WO2002070792A1 - Procede de gravure de couches deposees sur des substrats transparents du type substrat verrier - Google Patents

Procede de gravure de couches deposees sur des substrats transparents du type substrat verrier Download PDF

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WO2002070792A1
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electrode
substrate
etched
etching
solution
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Application number
PCT/FR2002/000706
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Inventor
Christophe Mazzara
Nathalie El Khiati
Jaona Girard
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Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3063—Electrolytic etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
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    • H01J2217/38—Cold-cathode tubes
    • H01J2217/49—Display panels, e.g. not making use of alternating current
    • H01J2217/492—Details
    • H01J2217/49207—Electrodes

Definitions

  • the invention relates to a process for etching layers, deposited on transparent substrates of the glass substrate type and more particularly layers at least slightly electrically conductive in order to obtain electrodes, conductive elements.
  • the invention is particularly interested in layers based on metal oxide of SnO 2 type doped with fluorine which are generally used as electrodes for emissive screens of the flat screen type, for example plasma screens.
  • a technique for the chemical etching of conductive metal oxide layers such as SnO 2 consisting first of all of depositing on the etching layer a continuous layer based on a resin called "photoresist" »Which must be exposed through a plate, developed and then rinsed so as to obtain a mask with the desired pattern. Then is deposited on the layer provided with the mask of the zinc powder which is dried, and is then operated, a chemical attack of the zones of the layer not covered by the resin by immersing the substrate in a bath of strong acid of the HCI type. .
  • Chemical etching is well suited for TITO but is not very effective for Sn0 2 or even SnO 2 doped with fluorine (Sn0 2 : F) which are more resistant.
  • French patent application FR 2 325 084 discloses another process, by electrochemical means. This involves electrolytically reducing the metal oxide layer Sn0 2 by immersing, in a bath of a hydrochloric acid or sulfuric acid solution, the substrate provided with the layer to be etched and a copper electrode. , the substrate and the electrode being connected to a power supply to respectively constitute the cathode and the anode of the system.
  • the electrode has dimensions in height and in width equivalent to that of the substrate which is slowly immersed at constant speed, for example at around 1 cm / min for a layer thickness of 0.5 ⁇ m.
  • the principle of electrochemical etching is advantageous, however, the method described above with such an electrode can cause an over-etching problem.
  • Figure 2 illustrates the phenomenon of overprinting.
  • the substrate is immersed at constant speed, etching therefore takes place as the substrate progresses.
  • the areas already etched remain in contact with the electrolytic solution and facing the electrode so that etching continues on these areas while passing under the mask.
  • This part of the layer under the mask which is therefore removed is called over-etching which, if it is inhomogeneous, then renders the substrate unusable since the distance between the electrodes of the etched substrate is no longer constant.
  • the invention therefore aims to use electrochemical etching to propose a new type of process greatly limiting, and even avoiding, the phenomenon of over-etching.
  • - immerse an electrode in the solution and place it opposite and at a distance (d) from the area, - apply an electrical voltage between the electrode and the layer to be etched, is characterized in that it uses at least one electrode and the electrode has an oblong shape so that the etching is carried out on several zones of the layer along a width /.
  • An oblong shape of the electrode that is to say having a section of dimensions much smaller than its length, allows the substrate to be facing the electrode only over a limited area and not over its entire surface and so next to already engraved areas.
  • the risk of over-etching is then greatly limited.
  • the method of the invention provides that the electrode or the substrate is moved relative to one another so that the electrode is positioned successively opposite the areas to be etched simultaneously and that , according to a first embodiment, the zones already etched are physically isolated from the electrically conductive solution, or according to a second embodiment, the etching speed is reduced as zones are etched and remain in contact with the electrically conductive solution.
  • the electrode is held fixed in the conductive solution which is brought into contact with only the areas to be etched temporarily temporarily, the time of etching.
  • the conductive solution is in a fixed position while the substrate is moved at a constant speed relative to the solution, or else, the substrate is in a fixed position while the solution is moved at a constant speed relative to the substrate.
  • the conductive solution is contained in a tank adjusted to the dimensions of the electrode and disposed under the substrate.
  • the substrate is immersed in the conductive solution for etching and immersed after etching in a second non-conductive solution on which the conductive solution is suspended.
  • the substrate is completely immersed in a fixed manner in the solution, the face provided with the layer being parallel and facing the surface of the solution, and the electrode is moved at constant speed in look at the areas to be etched and is associated with covering means which cover the electrode and the areas to be etched to isolate them from the etched areas.
  • the electrode is fixed in the conductive solution while the substrate is gradually immersed in the solution as the etching takes place, the etching speed being reduced by decreasing the speed of displacement of the substrate.
  • the speed of movement of the substrate is a decreasing exponential function.
  • the electrode is arranged transversely to the bands.
  • the layer disposed on the substrate is tin metal oxide or tin metal oxide doped with fluorine.
  • the electrode is preferably made of platinum and has a section of between 0.2 and 5 mm 2 .
  • the substrate is provided with an electrical contact for applying the electrical voltage, the contact being arranged at one end of the substrate, and the etching is carried out from the end free of any electrical contact to opposite edge provided with electrical contact.
  • the electrical voltage is at least equal to the reduction potential of the conductive material constituting the layer.
  • the application of the voltage between the electrode and the layer is carried out by an electrical contact obtained by immersing an electrode in an electrically conductive solution brought into contact with at least one non-etched area.
  • means are provided for detaching oxygen and hydrogen bubbles which appear during etching near and / or on the electrode.
  • the invention also relates to a transparent substrate comprising a layer with electrical conduction properties etched by the method explained above.
  • This type of substrate may in particular be used in display screens of the plasma screen type.
  • the substrate may advantageously consist of a glass composition having a Strain Point (lower annealing temperature) greater than 540 ° C, the compaction value of the substrate being less than 60 ppm, and its thermal performance DT being greater than 130 ° vs.
  • Strain Point lower annealing temperature
  • FIG. 3 is a top view of the substrate provided with the mask, part of the layer is etched;
  • FIGS. 4 to 7 are schematic sectional views of variants of the embodiment of the invention
  • - Figure 8 is a side view of the electrode associated with a support as for the variant of Figure 4
  • the figures are not drawn to scale to simplify understanding. It should be taken as an example in the following description a transparent substrate 10 of glass type which is illustrated in Figures 1a and 1b, respectively, before and after having undergone the etching process of the invention.
  • the substrate 10 is made of float glass about 2.8 mm thick and here by way of example, of dimensions 60 cm ⁇ 100 cm, it is intended to constitute a front or rear face of an emissive screen of the type plasma screen.
  • the substrate 10 includes a layer 11 of fluorine-doped tin oxide (SnO2: F) 300 nm thick, for example deposited in a prior step and not described here in detail, because known to those skilled in the art. art, either by a technique of the gas phase pyrolysis type (also called Chemical Vapor Deposition) directly continuously on the float glass ribbon or in recovery on the cut glasses, or by a vacuum technique generally in recovery on the cut glasses.
  • a technique of the gas phase pyrolysis type also called Chemical Vapor Deposition
  • the goal is to obtain a high resolution etching of the layer to provide electrodes 11 'in the form of parallel strips 100 cm long, dimension corresponding to the length of the substrate, and 250 ⁇ m wide.
  • These bands can be grouped into “pairs” of bands spaced from each other by 400 ⁇ m, with a distance between two bands of the same pair of 80 ⁇ m.
  • the mask 12 has a pattern which constitutes the strip shape of the electrodes 11 'to be obtained. Also, the etching of the layer 11 is carried out on the areas 13 exposed and devoid of mask which, as a whole, also constitute parallel bands.
  • the etching method of the invention consists in contacting the areas 13 to be etched with a conductive solution, or electrolyte, to immerse a electrode in the same solution, placing it opposite each zone 13 and applying an electrical voltage between the electrode and the layer 11.
  • the electrode is oblong in shape so as to extend preferably over the entire width of the substrate and transversely to the bands to be etched, which makes it possible to cover several zones 13 which can thus be etched simultaneously (FIG.
  • the etching is carried out on a surface of width /, of approximately 1 cm for example, and perpendicular to the axis of the electrode.
  • the etching operation is repeated by moving either the electrode or the substrate, transversely to the strips to be etched and along the entire length of the substrate. If the electrode cannot be as large as the width of the substrate, the etching operation is carried out over a length corresponding to the length of the electrode and the operation must then be repeated to etch the substrate over its entire width. Or to save time, it is possible to envisage using several electrodes which each etch a portion of the width of the substrate.
  • the etching is produced by an electrochemical reaction: the ions in the solution transport the electrons which attack the layer of SnO 2 to reduce it to the metallic state (Sn) and generate oxygen and hydrogen under the appearance bubbles 51 around the area 13 ( Figures 4 to 7). Removal means 50 of these bubbles (FIG. 4), such as ultrasound, can be used in order to prevent a bubble from becoming fixed on the layer Sn0 2 : F to prevent or minimize the etching which would otherwise cause a short circuit.
  • the method of the invention therefore consists in that the electrode or the substrate is moved relative to one another so that the electrode is positioned successively opposite the zones to be etched simultaneously and that, according to a first embodiment, the areas already etched are physically isolated from the electrically conductive solution, or according to a second embodiment, the etching speed is reduced as areas are etched and remain in contact with the electrically conductive solution .
  • Figures 4 to 6a and 6b illustrate variants of the device for implementing the method according to the first embodiment, while Figure 7 illustrates the implementation device according to the second embodiment. Common elements are identified by identical references.
  • the conductive solution 20 consists of a bath which may or may not contain the entire substrate, at least the zone to be etched having to be in contact with the solution.
  • hydrochloric acid HCl
  • the concentration of which is 0.1 to 5 M, preferably about 1 M.
  • the electrode is therefore oblong in shape, that is to say that its section, whatever its shape, is smaller in size than its length.
  • the electrode may for example be an electrically conductive wire, advantageously made of platinum, the diameter of which corresponds to the section s facing the zones 13.
  • it may be a flat parallelepipedal conductive element, such as a rigid metal sheet whose thickness corresponds substantially to the section s facing the zones 13.
  • the diameter of the section s of the electrode is for example equal to 0.5 mm but could be larger or smaller.
  • the size is to be adapted according to the type of electrode chosen, for example for a wire, it is a function of the length of the wire and of its material to ensure a certain rigidity.
  • the section will advantageously be between 0.2 and 5 mm 2 .
  • the distance d which separates the electrode from the layer to be etched is defined as being the smallest quantity separating the electrode from the layer, that is to say perpendicular to the plane of the substrate. It can vary from 0.1 mm to 3 cm for the type of substrate taken here as an example, it is however imposed, in particular, according to the desired width and depth of the area to be etched and according to the section s of the electrode.
  • An electrical contact 14 is provided connected to the layer 11 and fixedly at one of the ends of the substrate, it is connected to the negative potential of a voltage generator 40 while the electrode 30 is connected to the positive potential.
  • the etching is carried out transversely to the parallel strips of the layer 11 to be etched, in addition, it advantageously begins from the end of the substrate free of any electrical contact to finish at the end provided with the contact 14 of so as to ensure a constant electrical connection of the areas remaining to be etched, only a displacement of the electrode relative to the substrate or vice versa is necessary.
  • a contact made by capillary action with the conductive solution as described below with reference to FIG. 6b.
  • the electric voltage U supplied by the generator 40 and applied between the electrode 30 and the layer 11 must be at least equal to the reduction potential of the metal or the metal oxide of the layer; for Sn ⁇ 2 , the minimum voltage is 2V.
  • the current supplied by this same generator can for example be 3A.
  • the etching time during which the electrode 30 remains in position facing the area 13 to be etched and the voltage applied can vary from a few seconds to a few minutes for the type of substrate taken here as an example. Again, the time depends on the various parameters involved in the process and mentioned above, and in particular the distance d and the thickness of the area to be etched, that is to say the thickness of the layer 11
  • the various parameters involved in the process for etching an area of given width and thickness which are the concentration of the solution, the current, the distance d, the section s of the electrode, and the etching time. depend on each other and must therefore be adjusted in relation to each other. In the first variant of the first embodiment visible in the figure
  • the substrate 10 is completely immersed horizontally in the solution 20 and kept fixed, the face provided with the layer 11 and the mask 12 being turned towards the surface of the solution.
  • the etching is carried out by moving the electrode 30 in a translational movement F at constant speed.
  • the layer 11 is connected by one end of the substrate via the electrical contact 14 to the negative pole of the generator 40 while the positive pole of the latter is connected to the electrode 30.
  • the electrode 30 consists of a wire platinum is arranged transversely to the bands to be engraved and the wire is positioned vertically in the area 13 to be engraved.
  • support 31 not visible in FIG. 2 but illustrated in FIG. 8. It is a frame in the shape of a jumper, insulating and able to resist chemically to the conductive solution 20, for example PVC, around which the platinum wire is tightened.
  • the legs 31a of the rider are supported on the substrate, and the wire 30 is kept at distance d from the substrate by its engagement in two notches 31b arranged face to face on the legs 31a of the rider, the height h of the notches corresponding to the distance d.
  • Several notches 31b can be provided, so as to provide different possible distances d.
  • the area being etched is physically isolated by surrounding the electrode and the area by covering means 32 such as a flexible skirt.
  • the skirt is designed to surround the electrode 30, its sides 32a flush with the layer 11 without scratching it and falling on each side of the zones 13 during etching.
  • the electrode 30 remains in a fixed position in the electrically conductive solution 20 while the substrate 10 is immersed vertically according to the displacement F and at constant speed in the solution by displacement means 53 such as a clamp manipulated by a mechanical arm.
  • the electrically conductive solution 20 is suspended in suspension on a non-conductive solution 23.
  • the height of the solution 20 corresponds at least to the width / of the etching (FIG. 2) of a strip 13 to be etched and the height of the non-conductive solution.
  • -conductive 23 is substantially equal to the size of the substrate.
  • a tank 52 receives the solution container 20 and 23 in order to receive the overflow of the solution 20 during the immersion of the substrate.
  • the electrode 30 is kept fixed in the conductive solution 20 which is brought into contact with only the areas 13 to be etched temporarily temporarily, the time of the etching. To achieve this, the electrode 30 remains immersed in a tank 21 which contains the solution 20 and is adapted just to the size of the electrode. The areas to be etched on the substrate are then brought into capillary contact with the solution, the electrode being opposite these areas.
  • Successive contacting of the areas to be etched is carried out either by moving the substrate with respect to the tray 21 remaining in a fixed position, the substrate being able to travel at constant speed above the tray 21 by suitable drive means 54 , or by moving the container 21 with respect to the substrate remaining in the fixed position, the container 21 moving at constant speed by suitable drive means 55 and below the substrate held in position by suspension means. So that the solution 20 is always in contact with the substrate, one of the two elements being continuously moving, overpressure means not illustrated are provided to obtain a state of mini-boiling or of permanent overflow of the solution 20.
  • the conductive solution 20 containing the electrode 30 is in contact with the areas 13 to be engraved simultaneously only for etching, and once the areas are etched, these are no longer in contact with the solution necessarily avoiding the phenomenon of over-etching.
  • the etched surface of the substrate can then be rinsed of all residues of the conductive solution by bringing the etched areas of the substrate into contact with another tank 22 filled with water.
  • This tank is fixed if the substrate moves or is mobile if the substrate remains fixed.
  • a type of electrode not a wire, but for example a metallized support, the support being structurally integrated into the tank 21 and forming a channel in which is housed metal look of the substrate.
  • the electrical contact 14 is fixed to one of the ends of the substrate, the etching operation being carried out as already explained above from the free end of the substrate towards that which is electrically connected.
  • an electrical contact 14 physically independent of the substrate is preferred, which consists of an electrode 33 immersed in an electrically conductive solution 24 contained in a tank 25, the solution 24 being brought into contact with at least one area not yet etched. of the substrate.
  • the tray 25 is spaced by a constant distance from the tray 21 equivalent and proportional to at least a separation distance of two parallel strips of the layer 11.
  • the electrode 30 remains in a fixed position while the substrate 10 is immersed, vertically or at an angle, gradually in the solution 20 according to a movement of translation F for etching the zones 13.
  • the electrode 30 formed by the platinum wire is integral with a float 34 which is capable of sliding in a guide parallel to the translational movement of the substrate.
  • the float keeps the electrode / substrate distance constant due to the increase in the level of the solution with the gradual introduction of the substrate.
  • the float is a means taken by way of example to keep the electrode / substrate distance fixed.
  • the substrate 10 keeps a fixed position during the etching time, the areas 13 to be etched being placed opposite the wire 30.
  • the substrate is moved by means of mobile support means not visible in the figure.
  • the two edges of the substrate lateral to the bands to be etched are associated with the support means which are capable of sliding in guide rails extending in the direction of translation of the substrate.
  • the electrical contact 14 of the substrate is located at the upper end of the substrate leaving the solution 20 so that the electrical connection is permanent during etching.
  • the etching speed is increased during immersion.
  • the immersion speed of the substrate is reduced preferably according to a function of the decreasing exponential type.
  • etching process described above is particularly suitable for etching Sn0 2 , but of course, it can be applied to all types of metals or metal oxides such as TITO, conductive or poorly conductive.

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Abstract

Procédé de gravure électrochimique d'une couche (11) à propriétés de conduction électrique, de type oxyde métallique dopé, sur un substrat transparent (10) de type verrier muni d'un masque apte à être ôté après gravure, et le procédé consistant à: mettre en contact au moins une zone (13) à graver de la couche avec une solution électriquement conductrice (20), immerger dans la solution (20) une électrode (30) et à la disposer en regard et à une distance (d) de la zone (13), appliquer une tension électrique (U) entre l'électrode (30) et la couche (11) à graver, caractérisé en ce que l'électrode présente une forme oblongue de sorte que la gravure est effectuée sur plusieurs zones de la couche selon une largeur (l) du substrat.

Description

PROCEDE DE GRAVURE DE COUCHES DEPOSEES SUR DES SUBSTRATS TRANSPARENTS DU TYPE SUBSTRATVERRIER.
L'invention se rapporte à un procédé de gravure de couches, déposées sur des substrats transparents du type substrat verrier et plus particulièrement des couches au moins légèrement conductrices électriquement en vue d'obtenir des électrodes, éléments conducteurs.
L'invention s'intéresse notamment aux couches à base d'oxyde métallique du type SnO2 dopé au fluor qui sont généralement utilisées en tant qu'électrodes pour des écrans émissifs du type écran plat, par exemple des écrans plasma. II est connu du brevet US-3 837 944 une technique de gravure chimique de couches d'oxyde métallique conducteur tel que du Sn02, consistant tout d'abord à déposer sur la couche à graver une couche continue à base de résine dite « photoresist » qu'il faut insoler à travers un cliché, développer puis rincer de façon à obtenir un masque ayant le motif voulu. Ensuite est déposé sur la couche pourvue du masque de la poudre de zinc qui est séchée, et est alors opérée, une attaque chimique des zones de la couche non recouvertes par la résine en plongeant le substrat dans un bain d'acide fort du type HCI.
La gravure par voie chimique est bien adaptée pour de TITO mais s'avère peu efficace pour du Sn02 ou même du SnO2 dopé au fluor (Sn02 : F) qui sont plus résistants.
La demande de brevet français FR 2 325 084 divulgue un autre procédé, par voie électrochimique. Il s'agit de réduire de manière électrolytique la couche d'oxyde métallique Sn02 en plongeant, dans un bain d'une solution d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique, le substrat pourvu de la couche à graver et une électrode de cuivre, le substrat et l'électrode étant reliés à une alimentation électrique pour constituer respectivement la cathode et l'anode du système. L'électrode présente des dimensions en hauteur et en largeur équivalentes à celle du substrat qui est immergé lentement à vitesse constante, par exemple à environ 1 cm/mn pour une épaisseur de couche de 0,5 μm. Le principe de gravure par voie électrochimique est avantageux, cependant, le procédé décrit ci-dessus avec une telle électrode peut entraîner un problème de surgravure.
La figure 2 illustre le phénomène de surgravure. Le substrat est immergé à vitesse constante, la gravure se fait donc au fur et à mesure de la progression du substrat. Comme le substrat reste immergé, les zones déjà gravées restent en contact avec la solution électrolytique et en regard de l'électrode de sorte que la gravure continue sur ces zones en passant sous le masque. Cette partie de la couche sous le masque qui est donc ôtée est appelée surgravure qui, si elle est inhomogène, rend alors le substrat inutilisable car la distance entre les électrodes du substrat gravé n'est plus constante.
L'invention a donc pour but en utilisant la gravure électrochimique de proposer un nouveau type de procédé limitant grandement, et voire même évitant, le phénomène de surgravure. Selon l'invention, le procédé de gravure électrochimique d'une couche à propriétés de conduction électrique, de type oxyde métallique dopé, sur un substrat transparent de type verrier, le substrat comportant déposé sur ladite couche préalablement au procédé, un masque à motifs délimitant une pluralité de zones mises à nu de la couche, le masque étant apte à être ôté après gravure, et le procédé consistant à :
- mettre en contact au moins une zone à graver de la couche avec une solution électriquement conductrice,
- immerger dans la solution une électrode et à la disposer en regard et à une distance (d) de la zone, - appliquer une tension électrique entre l'électrode et la couche à graver, est caractérisé en ce qu'il utilise au moins une électrode et l'électrode présente une forme oblongue de sorte que la gravure est effectuée sur plusieurs zones de la couche selon une largeur /.
Une forme oblongue de l'électrode, c'est-à-dire présentant une section de dimensions bien inférieures à sa longueur, permet que le substrat ne soit en regard de l'électrode que selon une aire limitée et non selon toute sa surface et donc en regard de zones déjà gravées. Le risque de surgravure est alors grandement limité. Pour rendre ce risque totalement nul, le procédé de l'invention prévoit que l'électrode ou le substrat est déplacé l'un par rapport à l'autre de façon que l'électrode soit positionnée successivement en regard des zones à graver simultanément et que, selon un premier mode de réalisation, les zones déjà gravées sont isolées physiquement de la solution électriquement conductrice, ou selon un second mode de réalisation, la vitesse de gravure est diminuée au fur et à mesure que des zones sont gravées et restent en contact avec la solution électriquement conductrice.
Selon le premier mode de réalisation, l'électrode est maintenue fixe dans la solution conductrice qui est mis en contact avec uniquement les zones à graver simultanément de manière temporaire, le temps de la gravure. A cette fin, en première variante, la solution conductrice est en position fixe tandis que le substrat est déplacé à vitesse constante par rapport à la solution ou bien, le substrat est en position fixe tandis que la solution est déplacée à vitesse constante par rapport au substrat. Aussi, selon une caractéristique, la solution conductrice est contenue dans un bac ajusté aux dimensions de l'électrode et disposé sous le substrat.
En seconde variante du premier mode de réalisation, le substrat est immergé dans la solution conductrice pour la gravure et plonge après gravure dans une seconde solution non-conductrice sur laquelle repose en suspension la solution conductrice.
Selon une troisième variante du premier mode de réalisation, le substrat est totalement immergé de manière fixe dans la solution, la face dotée de la couche étant parallèle et en regard de la surface de la solution, et l'électrode est déplacée à vitesse constante en regard des zones à graver et est associée à des moyens de couverture qui recouvrent l'électrode et les zones à graver pour les isoler des zones gravées.
Selon le second mode de réalisation de l'invention, l'électrode est fixe dans la solution conductrice tandis que le substrat est immergé progressivement dans la solution au fur et à mesure de la gravure, la vitesse de gravure étant diminuée en diminuant la vitesse de déplacement du substrat. Avantageusement, la vitesse de déplacement du substrat est une fonction exponentielle décroissante.
Lorsque la totalité des zones à graver constituent une pluralité de bandes sensiblement parallèles les unes aux autres, l'électrode est disposée transversalement aux bandes. De préférence, la couche disposée sur le substrat est de l'oxyde métallique d'étain ou de l'oxyde métallique d'étain dopé au fluor.
L'électrode est de préférence en platine et présente une section comprise entre 0,2 et 5 mm2. Selon une autre caractéristique, le substrat est muni d'un contact électrique pour l'application de la tension électrique, le contact étant agencé à une extrémité du substrat, et la gravure est effectuée depuis l'extrémité libre de tout contact électrique jusqu'au bord opposé muni du contact électrique. La tension électrique est au moins égale au potentiel de réduction du matériau conducteur constitutif de la couche. En variante, l'application de la tension entre l'électrode et la couche est réalisée par un contact électrique obtenu par l'immersion d'une électrode dans une solution électriquement conductrice mise en contact avec au moins une zone non gravée.
Avantageusement, sont prévus des moyens de décollement de bulles d'oxygène et d'hydrogène qui apparaissent en cours de gravure à proximité et/ou sur l'électrode.
Aussi, l'invention a également trait à un substrat transparent comportant une couche à propriétés de conduction électrique gravée par le procédé explicité ci-dessus. On pourra en particulier utilisé ce type de substrat dans des écrans de visualisation de type écran plasma.
Le substrat peut avantageusement être constitué d'une composition de verre présentant un Strain Point (température inférieure de recuisson) supérieur à 540°C, la valeur de compaction du substrat étant inférieure à 60 ppm, et sa performance thermique DT étant supérieure à 130°C.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit en regard des dessins annexés sur lesquels :
- les figures 1 a et 1 b représentent un substrat, respectivement, avant et après le procédé de gravure ; - la figure 2 illustre le phénomène de surgravure ;
- la figure 3 est une vue de dessus du substrat pourvu du masque dont une partie de la couche est gravée;
- les figures 4 à 7 sont des vues schématiques en coupe de variantes du procédé de réalisation de l'invention ; - la figure 8 est une vue de profil de l'électrode associée à un support quant à la variante de la figure 4 ; Les figures ne sont pas réalisées à l'échelle pour en simplifier la compréhension. On convient de prendre à titre d'exemple dans la suite de la description un substrat 10 transparent de type verrier qui est illustré sur les figures 1 a et 1b, respectivement, avant et après avoir subi le procédé de gravure de l'invention.
Le substrat 10 est en verre flotté d'environ 2,8 mm d'épaisseur et ici à titre d'exemple, de dimensions 60 cm x 100 cm, il est destiné à constituer une face avant ou arrière d'un écran émissif du type écran plasma.
Le substrat 10 comporte une couche 11 d'oxyde d'étain dopé au fluor (Sn02 : F) de 300 nm d'épaisseur par exemple déposée dans une étape préalable et non décrite ici en détail, car connue de l'homme de l'art, soit par une technique du type pyrolyse en phase gazeuse (appelée également Chemical Vapor Déposition) directement en continu sur le ruban de verre float ou en reprise sur les verres découpés, soit par une technique sous vide généralement en reprise sur les verres découpés.
Le but est d'obtenir une gravure de haute résolution de la couche pour fournir des électrodes 11' sous forme de bandes parallèles de 100 cm de long, dimension correspondant à la longueur du substrat, et de 250 μm de large. Ces bandes peuvent être groupées en « paires » de bandes espacées les unes des autres de 400 //m, avec une distance entre deux bandes d'une même paire de 80 μm.
Un masque 12, à base de résine dite « photoresist », dont l'épaisseur peut varier de 3 à 60 μm recouvre la totalité de la couche 11 en vue de la gravure.
Le procédé de dépôt du masque, bien connu de l'homme de l'art et dont un mode de réalisation est par exemple décrit dans le brevet américain US 3 837 944, ne sera pas expliqué ci-après.
Le masque 12 présente un motif qui constitue la forme en bandes des électrodes 11' à obtenir. Aussi, la gravure de la couche 11 est effectuée sur les zones 13 mises à nu et dépourvues de masque qui constituent dans leur globalité, également des bandes parallèles.
Le procédé de gravure de l'invention consiste à mettre en contact les zones 13 à graver avec une solution conductrice, ou électrolyte, à immerger une électrode dans la même solution, à la disposer en regard de chaque zone 13 et à appliquer une tension électrique entre l'électrode et la couche 11.
L'électrode est de forme oblongue pour s'étendre de préférence selon toute la largeur du substrat et transversalement aux bandes à graver, ce qui permet de couvrir plusieurs zones 13 qui pourront ainsi être gravées simultanément (figure
3). La gravure est effectuée sur une surface de largeur /, d'environ 1 cm par exemple, et perpendiculaire à l'axe de l'électrode. L'opération de gravure est réitérée en déplaçant soit l'électrode, soit le substrat, transversalement aux bandes à graver et selon toute la longueur du substrat. Si l'électrode ne peut être aussi grande que la largeur du substrat, l'opération de gravure est réalisée sur une longueur correspondante à la longueur de l'électrode et l'opération doit alors être répétée pour graver le substrat sur toute sa largeur. Ou bien pour gagner en temps de réalisation, on peut envisager d'utiliser plusieurs électrodes qui gravent chacune une portion de la largeur du substrat.
La gravure est produite par une réaction électrochimique : les ions de la solution véhiculent les électrons qui attaquent la couche de SnO2 pour la réduire à l'état métallique (Sn) et générer de l'oxygène et de l'hydrogène sous l'apparition de bulles 51 autour de la zone 13 (figures 4 à 7). Des moyens de décollement 50 de ces bulles (figure 4), tels que des ultrasons, peuvent être utilisés afin d'éviter qu'une bulle ne se fixe sur la couche Sn02 :F pour empêcher ou minimiser la gravure ce qui engendrerait sinon un court-circuit.
Le procédé de l'invention consiste donc à ce que l'électrode ou le substrat est déplacé l'un par rapport à l'autre de façon que l'électrode soit positionnée successivement en regard des zones à graver simultanément et que, selon un premier mode de réalisation, les zones déjà gravées sont isolées physiquement de la solution électriquement conductrice, ou selon un second mode de réalisation, la vitesse de gravure est diminuée au fur et à mesure que des zones sont gravées et restent en contact avec la solution électriquement conductrice.
Les figures 4 à 6a et 6b illustrent des variantes du dispositif de mise en œuvre du procédé selon le premier mode de réalisation, tandis que la figure 7 illustre le dispositif de mise en œuvre selon le second mode de réalisation. Les éléments communs sont repérés par des références identiques.
La solution conductrice 20 consiste en un bain qui peut contenir ou non la totalité du substrat, au moins la zone à graver devant être en contact avec la solution. On choisit par exemple de l'acide chlorhydrique (HCI) dont la concentration est de 0,1 à 5 M, de préférence d'environ 1 M.
L'électrode est donc de forme oblongue, c'est-à-dire que sa section quelle que soit sa forme est plus petite en dimensions que sa longueur. L'électrode peut par exemple être un fil conducteur électriquement, avantageusement en platine, dont le diamètre correspond à la section s mise en regard des zones 13. En variante, il peut s'agir d'un élément conducteur parallélépipédique plat, tel qu'une feuille métallique rigide dont l'épaisseur correspond sensiblement à la section s mise en regard des zones 13.
Le diamètre de la section s de l'électrode est par exemple égale à 0,5 mm mais pourrait être plus grand ou plus petit. La taille est à adapter selon le type d'électrode choisie, par exemple pour un fil, elle est fonction de la longueur du fil et de son matériau pour assurer une certaine rigidité. La section sera avantageusement comprise entre 0,2 et 5 mm2.
La distance d qui sépare l'électrode de la couche à graver est définie comme étant la plus petite grandeur séparant l'électrode de la couche, c'est-à-dire à la perpendiculaire du plan du substrat. Elle peut varier de 0,1 mm à 3 cm pour le type de substrat pris ici comme exemple, elle est cependant imposée, notamment, selon la largeur et la profondeur voulues de la zone à graver et selon la section s de l'électrode. Un contact électrique 14 est prévu connecté à la couche 11 et de manière fixe à l'une des extrémités du substrat, il est relié au potentiel négatif d'un générateur de tension 40 tandis que l'électrode 30 est relié au potentiel positif. Comme on l'a vu, la gravure est effectuée transversalement aux bandes parallèles de la couche 11 à graver, en outre, elle commence avantageusement de l'extrémité du substrat libre de tout contact électrique pour terminer à l'extrémité pourvue du contact 14 de manière à assurer une connexion électrique constante des zones restant à graver, seul un déplacement de l'électrode par rapport au substrat ou inversement s'avère nécessaire. En variante, pour éviter de fixer un tel contact électrique sur le substrat, il est possible d'envisager un contact effectué par capillarité avec la solution conductrice comme décrit plus loin en regard de la figure 6b.
La tension électrique U fournie par le générateur 40 et appliquée entre l'électrode 30 et la couche 11 doit être au minimum égale au potentiel de réduction du métal ou de l'oxyde métallique de la couche; pour du Snθ2, la tension minimale est de 2V. On peut envisager d'appliquer une tension jusqu'à quelques centaines de Volts. Le courant fourni par ce même générateur peut par exemple être de 3A.
Enfin, le temps de gravure durant lequel l'électrode 30 reste en position face à la zone 13 à graver et qu'est appliquée la tension, peut varier de quelques secondes à quelques minutes pour le type de substrat pris ici comme exemple. Là encore, le temps dépend des différents paramètres intervenant dans le procédé et cités plus haut, et notamment de la distance d et de l'épaisseur de la zone à graver, c'est-à-dire de l'épaisseur de la couche 11. Ainsi, les divers paramètres intervenant dans le procédé pour graver une zone de largeur et d'épaisseur données, qui sont la concentration de la solution, le courant, la distance d, la section s de l'électrode, et le temps de gravure dépendent les uns des autres et doivent par conséquent être ajustés les uns par rapport aux autres. Dans la première variante du premier mode de réalisation visible à la figure
4 et illustrant une vue en coupe dans un plan parallèle et passant par une bande du substrat dépourvue de masque et donc à graver, le substrat 10 est totalement immergé horizontalement dans la solution 20 et maintenu fixe, la face pourvue de la couche 11 et du masque 12 étant tournée vers la surface de la solution. La gravure s'effectue en déplaçant l'électrode 30 selon un mouvement de translation F à vitesse constante.
La couche 11 est reliée par l'une des extrémités du substrat via le contact électrique 14 au pôle négatif du générateur 40 tandis que le pôle positif de ce dernier est connecté à l'électrode 30. L'électrode 30 constituée d'un fil de platine est agencée transversalement aux bandes à graver et le fil est positionné à la verticale de la zone 13 à graver.
Le maintien en position fixe de l'électrode au cours de la gravure est assuré grâce à des moyens de support 31 non visibles sur la figure 2 mais illustrés sur la figure 8. Il s'agit d'un cadre en forme de cavalier, isolant et apte à résister chimiquement à la solution conductrice 20, par exemple en PVC, autour duquel est serré le fil de platine. Les pattes 31a du cavalier sont en appui sur le substrat, et le fil 30 est gardé à la distance d du substrat par son engagement dans deux échancrures 31b disposées face à face sur les pattes 31a du cavalier, la hauteur h des échancrures correspondant à la distance d. Plusieurs échancrures 31b, de hauteurs distinctes, peuvent être prévues, de manière à prévoir différentes distances d possibles.
Pour éviter totalement la surgravure des zones déjà gravées, on isole physiquement la zone en cours de gravure en entourant l'électrode et la zone par des moyens de couverture 32 tels qu'une jupe souple. La jupe est conçue pour entourer l'électrode 30, ses pans 32a affleurant la couche 11 sans la rayer et tombant de chaque côté des zones 13 en cours de gravure.
Enfin, plutôt que d'utiliser des ultra-sons comme moyens de décollement des bulles d'hydrogène et d'oxygène, il est envisagé une attaque plus « douce » de la couche par la mise en place d'une circulation fermée de la solution conductrice grâce à une pompe 50 aspirante et foulante par exemple, qui aspire du liquide de la solution par une extrémité et le rejette par l'autre extrémité sur le dessus de la zone13 en cours de gravure de façon à chasser les bulles.
Dans la seconde variante du premier mode de réalisation illustrée sur la figure 5, l'électrode 30 reste en position fixe dans la solution électriquement conductrice 20 tandis que le substrat 10 est immergé verticalement selon le déplacement F et à vitesse constante dans la solution par des moyens de déplacement 53 tels qu'une pince manipulée par un bras mécanique.
La solution électriquement conductrice 20 repose en suspension sur une solution non-conductrice 23. La hauteur de la solution 20 correspond au moins à la largeur /de la gravure (figure 2) d'une bande 13 à graver et la hauteur de la solution non-conductrice 23 est sensiblement égale à la grandeur du substrat. Un bac 52 accueille le contenant des solutions 20 et 23 afin de recevoir le débordement de la solution 20 au cours de l'immersion du substrat. Ainsi, après passage du substrat dans la solution 20 pour la gravure, son introduction dans la solution 23 qui est non-conductrice stoppe immédiatement la gravure. Tout risque de surgravure est écarté. Dans la troisième variante (figures 6a et 6b), l'électrode 30 est maintenue fixe dans la solution conductrice 20 qui est mis en contact avec uniquement les zones 13 à graver simultanément de manière temporaire, le temps de la gravure. Pour y parvenir, l'électrode 30 reste plongée dans un bac 21 qui contient la solution 20 et est adapté juste à la taille de l'électrode. Les zones à graver du substrat sont alors mises en contact par capillarité avec la solution, l'électrode étant en regard de ces zones.
La mise en contact successive des zones à graver est réalisée soit en déplaçant le substrat vis-à-vis du bac 21 restant en position fixe, le substrat pouvant défiler à vitesse constante au-dessus du bac 21 par des moyens d'entraînement adaptés 54, soit en déplaçant le bac 21 vis-à-vis du substrat restant en position fixe, le bac 21 défilant à vitesse constante par des moyens d'entraînement adaptés 55 et en dessous du substrat maintenu en position par des moyens de suspension. Afin que la solution 20 soit toujours en contact avec le substrat, l'un des deux éléments étant continûment en déplacement, des moyens de surpression non illustrés sont prévus pour obtenir un état de mini-bouillonnement ou de débordement permanent de la solution 20.
Ainsi, la solution conductrice 20 contenant l'électrode 30 n'est en contact avec les zones 13 à graver simultanément qu'uniquement pour la gravure, et une fois les zones gravées, celles-ci ne sont plus en contact avec la solution évitant obligatoirement le phénomène de surgravure.
Eventuellement, la surface gravée du substrat peut ensuite être rincée de tous résidus de la solution conductrice par la mise en contact des zones gravées du substrat avec un autre bac 22 rempli d'eau. Ce bac est fixe si le substrat se déplace ou est mobile si le substrat reste fixe.
Dans ce dispositif, il est tout à fait possible d'utiliser comme type d'électrode non pas un fil, mais par exemple un support métallisé, le support étant structurellement intégré au bac 21 et formant un canal dans lequel est logé du métal mis en regard du substrat.
Sur la figure 6a, le contact électrique 14 est fixé à l'une des extrémités du substrat, l'opération de gravure s'effectuant comme déjà expliqué plus haut depuis l'extrémité libre du substrat vers celle connectée électriquement. Sur la figure 6b, on préfère un contact électrique 14 indépendant physiquement du substrat, qui consiste en une électrode 33 plongée dans une solution électriquement conductrice 24 contenue dans un bac 25, la solution 24 étant mise en contact avec au moins une zone non encore gravée du substrat. Aussi, le bac 25 est écarté d'une distance constante du bac 21 équivalente et proportionnelle à au moins une distance de séparation de deux bandes parallèles de la couche 11.
Dans le dispositif de mise en œuvre du procédé selon le second mode de réalisation (figure 7), l'électrode 30 reste en position fixe tandis que le substrat 10 est plongé, verticalement ou de biais, progressivement dans la solution 20 selon un mouvement de translation F pour réaliser la gravure des zones 13.
L'électrode 30 constituée par le fil de platine est solidaire d'un flotteur 34 qui est apte à coulisser dans un guide parallèle au mouvement de translation du substrat. Le flotteur permet de maintenir constante la distance d électrode/substrat en raison de l'accroissement du niveau de la solution avec l'introduction progressive du substrat. Le flotteur est encore ici un moyen pris à titre d'exemple pour garder fixe la distance d électrode/substrat. Par ailleurs, on peut prévoir en raison du débordement de la solution par l'introduction progressive du substrat un bac de recueillement. Le substrat 10 garde une position fixe durant le temps de gravure, les zones 13 à graver étant mises en regard du fil 30. Le substrat est déplacé grâce à des moyens de support mobiles non visibles sur la figure. Les deux bords du substrat latéraux aux bandes à graver sont associés aux moyens de support qui sont aptes à coulisser dans des rails de guidage s'étendant selon la direction de translation du substrat.
Le contact électrique 14 du substrat est situé à l'extrémité supérieure du substrat sortant de la solution 20 de manière que la connexion électrique soit permanente lors de la gravure.
Pour s'assurer que le phénomène de surgravure ne survienne malgré la limitation des zones mises en regard de l'électrode, on augmente la vitesse de gravure lors de l'immersion. Pour cela, on diminue la vitesse d'immersion du substrat selon de préférence une fonction du type exponentielle décroissante.
Après l'attaque de la couche 11 sur la totalité des zones 13, selon l'un quelconque des modes de réalisation et variantes expliqués ci-dessus, on procède au retrait du masque, étape bien connue de l'homme de l'art, soit par voie chimique en le dissolvant dans un solvant approprié, soit par un traitement thermique, une lame d'air chaud étant soufflée sur le masque ou le substrat étant passé dans un four.
Le procédé de gravure décrit ci-dessus est particulièrement adapté à la gravure de Sn02, mais bien entendu, il peut s'appliquer à tous types de métaux ou d'oxydes métalliques tels que de TITO, conducteurs ou peu conducteurs.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de gravure électrochimique d'une couche (11) à propriétés de conduction électrique, de type oxyde métallique dopé, sur un substrat transparent (10) de type verrier, le substrat comportant déposé sur ladite couche (11 ) préalablement au procédé, un masque (12) à motifs délimitant une pluralité de zones (13) mises à nu de la couche (11), le masque étant apte à être ôté après gravure, et le procédé consistant à :
- mettre en contact au moins une zone (13) à graver de la couche avec une solution électriquement conductrice (20), - immerger dans la solution (20) une électrode (30) et à la disposer en regard et à une distance (d) de la zone (13),
- appliquer une tension électrique (U) entre l'électrode (30) et la couche (11) à graver, caractérisé en ce qu'il utilise au moins une électrode et l'électrode présente une forme oblongue de sorte que la gravure est effectuée sur plusieurs zones de la couche selon une largeur /.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le substrat (10) ou l'électrode (30) est déplacé l'un par rapport à l'autre et l'un étant fixe de façon que l'électrode soit positionnée successivement en regard ou des zones à graver simultanément, et les zones déjà gravées sont isolées physiquement de la solution électriquement conductrice (20).
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le substrat (10) ou l'électrode (30) est déplacé l'un par rapport à l'autre et l'un étant fixe de façon que l'électrode soit positionnée successivement en regard des zones à graver simultanément, et la vitesse de gravure est augmentée au fur et à mesure que des zones sont gravées et restent en contact avec la solution électriquement conductrice.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrode (30) est maintenue fixe dans la solution conductrice (20) qui est mis en contact avec uniquement les zones (13) à graver simultanément de manière temporaire, le temps de la gravure.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution conductrice (20) est en position fixe tandis que le substrat est déplacé à vitesse constante par rapport à la solution.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le substrat est en position fixe tandis que la solution (20) est déplacée à vitesse constante par rapport au substrat.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la solution conductrice (20) est contenue dans un bac (21) ajusté aux dimensions de l'électrode et disposé sous le substrat.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le substrat est immergé dans la solution conductrice (20) pour la gravure et plonge après gravure dans une seconde solution non-conductrice (23) sur laquelle repose en suspension la solution conductrice (20).
9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat (10) est totalement immergé de manière fixe dans la solution (20), la face dotée de la couche (11) étant parallèle et en regard de la surface de la solution, et l'électrode (30) est déplacée à vitesse constante en regard des zones (13) à graver et est associée à des moyens de couverture (32) qui recouvrent l'électrode les zones à graver pour les isoler des zones gravées.
10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrode est fixe dans la solution conductrice (20) tandis que le substrat (10) est immergé progressivement dans la solution au fur et à mesure de la gravure, la vitesse de gravure étant augmentée en diminuant la vitesse de déplacement du substrat.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la vitesse de déplacement du substrat est une fonction exponentielle décroissante.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode (30) est en platine.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode (30) présente une section (s) comprise entre 0,2 et 5 mm2.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la distance (d) séparant une zone (13) de l'électrode (30) est comprise entre 0,1 et 30 mm.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la totalité des zones (13) à graver constituent une pluralité de bandes sensiblement parallèles les unes aux autres.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'électrode (30) est disposée transversalement aux bandes.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche (11 ) du substrat (10) est munie d'un contact électrique (14) pour l'application de la tension électrique (U), le contact étant agencé à une extrémité du substrat, et la gravure est effectuée depuis l'extrémité libre de tout contact électrique jusqu'au bord opposé muni du contact électrique (14).
18. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'application de la tension entre l'électrode (30) et la couche (11) est réalisée par un contact électrique obtenu par l'immersion d'une électrode (31) dans une solution électriquement conductrice (24) mise en contact avec au moins une zone (13) non gravée.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la tension électrique (U) est au moins égale au potentiel de réduction du matériau conducteur constitutif de la couche (11).
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sont prévus des moyens (50) de décollement de bulles d'oxygène et d'hydrogène (51) apparaissant en cours de gravure à proximité et/ou sur l'électrode.
21. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes à une couche (11) d'oxyde métallique d'étain ou d'oxyde métallique d'étain dopé au fluor, ou de ITO.
22. Substrat transparent comportant une couche (11) à propriétés de conduction électrique gravée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 20.
23. Substrat selon la revendication 22, le substrat étant constitué d'une composition de verre présentant un Strain Point supérieur à 540°C, la valeur de compaction du substrat étant inférieure à 60 ppm, et sa performance thermique DT étant supérieure à 130°C.
24. Ecran de visualisation, du type écran plasma, intégrant un substrat selon la revendication 22 ou 23.
24. Ecran de visualisation, du type écran plasma, intégrant un substrat selon la revendication 22 ou 23.
25. Dispositif pour graver des zones (13) d'un substrat transparent (10) revêtu d'une couche (11) à propriétés de conduction électrique comportant au moins une électrode (30), une solution électriquement (20) conductrice dans laquelle est immergée l'électrode, caractérisé en ce que l'électrode est de forme oblongue.
26. Dispositif selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de déplacement (53, 54, 55) du substrat ou de l'électrode, l'un restant fixe par rapport à l'autre, lesdits moyens étant aptes à immobiliser le substrat ou l'électrode de façon que l'électrode soit en regard des zones à graver, ainsi que des moyens (21 , 23, 32?) pour isoler les zones déjà gravées de la solution (20).
27. Dispositif selon la revendication 26, caractérisé en ce que les moyens pour isoler les zones déjà gravées consistent en un bac (21) contenant la solution (20)et ajusté aux dimensions de l'électrode.
28. Dispositif selon la revendication 25, caractérisé en ce que les moyens pour isoler les zones déjà gravées consistent en une solution non- conductrice (23) sur laquelle repose en suspension la solution conductrice (20).
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