WO2002074860A2 - Polycarbonat-zusammensetzungen mit verbesserter schaumhaftung - Google Patents

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    • Y10T428/3158—Halide monomer type [polyvinyl chloride, etc.]

Definitions

  • the invention relates to polycarbonate compositions with improved foam adhesion and to Nerbund materials made therefrom with foams such as polyurethanes.
  • Nerbundes made of a thermoplastic material and a polyurethane, in particular a polyurethane foam do not have sufficient bond adhesion, since in particular unconverted, low molecular weight reaction components segregate as residues from the production of the plastic materials into the interfaces of the layers. There has therefore been no lack of attempts to improve the bond by using adhesion promoter layers. However, this is not desirable for use in the motor vehicle industry, where such composite materials are used to an increasing extent, since as few different materials as possible should be used because of the required processing and recycling options.
  • DE 199 24 091 A1 discloses a composite material made of polyurethane and a thermoplastic in which the polyurethane layer contains homogeneously distributed particles of an average particle size of 1 to 10 nm, which are coated with a thermoplastic, to improve adhesion.
  • DE 199 24 092 A1 also discloses a composite material made of polyurethane and a thermoplastic material, polyurethane being used to improve the adhesion between polyurethane and thermoplastic layer, which has a residual content of free ether group-containing reaction components of at most 400 ppm.
  • JP 11-60851 A finally describes a thermoplastic resin composition which (a) 3 to 50% by weight of a graft polymer, (b) 5 to 90% by weight one Vinyl copolymers, (c) contains 0.01 to 5% by weight of a low molecular weight oligomeric styrene / maleic anhydride copolymer with an average molecular weight M of 500 to 10,000 and (d) 0.98% by weight of an aromatic polycarbonate.
  • the polycarbonate compositions described in the examples of this publication have a styrene / maleic anhydride copolymer content of 0.05 to 0.2% by weight.
  • a polycarbonate composition with a styrene / maleic anhydride copolymer content of 7% by weight is also described.
  • the polycarbonate compositions described in this publication have improved notched impact strength, heat stability and improved processing properties and are used as housing parts for office machines and electrical devices.
  • the influence of styrene-aleinic acid hydride copolymer on the adhesion of the polycarbonate composition with respect to polyurethane is not described in this publication.
  • the invention is based on the object of providing polycarbonate compositions which have excellent adhesion, in particular compared to polyurethane foams.
  • the polycarbonate compositions should be suitable for the production of composite materials with commercially available polyurethane foams, without the need to add certain additives to the polyurethane foams in order to improve the adhesive effect.
  • the polycarbonate compositions are also said to have excellent mechanical properties and excellent processability.
  • A aromatic polycarbonate and / or polyester carbonate
  • B graft polymer and
  • C copolymer of styrene and at least one monomer containing at least one carboxyl group, the copolymer having an average molecular weight M of> 10,500 g / mol, and wherein the copolymer can contain one or more other vinyl comonomers,
  • Composition the copolymer of styrene and carboxyl-containing monomers (component C) in an amount of 0.4 to 7, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3 wt.%, In particular from 1.5 to 2.5 wt.%. It was surprisingly found that a particularly strong improvement in foam adhesion, in particular foam adhesion compared to polyurethane foams, is achieved in this quantity range.
  • the polycarbonate compositions according to the invention in addition to having an excellent notched impact strength and an excellent melt viscosity in combination with polyurethane, after carrying out a double climatic change test over 24 hours with cycles from -40 to 80 ° C. and from 0 to 80% relative atmospheric humidity, an adhesion deterioration of less than 5% on. Because of their outstanding adhesive properties, the polycarbonate molding compositions according to the invention are particularly suitable for the production of composite materials with polyurethane acids. The individual components of the polycarbonate composition according to the invention are explained below by way of example.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the production of aromatic polycarbonates see, for example, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626 , DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; for the production of aromatic polyester carbonates, for example DE-A 3 077934).
  • Aromatic polycarbonates are produced e.g. by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalogenides, according to the phase interface method, optionally using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example triphenes Tetra phenols.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • A is a single bond, C. to C 5 alkylene, C 2 to C 5 alkylidene, C 5 to C 6 ⁇ cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 -, C 6 to C 12 aryls to which further aromatic rings optionally containing heteroatoms can be condensed,
  • B each C. to C 12 alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • R 5 and R 6 can be selected individually for each X 1 , independently of one another hydrogen or C. to C 6 alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • X 1 carbon and m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis- (hydroxy ⁇ henyl) -C.-C 5 -alkanes, bis- (hydroxy ⁇ henyl) -C 5 -C 6 -cycloalkanes, bis- (hydroxyphenyl) ether, bis - (Hydroxyphenyl) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and, bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes and their core-brominated and / or core-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates Suitable for the production of thermoplastic, aromatic polycarbonates
  • Chain terminators are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert.-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
  • the amount of The chain terminators are generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates have average weight-average molecular weights (M w , measured, for example, by means of an ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to 80,000.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of three-functional or more than three-functional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • polydiorganosiloxanes with hydroxyaryloxy end groups are used. These are known (US 3,419,634) and can be produced by processes known from the literature. The production of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described in DE A 3 334 782.
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenols, of other diphenols, in particular 2,2-bis (3, 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio between 1:20 and 20: 1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
  • the chain terminators for the preparation of the aromatic polyester carbonates are their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may or may not be substituted by C 1 -C 2 -alkyl groups or by halogen atoms, and aliphatic C 2 -C 22 -monocarboxylic acid chlorides into consideration.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichlorides in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be linear as well as known
  • Trifunctional or multifunctional carboxylic acid chlorides such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3 '-, 4,4'-benzophenonefracarboxylic acid tetrachloride, l, 4,5,8-napmalintetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0.01 to 1 can be used as branching agents, for example , 0 mol%, based on the dicarboxylic acid dichlorides used, or trifunctional or dihydric phenols, such as phloroglucin, 4,6-dimemyl-2,4,6-1xi- (4-hydroxyphenyi) -heptene-2,4,4-dimethyl- 2,4-6-tri- (4-hydroxyphenyi) heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl)
  • Acid chloride branching agents can be added together with the acid dichlorides.
  • the proportion of carbonate structural units in the thermoplastic, aromatic polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion is preferably
  • Carbonate groups up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups. Both the ester and the carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ⁇ ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range from 1.18 to 1.4, preferably from 1.20 to 1.32 (measured on solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml of methylene chloride solution at 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture.
  • Component A can in the composition according to the invention in a
  • Component B Amount of preferably 5 to 98% by weight, particularly preferably 10 to 90% by weight and most preferably 40 to 75% by weight, based on the mass of the composition.
  • Component B Amount of preferably 5 to 98% by weight, particularly preferably 10 to 90% by weight and most preferably 40 to 75% by weight, based on the mass of the composition.
  • Component B comprises one or more graft polymers of
  • the graft base B.2 generally has an average particle size (dso value) of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • Monomers B.l are preferably mixtures of
  • B12 1 to 50 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate) and / or Imides of unsaturated carboxylic acids (for example N-phenyl-maleimide).
  • vinyl cyanides unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate
  • Imides of unsaturated carboxylic acids for example N-phenyl-maleimide
  • Preferred monomers B.l.l are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B.l.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile and methyl methacrylate.
  • Graft bases B.2 suitable for the graft polymers B are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, that is to say those based on ethylene / propylene and, if appropriate, diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers.
  • Preferred graft bases B.2 are diene rubbers (e.g. based on butadiene, isoprene etc.) or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable monomers (e.g. according to B.l.l and B.l.2), with the proviso that the glass transition temperature of
  • Component B.2 is below ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferably ⁇ -10 ° C.
  • the gel fraction of the graft base B.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft polymers B are obtained by radical polymerization, e.g. prepared by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion or bulk polymerization.
  • ABS polymers which are produced by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285 are also particularly suitable graft rubbers. Since, as is known, the graft monomers are not necessarily grafted completely onto the graft base in the graft reaction, graft polymers B are also understood according to the invention to mean those products which are obtained by (co) polymerizing the graft monomers in the presence of the graft base and are also obtained in the working up.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferably polymers made from alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on B.2, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include -Cs alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Halogen alkyl esters, preferably halogen d-Cs alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • Monomers with more than one polymerizable double bond can be copolymerized for crosslinking.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate ; polyunsaturated heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least three ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers trialyll cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.
  • the amount of crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2,% by weight, based on the graft base B.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base B.2, are, for example, acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl-C 6 -C 6 -alkyl ethers, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as are described in DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 and DE-A 3 631 539.
  • the gel content of the graft base layer B.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • Component B can be present in the composition according to the invention in an amount of preferably 1 to 94% by weight, particularly preferably 2 to 80% by weight, in particular 5 to 60% by weight and very particularly preferably 10 to 50% by weight on the mass of the composition.
  • Component C can be present in the composition according to the invention in an amount of preferably 1 to 94% by weight, particularly preferably 2 to 80% by weight, in particular 5 to 60% by weight and very particularly preferably 10 to 50% by weight on the mass of the composition.
  • Component C comprises one or more copolymers of styrene and at least one monomer containing carboxyl groups, the copolymer having an average molecular weight Mw of> 10,500.
  • An example of a monomer containing carboxyl groups that can be used according to the invention is maleic anhydride.
  • Copolymers with a content of 1 to 40, preferably 5 to 25% by weight, based on the copolymer, of monomers containing carboxyl groups, preferably maleic anhydride, are preferably used.
  • the copolymers used as component C preferably have a medium one
  • Molecular weight M (weight average determined by light scattering or sedimentation) from 10,500 to 300,000, in particular from 15,000 to 200,000 and most preferably from 60,000 to 150,000.
  • the copolymers are preferably resinous, thermoplastic and rubber-free. Further comonomers acrylonitrile, Ci-Cg-alkyl or C j -Cö alkyl methacrylates may be in a
  • Amount up to 40, preferably 0 to 30, in particular 0 to 20% by weight (based on the copolymer) can be present in the copolymer.
  • copolymers of component C are known and can be obtained by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or
  • Particularly preferred copolymers are random copolymers of styrene and maleic anhydride, which can preferably be prepared from the corresponding monomers by continuous bulk or solution polymerization using known methods.
  • Component C can in the composition according to the invention in a
  • An amount of preferably 0.4 to 7% by weight, in particular 1 to 4% by weight, based on the mass of the composition, may be present. Particularly good results with regard to foam adhesion compared to polyurethane foams are achieved if Component C is contained in an amount of preferably 1 to 3% by weight, in particular 1.5 to 2.5% by weight, based on the composition.
  • thermoplastic polymers and polyesters
  • the invention can be added to the composition.
  • the invention can be thermoplastic polymers and polyesters.
  • compositions contain thermoplastic vinyl (co) polymers and / or polyalkylene terephthalates (component D).
  • thermoplastic polymers and polyesters can be added to the composition.
  • the invention can be thermoplastic polymers and polyesters.
  • compositions contain thermoplastic vinyl (co) polymers and / or polyalkylene terephthalates (component D).
  • Component D comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers D.l, which are different from component C, and / or polyalkylene terephthalates D.2.
  • Suitable as vinyl (co) polymers Dl are polymers of at least one monomer from the group of vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) -alkyl esters, imide derivatives of unsaturated carboxylic acids. (Co) polymers of are particularly suitable
  • Dll 50 to 99 preferably 60 to 80 parts by weight of vinyl aromatics and or core-substituted vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or methacrylic acid (C 1 to C 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate , Ethyl methacrylate), and Dl .2 1 to 50, preferably 20 to 40 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated
  • Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile and / or (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate).
  • the (co) polymers D.l are resin-like, thermoplastic and rubber-free.
  • the copolymer of D.I. 1 styrene and D.I.2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to D.l are known and can be radicalized
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000.
  • the polyalkylene terephthalates of component D.2 are reaction products made from aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component of terephthalic acid residues and at least 80% by weight, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and / or 1,4-butanediol radicals.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of residues of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of phthalic acid , Isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-di ⁇ henyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 carbon atoms contain, for example residues of 1,3-propanediol, 2-propanediol-1,3-neopentylglycol,
  • Pentanediol-1 5, hexanediol-1,6, cyclohexanedimethanol-1,4,3-ethylpentanediol-2,4,2-methylpentanediol-2,4,2,2,4-trimethylpentanediol-1,2,2-ethylhexanediol 1,3,2,2-diethylpropanediol-1,3, hexanediol-2,5,1,4-di- ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2, 4-dihydroxy-l, l, 3,3-tetramethylcyclobutane, 2,2-bis (4-ß-hydroxyethoxy phenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxypropoxyphenyl) propane
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. according to DE-A 1 900270 and US 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been produced solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (e.g. its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Mixtures of polyacetylene terephthalates contain 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, polyethylene terephthalate and 50 to 99% by weight, preferably 70 to
  • the polyalkylene terephthalates preferably used generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C. in the Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (see, for example, Kunststoff-Handbuch, Volume VITI, p. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).
  • Component D can be present in the composition according to the invention in an amount of preferably 0 to 80% by weight, particularly preferably 1 to 60% by weight and most preferably 2 to 25% by weight, based on the mass of the composition ,
  • the polycarbonate compositions according to the invention can contain conventional additives such as flame retardants, antidripping agents, very finely divided inorganic compounds, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, fillers and reinforcing materials, and also dyes and pigments.
  • conventional additives such as flame retardants, antidripping agents, very finely divided inorganic compounds, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, fillers and reinforcing materials, and also dyes and pigments.
  • compositions according to the invention can generally contain 0.01 to 20% by weight, based on the total composition, of flame retardants.
  • flameproofing agents are organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobisphenol, inorganic halogen compounds such as ammonium bromide, nitrogen compounds such as melamine, melamine-formaldehyde resins, inorganic hydroxide compounds such as Mg-Al-hydroxide, inorganic compounds such as aluminum oxides, titanium dioxide, antimony oxides, barium metaborate, hydroxoantimonate, zirconium antimony, zirconium oxide Zirconium hydroxide, molybdenum oxide, ammonium molybdate, tin borate, ammonium borate, barium meta borate and tin oxide as well as siloxane compounds.
  • phosphorus compounds as described in EP-A-363 608, EP-A-345 522 or EP-A-640 655 can be used as flame retardant compounds.
  • the inorganic compounds which can be used comprise compounds of one or more metals of the 1st to 5th main group and the 1st to 8th subgroup of the periodic table, preferably the 2nd to 5th main group and the 4th to 8th subgroup, particularly preferably the 3rd to the 5th main group and the 4th to 8th subgroup with the elements oxygen, sulfur, boron, phosphorus, carbon, nitrogen, hydrogen and / or silicon.
  • Examples of such compounds are oxides, hydroxides, water-containing oxides, sulfates, sulfites, sulfides, carbonates, carbides, nitrates, nitrites, nitrides, borates, silicates, phosphates, hydrides, phosphites or phosphonates.
  • nanoscale particles can be surface-modified with organic molecules in order to achieve a better one
  • the average particle diameters of the inorganic compounds are less than or equal to 200 ⁇ m, preferably less than or equal to 150 ⁇ m, in particular 1 to 100 nm.
  • Particle size and particle diameter always means the average particle diameter d 5 o, determined by ultracentrifuge measurements according to W. Scholtan et al. Colloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972), pp. 782 to 796.
  • the inorganic compounds can be present as powders, pastes, brine, dispersions or suspensions. Precipitation can be used to obtain powders from dispersions, brines or suspensions.
  • the powders can be incorporated into the thermoplastic materials by conventional methods, for example by direct kneading or extrusion of the loading Components of the molding compound and the finely divided inorganic powders.
  • Preferred processes are the preparation of a masterbatch, for example in flame retardant additives, other additives, monomers, solvents, in component A or the co-precipitation of dispersions of components B or C with dispersions, suspensions, pastes or sols of the finely divided inorganic materials.
  • filling and reinforcing materials come e.g. Glass fibers, optionally cut or ground, glass beads, glass balls, flake-like reinforcing material such as kaolin, talc, mica, silicates, quartz, talc, titanium dioxide, wool astonite, mica, carbon fibers or mixtures thereof. Cut or ground glass fibers are preferably used as the reinforcing material.
  • Preferred fillers which can also have a reinforcing effect, are glass balls, mica, silicates, quartz, talc, titanium dioxide and / or wollastonite.
  • compositions according to the invention are prepared by mixing the respective constituents in a known manner and melt-compounding and melt-extruding them at temperatures from 200 ° C. to 300 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw screws, the mold release agent being used in the form of a coagulated mixture becomes.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • the molding compositions according to the invention can be used to produce moldings
  • moldings can be produced by injection molding. They are particularly suitable for the production of interior fittings for
  • Motor vehicles in particular passenger and truck vehicles, cloned vehicles, Ships and buses.
  • Examples of other moldings are: Housing parts of all kinds, for example for household appliances such as monitors, flat screens, drackers, copiers and cover plates for the construction sector.
  • Another form of processing is the production of molded articles by deep drawing from previously produced sheets or foils.
  • compositions according to the invention are particularly suitable for producing composite materials with urethanes.
  • Such composite foils are used, for example, as
  • the invention therefore also includes composite materials which contain at least a first layer (1) and a second layer (2) and in which layer (1) contains at least one polycarbonate composition according to the invention and layer (2) contains at least one polyurethane.
  • layer (1) is directly connected to layer (2).
  • a layer of polyurethane foam or a compact layer of polyurethane is preferably used as the layer (2).
  • polyurethanes or polyurethane ureas used according to the invention are obtained by reacting polyisocyanates with H-active polyfunctional compounds, preferably polyols.
  • Preferred polyisocyanates are those which are known from polyurethane chemistry and are usually used there. These are, in particular, aromatic-based polyisocyanates, for example 2,4-diisocyanatotoluene, its technical mixtures with 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, its mixtures with the corresponding 2,4'- and 2,2'-isomers, polyisocyanate mixtures of the diphenylmethane series, as obtained by phosgenation of aniline formaldehyde -Condensates can be obtained in a manner known per se, the modification products of these technical polyisocyanates, which contain biuret or isocyanate groups, and in particular NCO prepolymers of the type mentioned, based on these technical polyisocyanates, on the one hand, and simple polyols and / or polyether polyols and / or polyester polyols, on the other hand,
  • modified polyisocyanates the prepolymers known from polyurethane chemistry with terminal isocyanate groups in the molecular weight range 400 to 10,000, preferably 600 to 8,000, are of particular interest. These compounds are prepared in a manner known per se by reacting excess amounts of simple polyisocyanates of the type mentioned by way of example with organic compounds having at least two groups which are reactive toward isocyanate groups, in particular organic polyhydroxyl compounds.
  • Suitable polyhydroxyl compounds of this type are both simple polyhydric alcohols in the molecular weight range 82 to 599, preferably 62 to 200, such as, for example, ethylene glycol, trimethylolpropane, 1,2-propanediol or 1,4-butanediol or 2,3-butanediol, but in particular higher molecular weight polyether polyols and / or polyester polyols of the type known per se from polyurethane chemistry with molecular weights of 600 to 8,000, preferably 800 to 4,000, which have at least two, but generally 2 to 8, but preferably 2 to 4, primary and / or secondary hydroxyl groups.
  • NCO prepolymers which, for example, consist of low molecular weight polyisocyanates of the type mentioned by way of example and less preferred compounds with groups which are reactive toward isocyanate groups, such as, for example, polythioether polyols, polyacetals containing hydroxyl groups, polyhydroxy polycarbonates, hydroxyl-containing polyester groups. copolymers of olefinically unsaturated compounds having amides or hydroxyl groups have been obtained.
  • NCO prepolymers Compounds suitable for the preparation of the NCO prepolymers and having groups which are reactive towards isocyanate groups, in particular hydroxyl groups, are, for example, the compounds disclosed in US Pat. No. 4,218,543. In the preparation of the NCO prepolymers, these compounds are reacted with isocyanate-based groups with simple polyisocyanates of the type mentioned above, while maintaining an excess of NCO.
  • the NCO prepolymers generally have an NCO content of 10 to 25, preferably 15 to 22% by weight.
  • the polyisocyanate component has an average functionality of 2 to 3, preferably 2.3 to 2.7.
  • Suitable aliphatic diols with an OH number of> 500 mg KOH / g are the chain extenders usually crosslinked in polyurethane chemistry, such as
  • Ethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol.
  • Diols such as 2-butanediol-1,4, butenediol-1,3, butanediol- are preferred.
  • Suitable H-active components are polyols with an average OH number of 5 to 500 mg KOH g and an average functionality of 2 to 4. Preferred are
  • Such polyols are, for example, polyhydroxy polyethers which are known from polyurethane chemistry and which, by alkoxylation of suitable starter molecules such as Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-dihydroxybutane, 1,6-dihydroxyhexane, dimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol,
  • Sorbitol or sucrose are accessible.
  • Ammonia or amines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, 2,4-diaminotoluene, aniline or amino alcohols or phenols such as bisphenol-A can also act as starters.
  • the alkoxylation takes place in any order using propylene oxide and / or ethylene oxide.
  • polyester polyols such as are obtainable in a manner known per se by reacting low molecular weight alcohols with polyhydric carboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, hexa-hydrophthalic acid or the anhydrides of these acids, provided the viscosity of the H-active component does not become too great.
  • a preferred polyol that has ester groups is castor oil.
  • preparations with castor oil such as those obtained by dissolving resins, e.g. of aldehyde-ketone resins, as well as modifications of castor oil and polyols based on other natural oils.
  • High molecular weight polyhydroxy polyethers in which high molecular weight polyadducts or polycondensates or polymers are present in finely dispersed, dissolved or grafted form are also suitable.
  • modified polyhydroxy compounds are obtained in a manner known per se, for example, when polyaddition reactions (for example reactions between polyisocyanates and ammofunctional compounds) or polycondensation reactions (for example between formaldehyde and phenols and / or amines) can take place in situ in the compounds containing hydroxyl groups.
  • polyaddition reactions for example reactions between polyisocyanates and ammofunctional compounds
  • polycondensation reactions for example between formaldehyde and phenols and / or amines
  • Polyhydroxyl compounds modified by vinyl polymers such as those e.g. obtained by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers or polycarbonate polyols are suitable for the production of polyurethanes.
  • polyether polyols which according to DE-A 2 442 101, DE-A 2 844 922 and DE-A 2 646 141 by graft polymerization with vinylphosphonic esters and optionally (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide or OH-functional (meth ) acrylic acid esters have been modified, plastics with particular flame resistance are obtained.
  • H-active compounds Representatives of the compounds mentioned to be used as H-active compounds are e.g. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes Chemistry and Technology", Saunders-Frisch (ed.) Interscience Publishers, New York, London, Vol. 1, pp. 32-42, 44,54 and Vol. II, 1984, see 5-6 and pp. 198-199.
  • the polyurethane layer (2) can be foamed or solid, such as a lacquer or coating. All auxiliaries and additives known per se, such as, for example, release agents, blowing agents, fillers, catalysts and flame retardants can be used for their production.
  • blowing agents e.g. Acetone, ethyl acetate, halogen-substituted alkanes such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane,
  • organic blowing agents come e.g. Acetone, ethyl acetate, halogen-substituted alkanes such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane,
  • a blowing effect can also be achieved by adding compounds which decompose at temperatures above room temperature with the elimination of gases, for example nitrogen, for example azo compounds such as azodicarbonamide or azoisobutyronitrile.
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine and higher homologues, 1, 4-diazabicyclo- (2,2,2) octane, N -Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine, bis (dimethylaminoalkyl) piperazines, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylbenzylamine, bis- (N, N-diethylaminoethyl) adipate, N, N, N ⁇ N'-teframethyl-l, 3-butanediamine, N, N-dimethyl-ß-phenyle
  • Mannich bases known per se from secondary amines such as dimethylamine and aldehydes, preferably formaldehyde or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone and phenols such as come as catalysts
  • Tertiary amines which have hydrogen atoms which are active with respect to isocyanate groups are, for example, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldietanolamine, N, N-dimethylethanolamine, their reaction products with alkylene oxides such as propylene oxide and / or ethylene oxide and secondary tertiaries
  • catalysts are silaamines with carbon-silicon bonds, e.g. 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine and 1,3-diethylaminomethyltetramethyldisiloxane.
  • Suitable catalysts are also nitrogen-containing bases such as tetraalkylammonium hydroxides, furthermore alkali hydroxides such as sodium hydroxide, alkali phenolates such as sodium phenolate or alkali alcoholates such as sodium methylate. Hexahydrotriazines can also be used as catalysts.
  • Organic metal compounds can also be used as catalysts.
  • organic tin compounds which are preferably tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate, tin (II) octoate,
  • Tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the tin (TV) compounds for example dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate.
  • tin oxide for example dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate.
  • tin (TV) compounds for example dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate.
  • All of the above catalysts can be used as mixtures.
  • the catalysts are usually in an amount of about 0.001 and
  • emulsifiers are e.g. the sodium salts of castor oil sulfonates or salts of fatty acids with amines such as oleic acid diethylamine or stearic acid diethanolamm in question.
  • Alkali or ammonium salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphthylmethane disulfonic acid or of fatty acids such as ricinoleic acid or of polymeric fatty acids can also be used as surface-active additives.
  • Foam stabilizers in particular are polyether siloxanes, especially water-soluble representatives. These compounds are generally constructed in such a way that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is linked to a polydimethylsiloxane radical. Of particular interest are polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers which are branched via allophanate groups.
  • reaction retarders e.g. acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides, also cell regulators of the type known per se such as
  • Paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes as well as pigments or dyes and flame retardants of the type known per se for example tris-chloroethylphosphate, tricresylphosphate or ammonium phosphate and polyphosphate, furthermore stabilizers against aging and weathering effects, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances and fillers such as barium sulfate, silica, soot or chalk.
  • surface-active additives and foam stabilizers to be used according to the invention, as well as cell regulators, reaction retarders, stabilizers, flame-retardant substances, plasticizers, dyes and fillers, and fungistatically and bacteriostatically active substances are known to the person skilled in the art and are described in the literature.
  • the composite material according to the invention comprises at least one further polymeric layer (3), in particular a layer based on polyvinyl chloride (PVC) or a thermoplastic urethane (TPU).
  • Layer (3) is preferably connected directly to layer (2).
  • the composite material according to the invention is characterized in particular by excellent foam adhesion between layer (1) and layer (2), determined according to the double climatic change test KWT.
  • the decrease in foam adhesion between layer (1) and layer (2) after a double climate change test is at most 35%.
  • the composites can be produced in a known manner.
  • the polyurethane reaction components can be premixed or mixed in a known manner during application. It is preferably applied by spraying, knife coating or calendering. However, it is also possible to produce the composites according to the invention by coextrusion using known methods.
  • the particulate material is preferably introduced into one of the polyurethane reaction components before the system is applied.
  • the polyurethane reaction components are reacted according to the known one-step process, the prepolymer process or the semi-prepolymer process. Details on processing equipment are described in the plastics manual, volume VII, edited by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, eg on pages 121 to 205.
  • foaming can also be carried out in closed molds according to the invention.
  • the reaction mixture is introduced into a form in which layer (1) is already located.
  • Metal e.g. Aluminum
  • plastic e.g. Epoxy resin
  • the foamable reaction mixture foams in the mold and forms the composite molded body.
  • the molding can be carried out in such a way that the molded part has a cell structure on its surface, but it can also be carried out in such a way that the molded part has a compact skin and a cellular core.
  • foams can also be produced according to the invention.
  • foams can also be produced by block foaming or by the double conveyor belt process known per se, which is preferred for the continuous production of the composites according to the invention.
  • the particulate material is distributed in one component before the PU components react completely.
  • the production of polyurethane composite bodies in sandwich construction is also preferred.
  • the method can be equipped both as a depot or envelope construction method. Both the depot construction and the envelope construction are known per se.
  • the depot process filling construction
  • two half-shells e.g. cover layers made of plastics
  • the shell construction a core made of PUR foam is placed in a tool and then with a suitable shell material, e.g. covered with one of the thermoplastics mentioned.
  • the shell construction is preferred in the production of the sandwich composite body.
  • the two PU reaction components are reacted by simply mixing them at room temperature, as shown above.
  • Subsequent further coating of layers (1) or (2) can be carried out by the customary, known methods of painting, metallizing or further coating with a polymeric layer.
  • the composite materials according to the invention are preferably used in the manufacture of motor vehicles, in particular in the interior lining, e.g. as coating material for dashboards or pillar trims.
  • Pfropfpofymerisat of 40 parts by weight of a copolymer of styrene and acrylonitrile in a ratio of 72:28 to 60 parts by weight of particulate crosslinked polybutadiene rubber (average particle diameter d 5 o 0.32 m) made by emulsion polymerization.
  • the components of the polycarbonate compositions are mixed on a 3-1 internal kneader. Samples of the polycarbonate compositions are produced on an Arburg 270 E injection molding machine at 260 ° C.
  • the impact strength aj j of the polycarbonate samples is determined in accordance with ISO 180/1 A.
  • the heat resistance of the polycarbonate samples according to Vicat B is determined in accordance with DLN 53 460 (ISO 306) on rods measuring 80 x 10 x 4 mm.
  • the steep drop and the module of the polycarbonate samples are determined according to ISO 180/1 A and ISO 527.
  • compositions 1 to 4 are summarized in Table 2.
  • compositions 1 to 3 according to the invention which contain styrene / maleic anhydride copolymer have improved foam adhesion values in comparison with comparative sample 4 which contains no styrene / maleic anhydride copolymer.
  • the test results also show that samples 1 to 3 according to the invention, in addition to the increased foam adhesion, have a consistently good notched impact strength ⁇ and heat resistance according to Vicat B.

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Abstract

Polycarbonat-Zusammensetzung mit verbesserter Schaumhaftung enthaltend a) aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, b) Pfropfpolymerisat und c) Copolymerisat aus Styrol und einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren, wobei das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht MW von > 10.500 g/Mol aufweist, und wobei weitere Vinylmonomere enthalten sein können, sowie daraus hergestellte Verbundmaterialien mit Schaumstoffen wie Polyurethanen.

Description

Polycarbonat-Zusammensetzimgen mit verbesserter Schaumhaftung
Die Erfindung betrifft Polycarbonat-Zusaπ-mensetzuήgen mit verbesserter Schaum- haftung sowie daraus hergestellte Nerbundmaterialien mit Schaumstoffen wie Polyurethanen.
Es ist bekannt, dass Nerbunde aus einem thermoplastischen Material und einem Polyurethan, insbesondere einem Polyurethanschaum, keine ausreichende Verbund- haftung aufweisen, da insbesondere nicht umgesetzte, niedermolekulare Reaktionskomponenten als Rückstände von der Herstellung der Kunststoffmaterialien in die Grenzflächen der Schichten segregieren. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Verbundhaftung durch Einsatz von Haftvermittlerschichten zu verbessern. Dies ist aber für den Einsatz in der Kfz-Industrie, wo solche Nerbundmaterialien in zu- nehmendem Maße Verwendung finden, nicht wünschenswert, da wegen der geforderten Aufarbeitungs- und Rückführmöglichkeiten möglichst wenig unterschiedliche Materialien zum Einsatz kommen sollen.
Aus der DE 199 24 091 AI ist ein Verbundmaterial aus Polyurethan und einem thermoplastischen Kunststoff bekannt, in dem der Polyurethanschicht zur Haftungs- verbesserung homogen verteilte Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10 nm enthält, die mit einem thermoplastischen Kunststoff überzogen sind.
Aus der DE 199 24 092 AI ist ferner ein Verbundmaterial aus Polyurethan und einem thermoplastischen Material bekannt, wobei zur Verbesserung der Haftung zwischen Polyurethan und thermoplastischer Schicht Polyurethan eingesetzt wird, das einen Restgehalt an f eien ethergruppenhaltigen Reaktionskomponenten von höchstens 400 ppm aufweist.
Die JP 11-60851 A beschreibt schließlich eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die (a) 3 bis 50 Gew.% eines Pfropfpolymerisats, (b) 5 bis 90 Gew.% eines Vinyl-Copolymeren, (c) 0,01 bis 5 Gew.% eines niedermolekularen oligomeren Styrol/Malemsäureanhydrid-Copolymers mit einem mittleren Molekulargewicht M von 500 bis 10.000 und (d) 0,98 Gew.% eines aromatischen Polycarbonats enthält. Die in den Beispielen dieser Druckschrift beschriebenen Polycarbonat-Zusammen- Setzungen weisen einen Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat-Gehalt von 0,05 bis 0,2 Gew.% auf. Ferner wird eine Polycarbonat-Zusammensetzung mit einem Gehalt an Styrol/Malemsäureanhydrid-Copolymerisat von 7 Gew.% beschrieben. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Polycarbonat-Zusammensetzungen weisen eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit, Hitzestabilität sowie verbesserte Verarbeitungs- eigenschaften auf und finden Verwendung als Gehäuseteile für Büromaschmen und elektrische Geräte. Der Einfluss von Styrol aleinsäureaiihydrid-Copolymerisat auf die SchaunΛaftung der Polycarbonat-Zusammensetzung bezüglich Polyurethan ist in dieser Druckschrift nicht beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polycarbonat-Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Schaunώaftung, insbesondere gegenüber Polyurethanschäumen aufweisen. Die Polycarbonat-Zusammensetzungen sollen zur Herstellung von Verbundmaterialien mit handelsüblichen Polyurethanschäumen geeignet sein, ohne dass den Polyurethanschäumen zur Verbesserung der Adhäsions- Wirkung bestimmte Zusätze zugesetzt werden müssen.
Neben der verbesserten Schaumadhäsion sollen die Polycarbonat-Zusammensetzungen ferner hervorragende mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Verarbeitungsfähigkeit besitzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Polycarbonat-Zusammensetzung gelöst, die
(A) aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, (B) Pfropfpolymerisat und (C) Copolymerisat aus Styrol und wenigstens einem Monomeren enthaltend wenigstens eine Carboxylgruppe, wobei das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht M von > 10.500 g/Mol aufweist, und wobei das Copolymerisat eine oder mehrere andere Vinylcomonomere enthalten kann,
enthält.
Überraschend wurde gefunden, dass bei Zusatz von Copolymerisat aus Styrol und carboxylgruppenhaltigen Monomeren zu schlagzähmodifiziertem Polycarbonat eine erhebliche Verbesserung der Schaumadhäsion, insbesondere der Schaumadhäsion gegenüber Polyurethanschäumen, erzielt werden kann. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält die Polycarbonat-
Zusammensetzung das Copolymerisat aus Styrol und carboxylgruppenhaltigen Monomeren (Komponente C) in einer Menge von 0,4 bis 7, vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.%, insbesondere von 1,5 bis 2,5 Gew.%. Überraschend wurde festgestellt, dass in diesem Mengenbereich eine besonders starke Verbesserung der Schaumhaftung, insbesondere der Schaumhaftung gegenüber Polyurethanschäumen, erzielt wird.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen weisen neben einer ausgezeichneten Kerbschlagzähigkeit und einer hervorragenden Schmelzeviskosität im Verbund mit Polyurethan nach Durchführung eines doppelten Klimawechseltests über 24 Stunden mit Zyklen von -40 bis 80°C und von 0 bis 80 % relative Luftfeuchtigkeit eine Haftungsverschlechterung von weniger als 5 % auf. Aufgrund ihrer hervorragenden Schau haftungseigenschaften sind die erfindungsgemäßen Poly- carbonat-Formmassen insbesondere zur Herstellung von Verbundmaterialien mit Polyurethanschäurnen geeignet. Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzung werden nachfolgend beispielhaft erläutert.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly- estercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z.B. DE-A 3 077934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalo- geniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispiels- weise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
wobei A eine Einfachbindung, C. bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6~ Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 bis C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
B jeweils C. bis C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C. bis C6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoffund m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hy- droxyρhenyl)-C.-C5-alkane, Bis-(hydroxyρhenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxy- phenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hy- droxyphenyl)-sulfone und , -Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-
Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro- pan.
Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden.
Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete
Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl- phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dime- thylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzen- den Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel- molekulargewichte (Mw, gemessen z.B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 15.000 bis 80.000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezo- gen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifünktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstel- lung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis
25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist in der DE A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol- A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphe- nolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poly- estercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Tere- phthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1:20 und 20:1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge- nid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C1-C 2-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2-C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Mono- carbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu- ren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter
Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzo- phenontefracarbonsäuretetrachlorid,l,4,5,8-Napmalintetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol%, bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride, oder drei- oder mebrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimemyl-2,4,6-1xi-(4-hydroxyphenyi)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4- 6-tri-(4-hydroxyphenyi)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyρhenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4- hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenylisopropyϊ)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxy- phenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihydroxytriphenyl)-methyl]-ben- zol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt,
Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car- bonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an
Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid- Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Die Komponente A kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer
Menge von vorzugsweise 5 bis 98 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.% und in am meisten bevorzugter Weise 40 bis 75 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, enthalten sein. Komponente B
Die Komponente B umfasst ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B.l 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, beson- ders bevorzugt < -10°C.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (dso-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm.
Monomere B.l sind vorzugsweise Gemische aus
B.l.l 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinyl- aromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p- Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester (wie Methyl- methacrylat, Ethylmethacrylat) und
B.l.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acryhiitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und/oder Imide un- gesättigter Carbonsäuren (beispielsweise N-Phenyl-Maleinimid).
Bevorzugte Monomere B.l.l sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.l.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B.l.l Styrol und B.l.2 Acrylnitril. Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/ Vinylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.l.l und B.l.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der
Komponente B.2 unterhalb < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -10°C liegt.
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk und EPDM-Kautschuke.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind z.B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE-A 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE-A 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gel- anteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.% (in Toluol gemessen).
Die Pfropfpolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden. Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymeri- sation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören -Cs-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalky- lester, vorzugsweise Halogen-d-Cs-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C- Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH- Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallyl- cyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacry- lat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Trial- lylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2. Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestem gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Ci- C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 und DE-A 3 631 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrandlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Die Komponente B kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 94 Gew.%, besonders bevorzugt 2 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zus-irnmensetzung, enthalten sein. Komponente C
Die Komponente C umfasst ein oder mehrere Copolymerisate aus Styrol und wenigstens einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren, wobei das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht Mw von > 10.500 aufweist. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares carbόxylgruppenhaltiges Monomer ist Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise werden Copolymerisate mit einem Gehalt von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, carboxylgruppenhaltigen Monomeren, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, eingesetzt. Die als Komponente C eingesetzten Copolymerisate weisen vorzugsweise ein mittleres
Molekulargewicht M (Gewichtsmittel ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) von 10.500 bis 300.000, insbesondere von 15.000 bis 200.000 und am bevorzugtesten von 60.000 bis 150.000 auf. Die Copolymerisate sind vorzugsweise harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Als weitere Comonomere können Acrylnitril, Ci-Cg-Alkylacrylate oder Cj-Cö-Alkylmethacrylate in einer
Menge bis zu 40, vorzugsweise 0 bis 30, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Copolymer) im Copolymer enthalten sein.
Die Copolymerisate der Komponente C sind bekannt und lassen sich durch radika- lische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder
Massepolymerisation herstellen.
Besonderes bevorzugte Copolymerisate sind statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die bevorzugt durch eine kontinuierliche Masse- oder Lösungspolymerisation nach bekannten Methoden aus den entsprechenden Monomeren hergestellt werden können.
Die Komponente C kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer
Menge von vorzugsweise 0,4 bis 7 Gew.%, insbesondere 1 bis 4 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, enthalten sein. Besonders gute Ergebnisse bezüglich der Schaumhaftung gegenüber Polyurethanschäumen werden erzielt, wenn Komponente C in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 3 Gew.%, insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten ist.
Der Zusammensetzung können weitere Komponenten wie thermoplastische Poly- mere und Polyester zugesetzt werden. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate und/oder Polyalkylen- terephthalate (Komponente D) enthalten.
Der Zusammensetzung können weitere Komponenten, wie thermoplastische Poly- mere und Polyester zugesetzt werden. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate und/oder Polyalkylen- terephthalate (Komponente D) enthalten.
Komponente D
Die Komponente D umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymeri- sate D.l, welche verschieden von Komponente C sind, und/oder Polyalkylentere- phthalate D.2.
Geeignet sind als Vinyl(Co)Polymerisate D.l Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Cι bis C8)-Alkylester, Imide-Derivate ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
D.l.l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und oder kemsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1 bis C8)-Alkylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und D.l .2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte
Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure- (C1-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butyl- acrylat).
Die (Co)Polymerisate D.l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus D.l.l Styrol und D.I.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß D.l sind bekannt und lassen sich durch radikalische
Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente D.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethyl- estern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure- reste und mindestens 80 Gew.%, vorzugsweise mindestens 90 Mol%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol%, vorzugsweise bis zu 10 Mol%, Reste anderer aromatischer oder cyclo- aliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C- Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C- Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Iso- phthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diρhenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure. Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- oder Butan- diol-l,4-Resten bis zu 20 Mol%, vorzugsweise bis zu 10 Mol%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C- Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol,
Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2- Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2- Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis- (4-ß-hydroxyethoχy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan
(DE-A 2407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900270 und US 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von PolyaUcylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 70 bis
99 Gew.%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter. Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VITI, S. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Die Komponente D kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.% und in am meisten bevorzugter Weise 2 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, enthalten sein.
Komponente E
Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen können übliche Additive wie Flammschutzmittel, Antidrippingmittel, feinstteilige anorganische Verbindungen, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabili- satoren, Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.%o, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung, Flammschutzmittel enthalten. Beispielhaft werden als Flammschutzmittel organische Halogenverbindungen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen wie Melamin, Melamin- formaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-Al-Hydroxid, anorganische Verbindungen wie Aluminiumoxide, Titandioxide, Antimonoxide, Bariummetaborat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdänoxid, Ammoniummolybdat, Zinnborat, Ammoniumborat, Bariummetäborat und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen genannt.
Als Flammschutzverbindungen können femer Phosphorverbindungen, wie sie in der EP-A-363 608, EP-A-345 522 oder EP-A-640 655 beschrieben sind, eingesetzt werden. Die einsetzbaren anorganischen Verbindungen umfassen Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der 1. bis 5. Hauptgruppe und der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt der 2. bis 5. Hauptgruppe und der 4. bis 8. Nebengruppe, besonders bevorzugt der 3. bis 5. Hauptgruppe und der 4. bis 8. Nebengruppe mit den Elementen Sauerstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Silicium.
Beispiele für solche Verbindungen sind Oxide, Hydroxide, wasserhaltige Oxide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Carbonate, Carbide, Nitrate, Nitrite, Nitride, Borate, Silikate, Phosphate, Hydride, Phosphite oder Phosphonate. Hierzu zählen beispielsweise TiN, TiO2, SnO , WC, ZnO, Al2O3, AIO(OH), ZrO2, Sb2O3, SiO2, Eisenoxide, NaSO4, BaSO4, Vanadiumoxide, Zinkborat, Silikate wie AI-Silikate, Mg-Silikate, ein, zwei, dreidimensionale Silikate, Mischungen und dotierte Verbindungen sind ebenfalls verwendbar. Des weiteren können diese nanoskaligen Partikel mit organischen Molekülen oberflächenmodifiziert sein, um eine bessere
Verträglichkeit mit den Polymeren zu erzielen. Auf diese Weise lassen sich hydrophobe oder hydrophile Oberflächen erzeugen.
Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der anorganischen Verbindungen sind kleiner gleich 200 um, bevorzugt kleiner gleich 150 um, insbesondere 1 bis 100 nm.
Teilchengröße und Teilchendurchmesser bedeutet immer den mittleren Teilchendurchmesser d5o, ermittelt durch Ultrazentrifugenmessungen nach W. Scholtan et al. Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), S. 782 bis 796.
Die anorganischen Verbindungen können als Pulver, Pasten, Sole, Dispersionen oder Suspensionen vorliegen. Durch Ausfällen können aus Dispersionen, Solen oder Suspensionen Pulver erhalten werden.
Die Pulver können nach üblichen Verfahren in die thermoplastischen Kunststoffe eingearbeitet werden, beispielsweise durch direktes Kneten oder Extrudieren der Be- standteile der Formmasse und den feinstteiligen anorganischen Pulvern. Bevorzugte Verfahren stellen die Herstellung eines Masterbatches, z.B. in Flammschutzadditiven, anderen Additiven, Monomeren, Lösungsmitteln, in Komponente A oder die Cofällung von Dispersionen der Komponenten B oder C mit Dispersionen, Suspensionen, Pasten oder Solen der feinstteiligen anorganischen Materialien dar.
Als Füll- und Verstärkungsmaterialien kommen z.B. Glasfasern, gegebenenfalls geschnitten oder gemahlen, Glasperlen, Glaskugeln, blättchenförmiges Verstärkungsmaterial wie Kaolin, Talk, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Woll- astonit, Mika, Kohlefasem oder deren Mischungen in Betracht. Vorzugsweise werden als Verstärkungsmaterial geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid und/oder Wollastonit.
Die Summe der Gew.% aller in den Zusammensetzungen enthaltenen Bestandteile ergibt 100.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert, wobei das Ent- formungsmittel in Form einer koagulierten Mischung eingesetzt wird.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Forrnkörpern jeder
Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguss hergestellt werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung von Innenausbauteilen für
Kraftfahrzeuge, insbesondere Personen- und Lastkraftwagen, Sclu^nenfahrzeuge, Schiffe und Busse. Beispiele für weitere Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art, beispielsweise für Haushaltsgeräte wie Monitore, Flatscreens, Dracker, Kopierer sowie Abdeckplatten für den Bausektor.
Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.
Aufgrund ihrer verbesserten Hafteigenschaften sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders geeignet zur Herstellung von Verbundmaterialien mit Urethanen. Derartige Verbundfoπnkörper finden beispielsweise Verwendung als
Innenausbauteile für Kraft-, Schienen-, Luft-, und Wasserfahrzeuge, insbesondere im Armaturenbereich.
Die Erfindung umfasst daher auch Verbundmaterialien, die mindestens eine erste Schicht (1) und eine zweite Schicht (2) enthalten und worin Schicht (1) mindestens eine erfindungsgemäße Polycarbonat-Zusammensetzung und Schicht (2) mindestens ein Polyurethan enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist Schicht (1) unmittelbar mit Schicht (2) verbunden.
Als Schicht (2) wird vorzugsweise ein Polyurethanschaum oder eine kompakte Polyurethanschicht eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polyurethane bzw. Polyurethan- harnstoffe erhält man durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit H-aktiven poly- funktionellen Verbindungen, vorzugsweise Polyolen.
Als Polyisocyanate kommen bevorzugt solche in Frage, die aus der Polyurethan- chemie bekannt und dort üblicherweise eingesetzt werden. Es handelt sich dabei insbesondere um Polyisocyanate auf aromatischer Basis, z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol, dessen technische Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl- methan, dessen Gemische mit den entsprechenden 2,4'- und 2,2'-Isomeren, Polyiso- cyanatgemische der Diphenylmethanreihe, wie sie durch Phosgenierung von Anilin Formaldehyd-Kondensaten in an sich bekannter Weise gewonnen werden können, die Biuret- oder Isocyanatgrappen aufweisenden Modifizierungsprodukte dieser technischen Polyisocyanate und insbesondere NCO-Prepolymere der genannten Art auf Basis dieser technischen Polyisocyanate einerseits und einfachen Polyolen und/oder Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen andererseits sowie beliebige Gemische derartiger Isocyanate, sofern sie ausreichend lagerstabil sind.
Unter den höhermolekularen, modifizierten Polyisocyanaten sind insbesondere die aus der Polyurethanchemie bekannten Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgrappen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 10.000, vorzugsweise 600 bis 8.000 von Interesse. Diese Verbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Um- Setzung von überschüssigen Mengen an einfachen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgrappen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere organischen Poly- hydroxylverbindungen hergestellt. Geeignete derartige Polyhydroxylverbindungen sind sowohl einfache mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 82 bis 599, vorzugsweise 62 bis 200, wie z.B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Propan- diol-1,2 oder Butandiol-1,4 oder Butandiol-2,3, insbesondere jedoch höhermolekulare Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art mit Molekulargewichten von 600 bis 8.000, vorzugsweise 800 bis 4.000, die mindestens zwei, ind er Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Selbstverständlich können auch solche NCO-Prepolymere eingesetzt werden, die beispielsweise aus niedermolekularen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art und weniger bevorzugten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgrappen reaktionsfähigen Gruppen wie z.B. Polythioetherpolyolen, Hydroxylgruppen aufweisenden Poly- acetalen, Polyhydroxypolycarbonaten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester- amiden oder Hydroxylgrappen aufweisenden Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten worden sind.
Zur Herstellung der NCO-Prepolymeren geeignete Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgrappen reaktionsfähigen Grappen, insbesondere Hydroxylgruppen, sind beispielsweise die in der US-A 4 218 543 offenbarten Verbindungen. Bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren werden diese Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgrappen reaktionsfähigen Grappen mit einfachen Polyisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines NCO-Überschusses zur Um- Setzung gebracht. Die NCO-Prepolymeren weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 25, vorzugsweise 15 bis 22 Gew.% auf. Hieraus geht bereits hervor, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter „NCO-Prepolymeren" bzw. unter „Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgrappen" sowohl die Umsetzungsprodukte als solche als auch die Gemische mit überschüssigen Mengen an nicht umgesetzten Ausgangspolyisocyanaten, die oft auch als „Semiprepolymere" bezeichnet werden, zu verstehen sind.
Die Polyisocyanatkomponente besitzt eine mittlere Funktionalität von 2 bis 3, bevorzugt von 2,3 bis 2,7.
Zur Einstellung eines bestimmten NCO-Gehaltes der Isocyanat-Komponente kann es sinnvoll sein, Anteile von Roh-MDI mit einem NCO-Prepolymeren abzumischen. Die im Roh-MDI enthaltenen Anteile an höherfunktionellem Material (Funktionalität >4) können ohne weiteres toleriert werden, sofern die mittlere Funktionalität von 3 bei der Isocyanat-Komponente nicht überschritten wird.
Als aliphatische Diole mit einer OH-Zahl von >500 mg KOH/g kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie vernetzten Kettenverlängerer in Betracht wie
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Propandiol-1,3. Bevorzugt sind Diole wie 2-Butandiol-l,4, Butendiol-1,3, Butandiol- 2,3, 2-Butandiol-l,4 und/oder 2-Methylpropandiol-l,3. Selbstverständlich ist es auch möglich, die aliphatischen Diole im Gemisch untereinander einzusetzen.
Als H-aktive Komponente eignen sich Polyole mit einer mittleren OH-Zahl von 5 bis 500 mg KOH g und einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4. Bevorzugt sind
Polyole mit einer mittleren OH-Zahl von 10 bis 50 mg KOH/g und einer mittleren Funktionalität von 2,7 bis 3. Solche Polyole stellen beispielsweise Polyhydroxy- polyether dar, die aus der Polyurethanchemie bekannt sind und die durch Alkoxy- lierung geeigneter Startermoleküle wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4- Dihydroxybutan, 1,6-Dihydroxyhexan, Dimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit,
Sorbit oder Saccharose zugänglich sind. Als Starter können ebenfalls fungieren Ammoniak oder Amine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4-Diamino- toluol, Anilin oder Aminoalkohole oder Phenole wie Bisphenol-A. Die Alkoxy- lierang erfolgt unter Verwendung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid in be- liebiger Reihenfolge.
Femer geeignet sind Polyesterpolyole, wie sie durch Umsetzung niedermolekularer Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure, Hexa- hydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder den Anhydriden dieser Säuren in an sich bekannter Weise zugänglich sind, sofern die Viskosität der H-aktiven Komponente nicht zu groß wird. Ein bevorzugtes Polyol, das Estergruppen aufweist, ist Rizinusöl. Daneben sind auch Zubereitungen mit Rizinusöl, wie sie durch Auflösung von Harzen, z.B. von Aldehyd-Keton-Harzen, erhalten werden können, sowie Modifikationen von Rizinusöl und Polyole auf Basis anderer natürlicher Öle geeignet.
Ebenfalls geeignet sind solche höhermolekularen Polyhydroxypolyether, in denen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser, gelöster oder aufgepfropfter Form vorliegen. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden in an sich bekannter Weise z.B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und ammofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen lässt. Es ist aber auch möglich, eine fertige wässrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern oder Polycarbonatpolyolen erhalten werden, sind für die Herstellung von Polyurethanen geeignet. Bei Verwendung von Polyetherpolyolen, welche gemäß DE-A 2 442 101, DE-A 2 844 922 und DE-A 2 646 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinyl- phosphonsäureestern sowie gegebenenfalls (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)acrylsäureestern modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit.
Vertreter der genannten, als H-aktiven Verbindungen zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, „Polyurethanes Chemistry and Technology", Saunders-Frisch (Hrg.) Interscience Publishers, New York, London, Bd. 1, S. 32-42, 44,54 und Bd. II, 1984, s. 5-6 und S. 198-199 beschrieben.
Es können auch Gemische der aufgezählten Verbindungen eingesetzt werden.
Die Begrenzung der mittleren OH-Zahl und mittleren Funktionalität der H-aktiven Komponente ergibt sich insbesondere aus der zunehmenden Versprödung des resultierenden Polyurethans. Grundsätzlich sind dem Fachmann aber die Einfluss- möglichkeiten auf die polymerphysikalischen Eigenschaften des Polyurethans bekannt, so dass NCO-Komponente, ahphatisches Diol und Polyol in günstiger Weise aufeinander abgestimmt werden können.
Die Polyurethanschicht (2) kann geschäumt oder massiv, wie z.B. als Lack oder Beschichtung vorliegen. Zu deren Herstellung können alle an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe wie z.B. Trennmittel, Treibmittel, Füllstoffe, Katalysatoren und Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Gegebenenfalls als Hilfs- und Zusatzmittel sind dabei zu verwenden:
a) Wasser und/oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen als Treibmittel. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethyliden- chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan,
Dichlordifluormethan, femer Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether, als anorganische Treibmittel Luft, CO2 oder N O in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Ver- bindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azodicarbonamid oder Azoisobutter- säurenitril, erzielt werden.
b) Katalysatoren der an sich bekannten Art, z.B. tertiäre Amine wie Triethyl- amin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin und höhere Homologe, 1 ,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpipera- zin, Bis-(dimethylaminoalkyl)piperazine, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N- Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylamino- ethyl)adipat, N,N,N^N'-Teframethyl-l,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß- phenylethylarnin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, monocychsche und bicyclische Amide, Bis-(diall-ylamino)alkylether sowie Amidgruppen (vorzugsweise Formamidgrappen) aufweisende tertiäre Amine. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen wie Dimethylamin und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen wie
Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage. Gegenüber Isocyanatgrappen aktive Wasserstoffatome aufweisende teriäre Amine als Katalysator sind z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldietanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ehtylenoxid sowie sekundärtertiäre
Amine.
Als Katalysatoren kommen femer an sich bekannte Silaamine mit Kohlenstoff- Silicium-Bindungen in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethyl- aminomethyltetramethyldisiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammonium- hydroxide, femer Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Die Reaktion zwischen NCO-Grappen und Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen wird in an sich bekannter Weise auch durch Lactame und Azalactame stark beschleunigt, wobei sich zunächst ein Assoziat zwischen dem Lactam und der Verbindung mit acidem Wasserstoff ausbildet.
Es können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden. Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefelhaltigen Verbindungen wie Di-noctyl-zinn-mercaptid vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat,
Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(TV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle oben genannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind dabei Kombinationen aus organischen Metallverbindungen und Amidinen, Aminopyridinen oder Hydrazinopyridinen.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von etwa 0,001 und
10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.
c) Oberflächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Rizinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamm in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthyl- methandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Rizinolsäure oder von poly- meren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethyl- siloxanrest verbunden ist. Von besonderem Interesse sind vielfach über Allophanat- gruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere.
d) Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder orga- nische Säurehalogenide, femer Zellregler der an sich bekannten Art wie
Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chlor- ethylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphos- phat, femer Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgut, Ruß oder Schlämmkreide. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktions- verzögerem, Stabilisatoren, flarnmhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farb- Stoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Verbundmaterial mindestens noch eine weitere polymere Schicht (3), insbesondere eine Schicht auf Basis von Polyvinylchlorid (PVC) oder einem thermoplastischen Urethan (TPU). Schicht (3) ist vorzugsweise unmittelbar mit Schicht (2) verbunden.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial zeichnet sich insbesonders durch eine hervorragende Schaumadhäsion zwischen Schicht (1) und Schicht (2), bestimmt gemäß doppeltem Klimawechseltest KWT, aus. Dabei beträgt die Abnahme der Schaumhaftung zwischen Schicht (1) und Schicht (2) nach doppeltem Klimawechseltest höchstens 35 %.
Die Verbünde können in bekannter Weise hergestellt werden. Vorzugsweise wird
Schicht (1) aus der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzung vorgefertigt und darauf das Polyurethanreaktionssystem aufgebracht und ausreagiert. Je nach Reaktivität der Polyurethanreaktionskomponenten können diese bereits vorgemischt sein oder während des Auftragens in bekannter Weise vermischt werden. Das Auf- tragen erfolgt vorzugsweise durch Sprühen, Rakeln oder Kalandrieren. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäßen Verbünde durch Coextrasion nach bekannten Methoden herzustellen. Dabei wird das teilchenformige Material vorzugsweise in einer der Polyurethanreaktionskomponenten eingebracht, bevor das System aufgetragen wird. Insbesondere werden die Polyurethanreaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymer- verfahren zur Umsetzung gebracht. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der PU-Schaumstoffherstellung kann erfindungsgemäß die Verschäumung auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen, in der sich bereits die Schicht (1) befindet. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage.
In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Verbund-Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, dass das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, sie kann aber auch so durchgeführt werden, dass das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Dabei kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, dass man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, dass der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, dass man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des
Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letzt genannten Fall wird somit in an sich bekannter Weise unter „ober-charging" gearbeitet.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte „äußere Trennmittel" wie Silikonöle mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte „innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trer-nmitteln, verwenden.
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen. Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppelfransportbandverfahren hergestellt werden, das für die kontinuierliche Herstellung der erfindungsgemäßen Verbünde bevorzugt ist.
Auch bei diesen Verfahrensweisen wird das teilchenformige Material vor dem Ausreagieren der PUR-Komponenten in einer Komponente verteilt.
Bevorzugt wird auch die Herstellung von Polyurethan- Verbundkörpern in Sandwichbauweise. Das Verfahren kann dabei sowohl als Depot- oder Hüllbauverfahren ausgestattet sein. Sowohl die Depotbauweise als auch die Hüllbauweise sind an sich bekannt. Im Depotverfahren (Füllbauweise) werden zwei Halbschalen (z.B. Deckschichten aus Kunststoffen) vorgefertigt, in ein Werkzeug eingelegt und der Hohlraum zwischen den Schalen mit dem PUR-Schaum ausgeschäumt. In der Hüllbauweise wird ein Kern aus PUR-Schaum in einem Werkzeug vorgelegt und dann mit einem geeigneten Hüllmaterial, z.B. mit einem der genannten Thermoplasten, umhüllt. Bei der Herstellung der Sandwich- Verbundkörper ist die Hüllbauweise bevorzugt.
Für die Herstellung kompakter PUR-Materialien werden die beiden PU-Reaktions- komponenten, wie oben dargestellt, durch einfaches Vermischen bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht.
Eine anschließende weitere Beschichtung der Schichten (1) oder (2) kann durch die üblichen, bekannten Verfahren der Lackierung, Metallisierung oder weitere Beschichtung mit einer polymeren Schicht vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien werden vorzugsweise bei der Kfz- Herstellung verwendet, insbesondere bei der Innenauskleidung, z.B. als Beschich- tungsmaterial von A-rmaturenbrettem oder Säulenverkleidungen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Aus-ϊührangsbeispielen weiter erläutert. Beispiele
Entsprechend den Angaben der Tabelle 1 werden vier Polycarbonat-Zusammensetzungen hergestellt, zu Prüfkörpern weiterverarbeitet und geprüft.
Komponente A
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,272, gemessen in CH2C12 als Lösungsmittel bei 25°C und bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
Komponente B
Pfropfpofymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 72:28 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmig vernetzten Polybutadienkautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser d5o = 0,32 μm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
Komponente C
Statistisches Copolymer aus 82 Gew.% Styrol und 18 Gew.% Maleinsäureanhydrid mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 100.000 (Cadon® DMC 250, Bayer
AG , Leverkusen, Deutschland). Tabelle 1
Figure imgf000034_0001
Das Mischen der Komponenten der Polycarbonat-Zusammensetzungen erfolgt auf einem 3-1-Innenkneter. Proben der Polycarbonat-Zusammensetzungen werden auf einer Spritzgießmaschine vom Typ Arburg 270 E bei 260°C hergestellt.
Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit ajj der Polycarbonat-Proben erfolgt gemäß ISO 180/1 A.
Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit der Polycarbonat-Proben nach Vicat B erfolgt gemäß DLN 53 460 (ISO 306) an Stäben der Abmessung 80 x 10 x 4 mm .
Der Steilabfall und das Modul der Polycarbonat-Proben werden gemäß ISO 180/1 A bzw. ISO 527 bestimmt.
Zur Messung der Schaumadhäsion werden die Polycarbonat-Proben mit einer dünnen 1 cm Schicht aus 100 Gew.-Teilen Polyurethan Bayfill® VP PU51 LF03 und 44 Gew.-Teile Desmodur® VP 44 V20LF (Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) überzogen und die Trennung des Verbundes durch einen üblichen Rollenschälversuch in Anlehnung an DIN 53 357 getestet. Vor der Hafmngsprüfung wird der Schicht-Nerbund einem doppelten Klimawechseltest (KWT 02 A) unterzogen (10- tägige Belastung in einem Klimawechsel mit Zyklen von -40°C bis 80°C, 0 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Zykluszeit von 24 Stunden). Die anschließende Haftungsprüfung wird durch einen 90°-Schälversuch in Anlehnung an DIΝ 53 357 nach Reduzierung der Schaumdicke auf 2 mm durchgeführt.
Die Testergebnisse der Zusammensetzungen 1 bis 4 sind in Tabelle 2 zusammen- gefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000035_0001
Die Testergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 bis 3, die Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat enthalten, verbesserte Schaumadhäsionswerte aufweisen im Vergleich zu Vergleichsprobe 4, die kein Styrol/- Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat enthält. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 mit einem Gehalt an Slyrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat von 1,9 Gew.% (= 2,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente A + B) weist eine besonders gute Schaumadhäsion mit einer Haftungsverschlechterung von nur 2 % im doppelten Klimawechseltest auf. Die Testergebnisse zeigen femer, dass die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 3 neben der erhöhten Schaumadhäsion eine gleichbleibend gute Kerbschlagzähigkeit a^ und Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B aufweist.

Claims

Patentansprtiche
1. Polycarbonat-Zusammensetzung enthaltend
(A) aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,
(B) Pfropfpolymerisat und
(C) Copolymerisat aus Styrol und wenigsten einem Monomeren enthaltend wenigstens eine Carboxylgruppe, wobei das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht Mw von > 10.500 g/Mol aufweist, und wobei das Copolymere ein oder mehrere andere Vinyhnonomere enthalten kann.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente C in einer Menge von 0,4 bis 7 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten ist.
3. Zusammensetzung nach Ansprach 1 oder 2, worin Komponente C in einer Menge von 1 bis 4 Gew.%», bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten ist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ab- nähme der Schaumhaftung der Zusammensetzung im Verbund mit Polyurethanschaum nach doppelten Klimawechseltest (KWT) höchstens 35 % beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Kom- ponente C ein Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid ist.
6. Zusammensetzung nach Ansprach 5, worin Komponente C 1 bis 40 Gew.% Maleinsäureanhydrid enthält (bezogen auf das Copolymerisat C).
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Copolymerisat C ein mittleres Molekulargewicht M von 10.500 bis 300.000, aufweist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Komponente A in einer Menge von 5 bis 98 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten ist.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Kom- ponente A in einer Menge von 4 bis 75 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten ist.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Pfropfpolymerisat B aufgebaut ist aus
B.l) 5 bis 95 Gew.% eines oder mehrerer Vinylmonomeren auf
B.2) 95 bis 5 Gew.% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit einer Glasumwandlungstemperatur < 10°C.
11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Komponente B in einer Menge von 1 bis 94 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten ist.
12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Komponente B in einer Menge von 5 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten ist.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend als weitere Komponente D mindestens ein thermoplastisches Vinyl(Co)Polymeri- sat und/oder Polyalkylenterephthalat.
14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Komponente D in einer Menge von 0 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten ist.
15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin als weitere Komponente E Zusatzstoffe wie Flammschutzmittel, fluorierte Poly- olefine, organische Additive und/oder anorganische Teilchen wie Talk, Glimmer, Wollastonit, Quarz, Titandioxid und nanoskalige Verbindungen enthalten sind.
16. Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin die Komponenten A bis C sowie gegebenenfalls weitere Komponenten miteinander vermischt und bei Temperaturen von 200 bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetem, Extrudern und/oder
Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert werden.
17. Verwendung einer Polymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Formkörpem.
18. Formkörper, enthaltend eine Polycarbonat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
19. Formkörper nach Anspruch 18, wobei der Formkörper ein Teil der Innen- raumauskleidung eines Kraft-, Schienen-, Luft- oder Wasserfahrzeugs ist.
20. Verbundmaterial enthaltend mindestens eine erste Schicht (1) und eine zweite Schicht (2), worin Schicht (1) mindestens eine Polycarbonat-Zusammen- setzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und Schicht (2) mindestens ein
Polyurethan enthält.
21. Verbundmaterial nach Ansprach 20, wobei Schicht (1) unmittelbar mit Schicht (2) verbunden ist.
22. Verbundmaterial nach Anspruch 20 oder 21, worin Schicht (2) ein Polyurethanschaum oder eine kompakte Polyurethanschicht ist.
23. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei dieses mindestens eine weitere polymere Schicht (3) umfasst.
24. Verbundmaterial nach Anspruch 23, worin die weitere polymere Schicht (3) eine Schicht auf Basis von Polyvinylchlorid (PVC) oder einem thermoplastischem Urethan (TPU) ist.
25. Verbundmaterial nach Anspruch 23 oder 24, worin Schicht (3) unmittelbar mit Schicht (2) verbunden ist.
26. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 25, wobei die Abnahme der Schaumhaftung zwischen Schicht (1) und Schicht (2) nach doppeltem Klimawechseltest (KWT) höchstens 35 % beträgt.
27. Verwendung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 20 bis 26 als Werkmaterial im Kraft-, Schienen-, Luft-, oder Wasserfahrzeugbau.
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