WO2002056685A2 - Fungizide mischungen - Google Patents

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WO2002056685A2
WO2002056685A2 PCT/EP2002/000412 EP0200412W WO02056685A2 WO 2002056685 A2 WO2002056685 A2 WO 2002056685A2 EP 0200412 W EP0200412 W EP 0200412W WO 02056685 A2 WO02056685 A2 WO 02056685A2
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methyl
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alkyl
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Thomas Grote
Ingo Rose
Eberhard Ammermann
Reinhard Stierl
Gisela Lorenz
Siegfried Strathmann
Maria Scherer
Klaus Schelberger
Egon Haden
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Basf Aktiengesellschaft
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to fungicidal mixtures containing
  • R 1 represents chlorine, methyl, methoxy, acetoxy, pivaloyloxy or hydroxy
  • R 2 represents chlorine or methyl
  • R 3 represents hydrogen, halogen or methyl
  • R 4 represents Ci-Ce-alkyl or benzyl, where the phenyl part of the benzyl radical can carry a halogen or methyl substituent, and
  • R 5 , R 7 independently of one another Cj . -C alkyl or cyclopropyl;
  • R 5 , R 8 independently of one another -CC alkyl, C -C 4 -alkenyl or cyclopropyl;
  • the invention also relates to methods for controlling harmful fungi with mixtures of the compounds I and II and agents conditioned in two parts.
  • the present invention was based on mixtures which, with a reduced total amount of active compounds applied, have an improved activity against harmful fungi (synergistic mixtures).
  • mixtures containing compounds I in which R 2 is chlorine or methyl are preferred.
  • compounds I in which R 2 is methyl are preferred.
  • compounds I are preferred in which R 3 represents hydrogen, methyl, chlorine or bromine and particularly preferably hydrogen, chlorine or bromine.
  • R 4 is C 1 -C 4 -alkyl or benzyl, where the phenyl part of the benzyl radical can carry a halogen or methyl substituent.
  • Particularly preferred are compounds of the formula I in which R 4 is C 1 -C 4 -alkyl and preferably methyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the following meaning: R 1 methoxy, acetoxy or hydroxy; R 2 methyl; R 3 is hydrogen, chlorine or bromine; and R 4 -CC 4 alkyl.
  • R 6 and R 8 is methyl, ethyl, isopropyl or cyclopropyl, in particular methyl or ethyl.
  • Particularly preferred; are the compounds II-1, II-3 and II-5.
  • Fungicidal mixtures which are preferred as component a) are one of the compounds: 1-33, 1-35, 1-42, 1-44, 1-46, 1-60, or preferably 1-18, 1-28, 1-37 , and as component b) one of the compounds: II-3, II-5 or preferably II-1.
  • the compounds II are able to form salts or adducts with inorganic or organic acids or with metal ions.
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • suitable organic acids are formic acid, and alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid, and also glycolic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, p-aminosalicylic acid, 2-aminosalicylic acid, Phenoxybenzoic acid or 2-acetoxybenzoic acid.
  • alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid
  • glycolic acid lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, p-aminosalicylic acid, 2-aminosalicylic acid, Phenoxybenzoic acid or
  • the ions of the elements of the first to eighth subgroups especially chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and in addition to the second main group, especially calcium and magnesium, the third and fourth main group, in particular aluminum, come as metal ions. Tin and lead into consideration.
  • the metals can, if appropriate, be present in various valences which suit them.
  • the pure active compounds I and II When preparing the mixtures, preference is given to using the pure active compounds I and II, to which further active compounds against harmful fungi or against other pests such as insects, arachnids or nematodes or else herbicidal or growth-regulating active compounds or fertilizers can be admixed.
  • the mixtures of the compounds I and II or the compounds I and II used simultaneously, together or separately, are distinguished by an excellent action against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes and Deutero-ycetes out. Some of them are systemically effective and can therefore also be used as leaf and soil fungicides.
  • the compounds I and II can be applied simultaneously, that is jointly or separately, or in succession, the sequence in the case of separate application generally not having any effect on the success of the control measures.
  • the compounds I and II are usually used in a weight ratio of 20: 1 to 1:20, in particular 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5.
  • the application rates of the mixtures according to the invention are from 0.01 to 8 kg / ha, preferably 0.1 to 5 kg / ha, in particular 0.1 to 3.0, depending on the type of effect desired kg / ha.
  • the application rates for the compounds I are 0.005 to 5 kg / ha, preferably 0.08 to 3 kg / ha, in particular 0.06 to 2.0 kg / ha.
  • the application rates for the compounds II are accordingly 0.005 to 3 kg / ha, preferably 0.02 to 2 kg / ha, in particular 0.04 to 1.0 kg / ha.
  • application rates of mixture of 0.001 to 250 g / kg of seed preferably 0.01 to 100 g / kg, in particular 0.01 to 50 g / kg, are generally used.
  • the compounds I and II or the mixtures of the compounds I and II are applied separately or together by spraying or dusting the seeds, the plants or the soil before or after the plants are sown or before or after the plants emerge.
  • the fungicidal synergistic mixtures according to the invention or the compounds I and II can be prepared, for example, in the form of directly sprayable solutions, powders and suspensions or in the form of high-strength aqueous, oily or other suspensions, dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, spreading agents or granules and applied by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application form depends on the intended use; in any case, it should ensure that the mixture according to the invention is as fine and uniform as possible.
  • the formulations are prepared in a manner known per se, e.g. by adding solvents and / or carriers. Inert additives such as emulsifiers or dispersants are usually added to the formulations.
  • the surface-active substances are the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa- , Hepta- and octadecanols or fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, tribyl or nonylphenol, alkylphenol Isotridecyl alcohol, fatty alcohol ethylene oxide condensates,
  • Powder sprinklers and dusts can be prepared by mixing or grinding the compounds I or II together or the mixture of the compounds I and II with a solid carrier.
  • Granules e.g. coating, impregnation or homogeneous granules
  • a solid carrier e.g., a wax, a wax, or a wax.
  • Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, boluses, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics and fertilizers are used as fillers or solid carriers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, boluses, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics and fertilizers are used as fillers or solid carriers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium
  • the formulations generally contain 0.1 to 95% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight, of one of the compounds I or II or of the mixture of the compounds I and II.
  • the active ingredients are in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR or HPLC spectrum) is used.
  • the compounds I or II, the mixtures or the corresponding formulations are used in such a way that the harmful fungi, their habitat or the plants, seeds, soils, areas, materials or spaces to be kept free of them are mixed with a fungicidally effective amount of the mixture, or of compounds I and II treated separately.
  • the application can take place before or after the infestation by the harmful fungi.
  • the active ingredients were prepared separately or together as a 10% emulsion in a mixture of 63% by weight cyclohexanone and 27% by weight emulsifier and according to the desired concentration diluted with water.
  • the evaluation was carried out by determining the affected leaf areas in percent. These percentages have been converted into efficiency levels.
  • the efficiency () was determined according to Abbot's formula as follows:
  • ß corresponds to the fungal attack on the untreated (control) plants in%
  • the infection of the treated plants corresponds to that of the untreated control plants; at an efficiency of 100, the treated plants showed no infection.
  • Example of use 1 Protective activity against cucumber mildew caused by Sphaerotheca fuliginea
  • aqueous active ingredient preparation which was prepared from a stock solution consisting of 10% active ingredient, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier. 20 hours after the spray coating had dried on, the plants were inoculated with an aqueous spore suspension of cucumber mildew (Sphaerotheca fuliginea). The plants were then cultivated in a greenhouse at temperatures between 20 and 24 ° C. and 60 to 80% relative atmospheric humidity for 7 days. Then the extent of Powdery mildew development determined visually in% of the cotyledon area.

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Abstract

Fungizide Mischungen enthaltend a9 Benzophenone der Formel (I), in der R1 für Chlor, Methyl, Methoxy, Acetoxy, Pivaloyloxy oder Hydroxy; R2 für Chlor oder Methyl; R3 für Wasserstoff, Halogen oder Methyl; und R4 für Wasserstoff, Halogen oder Methyl; und für C¿1?-C6-Alkyl oder Benzyl stehen, wobei der Phenylteil des Benzylrestes einen Halogen oder Methylsubstituenten tragen kann, und b) Trisoximether der Formel (II), in der die Substituenten die folgende Bedeutungen haben: X NH oder Sauerstoff; R?5, R7¿ unabhängig voneinander C¿1?-C4-Alkyl oder Cyclopropyl; R?6, R8¿ unabhängig voneinander C¿1?-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder Cyclopropyl; in einer synergistisch wirksamen Menge, Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindungen (I) und (II) und sie enthaltende Mittel.

Description

Fungizide Mischungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen, enthalend
a) Benzophenone der Formel I,
Figure imgf000003_0001
in der
R1 für Chlor, Methyl, Methoxy, Acetoxy, Pivaloyloxy oder Hydroxy;
R2 für Chlor oder Methyl;
R3 für Wasserstoff, Halogen oder Methyl; und
R4 für Ci-Ce-Alkyl oder Benzyl stehen, wobei der Phenylteil des Benzylrestes einen Halogen oder Methylsubstituenten tragen kann, und
b) Trisoximether der Formel II,
Figure imgf000003_0002
in der die Substituenten die folgende Bedeutungen haben:
X NH oder Sauerstoff;
R5, R7 unabhängig voneinander Cj.-C -Alkyl oder Cyclopropyl;
R5, R8 unabhängig voneinander Cι-C -Alkyl, C -C4-Alkenyi oder Cyclopropyl;
in einer synergistisch wirksamen Menge. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindungen I und II und in zwei Teilen konditionierte Mittel.
Die Verbindungen der Formel I, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind aus der Literatur bekannt (EP-A 727 141; EP-A 897 904; EP-A 899 255; EP-A 967 196) .
Mischungen von Benzophenonen der Formel I mit anderen fungiziden Wirkstoffen sind aus EP-A 1 023 834 bekannt.
Die Trisoxi ether der Formel II, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind bekannt (EP-A 876 332).
Eine mögliche synergistische Wirkung zwischen den speziell substituierten Benzophenonen der Formel I und den Trisoxi ethern der Formel II war bisher unbekannt.
Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen und eine Verbesse- rung des WirkungsSpektrums der bekannten Verbindungen I und II lagen der vorliegenden Erfindung Mischungen als Aufgabe zugrunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilzen aufweisen (synergistische Mischungen) .
Demgemäß wurde die eingangs definierte Mischung gefunden. Es wurde außerdem gefunden, daß sich bei gleichzeitiger, und zwar gemeinsamer oder getrennter Anwendung der Verbindungen I und der Verbindungen II oder bei Anwendung der Verbindungen I und der Verbindungen II nacheinander Schadpilze besser bekämpfen lassen, als mit den Einzelverbindungen allein.
Die folgenden Verbindungen der Formel I sind als Mischungspartner bevorzugt, wobei die einzelnen Bevorzugungen für sich allein ge- nommen und in Kombination zu lesen sind.
Bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 für Chlor, Methoxy, Acetoxy oder Hydroxy steht und insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 Methoxy, Acetoxy oder Hydroxy bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 Methoxy- bedeutet .
Erfindungsgemäß sind Mischungen enthaltend Verbindungen I, in denen R2 Chlor oder Methyl bedeutet. Bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 Methyl bedeutet. Außerdem sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht.
Daneben sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R4 für C1-C4-Alkyl oder Benzyl stehen, wobei der Phenylteil des Benzylrestes einen Halogen oder Methylsubstituenten tragen kann. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R4 für Cι-C4-Alkyl und vorzugsweise Methyl steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten R1, R2 , R3 und R4 die folgende Bedeutung haben: R1 Methoxy, Acetoxy oder Hydroxy; R2 Methyl; R3 Wasserstoff, Chlor oder Brom; und R4 Cι-C4-Alkyl.
Daneben sind Verbindung der Formel I besonders bevorzugt, in denen die Substituenten die in der folgenden Tabelle gegebenen Be- deutungen haben:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
0
5
0
Figure imgf000007_0002
Im Hinblick auf ihre Verwendung in den erfindungsgemäßen Mischungen sind die in der anschließenden Tabelle 2 zusammengestellten Trisoximether II bevorzugt. 5
Tabelle 2
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0003
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ha,
Figure imgf000008_0001
in der R6 und R8 für Methyl, Ξthyl, iso-Propyl oder Cyclopropyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht. Besonders bevorzugt; werden die Verbindungen II-l, II-3 und II-5.
Bevorzugt sind fungizide Mischungen die als Komponente a) eine der Verbindungen: 1-33, 1-35, 1-42, 1-44, 1-46, 1-60, oder vorzugsweise 1-18, 1-28, 1-37, und als Komponente b) eine der Ver- bindungen: II-3, II-5 oder vorzugsweise II-l enthalten.
Die Verbindungen II sind wegen des basischen Charakters der in ihnen enthaltenden Stickstoffatome in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukce zu bilden.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff, Kohlensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpe- tersäure.
Als organischen Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressig- säure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Milchsäure, Bernstein- säure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, p-Tolu- olsulfonsäure, Salizylsäure, p-Aminosalizylsäure, 2-Phenoxyben- zoesäure oder 2-Acetoxybenzoesäure .
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der ersten bis achten Nebengruppe, vor allem Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und daneben der zweiten Hauptgruppe, vor allem Calcium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei in Betracht. Die Metalle können dabei gegebenenfalls in verschiedenen ihnen zuko - menden Wertigkeiten vorliegen.
Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und II ein, denen man weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder gegen andere Schädlinge wie Insekten, Spinn- tiere oder Nematoden oder auch herbizide oder wachstumsregu- lierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann. Die Mischungen aus den Verbindungen I und II bzw. die Verbindungen I und II gleichzeitig, gemeinsam oder getrennt angewandt, zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Basidiomyceten, Phycomyceten und Deutero- yceten aus. Sie sind z.T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemüsepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächse) , Gerste, Gras, Hafer, Bananen, Kaffee, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr sowie an einer Vielzahl von Samen.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Erysiphe gra inis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuk- kerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthospori- um-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinera (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plas opara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Arten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, Mycosphaerella-Arten in Ba- nanen sowie Fusariu - und Verticillium-Arten.
Sie sind außerdem im Materialschutz (z.B. Holzschutz) anwendbar, beispielsweise gegen Paecilomyces variotii.
Die Verbindungen I und II können gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.
Die Verbindungen I und II werden üblicherweise in einem Gewichts- Verhältnis von 20:1 bis 1:20, insbesondere 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 5:1 bis 1:5 angewendet.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen, vor allem bei landwirtschaf lichen Kulturflächen, je nach Art des ge- wünschten Effekts bei 0,01 bis 8 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 5 kg/ha, insbesondere 0,1 bis 3,0 kg/ha. Die Aufwandmengen liegen dabei für die Verbindungen I bei 0,005 bis 5 kg/ha, vorzugsweise 0,08 bis 3 kg/ha, insbesondere 0,06 bis 2,0 kg/ha.
Die Aufwandmengen für die Verbindungen II liegen entsprechend bei 0,005 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 2 kg/ha, insbesondere 0,04 bis 1,0 kg/ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,001 bis 250 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 100 g/kg, insbesondere 0,01 bis 50 g/kg verwendet.
Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind, erfolgt die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindungen I und II oder der Mischungen aus den Verbindungen I und II durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden synergistischen Mischungen bzw. die Verbindungen I und II können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulver und Suspensionen oder in Form von hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten aufbereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsfor ist abhängig vom Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen. Den Formulierungen werden üblicherweise inerte Zusatzstoffe wie Emulgiermittel oder Dispergiermittel beigemischt.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole oder Fettalkoholglycolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol- oder Tributylphenylpolyglycolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol- ethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- alkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycoletherace- tat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in
Betracht.
Pulver Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Verm hlen der Verbindungen I oder II oder der Mischung aus den Verbindungen I und II mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate (z.B. U hüllungs-, Imprägnierungs- oder Homogengranulate) werden üblicherweise durch Bindung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe an einen festen Trägerstoff hergestellt.
Als Füllstoffe bzw. feste Trägerstoffe dienen beispielsweise Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calciu - und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, sowie Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% einer der Verbindungen I oder II bzw. der Mischung aus den Verbindungen I und II. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR- oder HPLC-Spektrum) eingesetzt.
Die Anwendung der Verbindungen I oder II, der Mischungen oder der entsprechenden Formulierungen erfolgt so, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und II bei getrennter Ausbringung, behandelt.
Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.
Anwendungsbeispiel
Die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 63 Gew.-% Cyclohexanon und 27 Gew.-% Emulga- tor aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Die Auswertung erfolgte durch Feststellung der befallenen Blattflächen in Prozent. Diese Prozent-Werte wurden in Wirkungs- grade umgerechnet. Der Wirkungsgrad ( ) wurde nach der Formel von Abbot wie folgt bestimmt:
Figure imgf000012_0001
entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %
Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 wiesen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.
Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Wirkstoffmischungen wurden nach der Colby Formel [R.S. Colby, Weeds 15., 20-22 (1967)] ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Colby Formel: E = x + y - x-y/100
E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kon- trolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y der Wirkungsgrad, ausgedrückt-in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b
Anwendungsbeispiel 1: Protektive Wirksamkeit gegen den durch Sphaerotheca fuliginea verursachten Gurkenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Keimblattstadiuiα mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. 20 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Sphaerotheca fuliginea) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24° C und 60 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in %-Befall der Keimblattfläche ermittelt.
Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattflächen wurden in Wirkungsgrade als % der unbehandelten Kontrolle umgerechnet. Wirkungsgrad 0 ist gleicher Befall wie in der unbehandelten Kontrolle, Wirkungsgrad 100 ist 0 % Befall. Die zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wurden nach der Colby-For el (Colby, S. R. (Calculating synergistic and anta- gonistic responses of herbicide Combinations" , Weeds, 15, S. 20 - 22, 1967) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Tabelle A
Figure imgf000013_0001
Tabelle B
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
*) berechnet nach der Colby-Formel
Aus den Ergebnissen des Versuches geht hervor, daß der beobachtete Wirkungsgrad in allen Mischungsverhältnissen höher ist, als der nach der Colby-Formel vorausberechnete Wirkungsgrad (aus Syn- erg 166A. XLS) .

Claims

Patentansprüche :
1. Fungizide Mischungen, enthaltend
a) Benzophenone der Formel I,
Figure imgf000015_0001
in der
R1 für Chlor, Methyl, Methoxy, Acetoxy, Pivaloyloxy oder Hydroxy;
R2 für Chlor oder Methyl ;
R3 für Wasserstoff, Halogen oder Methyl; und
R4 für Ci-Cß-Alkyl oder Benzyl stehen, wobei der Phenylteil des Benzylrestes einen Halogen oder Methylsubstituenten tragen kann, und
b) Trisoximether der Formel II,
Figure imgf000015_0002
in der die Substituenten die folgende Bedeutungen haben:
X NH oder Sauerstoff;
R5, R7 unabhängig voneinander Cι-C4-Alkyl oder Cyclopropyl;
R6, R8 unabhängig voneinander Cι-C4-Alkyl, C -C4-Alkenyl oder Cyclopropyl;
in einer synergistisch wirksamen Menge.
2. Fungizide Mischungen nach Anspruch 1, wobei in Formel I
R1 für Methoxy, Acetoxy oder Hydroxy;
R2 für Methyl; R3 für Wasserstoff, Chlor oder Brom; und
R4 für Cι-C4-Alkyl steht.
3. Fungizide Mischung nach Anspruch 1, wobei der Trisoximether II der Formel Ha,
Figure imgf000016_0001
in der R5 und R8 für Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder Cyclopropyl steht, entspricht.
4. Fungizide Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Benzophenone I zu den Trisoxi- ethern der Formel II 20:1 bis 1:20 beträgt.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit Benzophenonen der Formel I gemäß Anspruch 1 und Trisoximethern der Formel II gemäß Anspruch 1 behand lt .
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
Benzophenone der Formel I gemäß Anspruch 1 und Trisoximether der Formel II gemäß Anspruch 1 gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander ausbringt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benzophenone der Formel I gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,08 bis 3 kg/ha aufwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeich- net, daß man die Trisoximether der Formel II gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,02 bis 2 kg/ha aufwendet.
9. Mittel nach Anspruch 1, das in zwei Teilen konditioniert ist, wobei der eine Teil Benzophenone der Formel I gemäß Anspruch 1 in einem festen oder flüssigen Träger enthält und der andere Teil Trisoximether der Formel II gemäß Anspruch 1 in einem festen oder flüssigen Träger enthält.
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