WO2002044519A1 - Additive zur inhibierung der gashydratbildung - Google Patents

Additive zur inhibierung der gashydratbildung Download PDF

Info

Publication number
WO2002044519A1
WO2002044519A1 PCT/EP2001/012811 EP0112811W WO0244519A1 WO 2002044519 A1 WO2002044519 A1 WO 2002044519A1 EP 0112811 W EP0112811 W EP 0112811W WO 0244519 A1 WO0244519 A1 WO 0244519A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
structural units
formula
alkyl
gas
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/012811
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Dahlmann
Michael Feustel
Christoph Kayser
Roman MORSCHHÄUSER
Original Assignee
Clariant Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Gmbh filed Critical Clariant Gmbh
Priority to US10/432,648 priority Critical patent/US7297823B2/en
Priority to MXPA03004917A priority patent/MXPA03004917A/es
Priority to EP20010998714 priority patent/EP1339947B1/de
Priority to DE50106918T priority patent/DE50106918D1/de
Publication of WO2002044519A1 publication Critical patent/WO2002044519A1/de
Priority to NO20032410A priority patent/NO324325B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2366—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2368—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/22—Hydrates inhibition by using well treatment fluids containing inhibitors of hydrate formers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T137/00—Fluid handling
    • Y10T137/0318—Processes
    • Y10T137/0391—Affecting flow by the addition of material or energy

Definitions

  • the present invention relates to an additive and a method for inhibiting nucleation, growth and / or agglomeration of gas hydrates by adding an effective amount of an inhibitor to a multiphase mixture which tends to hydrate, which consists of water, gas and possibly condensate, or to a drilling fluid which tends to form gas hydrate which contains comb polymers of alkyl polyoxyalkylene acrylates.
  • Gas hydrates are crystalline inclusion compounds of gas molecules in water that form under certain temperature and pressure conditions (low temperature and high pressure). The water molecules form cage structures around the corresponding gas molecules. That from the
  • the lattice structure formed by water molecules is thermodynamically unstable and is only stabilized by the incorporation of guest molecules. Depending on the pressure and gas composition, these ice-like compounds can also exist beyond the freezing point of water (up to over 25 ° C).
  • the gas hydrates that form from water and the natural gas components methane, ethane, propane, isobutane, n-butane, nitrogen, carbon dioxide and hydrogen sulfide are of particular importance.
  • the existence of these gas hydrates is a major problem, especially when wet gas or
  • Multi-phase mixtures of water, gas and alkane mixtures are exposed to high temperatures and low temperatures.
  • the formation of the gas hydrates due to their insolubility and crystalline structure, leads to the blocking of a wide variety of conveying devices, such as pipelines, valves or production facilities, in which longer distances at lower ones
  • thermodynamic inhibition causes the thermodynamic limit of gas hydrate formation to be shifted towards lower temperatures and higher pressures (thermodynamic inhibition).
  • thermodynamic inhibitors causes greater safety problems (flash point and toxicity of the alcohols), logistical problems (large storage tanks, recycling of these solvents) and correspondingly high costs, especially in offshore production.
  • thermodynamic inhibitors Today, attempts are therefore being made to replace thermodynamic inhibitors by adding additives in amounts up to 2% by weight in the temperature and pressure ranges in which gas hydrates can form, which either delay the formation of gas hydrate (kinetic inhibitors) or the gas hydrate agglomerates are small and thus keep it pumpable so that it can be transported through the pipeline (so-called agglomerate inhibitors or anti-agglomerates).
  • the inhibitors used thereby either hinder the nucleation and / or the growth of the gas hydrate particles, or modify the hydrate growth in such a way that smaller hydrate particles result.
  • thermodynamic inhibitors In addition to the known thermodynamic inhibitors, a large number of monomeric and polymeric substance classes have been described in the patent literature as gas hydrate inhibitors, which act as kinetic inhibitors or
  • Agglomerate inhibitors work. Of particular importance here are polymers with carbon backbones which contain both cyclic (pyrrolidone or caprolactam residues) and acyclic amide structures in the side groups.
  • WO-94/12761 describes a process for the kinetic inhibition of gas hydrate formation by using polyvinyl lactams with a polymer weight of M w > 40,000 D
  • WO-93/25798 describes such a process using polymers and / or copolymers of vinylpyrroudone described with a polymer weight of M> 5,000 to 40,000 D.
  • EP-A-0 896 123 discloses gas hydrate inhibitors which can contain copolymers of alkoxylated (meth) acrylic acid without alkyl end-capping and cyclic N-vinyl compounds.
  • the additives described have only limited activity as kinetic gas hydrate inhibitors and / or anti-agglomerates, or are not available in sufficient quantities or only at high prices.
  • both water-soluble and oil-soluble comb polymers which are based on alkoxyalkyl-substituted (meth) acrylic acid are suitable as gas hydrate inhibitors.
  • the products can delay the nucleation and growth of gas hydrates (kinetic Gas hydrate inhibitors) as well as the agglomeration of gas hydrates (agglomerate inhibitors).
  • the invention therefore relates to the use of polymers containing between 1 and 100 mol% of structural units of the formula
  • R 1 is hydrogen or -C 6 alkyl, R 2 -C 24 alkyl, C 2 -C 24 alkenyl or a C 6 -C 8 aryl radical which can be substituted by a dC 12 alkyl group,
  • A are identical or different C 2 -C 4 alkylene radicals and, x is an integer from 2-40, in amounts of 0.01 to 2% by weight, based on the water phase, as gas hydrate inhibitors.
  • the polymers according to the invention may contain further structural units. These structural units are those which are derived from olefinically unsaturated monomers which contain O, N, S or P.
  • the polymers preferably contain comonomers containing oxygen, sulfur or nitrogen, in particular those containing oxygen or nitrogen.
  • Suitable monomers which can be copolymerized with the structural units of the formula 1 include styrene sulfonic acid, acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS), vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid (and their anhydride) and the salts of im mentioned acids with mono- and divalent counterions.
  • APMS acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • vinyl sulfonic acid vinyl phosphonic acid
  • allylsulfonic acid vinyl phosphonic acid
  • methallylsulfonic acid methallylsulfonic acid
  • acrylic acid methacrylic acid and maleic acid (and their anhydride)
  • salts of im mentioned acids with mono- and divalent counterions.
  • Lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium or tetraalkylammonium are preferably used as counterions, in which the alkyl substituents of the ammonium ions independently of one another represent C 1 to C 22 -alkyl radicals which can be occupied by 0 to 3 hydroxyalkyl groups, whose alkyl chain length can vary in a range from C 2 to C 10 .
  • mono- to triple-ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation can also be used.
  • Sodium and ammonium are particularly preferred as counterions.
  • the degree of neutralization of the mole fraction of the acids described above can also deviate from 100%. All degrees of neutralization between 0 and 100% are suitable, and the range between 70 and 100% is particularly preferred.
  • suitable monomers are esters of acrylic or
  • Other suitable monomers are 2- and 4-vinylpyridine, vinyl acetate, methacrylic acid glycidyl ester, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene and DADMAC.
  • the polymers containing structural units of the formula (1) can be obtained by the polymerization of alkoxyalkylated (meth) acrylic acid.
  • the latter can be obtained from corresponding polyoxyalkylene glycols by transesterification with correspondingly unsaturated carboxylic acid esters, such as acrylic or methacrylic acid esters.
  • Examples of basic products of suitable polyoxyalkylene glycols are compounds with molecular weights of 100-1000 g / mol, ethylene oxide / propylene oxide copolymers (block or statistical copolymers), methylpolyglycols, butylpolyglycols, isobutylpolyglycols, but also glycol ethers based on octanol, 2-ethylhexanol, decanol, isodec , Dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, oleyl alcohol and synthetic or native fatty alcohol cuts. Glycol ethers based on alkylphenols with C 1 -C 12 alkyl substituents are also suitable.
  • R 1 represents hydrogen or methyl
  • A represents one or different C 2 -C 4 alkylene groups.
  • the structural units of the formula 1 can be alkoxylated with up to 40 C 2 -C alkoxy units, which can be either a pure ethoxylation, propoxylation or butoxylation, or a mixed alkoxylation.
  • A is preferably an ethylene or propylene group, in particular an ethylene group. In mixed alkoxylation, a ratio of ethoxy: propoxy groups from 5:35 to 35: 5 is preferred.
  • the polymers to be used according to the invention preferably contain 5 to 95, in particular 20 to 80 mol% of structural units of the formula (1).
  • the properties of the polymers can be modified in such a way that they can specifically inhibit gas hydrate formation as specific additives in accordance with the given conditions.
  • Water-soluble is understood here to mean substances of which at least 5 g are clearly soluble in 1 liter of water.
  • Ethylene oxide or, if propylene oxide or butylene oxide is used, hydrophobic / lipophilic, conditionally oil-soluble comb polymers with a surfactant character are obtained which wet the surface of gas hydrate particles with oil and thus hinder the accumulation of hydrates. They therefore act as agglomerate inhibitors.
  • the agglomerate inhibitors are generally at least partially soluble in the condensate phase of the multiphase mixture.
  • Conditionally oil-soluble is understood here to mean substances of which at least 1 g is clearly soluble in 11 solvent naphtha.
  • copolymers are used which
  • R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, or form a ring of 5, 6 or 7 ring atoms, including the nitrogen atom and the carbonyl group.
  • NVF N-vinylformamide
  • VIMA N-vinylmethylacetamide
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • N-vinylcaprolactam N-vinylcaprolactam
  • the structural units of the formula 2 are derived from N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide, vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam.
  • copolymers are used which differ from
  • R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl or -CC 6 -cycloalkyl, or form a ring with 5, 6 or 7 ring atoms, including the nitrogen atom, and wherein the structural units A), B ) and C) add up to 100 mol%.
  • the preferred amounts of structural units A), B) or C) are 5 to 95, in particular 20 to 80 mol% for all embodiments.
  • R 3 / R 4 and R 5 / R 6 preferably each contain at least 1, in particular at least 2, carbon atoms.
  • the structural units of the formula 3 are preferably derived from acrylic acid, acrylamide, N-alkylacrylamides, N, N-dialkylacrylamides, 2-dimethylamino-methacrylate, N-acryloylpyrrolidine, N-acryloylmorpholine and N-acryloylpiperidine.
  • the polymers to be used according to the invention are produced by free-radical polymerization of the monomers using a suitable free-radical initiator at temperatures between 50 and 150 ° C.
  • the molecular weight of these comb polymers can range from 1000 to 10 6 g / mol, but molecular weights between 1000 and 40,000 g / mol are preferred.
  • Suitable alcoholic solvents are water-soluble monoalcohols, e.g. Propanols, butanols and ethoxylated monoalcohols such as butyl glycol, isobutyl glycol and butyl diglycol. Clear solutions are generally formed after the polymerization.
  • the polymers can be used alone or in combination with other known ones Gas hydrate inhibitors are used. In general, so much of the gas hydrate inhibitor according to the invention will be added to the system which tends to form hydrate that sufficient inhibition is obtained under the given pressure and temperature conditions.
  • the gas hydrate inhibitors according to the invention are generally used in amounts between 0.01 and 2% by weight (based on the weight of the aqueous phase), corresponding to 100-20,000 ppm, preferably 0.02 to 1% by weight. If the gas hydrate inhibitors according to the invention are used in a mixture with other gas hydrate inhibitors, the concentration of the mixture is 0.01 to 2 or 0.02 to 1% by weight in the aqueous phase.
  • a steel stirred autoclave with temperature control, pressure and torque transducer with an internal volume of 450 ml was used to investigate the inhibitory effect of the polymers.
  • the autoclave was filled with distilled water and gas in a volume ratio of 20:80; for investigations into agglomerate inhibition, additional condensate was added. Finally, 90 bar of natural gas were injected.
  • the mixture was cooled to 2 ° C within 2 h, then stirred at 2 ° C for 18 h and heated again to 17.5 ° C within 2 h.
  • a decrease in pressure according to the thermal compression of the gas is first observed. If the formation of gas hydrate nuclei occurs during the supercooling period, the measured pressure decreases, an increase in the measured torque and a slight increase in the temperature being observed. Further growth and increasing agglomeration of the hydrate nuclei quickly leads to a further increase in torque without an inhibitor.
  • the gas hydrates decay, so that the initial state of the test series is reached.
  • the time of reaching is used as a measure of the inhibitory effect of the polymer the minimum temperature of 2 ° C until the first gas intake (Tj nd) or the time used to increase the torque (T agg).
  • Long induction times or agglomeration times indicate an effect as a kinetic inhibitor.
  • the torque measured in the autoclave serves as a parameter for the agglomeration of the hydrate crystals. With a good antiagglomerant, the torque that builds up after the formation of gas hydrates is significantly reduced compared to the blank value. Ideally, snow-like, fine hydrate crystals are formed in the condensate phase, which do not accumulate and therefore do not lead to clogging of the installations used for gas transport and gas production.
  • Example 1 In a 250 ml four-necked flask, 5.0 g of methacrylic acid (EO) 5 -oleylester and 1.0 g of dilauryl peroxide were introduced as a radical initiator in 75 g of butyl glycol and heated to 150 ° C. with a nitrogen purge. For this purpose, an N 2 -flushed solution of 45 g (0.32 mol) of vinyl caprolactam and in 25 g of butyl glycol was added dropwise over 1.5 hours. After the addition, the reaction solution was further 30 min. heated, then another 0.5 g of starter was added and the mixture was stirred at 150 ° C. for two hours.
  • EO methacrylic acid
  • dilauryl peroxide dilauryl peroxide
  • Example 14 In a 250 ml four-necked flask, 25.0 g of methacrylic acid (EO) 5 -methyl ester and 1.0 g of dilauryl peroxide were introduced as radical initiator in 75 g of butyl glycol and heated to 150 ° C. with a nitrogen purge. For this purpose, an N 2 -flushed solution of 10.0 g (0.07 mol) of N-vinyl-caprolactam and 15 g (0.13 mol) of dimethyl methacrylamide was used added dropwise in 25 g of butyl glycol over 1.5 hours. After the addition, the reaction solution was further 30 min. heated, then another 0.5 g of starter was added and the mixture was stirred at 150 ° C. for two hours.
  • EO methacrylic acid
  • dilauryl peroxide dilauryl peroxide
  • composition of the natural gas used is a composition of the natural gas used:
  • the products according to the invention act as kinetic Hydrate inhibitors and show a significant improvement over the prior art.
  • the temperature was cooled from initially 17.5 ° C. to 2 ° C. within 2 hours, then stirred at 2 ° C. for 16 hours and warmed up again.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren, enthaltend zwischen 1 und 99 mol- % Struktureinheiten der Formel (1) worin R1 Wasserstoff oder C¿1?-C6-Alkyl, R?2 C¿1-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl oder ein C6-C18-Arylrest, der mit einer C1-C12-Alkylgruppe substituiert sein kann, A gleichartige oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste und, x eine ganze Zahl von 2-40 bedeuten, in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.- %, bezogen auf die Wasserphase, als Gashydratinhibitoren.

Description

Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv und ein Verfahren zur Inhibierung von Keimbildung, Wachstum und/oder Agglomeration von Gashydraten, indem einem zur Hydratbildung neigenden, aus Wasser, Gas und ggf. Kondensat bestehenden Mehrphasengemisch oder einer zur Gashydratbildung neigenden Bohrspülflüssigkeit eine wirksame Menge eines Inhibitors zugegeben wird, der Kammpolymere von Alkylpolyoxyalkylenacrylaten enthält.
Gashydrate sind kristalline Einschlussverbindungen von Gasmolekülen in Wasser, die sich unter bestimmten Temperatur- und Druckverhältnissen (niedrige Temperatur und hoher Druck) bilden. Hierbei bilden die Wassermoleküle Käfigstrukturen um die entsprechenden Gasmoleküle aus. Das aus den
Wassermolekülen gebildete Gittergerüst ist thermodynamisch instabil und wird erst durch die Einbindung von Gastmolekülen stabilisiert. Diese eisähnlichen Verbindungen können in Abhängigkeit von Druck und Gaszusammensetzung auch über den Gefrierpunkt von Wasser (bis über 25°C) hinaus existieren.
In der Erdöl- und Erdgasindustrie sind insbesondere die Gashydrate von großer Bedeutung, die sich aus Wasser und den Erdgasbestandteilen Methan, Ethan, Propan, Isobutan, n-Butan, Stickstoff, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff bilden. Insbesondere in der heutigen Ergasförderung stellt die Existenz dieser Gashydrate ein großes Problem dar, besonders dann, wenn Nassgas oder
Mehrphasengemische aus Wasser, Gas und Alkangemischen unter hohem Druck niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden. Hier führt die Bildung der Gashydrate aufgrund ihrer Unlöslichkeit und kristallinen Struktur zur Blockierung verschiedenster Fördereinrichtungen, wie Pipelines, Ventilen oder Produktionseinrichtungen, in denen über längere Strecken bei niedrigeren
Temperaturen Nassgas oder Mehrphasengemische transportiert werden, wie dies speziell in kälteren Regionen der Erde oder auf dem Meeresboden vorkommt. Außerdem kann die Gashydratbildung auch beim Bohrvorgang zur Erschließung neuer Gas- oder Erdöllagerstätten bei entsprechenden Druck- und Temperaturverhältnissen zu Problemen führen, indem sich in den Bohrspülflüssigkeiten Gashydrate bilden.
Um solche Probleme zu vermeiden, kann die Gashydratbildung in Gaspipelines, beim Transport von Mehrphasengemischen oder in Bohrspülflüssigkeiten durch Einsatz von größeren Mengen (mehr als 10 Gew.-% bezüglich des Gewichts der Wasserphase) niederen Alkoholen, wie Methanol, Glykol, oder Diethylenglykol unterdrückt werden. Der Zusatz dieser Additive bewirkt, dass die thermodynamische Grenze der Gashydratbildung zu niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken hin verlagert wird (thermodynamische Inhibierung). Durch den Zusatz dieser thermodynamischen Inhibitoren werden allerdings größere Sicherheitsprobleme (Flammpunkt und Toxizität der Alkohole), logistische Probleme (große Lagertanks, Recycling dieser Lösungsmittel) und dementsprechend hohe Kosten, speziell in der offshore-Förderung, verursacht.
Heute versucht man deshalb, thermodynamische Inhibitoren zu ersetzen, indem man bei Temperatur- und Druckbereichen, in denen sich Gashydrate bilden können, Additive in Mengen bis 2 Gew.-% zusetzt, die die Gashydratbildung entweder zeitlich hinauszögern (kinetische Inhibitoren) oder die Gashydratagglomerate klein und damit pumpbar halten, so dass diese durch die Pipeline transportiert werden können (sog. Agglomerat-Inhibitoren oder Anti- Agglomerates). Die dabei eingesetzten Inhibitoren behindern dabei entweder die Keimbildung und/oder das Wachstum der Gashydratpartikel, oder modifizieren das Hydratwachstum derart, dass kleinere Hydratpartikel resultieren.
Als Gashydratinhibitoren wurden in der Patentliteratur neben den bekannten thermodynamischen Inhibitoren eine Vielzahl monomerer sowie polymerer Substanzklassen beschrieben, die als kinetische Inhibitoren oder
Agglomeratinhibitoren wirken. Von besonderer Bedeutung sind hierbei Polymere mit Kohlenstoff-Backbone, die in den Seitengruppen sowohl cyclische (Pyrrolidon- oder Caprolactamreste) als auch acyclische Amidstrukturen enthalten. So werden in WO-94/12761 ein Verfahren zur kinetischen Inhibierung der Gashydratbildung durch die Verwendung von Polyvinyllactamen mit einem Polymergewicht von Mw > 40.000 D, und in WO-93/25798 ein solches Verfahren unter Verwendung von Polymeren und/oder Copolymeren des Vinylpyrroüdons mit einem Polymergewicht von M > 5.000 bis 40.000 D beschrieben.
EP-A-0 896 123 offenbart Gashydratinhibitoren, die Copolymere aus alkoxylierter (Meth)Acrylsäure ohne Alkyl-Endverkappung und cyclischen N-Vinylverbindungen enthalten können.
Die beschriebenen Additive besitzen nur eingeschränkte Wirksamkeit als kinetische Gashydratinhibitoren und/oder Anti-Agglomerates, oder sind nicht in ausreichender Menge oder nur zu hohen Preisen erhältlich.
Um Gashydratinhibitoren auch bei stärkerer Unterkühlung als zur Zeit möglich, d.h. weiter innerhalb der Hydratregion einsetzen zu können, bedarf es einer weiteren Wirkungssteigerung im Vergleich zu den Hydratinhibitoren des Standes der Technik. Zusätzlich sind in Bezug auf ihre biologische Abbaubarkeit und Toxizität verbesserte Produkte erwünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, verbesserte Additive zu finden, die sowohl die Bildung von Gashydraten verlangsamen (kinetische Inhibitoren) als auch Gashydratagglomerate klein und pumpbar halten (Anti-Agglomerates), um so ein breites Anwendungsspektrum mit hohem Wirkpotentiai zu gewährleisten. Des weiteren sollten die derzeit verwendeten thermodynamischen Inhibitoren (Methanol und Glykole), die beträchtliche Sicherheitsprobleme und Logistikprobleme verursachen, durch neue Additve ersetzt werden.
Wie nun überraschenderweise gefunden wurde, eignen sich sowohl wasserlösliche als auch öllösliche Kammpolymere, die auf alkoxyalkylsubstituierter (Meth)Acrylsäure aufgebaut sind, als Gashydratinhibitoren. Die Produkte können je nach Struktur sowohl die Keimbildung und Wachstum von Gashydraten verzögern (kinetische Gashydratinhibitoren) als auch die Agglomeration von Gashydraten unterdrücken (Agglomerat-Inhibitoren).
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polymeren, enthaltend zwischen 1 und 100 mol-% Struktureinheiten der Formel
Figure imgf000005_0001
worin
R1 Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl, R2 Cι-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl oder ein C6-Cι8-Arylrest, der mit einer d-C12- Alkylgruppe substituiert sein kann,
A gleichartige oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste und, x eine ganze Zahl von 2-40 bedeuten, in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, als Gashydratinhibitoren.
Neben den Struktureinheiten der Formel 1 können die erfindungsgemäßen Polymere, sofern sie nicht zu 100 mol-% aus den Struktureinheiten der Formel 1 bestehen, weitere Struktureinheiten enthalten. Bei diesen Struktureinheiten handelt es sich um solche, die von olefinisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, welche O, N, S oder P enthalten. Bevorzugt enthalten die Polymere Sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige Comonomere, insbesondere Sauerstoff- oder stickstoffhaltige.
Geeignete Monomere, die mit den Struktureinheiten gemäß Formel 1 copolymerisierbar sind, sind unter anderem Styrolsulfonsäure, Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure (und deren Anhydrid) sowie die Salze der im vorangegangenen erwähnten Säuren mit ein- und zweiwertigen Gegenionen zu nennen. Bevorzugt angewendet werden als Gegenionen Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium, worin die Alkylsubstituenten der Ammoniumionen unabhängig voneinander Ci bis C22-Alkylreste darstellen, die mit 0 bis 3 Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können, deren Alkylkettenlänge in einem Bereich von C2 bis C10 variieren kann. Zusätzlich können auch ein- bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Besonders bevorzugt werden Natrium und Ammonium als Gegenionen. Der Neutralisationsgrad der Molfraktion der im vorangegangenen beschriebenen Säuren kann auch von 100 % abweichen. Geeignet sind alle Neutralisationsgrade zwischen 0 und 100 %, besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 70 und 100 %.
Weiterhin kommen als geeignete Monomere Ester der Acryl- bzw. der
Methacrylsäure mit aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von Ci bis C22 in Frage. Weitere geeignete Monomere sind 2- und 4-Vinylpyridin, Vinylacetat, Methacryisäureglycidylester, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen und DADMAC.
Die Polymere enthaltend Struktureinheiten der Formel (1) sind durch die Polymerisation alkoxyalkylierter (Meth)Acrylsäure zugänglich. Letztere sind aus entsprechenden Polyoxyalkylenglycolen durch Umesterung mit entsprechend ungesättigten Carbonsäureestern, wie Acryl- oder Methacrylsäureestem, erhältlich.
Beispiele für Basisprodukte geeigneter Polyoxyalkylenglycole sind Verbindungen mit Molekulargewichten von 100-1000 g/mol, Ethylenoxid/Propylenoxid- Mischpolymerisate (Block- oder statistische Copolymere), Methylpolyglycole, Butylpolyglycole, Isobutylpolyglycole, aber auch Glykolether auf Basis Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Isodecanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Oleylalkohol und synthetischer oder nativer Fettalkoholschnitte. Geeignet sind ebenfalls Glykolether auf Basis von Alkylphenolen mit C1-C12- Alkylsubstituenten.
R1 steht in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für Wasserstoff oder Methyl.
A steht für eine oder verschiedene C2-C4-Alkylengruppen. Das heißt, dass die Struktureinheiten der Formel 1 mit bis zu 40 C2-C -Alkoxyeinheiten alkoxyliert sein können, wobei es sich dabei sowohl um eine reine Ethoxylierung, Propoxylierung oder Butoxylierung handeln kann, oder um eine Mischalkoxylierung. Vorzugsweise handelt es sich bei A um eine Ethylen- oder Propylengruppe, insbesondere um eine Ethylengruppe. Bei Mischalkoxylierung ist ein Verhältnis von Ethoxy-:Propoxygruppen von 5:35 bis 35:5 bevorzugt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere enthalten vorzugsweise 5 bis 95, insbesondere 20 bis 80 mol-% Struktureinheiten der Formel (1).
In Abhängigkeit von der Struktur der Struktureinheit gemäß Formel (1) lassen sich die Eigenschaften der Polymere derart modifizieren, dass sie gezielt, entsprechend den gegebenen Bedingungen, als spezifische Additive die Gashydratbildung hemmen können.
Bei kurzem Alkylrest R2 (ca. C-i-Cs) bzw. bei hohem Ethylenoxidgehalt erhält man wasserlösliche Produkte, die die Keimbildung der Gashydrate unterdrücken und als kinetische Inhibitoren wirken, bzw. die Wirkung anderer kinetischer Inhibitoren als synergistische Komponenten verstärken können, wie in den beigefügten Beispielen gezeigt wird. Unter wasserlöslich werden hier solche Stoffe verstanden, von denen mindestens 5 g in 1 I Wasser klar löslich sind.
Bei längerem Alkylrest R2 (ca. C8-C2 ) bzw. bei geringeren Gehalten an
Ethylenoxid oder bei Verwendung von Propylenoxid oder Butylenoxid erhält man hydrophobere/lipophilere, bedingt öllösliche Kammpolymere mit tensidischem Charakter, die die Oberfläche von Gashydratpartikeln mit Öl benetzen und damit die Zusammenlagerung der Hydrate behindern. Sie fungieren somit als Agglomerat-Inhibitoren. Die Agglomerat-Inhibitoren sind in der Kondensatphase des Mehrphasengemisches im allgemeinen zumindest teilweise löslich. Unter bedingt öllöslich werden hier Stoffe verstanden, von denen mindestens 1 g in 11 Solvent Naphtha klar löslich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Copolymere verwendet, die
A) 1 bis 99 mol-% Struktureinheiten der Formel (1) und B) 1 bis 99 mol-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000008_0001
enthalten, worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C-ι-C6-Alkyl bedeuten, oder unter Einschluss des Stickstoffatoms und der Carbonylgruppe einen Ring von 5, 6 oder 7 Ringatomen bilden.
Als Beispiele sind dabei unter anderem N-Vinylformamid (NVF), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA), N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam zu nennen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leiten sich die Struktureinheiten der Formel 2 von N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam ab.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Copolymere verwendet, die sich von
A) 1 bis 99 mol-% Struktureinheiten der Formel (1),
B) 1 bis 99 mol-% Struktureinheiten der Formel (2), und
C) 1 bis 99 mol-% bivalenten Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000009_0001
ableiten, worin R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl oder Cι-C6-Cycloalkyl bedeuten, oder unter Einschluss des Stickstoffatoms einen Ring mit 5, 6 oder 7 Ringatomen bilden, und worin die Struktureinheiten A), B) und C) sich zu 100 mol-% ergänzen.
Die bevorzugten Mengen an Struktureinheiten A), B) oder C) liegen für alle Ausführungsformen bei 5 bis 95, insbesondere 20 bis 80 mol-%.
R3/R4 und R5/R6 enthalten vorzugsweise jeweils zusammen mindestens 1 , insbesondere mindestens 2 Kohlenstoffatome.
Die Struktureinheiten der Formel 3 leiten sich vorzugsweise von Acrylsäure, Acrylamid, N-Alkylacrylamiden, N,N-Dialkylacrylamiden, 2-Dimethylamino- methacrylat, N-Acryloylpyrrolidin, N-Acryloylmorpholin und N-Acryloylpiperidin ab.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere erfolgt durch radikalische Polymerisation der Monomeren unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C. Das Molekulargewicht dieser Kammpolymere kann sich im Bereich von 1000 bis 106 g/mol bewegen, bevorzugt sind aber Molekulargewichte zwischen 1000 und 40000 g/mol.
Als alkoholisches Lösungsmittel eignen sich wasserlösliche Monoalkohole, wie z.B. Propanole, Butanole sowie oxethylierte Monoalkohole wie Butylglycol, Isobutylglycol und Butyldiglycol. Es bilden sich nach der Polymerisation im allgemeinen klare Lösungen.
Die Polymere können alleine oder in Kombination mit anderen bekannten Gashydratinhibitoren eingesetzt werden. Im allgemeinen wird man dem zur Hydratbildung neigenden System soviel des erfindungsgemäßen Gashydratinhibitors zusetzen, dass man unter den gegebenen Druck- und Temperaturbedingungen eine ausreichende Inhibierung erhält. Die erfindungsgemäßen Gashydratinhibitoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,01 und 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase), entsprechend 100 - 20.000 ppm, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% verwendet. Werden die erfindungsgemäßen Gashydratinhibitoren in Mischung mit anderen Gashydratinhibitoren verwendet, so beträgt die Konzentration der Mischung 0,01 bis 2 bzw. 0,02 bis 1 Gew.-% in der wässrigen Phase.
Beispiele
Zur Untersuchung der inhibierenden Wirkung der Polymere wurde ein Stahlrührautoklav mit Temperatursteuerung, Druck- und Drehmomentaufnehmer mit 450 ml Innenvolumen benutzt. Für Untersuchungen zur kinetischen Inhibierung wurde der Autoklav mit destillierten Wasser und Gas im Volumenverhältnis 20: 80 gefüllt, für Untersuchungen der Agglomeratinhibierung wurde zusätzlich Kondensat zugegeben. Abschließend wurden 90 bar Erdgas aufgedrückt.
Ausgehend von einer Anfangstemperatur von 17,5°C wurde innerhalb 2 h auf 2°C abgekühlt, dann 18 h bei 2°C gerührt und innerhalb von 2 h wieder auf 17,5°C aufgeheizt. Dabei wird zunächst eine Druckabnahme gemäß der thermischen Kompression des Gases beobachtet. Tritt während der Unterkühlzeit die Bildung von Gashydratkeimen auf, so verringert sich der gemessene Druck, wobei ein Anstieg des gemessenen Drehmoments und leichter Anstieg der Temperatur zu beobachten ist. Weiteres Wachstum und zunehmende Agglomeration der Hydratkeime führt ohne Inhibitor schnell zu einem weiteren Anstieg des Drehmomentes. Beim Aufwärmen des Gemisches zerfallen die Gashydrate, so dass man den Anfangszustand der Versuchsreihe erreicht.
Als Maß für die inhibierende Wirkung des Polymers wird die Zeit vom Erreichen der Minimaltemperatur von 2°C bis zur ersten Gasaufnahme (Tjnd) bzw. die Zeit bis zum Anstieg des Drehmomentes (Tagg) benutzt. Lange Induktionszeiten bzw. Agglomerationszeiten weisen auf eine Wirkung als kinetischer Inhibitor hin. Das im Autoklaven gemessene Drehmoment dient dagegen als Größe für die Agglomeration der Hydratkristalle. Bei einem guten Antiagglomerant ist das Drehmoment, das sich nach Bildung von Gashydraten aufbaut, gegenüber dem Blindwert deutlich verringert. Im Idealfall bilden sich schneeartige, feine Hydratkristalle in der Kondensatphase, die sich nicht zusammenlagern und somit nicht zum Verstopfen der zum Gastransport und zur Gasförderung dienenden Installationen führen.
Synthese der Polymere
Beispiel 1: In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 5,0 g Methacrylsäure-(EO)5-oleylester und 1 ,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 45 g (0,32 mol) Vinylcaprolactam und in 25 g Butylglykol über 1 ,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt.
Beispiel 2:
In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 10,0 g Methacrylsäure-(EO)5-oleylester und 1 ,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 40 g (0,29 mol) Vinylcaprolactam und in 25 g Butylglykol über 1 ,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt.
Beispiel 3:
In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 25,0 g Methacrylsäure-(EO)5-oleylester und 1 ,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 25 g (0,18 mol) Vinylcaprolactam und in 25 g Butylglykol über 1 ,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt.
Beispiel 4:
In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 5,0 g Methacrylsäure-(EO)8-oleylester und 1 ,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 45 g (0,29 mol) Vinylcaprolactam und in 25 g Butylglykol über 1 ,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt.
Beispiel 5:
In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 25,0 g Methacrylsäure-(EO)δ-oleylester und 1 ,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 25 g (0,18 mol) Vinylcaprolactam und in 25 g Butylglykol über 1 ,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt.
Beispiel 6:
In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 5,0 g Methacrylsäure-(EO)3-butylester und 1 ,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 45 g (0,29 mol) Vinylcaprolactam und in 25 g Butylglykol über 1 ,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt. Beispiel 7:
In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 25,0 g Methacrylsäure-(EO)3-butylester und 1 ,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 25 g (0,18 mol) Vinylcaprolactam und in 25 g Butylglykol über 1,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt.
Beispiel e:
In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 45,0 g Methacrylsäure-(EO)3-butylester und 1 ,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 5 g (0,04 mol) Vinylcaprolactam und in 25 g Butylglykol über 1 ,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt.
Beispiel 9:
In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 25,0 g Methacrylsäure-(EO)5-butylester und 1 ,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 25 g (0,18 mol) Vinylcaprolactam und in 25 g Butylglykol über 1,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt.
Beispiel 10:
In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 25,0 g Methacrylsäure-(EO)5-methylester und 1 ,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 25 g (0,18 mol) Vinylcaprolactam und in 25 g Butylglykol über 1 ,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt.
Beispiel 11 :
In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 25,0 g Methacrylsäure-(EO)5-butylester und 1,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 25 g (0,23 mol) Vinylpyrrolidon und in 25 g Butylglykol über 1 ,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt. Beispiel 12:
In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 25,0 g Methacrylsäure-(EO)5-methylester und 1,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 25 g (0,23 mol) Vinylpyrrolidon und in 25 g Butylglykol über 1 ,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt.
Beispiel 13:
In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 25,0 g Methacrylsäure-(EO)5-methylester und 1 ,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 10,0 g (0,10 mol) N-Vinyl-N-metylacetamid und 15 g (0,13 mol) Dimethylamino- methacrylamid in 25 g Butylglykol über 1,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt.
Beispiel 14: In einem 250 ml Vierhalskolben wurden 25,0 g Methacrylsäure-(EO)5-methylester und 1 ,0 g Dilaurylperoxid als Radikalstarter in 75 g Butylglykol vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 150°C erwärmt. Dazu wurde eine N2-gespülte Lösung aus 10,0 g (0,07 mol) N-Vinyl-caprolactam und 15 g (0,13 mol) Dimethylmethacrylamid in 25 g Butylglykol über 1,5 Stunden zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min. erhitzt, dann nochmals 0,5 g Starter zugegeben und zwei Stunden bei 150°C nachgerührt.
Testergebnisse
Zusammensetzung des verwendeten Erdgases:
Methan 87,6 %, Ethan 1 ,26 %, Propan 0,08 %, Butan 0,02 %, Kohlendioxid 0,35 %, Stickstoff 10,61 %. Unterkühlung unter die Gleichgewichtstemperatur der Hydratbildung bei 65 bar: 7°C, Unterkühlung bei 90 bar: 8,5°C.
Als Vergleichssubstanz wurde eine Lösung von Polyvinylcaprolactam in Butylglykol herangezogen, Molekulargewicht 5000 g/mol.
Figure imgf000015_0001
Wie aus den obigen Testresultaten zu erkennen ist, wirken die erfindungsgemäßen Produkte, vor allem die mit kurzen Alkylresten, als kinetische Hydratinhibitoren und zeigen eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik.
Um die Wirkung als Agglomeratinhibitoren zu prüfen, wurde im oben verwendeten Testautoklaven Wasser und Testbenzin vorgelegt (20 % des Volumens im Verhältnis 1 :2) und bezogen auf die Wasserphase 5000 ppm des jeweiligen Additivs zugegeben.
Bei einem Autoklavendruck von 90 bar und einer Rührgeschwindigkeit von 5000 U/min wurde die Temperatur von anfangs 17,5°C innerhalb 2 Stunden auf 2°C abgekühlt, dann 16 Stunden bei 2°C gerührt und wieder aufgewärmt. Dabei wurde die Induktionszeit bis zum Auftreten der ersten Hydratbildung und das dabei auftretende Drehmoment am Rührer gemessen, das ein Maß für die Agglomeration der Gashydrate ist.
Figure imgf000016_0001
Wie aus diesen Beispielen zu ersehen ist, waren die gemessenen Drehmomente im Vergleich zum Blindwert trotz heftiger Hydratbildung stark reduziert. Dies spricht für eine deutliche agglomeratinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte. Überraschenderweise wiesen die Produkte unter den Versuchsbedingungen zusätzlich auch eine deutliche Wirkung als kinetische Inhibitoren auf. Bei Beispiel 5 wurde keine Hydratbildung beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polymeren, enthaltend zwischen 1 und 100 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
Figure imgf000017_0001
worin
R1 Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl,
R2 Cι-C24-Alkyl, C2-C2 -Alkenyl oder ein C6-Cι8-Arylrest, der mit einer C1-C12- Alkylgruppe substituiert sein kann,
A gleichartige oder verschiedene C2-C4-Aikylenreste und, x eine ganze Zahl von 2-40 bedeuten, in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, als
Gashydratinhibitoren.
2. Verwendung von Copolymeren gemäß Anspruch 1 , die
A) 1 bis 99 mol-% Struktureinheiten der Formel (1) und
B) 1 bis 99 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000017_0002
enthalten, worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl bedeuten, oder unter Einschluss des Stickstoffatoms und der Carbonylgruppe einen Ring von 5, 6 oder 7 Ringatomen bilden.
3. Verwendung gemäß Anspruch 2, worin sich die Struktureinheiten der Formel 2 von N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam ableiten.
4. Verwendung von Copolymeren gemäß Anspruch 2 und/oder 3, die sich von
A) 1 bis 99 mol-% Struktureinheiten der Formel (1),
B) 1 bis 99 mol-% Struktureinheiten der Formel (2), und
C) 1 bis 99 mol-% bivalenten Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000018_0001
ableiten, worin R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl oder Ci-Cβ-Cycloalkyl bedeuten, oder unter Einschluss des Stickstoffatoms einen Ring mit 5, 6 oder 7 Ringatomen bilden, und worin die Struktureinheiten A), B) und C) sich zu 100 mol-% ergänzen.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Mengen an Struktureinheiten A), B) oder C) bei 20 bis 80 mol-% liegen.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, worin
R3/R4 unndd R5/R6 unabhängig voneinander mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalten.
7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, worin die Struktureinheiten der Formel 3 sich von Acrylsäure, Acrylamid, N-Alkylacrylamiden, N,N-Dialkylacrylamiden, 2-Dimethylaminomethacrylat, N-Acryloylpyrrolidin, N-Acryloylmorpholin und N-Acryloylpiperidin ableiten.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin das Molekulargewicht der Polymere im Bereich von 1000 bis 106 g/mol liegt.
PCT/EP2001/012811 2000-12-01 2001-11-06 Additive zur inhibierung der gashydratbildung WO2002044519A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/432,648 US7297823B2 (en) 2000-12-01 2001-11-06 Additives for inhibiting the formation of gas hydrates
MXPA03004917A MXPA03004917A (es) 2000-12-01 2001-11-06 Aditivos para inhibir la formacion de hidratos de gas..
EP20010998714 EP1339947B1 (de) 2000-12-01 2001-11-06 Additive zur inhibierung der gashydratbildung
DE50106918T DE50106918D1 (de) 2000-12-01 2001-11-06 Additive zur inhibierung der gashydratbildung
NO20032410A NO324325B1 (no) 2000-12-01 2003-05-27 Anvendelse av polymerer som gasshydratinhibitorer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10059816.1 2000-12-01
DE10059816A DE10059816C1 (de) 2000-12-01 2000-12-01 Verwendung von Additiven zur Inhibierung der Gashydratbildung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002044519A1 true WO2002044519A1 (de) 2002-06-06

Family

ID=7665471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/012811 WO2002044519A1 (de) 2000-12-01 2001-11-06 Additive zur inhibierung der gashydratbildung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7297823B2 (de)
EP (1) EP1339947B1 (de)
DE (2) DE10059816C1 (de)
MX (1) MXPA03004917A (de)
NO (1) NO324325B1 (de)
WO (1) WO2002044519A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004050730A1 (de) * 2002-12-02 2004-06-17 Basf Aktiengesellschaft Copolymere auf n-vinylamid-basis als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich
DE102010022759A1 (de) * 2010-06-04 2011-12-08 Clariant International Ltd. Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung
US8920542B2 (en) 2009-06-25 2014-12-30 Clariant Finance (Bvi) Limited Additives for inhibiting gas hydrate formation
EP2920408A4 (de) * 2012-11-16 2016-07-20 Schlumberger Norge As Kinetische hydratinhibitoren mit seitenketten-aminofunktionalität

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003060375A1 (en) * 2002-01-16 2003-07-24 Dsm Ip Assets B.V. Process for transporting a multiphase system through a pipeline
DE10252010A1 (de) * 2002-11-06 2004-05-27 Basf Ag Vinyllactamcopolymerisate als Gashydratinhibitoren
DE10307728B4 (de) 2003-02-24 2005-09-22 Clariant Gmbh Korrosions-und Gashydratinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter biologischer Abbaubarkeit und derartige Verbindungen
DE10307727B3 (de) 2003-02-24 2004-11-11 Clariant Gmbh Verwendung von Verbindungen als Korrosions- und Gashydratinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter biologischer Abbaubarkeit und diese Verbindungen
DE10307725B4 (de) 2003-02-24 2007-04-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Korrosions-und Gashydratinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter biologischer Abbaubarkeit
DE10307730B3 (de) 2003-02-24 2004-11-11 Clariant Gmbh Verwendung von Verbindungen als Korrosions- und Gashydratinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter biologischer Abbaubarkeit und diese Verbindungen
DE10307729B8 (de) 2003-02-24 2004-12-09 Clariant Gmbh Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung
DE102004020544A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Basf Ag Copolymere mit N-heterocyclischen Gruppen und deren Verwendung als Additiv in Waschmitteln
DE102004048778B3 (de) 2004-10-07 2006-06-22 Clariant Gmbh Korrosions-und Gashydratinhibitoren mit erhöhter biologischer Abbaubarkeit und verminderter Toxizität
US8895478B2 (en) * 2009-03-30 2014-11-25 Isp Investments Inc. Degradable polymer compositions and uses thereof
DE102010009493A1 (de) * 2010-02-26 2011-09-29 Clariant International Limited Polymere und ihre Verwendung als Dispergiermittel mit schaumhemmender Wirkung
US8980798B2 (en) * 2010-03-31 2015-03-17 Baker Hughes Incorporated Precipitation prevention in produced water containing hydrate inhibitors injected downhole
US8887815B2 (en) * 2012-01-05 2014-11-18 Halliburton Energy Services, Inc. Nanoparticle kinetic gas hydrate inhibitors
EP3351571B1 (de) * 2015-09-15 2022-01-05 Ricoh Company, Ltd. Polymer, harzzusammensetzung, lichtsteuerungsmaterial, lichtwellenleitermaterial, athermisches optisches element, farbanzeigeelement und optisches material
KR102337330B1 (ko) 2016-05-06 2021-12-13 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 아크릴로일계 공중합체들, 삼원 중합체들 및 수화물 억제제들로서의 용도
EP3452525A1 (de) 2016-05-06 2019-03-13 Saudi Arabian Oil Company Acrylamidbasierte copolymere, terpolymere und verwendung als hydratinhibitoren
WO2017192433A1 (en) 2016-05-06 2017-11-09 Saudi Arabian Oil Company Succinimide-based copolymers and use as hydrate inhibitors
CN110527569A (zh) * 2019-08-13 2019-12-03 上海应用技术大学 一种含eva复配型柴油降凝剂及其制备与应用
CN112358570B (zh) * 2020-10-14 2023-05-16 中国石油大学(华东) 一种温敏型天然气水合物动力学抑制剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996041786A1 (en) * 1995-06-08 1996-12-27 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
WO1996041784A1 (en) * 1995-06-08 1996-12-27 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
WO1998023843A1 (en) * 1996-11-22 1998-06-04 Clariant Gmbh Additives for inhibiting formation of gas hydrates
US5848644A (en) * 1996-06-14 1998-12-15 Institut Francais Du Petrole Process for reducing the tendency of hydrates to agglomerate in production effluents containing paraffin oils
EP0896123A1 (de) * 1997-08-05 1999-02-10 Institut Français du Pétrole Verfahren zur Hemmung des Wachstums und/oder der Anhäufung und gegebenenfalls der Bildung von Hydraten in Produktionsabflüssen

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU675227B2 (en) * 1992-06-11 1997-01-30 Colorado School Of Mines A method for inhibiting gas hydrate formation
US5432292A (en) * 1992-11-20 1995-07-11 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
US5744665A (en) * 1995-06-08 1998-04-28 Exxon Production Research Company Maleimide copolymers and method for inhibiting hydrate formation
DE19920152C1 (de) * 1999-05-03 2000-10-12 Clariant Gmbh Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung und deren Verwendung
US6451892B1 (en) * 1999-07-13 2002-09-17 Isp Investments Inc. Method for preventing or retarding the formation of gas hydrates
DE10010811A1 (de) * 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren
EP1268716B1 (de) * 2000-04-07 2007-11-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur hemmung von verstopfung von röhren durch gashydraten
DE10114638C1 (de) * 2001-03-24 2002-05-23 Clariant Gmbh Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung und deren Verwendung
GB0120912D0 (en) * 2001-08-29 2001-10-17 Bp Exploration Operating Process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996041786A1 (en) * 1995-06-08 1996-12-27 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
WO1996041784A1 (en) * 1995-06-08 1996-12-27 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US5848644A (en) * 1996-06-14 1998-12-15 Institut Francais Du Petrole Process for reducing the tendency of hydrates to agglomerate in production effluents containing paraffin oils
WO1998023843A1 (en) * 1996-11-22 1998-06-04 Clariant Gmbh Additives for inhibiting formation of gas hydrates
EP0896123A1 (de) * 1997-08-05 1999-02-10 Institut Français du Pétrole Verfahren zur Hemmung des Wachstums und/oder der Anhäufung und gegebenenfalls der Bildung von Hydraten in Produktionsabflüssen

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004050730A1 (de) * 2002-12-02 2004-06-17 Basf Aktiengesellschaft Copolymere auf n-vinylamid-basis als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich
US8920542B2 (en) 2009-06-25 2014-12-30 Clariant Finance (Bvi) Limited Additives for inhibiting gas hydrate formation
DE102010022759A1 (de) * 2010-06-04 2011-12-08 Clariant International Ltd. Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung
US8920543B2 (en) 2010-06-04 2014-12-30 Clariant Finance (Bvi) Limited Additives for inhibition of gas hydrate formation
EP2920408A4 (de) * 2012-11-16 2016-07-20 Schlumberger Norge As Kinetische hydratinhibitoren mit seitenketten-aminofunktionalität

Also Published As

Publication number Publication date
US20040030206A1 (en) 2004-02-12
EP1339947B1 (de) 2005-07-27
DE10059816C1 (de) 2002-04-18
EP1339947A1 (de) 2003-09-03
US7297823B2 (en) 2007-11-20
NO20032410L (no) 2003-07-17
MXPA03004917A (es) 2003-09-05
NO324325B1 (no) 2007-09-24
NO20032410D0 (no) 2003-05-27
DE50106918D1 (de) 2005-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10059816C1 (de) Verwendung von Additiven zur Inhibierung der Gashydratbildung
EP2445984B1 (de) Additive zur inhibierung der gashydratbildung
EP1050567B1 (de) Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung
DE10114638C1 (de) Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung und deren Verwendung
EP0933415B1 (de) Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung
DE10307729B3 (de) Additive zur Inhibierung der Gashydtratbildung
DE102007037016B4 (de) Verwendung von 1-Alkyl-5-oxo-pyrrolidin-3-carbonsäureestern als Gashydratinhibitoren mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit
EP2022781B1 (de) 1-Alkyl-5-oxo-pyrrolidin-3-carbonsäureester mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit
EP1951666B1 (de) Pyroglutaminsäureester mit verbesserter biologischer abbaubarkeit
EP1951841B1 (de) Verwendung von pyroglutaminsäureestern als gashydratinhibitoren mit verbesserter biologischer abbaubarkeit
DE102007037015B3 (de) Verwendung von substituierten Polyethyleniminen als Gashydratinhibitoren mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit
EP1853643A1 (de) Polymere und ihre herstellung und verwendung als gashydratinhibitoren
DE19622944A1 (de) Polymer zur Inhibierung von Hydratbildung
DE102005007287B4 (de) Verwendung von Polyestern als Gashydratinhibitoren
EP2576644B1 (de) Additive zur inhibierung der gashydratbildung
DE69727076T2 (de) Ein verfahren zur vermeidung oder hemmung von gashydraten
DE10163260C1 (de) Additive, Verwendung und Verfahren zur Inhibierung der Gashydratbildung
DE10122613C1 (de) Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung
DE10163259C1 (de) Additive, Verwendung und Verfahren zur Inhibierung der Gashydratbildung
WO2002084072A1 (de) Additive zur inhibierung der gashydratbildung
DE19622933C2 (de) Verfahren zur Inhibierung der Bildung von Clathrathydraten

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): MX NO US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001998714

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10432648

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2003/004917

Country of ref document: MX

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001998714

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2001998714

Country of ref document: EP