WO2002057214A1 - Neue 1,4-diamino-2-alkenyl-benzol-derivate und diese verbindungen enthaltende färbemittel - Google Patents

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Laurent Chassot
Hans-Jürgen BRAUN
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Wella Aktiengesellschaft
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    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/51—Phenylenediamines

Definitions

  • the invention relates to new 1,4-diamino-2-alkenyl-benzene derivatives and agents containing these compounds for dyeing keratin fibers.
  • Oxidation dyes have become very important in the field of coloring keratin fibers, especially hair coloring.
  • the coloration arises from the reaction of certain developer substances with certain coupler substances in the presence of a suitable oxidizing agent.
  • 2,5-diaminotoluene, 2,5-diaminophenylethyl alcohol, p-aminophenol 1, 4-diaminobenzene and 4,5-diaminopyrazole are used as developer substances, while resorcinol, 4-chlororesorcinol, 1-naphthol, 3-aminophenol are used as coupler substances , m-phenylenediamine, 2-amino-4- (2 '-hydroxy-ethyl) amino-anisole, 1, 3-diamino-4- (2'-hydroxyethoxy) benzene and 2,4-diamino-5-fluoro-toluene to call
  • Oxidation dyes which are used to dye human hair, are subject to numerous additional requirements in addition to dyeing in the desired intensity.
  • the dyes have to be harmless from a toxicological and dermatological point of view and the hair colorations obtained have good lightfastness, permanent wave fastness, acid fastness and rubbing fastness.
  • such stains must be stable for at least 4 to 6 weeks without the influence of light, friction and chemical agents stay. It is also necessary that a wide range of different color shades can be produced by combining suitable developer substances and coupler substances.
  • EP-PS 0 819424 and EP-OS 0 634 163 describe oxidation hair colorants which contain, among other things, 2-alkyl-p-phenylenediamines or their salts as developer substances.
  • the present invention therefore relates to 1,4-diamino-2-alkenylbenzene derivatives of the general formula (I) or their physiologically tolerable, water-soluble salts,
  • R1, R2, R3 and R4 are independently hydrogen, one
  • R5 is hydrogen, a halogen atom (F, Cl, Br, J), one
  • R6, R7 and R8 are independently hydrogen, one
  • Halogen atom F, Cl, Br, J
  • a cyano group a C ⁇ O ⁇ alkoxy group, a C r C 6 alkyl group, a -C (O) H group, a -Si (CH 3 ) 3 -
  • R9 is hydrogen, an amino group, a halogen atom F, Cl, Br, J), a nitro group or a hydroxy group.
  • 1,4-diamino-2-styryl-benzene 1,4-diamino-2-propenyl-benzene; 1,4-diamino-2- (1-methyl-propenyl) benzene; 1,4-diamino-2- (2-methyl-propenyl) benzene; 1,4-diamino-2- (1,2-dimethyl-propenyl) benzene; 1 amino-4-methylamino-2-styryl-benzene; 2- (2,5-diamino-phenyl) -prop-2-en-1-ol; 3- (2,5-diamino- phenyl) prop-2-en-1 -ol; 1 amino-4-methylamino-2- (1-ethyl-propenyl) benzene; 1 amino-4-methylamino-2- (2-methyl-propenyl) benzene; 1-amino-4-methylamino-2- (1,2-dimethyl-prop
  • Preferred compounds of the formula (I) are those in which (i) one or more of the radical groups R5, R6, R7 and R8 are hydrogen and / or (ii) R1, R2, R3 and R4 are simultaneously hydrogen and / or (iii ) one or more of the radical groups R6, R7 and R8 are C, -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -hydroxyalkyl.
  • 1,4-diamino-2-styryl-benzene 1,4-diamino-2-propenyl-benzene; 1,4-diamino-2- (1-methyl-propenyl) benzene; 1,4-diamino-2- (2-methyl-propenyl) benzene; 1,4-diamino-2- (1,2-dimethyl-propenyl) benzene; 1,4-diamino-2-propenyl-benzene; 2- (2,5-diaminophenyl) prop-2-en-1-ol; 3- (2,5-diaminophenyl) prop-2-en-1-ol and 3- (2,5-diaminophenyl) prop-2-en-1-ol.
  • 1,4-diamino-2-alkenyl-benzene derivatives of the formula (I) can be used both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid , Lactic acid or citric acid.
  • inorganic or organic acids such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid , Lactic acid or citric acid.
  • the 1,4-diamino-2-alkenylbenzene derivatives of the formula (I) according to the invention can be prepared using known synthetic processes.
  • the synthesis of the compounds according to the invention can be carried out, for example, as follows: either a) coupling of a substituted benzene of the formula (II) catalyzed by a tetrakis (triphenylphospin) palladium (0)
  • Ra the meaning of a protective group, as described for example in the chapter “Protective Groups” in Organic Synthesis, chapter 7, Wiley Interscience, 1991, Rb has the meaning NR1 Ra or NO 2 ,
  • R1, R5, R6, R7 and R8 have the meaning given in formula (I), and subsequent removal of the protective group or removal of the
  • the 1,4-diamino-2-alkenylbenzene derivatives of the formula (I) according to the invention are readily soluble in water and enable dyeings with high color intensity and excellent color fastness, in particular with regard to light fastness, wash fastness and rub fastness.
  • the compounds of forms (I) furthermore have excellent storage stability, in particular as a constituent of the colorants described below.
  • the present invention therefore furthermore relates to compositions for the oxidative dyeing of keratin fibers, such as, for example, hair, furs, feathers or wool, in particular human hair, on the basis of a developer substance-coupler substance combination which has at least one 1,4-diamino as developer substance Contain -2-alkenyl-benzene derivative of the formula (I).
  • the 1,4-diamino-2-a! Kenyl-benzene derivative of the formula (I) is present in the colorant according to the invention in an amount of about 0.005 to 20 percent by weight, an amount of about 0.01 to 5.0 percent by weight and in particular 0.1 to 2.5 percent by weight is preferred.
  • Preferred coupler substances are N- (3-dimethylaminophenyl) urea, 2,6-diamino-pyridine, 2-amino-4 - [(2-hydroxyethyl) aminoj-anisole, 2,4-diamino-1-fluorine -5-methyl-benzene, 2,4-diamino-1-methoxy-5-methyl-benzene, 2,4-diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzene, 2,4-diamino-1- (2- hydroxyethoxy) -5-methyl-benzene, 2,4-di [(2-hydroxyethyl) amino] -1,5-dimethoxy-benzene, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 3-amino-6-methoxy-2- (methylamino) pyridine, 2,6-diamino-3,5-dimethoxy-pyridine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxy-pyr
  • 1,4-diamino-2-alkenylbenzene derivatives of the formula (I) described here suggest that they be used as the sole developer substance
  • known developer substances such as, for example, 1,4-diaminobenzene, 2,5-diaminotoluene, 2,5-diaminophenylethyl alcohol, 4-aminophenol and its derivatives, for example 4-amino-3- methylphenol, 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazole, 4,5-diamino-1-benzylpyrazole, 4,5-diamino-1- (4-methylbenzyl) pyrazole or Tetraaminopyrimidines to use.
  • the coupler substances and developer substances can each be contained in the colorant according to the invention individually or in a mixture with one another, the total amount of coupler substances and developer substances in the colorant according to the invention (based on the total amount of the colorant) in each case about 0.005 to 20 percent by weight, preferably about 0.01 to 5.0 percent by weight and in particular 0.1 to 2.5 percent by weight.
  • the total amount of the developer substance-coupler substance combination contained in the colorant described here is preferably about 0.01 to 20 percent by weight, with an amount of about 0.02 to 10 percent by weight and in particular 0.2 to 6.0 percent by weight being particularly preferred.
  • the developer substances and coupler substances are generally used in approximately equimolar amounts; however, it is not a disadvantage if the developer substances are present in a certain excess or deficit in this regard.
  • the colorant according to the invention can additionally contain other color components, for example 6-amino-2-methylphenol and 2-amino-5-methylphenol, and also conventional direct dyes, for example triphenylmethane dyes such as 4 - [(4'-aminophenyl) - (4'- imino-2 ", 5" - cyclohexadien-1 "-ylidene) -methyl] -2-methylaminobenzene-monohydrochloride (Cl.
  • other color components for example 6-amino-2-methylphenol and 2-amino-5-methylphenol
  • conventional direct dyes for example triphenylmethane dyes such as 4 - [(4'-aminophenyl) - (4'- imino-2 ", 5" - cyclohexadien-1 "-ylidene) -methyl] -2-methylaminobenzene-monohydrochloride (Cl.
  • aromatic nitro dyes such as 4- (2'-hydroxyethyl) amino- nitrotoluene, 2-amino-4,6-dinitrophenol, 2-amino-5- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrobenzene, 2-chloro-6- (ethylamino) -4-nitro-phenol, 4-chloro-N- (2-hydroxyethyl) -2-nitroaniline, 5-chloro-2-hydroxy-4-nitroaniline, 2-amino-4-chloro-6-nitrophenol and 1 - [(2'-ureidoethyl) amino-4-nitrobenzene, azo dyes such as 6 - [(4'-aminophenyl) azo] -5-hydroxy-naphthalene-1-sulfonic acid sodium salt (Cl.
  • the colorants can contain these color components in an amount of about 0.1 to 4.0 percent by weight.
  • the coupler substances and developer substances as well as the other color components, if they are bases can also be in the form of the physiologically compatible salts with organic or inorganic acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or - if they have aromatic OH groups - in the form of the salts Bases, for example as alkali phenolates, are used.
  • the colorants may also contain other customary cosmetic additives, for example antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite, and also perfume oils, complexing agents, wetting agents, emulsifiers, thickeners and care agents.
  • the preparation form of the colorant according to the invention can, for example, be a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution.
  • the particularly preferred preparation forms are a cream, a gel or an emulsion.
  • Their composition represents a mixture of the dye components with the additives customary for such preparations.
  • Usual additives in solutions, creams, emulsions or gels are, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, propanol or isopropanol, glycerol or glycols such as 1,2-propylene glycol, furthermore wetting agents or emulsifiers from the classes of the anionic, cationic, amphoteric or nonionic surface-active substances, such as, for example, fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, and ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides and ethoxylated fatty acid esters as well as thickeners such as higher fatty alcohols, starch, cellulose derivatives, petrolatum, paraffin oil
  • ingredients mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 25 percent by weight and the care substances in a concentration of about 0.1 to 5.0 weight percent.
  • the colorant according to the invention can react weakly acidic, neutral or alkaline.
  • it has a pH of 6.5 to 11.5, the basic setting preferably being carried out with ammonia.
  • organic amines for example monoethanolamine and triethanolamine, or else inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can also be used.
  • inorganic or organic acids for example phosphoric acid, acetic acid, citric acid or tartaric acid, are suitable for pH adjustment in the acidic range.
  • the colorant described above is mixed with an oxidizing agent immediately before use and an amount sufficient for the hair dyeing treatment, depending on the fullness of the hair, generally about 60 to 200 grams, of this mixture is applied to the hair.
  • the main oxidizing agents used to develop hair color are hydrogen peroxide or its addition compounds with urea, melamine, sodium borate or sodium carbonate in the form of a 3 to 12 percent, preferably 6 percent, aqueous solution, but also atmospheric oxygen. If a 6 percent hydrogen peroxide solution is used as the oxidizing agent, the weight ratio between hair dye and oxidizing agent is 5: 1 to 1: 2, but preferably 1: 1.
  • oxidizing agent Larger amounts of oxidizing agent are used above all at higher dye concentrations in the hair dye or when more bleaching of the hair is intended at the same time.
  • the mixture is allowed to act on the hair at 15 to 50 degrees Celsius for about 10 to 45 minutes, preferably 30 minutes, then the hair is rinsed with water and dried. If necessary, this rinse is washed with a shampoo and possibly rinsed with a weak organic acid, such as citric acid or tartaric acid. The hair is then dried.
  • the colorants according to the invention with a content of 1,4-diamino-2-alkenylbenzene derivatives of the formula (I) as developer substance enable hair dyeings with excellent color fastness, in particular with regard to light fastness, wash fastness and rub fastness.
  • the hair colorants according to the invention offer a wide range of different color shades, depending on the type and composition of the color components, which ranges from blonde to brown, purple, violet to blue and black shades. The shades are characterized by their special color intensity.
  • the very good dye Properties of the colorants according to the present application are furthermore shown in the fact that these agents enable graying, chemically undamaged keratin fibers, in particular human hair, to be colored easily and with good coverage.
  • N, N'-bis (tert-butoxycarbonyl) -2,5-diamino-1-phenylboric acid is obtained by reacting N, N'-bis (tert-butoxycarbonyl) -2,5-diamino-1-bromobenzene with tert- Butyllithium and trimethylborate according to the instructions of JM Tour and JJ S: Lamba in J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, page 11723.
  • the solvent is distilled off on a rotary evaporator and the residue is purified on silica gel with petroleum ether / ethyl acetate (9: 1).
  • the product thus obtained is heated to 50 ° C. in 4 ml of ethanol.
  • 1.5 ml of a 2.9 molar ethanolic hydrochloric acid solution are then added dropwise to prepare the hydrochloride.
  • the precipitate is filtered off, washed twice with 1 ml of ethanol and then dried.
  • Cream-like color carrier compositions of the following composition are produced:
  • X g 1, 4-diamino-2-alkenyl-benzene derivative of the formula (I) (developer substance E1 or E2 according to Table 2)
  • Y g coupler substance K11 to K36 according to Table 4 Z g more directly Dye D2 according to Table 3 15.0 g cetyl alcohol 0.3 g ascorbic acid 3.5 g sodium lauryl alcohol diglycol ether sulfate, 28 percent aqueous solution 3.0 g ammonia, 22 percent aqueous solution 0.3 g sodium sulfite, anhydrous ad 100 g water

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Abstract

1,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze, sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zur oxidativen Färbung von Fasern.

Description

B e s c h r e i b u n g
Neue 1,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
Die Erfindung betrifft neue 1,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivate sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasem.
Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasem, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol 1 ,4-Diaminobenzol und 4,5-Diaminopyrazol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2-Amino-4-(2'-hydroxy- ethyl)amino-anisol, 1 ,3-Diamino-4-(2'-hydroxyethoxy)benzol und 2,4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen
An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, daß durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.
In der EP-PS 0 819424 sowie der EP-OS 0 634 163 werden Oxidations- haarfärbemittel beschrieben, die als Entwicklersubstanz unter andere 2-Alkyl-p-phenylendiamine oder deren Salze enthalten.
Es bestand jedoch weiterhin ein Bedürfnis nach neuen Entwicklersubstanzen, welche die an Oxidationsfarbstoffvorstufen gestellten Anforderungen in besonderem Masse erfüllen.
Hierzu wurde nun überraschenderweise gefunden, daß neue p-Diaminobenzol-Derivate gemäß der allgemeinen Formel (I) die an Entwicklersubstanzen gestellten Anforderungen in besonders hohem Masse erfüllen. So werden unter Verwendung dieser Entwicklersubstanzen mit den meisten bekannten Kupplersubstanzen farbintensive Farbnuancen erhalten, die außerordentlich lichtecht und waschecht sind.
Gegenstand der vorliegende Erfindung sind daher 1 ,4-Diamino-2-alkenyl- benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze,
Figure imgf000003_0001
worin
R1,R2,R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine
CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine
C3-C4- Dihydroxyalkylgruppe oder eine C1-C4-Alkoxy-(C1-C2)-alkylgruppe darstellen oder R1und R2 beziehungsweise R3 und R4 einen viergliedrigen bis achtgliedrigen aliphatischen Ring bilden, wobei mindestens zwei der Reste R1 bis R4 Wasserstoff darstellen;
R5 gleich Wasserstoff, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer
C1-C4-Alkylgruppe, einer C C4 -Hydroxyalkylgruppe oder einer
C1-C4-Alkoxygruppe ist;
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem
Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Cyanogruppe, einer C^O^ -Alkoxy- gruppe, einer CrC6 Alkylgruppe, einer -C(O)H-Gruppe, einer -Si(CH3)3-
Gruppe, einer C C4-Hydroxyalkylgruppe, einer C3-C4-Dihydroxyalkyl- gruppe, einer -CH2-Si(CH3)3-Gruppe, oder einem Rest der Formel (II) sind,
Figure imgf000004_0001
R9 gleich Wasserstoff, einer Aminogruppe, einem Halogenatom F, Cl, Br, J), einer Nitrogruppe oder einer Hydroxygruppe ist.
Als geeignete Verbindungen der Formel (I) können beispielweise die folgenden Verbindungen genannt werden:
1 ,4-Diamino-2-styryl-benzol; 1 ,4-Diamino-2-propenyl-benzol; 1 ,4-Diamino- 2-(1 -methyl-propenyl)-benzol; 1 ,4-Diamino-2-(2-methyl-propenyl)-benzol; 1 ,4-Diamino-2-(1 ,2-Dimethyl-propenyl)-benzol; 1 Amino-4-methylamino-2- styryl-benzol; 2-(2,5-Diamino-phenyl)-prop-2-en-1-ol; 3-(2,5-Diamino- phenyl)-prop-2-en-1 -ol; 1 Amino-4-methyJamino-2-(1 - ethyl-propenyl)- benzol; 1 Amino-4-methylamino-2-(2-methyl-propenyl)-benzenol; 1 -Amino-4-methylamino-2-(1 ,2-dimethyl-propenyl)-benzol; 1 -Amino-4-(2- hydroxyethyl)amino)-2-styryl-benzol; 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)amino)-2- propenyl-benzol; 1 -Amino-4-(2-hydroxyethyl)amino)-2-(1 -methyl- propenyl)-benzol; 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)amino)-2-(2-methyl- propenyl)-benzenol; 1 -Amino-4-(2-hydroxyethyl)amino)-2-(1 ,2-dimethyl- propenyl)-benzol; 1-Amino-4-di(2-hydroxyethyl)amino-2-styryl-benzol; 1 -Amino-4-di(2-hydroxyethyl)amino -2-propenyl-benzol; 1 -Amino-4-di(2- hydroxyethyl)amino-2-(1 -methyl-propenyl)-benzoi; 1 -Amino-4-di(2- hydroxyethyl)amino-2-(2-methyl-propenyl)-benzenol und 1 -Amino-4-di(2- hydroxyethyl)amino-2-(1 ,2-dimethyl-propenyl)-benzol.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen (i) eine oder mehrere der Restgruppen R5, R6, R7 und R8 gleich Wasserstoff sind und/oder (ii) R1 , R2, R3 und R4 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und/oder (iii) eine oder mehrere der Restgruppen R6, R7 und R8 gleich C,-C4-Alkyl oder C1-C4-Hydroxyalkyl sind.
Insbesondere sind die folgenden Verbindungen zu nennen: 1 ,4-Diamino-2-styryl-benzol; 1 ,4-Diamino-2-propenyl-benzol; 1 ,4-Diamino- 2-(1 -methyl-propenyl)-benzol; 1 ,4-Diamino-2-(2-methyl-propenyl)- benzenol; 1 ,4-Diamino-2-(1 ,2-dimethyl-propenyl)-benzol; 1 ,4-Diamino-2- propenyl-benzol; 2-(2,5-Diamino-phenyl)-prop-2-en-1 -ol; 3-(2,5-Diamino- phenyl)-prop-2-en-1 -ol und 3-(2,5-Diamino-phenyl)-prop-2-en-1 -ol. Die 1 ,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivate der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 1 ,4-Diamino-2-alkenyl-benzol- Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren erfolgen. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Entweder a) durch eine Tetrakis(triphenylphospin)palladium(0) katalysierte Kupplung eines substituierten Benzols der Formel (II)
Figure imgf000006_0001
mit einer Verbindung der Formel (III)
Figure imgf000006_0002
worin
Ra die Bedeutung einer Schutzgruppe, wie sie zum Beispiel in dem Kapitel „Protective Groups" in Organic Synthesis, Kapitel 7, Wiley Interscience, 1991 beschrieben wird, Rb die Bedeutung NR1 Ra oder NO2 hat,
Rc die Bedeutung Halogen und Rd die Bedeutung B(OH)2 beziehungsweise Rc die Bedeutung B(OH)2und Rd die Bedeutung
Halogen hat, und
R1, R5, R6, R7 und R8 die in Formel (I) gennante Bedeutung haben, und anschließende Abspaltung der Schutzgruppe oder Abspaltung der
Schutzgruppe und Reduktion der Nitrogruppe; oder b) durch eine Tetrakis(triphenylphospin)palldium(0) katalysierte
Kupplung eines substituierten Benzols der Formel (IV)
Figure imgf000007_0001
mit der vorstehend genannten Verbindung der Formel (III) (wobei die Reste Rc, Rd, R5, R6, R7 und R8 die für die Formeln (I) und (III) vorstehend gennante Bedeutung haben; anschliessende Substitution des so erhaltenen substituierten Benzols der Formel (V)
Figure imgf000007_0002
mit einem Amin der Formel HNR1R2, worin R1, R2 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben, und abschliessende Reduktion der Nitrogruppe. Die erfindungsgemäßen 1 ,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivate der Formel (I) sind in Wasser gut löslich und ermöglichen Färbungen mit hoher Farbintensität und ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Die Verbindungen der Formen (I) weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der nachfolgend beschriebenen Färbemittel, auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum oxidativen Färben von Keratinfasem, wie zum Beispiel Haaren, Pelzen, Federn oder Wolle, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welche als Entwicklersubstanz mindestens ein 1 ,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivat der Formel (I) enthalten.
Das 1,4-Diamino-2-a!kenyl-benzol-Derivat der Formel (I) ist in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Menge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.
Als Kupplersubstanzen kommen vorzugsweise N-(3-Dimethylamino- phenyl)-hamstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)- aminoj-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1- methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1 -ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxy- ethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy- pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1 ,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1 -(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxy- propoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1 ,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 -(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1 -(2-hydroxyethoxy)-4- methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxy- ethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin, 1 ,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino- phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino~2,4-dichlor- phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2- methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)~ aminoj-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2- methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1 -Naphthol, 2-Methyl-1 -naphthol, 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin, 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy- naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1 ,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1 ,3- dihydroxy-benzol, 1 ,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1 ,5-Dichlor- 2,4-dihydroxy-benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy- phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 ,3- benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino- benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1 ,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4- dihydro-1 ,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy- indol, 7-Hydroxy-indol, 2,3-lndolindion in Betracht.
Obwohl die vorteilhaften Eigenschaften der hier beschriebenen 1 ,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivate der Formel (I) es nahelegen, diese als alleinige Entwicklersubstanz zu verwenden, ist es selbstverständlich auch möglich, die 1,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivate der Formel (I) gemeinsam mit bekannten Entwicklersubstanzen, wie zum Beispiel 1 ,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, 4-Aminophenol und seinen Derivaten, beispielsweise 4-Amino-3-methyl- phenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-benzyl- pyrazol, 4,5-Diamino-1-(4-methyl-benzyl)-pyrazol oder Tetraamino- pyrimidinen, einzusetzen.
Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.
Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6,0 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß vorhanden sind.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino- 5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie 4-[(4'-aminophenyl)-(4'-imino-2",5"- cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol-monohydrochlorid (Cl. 42 510) und 4-[(4,amino-3'-methyl-phenyl)-(4"-imino-3"-methyl- 2",5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methyl-aminobenzol monohydrochlorid (Cl. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino- 5-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6-(ethylamino)-4-nitro- phenol, 4-Chlor-N-(2-hydroxyethyl)-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4- nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol und 1-[(2'-Ureidoethyl)amino-4- nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6-[(4'-Aminophenyl)azo]-5hydroxy- naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (Cl. 14 805) und Dispersionsfarbstoffe wie beispielsweise 1,4-Diaminoanthrachinon und 1 ,4,5,8-Tetraaminoantrachinon, enthalten. Die Färbemittel können diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent enthalten. Selbstverständlich können die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, beziehungsweise - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein. Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1 ,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Choiesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.
Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11 ,5 auf, wobei die basische Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.
Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf. Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3- bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6prozentige Wasserstoffperoxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5:1 bis 1 :2, vorzugeweise jedoch 1 :1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel mit einem Gehalt an 1 ,4-Diamino-2- alkenyl-benzol-Derivaten der Formel (I) als Entwicklersubstanz ermöglichen Haarfärbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften der Färbemittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, daß diese Mittel eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, problemlos und mit guter Deckkraft ermöglichen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.
B e i s p i e l e
Beispiele 1 : Synthese von 2,5-Diamino-1-(ethenyl)-benzolen (Allgemeine Synthesevorschrift)
A. Synthese von N,N'-Bis(tert-Butoxycarbonyl)-2,5-diamino-1- phenylborsäure
Die N,N'-Bis(tert-Butoxycarbonyl)-2,5-diamino-1-phenylborsäure wird durch Umsetzung von N,N'-Bis(tert-Butoxycarbonyl)-2,5-diamino-1- brombenzol mit tert-Butyllithium und Trimethylborate gemäß der Vorschrift von J. M. Tour und J. J. S: Lamba in J. Am. Chem. Soc.1994, 116, Seite 11723 dargestellt.
B. Synthese von 2,5-Diamino-1-(vinyl)-benzolen
0,035 g (0,0001 mol) 2,5-tert.-Butyloxycarbonylamino-1-phenylborsäure aus Stufe A und 0,00015 mol des entsprechenden Bromderivates werden unter Argon in 10 ml 1 ,2-Dimethoxyethan gelöst. Anschließend werden 0,005 g Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium (0,000005 mol) und 0,13 ml einer 2normalen Kaliumcarbonatlösung zugegeben und die Reaktionsmischung auf 80 °C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 10 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit verdünnter Natronlauge extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/ Essigsäureethylester (9:1) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 4 ml Ethanol auf 50 °C erwärmt. Anschliessend werden zur Herstellung des Hydrochlorides 1 ,5 ml einer 2,9 molaren ethanolische Salzsäurelösung zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 1 ml Ethanol gewaschen und sodann getrocknet.
a. 1 ,4-Diamino-2-propenyl-benzol Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat: 1 -Propenylbromid Ausbeute: 0,015 g ( 94 % der Theorie) Masspektrum: MH+ 149 (100) b. 1 ,4-Diamino-2-(1-methyl-propenyl)-benzol Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat: 1-Brom-1-methyl-propen Ausbeute: 0,015 g ( 95 % der Theorie) Masspektrum: MH+ 163 (100) c. 1 ,4-Diamino-2-(2-methyl-propenyl)-benzol Hydrochloride Verwendetes Bromderivat: 1-Brom-2-methyl-1-propen Ausbeute: 0,012 g ( 90 % der Theorie) Masspektrum: MH+ 163 (100) d. 1 ,4-Diamino-2-(1 ,2-dimethyl-propenyl)-benzol Hydrochloride Verwendetes Bromderivat: 1-Brom-1 ,2-dimethyl-1-propen Ausbeute: 0,012 g ( 80 % der Theorie)
Masspektrum: MH+ 176 (100) e. 1 ,4-Diamino-2-styryl-benzol Hydrochlorid Verwendetes Bromderivat: 1 -Brom-2-phenyl-ethylen Ausbeute: 0,025 g ( 90 % der Theorie) Masspektrum: M+ 210 (10)
Beispiele 2 bis 6: Haarfärbemittel
Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
1 ,25 mmol Entwicklersubstanz der Formel (I) gemäß Tabelle 1 1,25 mmol Kupplersubstanz gemäß Tabelle 1 1,0 g Kaliumoleat (δprozentige wässrige Lösung) 1 ,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 1,0 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser
50 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g einer βprozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 :
Figure imgf000018_0001
Beispiele 7 bis 26: Haarfärbemittel
Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g 1 ,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivat der Formel (I)
(Entwicklersubstanz E1 oder E2 gemäß Tabelle 2) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K11 bis K36 gemäß Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D1 bis D3 gemäß Tabelle 3
10,0 g Kaliumoleat (δprozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser
30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer δprozentigen wässsrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Beispiele 27 bis 38: Haarfärbemittel
Es werden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g 1 ,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivat der Formel (I) (Entwicklersubstanz E1 oder E2 gemäß Tabelle 2) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K11 bis K36 gemäss Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D2 gemäss Tabelle 3 15,0 g Cetylalkohol 0,3 g Ascorbinsäure 3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28prozentige wässrige Lösung 3,0 g Ammoniak, 22prozentige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100 g Wasser
30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.
Tabelle 2:
Figure imgf000020_0001
E13 N,N-Bis(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat
E14 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol-sulfat
E15 2,5-Diaminotoluol-sulfat
Tabelle 3:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Tabelle 5: Haarfärbemittel
Figure imgf000022_0002
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Figure imgf000023_0001
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Figure imgf000024_0002
Tabelle 6: Haarfärbemittel
Figure imgf000025_0001
Tabelle 6: (Forsetzung)
Figure imgf000025_0002

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. 1 ,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivat der allgemeinen Formel (I) oder dessen physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze,
Figure imgf000026_0001
worin
R1,R2,R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine
CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine
C3-C4- Dihydroxyalkylgruppe oder eine C1-C4-Alkoxy-(C1-C2) -alkylgruppe darstellen oder R1und R2 beziehungsweise R3 und R4 einen viergliedrigen bis achtgliedrigen aliphatischen Ring bilden, wobei mindestens 2 der Reste R1 bis R4 Wasserstoff darstellen;
R5 gleich Wasserstoff, einem Halogenatom, einer
C,-C4-Alkylgruppe, einer CpC^ -Hydroxyalkylgruppe oder einer
C^CrAlkoxygruppe ist;
R6, R7 und R8 unabhänging voneinander gleich Wasserstoff, einem
Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer C,-C4 -Alkoxygruppe, einer
C C6 Alkylgruppe, einer -C(O)H-Gruppe, einer -Si(CH3)3-Gruppe, einer
C^C-Hydroxyalkylgruppe, einer C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe, einer
-CH2-Si(CH3)3-Gruppe, oder einem Rest der Formel (II) sind,
Figure imgf000027_0001
R9 gleich Wasserstoff, einer Aminogruppe, einem Halogenatom F, Cl, Br, J), einer Nitrogruppe oder einer Hydroxygruppe ist.
2. 1 ,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) eine oder mehrere der Restgruppen R5 bis R8 gleich Wasserstoff sind.
3. 1,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) die Restgruppen R1, R2, R3 und R4 gleich Wasserstoff sind.
4. 1 ,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) eine oder mehrere der Restgruppen R6, R7 und R8 gleich einer C^C^Alkylgruppe oder einer C^C^Hydroxyalkylgruppe sind.
5. 1 ,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus 1 ,4-Diamino- 2-styτyl-benzol; 1 ,4-Diamino-2-propenyl-benzol; 1 ,4-Diamino-2-(1-methyl- propenyl)-benzol; 1 ,4-Diamino-2-(2-methyl-propenyl)-benzenol;
1 ,4-Diamino-2-(1 ,2-dimethyl-propenyl)-benzol; 1 ,4-Diamino-2-propenyl- benzol; 2-(2,5-Diamino-phenyl)-prop-2-en-1 -ol; 3-(2,5-Diamino-phenyl)- prop-2-en-1-ol und 3-(2,5-Diamino-phenyl)-prop-2-en-1-ol.
6. Mittel zum oxidativen Färben von Keratinfasem, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekennzeichnet, dass es als Entwicklersubstanz mindestens ein 1 ,4-Diamino-2- alkenyl-benzol-Derivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das 1 ,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivat der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 20,0 Gewichtsprozent enthält.
8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplersubstanz ausgewählt ist aus 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl- benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2- hydroxyethyl)amino]-1 ,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy- pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5- dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1 ,3-Diamino- benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1 ,5-di(2- hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino- 1 -(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy- essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxy- ethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin, 1 ,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino- 2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)- aminoj-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)- amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1 -Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin, 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy- naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1 ,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1 ,3- dihydroxy-benzol, 1 ,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1 ,5-Dichlor- 2,4-dihydroxy-benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy- phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 ,3- benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino- benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1 ,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4- dihydro-1 ,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy- indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-1 ndolindion.
9. Mittel einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu dem 1 ,4-Diamino-2-alkenyl-benzol-Derivat der Formel (I) mindestens eine weitere Entwicklersubstanz aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethylalkohol, 4-Aminophenol und seinen Derivaten, 4,5-Diaminopyrazol- derivaten und Tetraaminopyrimidinen enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen, bezogen auf die Gesamtmenge des Oxidationsfärbemittel, jeweils in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten sind.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 6,5 bis 11 ,5 aufweist.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wässrigen oder wäwwrig- alkoholischen Lösung, einer Creme, eines Gels oder einer Emulsion vorliegt.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004002610A1 (de) * 2004-01-15 2005-08-04 Beiersdorf Ag Visualisierung von Sonnenschutzmittel auf der Haut

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6881373B2 (en) * 2002-07-19 2005-04-19 Valeo Electrical Systems, Inc. Windshield wiping system manufacturing method
US7017224B2 (en) * 2002-07-19 2006-03-28 Valeo Electrical Systems, Inc. Windshield wiper drive linkage arm with interior grooves
US7059009B2 (en) * 2002-07-19 2006-06-13 Valeo Electrical Systems, Inc. Windshield wiper drive linkage arm with grooves
US20040034957A1 (en) * 2002-07-19 2004-02-26 Valeo Electrical Systems, Inc. Windshield wiper drive linkage with interlocking joint
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0634163A1 (de) * 1993-07-13 1995-01-18 L'oreal Keratinische Fasern Oxidationsfarbemittel enthaltend einen Para-Aminophenol, einen Meta-Aminophenol und eine Paraphenyldiamine und/oder eine Bis-Phenylalkylendiamin
EP0819424A1 (de) * 1996-07-19 1998-01-21 L'oreal Oxidationshaarfärbemittel und Färbeverfahren mit demselben Mittel

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292896A (en) * 1983-10-28 1994-03-08 Ricoh Company, Ltd. Amino styrene derivatives
DE4028661A1 (de) * 1990-09-10 1992-03-12 Wella Ag Mittel zur oxidativen faerbung von haaren und neue 5-halogen-2,4-diaminoalkylbenzole

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0634163A1 (de) * 1993-07-13 1995-01-18 L'oreal Keratinische Fasern Oxidationsfarbemittel enthaltend einen Para-Aminophenol, einen Meta-Aminophenol und eine Paraphenyldiamine und/oder eine Bis-Phenylalkylendiamin
EP0819424A1 (de) * 1996-07-19 1998-01-21 L'oreal Oxidationshaarfärbemittel und Färbeverfahren mit demselben Mittel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004002610A1 (de) * 2004-01-15 2005-08-04 Beiersdorf Ag Visualisierung von Sonnenschutzmittel auf der Haut

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