WO2002038378A1 - Lamine pour materiau d'emballage - Google Patents

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WO2002038378A1
WO2002038378A1 PCT/JP2001/009708 JP0109708W WO0238378A1 WO 2002038378 A1 WO2002038378 A1 WO 2002038378A1 JP 0109708 W JP0109708 W JP 0109708W WO 0238378 A1 WO0238378 A1 WO 0238378A1
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WO
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layer
laminate
polyethylene
packaging material
paper
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/009708
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Frisk
Hiroaki Ogita
Thorbjorn Andersson
Ib Leth
Original Assignee
Tetra Laval Holdings & Finance S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to AU2002212714A priority patent/AU2002212714A1/en
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B29/00Layered products comprising a layer of paper or cardboard

Definitions

  • the present invention relates to a packaging material paper laminate, and more particularly, to a packaging material paper laminate suitable for packaging a liquid such as a liquid food.
  • packaging materials such as liquid foods are mainly made of paper and laminated with materials such as plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyester, and polyvinyl chloride.
  • plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyester, and polyvinyl chloride.
  • Such packaging materials are often provided with a barrier layer inside the packaging material to protect the liquid as an internal filling material, and furthermore, a packaging container is manufactured using the packaging material inside the barrier layer.
  • a polyethylene layer having good adhesiveness is provided.
  • packaging materials the packaging material obtained by laminating the above-mentioned plastic film etc. on the outside of the paper, if a packaging container is made using this packaging material, the appearance of the obtained packaging container is far from good. In particular, the appearance deteriorates with the use of packaging containers. In addition, the internal filling of the container may seep out.
  • Such obstacles can occur especially when the container filled with the internal filling is bent at a high temperature such as bending at 70 ° C or higher, or performing autoclave treatment and retort treatment at a temperature up to 130 ° C or so. When handled, the above obstacles tend to be noticeable.
  • An object of the present invention is to provide a packaging material having a paper layer and a barrier layer on the inner side thereof, and further having a polyethylene layer on the inner side thereof, in which the appearance of the packaging material is good and the internal filling does not seep out to the outside. Aim.
  • the present inventors have conducted intensive studies to improve the above-described problems, and as a result, have found that at least a polycyclic olefin is formed on the outside of the paper layer of the packaging material having a paper layer and a barrier layer on the inside thereof and a polyethylene layer on the inside thereof.
  • the inventors have found that the object of the present invention can be achieved by providing a polymer-containing layer, and have reached the present invention.
  • the inner layer refers to a layer on the side in contact with the inner filler when the inner filler is packed using the packaging material laminate
  • the outer layer refers to a layer on the opposite side.
  • the inside refers to the side closer to the inner filling
  • the outside refers to the opposite side.
  • the present invention provides a packaging material comprising at least a polycyclic olefin copolymer-containing layer outside a paper layer, and at least a barrier layer inside the paper layer and a polyethylene layer further inside the barrier layer.
  • the gist is a paper laminate.
  • the packaging material paper laminate of the present invention is characterized in that the polycyclic olefin copolymer-containing layer is in contact with the outer surface of the paper layer.
  • the gist of the present invention is a paper laminate for packaging materials having a polyethylene layer between the paper layer and the barrier layer.
  • the gist of the present invention is a packaging material paper laminate having at least a thermoplastic resin layer between the polycyclic olefin copolymer-containing layer and the paper layer.
  • the gist of the present invention is a packaging paper laminate having a metallized layer on one side of the thermoplastic resin layer.
  • the gist of the present invention is a packaging paper laminate having a thermoplastic resin layer outside the above-mentioned polycyclic olefin copolymer-containing layer.
  • the packaging material paper laminate of the present invention is characterized in that the polycyclic olefin copolymer is a copolymer of a cyclic olefin and ethylene or ⁇ -olefin.
  • the packaging material paper laminate of the present invention is characterized in that the polyethylene layer is made of a linear low-density polyethylene polymerized by using a metallocene catalyst.
  • the thermoplastic resin layer is formed from a polyolefin layer. It is characterized by becoming. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the packaging material paper laminate of the present invention has at least a polycyclic olefin copolymer-containing layer outside the paper layer, and has at least a barrier layer inside the paper layer and a polyethylene layer further inside the paper layer. Laminate 1).
  • fibrous material and paper-like material forming the paper layer ordinary materials having a basis weight of 50 to 350 gZm 2 can be used.
  • the polycyclic olefin copolymer of the polycyclic olefin copolymer-containing layer forming the laminate 1 of the present invention is a copolymer of a polycyclic olefin and ethylene or olefin, a polycyclic olefin and a monocyclic olefin. And a copolymer of a polycyclic resin and a non-conjugated diene.
  • a copolymer of polycyclic olefin and ethylene or ⁇ -olefin, particularly a copolymer of polycyclic olefin and ethylene is preferable.
  • ⁇ -olefins copolymerized with polycyclic olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methynole-1-pentene, 1-heptene, 1-otaten, 1-nonene, 1-decene and the like.
  • Examples of the monocyclic olefin include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene and the like.
  • the non-conjugated gen include 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, and 1,7-octadiene.
  • these olefins to be copolymerized with the polycyclic olefin one or more types of olefins can be used.
  • the copolymerization of the polycyclic olefin and the above olefins is usually carried out in the presence of a medium such as an organic solvent using a catalyst in which a transition metal compound such as titanium, zirconium, vanadium or hafnium is combined with an organic aluminum compound. In the absence, carried out at a temperature of -500-150 ° C.
  • the polycyclic olefin copolymer used in the present invention obtained by the above copolymerization is a random copolymer of a polycyclic olefin and the above olefins. For example, it is preferably a structural unit derived from a polycyclic Orefin 30- 9 5 mole 0/0, especially 40-80 mol 0/0.
  • the polycyclic olefin copolymer-containing layer may be the above-mentioned polycyclic olefin copolymer alone or a mixture with other substances.
  • polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and polybutene-1 is preferable.
  • polyethylene include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene (hereinafter referred to as mLLDPE) produced by using a meta-open catalyst. No.
  • m LLDPE has a narrow molecular weight distribution and 2-4 in weight average molecular weight / number average molecular weight, but preferably has a density of 0. 900- 0. 9 25 gZc m 3 , density 0.9 0 0-0. 915 g / cm 3 is preferable. It is preferable that the melt flow index (MFI: 190 ° C, load: 2.16 kg) be 10 to 20 g / l 0 min.
  • Such mLLDP E can be prepared in the presence of a meta-mouth catalyst in the presence of ethylene and comonomers having 4 to 18 carbon atoms of "-olefin, preferably 1-hexene, 4-methylen-1-pentene, 1-pentene. Those produced by copolymerizing ⁇ -olefins having 6 or more carbon atoms, such as heptene and 1-octene, are desirable.
  • the meta-open catalyst is a compound having a structure in which a transition metal such as titanium, zirconium, or hafnium is sandwiched by an unsaturated cyclic compound containing a 7-electron cyclopentagenenyl group or a substituted cyclopentenyl group. It is a combination of styrene and a co-catalyst such as an aluminum compound such as an alkyl aluminoxane, an alkyl aluminum, an aluminum octalide, or an alkyl amine halide.
  • the polycyclic olefin copolymer is preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight.
  • the thickness of the polycyclic olefin copolymer-containing layer is usually set to 10 to 100 m.
  • the laminate 1 of the present invention is characterized by having at least a barrier layer inside the paper layer and a polyethylene layer further inside the barrier layer.
  • the barrier layer may be a barrier material alone or may have a multilayer structure including the barrier material.
  • the barrier material include aluminum foil, silicon oxide-deposited polyethylene phthalate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and nylon resin.
  • the multilayer structure containing barrier material includes polyethylene film / aluminum foil, biaxially stretched film (/ adhesive) of polyethylene terephthalate adhesive vapor-deposited polyethylene oxide, polyethylene film adhesive Z ethylene-vinyl alcohol Examples include a polymer film Z adhesive and a nylon resin film Z adhesive.
  • the thickness of the barrier layer is usually 5-20 ⁇ .
  • the polyethylene in the polyethylene layer provided inside the barrier layer is made of high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene. Or any of the above m LLDPE. These polyethylene layers may be composed of a plurality of layers, and in this case, different types of polyethylene layers may be used.
  • the outer layer is a polycyclic olefin copolymer-containing layer, since the polycyclic olefin copolymer-containing layer and the polyethylene layer are adhesive, the outermost layer of the polycyclic olefin copolymer-containing layer of the laminated body 16 is It is convenient to make the packaging container such that the innermost layer of the polyethylene layer is bonded.
  • the above m LLDPE exhibits the highest adhesiveness to the polycyclic olefin copolymer, and thus, when the above m LLDPE layer is the innermost layer of the laminate, the sealing property of the obtained packaging container can be improved.
  • the thickness of the polyethylene layer is usually between 20 and 50 m.
  • the laminate of the present invention is characterized by having a polyethylene layer between the paper layer and the barrier layer of the laminate 1 (laminate 2).
  • the polyethylene of the polyethylene layer includes high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene. These polyethylene layers may be a plurality of layers, and in that case, different types of polyethylene layers may be used.
  • the thickness of the polyethylene layer is usually 10-50 ⁇ m.
  • the laminate 1 and the laminate 2 of the present invention each have a configuration in which the polyolefin copolymer-containing layer is in direct contact with the outer surface of the paper layer.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin, nylon, polyester, and polyvinyl chloride.
  • polyolefin examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and polybutene-1.
  • nylon examples include nylon 6, nylon 6-6, nylon-11, nylon-12, and the like.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • polyolefins, particularly polyethylene are preferred.
  • Polyethylene is high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene Either may be used.
  • the respective thermoplastic resin layers may be the same type of layer or different types of layers.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is usually 5 to 200 ⁇ .
  • the laminate 3 and the laminate 4 of the present invention are characterized by having a metal deposition layer on one side of the thermoplastic resin layer (laminate 5 and laminate 6).
  • the metal of the metal deposition layer include aluminum, gold, and silver, with aluminum being particularly preferred. It is preferable that the thickness of the metal deposition layer be 20000 ⁇ (20-600 nm), particularly 300-550 ⁇ (30-55 nm).
  • the method for forming a metal vapor deposition layer on one side of the thermoplastic resin layer is to use a commonly used batch-type vacuum vapor deposition device or continuous vacuum vapor deposition device to heat a high-purity metal such as aluminum by high-frequency induction heating, directly. Heating and evaporation is performed, for example, at 1,300 to 1,450 ° C by electric heating, electron beam heating, or the like, and the process is performed with a degree of vacuum of about 100 to 100 mPa.
  • the surface of the thermoplastic resin layer may be subjected to anchor coating.
  • Anchor coating treatment is performed by applying an anchor coating agent such as a nitrocellulose-based, polyurethane-based, polyester-based, vinyl chloride-butyl acetate copolymer, acrylic copolymer, or a mixture thereof to the thermoplastic resin layer. This can be achieved by coating on the surface and drying off the solvent in the anchor coating agent.
  • the thickness of the anchor coat layer formed by the anchor coat treatment is usually about 0.05 to 1 ⁇ .
  • it is also possible to take measures for improving adhesion such as corona discharge treatment on the surface of the thermoplastic resin layer in advance.
  • One surface of the thermoplastic resin layer forming the metal deposition layer may be inside or outside the thermoplastic resin layer.
  • the laminate 116 of the present invention can have a configuration (laminate 7-1 2) in which one or more other layers are provided outside the above-mentioned polycyclic olefin copolymer-containing layer.
  • the thermoplastic resin include polyolefin, nylon, polyester, and polyvinyl chloride.
  • the polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1 and the like.
  • nylon include nylon 6, nylon 6-6, nylon-11, nylon-12, and the like.
  • polyester Examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • thermoplastic resins polyolefins, especially polyethylene, are preferred.
  • Polyethylene includes high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene.
  • each of the thermoplastic resin layers may be the same kind of layer or different kinds of layers.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is usually 5-200 ⁇ .
  • Each of the laminates of the present invention may further include a print layer.
  • the laminates 1 and 2 are inside the polycyclic olefin copolymer-containing layer or between the polycyclic olefin copolymer-containing layer and the paper layer, and the laminates 3-6 are inside, outside, or inside the thermoplastic resin layer.
  • the laminate 7-1 2 can be provided inside, outside, or inside the external thermoplastic resin layer, or inside, outside, or inside the internal thermoplastic resin layer, and the printing layer is formed using ordinary ink. What is necessary is just to print on those places.
  • the laminate for packaging material of the present invention is obtained by laminating each of the above-mentioned layers, and the method of joining these layers to form a laminate is a method performed through an adhesive, and can be heat-melted.
  • Conventional methods for producing a laminated body such as a method of hot-melting a functional layer and bonding it to a layer that contacts it, a method of simultaneously extruding and laminating layers that can be co-extruded, and a method of combining them Any of the methods can be employed.
  • Polycyclic olefin copolymer (polycyclic olefin component 6.0 mol%, ethylene component 40 mol%) Film (25 m), Kraft paper (basis weight: 220 g / m 2 ), aluminum foil (7 m) And density: 0.9158 ⁇ (: ⁇ 3 , ⁇ ⁇ : 1 48/1 0 minutes
  • the mLLDPE film (20 / zm) was laminated using an adhesive to produce a laminate of the present invention.
  • the foil (7 m) and the mL LDPE film used in Example 1 were laminated with an adhesive to produce a laminate of the present invention.
  • Polypropylene a mixture of 80% by weight of the polycyclic olefin copolymer used in Example 1 and 20% by weight of polypropylene and polypropylene were simultaneously melt-extruded to obtain a polypropylene film (25 zm) and a polycyclic olefin copolymer.
  • a composite 1 comprising a mixture film (25 // m) with polypropylene and a polypropylene film (20 m) was obtained.
  • low density polyethylene film (20; m), kraft paper (basis weight: 200 g / m 2 ), aluminum foil (7 m) and mLLDPE film used in Example 1 were added to the polypropylene film of the composite 1.
  • a low-density polyethylene, a mixture of 70% by weight of the polycyclic olefin copolymer used in Example 1 and 20% by weight of the low-density polyethylene and a linear low-density polyethylene were simultaneously melt-extruded to obtain a low-density polyethylene film (20 im).
  • a composite 2 consisting of a mixed film of a polycyclic copolymer and low-density polyethylene (25 m) and a linear low-density polyethylene film (20 m) was obtained.
  • low-density polyethylene film (20 // m), kraft paper (basis weight: 210 g / m 2 ), low-density polyethylene film (20 m), aluminum foil (7 ⁇ m), and linear low-density polyethylene film (20 m) was laminated with an adhesive to produce a laminate of the present invention.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2 except that a biaxially stretched polypropylene film (20 mm) was used instead of the film molded from the mixture of the polycyclic olefin copolymer and low-density polyethylene used in Example 2 A laminate was manufactured.
  • Example 1 Same as Example 2 except that a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (12 zm) was used instead of the film molded from the mixture of the polycyclic olefin copolymer and low-density polyethylene used in Example 2.
  • Example 1 Using the laminates manufactured in 1-5 and Comparative Examples 1 and 2, a lenger-shaped liquid food container containing 200 ml was prepared, filled with water, and the performance of those containers was evaluated as follows. Was evaluated in the manner described above. Table 1 shows the results. In Table 1, ⁇ indicates excellent, ⁇ indicates good, and ⁇ indicates acceptable.
  • the rigidity, gloss, transparency, and pull resistance of plastics and the like conventionally used due to the polycyclic olefin copolymer-containing layer constituting the outer layer of the paper layer are obtained.
  • the contact, heat resistance, moisture resistance, etc. are improved, and the appearance and appearance of the container are improved.
  • the polycyclic olefin copolymer-containing layer has good adhesion to the polyethylene layer constituting the inner layer of the laminate of the present invention
  • the outermost layer containing the polycyclic olefin copolymer and the innermost polyethylene layer of the laminate of the present invention When the container is formed by overlapping the above, the obtained container shows good sealing properties.
  • the container molded with the layered polycyclic olefin copolymer-containing layer has excellent shape retention. Therefore, the performance of the container is good.
  • a polycyclic olefin copolymer-containing layer is provided on the outermost layer of the container wall, it is not always clear in theory.However, the container appearance is excellent, and the color pattern of the container from the printed layer is clearly displayed. Therefore, the workmanship of the container is good. In particular, when a metal deposition layer is provided, the metallic luster can be satisfactorily shown in appearance.
  • the polycyclic olefin copolymer-containing layer not only has excellent heat resistance, but also has a high temperature of about 130, and even if a treatment is performed such that the containers come into contact with each other on the outer surface, It is suitable for packaging containers that require autocrepe treatment and retort treatment without any damage or heat history on the external surface.
  • the container Since the outside of the container is protected by the layer containing the polycyclic olefin copolymer, the container does not leak even at a high temperature.
  • the sealing property of a container formed by laminating the outermost layer and the innermost layer of the packaging laminate is obtained. Can be improved.
  • a linear low-density polyethylene layer obtained by polymerization with a meta-mouth catalyst is constituted as the innermost layer. Excellent container openability.
  • the polycyclic olefin copolymer of the layer constituting the container formed from the laminate of the present invention has a very good moisture barrier property, and the moisture barrier property of the container is improved.
  • the mechanical strength of the paper layer inside the polycyclic olefin copolymer layer can be maintained and protected. With the oxygen barrier properties of the barrier layer inside the paper layer, a complete barrier function can be added to the container.
  • the container of the present invention is used as a container for liquid foods such as milk, juice, coffee, liquor and the like.

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Description

明 細 書 包装材料用積層体 技術分野
本発明は、 包装材料用紙積層体に関し、 より詳細には液体食品等の液体の包装 に適した包装材料用紙積層体に関する。 背景技術
従来、 液体食品等の包装材に紙を主体として、 これとポリエチレン、 ポリプロ ピレン、 ポリエステル、 ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム等の材料を 積層したものが用いられている。 このような包装材は、 包装材内側に内部充填 物である液体を保護するためにバリア層が設けられることが多く、 更にそのバ リア層の内側にその包装材を用いて包装容器を作製する際に都合がよいように、 接着性が良好なポリエチレン層を設けることも行われている。
これらの包装材において、 上記プラスチックフィルム等が紙の外側になるよう に積層した包装材は、 この包装材を用いて包装容器を作製すると、 得られる包 装容器の見栄えは決して良好とは言えず、 特に、 包装容器の使用に伴ってその 見栄えは悪化する。 更に、 容器に充填した内部充填物が外部に染み出すことが ある。
このような障害は、 特に内部充填物が充填された容器を、 例えば、 7 0 °C以上 で折り曲げたり、 1 3 0 °C程度までの温度でオートクレープ処理及びレトルト 処理を行う等の高温で取り扱うと上記の障害が顕著になる傾向を示す。
その理由は、 包装容器の使用に伴って上記プラスチックフィルム等の剛性、 つ や、 透明性、 耐引つ搔き性、 耐熱性、 耐湿性等が低下するからである。 従って、 内部充填物が充填された包装容器を使用しても、 上記のような性質が低下しな い材料の出現が待たれている。 発明の開示 本発明は、 紙層及びその内側にバリア層、 更にその内側にポリエチレン層を有 する包装材料の見栄えが良好で、 内部充填物が外部に染み出さない液体食品等 の包装材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記の問題点を改善すべく鋭意検討した結果、 紙層及びその内 側にバリア層、 更にその内側にポリエチレン層を有する包装材料の紙層の外側 に少なくとも多環状ォレフィン共重合体含有層を設けることにより、 本発明の 目的を達成し得ることを見出し、 本発明に到達した。 なお、 本発明において、 内層とは包装材料用積層体を用いて内部充填物を包装する場合、 内部充填物に 接する側の層を言い、 外層とはその反対側の層を言う。 又、 内側とは同様に内 部充填物を包装する場合、 内部充填物に近い側を言い、 外側とはその反対側を 言う。
すなわち、 本発明は、 紙層の外側に少なくとも多環状ォレフィン共重合体含有 層を有し、 該紙層の内側に少なくともバリア層及び更にその内側にポリェチレ ン層を有することを特徴とする包装材料用紙積層体を要旨とする。
本発明の包装材料用紙積層体は、 上記多環状ォレフィン共重合体含有層は上記 紙層の外側面に接していることを特徴とする。
本発明は、 上記紙層と上記バリア層の間にポリエチレン層を有する包装材料用 紙積層体を要旨とする。
本発明は、 上記多環状ォレフィン共重合体含有層と上記紙層の間に少なくとも 熱可塑性樹脂層を有する包装材料用紙積層体を要旨とする。
本発明は、 上記熱可塑性樹脂層の片面に金属蒸着層を有する包装材料用紙積層 体を要旨とする。
本発明は、 上記多環状ォレフィン共重合体含有層の外側に熱可塑性樹脂層を有 する包装材料用紙積層体を要旨とする。
本発明の包装材料用紙積層体は、 上記多環状ォレフィン共重合体が環状ォレフ インとエチレン若しくは α - ォレフインとの共重合体であることを特徴とする。 本発明の包装材料用紙積層体は、 上記ポリエチレン層がメタロセン触媒を用い ることにより重合される直鎖状低密度ポリエチレンからなることを特徴とする。 本発明の包装材料用紙積層体は、 上記熱可塑性樹脂層がポリオレフィン層から なることを特徴とする。 発明を実施するための最良の形態
本発明の包装材料用紙積層体は、 紙層の外側に少なくとも多環状ォレフィン共 重合体含有層を有し、 該紙層の内側に少なくともバリア層及び更にその内側に ポリエチレン層を有するものである (積層体 1)。
紙層を形成する繊維質材料及び紙状材料は、 坪量 50— 350 gZm2の通常の 材料が使用できる。
本発明の積層体 1を形成する多環状ォレフィン共重合体含有層の多環状ォレフ イン共重合体は、 多環状ォレフィンとエチレン若しくはひ- ォレフインとの共 重合体、 多環状ォレフィンとモノ環状ォレフィンとの共重合体、 多環状ォレフ インと非共役ジェンとの共重合体等が挙げられる。 例えば、 多環状ォレフィン とエチレン若しくは α_ォレフインとの共重合体、 特に多環状ォレフィンとェ チレンとの共重合体が好ましい。
多環状ォレフィンとしては、 ビシクロ [2, 2, 1] -ヘプト- 2-ェン及び その誘導体、 テトラシクロ [4, 4, 0, I2,5, I7·10] - 3- ドデセン及びそ の誘導体、 へキサシクロ [6, 6, 1, 1 3'6, 1 10J3, 027, 09'14] — 4- ヘプ夕デセン及びその誘導体、 ォク夕シクロ [8, 8, 0, I2·9, l4'7, I11'10, 113'16, 038, 012'17]— 5- ドコセン及びその誘導体、ペンタシクロ [6, 6, 1, 13'6, 02'7, 09·14]- 4—へキサデセン及びその誘導体、ペンタシクロ [6, 5, 1, I3,6, 027, 09'13] - 4-ペンタデセン及びその誘導体、 ヘプタシク 口 [8, 7, 0, 12'9, l4'7, l11'17, 03'8, 0 12'15] — 5—ヘンエイコセン 及びその誘導体、 ヘプ夕シクロ [8, 8, 0, l2'9, I47, I11'16, 038, 012'17] - 5-ヘンエイコセン及びその誘導体、 トリシクロ [4, 4, 0, I2'5] — 3 - ゥンデセン及びその誘導体、 トリシクロ [4, 3, 0, I2'5] - 3 -デセン 及びその誘導体、 ペンタシクロ [6, 5, 1, 13'6, 02·7, 09'13] — 4, 10 -ペンタデカジエン及びその誘導体、ペンタシクロ [4, 7, 0, l2'5, 08'13, l9'12] - 3- ペンタデセン及びその誘導体、 ヘプタシクロ [7, 8, 0, I3·5,
12' 7, I10'17, 01116, 012'15] - 4— エイコセン及びその誘導体、 ノナシクロ
[ 1 0 1 l4'7 O3'8, 02'10 012,21 I 13'20 014, 19 015'19] - 5— 、ノ 夕セコン及びその誘導体等が挙げられる。
多環状ォレフィンと共重合される α- ォレフィンとしては、 プロピレン、 1- ブテン、 1— ペンテン、 1- へキセン、 4- メチノレ- 1— ペンテン、 1- ヘプ テン、 1 - オタテン、 1- ノネン、 1- デセン等が挙げられる。 モノ環状ォレ フィンとしては、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 3- メチ ルシクロへキセン、 シクロォクテン等が挙げられる。 非共役ジェンとしては、 1, 4— へキサジェン、 4— メチル— 1, 4— へキサジェン、 1 , 7— ォクタ ジェン等が挙げられる。 多環状ォレフィンと共重合されるこれらォレフィン類 は、 1種又は 2種以上のォレフィンが用いられることができる。
多環状ォレフィンと上記ォレフィン類との共重合は、 通常、 チタン、 ジルコ二 ゥム、 バナジウム、 ハフニウム等の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物 を組み合わせた触媒を用い、 有機溶媒等の媒体の存在下若しくは不存在下、 - 5 0- 1 5 0°Cの温度で行われる。 上記の共重合により得られる本発明で用い られる多環状ォレフィン共重合体は、 多環状ォレフィンと上記ォレフィン類と のランダム共重合体である。 例えば、 多環状ォレフィンに由来する構造単位が 好ましくは 30— 9 5モル0 /0、 特に 40-80モル0 /0である。
多環状ォレフィン共重合体含有層は、 上記多環状ォレフィン共重合体単独でも よく、 他の物質との混合物でもよい。 多環状ォレフィン共重合体と混合し得る 物質としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン - プロピレン共重合 体、ポリブテン- 1等のポリオレフインが好適である。ポリエチレンとしては、 高密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 直鎖状低密 度ポリエチレン、 メタ口セン触媒を用いることにより製造される直鎖状低密度 ポリエチレン (以下、 mLLDPEという。) 等が挙げられる。
m L L D P Eは、 分子量分布が重量平均分子量/数平均分子量で 2— 4と狭く、 密度が 0. 900— 0. 9 25 gZc m3のものが好ましいが、 密度が 0. 9 0 0-0. 9 1 5 g/c m3のものが好ましい。又、 メルトフローインデックス(M F I : 1 90°C、 荷重 2. 1 6 k g) が 1 0— 20 g/l 0分のものが好まし い。
このような mLLDP Eは、 メタ口セン触媒の存在下、 エチレン及びコモノマ 一の炭素数が 4一 8個の "- ォレフイン、 好ましくは 1-へキセン、 4 - メチ ノレ - 1-ペンテン、 1-ヘプテン、 1- ォクテン等の炭素数が 6個以上の α - ォレフィンを共重合することによって製造したものが望ましい。
上記メタ口セン触媒とは、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウム等の遷移金属を 7Τ電子系のシクロペンタジェニル基又は置換シクロペン夕ジェニル基等を含有 する不飽和環状化合物ではさんだ構造の化合物であるメタ口センと、 アルキル アルミノキサン、 アルキルアルミニウム、 アルミニウム八ライド、 アルキルァ ルミニゥムルハライド等のアルミニウム化合物等の助触媒とを組み合わせたも のである。
多環状ォレフィン共重合体を他の物質、 好適にはポリオレフィンと混合する場 合、 多環状ォレフィン共重合体は、 5 0重量%以上、 特に 6 0重量%以上とす るのが好ましい。 多環状ォレフィン共重合体含有層の厚さは、 通常 1 0— 1 0 0 mでめる。
本発明の積層体 1は、 上記紙層の内側に少なくともバリア層及び更にその内側 にポリエチレン層を有することを特徴とする。 バリア層は、 バリア性材料単独 も良く、 バリア性材料を含む多層構造からなるものでも良い。 バリア性材料と しては、 アルミニウム箔、 酸化珪素蒸着ポリエチレンフタレート、 エチレン - ビニルアルコール共重合体、 ナイロン樹脂等が挙げられる。 バリア性材料を含 む多層構造としては、 ポリエチレンフィルム/アルミニウム箔、 接着性ポリエ チレンノ酸化珪素蒸着ポリエチレンテレフ夕レートの 2軸延伸フィルム (/接 着剤)、 ポリエチレンフィルム 接着剤 Zエチレン- ビニルアルコール共重合体 フィルム Z接着剤、 ナイロン樹脂フィルム Z接着剤等が挙げられる。 バリア層 の厚さは、 通常 5— 20 μηιである。
バリア層の内側に設けられるポリエチレン層のポリエチレンは、 高密度ポリエ チレン、 中密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレ ン、 上記 m L L D P Eのいずれでも良い。 これらポリエチレン層は、 複数層と してもよく、 その場合異種のポリエチレン層を用いてもよいが、 積層体 1 (後 記の積層体 2— 6も同様。) のように、 積層体の最外層が多環状ォレフィン共重 合体含有層である場合、 多環状ォレフィン共重合体含有層とポリエチレン層は 接着性であるので、 積層体 1一 6の多環状ォレフィン共重合体含有層の最外層 とポリエチレン層の最内層が接合するように包装容器を作製するのに好都合で ある。 上記ポリエチレンの中でも上記 m L L D P Eが最も多環状ォレフィン共 重合体と良接着性を示すので、 上記 m L L D P E層を積層体の最内層とすると、 得られる包装容器のシール性を向上することができる。 ポリエチレン層の厚さ は、 通常 2 0— 5 0 mである。
本発明の積層体は、 積層体 1の上記紙層と上記バリア層の間にポリエチレン層 を有することを特徴とする (積層体 2 )。 ポリエチレン層のポリエチレンは、 高 密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 直鎖状低密度 ポリエチレンなどである。 これらポリエチレン層は、 複数層としてもよく、 そ の場合異種のポリエチレン層を用いてもよい。 ポリエチレン層の厚さは、 通常 1 0— 5 0 μ mである。
本発明の積層体 1及び積層体 2は、 該多環状ォレフィン共重合体含有層が、 該 紙層の外側面に直接接している構成を有する以外に、 上記紙層と上記多環状ォ レフィン共重合体含有層との間に 1層又は複数の他層を設けた構成 (積層体 2 及び積層体 4 ) を設けることができ、 該他層として熱可塑性樹脂からなる層が 好ましい。
熱可塑性樹脂としては、 ポリオレフイン、 ナイロン、 ポリエステル、 ポリ塩化 ビニル等が挙げられる。 ポリオレフインとしては、 ポリエチレン、 ポリプロピ レン、 エチレン- プロピレン共重合体、 ポリブテン- 1等が挙げられる。 ナイ ロンとしては、 ナイロン 6、 ナイロン 6— 6、 ナイロン— 1 1、 ナイロン— 1 2等が挙げられる。 ポリエステルとしては、 ポリエチレンテレフタレ一卜、 ポ リブチレンテレフタレ一卜等が挙げられる。 これら熱可塑性樹脂の中でもポリ ォレフィン、 特にポリエチレンが好ましい。 ポリエチレンは、 高密度ポリエヂ レン、 中密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン のいずれでも良い。 上記熱可塑性樹脂層を複数設ける場合、 それら各々の熱可 塑性樹脂層は、 同種の層であっても、 異種の層であってもよい。 上記熱可塑性 榭脂層の厚さは通常 5— 2 0 0 μ πιである。
本発明の積層体 3及び積層体 4は、 上記熱可塑性樹脂層の片面に金属蒸着層を 有することを特徴とする(積層体 5及び積層体 6 )。金属蒸着層の金属としては、 アルミニウム、 金、 銀等が挙げられるが、 特にアルミニウムが好ましい。 金属 蒸着層の厚さは、 2 0 0 6 0 0オングス トローム (2 0— 6 0 n m)、 特に 3 0 0— 5 5 0オングストローム (3 0— 5 5 n m) とするのが好ましい。
上記熱可塑性樹脂層の片面に金属蒸着層を形成する方法は、 通常用いられてい るバッチ式の真空蒸着装置や連続真空蒸着装置を用い、 高純度のアルミニウム 等の金属を、 高周波誘導加熱、 直接通電加熱、 エレクトロンビーム加熱等によ り、 例えば 1 , 3 0 0— 1, 4 5 0 °Cに加熱蒸発させ、 1 0— l O O m P a程 度の真空度で行われる。 金属膜を形成する前に、 上記熱可塑性樹脂層の表面を アンカ一コ一卜処理しても良い。アンカーコート処理は、ニトロセルロース系、 ポリウレタン系、 ポリエステル系、 塩化ビュル-酢酸ビュル共重合体系、 ァク リル共重合体系、 或いはこれらの混合物を初めとするアンカーコ一ト剤を該熱 可塑性樹脂層の表面に塗布、 アンカーコート剤中の溶媒を乾燥除去することに より達成される。 アンカ一コート処理によるアンカーコート層の厚さは、 通常 0 . 0 5— 1 μ πι程度で良い。 なお、 アンカーコート処理を行わずに真空蒸着 をする場合は、 予め該熱可塑性樹脂層の表面にコロナ放電処理等の密着性向上 手段を講じておくこともできる。 金属蒸着層を形成する熱可塑性樹脂層の片面 は、 該熱可塑性樹脂層の内側でも外側でもよい。
本発明の積層体 1一 6は、 上記多環状ォレフィン共重合体含有層の外側に 1層 又は複数の他層を設けた構成 (積層体 7— 1 2 ) を有することができ、 該他層 として熱可塑性樹脂からなる層が好ましい。 熱可塑性樹脂としては、 ポリオレ フィン、 ナイロン、 ポリエステル、 ポリ塩化ビニル等が挙げられる。 ポリオレ フィンとしては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン- プロピレン共重 合体、 ポリブテン- 1等が挙げられる。 ナイロンとしては、 ナイロン 6、 ナイ ロン 6 - 6、 ナイロン- 1 1、 ナイロン- 1 2等が挙げられる。 ポリエステル としては、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフタレート等が挙 げられる。
これら熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン、特にポリエチレンが好ましい。 ポリエチレンは、 高密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 低密度ポリェチ レン、 直鎖状低密度ポリエチレンなどである。 上記熱可塑性樹脂層を複数設け る場合、 それら各々の熱可塑性樹脂層は、 同種の層であっても、 異種の層であ つてもよい。 上記熱可塑性樹脂層の厚さは通常 5— 200 μπιである。
本発明の上記各積層体は、 更に、 印刷層を設けることができる。 例えば、 積層 体 1及び 2は、 多環状ォレフィン共重合体含有層内部又は多環状ォレフィン共 重合体含有層と紙層の間に、 積層体 3— 6は、 熱可塑性樹脂層内部、 外側又は 内側に、 積層体 7— 1 2外部熱可塑性樹脂層内部、 外側若しくは内側、 又は内 部熱可塑性樹脂層内部、 外側若しくは内側にそれぞれ設けることができ、 印刷 層の形成は、 通常のインクを用い、 それらの箇所に印刷すれば良い。
本発明の包装材料用積層体は、 上記の各層が積層してなるものであるが、 それ らの層を接合して積層体とする方法は、 接着剤を介して行う方法、 熱溶融が可 能な層を熱溶融してそれと接する層と貼り合わせる方法、 同時押し出し成形が 可能な層を同時押し出し成形して積層する方法、 それらを組み合わせる方法等、 従来積層体を製造する際に行われている方法のいずれも採用することができる。 本発明の上記各包装材料用積層体からは、 テトラブリック (商標) 形状の直方 体、 冷蔵牛乳容器に代表される屋根付き直方体形状、 立方体形状、 円筒形状、 平行 8角柱形状、 胴部中央の断面 8角形と頂部及び底部の断面 4角形のテトラ プリズマ (商標) 形状、 バウチ形状等の、 従来公知の任意の形態の包装容器等 を成形することができる。
実施例
以下、 本発明を実施例により、 詳細に説明する。
(実施例 1 )
多環状ォレフィン共重合体 (多環状ォレフィン成分 6.0モル%、 エチレン成分 40モル%) フィルム (2 5 m)、 クラフト紙 (坪量: 2 2 0 g/m2), アル ミニゥム箔 (7 m) 及び密度: 0. 9158Ζ(:ηι3、 Μ Ι : 1 48/1 0分 の mLLDPEフィルム (20 /zm) を接着剤を用いて積層して本発明の積層 体を製造した。
(実施例 2 )
実施例 1で用いた多環状ォレフィン共重合体 70重量%と低密度ポリエチレン 30重量%との混合物から成形したフィルム (25 m)、 クラフト紙 (坪量: 200 gZm2)、低密度ポリエチレンフィルム(20 m),アルミニウム箔(7 ΐ ) 及び実施例 1で用いた mL LDP Eフィルムを接着剤で積層して本発明 の積層体を製造した。
(実施例 3)
実施例 2で用いた多環状ォレフィン共重合体と低密度ポリエチレンとの混合物 から成形したフィルム (25 ), 低密度ポリエチレンフィルム (2011 m), クラフト紙 (坪量: 180 g/m2 ), アルミニウム箔 (7 m) 及び実施例 1 で用いた mL LDP Eフィルムを接着剤で積層して本発明の積層体を製造した。
(実施例 4)
ポリプロピレン、 実施例 1で用いた多環状ォレフィン共重合体 80重量%とポ リプロピレン 20重量%との混合物及びポリプロピレンを同時溶融押出しして、 ポリプロピレンフィルム (25 zm)、 多環状ォレフィン共重合体とポリプロピ レンとの混合物フィルム (25 //m) 及びポリプロピレンフィルム (20 m) からなる複合体 1を得た。 次に、 この複合体 1のポリプロピレンフィルムに、 低密度ポリエチレンフィルム(20; m)、 クラフト紙(坪量: 200 g/m2), アルミニウム箔 (7 m) 及び実施例 1で用いた mLLDPEフィルムを接着 剤で積層して本発明の積層体を製造した。
(実施例 5 )
低密度ポリエチレン、 実施例 1で用いた多環状ォレフィン共重合体 70重量% と低密度ポリエチレン 20重量%との混合物及び直鎖状低密度ポリエチレンを 同時溶融押出しして、 低密度ポリエチレンフィルム (20 im)、 多環状ォレフ イン共重合体と低密度ポリエチレンとの混合物フィルム (25 ^m) 及び直鎖 状低密度ポリエチレンフィルム (20 m) からなる複合体 2を得た。 次に、 複合体 2の直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの表面をアンカ一コート処理し た後、 その上に 135 Ot:でアルミニウムを真空蒸着して、 厚さ 45 nmのァ ルミニゥム蒸着層を設けた。 更に、 低密度ポリエチレンフィルム (20 //m)、 クラフト紙(坪量: 210 g/m2)、低密度ポリエチレンフィルム(20 m)、 アルミニウム箔 (7 ^m) 及び直鎖状低密度ポリエチレンフィルム (20 m) を接着剤で積層して本発明の積層体を製造した。
(比較例 1 )
実施例 2で用いた多環状ォレフィン共重合体と低密度ポリエチレンとの混合物 から成形したフィルムの代りに 2軸延伸したポリプロピレンフィルム (20 M m) を用いた以外は、 実施例 2と同様にして積層体を製造した。
(比較例 2)
実施例 2で用いた多環状ォレフィン共重合体と低密度ポリエチレンとの混合物 から成形したフィルムの代りに 2軸延伸したポリエチレンテレフ夕レートフィ ルム (12 zm) を用いた以外は、 実施例 2と同様にして積層体を製造した。 実施例 1一 5及ぴ比較例 1, 2で製造した積層体を用い、 200m l入りのレ ンガ形状の液体食品容器を作製し、 これに水を充填して、 それらの容器の性能 を下記の要領で評価した。 それらの結果を表 1に示した。 なお、 表 1において ◎は優を、 〇は良を、 △は可をそれぞれ示す。
外観検査
水を充填した直後とそれを 55 で 2週間保管した容器について、その外観(つ や、 透明性) を目視にて観察した。
【表 1】
Figure imgf000013_0001
表 1の結果から明らかのように、 比較例に係る従来の積層体を用いて成形した 容器は、 高温で保存すると外観状態が悪化するのに対して、 各実施例に係る積 層体を用いて成形した容器は、 なんら変化しないことが判る。 利点
本発明の積層体を用いて容器を成形した場合、 紙層の外層を構成する多環状ォ レフィン共重合体含有層により従来用いられているプラスチック等の剛性、 つ や、 透明性、 耐引つ接き性、 耐熱性、 耐湿性等が改良され、 引いては容器の外 観、 見栄えが良好になる。
多環状ォレフィン共重合体含有層は本発明の積層体の内層を構成するポリェチ レン層と接着性が良好であるので、 本発明の積層体の多環状ォレフィン共重合 体含有最外層とポリエチレン最内層とをオーバーラップして容器を成形すると、 得られる容器は好シール性を示す。
本発明の積層体を用いて容器を成形した場合、 層構成された多環状ォレフィン 共重合体含有層により成形された容器が保形性に優れる。 従って、 容器の出来 映えは良好である。 容器壁の最外層に多環状ォレフィン共重合体含有層が設けられているので、 理 論上必ずしも明らかではないが、 容器外観光沢に優れ、 印刷層からの容器でザ イン色彩模様が鮮明に表され、 従って、 容器の出来映えは良好である。 特に、 金属蒸着層が設けられている場合、 金属光沢を良好に外観に示すことができる。 多環状ォレフィン共重合体含有層は、耐熱性に優れることのみならず、 1 3 0で 程度の高温であって、 容器同士がお互いに外表面で接触するような処理を行つ ても、 容器外観表面に損傷、 熱履歴などが見られず、 オートクレープ処理及び レトルト処理を行う必要がある包装容器に最適である。
多環状ォレフィン共重合体含有層で容器外側が保護されているので、 特に高温 下でも容器漏れが発生しない。
本発明の積層体の最内層をメタロセン触媒での重合により得られた直鎖状低密 度ポリエチレン層とすることにより、 包装積層体の最外層と最内層とを重ねて 成形した容器のシール性を向上することができる。
本発明の積層体を用いて容器を成形した場合、 メタ口セン触媒による重合によ り得られた直鎖状低密度ポリエチレン層を最内層に構成すると、 以外にも、 シ —ル性と共に、 容器の開封性に優れている。
本発明の積層体から成形された容器を構成する層の多環状ォレフィン共重合体 は、 非常に良好な湿気バリア性を有し、 容器の湿気バリア性が改良される。 多 環状ォレフィン共重合体層内側の紙層の機械的強度を維持保護することができ る。 紙層の内側にあるバリア層の酸素バリア性を相俟って、 容器により完全な バリア機能を付加することができる。 産業上の利用可能性
この発明の容器は、 牛乳、 ジュース、 コ一ヒ、 酒類等の液体食品等の容器とし て用いられる。

Claims

請求の範囲
1 . 紙層の外側に少なくとも多環状ォレフィン共重合体含有層を有し、 該紙層 の内側に少なくともバリァ層及び更にその内側にポリェチレン層を有すること を特徴とする包装材料用紙積層体。
2 . 上記多環状ォレフィン共重合体含有層は上記紙層の外側面に接している ことを特徴とする請求の範囲 1記載の包装材料用紙積層体。
3 . 上記紙層と上記バリア層の間にポリエチレン層を有することを特徴とす る請求の範囲 1又は 2記載の包装材料用紙積層体。
4 . 上記多環状ォレフィン共重合体含有層と上記紙層の間に少なくとも熱可 塑性樹脂層を有することを特徴とする請求の範囲 1又は 3記載の包装材料用紙 積層体。
5 . 上記熱可塑性樹脂層の片面に金属蒸着層を有することを特徴とする請求 の範囲 4記載の包装材料用紙積層体。
6 . 上記多環状ォレフィン共重合体含有層の外側に熱可塑性樹脂層を有する ことを特徴とする請求の範囲 1ないし 5のいずれか 1項に記載の包装材料用紙 積層体。
7 . 上記多環状ォレフィン共重合体が環状ォレフィンとエチレン若しくは α - ォレフインとの共重合体であることを特徴とする請求の範囲 1ないし 6のい ずれか 1項に記載の包装材料用紙積層体。
8 . 上記ポリエチレン層がメタ口セン触媒による重合より得られた直鎖状低 密度ポリエチレンからなることを特徴とする請求の範囲 1ないし 7のいずれか 1項に記載の包装材料用紙積層体。
9 . 上記熱可塑性樹脂層がポリオレフィン層からなることを特徴とする請求 の範囲 4ないし 8のいずれか 1項に記載の包装材料用紙積層体。
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