WO2002070577A1 - Polyurethannes anioniques a caractere elastique - Google Patents

Polyurethannes anioniques a caractere elastique Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to new anionic polyurethanes of elastic nature as well as their use in cosmetic compositions.
  • T g glass transition temperatures
  • the present invention therefore relates to anionic polyurethanes of elastic nature, essentially consisting
  • anionic units derived from at least one monomer or polymer compound with a sulfonic and / or phosphonic acid function and having at least two reactive functions with labile hydrogen, optionally
  • (b) of units derived from at least one diisocyanate it being understood that at least one type of units (al) and (a2) is derived from a polymer having a glass transition temperature (Tg), measured by enthalpy analysis differential, less than 10 ° C and that these Tg sequences less than 10 ° C represent from 20% to 90% of the total weight of the polyurethane.
  • Tg glass transition temperature
  • Another subject of the invention is the use of the anionic polyurethanes of elastic nature above in cosmetic compositions with a view to improving the viscoelastic properties of the deposits and cosmetic films obtained from these compositions.
  • a subject of the invention is also cosmetic compositions containing the anionic polyurethanes of elastic nature above.
  • anionic polyurethanes of elastic nature of the present invention makes it possible to improve the flexibility of the hairstyle, that is to say to obtain an elastic hold of the hair more natural than that obtained with usual fixing polymers.
  • the anionic character of the new polyurethanes of the present invention also makes them very easy to remove by simple washing of the hair.
  • These polyurethanes can be used to cover the nails with a shiny protective film resistant to mechanical attack.
  • the above anionic polyurethanes can also be used to improve the hold of make-up compositions for the skin, the lips and the integuments.
  • the deposits obtained follow the deformations of the keratinous substrates and do not pull the skin.
  • anionic charges gives the polyurethanes of the present invention a fairly hydrophilic character independent of the pH of the medium containing them.
  • the anionic polyurethanes of the present invention are therefore soluble, or at least dispersible, in polar solvents and in particular in water and lower alcohols, which greatly facilitates their formulation in cosmetic compositions.
  • the anionic polyurethanes of elastic nature of the present invention consist essentially of three types of units which are
  • sulfonic acid function and “phosphonic acid function” denote not only the protonated acid form of these functions but also the forms partially or totally neutralized by a base, that is to say ie the sulfonate (-SO 3 " ), phosphonate (-PO 3 H “ ) and diphosphonate (-PO 3 2 " ) groups.
  • Reactive functions with labile hydrogen are understood to mean functions capable, after leaving a hydrogen atom, of forming covalent bonds with the isocyanate functions of the compounds forming the units (b). Mention may be made, by way of example of such functions, of the hydroxyl, primary amine (-NH 2 ) or secondary amine (-NHR) groups, or alternatively the thiol groups (-SH).
  • the polycondensation of compounds carrying these reactive functions with labile hydrogen with diisocyanates gives, depending on the nature of the reactive functions carrying labile hydrogen (-OH, -NH 2 , -NHR or -SH), respectively polyurethanes in the strict sense. polyureas or polythio-urethanes. All these polymers are grouped together in the present application, for the sake of simplification, under the term polyurethanes.
  • the compounds with a sulfonic and / or phosphonic acid function forming the units (a1) carry more than two functions containing labile hydrogen, the polyurethanes obtained have a branched structure, possibly even crosslinked.
  • the compounds with a sulfonic and / or phosphonic acid function forming the anionic units (a1) have only two reactive functions with labile hydrogen and the polyurethanes obtained by polycondensation therefore have a structure essentially linear.
  • the compounds with a sulfonic and / or phosphonic acid function forming the anionic units (a1) are preferably chosen from the compounds corresponding to one of the following formulas:
  • Acid represents a sulfonic acid or phosphonic acid group, in protonated or salified form
  • each R a independently represents a direct bond or a C 6 alkylene group, linear or branched, C 3 cycloalkylene. 6 or arylene, all of which may be substituted by one or more halogen atoms and contain one or more heteroatoms chosen from O, P and S
  • R b represents a hydrogen atom or an alkyl group which may comprise one or more heteroatoms chosen from O, P and S
  • Y represents a C 5 cyclic group.
  • each X independently represents an oxygen or sulfur atom or an NH or NR C group , where R c represents an alkyl group in C 1.6 .
  • the compounds with a sulfonic and / or phosphonic acid function forming the anionic units (a1) of the polyurethanes of the present invention can also be polymers.
  • anionic polymers containing a sulphonic acid function and / or phosphonic acid can be obtained in one step, for j radical, anionic copolymerization, cationic, and in particular ring opening, or by polycondensation of nonionic monomers and anionic monomers bearing acid units sulfonic or phosphonic acid.
  • anionic monomers which can be used for radical polymerization include sodium styrenesulfonate.
  • the polymers can also be obtained in two stages, that is to say by polymerization or polycondensation of nonionic monomers, followed by grafting of units having a sulfonic or phosphonic acid function.
  • the nonionic monomers which can be used are for example vinyl monomers, ethylene oxide or propylene oxide.
  • the polymers obtained by polycondensation can be polyesters, polyamides or polyurethanes.
  • the sulfonic acid or phosphonic acid functions can also be introduced by initiators carrying these functions.
  • the labile hydrogen groups can be introduced by monomers, initiators or chain terminators carrying such groups. Mention may be made, for example, of a diol used as initiator in the polymerization of propylene oxide by ring opening.
  • the weight-average molar mass of these polymers containing sulfonic and / or phosphonic acid functions is preferably between 200 and 10,000, and more preferably between 400 and
  • polymers having a suitable sulfonic and / or phosphonic acid function examples include the polymers of formula
  • n is between 2 and 100.
  • the second type of units forming the polyurethanes of the present invention are monomeric or polymeric nonionic units, called units (a2), carrying reactive functions containing labile hydrogen at their ends.
  • nonionic units (a2) are obligatory in the polyurethanes of the present invention, that of the nonionic units (a2) is optional.
  • These nonionic units can be derived from monomers or polymers. Mention may be made, as examples of monomeric compounds capable of forming the nonionic units (a2), of neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol or aminoethanol.
  • (a2) are chosen, for example, from polyethers, polyesters, polysiloxanes, copolymers of ethylene and butylene, polycarbonates, polyalkyl (meth) acrylates and fluorinated polymers.
  • Polyethers are particularly preferred, and among these poly (tetramethylene oxide).
  • the weight-average molar mass of these nonionic polymers is preferably between 400 and 10,000 and more particularly between 400 and 5000.
  • the elasticity of the polyurethanes of the present invention is linked to the simultaneous presence, in the polymer, of a certain fraction of polymer blocks having a glass transition temperature below 10 ° C., and of a certain fraction of units forming sequences that have a glass transition temperature higher than room temperature.
  • the blocks having a glass transition temperature below 10 ° C. are formed by the anionic polymers and / or the nonionic polymers described above.
  • the viscoelastic properties of the anionic polyurethanes of the present invention are particularly advantageous when the units (al) or (a2) are derived from polymers having a glass transition temperature below 0 ° C and better still below
  • Sequences with a Tg greater than 20 ° C. also called “rigid” sequences, are found, at room temperature, in the glassy state and thus form physical crosslinking nodes of the three-dimensional polymer network.
  • the Applicant has found that the elasticity of the polyurethanes of the present invention is satisfactory when the fraction of polymeric units, anionic or nonionic, having a glass transition temperature below 10 ° C., represents from 20 to 90%, preferably from 20 to 80%, and in particular 20 to 70% of the total weight of the polyurethanes of the present invention.
  • the diisocyanates forming the units (b) include aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanates.
  • Preferred diisocyanates are chosen from methylenediphenyldiisocyanate, methylenecyclohexanediisocyanate, isophoronediisocyanate, toluenediisocyanate, naphthalene diisocyanate, butanediisocyanate and hexldiisocyanate. These diisocyanates can of course be used alone or in the form of a mixture of two or more diisocyanates.
  • the elasticity of the anionic polyurethanes of the present invention is due to the fact that these polymers have at least two different glass transition temperatures (Tg), at least one of these Tg being less than 10 ° C and at least one other being higher or equal to 20 ° C.
  • Tg glass transition temperatures
  • the physical parameter characterizing the viscoelastic properties of the above anionic polyurethanes is their tensile recovery. This recovery is determined by tensile creep test consisting in rapidly stretching a test piece to a predetermined rate of elongation, then releasing the stress and measuring the length of the test piece.
  • the creep test used for the characterization of anionic polyurethanes of elastic nature of the present invention is carried out as follows:
  • This copolymer film is obtained by drying, at a temperature of
  • each strip is fixed between two jaws, spaced 50 ⁇ 1 mm apart, and is stretched at a speed of 20 mm / minute (under the conditions of temperature and relative humidity above) until at an elongation of 50% ( ⁇ max ), that is to say up to 1.5 times its initial length.
  • the stress is then relaxed by imposing a return speed equal to the traction speed, ie 20 mm / minute, and the elongation of the test piece (measured in% relative to the initial length) is measured immediately after return to load. null (£ i).
  • the anionic polyurethanes of elastic nature of the present invention preferably have an instantaneous recovery (R;), measured under the conditions indicated above, of between 5% and
  • the glass transition temperatures (Tg) of the polymers forming the units (a1) or (a2) and of the anionic polyurethanes of the present invention are measured by differential enthalpy analysis
  • the fraction of units (a1) must be sufficient to give the polymers their negative charge responsible for their good ability to dissolve or to be dispersed in polar solvents such as water and alcohols.
  • the anionic polyurethanes of the present invention preferably have an anionic charge rate of between 0.1 and 15 milliequivalents per gram (meq / g), more preferably between 0.1 and 10 meq / g, and very particularly between 0.1 and 5 meq / g.
  • the units (a1) represent in particular from 1 to 90% and preferably from 5 to 60% by weight, and the units (a2) advantageously represent from 0 to 90% and preferably from 40 to 70 % by weight of the total polymer.
  • the patterns (b) are present in an essentially stoichiometric amount relative to the sum of the patterns (al) and (a2).
  • obtaining polyurethanes having large molar masses presupposes a number of isocyanate functions practically identical to the number of functions containing labile hydrogen.
  • Those skilled in the art will know how to choose a possible molar excess of one or the other type of function to adjust the molar mass to the desired value.
  • anionic polyurethanes of elastic nature can be incorporated into numerous cosmetic compositions, the cosmetic properties of which they improve.
  • the quantity of polyurethane present in the various compositions depends of course on the type of composition and on the desired properties and can vary within a very wide range. broad, generally between 0.5 and 90% by weight, preferably between 1 and 50% by weight, based on the final cosmetic composition.
  • anionic polyurethanes of elastic nature When the anionic polyurethanes of elastic nature are incorporated into hair sprays their concentration is generally between 0.5 and 15% by weight. In nail varnishes, they generally represent from 0.5 to 40% by weight of the composition, and makeup compositions for the skin, the lips and the integuments generally contain 0.5 to 20% by weight of the polyurethanes of the present invention.
  • anionic polyurethanes of elastic nature of the present invention in pure form for example to form a protective film on the nails.
  • the reaction mixture is allowed to cool to room temperature, then diluted with acetone until '' at a polymer concentration of about 40% by weight.
  • the organic phase is then removed by vacuum distillation at a temperature of 40 ° C.
  • R ⁇ (%) (( ⁇ m . ⁇ - ⁇ i ) / ⁇ max ) x 100

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Abstract

L'invention concerne de nouveaux polyuréthannes anioniques à caractère élastique, c'est-à-dire ayant une recouvrance instantanée comprise entre 5 % et 100 %, constitués essentiellement (a1) de motifs anioniques dérivés d'au moins un composé monomère ou polymère à fonction acide sulfonique et/ou phosphonique et présentant au moins deux fonctions réactives à hydrogène labile, éventuellement (a2) de motifs non ioniques dérivés d'au moins un composé monomère ou polymère non ionique présentant au moins deux fonctions réactives à hydrogène labile, et (b) de motifs dérivés d'au moins un diisocyanate, étant entendu qu'au moins un type des motifs (a1) et (a2) est dérivé d'un polymère ayant une température de transition vitreuse (Tg), mesurée par analyse enthalpique différentielle, inférieure à 10 °C et que ces séquences à Tg inférieure à 10 °C représentent de 20 à 90 % du poids total du polyuréthanne. L'invention concerne également des compositions cosmétiques contenant les nouveaux polyuréthannes anioniques à caractère élastique.

Description

Polyuréthannes anioniques à caractère élastique
La présente invention concerne de nouveaux polyuréthannes anioniques à caractère élastique ainsi que leur utilisation dans des compositions cosmétiques.
La formation de dépôts et de films à propriétés élastiques fait depuis toujours l' objet d'importantes recherches en cosmétique. En effet, la plupart des zones du corps humain susceptibles de recevoir des dépôts cosmétiques, telles que la peau, les lèvres, les cheveux, les cils et les ongles sont soumises à des déformations et contraintes mécaniques importantes. Les films et dépôts cosmétiques doivent pouvoir résister à ces contraintes et suivre ces déformations sans se casser.
L'utilisation de polyuréthannes en cosmétique est connue depuis longtemps et est décrite par exemple dans les brevets et demandes de brevets WO 94/13724, WO 94/03510, WO 96/14049, EP 0 214 626, US 5 626 840, DE 42 25 045, US 4 743 673 et EP 0 619 111.
Les polyuréthannes divulgués dans ces documents présentent cependant des températures de transition vitreuse (Tg) supérieures à ou proche de la température ambiante, c'est-à-dire à la température ambiante ils sont à l'état vitreux et forment des films cassants inacceptables pour une application cosmétique.
Il existe certes des polymères physiologiquement acceptables présentant des températures de transition vitreuse basses, comme par exemple les polymères acryliques, mais ces polymères forment généralement des dépôts très collants ce qui présente un inconvénient dans la plupart des applications cosmétiques. La demanderesse a découvert un nouveau groupe de polyuréthannes, physiologiquement acceptables, formant des films non collants, non cassants et capables de déformations plastique et élastique. Ces propriétés viscoelastiques intéressantes sont dues à la présence, dans le polymère, de longs motifs macromoléculaires ayant une température de transition vitreuse relativement faible et qui de ce fait, à température ambiante, ne se trouvent pas à l'état vitreux.
La présente invention a par conséquent pour objet des polyuréthannes anioniques à caractère élastique, constitués essentiellement
(al ) de motifs anioniques dérivés d'au moins un composé monomère ou polymère à fonction acide sulfonique et/ou phosphonique et présentant au moins deux fonctions réactives à hydrogène labile, éventuellement
(a2) de motifs non ioniques dérivés d'au moins un composé monomère ou polymère non ionique présentant au moins deux fonctions réactives à hydrogène labile, et
(b) de motifs dérivés d'au moins un diisocyanate, étant entendu qu'au moins un type des motifs (al) et (a2) est dérivé d'un polymère ayant une température de transition vitreuse (Tg), mesurée par analyse enthalpique différentielle, inférieure à 10 °C et que ces séquences à Tg inférieure à 10 °C représentent de 20 % à 90 % du poids total du polyuréthanne.
L'invention a également pour objet l'utilisation des polyuréthannes anionique à caractère élastique ci-dessus dans des compositions cosmétiques en vue d'améliorer les propriétés viscoelastiques des dépôts et films cosmétiques obtenus à partir de ces compositions.
Elle a en particulier pour objet l'utilisation de ces polyuréthannes dans des laques et des compositions de coiffage, dans des vernis à ongles et dans des compositions de maquillage. L'invention a également pour objet des compositions cosmétiques contenant les polyuréthannes anioniques à caractère élastique ci-dessus.
L'utilisation des polyuréthannes anioniques à caractère élastique de la présente invention dans des laques et des compositions de coiffage permet d' améliorer la souplesse de la coiffure, c'est-à-dire d'obtenir une tenue élastique des cheveux plus naturelle que celle obtenue avec des polymères fixants usuels. Le caractère anionique des nouveaux polyuréthannes de la présente invention les rend par ailleurs très faciles à éliminer par simple lavage des cheveux.
On peut utiliser ces polyuréthannes pour couvrir les ongles avec un film protecteur brillant résistant aux agressions mécaniques.
Leur incorporation dans des vernis à ongles améliore la résistance aux chocs de ceux-ci et retarde Pécaillage.
Les polyuréthannes anioniques ci-dessus peuvent également être utilisés pour améliorer la tenue de compositions de maquillage de la peau, des lèvres et des phanères. Les dépôts obtenus suivent les déformations des substrats kératiniques et ne tirent pas la peau.
Dans toutes ces applications, on obtient des produits non collants.
La présence des charges anioniques confère aux polyuréthannes de la présente invention un caractère assez hydrophile indépendant du pH du milieu les contenant. Les polyuréthannes anioniques de la présente invention sont par conséquent solubles, ou au moins dispersibles, dans les solvants polaires et en particulier dans l'eau et les alcools inférieurs, ce qui facilite grandement leur formulation dans des compositions cosmétiques. Comme indiqué ci-dessus, les polyuréthannes anioniques à caractère élastique de la présente invention sont constitués essentiellement de trois types de motifs que sont
(al ) des motifs anioniques dérivés d'au moins un composé monomère ou polymère à fonction acide sulfonique et/ou phosphonique et présentant au moins deux fonctions réactives à hydrogène labile,
(a2) des motifs non ioniques, facultatifs, dérivés d'au moins un composé monomère ou polymère non ionique présentant au moins deux fonctions réactives à hydrogène labile, et (b) des motifs dérivés d'au moins un diisocyanate.
Tels qu'ils sont utilisés dans la présente invention, les termes "fonction acide sulfonique" et "fonction acide phosphonique" désignent non seulement la forme acide protonée de ces fonctions mais également les formes partiellement ou totalement neutralisées par une base, c'est-à-dire les groupes sulfonate (-SO3 "), phosphonate (-PO3H") et diphosphonate (-PO3 2").
On entend par fonctions réactives à hydrogène labile des fonctions capables, après départ d'un atome d'hydrogène, de former des liaisons covalentes avec les fonctions isocyanate des composés formant les motifs (b). On peut citer à titre d'exemple de telles fonctions les groupes hydroxyle, aminé primaire (-NH2) ou aminé secondaire (-NHR), ou encore les groupes thiol (-SH).
La polycondensation de composés portant ces fonctions réactives à hydrogène labile avec des diisocyanates donne, selon la nature des fonctions réactives portant l'hydrogène labile (-OH, -NH2, -NHR ou -SH), respectivement des polyuréthannes au sens strict, des polyurées ou des polythio-uréthannes. Tous ces polymères sont regroupés dans la présente demande, par souci de simplification, sous le terme de polyuréthannes. Lorsque les composés à fonction acide sulfonique et/ou phosphonique formant les motifs (al) portent plus de deux fonctions à hydrogène labile, les polyuréthannes obtenus présentent une structure ramifiée, éventuellement même réticulée. Dans un mode de réalisation préféré des polyuréthannes de la présente invention, les composés à fonction acide sulfonique et/ou phosphonique formant les motifs anioniques (al) ne présentent que deux fonctions réactives à hydrogène labile et les polyuréthannes obtenus par polycondensation ont par conséquent une structure essentiellement linéaire.
Il est bien entendu également possible d'utiliser un mélange de composés difonctionnelles contenant une faible proportion de composés à fonction acide sulfonique et/ou phosphonique portant plus de deux fonctions réactives à hydrogène labile.
Les composés à fonction acide sulfonique et/ou phosphonique formant les motifs anioniques (al ) sont de préférence choisis parmi les composés correspondant à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
(in) HX— Ra~ NH— Ra— Acide
(IV) HX-Ra-Y-Ra-HX
Ra
Acide
dans lesquelles
Acide représente un groupe acide sulfonique ou acide phosphonique, sous forme protonée ou salifiée, chaque Ra représente indépendamment une liaison directe ou un groupe alkylène en C 6, linéaire ou ramifié, cycloalkylène en C3.6 ou arylène, tous pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, P et S, Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, P et S, Y représente un groupe cyclique en C5.10, saturé, insaturé ou aromatique, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, P et S, chaque X représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NH ou NRC, où Rc représente un groupe alkyle en C1.6. Dans un mode de réalisation préféré des polyuréthannes anioniques à caractère élastique de la présente invention, les fonctions réactives à hydrogène labile sont des fonctions aminés, c'est-à-dire dans les formules (I) à (IN) ci-dessus X = ΝH ou ΝRC, donnant des polymères de type polyuree. Les polyurées forment en effet des films qui se distinguent par une excellente cohésion qui améliore la tenue de la coiffure ou la résistance à l'usure des vernis à ongles contenant ces polyurées.
On peut citer à titre d'exemple de composés à fonction acide sulfonique et/ou phosphonique formant les motifs anioniques (al) l'acide 1 , 1-diaminométhanesulfonique, les acides diaminobenzène-sulfoniques, l'acide l , l-di(hydroxyméthyl)-éthanesulfonique, - l'acide l , l-(dihydroxyéthyl)-éthanesulfonique, l'acide l , l-di-(hydroxyméthyl)-propanesulfonique, l'acide l , l-di-(hydroxyméthyl)méthanesulfonique, l'acide l , l-di-(hydroxypropyl)éthanesulfonique, l'acide l , l-di-(hydroxyoctyl)éthanesulfonique, - l'acide 3-(2,3-dihydroxypropoxy)-propane-sulfonique, l'acide 3-[2,2-bis(hydroxyméthyl)butoxy]-2-méthyl- l-propane- sulfonique, l'acide l , l-di(aminoéthyl)-éthanesulfonique, l'acide 1 , 1-diaminométhanesulfonique, - l'acide 1 , 1-diaminopropanesulfonique, l'acide 1 ,2-diaminopropanesulfonique, l'acide l , l-di-(mercaptoéthyl)éthane-sulfonique, l'acide 1 , 1-dimercaptométhanesulfonique, l'acide 1 , 1-dimercaptopropanesulfonique, - l'acide 1 ,2-dimercaptohexanesulfonique, l'acide 1-amino-l-hydroxyméthyléthanesulfonique, l'acide 1-amino- l-hydroxyéthyléthanesulfonique, l'acide 1-amino- l-hydroxyméthylpropanesulfonique, l'acide 1-amino- l-hydoxyméthylméthanesulfonique, acide 1-amino-l-hydroxypropyléthanesulfonique, acide 2-amino- l-hydroxypropyléthanesulfonique, acide 1-amino-l-hydroxyoctyléthanesulfonique, acide 1 -hydroxyméthyl- 1 -mercaptoéthanesulf onique, acide 1 -hydroxy éthy 1-2-mercaptoéthyléthanesulf onique, acide 1 -hydroxyméthyl- 1 -mercaptopropanesulf onique, acide 1 -hydroxypropyl- 1 -mercaptométhanesulf onique, acide 1 -hydroxypropyl- 1 -mercaptoéthanesulf onique, acide 2-hydroxyéthyl- l-mercaptométhyléthanesulfonique, acide 1 -hydroxybutyl- 1 -mercaptooctyléthanesulf onique, acide 1-amino- 1-mercaptométhyléthanesulf onique, acide 1-amino- 1-mercaptoéthyléthanesulf onique, acide 1-amino- 1-mercaptométhylpropanesulf onique, aci de 1-amino- 1-mercaptométhylméthanesulf onique, aci de 1-amino- 1-mercaptopropyléthane- sulfonique, aci de 2-amino- 1-mercaptopropyléthanesulf onique, acide 1-amino- 1 -mercaptooctyléthanesulf onique, acide 1 -amino- 1-mercaptopropyl-éthylphosphonique, acide dimercap tométhylphosphonique, acide dimercap toéthylphosphonique, acide dimercap topropylphosphonique, acide 1-amino- 1-hydroxyméthyléthylphosphonique, acide 1-amino- l-(hydroxyéthyl)-éthylphosphonique, acide 1-amino- l-(hydroxyméthyl)-propyl-phosphonique, acide 1-amino- l-(hydroxyméthyl)méthyl-phosphonique, acide 1-amino- l-(hydroxypropyl)-éthylphosphonique, acide 2-amino- l-(hydroxypropyl)-éthyl-phosphonique, acide 1-amino- 1 -(hydroxy octyl)-éthylphosphonique, acide 1 -hydroxyméthyl- 1 -mercaptothylphosphonique, acide l-hydroxyéthyl-2-(mercaptoéthyl)-éthylphosphonique, acide 1 -hydroxyméthyl- 1 -mercaptopropy lphosphonique, acide 1 -hydroxypropyl- 1-mercaptométhy lphosphonique, acide 1 -hydroxypropyl- l-(mercaptobutyl)-éthylphosphonique, acide 2-hydroxyéthyl-l-(mercaptométhyl) -éthy lphosphonique, l'acide l-hydroxybutyl- l-(mercaptooctyl)-éthylphosphonique, l'acide l-amino- l-(mercaptométhyl)-éthylphosphonique, l'acide l-amino- l-(mercaptoéthyl)-butylphosphonique, l'acide 1-amino- l -mercaptopropylphosphonique, - l'acide l-amino- l-(mercaptométhyl)-éthylphosphonique, l'acide l-amino-(mercaptopropyl)-éthylphosphonique, l'acide 2-amino- l-(mercaptopropyl)-éthylphosphonique, et l'acide l-amino- l-(mercaptooctyl)-butylphosphonique.
Les composés à fonction acide sulfonique et/ou phosphonique formant les motifs anioniques (al) des polyuréthannes de la présente invention peuvent également être des polymères.
Ces polymères anioniques à fonction acide sulfonique et/ou phosphonique peuvent être obtenus, en une étape, parj copolymérisation radicalaire, anionique, cationique, et notamment par ouverture de cycles, ou par polycondensation de monomères non ioniques et de monomères anioniques portant des motifs acide sulfonique ou acide phosphonique. On peut citer à titre d'exemple de monomères anioniques utilisables pour la polymérisation radicalaire le styrènesulfonate de sodium.
Les polymères peuvent également être obtenus en deux étapes, c'est-à-dire par polymérisation ou polycondensation de monomères non ioniques, suivie du greffage de motifs à fonction acide sulfonique ou phosphonique.
Les monomères non ioniques utilisables sont par exemple les monomères vinyliques, l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. Les polymères obtenus par polycondensation peuvent être des polyesters, des polyamides ou des polyuréthannes.
Les fonctions acide sulfonique ou acide phosphonique peuvent également être introduites par des amorceurs portant ces fonctions. Les groupes à hydrogène labile peuvent être introduits par des monomères, amorceurs ou agents de terminaison de chaîne portant de tels groupes. On peut citer par exemple un diol utilisé comme amorceur dans la polymérisation de l'oxyde de propylène par ouverture de cycle.
La masse molaire moyenne en poids de ces polymères à fonctions acide sulfonique et/ou phosphonique est de préférence comprise entre 200 et 10 000, et plus préférentiellement entre 400 et
5000.
On peut citer à titre d'exemple de tels polymères à fonction acide sulfonique et/ou phosphonique appropriés les polymères de formule
Figure imgf000011_0001
dans laquelle n est compris entre 2 et 100. Un polymère de ce type dans lequel n = 7 est commercialisé sous la dénomination "Polypropylene glycol diamine sulfopropylated Na sait" par la société
Rachig.
Le deuxième type de motifs formant les polyuréthannes de la présente invention sont des motifs non ioniques monomères ou polymères, appelés motifs (a2), portant à leurs extrémités des fonctions réactives à hydrogène labile.
Tandis que la présence des motifs anioniques (al) et des motifs
(b) dérivés de diisocyanates est obligatoire dans les polyuréthannes de la présente invention, celle des motifs non ioniques (a2) est facultative. Ces motifs non ioniques peuvent être dérivés de monomères ou de polymères. On peut citer à titre d'exemples de composés monomères susceptibles de former les motifs non ioniques (a2) le néopentylglycol, le 1,6-hexanediol, le 1,4-butanediol ou l' aminoéthanol.
Les polymères non ioniques susceptibles de former les motifs
(a2) sont choisis par exemple parmi les polyéthers, les polyesters, les polysiloxanes, les copolymères d' éthylène et de butylène, les polycarbonates, les poly(méth)acrylates d'alkyle et les polymères fluorés.
On préfère tout particulièrement les polyéthers et parmi ceux-ci le poly(tétraméthylène oxyde).
La masse molaire moyenne en poids de ces polymères non ioniques est de préférence comprise entre 400 et 10 000 et plus particulièrement entre 400 et 5000.
Le caractère élastique des polyuréthannes de la présente invention est liée à la présence simultanée, dans le polymère, d'une certaine fraction de séquences polymères ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C, et d'une certaine fraction de motifs formant des séquences qui ont une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante.
Les séquences ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C, également appelées séquences "souples", sont formées par les polymères anioniques et/ou les polymères non ioniques décrits ci-dessus.
Les propriétés viscoelastiques des polyuréthannes anioniques de la présente invention sont particulièrement avantageuses lorsque les motifs (al) ou (a2) sont dérivés de polymères ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C et mieux encore inférieure à
-10 °C. Les séquences à Tg supérieure à 20 °C, également appelées séquences "rigides", se trouvent, à température ambiante, à l'état vitreux et forment ainsi des noeuds de réticulation physiques du réseau polymère tridimensionnel.
La demanderesse a constaté que l'élasticité des polyuréthannes de la présente invention est satisfaisante lorsque la fraction de motifs polymères, anioniques ou non ioniques, ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C, représente de 20 à 90 %, de préférence de 20 à 80 %, et en particulier de 20 à 70 % du poids total des polyuréthannes de la présente invention .
Les diisocyanates formant les motifs (b) englobent les diisocyanates aliphatiques, alicycliques ou aromatiques. Des diisocyanates préférés sont choisis parmi le méthylènediphényldiisocyanate, le méthylènecyclohexanediisocyanate, l'isophoronediisocyanate, le toluènediisocyanate, le naphtalène- diisocyanate, le butanediisocyanate et l'hexyldiisocyanate. Ces diisocyanates peuvent bien entendu être utilisés seuls ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs diisocyanates.
Le caractère élastique des polyuréthannes anioniques de la présente invention est dû au fait que ces polymères présentent au moins deux températures de transition vitreuse (Tg) différentes, au moins une de ces Tg étant inférieure à 10 °C et au moins une autre étant supérieure ou égale à 20 °C.
Le paramètre physique caractérisant les propriétés viscoelastiques des polyuréthannes anioniques ci-dessus est leur recouvrance en traction. Cette recouvrance est déterminée par essai de fluage en traction consistant à étirer rapidement une éprouvette jusqu'à un taux d'allongement prédéterminé, puis à relâcher la contrainte et à mesurer la longueur de l'éprouvette. L'essai de fluage utilisé pour la caractérisation des polyuréthannes anioniques à caractère élastique de la présente invention se déroule de la manière suivante :
On utilise, comme éprouvette, un film du polyuréthanne ayant une épaisseur de 500 ± 50 μm, découpé en bandes de 80 mm x 15 mm.
Ce film de copolymère est obtenu par séchage, à une température de
22 ± 2 °C et à une humidité relative de 50 ± 5 %, d'une solution ou dispersion à 3 % en poids dudit polyuréthanne dans de l'eau et/ou de l'éthanol. Chaque bande est fixée entre deux mors, distants de 50 ± 1 mm l'un de l'autre, et est étirée à une vitesse de 20 mm/minute (dans les conditions de température et d'humidité relative ci-dessus) jusqu'à un allongement de 50 % (εmax), c'est-à-dire jusqu'à 1 ,5 fois sa longueur initiale. On relâche alors la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 20 mm/minute, et on mesure l'allongement de l'éprouvette (exprimé en % par rapport à la longueur initiale) immédiatement après retour à charge nulle (£i).
La recouvrance instantanée (R;) est calculée à l'aide de la formule suivante :
Figure imgf000014_0001
Les polyuréthannes anioniques à caractère élastique de la présente invention ont de préférence une recouvrance instantanée (R;), mesurée dans les conditions indiquées ci-dessus, comprise entre 5 % et
100 %, en particulier comprise entre 20 % et 100 % et idéalement entre 35 et 100 %.
Les températures de transition vitreuse (Tg) des polymères formant les motifs (al) ou (a2) et des polyuréthannes anioniques de la présente invention sont mesurées par analyse enthalpique différentielle
(DSC, differential scanning calorimetry) selon la norme ASTM
D3418-97. La recouvrance instantanée, et par conséquent les propriétés viscoelastiques des polyuréthannes de la présente invention, dépend des proportions des différents motifs (al), (a2) et (b) dans le polymère.
La fraction de motifs (al) doit être suffisante pour conférer aux polymères leur charge négative responsable de leur bonne aptitude de se dissoudre ou d'être dispersés dans des solvants polaires tels que l'eau et les alcools. Les polyuréthannes anioniques de la présente invention ont de préférence un taux de charges anioniques compris entre 0, 1 et 15 milliéquivalents par gramme(méq/g), plus préférentiellement entre 0, 1 et 10 méq/g, et tout particulièrement entre 0, 1 et 5 méq/g.
En termes de fraction en poids, les motifs (al) représentent notamment de 1 à 90 % et de préférence de 5 à 60 % en poids, et les motifs (a2) représentent avantageusement de 0 à 90 % et de préférence de 40 à 70 % en poids du polymère total.
Les motifs (b) sont présents en une quantité essentiellement stoechiométrique par rapport à la somme des motifs (al) et (a2). En effet, l' obtention de polyuréthannes ayant des masses molaires importantes suppose un nombre de fonctions isocyanate pratiquement identique au nombre de fonctions à hydrogène labile. L'homme du métier saura choisir un éventuel excès molaire de l'un ou de l' autre type de fonction pour ajuster la masse molaire à la valeur désirée.
Comme indiqué ci avant, les polyuréthannes anioniques à caractère élastique peuvent être incorporés dans de nombreuses compositions cosmétiques dont ils améliorent les propriétés cosmétiques.
La quantité de polyuréthanne présente dans les différentes compositions dépend bien entendu du type de composition et des propriétés recherchées et peut varier à l'intérieur d'une gamme très large, comprise généralement entre 0,5 et 90 % en poids, de préférence entre 1 et 50 % en poids, rapporté à la composition cosmétique finale.
Lorsque les polyuréthannes anioniques à caractère élastique sont incorporés dans des laques pour cheveux leur concentration est généralement comprise entre 0,5 et 15 % en poids. Dans des vernis à ongles, ils représentent généralement de 0,5 à 40 % en poids de la composition, et des compositions de maquillage de la peau, des lèvres et des phanères contiennent généralement 0,5 à 20 % en poids des polyuréthannes de la présente invention. On peut également envisager l'utilisation des polyuréthannes anioniques à caractère élastique de la présente invention sous forme pure par exemple pour former un film protecteur sur les ongles.
Exemple 1
Synthèse d'un polyuréthanne anionique à caractère élastique
On introduit dans un réacteur thermostaté muni d'un système d' agitation mécanique et d'un réfrigérant les monomères et solvant suivants :
1 mole de poly(tétraméthylène oxyde) de masse molaire moyenne en poids égale à 1400,
- 2 moles de 1 ,4-butanediol,
- une quantité de THF telle que la concentration en monomères de type diol soit égale à 75 % en poids.
On chauffe le mélange sous agitation jusqu' à une température de 70 °C, puis on introduit goutte à goutte sous agitation, sur une durée d'environ 1 heure, 5, 15 moles d'isophoronediisocyanate. Lors de cette addition, on observe une augmentation de la température jusqu'au reflux du solvant. On maintient ce reflux pendant 4 heures, puis on ajoute sur une période de 30 minutes 2 moles d'une diamine à groupe sulfo de formule :
Figure imgf000017_0001
où n = 7.
On prélève à des intervalles réguliers un échantillon dont on trace un spectre d' absorption IR pour suivre la disparition de la bande correspondant aux fonctions isocyanate (2260 cm" 1).
Lorsque la bande d' absorption des fonctions -NCO -je diminue plus, ce qui est généralement le cas au bout d'environ 5 heures, on laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu' à température ambiante, puis on dilue avec de l'acétone jusqu' à une concentration en polymère d'environ 40 % en poids.
On ajoute ensuite au mélange obtenu 20 ml d'éthanol afin de désactiver les fonctions -NCO résiduelles et on poursuit l' agitation à température ambiante jusqu' à disparition totale des fonctions -NCO, c'est-à-dire de la bande d' absorption IR à 2260 cm" 1.
On élimine ensuite la phase organique par distillation sous vide à une température de 40 °C.
Après élimination de la phase organique, on ajoute à la solution aqueuse du polymère une quantité d'eau suffisante pour obtenir une concentration de polymère dans l' eau d' environ 25 % en poids.
Exemple 2
Mesure de la recouyrance instantanée
On prépare des films de polyuréthanne à partir de dispersions à 3 % en poids du polyuréthanne de l'Exemple 1 dans un mélange eau/éthanol (1/2). La recouvrance instantanée (exprimées en %) est mesurée dans les conditions suivantes : épaisseur du film : 500 ± 50 μm, dimension des bandes de 80 mm x 15 mm conditions de séchage : 22 ± 2 °C, humidité relative de 50 ± 5 %, distance entre deux mors : 50 ± 1 mm, vitesse d'etirement = vitesse de retour : 20 mm/minute
La recouvrance instantanée (R,) est calculée à l'aide de la formule suivante :
Rι (%) = ((εm.χ - εi)/εmax) x 100
La recouvrance instantanée du polyuréthanne de l'Exemple 1 mesurée dans ces conditions est de 70 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique constitués essentiellement
(al ) de motifs anioniques dérivés d'au moins un composé monomère ou polymère à fonction acide sulfonique et/ou phosphonique et présentant au moins deux fonctions réactives à hydrogène labile, éventuellement
(a2) de motifs non ioniques dérivés d'au moins un composé monomère ou polymère non ionique présentant au moins deux fonctions réactives à hydrogène labile, et
(b) de motifs dérivés d'au moins un diisocyanate, étant entendu qu'au moins un type des motifs (al) et (a2) est dérivé d'un polymère ayant une température de transition vitreuse (Tg), mesurée par analyse enthalpique différentielle, inférieure à 10 °C et que ces séquences à Tg inférieure à 10 °C représentent de 20 à 90 % du poids total du polyuréthanne.
2. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon la revendication 1 , caractérisés par le fait que les polymères à Tg basse formant les motifs (a2) et/ou (al ) ont une température de transition vitreuse, mesurée par analyse enthalpique différentielle, inférieure à 0 °C et de préférence inférieure à -10 °C.
3. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait que les séquences à
Tg inférieure à 10 °C représentent de 20 à 80 %, et de préférence de 20 à 70 % du poids total du polyuréthanne.
4. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon une des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils présentent une recouvrance instantanée comprise entre 5 et 100 %, de préférence entre 20 et 100 % et en particulier entre 35 et 100 %.
5. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que les motifs anioniques (al) sont dérivés de composés correspondant à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000020_0001
(H) HX-R -C-Ra-XH
Acide
(in) HX— Ra— NH— Ra— Acide
(IV) HX-Ra— Y-Ra— HX
Ra I a
Acide
dans lesquelles
Acide représente un groupe acide sulfonique ou acide phosphonique, sous forme protonée ou salifiée, chaque Ra représente indépendamment une liaison directe ou un groupe alkylène en C 6, linéaire ou ramifié, cycloalkylène en C3.6 ou arylène, tous pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, P et S, Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, P et S, Y représente un groupe cyclique en C5.10, saturé, insaturé ou aromatique, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, P et S, chaque X représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NH ou NRC, où Rc représente un groupe alkyle en C 6.
6. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon la revendication 5, caractérisés par le fait que X représente un groupe NH ou NRC, où Rc représente un groupe alkyle en Cl_6.
7. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon la revendication 5, caractérisés par le fait que les composés de formule (I) à (IV) sont choisis parmi l'acide 1 , 1-diaminométhanesulf onique, les acides diaminobenzène-sulfoniques, l'acide l , l -di(hydroxyméthyl)-éthanesulfonique, l'acide l , l-(dihydroxyéthyl)-éthanesulfonique, l'acide l , l-di-(hydroxyméthyl)-propanesulfonique, l'acide l , l-di-(hydroxyméthyl)méthanesulfonique, l'acide l , l-di-(hydroxypropyl)éthanesulfonique, l'acide l , l-di-(hydroxyoctyl)éthanesulfonique, l'acide 3-(2,3-dihydroxypropoxy)-propane-sulfonique, l'acide 3-[2,2-bis(hydroxyméthyl)butoxy]-2-méthyl- l-propane- sulfonique, l'acide l , l-di(aminoéthyl)-éthanesulfonique, l'acide 1 , 1-diaminométhanesulf onique, l'acide 1 , 1-diaminopropanesulf onique, l'acide 1 ,2-diaminopropanesulfonique, l'acide l , l-di-(mercaptoéthyl)éthane-sulfonique, l'acide 1 , 1-dimercaptométhanesulfonique, l'acide 1 , 1-dimercaptopropanesulf onique, l'acide 1 ,2-dimercaptohexanesulfonique, l'acide 1-amino-l-hydroxyméthyléthanesulfonique, l'acide 1-amino- l -hydroxy éthyléthanesulf onique, acide -amino-1-hydroxyméthylpropanesulfonique, acide -amino- 1 -hydoxyméthylméthanesulfonique, acide -amino- 1-hydroxypropyléthanesulf onique, acide 2-amino- 1 -hydroxypropyléthanesulf onique, acide amino- 1 -hydroxyoctyléthanesulf onique, acide hydroxyméthyl- 1 -mercaptoéthanesulf onique, acide hydroxyéthyl-2-mercaptoéthyléthanesulf onique, acide hydroxyméthyl- 1-mercaptopropanesulf onique, acide hydroxypropyl- 1-mercaptométhanesulf onique, acide hydroxypropyl- 1 -mercaptoéthanesulf onique, acide 2-hydroxyéthy 1- 1 -mercaptomethylethanesulf onique, acide -hydroxybuty 1- 1 -mercaptooctyléthanesulf onique, acide -amino- 1 -mercaptomethylethanesulf onique, acide -amino- 1 -mercaptoéthyléthanesulf onique, acide -amino- 1 -mercaptométhylpropanesulf onique, acide -amino- 1 -mercaptométhylméthanesulf onique, acide -amino- 1-mercaptopropyléthane-sulfonique, acide 2-amino- l-mercaptopropyléthanesulf onique, acide -amino- 1 -mercaptooctyléthanesulf onique, acide -amino- 1-mercaptopropyl-éthylphosphonique, acide dimercaptométhy lphosphonique, acide dimercaptoéthylphosphonique, acide dimercaptopropylphosphonique, acide 1 -amino- 1-hydroxyméthyléthy lphosphonique, acide 1 -amino- l-(hydroxyéthyl)-éthy lphosphonique, acide 1 -amino- l-(hydroxyméthyl)-propyl-phosphonique, acide 1 -amino- l-(hydroxyméthyl)méthyl-phosphonique, acide 1 -amino- l-(hydroxypropyl)-éthylphosphonique, acide 2-amino- l-(hydroxypropyl)-éthyl-phosphonique, acide 1 -amino- l-(hydroxyoctyl)-éthy lphosphonique, acide 1 -hydroxyméthyl- 1 -mercaptothylphosphonique, acide l -hydroxyéthyl-2-(mercaptoéthyl)-éthylphosphonique, acide 1 -hydroxyméthyl- 1-mercaptopropy lphosphonique, acide 1 -hydroxypropyl- 1-mercaptométhy lphosphonique, l'acide 1 -hydroxypropyl- l-(mercaptobutyl)-éthylphosphonique, l'acide 2-hydroxyéthyl-l-(mercaptométhyl) -éthy lphosphonique, l'acide l-hydroxybutyl- l-(mercaptooctyl)-éthylphosphonique, l'acide 1 -amino- l-(mercaptométhyl) -éthy lphosphonique, l'acide 1 -amino- l-(mercaptoéthyl)-butylphosphonique, l'acide 1 -amino- 1-mercaptopropylphosphonique, l'aci de 1 -amino- l-(mercaptométhyl) -éthy lphosphonique, l'aci de l-amino-(mercaptopropyl)-éthylphosphonique, l'aci de 2-amino- l-(mercaptopropyl)-éthylphosphonique, et l'aci de 1 -amino- l-(mercaptooctyl)-butylphosphonique.
8. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que les motifs anioniques (al) sont dérivés d'un polymère de formule
Figure imgf000023_0001
dans laquelle n est compris entre 2 et 100.
9. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que les motifs non ioniques (a2) sont dérivés de composés monomères choisis parmi le néopentylglycol, le 1 ,6-hexanediol, le 1,4-butanediol et l'aminoéthanol.
10. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait que les motifs non ioniques (a2) sont dérivés de polymères choisis parmi les polyéthers, les polyesters, les polysiloxanes, les copolymères d'éthylène et de butylène, les polycarbonates, les poly(méth)acrylate d'alkyle ou les polymères fluorés.
11. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon la revendication 10, caractérisés par le fait que les polymères formant les motifs non ioniques (a2) ont une masse molaire moyenne en poids comprise entre 200 et 10 000, de préférence entre 400 et 5000.
12. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon la revendication 10 ou 11 , caractérisés par le fait que les motifs non ioniques (a2) sont dérivés de poly(tétraméthylène oxyde) .
13. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que les motifs (b) sont dérivés de diisocyanates choisis parmi le méthylènediphényldiisocyanate, le méthylènecyclohexanediiso- cyanate, l'isophoronediisocyanate, le toluènediisocyanate, le naphtalènediisocyanate, le butanediisocyanate et l'hexyldiisocyanate.
14. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que les motifs (al) représentent de 1 à 90 %, de préférence de 5 à 60 % en poids, les motifs (a2) représentent de 0 à 90 %, de préférence de 40 à
70 % en poids du polymères total, les motifs (b) étant présents en une quantité essentiellement stoechiométrique par rapport à la somme des motifs (al) et (a2).
15. Polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que leur taux de charges anioniques est compris entre 0, 1 et 15 méq/g, de préférence entre 0, 1 et 10 méq/g, et tout particulièrement entre 0, 1 et 5 méq/g de polyuréthanne.
16. Composition cosmétique contenant au moins un polyuréthanne anionique à caractère élastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17. Composition cosmétique selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'il s' agit d'une laque pour cheveux et qu' elle contient de 0,5 à 15 % en poids de polyuréthanne anionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
18. Composition cosmétique selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'il s' agit d'un vernis à ongles et qu'elle contient de 0,5 à 40 % en poids de polyuréthanne anionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
19. Composition cosmétique selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'il s' agit d'une composition de maquillage de la peau, des lèvres et des phanères et qu'elle contient de 0,5 à 20 % en poids de polyuréthanne anionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
20. Utilisation des polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon l'une des revendications 1 à 15 dans une laque de cheveux.
21. Utilisation des polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon l'une des revendications 1 à 15 dans un vernis à ongles.
22. Utilisation des polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon l'une des revendications 1 à 15 pour former un film protecteur sur les ongles.
23. Utilisation des polyuréthannes anioniques à caractère élastique selon l'une des revendications 1 à 15 dans une composition de maquillage de la peau, des lèvres et des phanères.
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