WO2002085826A2 - Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques - Google Patents

Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques Download PDF

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WO2002085826A2
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Françoise Igersheim
Didier Bonnet
Jean-Marie Basset
Frédérique LEFEBVRE
Romain Petroff Saint-Arroman
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Rhodia Polyamide Intermediates
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Definitions

  • the present invention relates to a process for decomposing organic hydroperoxides in the presence of a catalyst.
  • Organic hydroperoxides are important intermediates in the preparation of alcohols, ketones and acids, often serving themselves as raw materials in organic synthesis.
  • cyclohexyl hydroperoxide is prepared by oxidation of cyclohexane. By catalytic decomposition, it leads to cyclohexanone and cyclohexanol. These latter compounds can be transformed into adipic acid by oxidation. Adipic acid is an important chemical intermediate used in the manufacture of many polymers such as polyamides, polyurethanes, for example. This compound can have many other applications.
  • the decomposition of organic hydroperoxides and in particular of cyclohexyl hydroperoxide (HPOCH) can firstly be carried out by homogeneous catalysis, that is to say in the presence of a catalyst dissolved in the reaction medium.
  • patent FR-A-1 580 206 describes the oxidation of a cycloalkane in the liquid phase followed by the heating of the solution of the cycloalkyl hydroperoxide in the cycloalkane thus obtained, in the presence of a soluble derivative of chromium as catalyst .
  • the articles of Journal of the American Chemical Society (1985), 107, pages 3534 to 3540 or Journal of Molecular Catalysis (1988), 48, pages 129 to 148 describe the use of organic salts, such as cobalt or complex octanoate, dissolved in the organic liquid phase in which the reaction takes place or in an aqueous phase in contact with said organic phase.
  • US Patent 4,326,084 describes a process for the oxidation of cyclohexane to HPOCH then decomposition into alcohol and ketone in the presence of a catalyst formed by a complex between a transition metal and a 1,3-bis (2-pyridylimino) isoindoline .
  • patent EP-A-0 096 798 describes a process for the preparation of cyclohexanone and cyclohexanol by decomposition of the HPOCH in the presence of cobalt oxide deposited on a zeolite. This catalyst is not stable and a large amount of the metal compound dissolves in the reaction medium.
  • Patent EP-A-0 492 807 describes the preparation of phenol and acetone from cumyl hydroperoxide, in the presence of a zeolite catalyst of the mordenite type or faujasite chosen from Y zeolites, dealuminated, thermally stabilized Y zeolites, Y zeolites exchanged by rare earths, in particular by lanthanum salts or by transition metals, in particular by cobalt or nickel salts, and zeolites Y treated with fluorides.
  • a zeolite catalyst of the mordenite type or faujasite chosen from Y zeolites, dealuminated, thermally stabilized Y zeolites, Y zeolites exchanged by rare earths, in particular by lanthanum salts or by transition metals, in particular by cobalt or nickel salts, and zeolites Y treated with fluorides.
  • the metals are not sufficiently fixed on the support and there is a partial dissolution in the reaction medium during the use
  • Patent application WO-A-94/08932 proposes to carry out the decomposition of organic hydroperoxides in the presence of a molecular sieve containing aluminum and / or silicon and / or phosphorus oxides and a catalyst metal incorporated in the crystal matrix of said molecular sieve. It appears that the active metal of these heterogeneous catalysts hardly elutes. However, if the problem of elution of the catalyst in the reaction medium thus appears to be resolved, it appears from the patent application itself that the catalyst deactivates rapidly, which induces the need for reactivation by separation of the catalyst and calcination . In the context of industrial exploitation of such a process, it is clear that it is prohibitive to frequently have to separate the catalyst from the reaction medium to reactivate it.
  • the object of the present invention is to propose a process for decomposing an organic hydroperoxide using a new catalyst for this reaction which can be used in homogeneous catalysis or in heterogeneous catalysis.
  • the catalyst comprises at least one catalytically active metallic element consisting of tantalum or a tantalum compound.
  • tantalum or the tantalum compound is a compound soluble in the decomposition medium of the hydroperoxide or in the hydroperoxide itself.
  • the hydroperoxide decomposition medium also contains the hydrocarbon compound which is a precursor of the hydroperoxide.
  • This hydrocarbon compound can be present as a solvent for the medium.
  • tantalum compounds suitable for this embodiment of homogeneous catalysis mention may be made of tantalum compounds comprising in their coordination sphere oxo, alkoxy, alkyl, hydroxy, carboxylate ligands, nitrogenous or organophosphorus ligands or the like and their mixtures .. It is also possible to use tantalum in form complexed with silsesquioxane ligands. The synthesis of these ligands is described by JF Feher et al. J.Am.Chem.Soc, 1989, 111, 1741 and in Organometallics, 1991, 10, 2526.
  • the tantalum complex can be prepared before the addition of the catalyst to the reaction medium or in situ by separate addition of a tantalum compound and the ligand.
  • the tantalum or the tantalum compound is present in grafted form, impregnated, deposited, exchanged or mixed on a support constituted by a solid compound, porous or not, insoluble and stable in the reaction medium .
  • a support constituted by a solid compound, porous or not, insoluble and stable in the reaction medium .
  • Such compounds are called supports in the field of heterogeneous catalysis and are generally simple or mixed metal oxides or carbon such as active carbon, carbon blacks, graphites, for example. These supports can also be in colloidal form.
  • tantalum a catalytically active element
  • tantalum a catalytically active element
  • a thermal or chemical treatment of the catalyst for example.
  • calcination at an appropriate temperature, hydrolysis, alcoholization, or the reaction with organic ligands to form coordination compounds it is also possible to impregnate the support with a tantalum compound which reacts with the chemical species present on the surface of the support and thus form a grafting of the tantalum compound on the support by bonds of the covalent, ionic or coordination bonds type.
  • the catalytically active tantalum is advantageously present in the supported catalyst at a concentration of between 0.01 and 30 g per 100 grams of catalyst.
  • the quantity of catalyst engaged in the reaction expressed as a molar percentage of tantalum relative to the number of moles of hydroperoxide to be decomposed represents from 0.0001% to 20%, this concentration range is valid both in homogeneous catalysis and in 'heterogeneous.
  • Tantalum can also be associated with other metallic elements which will modify its catalytic activity as regards both the productivity and the selectivity of the decomposition reaction.
  • These metallic elements can be chosen from the group comprising zirconium, hafnium, vanadium, manganese, chromium, titanium, niobium, molybdenum, rhenium, tungsten, germanium, tin, silicon , aluminum, gold, silver, copper, cerium, arsenic, selenium, tellurium, antimony, bismuth, elements belonging to the lanthanide family and those belonging to group VIII of the periodic table.
  • the support is a metal oxide chosen from the group comprising silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, aluminosilicates, zeolites, silicalites, cerium oxide, hafnium oxide, rare earth oxides, tantalum oxide or a mixture of these or their mixed oxides.
  • the support can also be chosen from nitrides and metal carbides.
  • the support can be in the form of powder, granules, pearls, extruded, for example, in the form of an extruded monolith in the form of a honeycomb or in the form of gels.
  • the support can undergo a preliminary treatment of its surface to modify the characteristics of these, for example improving its hydrophobic character by silylation, according to known methods and already described in the literature.
  • tantalum is associated with other metallic elements
  • the latter can be deposited on the support before, simultaneously or after the deposition of tantalum.
  • the associated metal is grafted onto the support before the addition of tantalum to modify the properties of the catalyst.
  • the tantalum compound is then fixed on the support either directly or through the associated element already deposited.
  • the process for manufacturing the catalysts according to the invention can be, in a first embodiment, a usual process for manufacturing supported catalysts.
  • This process consists, conventionally, of impregnating the divided support with a solution of a compound of the catalytically active element, namely tantalum and possibly of the other elements associated with tantalum.
  • the catalyst can be subjected, for example, to calcination at suitable temperatures to transform the form or the compound of impregnated tantalum.
  • the impregnation of the support is carried out from a tantalum complex making it possible to create a chemical grafting between the metallic element or the compound of the metallic element and the species chemicals present on the surface of the support such as oxygen atoms, the atoms of the metallic elements constituting the support or other species such as hydroxyl groups, nitrogen groups, for example.
  • the decomposition reaction of the hydroperoxide of the invention is advantageously carried out in the liquid phase, the concentration of the hydroperoxide being included between 0.1 and 50% by weight in the reaction medium. This concentration is advantageously between 0.5 and 10%.
  • solvents such as alkanes, among which there may be mentioned more particularly hexane, heptane, isooctane; cycloalkanes among which mention will be made, by way of illustration, of cyclohexane and cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and their mixtures.
  • the hydroperoxide being generally produced in the form of a solution in a hydrocarbon, for example cyclohexane, by oxidation of the latter, the decomposition reaction is advantageously carried out on a solution originating from the oxidation hydrocarbon (cyclohexane) in which the hydroperoxide concentration is within the limits indicated above.
  • This solution can be used as it is or after elimination of certain constituents in a manner known per se. It is also possible to use a hydroperoxide solution in the solvent, for example, substantially pure cyclohexane.
  • the quantity of catalyst used can be extremely variable, in particular depending on the conditions under which the process is carried out: continuous, discontinuous or semi-continuous process or the type of catalysis used, homogeneous or heterogeneous.
  • the quantity of catalyst expressed as a molar percentage of active metal relative to the hydroperoxide to be decomposed represents from 0.001% to 20% and preferably from 0.001% to 10%.
  • the catalyst in the form of a fixed bed or a fluidized bed.
  • the temperature is generally between 20 and 200 ° C and preferably between 80 and 130 ° C.
  • reaction time is generally between a few minutes and several hours and can be adjusted taking into account the production objectives, the quantity of the various constituents of the catalytic system and the other parameters of the reaction. Thus, reaction times between two and eight hours are usual.
  • the products can be recovered and / or separated by any suitable means, for example by distillation.
  • the catalyst can be separated by filtration, decantation, centrifugation, for example.
  • the hydroperoxides which are used in the process of the invention are of generally secondary or tertiary hydroperoxides derived from alkanes, cycloalkanes, alkyl-aromatic hydrocarbons, the aromatic cycle of which optionally comprises one or more substituents such as in particular alkyl groups or halogen atoms, more particularly chlorine atoms, alkenes and cycloalkenes having 3 to 20 carbon atoms.
  • hydroperoxides examples include cyclohexyl hydroperoxide, cyclododecyl hydroperoxide, tetralin hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, pinane hydroperoxide.
  • hydroperoxides one of the most interesting is certainly cyclohexyl hydroperoxide whose oxidation leads to cyclohexanol and cyclohexanone, intermediates in the preparation of adipic acid, one of the basic compounds of polyamide 6 -6.
  • Aerosil silica sold by the company Degussa under the name Aerosil ® 200
  • Aerosil ® 200 1.0 g of non-porous Aerosil silica (sold by the company Degussa under the name Aerosil ® 200), with a specific surface of 200 m 2 .g '1 is, firstly, compacted with demineralized water, then dried to the oven. It is then milled and then calcined at 500 ° C for 12 h under air, then dehydroxylated under high dynamic vacuum (I0 '5 Torr) for 12 h at 500 ° C and finally 4 h at 700 ° C.
  • the grafting of the organometallic complex of Tantalum onto the silica is carried out under an inert atmosphere.
  • HPOCH cyclohexyl hydroperoxide
  • the Ta / HPOCH molar ratio is 0.46%.
  • the assembly is heated to 84 ° C.
  • the water is removed continuously by azeotropic distillation and is recovered by decantation in Dean-Stark while the cyclohexane is recycled in the reactor.
  • the conversion of HPOCH is monitored over time by iodometric determination.
  • the cyclohexanol and the cyclohexanone are assayed by gas chromatography. The results obtained in Table 1 below are obtained, expressed in%.
  • Aerosil ® 200 silica (sold by the company DEGUSSA), with a specific surface of 200 m 2 .g '1 is firstly compacted with demineralized water, then dried in an oven. It is then ground and then calcined at 500 ° C for 12 h in air, then dehydroxylated under secondary dynamic vacuum (10 "5 Torr) for 12 h at 500 ° C and finally 4 h at 700 ° C.
  • the grafting of the organometallic complex of Tantalum onto the silica is carried out under an inert atmosphere.
  • 0.130 g of Ta (CH 2 CMe 3 ) 3 (CHCMe 3 ) molecular complex suspended in 10 ml of pentane is introduced on one side and 1 g is placed on the other side.
  • silica previously dehydroxylated at 700 ° C.
  • the assembly is then isolated and the complex solution in pentane is filtered and brought into contact with the silica described above.
  • 3 washes are carried out by direct distillation of the solvent from one side to the other of the double Schlenk and filtration through the frit.
  • the gas and liquid phases are then withdrawn and the catalyst is dried under secondary dynamic vacuum (10 "5 Torr) for 2 hours.
  • HPOCH cyclohexyl hydroperoxide
  • the water is removed continuously by azeotropic distillation and is recovered by decantation in Dean-Stark while the cyclohexane is recycled in the reactor.
  • the conversion of HPOCH is monitored over time by iodometric determination.
  • the cyclohexanol and the cyclohexanone are assayed by gas chromatography. The results are expressed in% collected in Table 2 below.
  • 0.2 g of mesoporous silica of the MCM41 type, with a specific surface of 1000 m 2 , g '1 is firstly calcined at 400 ° C under an air flow for 6 hours. It is then dehydroxylated under a secondary dynamic vacuum (10 "s Torr) for 12 h at 500 ° C. The grafting of the organometallic complex of Tantalum onto the MCM41 is carried out under an inert atmosphere.
  • the Ta / HPOCH molar ratio is 0.28%.
  • the assembly is heated to 84 ° C.
  • the water is removed continuously by azeotropic distillation and is recovered by decantation in Dean-Stark while the cyclohexane is returned to the reactor.
  • the conversion of HPOCH is monitored over time by iodometric determination.
  • the cyclohexanol and the cyclohexanone are assayed by gas chromatography. The results are expressed in%, collected in Table 3 below.
  • HPOCH cyclohexyl hydroperoxide
  • the Ta / HPOCH molar ratio is 0.40%.
  • the assembly is heated to 84 ° C.
  • the water is removed continuously by azeotropic distillation and is recovered by decantation in Dean-Stark while the cyclohexane is recycled in the reactor.
  • the conversion of HPOCH is monitored over time by iodometric determination.
  • the cyclohexanol and the cyclohexanone are assayed by gas chromatography. The results are expressed in% collected in Table 4 below.
  • activated carbon marketed by the company Aldrich under the name Darco® KB
  • specific surface 1500 m 2 g "1
  • secondary dynamic vacuum 10 " 5 Torr
  • the grafting of the organometallic complex of Tantalum onto the activated carbon is carried out under an inert atmosphere.
  • Into a double Schlenk of twice 100 ml are introduced on one side 1, 6 g of molecular complex Ta (CH 2 CMe 3 ) 3 (CHCMe 3 ) suspended in 10 ml of pentane and on the other side 1 g of activated carbon dehydroxylated at 1500 ° C.
  • the assembly is then isolated and the complex solution in pentane is filtered and brought into contact with the activated carbon. After 2 to 4 hours of stirring at 25 ° C., protected from light, 3 washes are carried out by direct distillation of the solvent from one side to the other of the double Schlenk and filtration through the frit. The gas and liquid phases are then withdrawn and the catalyst is dried under secondary dynamic vacuum (10 "5 Torr) for 2 hours.
  • the Ta / HPOCH molar ratio is 0.88%.
  • the assembly is heated to 84 ° C.
  • the water is removed continuously by azeotropic distillation and is recovered by decantation in Dean-Stark while the cyclohexane is recycled in the reactor.
  • the conversion of HPOCH is monitored over time by iodometric determination.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de décomposition des hydroperoxydes organiques, en présence d'un catalyseur. Elle concerne plus particulièrement, un procédé de décomposition d'hydroperoxydes organiques en présence d'un catalyseur en un mélange d'alcools et de cétones dans lequel le catalyseur comprend au moins un élément métallique catalytiquement actif constitué par du tantale ou un composé de tantale. Ce procédé s'applique notamment à la décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle pour la production de cyclohexanone et cyclohexanol.

Description

PROCEDE DE DECOMPOSITION CATALYTIQUE DES HYDROPEROXYDES
ORGANIQUES
La présente invention concerne un procédé de décomposition des hydroperoxydes organiques, en présence d'un catalyseur.
Les hydroperoxydes organiques sont des intermédiaires importants dans la préparation d'alcools, de cétones et d'acides, servant souvent eux-mêmes de matières premières en synthèse organique.
Parmi ces hydroperoxydes organiques, l'hydroperoxyde de cyclohexyle est préparé par oxydation du cyclohexane. Par décomposition catalytique, il conduit à la cyclohexanone et au cyclohexanol. Ces derniers composés peuvent être transformés en acide adipique par oxydation. L'acide adipique est un intermédiaire chimique important utilisé dans la fabrication de nombreux polymères comme les polyamides, polyuréthanes, par exemple. Ce composé peut avoir de nombreuses autres applications. La décomposition des hydroperoxydes organiques et notamment de l'hydroperoxyde de cyclohexyle (HPOCH) peut tout d'abord être réalisée par catalyse homogène, c'est-à-dire en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel. Ainsi le brevet FR-A-1 580 206 décrit l'oxydation d'un cycloalcane en phase liquide suivie du chauffage de la solution de l'hydroperoxyde de cycloalkyle dans le cycloalcane ainsi obtenue, en présence d'un dérivé soluble du chrome comme catalyseur. De même les articles de Journal of the American Chemical Society (1985), 107, pages 3534 à 3540 ou de Journal of Molecular Catalysis (1988), 48, pages 129 à 148, décrivent l'utilisation de sels organiques, tels que l'octanoate de cobalt ou de complexes, dissous dans la phase liquide organique où se déroule la réaction ou dans une phase aqueuse en contact avec ladite phase organique. Le brevet US 4 326 084 décrit un procédé d'oxydation du cyclohexane en HPOCH puis décomposition en alcool et cétone en présence d'un catalyseur formé par un complexe entre un métal de transition et une 1 ,3- bis(2-pyridylimino)isoindoline.
II a également été proposé de réaliser la décomposition de l'hydroperoxyde par catalyse hétérogène, c'est-à-dire en présence d'un catalyseur non dissous dans le milieu réactionnel.
Ainsi le brevet EP-A-0 096 798 décrit un procédé de préparation de cyclohexanone et de cyclohexanol par décomposition de l'HPOCH en présence d'oxyde de cobalt déposé sur une zéolithe. Ce catalyseur n'est pas stable et une quantité importante du composé métallique se dissout dans le milieu réactionnel.
Le brevet EP-A-0 492 807 décrit la préparation de phénol et d'acétone à partir d'hydroperoxyde de cumyle, en présence d'un catalyseur zéolithe de type mordénite ou faujasite choisi parmi les zéolithes Y, les zéolithes Y désaluminées, stabilisées thermiquement, les zéolithes Y échangées par des terres rares, notamment par des sels de lanthane ou par des métaux de transition, notamment par des sels de cobalt ou de nickel, et les zéolithes Y traitées par des fluorures. Dans ce cas également les métaux ne sont pas suffisamment fixés sur le support et il se produit une dissolution partielle dans le milieu réactionnel lors de la mise en oeuvre des catalyseurs.
La demande de brevet WO-A-94/08932 propose d'effectuer la décomposition des hydroperoxydes organiques en présence d'un tamis moléculaire contenant des oxydes d'aluminium et/ou de silicium et/ou de phosphore et un métal catalyseur incorporé dans la matrice cristalline dudit tamis moléculaire. Il apparaît que le métal actif de ces catalyseurs hétérogènes n'élue pratiquement pas. Cependant si le problème de l'élution du catalyseur dans le milieu réactionnel semble ainsi résolu, il ressort de la demande de brevet elle-même que le catalyseur se désactive rapidement, ce qui induit la nécessité d'une réactivation par séparation du catalyseur et calcination. Dans le cadre d'une exploitation industrielle d'un tel procédé, il est clair qu'il est prohibitif de devoir fréquemment séparer le catalyseur du milieu réactionnel pour le réactiver.
Les brevets US 4 503 257 et 5 414 163 décrivent l'utilisation de catalyseurs hétérogènes comprenant des oxydes métalliques, par exemple l'or, déposés sur des supports ou non.
La présente invention a pour but de proposer un procédé de décomposition d'un hydroperoxyde organique mettant en oeuvre un nouveau catalyseur de cette réaction pouvant être utilisé en catalyse homogène ou en catalyse hétérogène.
Plus précisément, elle propose un procédé de décomposition d'hydroperoxydes organiques en présence d'un catalyseur en un mélange d'alcools et de cétones dans lequel le catalyseur comprend au moins un élément métallique catalytiquement actif constitué par du tantale ou un composé de tantale.
Selon un premier mode de réalisation le tantale ou le composé de tantale est un composé soluble dans le milieu de décomposition de l'hydroperoxyde ou dans l'hydroperoxyde lui-même.
Dans ce mode de réalisation, il est avantageux que le milieu de décomposition de l'hydroperoxyde contienne également le composé hydrocarbure précurseur de l'hydroperoxyde. Ce composé hydrocarbure peut être présent comme solvant du milieu. Parmi les composés du tantale convenables pour ce mode de réalisation de catalyse homogène, on peut citer les composés du tantale comprenant dans leur sphère de coordination des ligands oxo, alcoxy, alkyles, hydroxy, carboxylates, des ligands azotés ou organophosphorés ou analogues et leurs mélanges.. Il est également possible d'utiliser le tantale sous forme complexée avec des ligands silsesquioxanes. La synthèse de ces ligands est décrite par J.F. Feher et al. J.Am.Chem.Soc, 1989, 111 , 1741 et dans Organometallics, 1991 , 10, 2526.
Dans ce mode de réalisation, le complexe du tantale peut être préparé avant l'addition du catalyseur dans le milieu réactionnel ou in-situ par addition séparée d'un composé du tantale et du ligand.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, le tantale ou le composé de tantale est présent sous forme greffée, imprégnée, déposée, échangée ou mélangée sur un support constitué par un composé solide poreux ou non, insoluble et stable dans le milieu réactionnel. De tels composés sont appelés support dans le domaine de la catalyse hétérogène et sont généralement des oxydes métalliques simples ou mixtes ou du carbone tel que les charbons actifs, les noirs de carbone, les graphites, par exemple. Ces supports peuvent être également sous forme colloïdale.
Dans le second mode de réalisation de l'invention, le tantale, élément catalytiquement actif, peut être avantageusement déposé sur le support par imprégnation dudit support avec un composé du tantale, et éventuellement transformation dudit composé imprégné en oxyde de tantale ou en un composé actif du tantale par un traitement thermique ou chimique du catalyseur, par exemple. A titre d'illustration de tels traitements, on peut citer la calcination à une température appropriée, l'hydrolyse, l'acoolyse, ou la réaction avec des ligands organiques pour former des composés de coordination. Il est également possible d'imprégner le support avec un composé du tantale qui réagit avec les espèces chimiques présentes en surface du support et ainsi former un greffage du composé du tantale sur le support par des liaisons de type liaisons covalentes, ioniques ou de coordination. Le tantale catalytiquement actif est avantageusement présent dans le catalyseur supporté à une concentration comprise entre 0,01 et 30 g pour 100 grammes de catalyseur.
En outre, la quantité de catalyseur engagée dans la réaction, exprimée en pourcentage molaire de tantale par rapport au nombre de moles d'hydroperoxyde à décomposer représente de 0,0001 % à 20 %, ce domaine de concentration est valable tant en catalyse homogène qu'hétérogène.
Le tantale peut également être associé à d'autres éléments métalliques qui modifieront son activité catalytique tant en ce qui concerne la productivité que la sélectivité de la réaction de décomposition. Ces éléments métalliques peuvent être choisis dans le groupe comprenant le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le manganèse, le chrome, le titane, le niobium, le molybdène, le rhénium, le tungstène, le germanium, l'étain, le silicium, l'aluminium, l'or, l'argent, le cuivre, le cérium, l'arsenic, le sélénium, le tellure, l'antimoine, le bismuth, les éléments appartenant à la famille des lanthanides et ceux appartenant au groupe VIII de la classification périodique des éléments.
Selon une nouvelle caractéristique préférentielle de l'invention, le support est un oxyde métallique choisi dans le groupe comprenant la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de niobium, les aluminosilicates, les zéolithes, les silicalites, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'hafnium, les oxydes de terre rare, l'oxyde de tantale ou un mélange de ceux-ci ou de leurs oxydes mixtes.
Le support peut également être choisi parmi les nitrures et carbures métalliques. Le support peut être sous forme de poudre, granulés, perles, extrudés, par exemple, sous forme de monolithe extrudé en forme de nid d'abeille ou sous forme de gels.
Le support peut subir un traitement préalable de sa surface pour modifier les caractéristiques de celles-ci, par exemple améliorer son caractère hydrophobe par silylation, selon des méthodes connues et déjà décrites dans la littérature. Dans le cas où le tantale est associé à d'autres éléments métalliques, ces derniers peuvent être déposés sur le support avant, simultanément ou après le dépôt du tantale. Dans un mode de réalisation de l'invention, le métal associé est greffé sur le support avant l'addition du tantale pour modifier les propriétés du catalyseur. Le composé du tantale est alors fixé sur le support soit directement soit par l'intermédiaire de l'élément associé déjà déposé.
Le procédé de fabrication des catalyseurs selon l'invention peut être, dans un premier mode de réalisation, un procédé usuel de fabrication de catalyseurs supportés. Ce procédé consiste, classiquement, à imprégner le support divisé avec une solution d'un composé de l'élément catalytiquement actif, à savoir le tantale et éventuellement des autres éléments associés au tantale. Après une étape éventuelle de séchage, le catalyseur peut être soumis, par exemple, à une calcination à des températures appropriées pour transformer la forme ou le composé du tantale imprégné.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de fabrication du catalyseur, l'imprégnation du support est réalisée à partir d'un complexe du tantale permettant de créer un greffage chimique entre l'élément métallique ou le composé de l'élément métallique et les espèces chimiques présentes en surface du support tel que les atomes d'oxygènes, les atomes des éléments métalliques constituant le support ou d'autres espèces comme des groupes hydroxyles, des groupes azotés, par exemple.
Un tel procédé de préparation est, par exemple, décrit dans la demande de brevet français n° 2 781 169 ou dans les articles publiés par J.F. Feher et al. J.Am.Chem. Soc, 1989, 111 , 1741 et dans Orαanometallics, 1991. 10, 2526.
La réaction de décomposition de l'hydroperoxyde de l'invention est conduite avantageusement en phase liquide, la concentration de l'hydroperoxyde étant comprise entre 0,1 et 50 % en poids dans le milieu réactionnel. Cette concentration est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 %.
On peut faire appel à divers solvants tels les alcanes parmi lesquels on citera plus particulièrement l'hexane, l'heptane, l'isooctane ; les cycloalcanes parmi lesquels on mentionnera à titre illustratif le cyclohexane et le cyclooctane, les hydrocarbures aromatiques tels le benzène, le toluène et le xylène et leurs mélanges.
Toutefois il est à noter que l'hydroperoxyde étant généralement produit sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure, par exemple le cyclohexane, par oxydation de celui-ci, la réaction de décomposition est avantageusement réalisée sur une solution provenant de l'oxydation de l'hydrocarbure (cyclohexane) dans laquelle la concentration en hydroperoxyde est comprise dans les limites indiquées précédemment. Cette solution peut être utilisée en l'état ou après élimination de certains constituants de manière en soi connue. Il est également possible d'utiliser une solution d'hydroperoxyde dans le solvant, par exemple, le cyclohexane sensiblement pur. La quantité de catalyseur engagée peut être extrêmement variable, notamment en fonction des conditions de réalisation du procédé : procédé en marche continue, discontinue ou semi-continue ou du mode de catalyse utilisée, homogène ou hétérogène. De manière générale, la quantité de catalyseur exprimée en pourcentage molaire de métal actif par rapport à l'hydroperoxyde à décomposer représente de 0,001 % à 20 % et de préférence de 0,001 % à 10 %.
Dans le cadre d'une marche en continu du procédé, il est bien évident que la quantité de catalyseur par rapport à l'hydroperoxyde n'a pas de signification et que les rapports indiqués précédemment peuvent alors être beaucoup plus importants.
En outre, dans le cas d'une catalyse hétérogène, le catalyseur peut être utilisé sous forme de lit fixe ou de lit fluidisé.
La température est généralement comprise entre 20 et 200°C et, de préférence, entre 80 et 130°C.
La pression atmosphérique ou supérieure à la pression atmosphérique sera suffisante pour maintenir l'hydrocarbure et l'hydroperoxyde à l'état liquide. La durée de réaction (ou le temps de séjour) est généralement comprise entre quelques minutes et plusieurs heures et peut être ajustée compte tenu des objectifs de production, de la quantité engagée des divers constituants du système catalytique et des autres paramètres de la réaction. Ainsi, des durées de réaction comprises entre deux et huit heures sont habituelles. En fin de réaction les produits peuvent être récupérés et/ou séparés par tout moyen approprié, par exemple par distillation. Dans le cas de la catalyse hétérogène, le catalyseur peut être séparé par filtration, décantation, centrifugation, par exemple.
Les hydroperoxydes qui sont mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont de manière générale les hydroperoxydes secondaires ou tertiaires dérivant des alcanes, des cycloalcanes, des hydrocarbures alkyl-aromatiques dont le cycle aromatique comporte éventuellement un ou plusieurs substituants tels que notamment des groupes alkyles ou des atomes d'halogène, plus particulièrement des atomes de chlore, des alcènes et des cycloalcènes ayant de 3 à 20 atomes de carbone.
A titre d'exemples de tels hydroperoxydes, on peut citer l'hydroperoxyde de cyclohexyle, l'hydroperoxyde de cyclododécyle, l'hydroperoxyde de la tétraline, l'hydroperoxyde d'éthylbenzène, l'hydroperoxyde de cumyle, l'hydroperoxyde du pinane.
Parmi ces hydroperoxydes, l'un des plus intéressants est très certainement l'hydroperoxyde de cyclohexyle dont l'oxydation conduit au cyclohexanol et à la cyclohexanone, intermédiaires dans la préparation de l'acide adipique, l'un des composés de base du polyamide 6-6.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 : Synthèse du catalyseur A
1.0 g de silice Aerosil non-poreuse (commercialisée par la société Degussa sous la dénomination Aerosil® 200), de surface spécifique 200 m2.g'1 est, dans un premier temps, compactée avec de l'eau déminéralisée, puis séchée à l'étuve. Elle est ensuite broyée puis calcinée à 500°C pendant 12 h sous air, puis deshydroxylée sous vide dynamique secondaire (I0'5 Torr) pendant 12 h à 500°C et enfin 4 h à 700°C. Le greffage du complexe organométallique du Tantale sur la silice est effectué sous atmosphère inerte. Dans un double Schlenk de deux fois 100 ml, on introduit d'un côté 1 ,2 équivalents de complexe moléculaire (Ta(OMe)5)2 en suspension dans 10 ml de pentane et de l'autre côté on place 1,0 g de silice décrite ci-dessus. Le montage est alors isolé et la solution de complexe dans le pentane est filtrée et mise en contact avec la silice préparée ci- dessus. Après 2 à 4 heures d'agitation à 25°C à l'abri de la lumière, on procède à 3 lavages par distillation directe du solvant d'un coté à l'autre du double Schlenk et filtration à travers le fritte. Les phases gaz et liquide sont alors soutirées et le catalyseur est séché sous vide dynamique secondaire (10"5 Torr) pendant 2 heures à 25°C. Le support contient 4.5 % en poids de Tantale exprimé en élément tantale, par rapport au poids total de catalyseur. Ce catalyseur est dénommé catalyseur A dans le reste de la description.
Décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle (HPOCH) Dans un ballon multicol en verre de 100 ml, muni d'un décanteur Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une agitation centrale, on introduit 25.23g de cyclohexane contenant 6 % en poids d'HPOCH puis 0.240g du catalyseur A.
Le rapport molaire Ta/HPOCH est de 0.46%. Le montage est chauffé à 84°C. L'eau est éliminée en continu par distillation azéotropique et est récupérée par décantation dans le Dean-Stark tandis que le cyclohexane est recyclé dans le réacteur. La conversion de HPOCH est suivie au cours du temps par dosage iodométrique. En fin de réaction, le cyclohexanol et la cyclohexanone sont dosés par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats rassemblés dans le tableau 1 ci après, exprimés en %.
Figure imgf000008_0001
Tableau 1
Exemple 2:Synthèse du catalyseur B
1.0g de silice Aerosil® 200 (commercialisée par la société DEGUSSA), de surface spécifique 200 m2.g'1 est, dans un premier temps, compactée avec de l'eau déminéralisée, puis séchée à l'étuve. Elle est ensuite broyée puis calcinée à 500°C pendant 12 h sous air, puis deshydroxylée sous vide dynamique secondaire (10"5 Torr) pendant 12 h à 500°C et enfin 4 h à 700°C.
Le greffage du complexe organométallique du Tantale sur la silice est effectué sous atmosphère inerte. Dans un double Schlenk de deux fois 100 ml, on introduit d'un côté 0,130 g de complexe moléculaire Ta(CH2CMe3)3(CHCMe3) en suspension dans 10 ml de pentane et de l'autre côté on place 1 g de silice préalablement deshydroxylée à 700°C. Le montage est alors isolé et la solution de complexe dans le pentane est filtrée et mise en contact avec la silice décrite ci-dessus. Après 2 à 4 heures d'agitation à 25°C à l'abri de la lumière, on procède à 3 lavages par distillation directe du solvant d'un coté à l'autre du double Schlenk et filtration à travers le fritte. Les phases gaz et liquide sont alors soutirées et le catalyseur est séché sous vide dynamique secondaire (10"5 Torr) pendant 2 heures.
0.5g du solide ainsi obtenu est alors mis en contact avec de l'oxygène sec (pression de O2400 Torr) dans un réacteur de 200 ml à température ambiante pendant 48 heures. Le support contient 4.3% massique de Tantale. Il est nommé catalyseur B.
Décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle (HPOCH) Dans un ballon multicol en verre de 100 ml, muni d'un décanteur Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une agitation centrale, on introduit 36.58g de cyclohexane contenant 6% en poids d'HPOCH puis 0.332g du catalyseur B Le rapport molaire Ta/HPOCH est de 0.40%. Le montage est chauffé à 84°C.
L'eau est éliminée en continu par distillation azéotropique et est récupérée par décantation dans le Dean-Stark tandis que le cyclohexane est recyclé dans le réacteur. La conversion de l'HPOCH est suivie au cours du temps par dosage iodométrique. En fin de réaction, le cyclohexanol et la cyclohexanone sont dosés par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats exprimés en % rassemblés dans le tableau 2 ci après.
Figure imgf000009_0001
Tableau 2
Exemple 3 : Synthèse du catalyseur C:
0,2 g de silice mésoporeuse de type MCM41 , de surface spécifique 1000 m2, g'1 est, dans un premier temps, calcinée à 400°C sous un flux d'air pendant 6 heures. Elle est ensuite deshydroxylée sous vide dynamique secondaire (10"s Torr) 12 h à 500°C. Le greffage du complexe organométallique du Tantale sur la MCM41 est effectué sous atmosphère inerte. Dans un double Schlenk de deux fois 100 ml, on introduit d'un côté 0,650 g de complexe moléculaire Ta(CH2CMe3)3(CHCMe3) en suspension dans 10 ml de pentane et de l'autre côté on place 1 g de MCM41 préalablement deshydroxylée à 500°C.
Le montage est alors isolé et la solution de complexe dans le pentane est filtrée et mise en contact avec le support. Après 2 à 4 heures d'agitation à 25°C à l'abri de la lumière, on procède à 3 lavages par distillation directe du solvant d'un coté à l'autre du double Schlenk et filtration à travers le fritte. Les phases gaz et liquide sont alors soutirées et le catalyseur est séché sous vide dynamique secondaire (I0"5 Torr) 2 heures.
0.3g du solide ainsi obtenu est alors mis en contact avec de l'oxygène sec (pression d'oxygène : 420Torr) dans un réacteur de 200mL à température ambiante pendant 48 heures. Le support contient 13,4% massique de Tantale. Il est nommé catalyseur C. Décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle (HPOCH)
Dans un ballon multicol en verre de 100 ml, muni d'un décanteur Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une agitation centrale, on introduit 20.0g de cyclohexane contenant 6 %en poids d'HPOCH puis 0.040g du catalyseur C:
Le rapport molaire Ta/HPOCH est de 0.28%. Le montage est chauffé à 84°C. L'eau est éliminée en continu par distillation azéotropique et est récupérée par décantation dans le Dean-Stark tandis que le cyclohexane est renvoyé dans le réacteur. La conversion de l'HPOCH est suivie au cours du temps par dosage iodométrique. En fin de réaction, le cyclohexanol et la cyclohexanone sont dosés par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats exprimés en % rassemblés dans le tableau 3 ci après.
Conversion au bout de 6 Rapport molaire heures de réaction cyclohexanone/cyclohexanol
81 0,71
Tableau 3
Exemple 4 : Synthèse du catalyseur D :
1.0 g d'alumine SCM 139 XL (commercialisée par la société PROCATALYSE) de surface spécifique 140 m2.g"1. L'alumine est calcinée à 500°C pendant 12 h sous air, puis deshydroxylée sous vide dynamique secondaire (10"5 Torr) pendant 12 h à 500°C. Le greffage du complexe organométallique du Tantale sur l'alumine est effectué sous atmosphère inerte. Dans un double Schlenk de deux fois 100 ml on introduit d'un côté 0,440 g de complexe moléculaire Ta(CH2CMe3)3(CHCMe3) en suspension dans 10 ml de pentane et de l'autre côté on place l'alumine desydroxylée à 500°C. Le montage est alors isolé et la solution de complexe dans le pentane est filtrée et mise en contact avec l'alumine. Après 2 à 4 heures d'agitation à 25°C à l'abri de la lumière, on procède à 3 lavages par distillation directe du solvant d'un coté à l'autre du double Schlenk et filtration à travers le fritte Les phases gaz et liquide sont alors soutirées et le catalyseur est séché sous vide dynamique secondaire (10"5 Torr) 2 heures. 0.5g du solide ainsi obtenu est alors mis en contact avec 400Torr de Oxygène sec dans un réacteur de 200mL à température ambiante pendant 48 heures. Le support contient 3.3% massique de Tantale. Il est nommé catalyseur D
Décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle (HPOCH) Dans un ballon multicol en verre de 100 ml, muni d'un décanteur Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une agitation centrale, on introduit 35.00g de cyclohexane contenant 6% en poids d'HPOCH puis 0.400g du catalyseur D.
Le rapport molaire Ta/HPOCH est de 0.40%. Le montage est chauffé à 84°C. L'eau est éliminée en continu par distillation azéotropique et est récupérée par décantation dans le Dean-Stark tandis que le cyclohexane est recyclé dans le réacteur. La conversion de l'HPOCH est suivie au cours du temps par dosage iodométrique. En fin de réaction, le cyclohexanol et la cyclohexanone sont dosés par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats exprimés en % rassemblés dans le tableau 4 ci après.
Figure imgf000011_0001
Tableau 4
Exemple 5:Synthèse du catalyseur E
0.5g de charbon actif (commercialisé par la société Aldrich sous la dénomination Darco® KB) dont la surface spécifique est de 1500 m2g"1 sont deshydroxylés à 150°C pendant 15 h sous vide dynamique secondaire (10"5Torr). Le greffage du complexe organométallique du Tantale sur le charbon actif est effectué sous atmosphère inerte. Dans un double Schlenk de deux fois 100 ml on introduit d'un côté 1 ,6 g de complexe moléculaire Ta(CH2CMe3)3(CHCMe3) en suspension dans 10 ml de pentane et de l'autre côté on place 1 g de charbon actif deshydroxylé à 1500°C. Le montage est alors isolé et la solution de complexe dans le pentane est filtrée et mise en contact avec le charbon actif. Après 2 à 4 heures d'agitation à 25CC à l'abri de la lumière, on procède à 3 lavages par distillation directe du solvant d'un coté à l'autre du double Schlenk et filtration à travers le fritte. Les phases gaz et liquide sont alors soutirées et le catalyseur est séché sous vide dynamique secondaire (10"5 Torr) 2 heures.
0.3g du solide ainsi obtenu est alors mis en contact avec de l'oxygène sec (pression en oxygène :500 Torr) dans un réacteur de 200 ml à température ambiante pendant 48 heures. Le support contient 12,4% massique de Tantale. Il est nommé catalyseur E. Décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle (HPOCH)
Dans un ballon multicol en verre de 100 ml, muni d'un décanteur Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une agitation centrale, on introduit 35.24g de cyclohexane contenant 6.4% en poids d'HPOCH puis 0.246g du catalyseur E.
Le rapport molaire Ta/HPOCH est de 0.88%. Le montage est chauffé à 84°C. L'eau est éliminée en continu par distillation azéotropique et est récupérée par décantation dans le Dean-Stark tandis que le cyclohexane est recyclé dans le réacteur. La conversion de l'HPOCH est suivie au cours du temps par dosage iodométrique.
En fin de réaction, le cyclohexanol et la cyclohexanone sont dosés par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats exprimés en % rassemblés dans le tableau 5ci-après.
Figure imgf000012_0001
Tableau 5
Exemple 6:
Décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle (HPOCH) :
Dans un ballon multicol en verre de 100 ml, muni d'un décanteur Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une agitation centrale, on introduit 49,92g de cyclohexane contenant 6 % en poids d'HPOCH puis 0,457g du catalyseur B de l'exemple 2. Le rapport molaire Ta/HPOCH est de 0,45%. Le montage est chauffé à 84°C. L'eau est éliminée en continu par distillation azéotropique et est récupérée par décantation dans le Dean-Stark tandis que le cyclohexane est renvoyé dans le réacteur. La conversion de l'HPOCH est suivie au cours du temps par dosage iodométrique. Au bout de 8 heures de réaction, le milieu réactionnel est filtré à chaud, le catalyseur, après avoir été rincé au cyclohexane et séché à 25°C 12 heures, est alors engagé de dans une nouvelle réaction de déperoxydation de l'HPOCH dans les mêmes conditions. On procède ainsi à 4 tests consécutifs. Le rapport molaire Ta/HPOCH reste de 0.4 % poids. En fin de chaque test, le cyclohexanol et la cyclohexanone sont dosés par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats exprimés en % rassemblés dans le tableau 6 ci après. Nombre de Taux de Tantale Conversion au Rapport tests sur le support en bout de 06 molaire successifs % poids heures de cyclohexanone réaction /cyclohexanol
Initiai 4.3 - -
1er 4.4 82 1 ,42 n 3.8 78 1 ,40 oieme 4.1 78 1 ,26 t ienne 4.0 82 0,98
Tableau 6
Ces essais démontrent que le catalyseur peut être facilement recyclé et ne perd pas son activité au cours du temps

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de décomposition d'un hydroperoxyde organique en alcools et cétones en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins du tantale comme élément catalytiquement actif.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le tantale est solubilisé dans le milieu réactionnel.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé de tantale choisi dans le groupe comprenant les composés du tantale comprenant dans leur sphère de coordination des ligands oxo, alcoxy, alkyles, hydroxy, carboxylates, des ligands azotés ou oraganophosphorés ou analogues et leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le tantale ou le composé de tantale est présent sous forme greffée, imprégnée, déposée ou mélangée sur un support non soluble et stable dans le milieu réactionnel.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est choisi dans le groupe comprenant les oxydes métalliques simples ou mixtes, les mélanges d'oxydes métalliques, les carbones.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support est choisi dans le groupe comprenant la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de niobium, les aluminosilicates, les zéolithes, les silicalites, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'hafnium ou un mélange de ceux-ci ou de leurs oxydes mixtes
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le tantale est greffé sur le support par au moins une liaison covaiente, ionique ou de coordination.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support est une silice.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de l'élément tantale dans le catalyseur est compris entre 0,01 et 30 g/100g de catalyseur.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un autre élément métallique choisi dans le groupe comprenant le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le molybdène, le rhénium, le tungstène, le manganèse, le chrome, le titane, le germanium, l'étain, le silicium, l'aluminium, l(or, l'argent, le cuivre, le cérium, l'arsenic, le sélénium, le tellure, l'antimoine, le bismuth, les éléments appartenant à la famille des lanthanides et ceux appartenant au groupe VIII de la classification périodique des éléments.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur exprimée en pourcentage molaire de métal actif par rapport au nombre de moles d'hydroperoxyde à décomposer est comprise entre 0,0001 % et 20 %.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que la température à laquelle est réalisée la réaction de décomposition est comprise entre 20°C et
200°C.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant de l'hydroperoxyde.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est celui ou identique à celui dont l'oxydation conduit à l'hydroperoxyde à décomposer.
16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que la concentration de l'hydroperoxyde est comprise entre 1 % et 50 % en poids par poids de solution.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'hydroperoxyde mis en oeuvre est choisi parmi les hydroperoxydes tertiaires ou secondaires dérivant des alcanes, des cycloalcanes, des hydrocarbures alkyl- aromatiques, des alcènes et des cycloalcènes ayant de 3 à 20 atomes de carbone.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les hydrocarbures alkyl- aromatiques comporte un ou plusieurs substituants choisi dans le groupe comprenant les groupes alkyles, les atomes d'halogènes
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'hydroperoxyde est choisi dans le groupe comprenant l'hydroperoxyde de cyclohexyle, l'hydroperoxyde de cyclododecyle, l'hydroperoxyde de la tétraline, l'hydroperoxyde d'éthylbenzene, l'hydroperoxyde de cumyle, l'hydroperoxyde du pinane.
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