WO2002062783A1 - 1,3-diamino-4-heteroaryl-benzol-derivate enthaltende färbemittel für keratinfasern sowie neue 1,3-diamino-4-heteroaryl-benzol-derivate - Google Patents

1,3-diamino-4-heteroaryl-benzol-derivate enthaltende färbemittel für keratinfasern sowie neue 1,3-diamino-4-heteroaryl-benzol-derivate Download PDF

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Laurent Chassot
Hans-Jürgen BRAUN
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Wella Aktiengesellschaft
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    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/28—Radicals substituted by nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to agents for the oxidative dyeing of keratin fibers, in particular human hair, on the basis of a developer substance / coupler substance combination, which contain 1,3-diamino-4-heteroaryl-benzene derivatives as coupler substance, and new 1,3-diamino -4-heteroaryl-benzene derivatives.
  • Oxidation dyes have become very important in the field of coloring keratin fibers, in particular hair coloring.
  • the coloration arises from the reaction of certain developer substances with certain coupler substances in the presence of a suitable oxidizing agent.
  • 2,5-diaminotoluene, 2,5-diaminophenylethyl alcohol, p-aminophenol, 1,4-diaminobenzene and 4,5-diamino-1- (2'-hydroxyethyl) pyrazole are used as developer substances, while resorcinol is used as coupler substances , 2-aminoresorcinol, 1-naphthol, 3-aminophenol, m-phenylenediamine, 2-amino-4- (2'-hydroxy-ethyl) amino-anisole, 1, 3-diamino-4- (2 ' - hydroxyethoxy ) benzene and 2,4-diamino-5-fluorotoluene are mentioned.
  • Oxidation dyes which are used to dye human hair, are subject to numerous additional requirements in addition to dyeing in the desired intensity.
  • the dyes have to be harmless from a toxicological and dermatological point of view and the hair colorations obtained have good lightfastness, perm, fastness to acids and fastness to rubbing. In any case, such stains must remain stable over a period of at least 4 to 6 weeks without exposure to light, friction and chemical agents. It is also necessary that a wide range of different color shades can be produced by combining suitable developer substances and coupler substances.
  • DE-OS 30 28 131 which also describes, among other things, colorants which contain, as coupler substances, special m-phenylenediamines which are substituted in the 4-position by alkyl.
  • the present invention therefore relates to an agent for the oxidative coloring of keratin fibers, such as wool, furs, feathers or hair, in particular human hair, on the basis of a developer substance-coupler substance combination, which as Contains at least one 1,3-diamino-4-heteroaryl-benzene derivative of the formula (I) or its physiologically tolerated salt,
  • X1 is sulfur, oxygen, C-R3 or N-R2;
  • X2 is nitrogen or C-R4;
  • X3 is sulfur, nitrogen, oxygen, CR5 or N-R2;
  • R1, R3, R4 and R5 can be the same or different and independently of one another are hydrogen, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine,
  • Nitro group an amino group, a C ⁇ C ⁇ -monoalkylamino group, a D ⁇ -C -alkylamino group, a di (CC 4 -hydroxyalkyl) -amino group, a C ⁇ C ⁇ -hydroxyalkylamino group, a trifluoromethane group , a -C (O) CH 3 group, a -C (O) CF 3 group, an -Si (CH 3 ) 3 -
  • R2 is hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 4 hydroxyalkyl group, a phenyl group or an acetyl group; where at least one and a maximum of two of the radicals X1 to X3 are the same
  • Preferred compounds of the formula (I) are those in which (i) X1 or X3 is sulfur, X2 is C-R4 and X3 is C-R5 or X1 is C-R3; or (ii) X1 or X3 is sulfur, X2 is C-R4 and X3 is C-R5 or X1 is C-R3, where at least two of the radicals R1, R3, R4 and R5 are hydrogen.
  • 1,3-diamino-4-heteroaryl-benzene derivatives are particularly preferred: 1,3-diamino-4- (thiophene-2-yl) benzene, 1,3-diamino-4- (thiophene-3- yl) -benzene and their physiologically tolerable salts.
  • the compounds of the formula (I) can be used both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid or citric acid.
  • inorganic or organic acids such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid or citric acid.
  • the 1,3-diamino-4-heteroaryl-benzene derivatives of the formula (I) are present in the colorant according to the invention in a total amount of about 0.005 to 20 percent by weight, an amount of about 0.01 to 5 percent by weight and in particular 0.1 1 to 2.5 percent by weight is preferred.
  • developer substances known and suitable for such colorants can be used as developer substances, for example 1,4-diamino-benzene (p-phenylenediamine), 1,4-diamino-2-methyl-benzene (p-toluenediamine), 1,4-diamino-2 , 6-dimethyl-benzene, 1, 4-diamino-3,5-diethyl-benzene, 1, 4-diamino-2,5-dimethyl-benzene, 1, 4-diamino-2,3-dimethyl-benzene, 2 -Chlor-1,4-diaminobenzene, 1,4-diamino-2- (thiophene-2-yl) benzene, 1,4-diamino-2- (thiophene-3-yl) benzene, 1,4-diamino-2 - (pyridin-3-yl) benzene, 2,5-diaminobiphenyl, 1,4-dia
  • the colorant according to the invention may optionally also include other coupler substances, for example 2,6-diamino-pyridine, 2-amino-4 - [((2-hydroxyethyl)) amino] anisole, 2,4-diamino-1-fluoro-5 - methyl-benzene, 2,4-diamino-1-methoxy-5-methyl-benzene, 2,4-diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzene, 2,4-diamino-1- (2-hydroxyethoxy) -5-methyl- benzene, 2,4-di [(2-hydroxyethyl) amino] -1, 5-dimethoxy-benzene, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 3-amino-6-methoxy-2- (methylamino) - pyridine, 2,6-diamino-3,5-dimethoxy-pyridine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxy-pyridine
  • the coupler substances and developer substances can each be contained in the colorant according to the invention individually or in a mixture with one another, the total amount of coupler substances and developer substances in the colorant according to the invention (based on the total amount of the colorant) in each case about 0.005 to 20 percent by weight, preferably about 0.01 to 5.0 percent by weight and in particular 0.1 to 2.5 percent by weight.
  • the total amount of developer-coupler combination contained in the colorant described here is preferably about 0.01 to 20 percent by weight, with an amount of about 0.02 to 10 percent by weight and in particular 0.2 to 6 percent by weight being particularly preferred.
  • the developer substances and coupler substances are generally used in approximately equimolar amounts; however, it is not disadvantageous if the developer substances are present in this respect in a certain excess or deficit (for example in a ratio (coupler: developer) of 1: 2 to 1: 0.5).
  • the colorant according to the invention can additionally contain other color components, for example 6-amino-2-methylphenol and 2-amino-5-methylphenol, and also conventional anionic, cationic, zwitterionic or non-ionic direct dyes, for example Triphenylmethane dyes such as 4 - [(4 , -aminophenyl) - (4 * imino-2 ", 5" - cyclohexadien-1 "-ylidene) -methyl] -2-methylaminobenzene-monohydrochloride (Cl 42 510) and 4 - [(4th 'amino-3'-methylphenyl) - (4 "-imino-3" -methyl-2 ", 5" cyclohexadien-1 "-ylidene) -methyl] -2-methyl-aminobenzene monohydrochloride (Cl 42 520), aromatic nitro dyes such as 4- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrotoluene,
  • the coupler substances and developer substances as well as the other color components can also be in the form of the physiologically compatible salts with organic or inorganic acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or - if they have aromatic OH groups - in the form of the salts
  • organic or inorganic acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • Bases for example as alkali phenolates, are used.
  • the colorant according to the invention is to be used for dyeing hair, it is also possible to use other additives customary for cosmetic compositions, for example antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite, and perfume oils, Complexing agents, wetting agents, emulsifiers, thickeners and care substances can be included.
  • antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite
  • perfume oils for example antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite, and perfume oils, Complexing agents, wetting agents, emulsifiers, thickeners and care substances can be included.
  • the preparation form of the colorant according to the invention can be, for example, a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution.
  • the particularly preferred preparation forms are a cream, a gel or an emulsion.
  • Their composition represents a mixture of the dye components with the additives customary for such preparations.
  • Usual additives in solutions, creams, emulsions or gels are, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, propanol or isopropanol, glycerol or glycols such as 1,2-propylene glycol, furthermore wetting agents or emulsifiers from the classes of the anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, oxyethylated fatty alcohols, oxyethylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides and oxyethylated fatty acid ester, also thickeners such as higher fatty alcohols, starch, cellulose derivatives, petrolatum, paraffin oil and fatty acids, and
  • the ingredients mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 25 percent by weight and the care substances in a concentration of about 0.1 to 5 weight percent.
  • the colorant according to the invention can react weakly acidic, neutral or alkaline. In particular, it has a pH of 6.5 to 11.5, the basic setting preferably being carried out with ammonia.
  • organic amines for example monoethanolamine and triethanolamine, or else inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can also be used.
  • Inorganic or organic acids for example phosphoric acid, acetic acid, citric acid or tartaric acid, are suitable for pH adjustment in the acidic range.
  • the colorant described above is mixed with an oxidizing agent immediately before use, and an amount sufficient for the hair dyeing treatment, depending on the fullness of the hair, generally about 50 to 200 grams, of this mixture is applied to the hair.
  • the ready-to-use oxidation hair dye obtained after mixing with the oxidizing agent preferably has a pH of 6.5 to 11.5.
  • the main oxidizing agents used to develop hair color are hydrogen peroxide or its addition compounds with urea, melamine, sodium borate or sodium carbonate in the form of a 3 to 12 percent, preferably 6 percent, aqueous solution, but also atmospheric oxygen. If a 6 percent hydrogen peroxide solution is used as the oxidizing agent, the weight ratio between hair dye and oxidizing agent is 5: 1 to 1: 2, but preferably 1: 1. Larger amounts of oxidizing agent are used in particular in the case of higher dye concentrations in hair dyeing. medium, or if at the same time more bleaching of the hair is intended.
  • the mixture is allowed to act on the hair at 15 to 50 degrees Celsius for about 10 to 45 minutes, preferably 30 minutes, then the hair is rinsed with water and dried. If necessary, this rinse is washed with a shampoo and possibly rinsed with a weak organic acid, such as citric acid or tartaric acid. The hair is then dried.
  • the colorant according to the invention with a content of 1,3-diamino-4-heteroaryl-benzene derivatives of the formula (I) as a coupler substance enables dyeings with excellent color fastness, in particular with regard to light fastness, wash fastness and rub fastness.
  • the colorant according to the invention offers a wide range of different color nuances depending on the type and composition of the color components, which ranges from blonde to brown, purple, violet to blue and black hues, depending on the developer substance / coupler combination used the intense, stable blue shades that can now be achieved should be emphasized.
  • the very good coloring properties of the colorant according to the present application are further demonstrated by the fact that this means in particular also enables graying, chemically not previously damaged hair to be colored easily and with good coverage.
  • 1,3-diamino-4-heteroaryl-benzene derivatives of the formula (I) according to the invention can be prepared using known Synthesis processes, for example in analogy to the processes described in the exemplary embodiments, take place.
  • the 1, 3-diamino-4-heteroaryl-benzene derivatives of the formula (I) are readily soluble in water and enable dyeings - in particular in the blue color range - with high color intensity and excellent color fastness, in particular as far as light fastness, wash fastness and rub fastness are concerned. They also have excellent storage stability, particularly as a component of the oxidation colorants described here.
  • Another object of the present invention are therefore to provide.
  • reaction mixture is poured into 300 ml of water, a precipitate forming.
  • the precipitate is filtered off and with
  • the mixture is stirred at 80 ° C. for 26 hours and then a mixture of 4.2 g (16.9 mmol) of diboronpinacol ester and 700 mg (0.95 mmol) of PdCl 2 (dppf) is added.
  • the reaction mixture is stirred for a further 14 hours at 80 ° C., then poured onto water and extracted with ethyl acetate.
  • the organic phase is then washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and concentrated after filtration.
  • the crude product obtained is purified on deactivated silica gel using hexane / ethyl acetate (1: 1).
  • the reaction mixture is poured into 10 ml of ethyl acetate, the organic phase is extracted with dilute sodium hydroxide solution and then dried with magnesium sulfate.
  • the solvent is distilled off on a rotary evaporator and the residue is purified on silica gel with petroleum ether / ethyl acetate (9: 1).
  • the product thus obtained is heated to 50 ° C. in 4 ml of ethanol.
  • 1.5 ml of a 2.9 molar ethanolic hydrochloric acid solution are added dropwise to produce the hydrochloride.
  • the precipitate is filtered off, washed twice with 1 ml of ethanol and then dried. a.
  • cream-like color carrier compositions are prepared: X g 1, 3-diamino-4-heteroaryl-benzene (coupler substance K1 of the formula (I) according to Table 4) U g developer substance E8 to E15 according to Table 2 Y g coupler substance K11 to K36 according to the table 4 g g direct dye D2 according to Table 3 15.0 g cetyl alcohol 0.3 g ascorbic acid 3.5 g sodium lauryl alcohol diglycol ether sulfate, 28 percent aqueous solution 3.0 g ammonia, 22 percent aqueous solution 0.3 g sodium sulfite, anhydrous ad 100 g water

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Abstract

1,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze enthaltende Färbemittel für Keratinfasern sowie neue 1,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol-Derivate.

Description

B e s c h r e i b u n g
1,3-Diamino-4-heteroar l-benzoi-Derivate enthaltende Färbemittel für Keratinfasern sowie neue 1,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz/Kupplersubstanz-Kombination, welche als Kupplersubstanz 1 ,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol-Derivate enthalten, sowie neue 1 ,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol-Derivate.
Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol, 1 ,4-Diaminobenzol und 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)- pyrazol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 2-Aminoresorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, m-Phenylen- diamin, 2-Amino-4-(2'-hydroxy-ethyl)amino-anisol, 1 ,3-Diamino-4-(2'- hydroxyethoxy)benzol und 2,4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen sind.
An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, dass durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.
Es wurde bereits versucht, die Eigenschaften von m-Phenyldiaminen durch die Einführung von Substituenten zu verbessern. In diesem Zusammenhang sei auf die DE-OS 30 28 131 verwiesen, in der unter anderem auch Färbemittel beschrieben, welche als Kupplersubstanzen spezielle, in 4-Stellung alkylsubstituierte m-Phenylendiamine enthalten.
Mit den derzeit bekannten Färbemitteln ist es jedoch nicht möglich, die an ein Färbemittel gestellten Anforderungen in allen Punkten zu erfüllen. Es bestand daher weiterhin ein Bedürfnis nach neuen Kupplersubstanzen, welche die vorgenannten Anforderung in besonderem Maße erfüllen.
Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von 1 ,3-Diamino-4- heteroaryl-benzol-Derivaten der allgemeinen Formel (I) neben Naturtönen und purpurnen oder violetten Farbtönen auch intensive, stabile blaue Farbnuancen erhalten werden.
Gegenstand der vorliegende Erfindung ist daher ein Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Pelzen, Federn oder Haaren, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, das als Kupplersubstanz mindestens ein 1 ,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol-Derivat der Formel (I) oder dessen physiologisch verträgliches Salz enthält,
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worin
X1 gleich Schwefel, Sauerstoff, C-R3 oder N-R2 ist;
X2 gleich Stickstoff oder C-R4 ist;
X3 gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, CR5 oder N-R2 ist;
R1, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom,
Jod), einer Cyanogruppe, einer C^ -Alkoxygruppe, einer C C6-Alkyl- gruppe, einer C^C^Alkylthioethergruppe, einer Mercaptogruppe, einer
Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C^C^-Monoalkylaminogruppe, einer D ^-C -alkylaminogruppe, einer Di(C C4-hydroxyalkyl)-amino- gruppe, einer C^C^-Hydroxyalkylaminogruppe, einer Trifluormethan- gruppe, einer -C(O)CH3-Gruppe, einer -C(O)CF3-Gruppe, einer -Si(CH3)3-
Gruppe, einer C^C^Hydroxyalkylgruppe oder einer C3-C4 Dihydroxyalkyl- gruppe sind;
R2 gleich Wasserstoff, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, einer Phenylgruppe oder einer Acetylgruppe ist; wobei mindestens einer und maximal zwei der Reste X1 bis X3 gleich
C-R3 beziehungsweise C-R4 beziehungsweise C-R5 sind und maximal einer der Reste X1 bis X3 gleich Schwefel, Sauerstoff oder N-R2 ist. Als Verbindungen der Formel (I) können beispielweise genannt werden: 1 ,3-Diamino-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(thiophen-3-yl)- benzol, 1 ,3-Diamino-4-(1-methyl-1 H-pyrrol-2-yl)-benzenol, 1 ,3-Diamino-4- (pyrrol-2-yl)benzol, 1 ,3-Diamino-4-(furan-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4- (thiazol-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(1 -H-imidazol-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(furan-3-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(3-amino-thiophen-2-yl)- benzol, 1 ,3-Diamino-4-(3-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(3- methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(3-nitro-thiophen-2-yl)- benzol, 1 ,3-Diamino-4-(4-amino-thiophen-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(4- chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(4-methyl-thiophen-2-yl)- benzol, 1 ,3-Diamino-4-(4-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(5- amino-thiophen-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(5-chlor-thiophen-2-yl)- benzol, 1 ,3-Diamino-4-(5-methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(5- nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(2-amino-thiophen-3-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(2-chlor-thiophen-3-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(2-methyl- thiophen-3-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(2-nitro-thiophen-3-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(4-amino-thiophen-3-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(4-chlor- thiophen-3-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(4-methyl-thiophen-3-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(4-nitro-thiophen-3-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(5-amino- thiophen-3-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(5-chlor-thiophen-3-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(5-methyl-thiophen-3-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(5-nitro- thiophen-3-yl)-benzol.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen (i) X1 oder X3 gleich Schwefel ist, X2 gleich C-R4 ist und X3 gleich C-R5 beziehungsweise X1 gleich C-R3 ist; oder (ii) X1 oder X3 gleich Schwefel ist, X2 gleich C-R4 ist und X3 gleich C-R5 beziehungsweise X1 gleich C-R3 ist, wobei mindestens zwei der Reste R1 , R3, R4 und R5 gleich Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugt sind die folgenden 1 ,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol- Derivate: 1 ,3-Diamino-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(thiophen- 3-yl)-benzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden.
Die 1,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol-Derivate der Formel (I) sind in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.
Als Entwicklersubstanzen können alle für derartige Färbemittel bekannten und geeigneten Entwicklersubstanzen, beispielsweise 1 ,4-Diamino-benzol (p-Phenylendiamin), 1 ,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1 ,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1 ,4-diaminobenzol, 1 ,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2-(thiophen-3-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diaminobiphenyl, 1 ,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino- 2-aminomethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 -(2,5-Diamino-phenyl)-ethanol, 2-(2-(Acetylamino)ethoxy)-1 ,4-diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]- anilin, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]- anilin, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(1-methyl- ethyl)-benzol, 1 ,3-Bis[(4-aminophenyl)(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 1 ,4-Bis[(4-Aminophenyl)amino]-butan, 1 ,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6- dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3- (hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fIuor-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]methyl- phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino- pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1 H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methyl- ethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-[(4-methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl- 1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-methyl-1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenoi, 2-Amino-5-methyl-phenol, eingesetzt werden.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel gegebenenfalls zusätzlich andere Kupplersubstanzen, beispielsweise, 2,6-Diamino- pyridin, 2-Amino-4-[((2-hydroxyethyl))amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5- methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1- ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl- benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1 ,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino- 6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1 ,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1 ,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 -(2-Aminoethoxy)-2,4- diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1 -ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1 - methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)- aminoj-anilin, 1 ,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diamino- phenoxy)-methan, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxy- ethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethyl- amino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl- phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl- phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino- 2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2- methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)- aminoj-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)- ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxy- propyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl- phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin, 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol- acetat, 1 ,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1 ,3- dihydroxy-benzol, 1 ,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1 ,5-Dichlor- 2,4-dihydroxy-benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy- phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 ,3-benzo- dioxol, 6-Brom-1 -hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoe- säure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1 ,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro- 1 ,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol,7-Hydroxy-indol und 2,3-lndolindion, enthalten.
Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt. Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß (beispielsweise in einem Verhältnis (Kuppler : Entwickler) von 1 :2 bis 1 :0,5) vorhanden sind.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino- 5-methylphenol, sowie ferner übliche anionische, kationische, zwitterionische oder nicht-ionische direktziehende Farbstoffe, beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe wie 4-[(4,-aminophenyl)-(4*imino-2",5"- cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol-monohydrochlorid (C.l. 42 510) und 4-[(4'amino-3'-methyl-phenyl)-(4"-imino-3"-methyl- 2",5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methyl-aminobenzol monohydrochlorid (C.l. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino- 5-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6-(ethylamino)-4-nitro- phenol, 4-Chlor-N-(2-hydroxyethyl-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4- nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol und 1-[(2'-Ureidoethyl)amino-4- nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6-[(4'-Aminophenyl)azo]-5-hydroxy- naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (C.l. 14 805) und Dispersionsfarbstoffe wie beispielsweise 1 ,4-Diaminoanthrachinon und 1 ,4,5,8-Tetraamino-antrachinon, enthalten. Die vorgenannten Farbkomponenten können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein.
Selbstverständlich können die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, beziehungsweise - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel, falls dieses zur Färbung von Haaren verwendet werden soll, noch weitere für kosmetische Mittel übliche Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.
Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässerige oder wässerigalkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1 ,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11 ,5 auf, wobei die basische Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.
Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 50 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf. Das nach dem Vermischen mit dem Oxidationsmittel erhaltene gebrauchsfertige Oxidationshaarfärbe- mittel hat vorzugsweise einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5.
Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3- bis 12-prozentigen, vorzugsweise 6-prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6-prozentige Wasserstoffperoxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5:1 bis 1 :2, vorzugeweise jedoch 1 :1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbe- mittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.
Das erfindungsgemäße Färbemittel mit einem Gehalt an 1 ,3-Diamino-4- heteroaryl-benzol-Derivaten der Formel (I) als Kupplersubstanz ermöglicht Färbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bietet das erfindungsgemäße Färbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich je nach verwendeter Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt, wobei insbesondere die nunmehr erzielbaren intensiven stabilen blauen Farbnuancen hervorzuheben sind. Die sehr guten färberischen Eigenschaften des Färbemittels gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, dass dieses Mittel insbesondere auch eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 1 ,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol- Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren, beispielsweise in Analogie zu den in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Verfahren, erfolgen.
Die 1 ,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol-Derivate der Formel (I) sind gut in Wasser löslich und ermöglichen Färbungen -insbesondere im blauen Farbbereich- mit hoher Farbintensität und ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Sie weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der hier beschriebenen Oxidationsfärbemitteln, auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher
1 ,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I), wobei X2 nicht gleich Stickstoff ist wenn X1 gleich Schwefel ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 :
A. Synthese von (4-Brom-3-tert-butoxycarbonylamino-phenyl)- carbaminsäure-tert.butylester
Zu einer Suspension von 10 g (32,4 mmol) 3-tert-Butoxycarbonylamino- phenyl)-carbaminsäure-tert.butylester in 100 ml 1 ,2-Dimethoxyethan tropft man bei 0 °C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 6,0 g (33,7 mmol) N-Brom-succinimid in 50 ml 1 ,2-Dimethoxyethan. Die Reaktions- mischung wird für weitere 2 Stunde gerührt. Nach Beendigung der
Reaktion wird die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser gegossen, wobei sich ein Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit
Wasser gewaschen.
Es werden 11 g (94 % der Theorie) (4-Brom-3-tert-butoxycarbonylamino- phenyl)-carbaminsäure-tert.butylester erhalten.
Η-NMR (300 MHz, DMSO-D6): δ= 9,51 (s, 1 H), 8,43 (s, 1 H), 7,89 (s,
1H), 7,47 (d; 1H), 7,18 (d, 1H), 1,47 (d, 18H)
B. Synthese von [3-tert-Butoxycarbonylamino-4-(4,4,5,5-tetramethyl-
[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-carbaminsäure-tert.butylester Eine Mischung von 7,8 g (20,2 mmol) (4-Brom-3-tert-butoxycarbonyl- amino-phenyl)-carbaminsäure-tert.butylester aus Stufe A, 12,8 g (50,6 mmol) 4,4 ,4',4,,5,5,5,,5,-Octamethyl-[2,2,]bi[[1,3,2jdioxaborinanyl], 2 g (2,9 mmol) Dichloro-(1 ,1'-bis(diphenyl-phosphino)ferrocene)palladium (PdCI2(dppf)) und 6,2 g (63,2 mmol) Kaliumacetat werden unter Argon mit 210 ml entgastem Dioxan versetzt. Das Gemisch wird 26 Stunden lang bei 80 °C gerührt und anschließend mit einem Gemisch aus 4,2 g (16,9 mmol) Diboronpinacolester und 700 mg (0,95 mmol) PdCI2(dppf ) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 14 Stunden lang bei 80 °C gerührt, sodann auf Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird anschließend mit einer gesättigten wässerigen Kochsalz-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und nach Filtration eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird an desaktiviertem Kieselgel mit Hexan/Essigsäure-ethylester (1 :1) gereinigt. Es werden 6,20 g (71% der Theorie) 3-tert-Butoxycarbonylamino-4- (4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-carbaminsäure- tert.butylester erhalten. C. Synthese von 4-Heteroaryl-1 ,3-diaminobenzolen 0,09 g (0,0002 mol) 3-tert-Butoxycarbonylamino-4-(4,4,5,5-tetramethyl- [1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-carbaminsäure-tert.butylester aus Stufe B und 0,0004 mol des entsprechenden Bromderivates werden unter Argon in 10 ml 1 ,2-Dimethoxyethan gelöst. Anschließend werden 0,01 g Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium (0,000005 mol) und 0,26 ml 2N Kaliumcarbonatlösung zugegeben und die Reaktionsmischung auf 80 °C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 10 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit verdünnter Natronlauge extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9:1) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 4 ml Ethanol auf 50 °C erwärmt. Anschließend werden zur Herstellung des Hydrochlorides 1,5 ml einer 2,9 molaren ethanolische Salzsäurelösung zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 1 ml Ethanol gewaschen und sodann getrocknet. a. 1 ,3-Diamino-4-(thiophen-2-yl)-benzol Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-thiophen Massenspektrum: MH+ 191(50) b. 1 ,3-Diamino-4-(3-methyl-thiophen-2-yl)-benzol Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-3-methylthiophen Massenspektrum: MH+ 205(80) c. 1 ,3-Diamino-4-(5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-5-nitro-thiophen Massenspektrum: MH+ 236(100) d. 1 ,3-Diamino-4-(thiazol-2-yl)-benzol Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-thiazol Massenspektrum: MH+ 192(100) Beispiele 2 bis 5: Haarfärbemittel
Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
1 ,25 mmol Kupplersubstanz der Formel (I) gemäß Tabelle 1
1 ,25 mmol Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 1
1 ,0 g Kaliumoleat (δprozentige wässrige Lösung)
1 ,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
1 ,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser
50 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Figure imgf000018_0001
Beispiele 6 bis 11 : Haarfärbemittel
Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g 1 ,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol (Kupplersubstanz K1 der Formel (I) gemäß Tabelle 4) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K11 bis K36 gemäß Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D1 bis D3 gemäß Tabelle 3
10,0 g Kaliumoleat (δprozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser
30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 2:
Figure imgf000019_0001
Tabelle 3:
Figure imgf000020_0001
K34 4-(2'-Hydroxyethyl)amino-1 ,2-methylendioxybenzol-HCI
K35 3,4-Methylendioxy-phenol
K36 2-Amino-5-methyl-phenol
Tabelle 5: Haarfärbemittel
Figure imgf000021_0001
Beispiele 13 bis 17: Haarfärbemittel
Es werden die folgenden cremeförmigen Farbträgermassen hergestellt: X g 1 ,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol (Kupplersubstanz K1 der Formel (I) gemäß Tabelle 4) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K11 bis K36 gemäß Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D2 gemäß Tabelle 3 15,0 g Cetylalkohol 0,3 g Ascorbinsäure 3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28prozentige wässrige Lösung 3,0 g Ammoniak, 22prozentige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100 g Wasser
30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer ßprozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6: Haarfärbemittel
Figure imgf000023_0001
Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekennzeichnet, dass es als Kupplersubstanz mindestens ein 1 ,3-Diamino-4- heteroaryl-benzol-Derivat der Formel (I) oder dessen physiologisch verträgliches Salz enthält,
Figure imgf000024_0001
worin
X1 gleich Schwefel, Sauerstoff, C-R3 oder N-R2 ist;
X2 gleich Stickstoff oder C-R4 ist;
X3 gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, CR5 oder N-R2 ist;
R1, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom,
Jod), einer Cyanogruppe, einer C1-C4-Alkoxygruppe, einer C^Cß-Alkyl- gruppe, einer C1-C4-Alkylthioethergruppe, einer Mercaptogruppe, einer
Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C1-C4-Monoalkylaminogruppe, einer Di(C C4)-alkylaminogruppe, einer Di(C.,-C4-hydroxyalkyl)-aιτιino- gruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylaminogruppe, einer Trifluormethan- gruppe, einer -C(O)CH3-Gruppe, einer -C(O)CF3-Gruppe, einer -Si(CH3)3-
Gruppe, einer C,-C4-Hydroxyalkylgruppe oder einer C3-C4 Dihydroxyalkyl- gruppe sind; R2 gleich Wasserstoff, einer C C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, einer Phenylgruppe oder einer Acetylgruppe ist; wobei mindestens einer und maximal zwei der Reste X1 bis X3 gleich C-R3 beziehungsweise C-R4 beziehungsweise C-R5 sind und maximal einer der Reste X1 bis X3 gleich Schwefel, Sauerstoff oder N-R2 ist.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X1 oder X3 gleich Schwefel ist, X2 gleich C-R4 ist und X3 gleich C-R5 beziehungsweise X1 gleich C-R3 ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X1 oder X3 gleich Schwefel ist, X2 gleich C-R4 ist und X3 gleich C-R5 beziehungsweise X1 gleich C-R3 ist, wobei mindestens zwei der Reste R1, R3, R4 und R5 gleich Wasserstoff sind.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das 1 ,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol-Derivat der Formel (I) ausgewählt ist aus 1 ,3-Diamino-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(thiophen-3-yl)- benzol sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 1 ,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten ist.
6 Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 6,5 bis 11 ,5 aufweist.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Diamino-benzol, 1 ,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,6- dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,5- dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1 ,4- diaminobenzol, ,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2- (thiophen-3-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diamino- biphenyl, 1 ,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-amino- methyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(2- hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2,5-Diamino-phenyl)-ethanol, 2-(2-(Acetyl- amino)ethoxy)-1 ,4-diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethyl- amino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2- hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2- hydroxyethyl)amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-anilin, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(1 -methylethyl)- benzol, 1 ,3-Bis[(4-aminophenyl)(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 1 ,4-Bis[(4-Aminophenyl)amino]-butan, 1 ,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6- dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3- (hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]methyl- phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino- pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1 H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methyl- ethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-[(4-methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol, 1 -[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -methyl- 1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1 -methyl-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1-methyl-1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol und 2-Amino-5-methyl-phenol.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen, bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels, jeweils in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten sind.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
11. 1 ,3-Diamino-4-heteroaryl-benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) aus Anspruch 1 , unter der Bedingung, dass X2 nicht gleich Stickstoff ist, wenn X1 gleich Schwefel ist.
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