WO2003008471A1 - Polymeres a base d'olefine et d'alkylate d'alkenyle et leur utilisation comme additif multifonctionnel dans les carburants et les combustibles - Google Patents

Polymeres a base d'olefine et d'alkylate d'alkenyle et leur utilisation comme additif multifonctionnel dans les carburants et les combustibles Download PDF

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hydrogen
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Frank Eydoux
Laurent Germanaud
Emmanuelle Marie
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Definitions

  • the present invention relates to new polymers based on olefin and alkenyl alkylate and their use as a multifunctional additive for cold operability in fuels and fuels, as well as the compositions containing these polymers.
  • WO-A-9111488 describes additives comprising a mixture of a first polymer of ethylene and of alpha-olefin and of a second compound chosen in particular from so-called comb polymers and polar nitrogen compounds.
  • EP-A-0187488 describes compositions comprising a mixture of an EVA type polymer, of an amorphous hydrocarbon fraction, solid at room temperature, substantially saturated and free of n-paraffins, and of an ether.
  • US-P-3961916 describes additives obtained by mixing polymers of EVA type, the first being of the type nucleating paraffins and the second of the type inhibiting the growth of paraffins.
  • FR-A-2249946 describes an additive comprising a polymer comprising a side chain ester group having from 18 to 44 carbon atoms. This polymer improves the flow temperature of the fuel.
  • EP-A-0261958 and EP-A-0261959 describe additives improving cold properties, which have substituents at determined steric positions, and having at least 10 carbon atoms in their chain. These additives make it possible to limit the average particle size of the paraffin crystals to a value less than 4000 nm.
  • EP-A-0316108 describes an anti-sedimentation additive comprising an amine or diamine salt of sulfosuccinic acid, its ester or diester, its amide or diamide or its ester-amide.
  • anti-sedimentation additives are known, chosen from the group consisting of (meth) acrylic acid / alkyl (meth) acrylate copolymers amidified by a polyamine, polyamine alkenyl succinimides, phthalamic acid derivatives. and fatty double chain amine.
  • examples of such additives are given in the following documents: EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172.
  • patent EP-A-0061894 proposes improving the properties of a distillate-based fuel by incorporating an anti-sedimentation additive consisting of a compound comprising a fatty linear chain, chosen from ammonium salts or amides of aromatic or cycloaliphatic polycarboxylic acids, their esters or anhydrides, as well as a cold-resistance additive consisting of compounds of the EVA type.
  • the invention therefore aims to provide a multifunctional additive ' which improves both the cold resistance (TLF and PTE) and 1' anti-sedimentation, intended in particular for fuels and / or fuels.
  • the invention relates to polymers based on olefin and alkenyl alkylate.
  • the invention provides a polymer based on olefin and alkenyl alkylate, of molecular weight between 500 and 25,000 g. mol "1 inclusive and comprising at least one unit of formula (I) below:
  • Ri, R'i, and R'' ⁇ are chosen from hydrogen and alkyl radicals comprising from 1 to 10 carbon atoms;
  • R 2 is chosen from hydrogen, alkyl radicals comprising from 1 to 20 carbon atoms, aromatic radicals having from 6 to 10 carbon atoms, the group
  • R' 2 being hydrogen or an alkyl group comprising of 1 with 6 carbon atoms, it being understood that Ri and R 2 cannot at the same time represent a hydrogen atom;
  • G and G ' are chosen from carbonyl groups -O-C (O) -; -C (0) -O-; -C (O) -;
  • R 3 is chosen from alkyl radicals comprising from 1 to 13 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are chosen from hydrogen, the alkyl radicals comprising from 1 to 13 carbon atoms, or together form a double bond with the two carbon atoms to which they are bonded, or together form a saturated or unsaturated ring or an aromatic ring having from 6 to 10 carbon atoms, ring optionally substituted by 1 to 3 group (s) having the same definition as Z other than hydrogen; and Z represents hydrogen; NO 2 ; NR 2 , CONR 2 / COO "+ NH 2 R 2 with each R independently representing an alkyl radical comprising from 1 to 24 carbon atoms; COOR with R having the meaning above; it being understood that when Z represents hydrogen then R 5 and R 6 together form a saturated or unsaturated or aromatic cycle, optionally substituted; x, y, z and t corresponding to molar ratios such that: the sum x + y varies from 0.60 to 0.98, x or y can be zero, z varies from 0.004 to 0.38, and
  • the polymer comprises at least one unit of formula (II) below:
  • the group G corresponds to -OC (O) -
  • R 3 is chosen in the group consisting of CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 and the CH 3 groups
  • R 5 and Rg together, form a saturated or unsaturated cycle.
  • the alkyl radicals can be linear or branched. Mention may be made of the following radicals, in increasing order of the number of carbon atoms: methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-, iso- and tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo- pentyl, n-hexyl, methyl-4-pentenyl, octyl, 2-ethylhexyl, ter-octyl, nonyl, iso-nonyl, neononyl, decyl, isodecyl, neodecyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, iso-dodecyl, neododecyl, tetradecyl, octadecyl.
  • R '' ⁇ is hydrogen and GR 3 is chosen from the group comprising the acetate, propionate, butyrate, isobutyrate, pivalate, pentanoate, 2 -ethylhexanoate, octanoate, nonanoate, isononanoate, neononanoate, decanoate, isodecanoate, neodecanoate radicals , undecanoate, neoundecanoate, dodecanoate, isododecanoate, neododecanoate, advantageously acetate and propionate.
  • the invention also provides processes for the preparation of new polymers, their use as a multifunctional additive and compositions comprising these new polymers.
  • the invention provides polymers based on olefin, in particular ethylene, and alkenyl alkylate.
  • the molecular weight of the polymers according to the invention varies from 500 to 25,000 g.mol -1 inclusive, preferably 1000 to 15,000 g.mol -1 inclusive.
  • the polymers can be prepared by the conventional methods known in the art, as well as by new methods which are the subject of the invention.
  • a first preparation process consists in a radical polymerization of the starting monomers according to the appropriate molar ratios.
  • the starting monomers are polymerized in the presence of conventional initiators, such as oxygen, peroxides, hydroperoxides, or azo compounds.
  • initiators are for example described in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 4 th ed., Vol. 19, ppl69-178.
  • the reaction is generally carried out under pressures of 50 to 700 MPa, preferably 150 to 300 MPa, at temperatures of 100 to 350 ° C, preferably 120 to 325 ° C.
  • the molecular weight is adjusted in function of the operating conditions and the molar ratios of the starting monomers. Molecular weight regulators can also be used.
  • the different polymerization rates are taken into account for the determination of the starting molar ratios (for example the vinyl ester content will be higher in the starting mixture, compared to the final value sought in the polymer ).
  • the polymerization can be carried out in a conventional high pressure reactor, such as an autoclave, a tubular reactor.
  • the reaction mixture may or may not contain solvents, preferably the reaction mixture is free of solvent.
  • a second process for the preparation of polymers according to the invention comprises two main stages: a first stage for the preparation of a functionalized polymer either by direct synthesis by polymerization of at least one olefin and at least one unsaturated monomer carrying at least one primary alcohol or hydroxyl function, either by indirect synthesis comprising the polymerization of at least one olefin and at least one hydrolysable unsaturated ester followed by a partial hydrolysis of said ester functions in order to release alcohol or hydroxyl functions; and a second step of esterification of the primary alcohol or hydroxyl functions of the functionalized polymer obtained in the previous step with suitable reagents.
  • said second esterification step is carried out by reaction with an acid halide.
  • said second esterification step is carried out by reaction with an acid anhydride, and optionally modification of the remaining carboxylic acid function.
  • the reaction with the anhydride is carried out in the presence of a basic catalyst.
  • the unsaturated monomer carrying at least one primary alcohol or hydroxyl function is advantageously chosen from hydroxyethyl acrylate or methacrylate, or alternatively hydroxy-2-ethylether monoacrylate or monomethacrylate and their higher counterparts, or hydroxyethyl vinyl ether and higher counterparts.
  • the functionalized polymer is obtained by radical polymerization, in particular under conditions analogous to those described in the first process, from at least one olefin and at least one unsaturated monomer carrying at least one primary alcohol or hydroxyl function .
  • the hydrolyzable unsaturated ester is chosen in particular from the derivatives of formula: CH 2 -CH (R ⁇ ) -OC (O) -R 3 , where R x and R 3 have the meanings previously indicated.
  • the hydrolyzable unsaturated ester is advantageously chosen from vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl octanoate, vinyl ethyl-2-hexanoate, vinyl isononanoate, vinyl neoundecanoate vinyl, vinyl neododecanoate.
  • Vinyl acetate and propionate are advantageously preferred.
  • at least one olefin and at least one hydrolysable unsaturated ester are polymerized by the radical route, in particular under conditions analogous to those described in the first process.
  • a partial hydrolysis of this polymer is carried out, from 5 to 95%, preferably from 10 to 50%, of the ester groups, advantageously acetate or propionate functions.
  • This hydrolysis is carried out for example with a basic solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, methanolic sodium hydroxide and / or methanolic potassium hydroxide, methanolic sodium hydroxide being preferred, at a temperature between 20 and 110 ° C, preferably between 50 and 70 ° C, in an aprotic solvent, preferably chosen from tetrahydrofuran and toluene.
  • An intermediate stage of recovery of the partially hydrolyzed product is preferably carried out at the end of this first stage; this recovery can be done by precipitation of the product partially hydrolyzed using a solvent, preferably methanol.
  • the hydroxyl function is esterified with an appropriate compound such as a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative (ester, carboxylic acid anhydride, acid chloride).
  • an appropriate compound such as a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative (ester, carboxylic acid anhydride, acid chloride).
  • esterification techniques are suitable.
  • two particular modes will be preferred, one with acid chlorides, optionally functionalized, and the other with cyclic acid anhydrides. The latter case is particularly suitable when the first route gives low yields and / or leads to numerous by-products.
  • the acid chloride is reacted under the conventional reaction conditions.
  • the functionalities that may be present can also be transformed if necessary.
  • the partially hydrolyzed EVA esterification reaction is carried out in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst an equivalent of dimethylaminopyridine (DMAP), or a mixture of this with a tertiary amine type pyridine or triethylamine according to variable ratios in large measures.
  • DMAP activates the anhydride function, which accelerates the reaction.
  • DMAP traps the acid function released by the reaction, which prevents any possible crosslinking reaction. If a mixture with a tertiary end is used, this will serve as an acid trap.
  • the free acid function is then transformed according to conventional techniques.
  • the simple addition to the reaction medium of the corresponding amine is sufficient.
  • the simple addition to the reaction medium of the corresponding amine and of a conventional activator of the diisopropylcarbodiimide type (DIP) or DCC is sufficient.
  • Diisopropylcarbodiimide for example, activates the acid function and captures the water that forms during the reaction.
  • reaction with the anhydride in the presence of DMAP can be transposed to EVOHs, i.e. polymers bearing only hydroxy functions. This is another aspect of the invention.
  • the final product is conventionally collected by methods known in the art.
  • the polymer according to the invention is a multifunctional additive.
  • TLF filterability limit temperature
  • PTE pour point
  • anti-sedimentation additive As an anti-sedimentation additive, it prevents the sedimentation of waxes.
  • the anti-sedimentation is measured in accordance with standard NF 07-085.
  • the additive is useful for products based on hydrocarbons, in particular fuels (domestic fuel oils) and fuels, in particular those intended for diesel vehicles.
  • Composition comprising the polymer.
  • the invention also provides a composition comprising the polymer according to the invention.
  • compositions comprise, as a major part, a hydrocarbon fraction, which can be advantageously chosen from the group consisting of middle distillates, biofuels, synthetic gas oils, fuels emulsified with water and / or with water / alcohol or polyol mixtures, and their mixtures.
  • a middle distillate corresponds in particular to a cut whose boiling point is between 120 and 450 ° C., preferably between 150 and 400 ° C.
  • a biofuel comprises a vegetable oil and / or a (trans) ester of a vegetable oil.
  • EMC rapeseed methyl ester
  • a synthetic diesel as obtained by a "gas-to-liquid process” implementing the Fischer-Tropsch synthesis.
  • diesel / biofuel mixtures containing up to 30% by weight of bio uel will be used.
  • These various hydrocarbon cuts can be emulsified, with from 5 to 30% by weight of water or of a water / alcohol or polyol mixture.
  • compositions according to the invention comprise a minor part comprising at least one polymer according to the invention.
  • the composition generally contains at least 25 ppm, preferably from 50 to 5000 ppm, advantageously from 75 to 1000 ppm, of the polymer according to the invention.
  • the invention may also contain one or more conventional additive (s), present in conventional amounts, for example up to 5000 ppm, relative to the final composition.
  • conventional additive present in conventional amounts, for example up to 5000 ppm, relative to the final composition.
  • procetane additives in particular (but not limited to) chosen from alkyl nitrates, preferably 2-ethylhexyl nitrate, aroyl peroxides, preferably benzoyl peroxide , and alkyl peroxides, preferably ter-butyl peroxide.
  • alkyl nitrates preferably 2-ethylhexyl nitrate
  • aroyl peroxides preferably benzoyl peroxide
  • alkyl peroxides preferably ter-butyl peroxide.
  • said polymer and the alkyl nitrate can be present in nitrate: polymer weight ratios of between 1:10 and 50: 1, preferably between 1: 1 and 20: 1.
  • filterability additives in particular (but not limited to) chosen from ethylene / vinyl acetate (EVA), ethylene / vinyl propionate (EVP), ethylene / vinyl ethanoate (EVE), ethylene / methyl methacrylate copolymers ( EMMA), and ethylene / alkyl fumarate.
  • EVA ethylene / vinyl acetate
  • EVE ethylene / vinyl ethanoate
  • EMMA ethylene / methyl methacrylate copolymers
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) chosen from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils.
  • additives examples include EP-A-0861182, EP-A-0663000, EP-A-0736590.
  • detergent and / or anti-corrosion additives in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of amines, succinimides, alkenyl succinimides, polyalkylamines, polyalkyl polyamines and polyetheramines. Examples of such additives are given in the following documents: EP-A-0938535.
  • anti-sedimentation additives in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of (meth) crylic acid / alkyl (meth) acrylate copolymers amidified by a polyamine, alkenyl succinimides of polyamine, derivatives d phthalamic acid and fatty amine with double chain.
  • examples of such additives are given in the following documents: EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172.
  • a particularly advantageous composition is that in which the hydrocarbon fraction has a sulfur content of less than or equal to 0.2%, preferably less than or equal to 0.05%, advantageously less than or equal to 0.01%, by weight relative to the weight of the composition.
  • compositions according to the invention can be used in particular as a fuel (for example as a domestic fuel oil) or as a fuel, in particular as a diesel or bioDiesel fuel.
  • compositions are prepared in particular by mixing its constituents.
  • the polymer is then precipitated in a volume of methanol approximately 20 times the reaction volume, the methanol containing a small amount of concentrated hydrochloric acid (intended to neutralize the residual base). After filtration, the polymer is dried under vacuum at 60 ° C for 12 hours. It comes in the form of a white powder.
  • Hydrolysis rate acetates functions is determined by NMR X H (CH-OH integration signal with respect to CH-OAc signal).
  • the table below relates the volume of solution to the final hydrolysis rate. Depending on the desired hydrolysis rate, it is thus possible to adjust the volume of soda to be added to the reaction mixture.
  • the conversion represents the share of the initial hydrolyzed acetate functions.
  • the table below gives the types and quantities of anhydride used and the% hydrolysis of EVA, so as to determine the different quantities to be used as a function of the rate of hydrolysis.
  • a cation exchange resin Amberlyst XN1010
  • This resin carries 3.3 meq of sulfonic acid functions per g of resin. It is added in large excess to the reaction mixture; the suspension is stirred for 2 hours, then the resin is removed by filtration. The toluene is partially removed in vacuo to yield a concentrated solution.
  • the mixture is maintained at 70 ° C for 3 hours.
  • the polymer is then conventionally recovered.
  • the table below gives the amines used.
  • the mixture is maintained at 80 ° C for 48 hours.
  • the polymer is then conventionally recovered.
  • the mixture is maintained at 80-110 ° C for 48 hours.
  • the polymer is then conventionally recovered.
  • the aminobenzoic derivative is obtained by hydrogenation of the nitrobenzoic derivative. This hydrogenation takes place under 30 bars of hydrogen at 60 ° C in the presence of palladium on carbon and formic acid.
  • the polymer is then conventionally recovered.
  • the effectiveness is determined as a cold operability additive (lowering of the filterability limit temperature - TLF- and of the pour point -PTE-) of certain EVAs modified according to the invention and of EVA-A according to l prior art.
  • the additive is mixed with a diesel fuel comprising 350 ppm of sulfur, and satisfying the characteristics of standard EN 590.
  • This diesel fuel has the following characteristics: density NF EN 12185, 0.836 kg / 1; cloud point NF EN 23015, -8.2 ° C; TLF, -5 ° C; PTE, -15 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux polymères à base d'oléfine et d'alkylate d'alkényle et leur utilisation comme additif multifonctionnel d'opérabilité à froid dans les carburants et les combustibles, ainsi que les compositions contenant ces polymères.

Description

POLYMERES A BASE D'OLEFINE ET D'ALKYLATE D'ALKENYLE
ET LEUR UTILISATION COMME ADDITIF MULTIFONCTIONNEL
DANS LES CARBURANTS ET LES COMBUSTIBLES
La présente invention concerne des nouveaux polymères à base d'olefine et d'alkylate d'alkenyle et leur utilisation comme additif multifonctionnel d'opérabilité à froid dans les carburants et les combustibles, ainsi que les compositions contenant ces polymères.
On connaît déjà de nombreux additifs de tenue à froid à base de copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) . Ces additifs de tenue à froid permettent d'abaisser la température limite de filtrabilité (TLF) et le point d'écoulement (PTE) des produits pétroliers à base de distillats moyens, tels que notamment les gazoles . Les documents ci-après fournissent une illustration de tels additifs.
WO-A-9111488 décrit des additifs comprenant un mélange d'un premier polymère d'éthylène et d' alpha-oléfine et d'un second composé choisi notamment parmi les polymères dits en peigne et les composés azotés polaires.
EP-A-0187488 décrit des compositions comprenant un mélange d'un polymère de type EVA, d'une fraction hydrocarbonée amorphe, solide à l'ambiante, sensiblement saturée et exempte de n-paraffines, et d'un éther.
US-P-3961916 décrit des additifs obtenus par mélange de polymères de type EVA, le premier étant du type nucléant des paraffines et le second du type inhibiteur de croissance des paraffines. FR-A-2249946 décrit un additif comprenant un polymère comportant un groupe ester à chaîne latérale ayant de 18 à 44 atomes de carbone. Ce polymère améliore la température d ' écoulement du carburant .
Il est également d'usage d'employer, dans les carburants et les combustibles, des additifs anti-sédimentation dont la fonction est d'empêcher la précipitation, à basse température, des paraffines longues présentes dans les coupes d'hydrocarbures. Les documents ci-après fournissent une illustration de tels additifs.
EP-A-0261958 et EP-A-0261959 décrivent des additifs améliorant les propriétés à froid, qui présentent des substituants à des positions stériques déterminées, et ayant au moins 10 atomes de carbone dans leur chaîne. Ces additifs permettent de limiter la dimension particulaire moyenne des cristaux de paraffine à une valeur inférieure à 4000 nm.
EP-A-0316108 décrit un additif anti-sédimentation comprenant un sel d'aminé ou de diamine d'acide sulfosuccinique, son ester ou diester, son amide ou diamide ou son ester-amide.
De façon générale, on connaît des additifs d'anti- sédimentation choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth) acrylique/ (méth) acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'aminé grasse à double chaîne. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A- 0674689, EP-A-0327423 , EP-A-0512889, EP-A-0832172.
Pour améliorer à la fois les propriétés de tenue à froid et d' antisédimentation des carburants ou des combustibles, une première solution consiste à utiliser simultanément les deux catégories d'additifs. Ainsi le brevet EP-A-0061894 propose d'améliorer les propriétés d'un carburant à base de distillât par incorporation d'un additif d' antisédimentation constitué d'un composé comprenant une chaîne linéaire grasse, choisi parmi les sels d'ammoniums ou amides d'acides polycarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques, leurs esters ou anhydrides, ainsi que d'un additif de tenue à froid constitué de composés du type des EVA.
Toutefois, l'utilisation simultanée de ces deux catégories d'additifs s'avère problématique, dans la mesure où ils présentent un effet "anti-synergique" : la présence des additifs de tenue à froid dégrade les performances des additifs antisédimentation. Plus précisément, les cristaux de paraffines qui se forment à basse température en présence d'additifs d'opérabilité à froid sont plus compacts et plus denses. Ces cristaux sédimentent au fond des réservoirs ce qui pose d'importants problèmes lors du stockage et de l'utilisation du carburant ou du combustible. On recherche donc des additifs qui permettent de remédier aux inconvénients précités, et qui soient à la fois des additifs de tenue à froid et d' anti- sédimentation.
L'invention vise donc à fournir un additif multifonctionnel' qui permette d'améliorer à la fois la tenue à froid (TLF et PTE) ainsi que 1 ' anti-sédimentation, destiné notamment aux combustibles et/ou carburants.
L'invention a pour objet des polymères à base d'olefine et d'alkylate d'alkényle.
Ainsi, l'invention fournit un polymère à base d'olefine et d'alkylate d'alkényle, de poids moléculaire compris entre 500 et 25000 g. mol"1 inclus et comprenant au moins un motif de formule (I) ci-après :
Figure imgf000004_0001
I I I - (CH2-CH2) x- (CH2-C) y- (CH2-C) 2- (CH2-C) t- (D
I I I R2 G G'
I I
R3 C(R5)-C(R6)Z
dans laquelle Ri, R'i, et R''ι, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
R2 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux aromatiques ayant de 6 à 10 atomes de carbone, le groupement
OR'2, R'2 étant l'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, étant entendu que Ri et R2 ne peuvent représenter en même temps un atome d'hydrogène ;
G et G' , identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes carbonylés -O-C(O)- ; -C(0)-O- ; -C(O)- ;
R3 est choisi parmi les radicaux alkyles comprenant de 1 à 13 atomes de carbone ;
R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles comprenant de 1 à 13 atomes de carbone, ou ensemble forment une double liaison avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, ou ensemble forment un cycle saturé ou insaturé ou un cycle aromatique ayant de 6 à 10 atomes de carbone, cycle éventuellement substitué par 1 à 3 groupe (s) ayant la même définition que Z autre que hydrogène ; et Z représente l'hydrogène ; N02 ; NR2, CONR2/ COO"+NH2R2 avec chaque R représentant indépendemment un radical alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; COOR avec R ayant la signification ci-avant ; étant entendu que lorsque Z représente l'hydrogène alors R5 et R6 ensemble forment un cycle saturé ou insaturé ou aromatique, éventuellement substitué ; x, y, z et t correspondant à des rapports molaires tels que : la somme x+y varie de 0,60 à 0,98, x ou y pouvant être nul, z varie de 0,004 à 0,38, et t est tel que 0,02 < t/z < 4.
Selon un mode de réalisation, le polymère comprend au moins un motif de formule (II) ci-après :
Figure imgf000005_0001
I I -(CH2-CH2)X-(CH2-C)z-(CH2-C)t - (II)
I I G G'
I I
R3 C(R5)-C(R6)Z dans laquelle x varie de 0,6 à 0,90 et 0,02 < t/z < 4. Selon un mode de réalisation, dans le polymère, le groupe G correspond à -O-C(O)- , et R3 est choisi dans le groupe constitué par CH3, C2H5, C3H7 et les groupements CH3
I -C-(CH2)m-H
I CH3 dans lesquels m varie de 1 à 10 et de préférence de 1 à 7. Selon un mode de réalisation, dans le polymère, R5 et Rg, ensemble, forment un cycle saturé ou insaturé.
Selon un mode de réalisation, dans le polymère, le groupe G' correspond à -O-C(O)- , et Rs et R6/ ensemble forment un cycle saturé ou insaturé, de préférence un cycle aromatique.
Selon un mode de réalisation, dans le polymère, le groupe G' correspond à -O-C (0) - , et Z représente C0NR2 ou COO~+NH2R2 avec chaque R représentant indépendamment un radical alkyle comprenant de 2 à 20 atomes de carbone.
Les radicaux alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés. On peut citer les radicaux suivants, dans l'ordre croissant du nombre d'atomes de carbone: méthyle, éthyle, isopropyle, n- propyle, n- , iso- et tert-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, néo- pentyle, n-hexyle, méthyl-4-pentènyle, octyle, 2-éthylhexyl, ter-octyle, nonyle, iso-nonyle, néononyle, décyle, isodëcyle, néodécyle, undécyle, néoundécyle, dodécyle, iso-dodécyle, néododécyle, tétradécyle, octadécyle.
De préférence R' ' ι est l ' hydrogène et G-R3 est choisi dans le groupe comprenant les radicaux acétate , propionate , butyrate , isobutyrate, pivalate, pentanoate, 2 -éthylhexanoate, octanoate , nonanoate , isononanoate , néononanoate , décanoate , isodécanoate , néodécanoate , undécanoate , néoundécanoate , dodécanoate , isododécanoate , néododécanoate , avantageusement acétate et propionate . L'invention fournit aussi des procédés de préparation de nouveaux polymères, leur utilisation comme additif multifonctionnel et des compositions comprenant ces nouveaux polymères .
L'invention est maintenant décrite plus en détails dans la description qui suit. Polymères selon l'invention.
Ainsi qu'il a été déjà indiqué, l'invention fournit des polymères à base d'olefine, notamment éthylêne, et d'alkylate d' alkényle.
Des mélanges de polymères sont aussi possibles ; ils peuvent être obtenus par mélange de polymères distincts ou par mélange de monomères distincts. Le poids moléculaire des polymères selon 1 ' invention varie de 500 à 25000 g.mol-1 inclus, de préférence 1000 à 15000 g.mol"1 inclus .
D'autres monomères peuvent aussi être présents en des quantités faibles n'affectant pas les propriétés fondamentales des polymères selon l'invention.
On préférera les polymères dans lesquels y est nul (éthylêne comme seul monomère olé inique) . Procédé de préparation des polymères .
Les polymères peuvent être préparés par les procédés classiques connus dans l'art, ainsi que par de nouveaux procédés objet de l'invention.
Un premier procédé de préparation consiste en une polymérisation radicalaire des monomères de départ selon les rapports molaires appropriés. Les monomères de départ sont polymérisés en présence d'initiateurs classiques, tels qu'oxygène, peroxides, hydroperoxides, ou composés azo. De tels initiateurs sont par exemple décrits dans "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" , 4th éd., vol. 19, ppl69-178. La réaction est mise en œuvre en général sous des pressions de 50 à 700 MPa, de préférence 150 à 300 MPa, à des températures de 100 à 350 °C, de préférence 120 à 325°C. Le poids moléculaire est ajusté en fonction des conditions opératoires et des rapports molaires des monomères de départ . Des régulateurs de masse moléculaire peuvent aussi être utilisés. Les différentes vitesses de polymérisation, si tel est le cas, sont prises en compte pour la détermination des rapports molaires de départ (par exemple la teneur en ester vinylique sera supérieure dans le mélange de départ, par rapport à la valeur finale recherchée dans le polymère) . La polymérisation peut être mise en œuvre dans un réacteur haute pression classique, tel qu'un autoclave, un réacteur tubulaire. Le mélange reactionnel peut contenir des solvants ou non, de préférence le mélange reactionnel est exempt de solvant .
Un tel procédé est décrit par exemple dans le brevet US-P- 5254652. Un second procédé de préparation des polymères selon l'invention comprend deux étapes principales : une première étape de préparation d'un polymère fonctionnalisé soit par synthèse directe par polymérisation d'au moins une oléfine et d'au moins un monomère insaturé porteur d'au moins une fonction alcool primaire ou hydroxyle, soit par synthèse indirecte comportant la polymérisation d'au moins une oléfine et d'au moins un ester insaturé hydrolysable suivie d'une hydrolyse partielle desdites fonctions esters afin de libérer des fonctions alcool ou hydroxyle ; et - une seconde étape d' estérification des fonctions alcools primaires ou hydroxyles du polymère fonctionnalisé obtenu à l'étape précédente par des réactifs appropriés.
Selon un mode de réalisation, ladite seconde étape d' estérification est effectuée par réaction avec un halogénure d'acide.
Selon un autre mode de réalisation, ladite seconde étape d' estérification est effectuée par réaction avec un anhydride d'acide, et éventuellement modification de la fonction acide carboxylique restante. Selon une variante de ce second mode de réalisation, la réaction avec l'anhydride est mise en œuvre en présence d'un catalyseur basique. Dans le cas de la synthèse directe, le monomère insaturé porteur d'au moins une fonction alcool primaire ou hydroxyle est choisi avantageusement parmi l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle, ou encore le monoacrylate ou le monométhacrylate d'hydroxy-2-éthyléther et leurs homologues supérieurs, ou encore le hydroxyéthyl-vinyl-éther et les homologues supérieurs. Le polymère fonctionnalisé est obtenu par polymérisation radicalaire, en particulier dans les conditions analogues à celles décrites dans le premier procédé, à partir d'au moins une oléfine et d'au moins un monomère insaturé porteur d'au moins une fonction alcool primaire ou hydroxyle .
Dans le cas de la synthèse indirecte, l'ester insaturé hydrolysable est choisi notamment parmi les dérivés de formule: CH2-CH(Rι) -O-C(O) -R3, où Rx et R3 ont les significations précédemment indiquées. L'ester insaturé hydrolysable est avantageusement choisi parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'octanoate de vinyle, 1 ' éthyl-2-hexanoate de vinyle, 1 ' isononanoate de vinyle, le néoundécanoate de vinyle, le néododécanoate de vinyle.
L'acétate et le propionate de vinyle sont avantageusement préférés. Comme dans la synthèse directe, au moins une oléfine et au moins un ester insaturé hydrolysable sont polymêrisés par voie radicalaire, en particulier dans les conditions analogues à celles décrites dans le premier procédé. Ultérieurement, on procède à une hydrolyse partielle de ce polymère, de 5 à 95%, de préférence de 10 à 50%, des groupes esters, avantageusement des fonctions acétate ou propionate. Cette hydrolyse est effectuée par exemple par une solution basique de soude, de potasse, de soude méthanolique et/ou de potasse méthanolique, la soude méthanolique étant préférée, à une température comprise entre 20 et 110°C, de préférence entre 50 et 70 °C, dans un solvant aprotique, choisi de préférence parmi le tétrahydrofurane et le toluène. Une étape intermédiaire de récupération du produit partiellement hydrolyse est de préférence mise en œuvre à 1 ' issue de cette première étape ; cette récupération peut se faire par précipitation du produit partiellement hydrolyse au moyen d'un solvant, de préférence du méthanol .
Dans la seconde étape, la fonction hydroxyle est estérifiée par un composé approprié tel qu'un acide carboxylique ou un dérivé d'acide carboxylique (ester, anhydride d'acide carboxylique, chlorure d'acide). Les techniques classiques d' estérification sont appropriées. Selon l'invention, on préférera deux modes particuliers, l'un avec des chlorures d'acide, éventuellement fonctionnalisés, et l'autre avec des anhydrides d'acide cycliques. Ce dernier cas est notamment approprié lorsque la première voie donne des rendements faibles et/ou conduit à de nombreux sous-produits .
Dans le premier cas le chlorure d'acide est mis à réagir dans les conditions classiques de réaction. Les fonctionnalités éventuellement présentes peuvent être aussi transformées si besoin est.
Dans le second cas 1 ' anhydride est mis à réagir dans les conditions classiques de réaction.
De préférence, la réaction d' estérification de 1 ' EVA partiellement hydrolyse se fait en présence d'un catalyseur basique. L'on peut par exemple employer comme catalyseur basique un équivalent de diméthylaminopyridine (DMAP) , ou un mélange de celle-ci avec une aminé tertiaire type pyridine ou triéthylamine selon des rapports variables dans de larges mesures. La DMAPactive la fonction anhydride, ce qui accélère la réaction. Par ailleurs, la DMAP piège la fonction acide libérée par la réaction, ce qui empêche toute réaction éventuelle de réticulation. Si on utilise un mélange avec une a iné tertiaire, celle-ci servira de piège à acide. La fonction acide libre est alors transformée selon les techniques classiques.
Par exemple, pour l'obtention de la forme ammonium, la simple addition au milieu reactionnel de l'aminé correspondante est suffisante. Par exemple encore, pour l'obtention de la forme amide, la simple addition au milieu reactionnel de l'aminé correspondante et d'un activateur classique type diisopropylcarbodiimide (DIP) ou DCC est suffisante. La diisopropylcarbodiimide par exemple active la fonction acide et capte l'eau qui se forme lors de la réaction.
Il convient de noter ici que la réaction avec l'anhydride en présence de DMAP est transposable à des EVOH, i.e. des polymères ne portant que des fonctions hydroxy. Il s'agit d'un autre aspect de l'invention.
Le produit final est recueilli de façon classique par des méthodes connues dans 1 ' art .
Additif multifonctionnel.
Le polymère selon l'invention est un additif multifonctionnel .
Il améliore la tenue à froid, à savoir la température limite de filtrabilité (TLF) et/ou le point d'écoulement (PTE) . Les TLF et PTE sont mesurés conformément aux normes NF EN 116 et NF EN 23015, respectivement.
En tant qu'additif anti-sédimentation, il empêche la sédimentation des cires. L' anti-sédimentation est mesurée conformément à la norme NF 07-085.
L'additif est utile pour les produits à base d'hydrocarbures, en particulier les combustibles (fuel oils domestiques) et les carburants, notamment ceux destinés aux véhicules diesel . Composition comprenant le polymère.
L'invention fournit aussi une composition comprenant le polymère selon l'invention.
Ces compositions comprennent comme partie majeure une coupe hydrocarbonée, qui peut être avantageusement choisie dans le groupe constitué par les distillats moyens, les biofuels, les gazoles de synthèse, les carburants émulsionnés à l'eau et/ou aux mélanges eau/alcools ou polyols, et leurs mélanges. Un distillât moyen correspond notamment à une coupe dont le point d'ébullition est compris entre 120 et 450°C, de préférence entre 150 et 400°C. Un biofuel comprend une huile végétale et/ou un (trans) ester d'une huile végétale. Comme biofuel, on utilisera en particulier des esters d'huiles végétales et plus particulièrement l'ester methylique de colza (EMC) . On peut aussi utiliser un gazole de synthèse, tel qu'obtenu par un "process gas-to-liquid" mettant en œuvre la synthèse de Fischer-Tropsch. Comme mélange, on utilisera avantageusement des mélanges gazole/biofuel contenant jusqu'à 30% en poids de bio uel. Ces diverses coupes hydrocarbonées peuvent être émulsionnées, avec de 5 à 30% en poids d'eau ou d'un mélange eau/alcool ou polyol .
Les compositions selon 1 ' invention comprennent une partie mineure comprenant au moins un polymère selon l'invention.
La composition contient en général au moins 25 ppm, de préférence de 50 à 5000 ppm, avantageusement de 75 à 1000 ppm, du polymère selon l'invention.
L'invention peut en outre contenir un ou plusieurs additif (s) classique (s) , présent (s) en des quantités classiques, par exemple jusqu'à 5000 ppm, par rapport à la composition finale.
Parmi ces additifs, on peut citer particulièrement: a) des additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d' alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthylhexyle, les peroxydes d'aroyle, de préférence le peroxyde de benzoyle, et les peroxydes d' alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle . Avec ces additifs, en particulier les nitrates, on note un effet synergique remarquable. Par exemple, ledit polymère et le nitrate d' alkyle peuvent être présents en des ratios en poids nitrate:polymère compris entre 1:10 et 50:1, de préférence entre 1:1 et 20:1. b) des additifs de filtrabilité, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les copolymeres éthylène/acétate de vinyle (EVA) , êthylène/propionate de vinyle (EVP) , éthylène/éthanoate de vinyle (EVE) , éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A- 0187488, FR-A-2490669 , EP-A-0722481 , EP-A-0832172. c) des additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0861182 , EP-A- 0663000, EP-A-0736590. d) des additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les aminés, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines . Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0938535. e) des additifs de lubrifiance ou anti-usure, notamment
(mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0680506, EP-A-0860494, O-A-9804656, EP-A-0915944 , FR-A-2772783 , FR-A-2772784. f) des additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester
(méth) acrylique/maléimide, et les dérivés d'esters d'acides fumarique/maléique . Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0071513 , EP-A-0100248 , FR-A- 2528051, FR-A-2528051, FR-A-2528423 , EP-A-0112195 , EP-A- 0172758, EP-A-0271385 , EP-A-0291367. g) des additifs d' anti-sédimentation, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymeres acide (méth) crylique/ (méth) acrylate d' alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'aminé grasse à double chaîne. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0261959, EP-A-00593331 , EP-A- 0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172.
Une composition particulièrement intéressante est celle dans laquelle la coupe hydrocarbonée présente une teneur en soufre inférieure ou égale à 0.2%, de préférence inférieure ou égale à 0.05%, avantageusement inférieure ou égale à 0.01%, en poids par rapport au poids de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées notamment en tant que combustible (par exemple en tant que fuel oil domestique) ou en tant que carburant, en particulier en tant que carburant Diesel ou bioDiesel .
Ces compositions sont préparées notamment par mélange de ses constituants.
Exemples .
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 Hydrolyse L'EVA de départ est un EVA, désigné EVA-A, qui est un copolymère d' éthylêne et d'acétate de vinyle contenant 30.5% poids d'acétate de vinyle (Mw=10800 et Mn=2400 en équivalent polystyrène) .
5 g de cet EVA-A sont dissous dans 30 ml de toluène préalablement séché sur alumine. Cette solution est préchauffée à 60 °C sous argon et sous agitation. 1.586 g de NaOH sont dissous dans 20 ml de méthanol anhydre. Cette solution est réalisée dans une fiole jaugée. A l'aide d'une seringue, le volume préalablement choisi de solution de soude est ajouté au polymère. Le mélange reactionnel est maintenu sous argon à 60 °C pendant une heure .
Le polymère est alors précipité dans un volume de méthanol environ 20 fois le volume reactionnel, le méthanol contenant une petite quantité d'acide chlorhydrique concentré (destiné à neutraliser la base résiduelle) . Après filtration, le polymère est séché sous vide à 60°C pendant 12 heures. Il se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Sur le spectre RMN des copolymeres ainsi obtenus, on observe la diminution progressive de l'aire du signal correspondant au proton du carbone portant la fonction acétate
(vers 4.9ppm) au profit de trois signaux supplémentaires situés entre 3.3 et 4 ppm. Ces derniers correspondent aux carbones porteurs des fonctions alcool .
Le taux d'hydrolyse des fonctions acétates est déterminé par RMN XH (intégration du signal CH-OH par rapport au signal CH-OAc) . Le tableau ci-dessous permet de relier le volume de solution au taux d'hydrolyse final. En fonction du taux d'hydrolyse recherché, on peut ainsi ajuster le volume de soude à ajouter au mélange reactionnel. La conversion représente la part des fonctions acétate initiales hydrolysées.
TABLEAU 1
Figure imgf000015_0001
Estérification par des anhydrides cycliques Dans un tricol muni d'une circulation d'argon, d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, 5 g 'EVA partiellement hydrolyse sont dissous dans 100 ml de toluène anhydre.
1.2 équivalent (par rapport aux fonction OH) d'anhydride et de DMAP (selon un ratio sensiblement équimolaire) sont dissous dans 30 ml d' cétonitrile anhydre. Cette solution est introduite dans le tricol, le mélange reactionnel est porté à
110°C pendant 48 heures puis refroidi à température ambiante.
La tableau ci-après donne les types et quantités d'anhydride utilisées et les % d'hydrolyse des EVA, de façon à déterminer les différentes quantités à utiliser en fonction du taux d'hydrolyse.
TABLEAU 2
Figure imgf000016_0001
Pour éliminer la DMAP et régénérer la fonction acide, une résine échangeuse de cations, l'Amberlyst XN1010, est ajoutée dans le tricol. Cette résine porte 3.3 meq de fonctions acide sulfonique par g d résine. Elle est ajoutée en large excès dans le mélange reactionnel ; la suspension est agitée pendant 2 heures, puis la résine est éliminée par filtration. Le toluène est éliminé partiellement sous vide pour conduire à une solution concentrée.
Modification chimique de la fonction acide libérée
Dans un tricol muni d'une circulation d'argon, d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, un équivalent d'EVA estérifié acide est solubilisé dans 100 ml de toluène anhydre. Un équivalent d'aminé est ajouté à cette solution.
Le mélange est maintenu à 70°C pendant 3 heures. Le polymère est alors récupéré classiquement . Le tableau ci-après donne les aminés utilisées.
TABLEAU 3
Figure imgf000017_0001
Formation des amides
Dans un tricol muni d'une circulation d'argon, d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, un équivalent d'EVA estérifié acide est solubilisé dans 100 ml de toluène anhydre. Un équivalent d'aminé est ajouté à cette solution (sauf dans le cas de la diméthylamine qui est un gaz qui est bulle dans la solution). 1.2 équivalent de diisopropylcarbodiimide (DIP) est ajouté au mélange reactionnel.
Le mélange est maintenu à 80°C pendant 48 heures. Le polymère est alors récupéré classiquement.
Le tableau ci-après donne les aminés utilisées.
TABLEAU 4
Figure imgf000017_0002
Estérification par les chlorures d'acide Dans un tricol muni d'une circulation d'argon, d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, 5 g d'EVA partiellement hydrolyse (taux d'hydrolyse de 53%) sont dissous dans 100 ml de toluène anhydre. Deux équivalents (par rapport aux fonctions alcools) de chlorure d'acide benzoïque, para- nitrobenzoïque ou para-diméthylaminobenzoïque et ' de triéthylamine sont ajoutés au mélange reactionnel.
Le mélange est maintenu à 80-110°C pendant 48 heures. Le polymère est alors récupéré classiquement. Le dérivé aminobenzoïque est obtenu par hydrogénation du dérivé nitrobenzoïque . Cette hydrogénation se fait sous 30 bars d'hydrogène à 60°C en présence de palladium sur charbon et d'acide formique. Le polymère est ensuite récupéré classiquement .
Le tableau suivant récapitule les dérivés selon l'invention obtenus dans l'exemple.
TABLEAU 5
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Exemple 2
Effet des additifs
On détermine l'efficacité comme additif d'opérabilité à froid (abaissement de la température limite de filtrabilité - TLF- et du point d'écoulement -PTE-) de certains EVA modifiés selon l'invention et de 1 ' EVA-A selon l'art antérieur.
L'additif est mélangé à un gazole comprenant 350 ppm de soufre, et satisfaisant les caractéristiques de la norme EN 590. Ce gazole présente les caractéristiques suivantes: densité NF EN 12185, 0.836 kg/1 ; point de trouble NF EN 23015, -8.2°C ; TLF, -5°C ; PTE, -15°C.
On procède aux tests avec un dopage à 300 ppm en additif. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant (dans lequel 1 'EVA-A est utilisé seul) . Le gain est donné par rapport à un gazole vierge. TABLEAU 6
Figure imgf000022_0001
Ces résultats montrent que les additifs selon l'invention ont un effet tant sur 1 ' opérabilité à froid que sur la sédimentation.
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits mais est susceptible de nombreuses variations aisément accessibles à l'homme de l'art.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère à base d'olefine et d'alkylate d'alkényle, de poids moléculaire compris entre 500 et 25000 g.mol"1 inclus et comprenant au moins un motif de formule (I) ci -après :
Ri R' ι R' ' ι
- (CH2-CH2)X- (CH2-C)y- (CH2-C)Z- (CH2-C)t- (D
I I I R2 G G'
R3 C(R5)-C(R6)Z
dans laquelle i/ R'i/ et R''ι, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
R2 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux aromatiques ayant de 6 à 10 atomes de carbone, le groupement OR' 2, R'2 étant l'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, étant entendu que Rx et R2 ne peuvent représenter en même temps un atome d'hydrogène ; G et G' , identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes carbonylés -O-C(O)- ; -C(0)-0- ; -C (O) - ;
R3 est choisi parmi les radicaux alkyles comprenant de 1 à 13 atomes de carbone ; R5 et Rε, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles comprenant de 1 à 13 atomes de carbone, ou ensemble forment une double liaison avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, ou ensemble forment un cycle saturé ou insaturé ou un cycle aromatique ayant de 6 à 10 atomes de carbone, cycle éventuellement substitué par 1 à 3 groupe (s) ayant la même définition que Z autre que hydrogène ; et Z représente l'hydrogène ; N02 ; NR2, CONR2 COO"+NH2R2 avec chaque R représentant independemment un radical alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; COOR avec R ayant la signification ci-avant ; étant entendu que lorsque Z représente l'hydrogène alors R5 et R6 ensemble forment un cycle saturé ou insaturé ou aromatique, éventuellement substitué ; x, y, z et t correspondant à des rapports molaires tels que : la somme x+y varie de 0,60 à 0,98, x ou y pouvant être nul, z varie de 0,004 à 0,38, et t est tel que 0,02 < t/z < 4.
2. Polymère selon la revendication 1, comprenant au moins un motif de formule (II) ci-après :
R'i R"ι
I I -(CH2-CH2)X-(CH2-C)z-(CH2-C)t - (II)
I I G G'
I I
R3 C(R5)-C(R6)Z
dans laquelle x varie de 0,6 à 0,90 et 0,02 < t/z < 4.
3. Polymère selon la revendication 1 ou 2 , dans lequel le groupe G correspond à -O-C (O) - , et dans lequel R3 est choisi dans le groupe constitué par CH3, C2H5, C3H7 et les groupements
CH3
I -C-(CH2)m-H
CH3 dans lesquels m varie de 1 à 10 et de préférence de 1 à 7.
4. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel R5 et Rs, ensemble, forment un cycle saturé ou insaturé .
5. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le groupe G' correspond à -O-C(O)- , et dans lequel R5 et R6, ensemble forment un cycle saturé ou insaturë .
6. Polymère selon la revendication 5, dans lequel R5 et R6 ensemble forment un cycle aromatique.
7. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel dans le groupe G' correspond à -O-C(O)-, et dans lequel Z représente CONR2 ou COO"+NH2R2 avec chaque R représentant indépendamment un radical alkyle comprenant de 2 à 20 atomes de carbone.
8. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel R''ι est l'hydrogène et dans lequel le groupe -
G-R3 est choisi dans le groupe comprenant les radicaux acétate, propionate, butyrate, isobutyrate, pivalate, pentanoate, 2- éthylhexanoate, octanoate, nonanoate, isononanoate, néononanoate, décanoate, isodécanoate, néodécanoate, undécanoate, néoundécanoate, dodécanoate, isododécanoate, néododécanoate .
9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à
8 , dans lequel y est nul .
10. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à
9, de poids moléculaire compris entre 1000 et 15000 g. mol"1 inclus .
11. Procédé de préparation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant la polymérisation radicalaire des monomères de départ selon les rapports molaires appropriés.
12. Procédé de préparation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant les deux étapes principales suivantes : une première étape de préparation d'un polymère fonctionnalisé soit par synthèse directe par polymérisation d'au moins une oléfine et d'au moins un monomère insaturé porteur d'au moins une fonction alcool primaire ou hydroxyle, soit par synthèse indirecte comportant la polymérisation d'au moins une oléfine et d'au moins un ester insaturé hydrolysable suivie d'une hydrolyse partielle desdites fonctions esters afin de libérer des fonctions alcool ou hydroxyle ; et
- une seconde étape d1 estérification des fonctions alcools primaires ou hydroxyles du polymère fonctionnalisé obtenu à l'étape précédente par des réactifs appropriés.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ladite seconde étape d' estérification est effectuée par réaction avec un halogênure d'acide.
14. Procédé selon la revendication 12 , dans lequel ladite seconde étape d' estérification est effectuée par réaction avec un anhydride d'acide, et éventuellement modification de la fonction acide carboxylique restante.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la réaction avec l'anhydride est mise en œuvre en présence d'un catalyseur basique.
16. Utilisation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comme additif multifonctionnel de tenue à froid et d' antisédimentation d'hydrocarbures.
17. Composition comprenant une partie majeure d'au moins une coupe hydrocarbonée en particulier du groupe constitué par les distillats moyens, les biofuels, les gazoles de synthèse, les carburants émulsionnés à l'eau et/ou aux mélanges eau/alcools ou polyols, et leurs mélanges, et une partie mineure comprenant au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 25 ppm, de préférence de 50 à 5000 ppm, avantageusement de 75 à lOOOppm, dudit polymère.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 18, caractérisé en ce qu'elle contient en outre au moins un additif de filtrabilité choisi parmi les polymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) , éthylène/propionate de vinyle (EVP) , éthylène/éthanoate de vinyle (EVE) , éthylène/methacrylate de méthyle (EMMA) , et éthylêne/fumarate d' alkyle.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce qu'elle contient en outre au moins un additif anti-mousse choisi parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce qu'elle contient en outre au moins un additif détergent choisi dans le groupe constitué par les aminés, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyls polyamines et les polyétheramines .
22. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, caractérisé en ce qu'elle contient en outre au moins un additif de lubrifiance ou anti-usure choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooleate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, caractérisé en ce qu'elle contient en outre au moins un additif de point de trouble choisi dans le groupe constitué par les terpolymêres oléfine à chaîne longue/ester (méth) acrylique/maléimide, et les dérivés d'esters d'acides fu arique/maléique .
24. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 23, caractérisé en ce que elle contient en outre au moins un additif d' anti-sédimentation choisi dans le groupe constitué par les copolymeres acide (méth) acrylique/ (méth) acrylate d' alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'aminé grasse à double chaîne.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 24, dans laquelle la coupe hydrocarbonée présente une teneur en soufre inférieure ou égale à 0.2%, de préférence inférieure ou égale à 0.05%, avantageusement inférieure ou égale à 0.01%, en poids par rapport au poids de la composition.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 25, qui est un combustible ou un carburant.
27. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 26, par mélange de ses constituants .
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