WO2002068567A1 - Procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures - Google Patents

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WO2002068567A1
WO2002068567A1 PCT/EP2002/001956 EP0201956W WO02068567A1 WO 2002068567 A1 WO2002068567 A1 WO 2002068567A1 EP 0201956 W EP0201956 W EP 0201956W WO 02068567 A1 WO02068567 A1 WO 02068567A1
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acid
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equal
solid
hydrogen peroxide
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PCT/EP2002/001956
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Inventor
Jean-Paul Schoebrechts
Chantal Louis
Original Assignee
Solvay (Société Anonyme)
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates

Definitions

  • the present invention relates to a process for desulfurization of a mixture of hydrocarbons containing sulfur compounds, comprising at least one oxidation step, in which hydrogen peroxide, acid is used as the oxidant.
  • acetic acid catalyst to oxidize sulfur compounds.
  • RSR' represents an aliphatic or aromatic sulfur compound
  • the present invention aims to avoid the aforementioned drawbacks and to provide a new process for removing sulfur from hydrocarbon mixtures which makes it possible to significantly reduce the sulfur content.
  • the invention therefore relates to a process for desulfurization of a mixture of hydrocarbons containing sulfur compounds, comprising an oxidation step using hydrogen peroxide, acetic acid and an acid catalyst in order to oxidize sulfur compounds, in which the acid catalyst contains an acid solid chosen from cation exchange resins having a pKa of less than or equal to 4, from solids based on silicon oxide additionally containing a trivalent metal, and from particles of inorganic solid on which acid organic groups are grafted so that the particles thus grafted have a pKa less than or equal to 4.
  • the acid catalyst contains an acid solid chosen from cation exchange resins having a pKa of less than or equal to 4, from solids based on silicon oxide additionally containing a trivalent metal, and from particles of inorganic solid on which acid organic groups are grafted so that the particles thus grafted have a pKa less than or equal to 4.
  • pKa is meant to denote - log Ka where Ka is the dissociation constant of the acid in an aqueous medium at 25 ° C.
  • the acid catalyst is necessary to accelerate the formation of peracetic acid from hydrogen peroxide and acetic acid by the reaction [1]
  • the peracetic acid thus formed is the substance which oxidizes sulfur compounds, in particular to corresponding sulfones, according to the reaction [2 ]
  • At least two phases can be distinguished: an organic phase consisting essentially of the mixture of hydrocarbons and which may possibly contain part of the acetic acid and part of the peracetic acid, and a phase aqueous containing essentially water, hydrogen peroxide, part of acetic acid and part of peracetic acid.
  • the solid catalyst can be in contact with the aqueous and organic phases in a three-phase medium, the third phase being solid and consisting of the solid catalyst.
  • the catalyst can for example be used in suspension in the reaction medium or in the form of a fixed bed. In both cases, the fact of using a solid has the advantage that the catalyst can be easily separated from the reaction medium and in particular from the organic phase, for example by filtration when the catalyst is suspended. Therefore, contamination of the organic phase by the catalyst is avoided.
  • the catalyst in contact with the aqueous phase only, in a separate tank, for example in the form of a suspension, a fixed bed or a fluid bed.
  • This second configuration has the additional advantage of avoiding secondary reactions between the catalyst and the organic phase, and in particular the acid-base reactions mentioned above.
  • mixture of hydrocarbons is meant any product containing predominantly combustible hydrocarbons such as paraffins, olefins, naphthenic compounds and aromatic compounds. It may be crude oil or a petroleum derivative obtained by any known refining treatment.
  • the mixture of hydrocarbons can be chosen from motor fuels such as petrol or diesel, and from domestic fuels such as heating oil.
  • sulfur compounds means all the compounds present in the mixture of hydrocarbons which contain sulfur. They are in particular benzothiophene, dibenzothiophene and their mono- or multisubstituted, more specifically 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene.
  • deulfurization is meant any treatment which makes it possible to reduce the sulfur content of the mixture of hydrocarbons.
  • the sulfur-containing compounds can be oxidized, for example to the corresponding sulfoxides, sulfones and sulfonic acids.
  • the corresponding sulfoxide has the following structure
  • the acid catalyst contains a cation exchange resin having a pKa less than or equal to 4.
  • the pKa is advantageously less than or equal to 3, in particular to 2, preferably to 0 and all particularly less than or equal to - 1.74.
  • the resin can be chosen from fluorinated resins in which the hydrogen atoms of the hydrocarbon skeleton have been partially or totally substituted by fluorine atoms. Fully fluorinated resins are preferred.
  • the resins preferably also contain acid groups.
  • the acid groups can be chosen from phenol, arsonic, phosphonic, phosphinic, seleninic, selenonic, sulfinic, sulfonic and carboxylic. Sulfonic and / or carboxylic groups are preferred. Fluorinated resins containing sulfonic groups give good results. Typical structures of fluorinated resins carrying sulfonic groups are described in the publication of MA Harmer et al, J. Am.
  • the acid catalyst can consist of the resin alone or it can consist of a matrix in which the resin is dispersed in the form of particles.
  • the matrix is preferably inorganic. It most often contains silica, alumina, zirconia or titanium oxide. Pure silica is preferred.
  • Nafion ® SAC 13 material marketed by ALDRICH whose synthesis is described in the publication of A. Harmer and aL, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7708- 7715.
  • the amount of acid catalyst used in the first variant of the process of the invention must be sufficient to allow rapid formation of peracetic acid. It depends on the content of acid sites in the solid acid catalyst and on the concentrations of hydrogen peroxide and acetic acid in the aqueous phase.
  • the amount of acid catalyst is such that the number of moles of protons originating from acid groups such as carboxylic and / or sulfonic groups, per kg of aqueous phase with which the catalyst is in contact, is generally greater than or equal to 0.001, in particular to 0.005 and especially to 0.01.
  • the amount of acid catalyst is most often such that the number of moles of protons per kg of aqueous phase is less than or equal to 0.8, in particular to 0.5 and very particularly to 0.2. Amounts of acid catalyst which lead to a number of moles of protons per kg of aqueous phase greater than or equal to 0.08 and less than or equal to 0.1 give good results.
  • the acid catalyst contains a solid based on silicon oxide which also contains a trivalent metal.
  • the silicon / trivalent metal molar ratio in the solid is generally greater than or equal to 3, in particular to 10. This ratio is usually less than or equal to 200, in particular to 175. Values greater than or equal to 12 and less than or equal to 150 give good results.
  • the trivalent metal can be chosen from boron, aluminum, gallium and iron. Aluminum is preferred.
  • the solid is most often chosen from zeolites, clays and amorphous solids based on silicon oxide further containing a trivalent metal, in particular aluminum. Protonated forms of these solids are preferred.
  • H-ZSM-5, H-MOR, H-Beta and H-Y zeolites have given good results.
  • H-ZSM-5 and H-MOR zeolites are preferred.
  • titanium zeolites give poor results.
  • the solid based on silicon oxide used in this variant of the process according to the invention is preferably free of titanium.
  • the acid catalyst can consist of the solid alone or it can consist of the solid additionally comprising organic functionalities. These can be chosen from sulfonic and carboxylic organic acid groups and from their mixtures.
  • the amount of acid catalyst used in the second variant of the process of the invention must be sufficient to allow rapid formation of the peracetic acid. It depends on the content of acid sites in the solid acid catalyst and on the concentrations of hydrogen peroxide and acetic acid in the aqueous phase.
  • the amount of acid catalyst is generally such that the number of moles of trivalent metal per kg of aqueous phase with which the catalyst is in contact is greater than or equal to 0.001, in particular to 0.005 and very particularly to 0.01.
  • the amount of acid catalyst is usually such that the number of moles of trivalent metal per kg of aqueous phase is less than or equal to 0.8, in particular to 0.5 and very particularly to 0.2.
  • the acid catalyst contains particles of inorganic solid onto which acid organic groups have been grafted such that the particles thus grafted have a pKa less than or equal to 4.
  • the pKa is advantageously lower or equal to 3, in particular to 2, preferably to 0 and very particularly less than or equal to - 1.74.
  • the inorganic solid can be chosen from oxides of silicon, aluminum, zirconium and titanium. Silicon oxide is preferred.
  • the acid organic groups can be chosen from aliphatic, alicyclic, heterocyclic or aromatic groups comprising an acid functionality.
  • the acid functionalities can be chosen from phenol, arsonic, phosphonic, phosphinic, seleninic, selenonic, sulfinic, sulphonic and carboxylic functionalities.
  • the sulfonic and / or carboxylic functionalities are preferred.
  • These groups can contain up to 18 carbon atoms, in particular up to 12 carbon atoms, preferably up to 6. They can also contain one or more heteroatoms such as oxygen and / or fluorine.
  • the acid organic groups can be grafted onto the particles of inorganic solid by any suitable known means, such as for example by the method described in the publication by J. H. Clark et al, C.R. Acad. Sci. Paris, Ile Series, Chimie / Chemistry 3 (2000) 399-404.
  • the amount of acid catalyst used in the third variant of the process of the invention must be sufficient to allow rapid formation of the peracetic acid. It depends on the content of acid sites in the catalyst and on the concentrations of hydrogen peroxide and acetic acid in the aqueous phase.
  • the amount of acid catalyst is generally such that the number of moles of protons originating from acid organic groups per kg of aqueous phase with which the catalyst is in contact, is greater than or equal to 0.001, in particular to 0.005 and very particularly to 0, 01.
  • the amount of acid catalyst is usually such that the number of moles of protons per kg of aqueous phase is less than or equal to 0.8, in particular to 0.5 and very particularly to 0.2.
  • the catalyst is generally used in the form of particles, which can be obtained by any known process. We think of the most diverse forms of particles such as in particular powders, beads, pellets, extrudates or honeycomb structures. The average size of these particles depends on the type of implementation. For a process where the catalyst is in suspension, the average particle size is generally greater than or equal to 5 ⁇ m, more particularly to 10 ⁇ m and very particularly to 50 ⁇ m.
  • the average particle size is usually less than or equal to 500 ⁇ m, more particularly to 250 ⁇ m and more particularly to 150 ⁇ m. Average sizes greater than or equal to 100 ⁇ m and less than or equal to 125 ⁇ m are particularly suitable.
  • the average particle size is generally greater than or equal to 0.5 mm, more particularly to 1 mm and very particularly to 2 mm.
  • the average particle size is commonly less than or equal to 100 mm, more particularly 75 mm and very particularly 50 mm. Average sizes greater than or equal to 5 mm and less than or equal to 30 mm are particularly suitable.
  • the oxidation is generally carried out at a temperature greater than or equal to 0 ° C., in particular at 10 ° C. and preferably at 20 ° C.
  • the temperature is usually less than or equal to
  • hydrogen peroxide is generally used in the oxidation reaction in the form of an aqueous solution. Before mixing with acetic acid, this solution most often has a hydrogen peroxide concentration greater than or equal to 1% by weight, in particular 10% by weight.
  • the hydrogen peroxide concentration is commonly less than or equal to 80%, in particular 70%.
  • a concentration of 30 to 60% by weight is suitable.
  • the amount of hydrogen peroxide present in the oxidation reaction medium depends on the amount of sulfur present in the mixture of hydrocarbons.
  • the molar ratio between hydrogen peroxide and sulfur is generally greater than or equal to 1, in particular to 2. This ratio is often less than or equal to 5000, in particular to 3000.
  • the ratios of 3 to 1500 are suitable particularly well.
  • acetic acid is generally used in the oxidation reaction in the form of an aqueous solution.
  • the molar ratio between acetic acid and the hydrogen peroxide used in the oxidation reaction medium is generally greater than or equal to 0.01, in particular to 0.1 and very particularly to 0.25. This ratio is often less than or equal to 4, in particular to 2. The ratios of 0.5 to 1.5 are particularly suitable.
  • the aqueous phase which comes into contact with the mixture of hydrocarbons is used in a volume such that the ratio of the volumes of this aqueous phase and of the mixture of hydrocarbons ensures optimum dispersion of the phases.
  • This ratio is generally less than or equal to 0.5, in particular 0.3. It is usually greater than or equal to 0.01, in particular 0.05. Values greater than or equal to 0.1 and less than or equal to 0.25 are preferred.
  • the oxidation can be carried out at atmospheric pressure or at an atmospheric pressure. We prefer to work at atmospheric pressure.
  • the oxidation can be preceded by one or more hydrodesulfurization steps. It can also be followed by one or more stages of separation of the oxidized sulfur compounds. These separations can be carried out in different ways: distillation, extraction by means of solvents, adsorption on solids, pyrolysis, acid or basic hydrolysis and precipitation.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • the method is carried out continuously using the installation shown diagrammatically in the figure.
  • the oxidation reaction is carried out in tank 1 which is supplied with a mixture of hydrocarbons at the bottom of the tank via line 2 and in solution of hydrogen peroxide and peracetic acid at the top of the tank. by line 3.
  • tank 1 two phases are distinguished: an organic phase consisting essentially of the mixture of hydrocarbons, and an aqueous phase containing in particular hydrogen peroxide and peracetic acid.
  • the oxidized organic phase which is less dense than the aqueous phase, is eliminated at the head of the tank 1 by the line 4 and it can be transferred to a unit for separating the oxidized sulfur compounds.
  • the aqueous phase containing in particular hydrogen peroxide and acetic acid leaves the tank 1 via the line 5 and is transferred to the tank 6, in which the solid acid catalyst is located.
  • the latter remains enclosed in the tank 6.
  • the hydrogen peroxide reacts with acetic acid under the action of the solid acid catalyst to reform the peracetic acid.
  • An aqueous solution containing the peracetic acid thus reformed leaves the tank 6 via the line 3 to join the tank 1.
  • the system is supplied with fresh hydrogen peroxide and possibly with fresh acetic acid via the line 7.
  • the system can be purged via the pipeline
  • Example 1 (not in accordance with the invention) A synthetic solution of benzothiophene (BT) and dibenzothiophene (DBT) in toluene was used to simulate a mixture of hydrocarbons containing sulfur derivatives. Compounds of the benzo- and dibenzothiophene type are difficult to remove by hydrodesulfurization and contribute mainly to the S content of certain petroleum products. 80 g of a solution of benzothiophene (BT, 5.249 g / kg) and dibenzothiophene (DBT) are introduced into a pyrex double jacket reactor equipped with a paddle stirrer and surmounted by a cooler cooled to -20 ° C.
  • BT benzothiophene
  • DBT dibenzothiophene
  • the BT and DBT contents are determined by vapor phase chromatography after 5 h.
  • Example 1 The conditions of Example 1 are reproduced except that 0.21 g of 97% H 2 SO 4 is introduced.
  • Example 2 Is repeated the conditions of Example 1 except that one introduces 2.25 g of Nafion ® NR50 (beads 7-9 mesh, Aldrich).
  • Example 6 (according to the invention)
  • Example 7 (according to the invention)
  • Example 1 The conditions of Example 1 are reproduced except that 2.25 g of particles of an inorganic solid (silica) grafted with organic acid groups are introduced, obtained by following the procedure described in the publication by JH Clark et al. , CR Acad. Sci. Paris, Ile Series, Chimie / Chemistry 2000, 3, 399-404.
  • Example 8 (in accordance with the invention) The oxidation step was carried out on hydrotreated running diesel with a sulfur content of 39 ppm by weight measured by X-ray fluorescence. Analysis by vapor phase chromatography with specific detection sulfur by atomic emission (AED) shows that the sulfur compounds present are substituted dibenzothiophenes, and more particularly 4,6-dimethyldibenzothiophene.

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Abstract

Procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés, comprenant une étape d'oxydation au moyen de peroxyde d'hydrogène, d'acide acétique et d'un catalyseur acide afin d'oxyder les composés soufrés, dans laquelle le catalyseur acide contient un solide acide choisi parmi les résines échangeuses de cations ayant un pKa inférieur ou égal à 4, parmi les solides à base d'oxyde de silicium contenant en outre un métal trivalent, et parmi les particules de solide inorganique sur lesquelles on a greffé des groupements organiques acides de telle façon que les particules ainsi greffées présentent un pKa inférieur ou égal à 4.

Description

Procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures
La présente invention concerne un procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés, comprenant au moins une étape d'oxydation, dans laquelle on utilise, à titre d'oxydant, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide acétique et un catalyseur acide, afin d'oxyder les composés soufrés.
Pour des raisons environnementales, les spécifications sur la teneur en soufre des carburants deviennent de plus en plus sévères. Ainsi, depuis l'an 2000, les teneurs maximales en soufre dans l'essence et le diesel, autorisées par l'Union Européenne, sont respectivement de 150 et 350 ppm en poids. A partir de 2005, ces limites tomberont à 50 ppm en poids. Des limitations sont également attendues pour le mazout de chauffage, pour lequel la spécification actuelle est de 2 000 ppm en poids de soufre.
Le procédé classique d'élimination du soufre des pétroles est basé sur la réaction d'hydrodésulfuration représentée par
RSR' + 2 H2 -> RH + RΗ + H2S où RSR' représente un composé soufré aliphatique ou aromatique.
Ce procédé connu présente certains inconvénients. Par exemple, le respect des nouvelles spécifications en soufre nécessite des conditions plus sévères d'hydrodésulfuration (excès d'hydrogène, plus haute température, plus haute pression, ...) et entraîne nécessairement une augmentation du coût des carburants. En outre, certains composés soufrés que l'on retrouve dans les coupes pétrolières, tels que les benzothiophènes et dibenzothiophènes substitués comme par exemple le 4-méthyldibenzothiophène et le 4,6-diméthyldibenzothiophène, sont très résistants à l'hydrodésulfuration. Le soufre qui y est présent est donc difficile à éliminer par cette voie.
Une alternative au procédé d'hydrodésulfuration basée sur l'oxydation des composés soufrés est décrite dans le document intitulé "DMSO extraction of sulfones from selectively oxidized fuels" qui a été publié dans "Symposium on General Papers Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, Inc.,
211^ National Meeting, American Chemical Society, Anaheim, CA, March 21- 25, 1999". Il s'agit d'une oxydésulfuration au moyen de peroxyde d'hydrogène, d'acide acétique et d'acide sulfurique pour transformer les composés soufrés en sulfones correspondantes, suivie de traitements d'extraction pour éliminer les sulfones. L'acide sulfurique catalyse la formation de l'acide peracétique par réaction entre le peroxyde d'hydrogène et l'acide acétique.
Cette alternative connue présente certains inconvénients car elle pourrait conduire à des pertes en acide sulfurique. D'une part, ces pertes pourraient résulter d'une solubilisation de H2SO4 dans la phase organique constituée essentiellement du carburant, ce qui conduirait à une éventuelle contamination du carburant par des résidus d'acide sulfurique, substance contenant du soufre, élément que l'on veut précisément éliminer. D'autre part, ces pertes pourraient résulter de réactions acido-basiques avec certains composés azotés présents dans le carburant, tels que les quinoléines et les acridines, ce qui conduirait à la formation de sulfates non susceptibles de catalyser la formation d'acide peracétique.
La présente invention vise à éviter les inconvénients précités et à fournir un procédé nouveau d'élimination du soufre dans les mélanges d'hydrocarbures qui permet de réduire significativement la teneur en soufre.
L'invention concerne dès lors un procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés, comprenant une étape d'oxydation au moyen de peroxyde d'hydrogène, d'acide acétique et d'un catalyseur acide afin d'oxyder les composés soufrés, dans lequel le catalyseur acide contient un solide acide choisi parmi les résines échangeuses de cations ayant un pKa inférieur ou égal à 4, parmi les solides à base d'oxyde de silicium contenant en outre un métal trivalent, et parmi les particules de solide inorganique sur lesquels des groupements organiques acides sont greffés de telle façon que les particules ainsi greffées présentent un pKa inférieur ou égal à 4.
Par "pKa", on entend désigner - log Ka où Ka est la constante de dissociation de l'acide en milieu aqueux à 25 °C.
Dans le procédé de l'invention, le catalyseur acide est nécessaire pour accélérer la formation d'acide peracétique au départ de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique par la réaction [1]
CH3CO2H + H2O2 ^=^ CH3CO3H + H2O [1] L'acide peracétique ainsi formé est la substance qui oxyde les composés soufrés, notamment en sulfones correspondantes, selon la réaction [2]
R'SR + 2 CH3CO3H → R'SO2R + 2 CH3CO2H [2] Puisqu'à la suite de l'oxydation, l'acide acétique est reformé, le seul réactif qui est consommé dans ce procédé est le peroxyde d'hydrogène.
Dans le milieu réactionnel d'oxydation, on peut distinguer au moins deux phases: une phase organique constituée essentiellement du mélange d'hydrocarbures et qui peut évenmellement contenir une partie de l'acide acétique et une partie de l'acide peracétique, et une phase aqueuse contenant essentiellement de l'eau, le peroxyde d'hydrogène, une partie de l'acide acétique et une partie de l'acide peracétique.
Un des éléments caractéristiques de l'invention réside dans l'utilisation d'un solide comme catalyseur pour accélérer la formation de l'acide peracétique. Dans une première configuration, le catalyseur solide peut être en contact avec les phases aqueuse et organique dans un milieu triphasique, la troisième phase étant solide et constituée du catalyseur solide. Le catalyseur peut par exemple être utilisé en suspension dans le milieu réactionnel ou sous la forme d'un lit fixe. Dans les deux cas, le fait d'utiliser un solide présente l'avantage que le catalyseur peut être facilement séparé du milieu réactionnel et en particulier de la phase organique, par exemple par filtration lorsque le catalyseur est mis en suspension. De ce fait, on évite la contamination de la phase organique par le catalyseur. Dans une deuxième configuration, le catalyseur peut être en contact avec la phase aqueuse uniquement, dans une cuve séparée, par exemple sous la forme d'une suspension, d'un lit fixe ou d'un lit fluide. Cette deuxième configuration présente comme avantage supplémentaire d'éviter des réactions secondaires entre le catalyseur et la phase organique, et en particulier les réactions acido-basiques mentionnées plus haut.
Par "mélange d'hydrocarbures", on entend désigner tout produit contenant majoritairement des hydrocarbures combustibles tels que des paraffines, des oléfines, des composés naphténiques et des composés aromatiques. Il peut s'agir de pétrole brut ou d'un dérivé du pétrole obtenu par tout traitement de raffinage connu. Le mélange d'hydrocarbures peut être choisi parmi les carburants pour voiture tels que l'essence ou le diesel, et parmi les combustibles domestiques comme par exemple le mazout de chauffage.
Par "composés soufrés" on entend désigner tous les composés présents dans le mélange d'hydrocarbures qui contiennent du soufre. Il s'agit en particulier de benzothiophène, de dibenzothiophène et de leurs dérivés mono- ou multisubstitués, plus spécifiquement le 4-méthyldibenzothiophène et le 4,6- diméthyldibenzothiophène.
Par "désulfuration" on entend désigner tout traitement permettant de réduire la teneur en soufre du mélange d'hydrocarbures.
Les composés soufrés peuvent être oxydés par exemple en sulfoxydes, sulfones et acides sulfoniques correspondants. Dans le cas du 4,6- diméthyldibenzothiophène, le sulfoxyde correspondant présente la structure suivante
Figure imgf000006_0001
la sulfone correspondante présente la structure suivante
Figure imgf000006_0002
et l'acide sulfonique correspondant présente la structure suivante
Figure imgf000006_0003
Selon une première variante du procédé de l'invention, le catalyseur acide contient une résine échangeuse de cations ayant un pKa inférieur ou égal à 4. Le pKa est avantageusement inférieur ou égal à 3, en particulier à 2, de préférence à 0 et tout particulièrement inférieur ou égal à - 1 ,74.
Dans cette première variante du procédé selon l'invention, la résine peut être choisie parmi les résines fluorées où l'on a substitué partiellement ou totalement les atomes d'hydrogène du squelette hydrocarboné par des atomes de fluor. Les résines totalement fluorées sont préférées. Les résines comportent de préférence en plus des groupements acides. Les groupements acides peuvent être choisis parmi les groupements phénols, arsoniques, phosphoniques, phosphiniques, séléniniques, sélénoniques, sulfiniques, sulfoniques et carboxyliques. Les groupements sulfoniques et/ou carboxyliques sont préférés. Les résines fluorées contenant des groupements sulfoniques donnent de bons résultats. Des structures types de résines fluorées portant des groupements sulfoniques sont décrites dans la publication de M. A. Harmer et al, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7708-7715 et dans le Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1991, Volume 1, p. 970. On peut citer à titre d'exemple de résine fluorée ayant des groupements sulfoniques, les résines de la marque NAFION ® de la société DUPONT. On peut également utiliser des résines fluorées ayant des groupements carboxyliques. Des structures types de résines fluorées portant des groupements carboxyliques sont décrites dans la publication de H. Ukihashi, CHEMTECH FEBRUARY 1980, 118-120 et dans le Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1991, Volume 1, p. 970. On peut citer à titre d'exemple les résines de la marque FLEMION ® de la société AS AHI.
Dans cette première variante, le catalyseur acide peut être constitué de la résine seule ou il peut être constitué d'une matrice dans laquelle la résine est dispersée sous la forme de particules. La matrice est de préférence inorganique. Elle contient le plus souvent de la silice, de l'alumine, de la zircone ou de l'oxyde de titane. La silice pure est préférée. On peut citer à titre d'exemple le matériau NAFION ® SAC 13 commercialisé par ALDRICH dont la synthèse est décrite dans la publication de M. A. Harmer et άl, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7708- 7715.
La quantité de catalyseur acide mise en oeuvre dans la première variante du procédé de lϋnvention doit être suffisante pour permettre une formation rapide de l'acide peracétique. Elle dépend de la teneur en sites acides du catalyseur acide solide et des concentrations en peroxyde d'hydrogène et en acide acétique de la phase aqueuse. La quantité de catalyseur acide est telle que le nombre de moles de protons provenant des groupements acides tels que les groupements carboxyliques et/ou sulfoniques, par kg de phase aqueuse avec laquelle le catalyseur est en contact, est généralement supérieur ou égal à 0,001, en particulier à 0,005 et tout particulièrement à 0,01. La quantité de catalyseur acide est le plus souvent telle que le nombre de moles de protons par kg de phase aqueuse est inférieur ou égal à 0,8, en particulier à 0,5 et tout particulièrement à 0,2. Des quantités de catalyseur acide qui conduisent à un nombre de moles de protons par kg de phase aqueuse supérieur ou égal à 0,08 et inférieur ou égal à 0,1 donnent de bons résultats.
Selon une deuxième variante du procédé de l'invention, le catalyseur acide contient un solide à base d'oxyde de silicium qui contient en outre un métal trivalent. Le rapport molaire silicium/métal trivalent dans le solide est généralement supérieur ou égal à 3, en particulier à 10. Ce rapport est habituellement inférieur ou égal à 200, en particulier à 175. Des valeurs supérieures ou égales à 12 et inférieures ou égales à 150 donnent de bons résultats. Le métal trivalent peut être choisi parmi le bore, l'aluminium, le gallium et le fer. L'aluminium est préféré. Le solide est le plus souvent choisi parmi les zéolites, les argiles et les solides amorphes à base d'oxyde de silicium contenant en outre un métal trivalent, en particulier raluminium. Les formes protonées de ces solides sont préférées. Les zéolites de type H-ZSM-5, H-MOR, H-Bêta et H-Y ont donné de bons résultats. Les zéolites H-ZSM-5 et H-MOR sont préférées. Par contre, les zéolites au titane donnent de mauvais résultats.
Par conséquent, le solide à base d'oxyde de silicium utilisé dans cette variante du procédé selon l'invention est de préférence exempt de titane.
Dans cette deuxième variante du procédé de l'invention, le catalyseur acide peut être constitué du solide seul ou il peut être constitué du solide comportant en plus des fonctionnalités organiques. Celles-ci peuvent être choisies parmi les groupements acides organiques sulfoniques et carboxyliques et parmi leurs mélanges.
La quantité de catalyseur acide mise en œuvre dans la deuxième variante du procédé de l'invention doit être suffisante pour permettre une formation rapide de l'acide peracétique. Elle dépend de la teneur en sites acides du catalyseur acide solide et des concentrations en peroxyde d'hydrogène et en acide acétique de la phase aqueuse. La quantité de catalyseur acide est généralement telle que le nombre de moles de métal trivalent par kg de phase aqueuse avec laquelle le catalyseur est en contact, est supérieur ou égal à 0,001, en particulier à 0,005 et tout particulièrement à 0,01. La quantité de catalyseur acide est habituellement telle que le nombre de moles de métal trivalent par kg de phase aqueuse est inférieur ou égal à 0,8, en particulier à 0,5 et tout particulièrement à 0,2. Des quantités de catalyseur acide qui conduisent à un nombre de moles de métal trivalent par kg de phase aqueuse supérieur ou égal à 0,08 et inférieur ou égal à 0,1 donnent de bons résultats. Selon une troisième variante du procédé de l'invention, le catalyseur acide contient des particules de solide inorganique sur lesquelles on a greffé des groupements organiques acides tel que les particules ainsi greffées présentent un pKa inférieur ou égal à 4. Le pKa est avantageusement inférieur ou égal à 3, en particulier à 2, de préférence à 0 et tout particulièrement inférieur ou égal à - 1,74.
Dans cette troisième variante, le solide inorganique peut être choisi parmi les oxydes de silicium, d'aluminium, de zirconium et de titane. L'oxyde de silicium est préféré. Dans la troisième variante, les groupements organiques acides peuvent être choisis parmi les groupements aliphatiques, alicycliques, hétérocycliques ou aromatiques comportant une fonctionnalité acide. Les fonctionnalités acides peuvent être choisies parmi les fonctionnalités phénols, arsoniques, phosphoniques, phosphiniques, séléniniques, sélénoniques, sulfiniques, sulfoniques et carboxyliques. Les fonctionnalités sulfoniques et/ou carboxyliques sont préférées. Ces groupements peuvent contenir jusqu'à 18 atomes de carbone, en particulier jusqu'à 12 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 6. Ils peuvent en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène et/ou le fluor. Dans la troisième variante, les groupements organiques acides peuvent être greffés sur les particules de solide inorganique par tout moyen connu adéquat, comme par exemple par le procédé décrit dans la publication de J. H. Clark et al, C.R. Acad. Sci. Paris, Série Ile, Chimie/Chemistry 3 (2000) 399-404.
La quantité de catalyseur acide mise en œuvre dans la troisième variante du procédé de l'invention doit être suffisante pour permettre une formation rapide de l'acide peracétique. Elle dépend de la teneur en sites acides du catalyseur et des concentrations en peroxyde d'hydrogène et en acide acétique de la phase aqueuse. La quantité de catalyseur acide est généralement telle que le nombre de moles de protons provenant des groupements organiques acides par kg de phase aqueuse avec laquelle le catalyseur est en contact, est supérieur ou égal à 0,001, en particulier à 0,005 et tout particulièrement à 0,01. La quantité de catalyseur acide est habituellement telle que le nombre de moles de protons par kg de phase aqueuse est inférieur ou égal à 0,8, en particulier à 0,5 et tout particulièrement à 0,2. Des quantités de catalyseur acide qui conduisent à un nombre de moles de protons par kg de phase aqueuse supérieur ou égal à 0,08 et inférieur ou égal à 0,1 donnent de bons résultats. Dans l'étape d'oxydation du procédé selon l'invention, le catalyseur est généralement mis en œuvre sous forme de particules, pouvant être obtenues par tout procédé connu. On pense aux formes de particules les plus diverses telles que notamment les poudres, les billes, les pastilles, les extradés ou les structures en nids d'abeilles. La taille moyenne de ces particules dépend du type de mise en œuvre. Pour un procédé où le catalyseur est en suspension, la taille moyenne des particules est en général supérieure ou égale à 5 μm, plus particulièrement à 10 μm et tout particulièrement à 50 μm. La taille moyenne des particules est habituellement inférieure ou égale à 500 μm, plus particulièrement à 250 μm et tout particulièrement à 150 μm. Des tailles moyennes supérieures ou égales à 100 μm et inférieures ou égales à 125 μm conviennent particulièrement bien. Pour un procédé où le catalyseur est utilisé en lit fixe, la taille moyenne des particules est généralement supérieure ou égale à 0,5 mm, plus particulièrement à 1 mm et tout particulièrement à 2 mm. La taille moyenne des particules est couramment inférieure ou égale à 100 mm, plus particulièrement à 75 mm et tout particulièrement à 50 mm. Des tailles moyennes supérieures ou égales à 5 mm et inférieures ou égales à 30 mm conviennent particulièrement bien.
Dans le procédé selon l'invention, l'oxydation est généralement réalisée à une température supérieure ou égale à 0 °C, en particulier à 10 °C et de préférence à 20 °C. La température est habituellement inférieure ou égale à
100 °C, en particulier à 90 °C et tout particulièrement à 80 °C. Des températures de 25 à 70 °C conviennent bien.
Dans le procédé de l'invention, le peroxyde d'hydrogène est en général mis en œuvre dans la réaction d'oxydation sous forme d'une solution aqueuse. Avant mélange avec l'acide acétique, cette solution présente le plus souvent une concentration en peroxyde d'hydrogène supérieure ou égale à 1 % en poids, en particulier à 10 % en poids. La concentration en peroxyde d'hydrogène est couramment inférieure ou égale à 80 %, en particulier à 70 %. Une concentration de 30 à 60 % en poids convient bien. La quantité de peroxyde d'hydrogène présente dans le milieu réactionnel d'oxydation dépend de la quantité de soufre présent dans le mélange d'hydrocarbures. Le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le soufre est généralement supérieur ou égal à 1, en particulier à 2. Ce rapport est souvent inférieur ou égal à 5 000, en particulier à 3 000. Les rapports de 3 à 1 500 conviennent particulièrement bien. Dans le procédé de l'invention, l'acide acétique est en général mis en œuvre dans la réaction d'oxydation sous forme d'une solution aqueuse.
Le rapport molaire entre l'acide acétique et le peroxyde d'hydrogène mis en œuvre dans le milieu réactionnel d'oxydation est généralement supérieur ou égal à 0,01, en particulier à 0,1 et tout particulièrement à 0,25. Ce rapport est souvent inférieur ou égal à 4, en particulier à 2. Les rapports de 0,5 à 1,5 conviennent particulièrement bien.
La phase aqueuse qui entre en contact avec le mélange d'hydrocarbures est mise en œuvre en un volume tel que le rapport des volumes de cette phase aqueuse et du mélange d'hydrocarbures assure une dispersion optimale des phases. Ce rapport est généralement inférieur ou égal à 0,5, en particulier à 0,3. Il est habituellement supérieur ou égal à 0,01, en particulier à 0,05. Des valeurs supérieures ou égales à 0,1 et inférieures ou égales à 0,25 sont préférées.
Dans le procédé selon l'invention, l'oxydation peut être réalisée à la pression atmosphérique ou à une pression suratmosphérique. On préfère travailler à la pression atmosphérique.
L'oxydation peut être précédée d'une ou plusieurs étapes d'hydrodésulfuration. Elle peut également être suivie d'une ou plusieurs étapes de séparation des composés soufrés oxydés. Ces séparations peuvent être effectuées de différentes manières : distillation, extraction au moyen de solvants, adsorption sur des solides, pyrolyse, hydrolyse acide ou basique et précipitation.
Le procédé selon l'invention peut être effectué en continu ou en discontinu.
Dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention, le procédé est effectué en continu en utilisant l'installation schématisée dans la figure. Dans cette installation, la réaction d'oxydation est effectuée dans la cuve 1 qui est alimentée en mélange d'hydrocarbures en pied de la cuve par la canalisation 2 et en solution de peroxyde d'hydrogène et d'acide peracétique en tête de la cuve par la canalisation 3. Dans la cuve 1, on distingue deux phases: une phase organique constituée essentiellement du mélange d'hydrocarbures, et une phase aqueuse contenant notamment le peroxyde d'hydrogène et l'acide peracétique. Après oxydation, la phase organique oxydée qui est moins dense que la phase aqueuse est éliminée en tête de la cuve 1 par la canalisation 4 et elle peut être transférée à une unité de séparation des composés soufrés oxydés. Après oxydation, la phase aqueuse contenant notamment le peroxyde d'hydrogène et l'acide acétique quitte la cuve 1 par la canalisation 5 et est transférée dans la cuve 6, dans laquelle se trouve le catalyseur acide solide. Celui-ci reste enfermé dans la cuve 6. Dans celle-ci, le peroxyde d'hydrogène réagit avec l'acide acétique sous l'action du catalyseur acide solide pour reformer l'acide peracétique. Une solution aqueuse contenant l'acide peracétique ainsi reformé quitte la cuve 6 par la canalisation 3 pour rejoindre la cuve 1. On alimente le système en peroxyde d'hydrogène frais et éventuellement en acide acétique frais via la canalisation 7. Le système peut être purgé via la canalisation
8.
Exemple 1 (non conforme à l'invention) On a utilisé une solution synthétique de benzothiophène (BT) et dibenzothiophène (DBT) dans le toluène pour simuler un mélange d'hydrocarbures contenant des dérivés soufrés. Les composés du type benzo- et dibenzothiophènes sont difficiles à éliminer par hydrodesulfuration et contribuent majoritairement à la teneur en S de certains produits pétroliers. Dans un réacteur double enveloppe en pyrex équipé d'un agitateur à pales et surmonté d'un réfrigérant refroidi à - 20 °C, on introduit 80 g d'une solution de benzothiophène (BT, 5,249 g/kg) et de dibenzothiophène (DBT, 7,188 g/kg) dans le toluène, ce qui correspond à une teneur en S de 2 500 ppm en poids, 9,61 g d'acide acétique et 12,25 mL d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 37,8 % en poids. Le mélange est agité pendant 1 h à 25 °C puis pendant 4 h à 50 °C.
Les teneurs en BT et DBT sont déterminées par chromatographie en phase vapeur après 5 h.
Après 5 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT correspondent à une teneur en S de 1 211 ppm poids. Exemple 2 (non conforme à l'invention)
On reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on introduit 0,21 g de H2SO4 à 97 %.
Après 5 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT correspondent à une teneur en S de 14 ppm poids. Exemple 3 (conforme à l'invention)
On reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,25 g de Nafion® NR 50 (billes 7-9 mesh, Aldrich).
Après 5 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT correspondent à une teneur en S de 107 ppm poids. Exemple 4 (conforme à l'invention) On reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,25 g d'une zéolite H-ZSM-5 (Zeochem, CU Chemie Uetikon AG, ZEOCAT PZ-2/25 H, Si/Ai = 17).
Après 5 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT correspondent à une teneur en S de 910 ppm poids. Exemple 5 (conforme à l'invention)
On reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,25 g d'une zéolite H-MOR (Zeochem, CU Chemie Uetikon AG, ZEOCAT FM-8/25 H, Si/Ai = 12,5). Après 5 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT correspondent à une teneur en S de 803 ppm poids. Exemple 6 (conforme à l'invention)
On reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on introduit 0,41 g de Dowex® 50 W X 8 (billes 20-50 mesh, iT-foπn, Fluka). Après 5 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT correspondent à une teneur en S de 324 ppm poids. Exemple 7 (conforme à l'invention)
On reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,25 g de particules d'un solide inorganique (silice) greffé par des groupements organiques acides, obtenu en suivant la procédure décrite dans la publication de J. H. Clark et al, C. R. Acad. Sci. Paris, Série Ile, Chimie/Chemistry 2000, 3, 399-404.
Après 5 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT correspondent à une teneur en S inférieure à 5 ppm poids. Exemple 8 (conforme à l'invention) L'étape d'oxydation a été effectuée sur du diesel de roulage hydrotraité dont la teneur en soufre est de 39 ppm en poids mesurée par fluorescence X. Une analyse par chromatographie en phase vapeur avec détection spécifique du soufre par émission atomique (AED) montre que les composés soufrés présents sont des dibenzothiophènes substitués, et plus particulièrement du 4,6- diméthyldibenzothiophène.
Dans un réacteur en Pyrex double enveloppe pourvu d'un agitateur à pales en verre et en polymère fluoré Tefion , d'un point d'introduction d'azote, d'un réfrigérant maintenu à - 25 °C, d'un système d'addition de la solution de peroxyde d'hydrogène, on introduit successivement 12,475 g d'acide acétique glacial, 3,685 g de résine sulfonique Nafion® NR50 (billes 7-9 mesh, Aldrich), 132,565 g du diesel de roulage décrit plus haut et 16,00 ml d'une solution aqueuse à 38 % en poids de peroxyde d'hydrogène. Le milieu est maintenu à 25 °C pendant 1 h puis est chauffé à 50 °C pendant encore 5 h. Les phases sont alors séparées et la phase organique est encore lavée par 3 fois 25 ml d'eau. L'analyse de la phase organique par chromatographie en phase vapeur avec détection spécifique du soufre indique une conversion totale des composés soufrés présents dans la charge pétrolière de départ.
Une colonne en verre de 0.4 mm de diamètre intérieur est remplie de 523 mg de gel de silice (silice grade Merck 60, hauteur du lit d'adsorbant = 8.7 cm). 41.662 g du diesel de roulage oxydé sont passés sur l'adsorbant. A la suite de cette percolation, on récolte 40.627 g de diesel présentant une teneur en S déterminée par fluorescence X de 7 ppm pds.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1 - Procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés, comprenant une étape d'oxydation au moyen de peroxyde d'hydrogène, d'acide acétique et d'un catalyseur acide afin d'oxyder les composés soufrés, caractérisé en ce que le catalyseur acide contient un solide acide choisi parmi les résines échangeuses de cations ayant un pKa inférieur ou égal à 4, parmi les solides à base d'oxyde de silicium contenant en outre un métal trivalent et parmi les particules de solide inorganique sur lesquelles des groupements organiques acides sont greffés de telle façon que les particules ainsi greffées présentent un pKa inférieur ou égal à 4. '
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le catalyseur acide contient une résine échangeuse de cations ayant un pKa inférieur ou égal à 4 et est choisi parmi les résines fluorées où l'on a substitué partiellement ou totalement les atomes d'hydrogène du squelette hydrocarboné par des atomes de fluor et qui comportent des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur acide contient des particules de résine qui sont dispersées dans une matrice inorganique.
4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de catalyseur acide telle que le nombre de moles de protons provenant des groupements carboxyliques et/ou sulfoniques par kg de phase aqueuse avec laquelle le catalyseur est en contact, soit de 0,001 à 0,8.
5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide contient un solide à base d'oxyde de silicium contenant en outre de l'aluminium et dont le rapport molaire silicium/aluminium dans le solide est de 3 à 200, et en ce que le solide est choisi parmi les zéolites, les argiles et les solides amorphes à base d'oxyde de silicium contenant en outre de l'aluminium.
6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solide comporte des fonctionnalités sulfoniques et/ou carboxyliques. 7 - Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de catalyseur acide telle que le nombre de moles d'aluminium par kg de phase aqueuse avec laquelle le catalyseur est en contact, soit de 0,001 à 0,8.
8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide contient des particules de solide inorganique sur lesquels des groupements organiques acides sont greffés de telle façon que les particules ainsi greffées présentent un pKa inférieur ou égal à 4, le solide inorganique étant de l'oxyde de silicium et les groupements organiques acides étant choisis parmi les groupements carboxyliques et/ou sulfoniques.
9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de catalyseur acide telle que le nombre de moles de protons provenant des groupements carboxyliques et/ou sulfoniques par kg de phase aqueuse avec laquelle le catalyseur est en contact, soit de 0,001 à 0,8.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée à une température de 0 à 100 °C et en mettant en œuvre une quantité de peroxyde d'hydrogène telle que, dans le milieu réactionnel d'oxydation, le rapport molaire du peroxyde d'hydrogène par rapport au soufre présent dans le mélange d'hydrocarbures soit de 1 à 5 000, une quantité d'acide acétique telle que, dans le milieu réactionnel d'oxydation, le rapport molaire entre l'acide acétique et le peroxyde d'hydrogène soit de 0,01 à 4, et en ce qu'on met en contact un volume de phase aqueuse contenant essentiellement de l'eau, le peroxyde d'hydrogène, une partie de l'acide acétique et une partie de l'acide peracétique formé in situ avec le mélange d'hydrocarbures tel que le rapport des volumes de cette phase aqueuse et du mélange d'hydrocarbures soit de 0,01 à 0,5.
11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est précédée d'une ou plusieurs étapes d'hydrodésulfuration et en ce que l'oxydation est suivie d'une ou plusieurs étapes de séparation des composés soufrés oxydés.
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