est connue, soit en utilisant une méthode numérique, telle que par exemple celle décrite dans ASTM D 25-98-68 et on détermine la relation entre lesdites propriétés physiques et la teneur en chaque constituant dudit gaz équivalent. Le terme « équivalent » signifie uniquement que le gaz à n .+ 1 composés a lès mêmes n propriétés physiques que le gaz « réel» (même vitesse du son et même
conductivité thermique par exemple) dont on veut déterminer les propriétés énergétiques.
Ainsi par exemple et de manière avantageuse, on peut mesurer deux (respectivement trois) propriétés physiques d'un mélange gazeux et déterminer à partir de ces propriétés physiques, la composition d'un gaz ternaire (respectivement quaternaire) équivalent.
Dans ce cas, on peut établir le diagramme ternaire (ou quaternaire) en se basant sur toute combinaison de triplet de gaz élémentaires, par exemple CH4-C2H6-
C4H10 ou CHJ- HÔ-GÎHÎO-N^ à partir de la mesure de toutes combinaisons de propriétés physiques deux à deux (diagramme ternaire) ou trois à trois (diagramme quaternaire).
Avantageusement, le diagramme ternaire sera basé sur la composition ternaire équivalente en CH4-C2H6-N2, CH4-C2H6-C3H8, CH4-C2H6-C4H10 ou Cftr Hg- C4H10-N2. Généralement, les gaz réels, tels que le gaz naturel peuvent contenir jusqu'à 5 à 6 composés distincts, voire plus parfois.
Un diagramme ternaire (respectivement quaternaire) permet de représenter un mélange de gaz contenant uniquement trois composés (respectivement quatre composés) distincts. Ainsi, les gaz naturels peuvent être représentés par une pseudo- composition ou gaz « équivalent » dans ce type de diagrammes.
On a trouvé que le gaz réel présente les mêmes propriétés énergétiques que le gaz équivalent déterminé par les deux propriétés physiques du gaz réel.
La Figure 1 représente un diagramme ternaire Xi-X2-X3 dans lequel vont être représentées les mesures de deux propriétés physiques distinctes. Xl5 X2 ou X3 peuvent correspondre à n'importe quel composé du gaz, par exemple le méthane, l'éthane ou l'azote (Xi + X2 + X3 = 1 ou 100%).
Les propriétés physiques, dénommées dans le diagramme φi et φ2, correspondent à une mesure desdites propriétés physiques. Cela signifie que la courbe représentative de φi, qui correspond par exemple à une mesure de la vitesse du son de 300 m-s"1, représente une infinité de compositions ternaires distinctes (un
mélange de trois gaz ou une composition ternaire est toujours représentée par un point sur le diagramme).
H existe en réalité plusieurs mélanges différents qui ont la même valeur de vitesse du son ou la même valeur de conductivité thermique. Sachant que chaque mélange de trois composés est représenté par un point sur un triangle équilatéral
(diagramme ternaire), on obtient finalement une infinité de points ayant la même valeur de propriété physique (vitesse du son, viscosité, conductivité thermique, etc.).
L'intersection de deux iso-propriétés physiques (φi et φ2, constantes) donne une composition ternaire unique, parmi l'infinité de compositions caractérisant chacune des deux courbes représentatives de φt et φ2.
L'intersection des deux droites correspondant aux deux propriétés physiques mesurées donne la composition d'un mélange ternaire unique.
Si l'on généralise en faisant varier les propriétés physiques φî et φ2 de manière à englober l'ensemble des gaz considérés (l'ensemble des gaz naturels par exemple), on obtient un réseau de droites presque parallèles entre elles et correspondant à différentes valeurs de la propriété physique φ,.
L'intersection entre deux réseaux de droites correspondant chacun à différentes valeurs de φi et de φ2 donne une infinité de points qui décrivent entièrement le diagramme ternaire. On a trouvé qu'il est possible de relier les coefficients ai et bj de ces réseaux de droites avec les propriétés physiques φ1? φ2 et la température.
Ces droites sont ensuite transformées afin d'être applicables dans un domaine triangulaire (les coefficients sont exprimés en fonction de Xj, X2 et X3).
Enfin, afin de caractériser l'ensemble du diagramme ternaire, la teneur de chaque composé du gaz ternaire est finalement donné en fonction des propriétés physiques (Xl5 X2 et X3 sont exprimés en fonction des coefficients, qui dépendent eux des propriétés physiques et de la température).
Les relations donnant le triplet Xls X2 et X3 . caractérisent l'ensemble du diagramme ternaire. Elles dépendent de la catégorie de gaz considérée (gaz naturel, biogaz ou gaz de gazéification). Il existe un diagramme spécifique au biogaz. comme . il existe un autre diagramme spécifique au gaz naturel, dans la mesure où X1? X et X3 et les bornes ne sont pas les mêmes suivant la catégorie de gaz considérée.
A partir des diagrammes ternaires ainsi établis, l'homme du métier pourra aisément déterminer les relations donnant Xi, X2 et X3 en utilisant . les moyens classiques de modélisation.
La Figure 2 représente un exemple de diagramme ternaire Xi-X2-X3 dans lequel vont être représentés les mesures de deux propriétés physiques distinctes. Ce . diagramme est en outre indexé par la teneur d'un quatrième composé X (Xi ≈ CH4, X2 s C2H6, Xi ≡ C3H8 et X4 ≡ N2).
Ce composé n'apparaît pas sur le diagramme bien qu'il soit réel. En revanche, la somme des composés présent sur le diagramme n'est plus égale à 1 mais à I-X . Ce nouveau diagramme est représentatif des mélanges équivalents quaternaires.
Afin de caractériser l'ensemble du diagramme ternaire, chaque composé ternaire est finalement donné en fonction des propriétés physiques et du quatrième composé X4. (Xi, X2 et X3 sont exprimés en fonction des coefficients, qui dépendent eux des propriétés physiques et de la température). Xi = fiÇXio, φi, Φ2, X4. T)
X2 = f2(X20, φl, φ2, X4, T)
φi et φ2 désignent ici les deux propriétés physiques utilisées pour déterminer n'importe quel triplet de gaz à partir des équations ci-dessus. X1; X2 et X3 désignent
les teneurs des trois composés du gaz ternaire. X10 correspond à la limite inférieure de l'axe Xi et X20 correspond à la limite inférieure de l'axe X2.
Le fait d'ajouter une contrainte X4 nécessite la mesure d'une troisième propriété physique sensible à X . Cette propriété doit être simple à mesurer. Les relations donnant le quadruplet Xl5 X2, X3 et X4 caractérisent l'ensemble du diagramme quaternaire. Elles dépendent de la catégorie de gaz considérée (gaz naturel, biogaz ou gaz de gazéification), Elles peuvent également être aisément déterminées par l'homme du métier en utilisant les moyens classiques de modélisation. L'utilisation d'un diagramme quaternaire permet d'affiner la précision pour le calcul de propriétés compliquées telles que l'indice de méthane.
C'est un modèle similaire au précédent mais qui intègre une contrainte supplémentaire. En fait, si l'on prend l'exemple du gaz naturel, il est possible d'avoir un diagramme ternaire CH4-C2H6-C3H8 dont les coefficients ai et bj sont indexés par lé taux d'azote dans le gaz.
Chacun des coefficients dépend des propriétés physiques et est indexé avec le taux d'azote dans le gaz.
Bien entendu, la condition pour appliquer ce modèle est de pouvoir déterminer le taux d'azote ou bien de déterminer le taux d'inertes dans le gaz (azote + dioxyde de carbone) à partir d'une troisième propriété physique. Celle-ci doit être une propriété sensible à l'azote ou aux inertes, ce qui est le cas de la viscosité dynamique, l'indice de réfraction et l'absorption infrarouge.
En procédant comme indiqué ci-dessus, on a trouvé que la composition équivalente ternaire pouvait être déterminée par les équations ci-après :
V3 2 (φ2) - a1 (φ,) 3
2a, (φ, ) {b1 (φi ) - b2 (φ2) + 2b! (φx)
X2 = *20 + a2 (φ2) «i (ç ι ) Λ/3
X3 = 1 - X, - X2
dans lesquelles :
- φiβt φ2 désignent les deux propriétés physiques ;
- XI, X2 et X3 désignent les teneurs des trois constituants du gaz ternaire ;
- X10 désigne la limite inférieure de l'axe XI ; - X20 désigne la limite inférieure de l'axe X2 ;
- al, bl, a2 et b2 sont des coefficients qui dépendent des propriétés physiques
(φ, ; φ2) = (φ, (T) ; φ2 (T)) pour 2 propriétés physiques différentes ou (φ, ; φ2) = (φ, (T,) ; φ, (T2)) pour 2 niveaux de température
De même, on a trouvé que la composition équivalente quaternaire pouvait être déterminée par les équations ci-après :
x = x , 2α' <Φι> x j ( bi (φ, , 4) ~ b2 (y2, X4) 2b, (φ„ Z4) Λ/3 a2 (φ2, X4) - aï (φl, X4) • ^3
χ4 = f(<p 3)
dans lesquelles :
- φi, φ et φ3 désignent les trois propriétés physiques ;
- XI, X2, X3 et X4 désignent les teneurs des quatre constituants du gaz quaternaire ;
- X10 désigne la limite inférieure de l'axe XI ;
- X20 désigne la limite inférieure de l' axe X2 ; - al, bl, a2 et b2 sont des coefficients qui dépendent des propriétés physiques ;
(φ, ; φ2) = (Φ, (T) ; φ2 (T)) pour 2 propriétés physiques différentes ou (φ, ; φ2) = (φ, (T,) ; φ, (T2)) pour 2 niveaux de température
Le calcul de certaines propriétés énergétiques du gaz naturel découle naturellement des diagrammes ternaires ou quaternaires. C'est le cas du pouvoir calorifique inférieur du gaz (PCI), du pouvoir comburivore (PCO) ou bien de l'indice de Wobbe très important pour les gaziers. Ces propriétés dépendent directement de la composition du gaz considéré. L'indice de méthane dépend lui aussi de la composition mais indirectement. Cependant, il est possible d'utiliser un logiciel de calcul type AVL à cet effet.
Il est ainsi possible de réaliser un capteur permettant de suivre les variations du PCI, du PCO et de l'indice de Wobbe du gaz naturel ou de tout autre gaz (biogaz, gaz de gazéification) à partir de la simple mesure de deux propriétés physiques distinctes. H est aussi possible de déterminer l'indice de méthane de ces gaz.
• Dans le cas du gaz naturel et du biogaz, la mesure de la conductivité thermique à deux niveaux de températures permet de suivre les variations du PCI de ces gaz avec une bonne précision dans le diagramme ternaire ou quaternaire précédemment décrit. • De même, la mesure de l'indice de réfraction combinée à la mesure de la conductivité thermique ou de la vitesse du son permet d'obtenir la composition ternaire ou quaternaire issue de la méthode. De cette composition, les propriétés énergétiques telles que l'indice de méthane, le PCI ou l'indice de Wobbe peuvent être déterminées. • La mesure de la viscosité du gaz, combinée à n'importe quelle autre propriété physique, est très adéquate pour cette méthodologie.
Ainsi la présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en œuvre de la méthode selon l'invention, ledit dispositif comprenant :
- au moins n capteurs pour la mesure des propriétés physiques φj ; - un module électronique pour déterminer la composition du gaz ternaire (ou quaternaire) équivalent et les propriétés énergétiques recherchées.
. Le choix des propriétés physiques dépend du type de diagramme ternaire et du fait que certaines propriétés physiques sont fortement corrélées ou non entre elles. La méthode selon l'invention s'applique à tous les gaz naturels de diverses origines ainsi que le prouvent les résultats donnés sur la figure 3 qui représentent les propriétés énergétiques (PCI, indice de Wobbe et pouvoir comburivore) réelles et obtenues selon la méthode de l'invention pour les gaz naturels ayant les compositions ci-après :
Tableau 2 : composition des gaz naturels
Dans ces essais, les gaz ternaires utilisés étaient respectivement les gaz ternaire CHU- Hβ-CsHs et CH4-C2H6-N2.et les propriétés physiques φi et φ2 étaient respectivement : - la conductivité thermique et l'indice de réfraction pour le gaz ternaire CH -
C2H6-C3H8 ;
- la conductivité thermique et l'indice de réfraction ou la vitesse du son et l'indice de réfraction pour le gaz ternaire CH4-C H6-N .
La méthode de l'invention permet de déterminer les propriétés physiques de mélange gazeux avec une déviation moyenne de l'ordre de 1%.
Claims
1. Méthode pour la détermination d'au moins une propriété énergétique d'un mélange gazeux, caractérisée en ce qu'elle. consiste à : 1. mesurer sur ledit mélange gazeux n propriétés physiques φi à une température T et/ou une propriété physique φj à n températures différentes ; 2. déterminer, à partir desdites propriétés physiques, la composition d'un gaz à n + 1 composants équivalent audit mélange ; 3. déduire de ladite composition du gaz équivalent les propriétés énergétiques dudit mélange gazeux.
2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que les propriétés physiques φi sont choisies parmi la vitesse du son, la conductivité thermique, la viscosité dynamique, la densité, l'indice de réfraction, la constante diélectrique des gaz, l'absorption infrarouge.
3. Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le mélange gazeux est choisi parmi les gaz naturels, le biogaz ou les gaz de gazéification.
4. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les composés du gaz équivalent sont choisis parmi le méthane, les alcanes en
C2-C5, l'azote, les inertes, l'hydrogène ou le monoxyde de carbone.
5. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le mélange gazeux est un gaz naturel ou un biogaz et en ce que le gaz équivalent est un gaz ternaire constitué de méthane, de deux alcanes en C2-C5 ou de méthane, d'un alcane en C2-C5 et d'azote ou d'inertes.
6. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le gaz équivalent est un gaz quaternaire constitué de méthane, de deux alcanes en C2-C5 et d'azote ou d'inertes.
7. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les propriétés physiques φi et φ2 sont choisies respectivement parmi :
- la viscosité dynamique et la conductivité thermique ; - la conductivité thermique à une température Ti et T ;
- l'indice de réfraction et la conductivité thermique ;
- la vitesse du son et l'indice de réfraction.
8. Méthode selon l'une des quelconques revendications 1 à 5, caractérisée en ce que, préalablement à l'étape 1, on effectue un étalonnage soit en procédant à plusieurs séries de mesures des propriétés physiques φi d'un gaz équivalent à n + 1 composés et dont la composition est connue, soit en utilisant une méthode numérique et on détermine la relation entre lesdites propriétés physiques et la teneur en chaque constituant dudit gaz équivalent. .
9. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la composition du mélange ternaire équivalent est déterminée, dans un diagramme ternaire, par les équations ci-après : x ) . l) 
χ7 = χ , 2αι gι ) ( i (φ2) 2bx (ç>,)
'20 a2 (φ2) - al (φx) S
X3 - 1 - X, - X2
dans lesquelles : . - φiβt φ2 désignent les deux propriétés physiques ;
- XI, X2 et X3 désignent les teneurs des trois constituants du gaz ternaire ;
- X10 désigne la limite inférieure de l'axe XI ;
- X20 désigne la limite inférieure de l'axe X2 ;
- al, bl, a2 et b2 sont des coefficients qui dépendent des propriétés physiques
(φ, ; φ2) = (φ, (T) ; φ2 (T)) pour 2 propriétés physiques différentes ou (φ, ; φ2) = (φ, (T,) ; φ, (T2)) pour 2 niveaux de température
10. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition du mélange quaternaire équivalent est déterminée par les équations ci-après :
x = x + (1 : αι (ffi.x n bι (Φi. χ - (<? x4 ) ffl. X "
V3" 1 a2 (Ç : Î J - ÛI (Φ1. X4) •V3"
2 , (y X4) λ , bt (<??!, X4) - b2 (φ2, X4) 2b, (φ„ X4)
Λ2 — Λ20 + p= ) ( : : 3 a2 (φ2, X4) - al (φ1, X4) 3
X4 = f( 3)
i.3 — 1 — -Λ.J — ^ .2 — .X.
dans lesquelles :
- φi, φ2 et φ3 désignent les trois propriétés physiques ; - XI, X2,X3et X4 désignent les teneurs des quatre constituants du gaz quaternaire ;
- X10 désigne la limite inférieure de l'axe XI ;
- X20 désigne la limite inférieure de l'axe X2 ;
- al, bl, a2 et b2 sont des coefficients qui dépendent des propriétés physiques (φ, ; φ2) = (φ, (T) ; φ2 (T)) pour 2 propriétés physiques différentes ou (φ, ; φ2) = (φ, (T,) ; φ, (T2)) pour 2 niveaux de température
11. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'on détermine l'indice de méthane, l'indice de Wobbe, le pouvoir calorifique inférieur ou le pouvoir comburivore.
12. Dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en qu'il comprend :
- au moins n capteurs pour la mesure de propriétés physiques φi ; - un module électronique pour déterminer la composition du gaz équivalent et les propriétés énergétiques recherchées.
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