Bezeichnung
Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden und Metallchalkogeniden mit einer definierten Mikrostrukturierung
Beschreibung
Auf den verschiedensten Anwendungsgebieten werden mikro- und nano- strukturierte Oberflächen benötigt, die einerseits eine bestimmte chemische Eigenschaft aufweisen andererseits aber eine bestimmte Oberflächenstruktur haben sollen. Diese Oberflächenschichten werden bisher mittels üblicher Verfahren auf ein strukturiertes Substrat aufgebracht oder, wenn die dabei entstehende Oberfläche nicht die gewünschte Struktur aufweist, wird in nachfolgenden Verfahren, wie beispielsweise "Embossing"- Verfahren oder lithographischen Verfahren versucht eine bestimmte Oberflächenstruktur gezielt herzustellen.
Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise beschrieben in der WO 99/58327 bei dem optisch diffraktive oder refraktive Muster mit typischer Strukturgröße im Mikrometerbereich auf Substratoberflächen eingeprägt werden (embossing) und anschließend mit Beschichtungen weitere Materialien zur Verbesserung der optischen Qualität aufgebracht werden. Diese Technik wird z. B. zur Herstellung optischer Speicher genutzt.
Ein weiteres Verfahren zur Oberflächenstrukturierung ist beschrieben in der EP 0 978 313 A1 , bei dem die faserartige MikroStruktur natürlicher Silikate genutzt wird um mit Hilfe einer plastischen Deformation eine mikrostrukturierte, robuste und katalytisch aktive Belegung mit Aktivkohle zu erzeugen.
Die Herstellung von Mikro- Strukturen ist ebenfalls beschrieben in der EP 0 592 094 A2. Bei diesem Verfahren wird eine freistehende Metallstruktur mit
typischen Abmessungen von 10-20 Mikrometern erzeugt, indem die Metallschicht auf einer mittels Lithographie gestalteten "Opfer-"schicht abgeschieden wird, die somit die Abmessungen der Metallschicht vorgibt. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird die "Opfer"-Schicht völlig abgelöst, so dass die Metallschicht freisteht.
Den bekannten Verfahren haftet jeweils der Nachteil an, dass die Oberflächenstruktur nur mittels eines aufwendigen mechanischen Verfahrens erreicht wird oder die Qualität der Oberflächenstruktur von der Güte und Genauigkeit der Werkzeuge abhängt. Die Übertragbarkeit von Formen und Strukturen ist gerade im Mikro- und Nanometermaßstab sehr wichtig, da in diesem Größenbereich eine Formgebung und Strukturierung mit den herkömmlichen Verfahren sehr schwierig ist.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben mit dem Metalloxide oder Metallchalkogenide hergestellt werden können, die eine vorherbestimmbare Nano- bzw. MikroStruktur aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst, indem zuerst mittels üblicher
Verfahren auf einer Oberfläche, beispielsweise einem Substrat, ein
Metalloxid oder Metallchalkogenid mit einer gewünschten Nano- bzw.
MikroStruktur erzeugt wird. Weist dieses Metalloxid oder Metallchalkogenid mit der gewünschten Nano- bzw. MikroStruktur aber nicht die gewünschten Eigenschaften, beispielsweise die mechanischen, chemischen oder elektrischen Eigenschaften, auf, wird in einem anschließenden lonenaustauschprozess ein Metalloxid oder Metallchalkogenid mit den gewünschten Eigenschaften erzeugt, wobei während des lonenaustausches die Nano- bzw. MikroStrukturen der Ausgangsverbindungen erhalten bleiben. Dieser lonenaustausch erfolgt bei Vorhandensein von Chalkogenid- lonen oder Metall-Ionen oder Sauerstoff-Ionen unter Einwirkung einer
Temperatur zwischen 300° C und 500° C und einem Druck zwischen
10 mbar und 2 bar über einen Zeitraum von 10 min bis 5 Stunden. Dabei erfolgt ein Austausch einzelner Komponenten des Metalloxids oder des Metallchalkogenids, indem entweder der Sauerstoff durch Chalkogenid- lonen ersetzt oder die Chalkogenid-Ionen durch Sauerstoff ersetzt werden. Es ist aber auch möglich, ein Metall-Ion durch ein anderes Metall-Ion zu ersetzen. Durch diesen lonenaustausch erhält man eine neue Verbindung, die andere mechanische, chemische und/oder elektrische Eigenschaften als die Ausgangsverbindung hat, aber die gleiche Nano- bzw. MikroStruktur aufweist. Wenn in einem ersten Prozeßschritt ein Austausch des Sauerstoffs durch Chalkogenid-Ionen erfolgt, kann in einem weiteren Prozeßschritt ein Metall-Ion durch ein anderes Metall-Ion ersetzt werden, so dass ein Totalaustausch der Ausgangsmaterialien unter Beibehaltung der Nano- bzw. MikroStruktur der Ausgangsverbindung stattgefunden hat.
Die gewünschte Nano- bzw. MikroStruktur kann beispielsweise dadurch erzeugt werden, dass auf einem Substrat ein Metalloxid oder Metallchalkogenid abgeschieden wird, das dabei diese gewünschte Nano- bzw. MikroStruktur bildet.
Alternativ kann die gewünschte Nano- bzw. MikroStruktur aber auch durch andere Verfahren, wie z. B. "embossing" bzw. Lithographie erzeugt werden.
Da die Ausgangsmaterialien mit der gewünschten Nano- bzw. MikroStruktur auf einer Oberfläche erzeugt worden sind, befinden sich die neuen Verbindungen mit der gewünschten Nano- bzw. MikroStruktur ebenfalls auf dieser Oberfläche, z. B. eines Substrats, so dass eine entsprechende Mikro- und Nanostruktur mit den geforderten mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften geschaffen wurde.
Der lonenaustausch kann von der Gasphase oder der flüssigen Phase erfolgen, indem durch die Temperatur eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht wird und durch Anbieten des
einzubauenden Ions in hoher Konzentration oder bei hohem Druck, ein hoher chemischer Umsatz gewährleistet wird.
In Abhängigkeit von der Dauer und der Temperatur des Prozesses kann man erreichen, dass nur an der Oberfläche der Ausgangsverbindung, bis zu einer Tiefe von ca. 10 -30 nm ein lonenaustausch stattfindet und somit nur ein Mantel des Ausgangsmaterials in ein neues Material umgewandelt wird. Durch Veränderung der Prozessparameter, insbesondere der Dauer kann erreicht werden, dass das gesamte Volumen des Ausgangsmaterials umgewandelt wird.
In einem weiteren Prozeßschritt kann man durch geeignete Verfahren, z, B. Ätzverfahren, den innerhalb des Mantels, der aus dem umgewandelten Materials besteht, erhalten gebliebenen Kern bzw. Reste des Ausgangsmaterials herauslösen, so dass ein dünnwandiger Körper mit der gewünschten Struktur hergestellt werden kann. Zum Beispiel ist es möglich, über diese Vorgehensweise dünnwandige Nano- und Mikro-Röhren von Verbindungshalbleitern zu erzeugen.
Bei dem lonenaustausch bleiben die Nano- bzw. MikroStrukturen der Ausgangsverbindungen erhalten, unabhängig davon, ob diese Strukturen originär entstanden sind oder ob sie durch andere Verfahren, wie z. B. mit Prägeverfahren oder mit lithographischen Verfahren erzeugt worden sind.
Als Metalle in den Metalloxiden bzw. Metallchalkogeniden werden insbesondere AI, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, In, Sn, Cd und W verwendet.
Ais Chalkogene in den Metallchalkogeniden finden insbesondere S und Se Verwendung.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die unterschiedlichsten Metalloxide und Metallchalkogenide mit den verschiedensten
mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften herstellen, die eine Vielzahl von Nano- bzw. MikroStrukturen aufweisen können.
Dieses Verfahren bietet eine einfache, kostengünstige und großflächig anwendbare Möglichkeit, Formen von einem gegebenen Material auf andere Materialien zu übertragen. Durch mehrere nacheinander durchzuführende Prozeßschritte lassen sich eine große Anzahl von Materialien mit vorgegebener Struktur herstellen, z. B. ZnO wird unter Beibehaltung der MikroStruktur in ZnS umgewandelt, welches wiederum unter Beibehaltung der MikroStruktur in CuS umgewandelt wird, das wiederum in CuO umgewandelt werden kann usw.
In vielen Oxiden, insbesondere im ZnO, aber auch in TiO2, SnO2 und AI2O3 können interessante Nanostrukturen originär erzeugt werden, wie etwa orientierte Säulen in ZnO, eine Pyramidenstruktur in SnO2, Nano-Porosität in TiO2 oder Nano-Röhren in AI2O3. Durch den erfindungsgemäßen lonenaustausch können diese materialspezifischen Strukturen auch in den jeweiligen Sulfiden und Seleniden realisiert werden, d.h. in gewissem Sinne können diese Strukturen auf andere Materialverbindungen übertragen werden. Außerdem lassen sich durch andere Methoden, wie Embossing, Lithographie etc., Nanostrukturen in bestimmten Oxiden erzeugen, die dann später umgewandelt werden können.
Eine großflächige Nanostrukturierung wird in zahlreichen Anwendungen benötigt. Soll diese Strukturierung natürlich erfolgen, d.h. ohne Einsatz von Lithographie, Präge- oder Ätzverfahren, so ist in vielen Fällen nur eine materialspezifische Strukturierung bekannt. So ist z.B. das Wachstum alleinstehender Säulen in einem dünnen Film nur für ZnO, nicht etwa für andere Oxide wie Snθ2, TiO2, ln203 etc. oder für Sulfide wie ZnS, TiS etc. bekannt. Eine Übertragung derartig gewachsener Strukturen vom Ausgangsmaterial auf ein anderes Material ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels lonenaustausch möglich, da für genügend kleine
Strukturen im Nano- und Mikrometerbereich die Form erhalten bleibt. Die Formübertragung ist aber auch für andere natürlich gewachsene Formen wie Kugeln, Kuben, und unregelmäßige Formen möglich.
Des weiteren ist dieser Prozess auch anwendbar auf künstliche Opale, in denen mesoskopische Bausteine zu Gittern zusammengefügt werden. Diese werden beispielsweise zur Zeit für photonische Anwendungen sehr intensiv erforscht.
Ein weiteres breites Einsatzgebiet der Erfindung stellen die katalytischen Anwendungen dar. Hierbei besteht die Aufgabe darin, einen Gas- oder Lösungsfluss über vergrößerte Oberflächen, zur verbesserten Analyse und Sensorik oder zur chemischen Reaktion, zu leiten, ohne dass die Katalysatoroberfläche beeinträchtigt wird. Dünnschichttechnologie ermöglicht dabei die Realisierung sehr großer Oberflächen mit hoher Festigkeit und gutem Wärmetransport.
Zur Zeit wird in vielen Entwicklungslabors daran gearbeitet, über Dünnschichttechnologie die elektrische Adressierung von Pixeln für chemischen Transport, zur Initiierung chemischer Reaktionen und zur chemische Analyse zu nutzen (Bio-Chip- Technologie). Eine Nano- Strukturierung könnte in dieser Technologie wesentlich zu einer weiteren Miniaturisierung beitragen, wenn dadurch die chemisch aktive Grenzfläche der einzelnen Pixel erhöht wird. Zudem ist eine wesentliche Erweiterung der Materialbasis durch lonenaustausch möglich, wenn die Pixel selbst oder ihre Oberfläche durch lonenaustausch umgewandelt werden können.
Ähnliche Möglichkeiten ergeben sich auf dem Gebiet der elektromechanischen, fluidmechanischen und magnetomechanischen Aktuatoren. Die Umwandlung der Materialzusammensetzung solcher, typischerweise mikrometergroßen Bauelemente durch lonenaustausch
unter gleichzeitiger Erhaltung der Form wird das Anwendungsspektrum dieser Bauelemente wesentlich erweitern.
Auf dem Gebiet der Photovoltaik besteht ebenfalls starkes Interesse an den nano- und mikrostrukturierten Oberflächen. Insbesondere zur diffusen Streuung von Licht, zum Einkoppeln von Licht in Solarzellen sind derartige nano- und mikrostrukturierte Oberflächen von bestimmten Materialien unbedingt erforderlich. Da bestimmte Formen nur in einigen wenigen Materialien realisiert werden können, bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit einer Formübertragung auf andere Materialien.
Weitere optische Anwendungen finden sich bei der Erzeugung photonischer Kristalle, die zur Lokalisierung, Führung und Verstärkung von Licht genutzt werden und für die mesoskopische Halbleiter und Isolator-Strukturen im Nano- und Mikrometer-Bereich verwendet werden. Hier ermöglicht der erfindungsgemäße lonenaustausch die Möglichkeit, auf einfache Weise neue photonische Kristallstrukturen mit vorgegebenen Strukturen herzustellen, oder aber den dielektrischen Kontrast zwischen verschiedenen Komponenten eines photonischen Kristalls gezielt zu verändern. Liegt zum Beispiel ein photonischer Kristall mit Strukturen aus TiO2 und ZnO vor, so wird durch vollständige Umwandlung des ZnO in ZnS die photonische Struktur des Kristalls zwar nicht beeinflusst, aber der dielektrische Kontrast der zwei Komponenten, da ZnS einen anderen Brechungsindex als ZnO besitzt.
Ein weiteres Einsatzgebiet der Erfindung besteht in der Materialsubstitution für folgenden Fall. Ein gewünschtes Metallchalkogenid kann auf einem bestimmten Substrat nicht oder nur sehr aufwendig aufgebracht werden, aber ein entsprechendes Metalloxid läßt sich mit der gewünschten Nanostruktur leicht auf diesem Substrat herstellen. Anschließend kann mittels lonenaustausch das gewünschte Metallchalkogenid mit der angestrebten MikroStruktur auf diesem Substrat erzeugt werden.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
In einem ersten Beispiel wird für die Herstellung von Solarzellen eine mikrostrukturierte ZnS Schicht mit ähnlichen optischen Eigenschaften wie ZnO benötigt, da die ZnS Schicht sich in einer Vielzahl von Prozessen beschichten lässt, während das ZnO für eine weitere Beschichtung mit vielen Halbleiterfilmen nicht geeignet ist. Bisher konnte nur amorphes Si auf die ZnO-Säulen aufgebracht werden. Das Wachstum alleinstehender Säulen in einem dünnen Film ist nur für ZnO, nicht etwa für andere Oxide wie SnO2, TiO2, ln2O3 etc. oder für Sulfide wie ZnS, TiS etc. bekannt.
Mittels bekannter Abscheidungsprozesse werden freistehende monokristalline ZnO-Säulen auf einem leitenden Substrat hergestellt. Diese Säulen haben üblicherweise eine Länge von einigen Mikrometern und einen Durchmesser von 100 - 300 nm. Die Ausrichtung der Säulen ist mit einer Abweichung von kleiner als ±30° vorzugsweise vertikal. Der Abstand zwischen den Säulen schwankt zwischen 50 und 500 nm. Dünne Filme mit derartigen Oberflächenstrukturen können auf großen Bereichen von Substraten hergestellt werden. Diese ZnO-Säulen sollen nun in das chemisch beständigere ZnS umgewandelt werden. Die monokristallinen hexagonalen Zinkoxid (ZnO)-Säulen werden mittels einer lonenaustauschreaktionen in einer Schwefelwasserstoff-Atmoshäre oder im Schwefeldampf in Zinksulfid (ZnS) umgewandelt. Dazu wird die Zinkoxidoberfläche einem Strom einer 1 % igen Schwefelwasserstoff- Lösung in einer Argonatmoshäre von 1 bar und einer Temperatur von ~400°C ausgesetzt. Nach etwa 15 Minuten ist die Oberfläche der Zinkoxid- Säulen bis in eine Tiefe von ca. 10 nm, durch Austausch der Sauerstoff- Ionen gegen Schwefel-Ionen in Zinksulfid (ZnS) umgewandelt worden. Dadurch sind ZnO-Säulen mit einem ca. 10 nm dicken ZnS-Mantel entstanden. Da das Zinksulfid wesentlich säurebeständiger als Zinkoxid ist,
kann durch einen sich anschließenden Ätzprozess mit verdünnter Schwefelsäure (H2SO4) der erhalten gebliebene Kern bzw. Reste aus Zinkoxid herausgeätzt werden. Nach diesem Ätzprozess verbleiben hexagonale Zinksulfid-Röhren mit einer Wandstärke von ca. 10 nm, d. h. es entstanden Körper aus einem anderen Material -Zinksulfid- mit der gleichen MikroStruktur die das Ausgangsmaterial -Zinkoxid- hatte. Diese Zinksulfid- Röhren haben üblicherweise eine Länge von 1 - 3 Mikrometern und einen Durchmesser von 100 - 300 nm. Die Zinksulfid-Röhren haben die gleiche Größe, Verteilung, Ausrichtung und Oberflächenmorphologie wie die ursprünglichen ZnO-Säulen. Das Zinksulfid kann durch diesen lonenaustausch sogar die mikroskopische Struktur, also Wurtzit annehmen, obwohl Zinksulfid bei Raumtemperatur in dieser Form eigentlich nicht stabil ist, d.h. meistens als Zinkblendestruktur vorliegt.
In einem anderen Beispiel wird der lonenaustausch im Schwefel-Dampf bei einer Temperatur von ~450°C über einen Zeitraum von ca. 5 Stunden durchgeführt, wobei das gesamte Volumen der Zinkoxid-Säulen in durchgängige ZnS-Säulen, mit der MikroStruktur der anfangs vorhandenen Zinkoxid-Säulen, umgewandelt worden ist. Hierbei wird die zu behandelnde Oberfläche, im gewählten Beispiel ein ZnO-Film mit den schon erwähnten ZnO-Säulen, in eine Kammer die elementaren Schwefel enthält eingebracht und bei einem Druck von ca. 1 bar einer Temperatur von ~450°C über einen Zeitraum von ca. 5 Stunden ausgesetzt. Bei der erwähnten Temperatur verdampft der Schwefel und die Sauerstoff-Ionen des Zinkoxids werden durch die freien Schwefelionen ersetzt, so dass Zinksulfid als neues Material entsteht, das die gleiche MikroStruktur wie das Ausgangsmaterial -Zinkoxid- hat.