WO2002033334A2 - Procede et installation de purification et recyclage de l'helium, et leur application a la fabrication de fibres optiques - Google Patents

Procede et installation de purification et recyclage de l'helium, et leur application a la fabrication de fibres optiques Download PDF

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WO2002033334A2
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impure
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Jean-Yves Thonnelier
Catherine Candela
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L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the purification and recycling of helium and its application to the field of the manufacture of optical fibers.
  • Helium which is a rare and expensive gas, is used, pure or in mixture with other gaseous compounds, in many processes, in particular in welding, in the medical field and respiratory gases, as cooling gas or gas marker ...
  • optical fibers require several successive operations or steps, namely a deposition step, a consolidation step, a drawing step followed by a coating step, all of which consume variable quantities. helium; the fiber drawing step being the one that consumes the most.
  • the deposition step on the fiber can be done using at least four different technologies, namely MCVD, OVD, VAD, PCVD. In most of these techniques, this step is preferably carried out in the presence of high purity helium, generally! purity greater than 99%, often at least 99.5%.
  • the consolidation step can also be carried out according to the four aforementioned technologies and, here again, in the presence of helium of high purity, that is to say of a purity comparable to that of the deposition step.
  • the optical fiber must be cooled under a gaseous helium atmosphere during a cooling step.
  • This cooling step is conventionally carried out in a heat exchanger, often of an elongated cylindrical shape, which the exchanger is crossed by at least one fiber to be cooled which is cooled by contacting with a cold gas, preferably helium.
  • a cold gas preferably helium.
  • the helium used during this cooling does not need to be as pure as that used in the preceding steps, that is to say that helium with a purity of 80 to 99% is sufficient .
  • the fiber is subjected to various treatments, in particular chemical or physicochemical, which take place during the abovementioned stages, which treatment generates a more or less significant pollution of the helium according to the stage considered.
  • the cooling gas that is to say the helium
  • the helium used is generally polluted in particular by atmospheric impurities, such as in particular nitrogen, oxygen, water vapor and argon, which can enter the cooling system, which is never completely sealed.
  • the fiber or pre-fiber undergoes various chemical or physicochemical treatments which generate impurities, such as nitrogen, oxygen or water vapor, or other compounds, such as HCI, H 2 , Si and Ge.
  • impurities such as nitrogen, oxygen or water vapor, or other compounds, such as HCI, H 2 , Si and Ge.
  • the helium used during the cooling step can be recycled, that is to say recovered and purified, that is to say free of the impurities which it contains, before to be reintroduced into the exchanger used to cool the optical fiber.
  • document US-A-5,890,376 describes a process for recycling the helium used in the consolidation step. According to this process, the impure helium is recovered, purified and returned either to the consolidation stage from which it comes, or to another stage of the process, which requires helium of lower purity, for example the stage fiber cooling.
  • any fluctuation in the quantity or the quality of the filler can substantially alter the recovery of the desired product, in its purity or in the yield, unless reacting by acting on the adsorption cycle, which is ill conceived on a device installed by a user, such as a fiber optic manufacturer, and, at best, operated remotely
  • the object of the invention is to propose a helium purification method which is improved compared to existing methods and which has the following advantages compared to the prior art - significant flexibility with regard to charge fluctuations, in particular quality and quantity,
  • the present invention is based on a combination, in a specific order, of two independently known technologies, namely a cryogenic purification step of helium followed by a finishing step or treatment on one or more membranes.
  • the present invention therefore relates to a process for the purification of impure helium, in which the impure helium is subjected at least to the following successive stages: (a) cryogenic refrigeration of the impure helium, and (b) permeation of at least one part of the helium from step (a).
  • the invention also relates to a process for the purification of impure helium, in which the impure helium is subjected at least to the following successive stages: (a) cryogenic refrigeration of the impure helium so as to eliminate by condensation with at least part of the main impurities it contains and recovery of helium of intermediate purity containing residual impurities, and (b) permeation of at least part of the helium of intermediate purity from step (a) of so as to remove at least part of said residual impurities and recovery of helium having a final purity greater than said intermediate purity.
  • optical fiber to designate either a fiber in its final state or in one of these intermediate states, that is to say in the form of a prefiber, for example , not yet or only partially stretched, or partially or completely treated;
  • impure helium to designate helium containing impurities in variable quantities, in particular helium having been brought into contact with an optical fiber in a heat exchanger and;
  • impurities to designate any compound, generally gaseous, other than helium capable of polluting said helium, for example nitrogen, oxygen, C0 2) water vapor, argon , HCI, H 2 , Si and Ge and their mixtures ....
  • a fluid at cryogenic temperature typically at a temperature below about -150 ° C., for example at the temperature of nitrogen in the liquid state
  • said contacting can be done by immersion of a coil or other means of heat exchange conveying impure helium in a bath of liquid nitrogen or by cooling said helium via a heat exchanger system of the countercurrent exchange type, in particular with brazed aluminum plates and fins,
  • the purification process of the invention may include one or more of the following characteristics:
  • cryogenic refrigeration of the impure helium is carried out by means of liquid nitrogen or of a fluid at cryogenic temperature brought into indirect contact with said helium, preferably by means of at least one heat exchanger.
  • Helium permeation is carried out by means of one or more membranes, preferably several membranes in cascade.
  • It includes at least one helium compression step at a pressure higher than 10 bar, preferably from 20 to 50 bar. - it includes at least one prepurification step, prior to the step
  • the CO 2 and / or H 2 0 impurities are removed by adsorption, preferably by means of zeolite particles, this silica gel, of alumina or of their combinations.
  • step (a) - helium compression is carried out prior to step (a) and by means of at least one compressor, such as a screw compressor.
  • - It includes at least one step of reintroducing part of the helium leaving the retentate side of at least one membrane towards the suction of the compressor or towards an intermediate stage of said compressor.
  • - impure helium is helium polluted by ambient air.
  • - impure helium is helium containing at least one impurity chosen from the group formed by CO 2 , water vapor (H 2 O), argon, nitrogen and oxygen, preferably several of said impurities.
  • step (a) Helium from step (a) at a purity of 75 to 98% by volume, preferably 90 to 95%.
  • step (b) Helium from step (b) at a purity of 97 to 99.99%, preferably 99 to 99.9%.
  • the invention also relates to a helium purification installation comprising, connected in series: - means for cryogenic refrigeration of helium enabling cryogenic refrigeration of the helium to be purified,
  • the helium purification installation of the invention may include one or more of the following characteristics:
  • Helium compression means making it possible to compress the helium to be purified are arranged upstream of the cryogenic refrigeration means.
  • the helium compression means comprise a compressor and / or the permeation means comprise one or more membranes or membrane modules.
  • the retentate output of at least one membrane or membrane module is connected to the input of at least said compressor.
  • the invention also relates to a process for manufacturing at least one optical fiber, in which helium purified by a helium purification process according to the invention is used.
  • the invention also relates to a method of manufacture of at least one optical fiber comprising at least the steps of:
  • the invention also relates to a process for manufacturing at least one optical fiber comprising at least the steps of:
  • step (i) recovering impure helium having been brought into contact with said fiber in said enclosure in step (i), (iii) purifying the impure helium originating from (ii) by a helium purification process according to one the invention.
  • the method of manufacturing optical fiber of the invention may include one or more of the following characteristics:
  • step (iii) includes a step of recycling at least part of the helium purified in step (iii) by re-contacting said purified helium with at least a portion of optical fiber.
  • the helium and the optical fiber are brought into contact in at least one cooling enclosure.
  • the gas used to cool the optical fiber is helium having a purity of 95 to 99.9999% by volume.
  • It includes at least one deposition step, at least one consolidation step and at least one step of drawing the fiber, preferably helium, is used in several of these steps.
  • FIG. 1 diagrammatically shows cryogenic refrigeration of impure helium by immersion in a bath of liquid nitrogen
  • FIG. 2 shows diagrammatically a cryogenic refrigeration of the impure helium by contacting against the current with cryogenic nitrogen
  • FIGS. 3 and 4 diagrammatically show the step of permeation of the residual impurities contained in the helium
  • FIG. 5 shows diagrammatically the succession of steps of the method of the invention with reference to the supply of the compressor
  • FIG. 6 is a graphic representation of the data recorded in the tables below.
  • FIG. 7 shows schematically the application of the method of the invention to the manufacture of optical fibers with prepurification of impure helium.
  • helium is polluted with atmospheric air, that is to say essentially impurities of the C0 2 , H 2 O and N 2 , O 2l type and the same references are used to designate the same parts in FIGS. 1 to 5 and 7.
  • a prepurification 8 of the helium consisting of a conventional drying and decarbonation step, after compression of the helium at a pressure higher than 10 bars , generally of the order of 20 to 50 bars, intended to remove traces of moisture (H 2 O) and CO 2 present in helium.
  • the helium in such a helium / dry air mixture can be purified in two successive stages and taken in this order, namely a cryogenic separation step 1 followed by a membrane permeation step 2, as shown on Figures 1 to 5 and 7.
  • the evaluation of the shutdown efficiency is assessed simply from the vapor pressures of the gases at the cold point temperature (which will be taken at 79 K for a liquid nitrogen at 77 K), that is:
  • the gas after condensation under a total pressure of, for example, 31 bar absolute (calculation hypothesis), then contains: 1, 22 bar of nitrogen; 0.26 bar of oxygen and 31 - (1, 22 + 0.26) bar of helium.
  • a simple condensation step 1 with lost liquid nitrogen as shown diagrammatically in FIG. 1, that is to say by immersion of a coil 6 or the like conveying impure helium 10 in a bath 7 of liquid nitrogen where no refrigeration recovery is provided and the liquid nitrogen supports the entire load of cooling the gases and condensing the air; the condensates 4 being able to be evacuated via a purge line 40, - or a thermodynamically optimized solution, as shown diagrammatically in FIG. 2, using the gas / gas exchanges against the current and the expansions at the cold end that Joule-Thomson teach us, in which liquid nitrogen is only a supplement the cold behavior of the system which could even prove to be auto-thermal for certain pressure conditions.
  • the gas 20 resulting from this cryogenic treatment undergoes purification by permeation 2 on one or more membranes, since it is dry, decarbonated and available under pressure equal to or greater than that generally required for treatment 2 permeation.
  • each of these passages of helium on the membrane is accompanied by the rejection of a non-permeable part which will be recycled towards the inlet of the compressor.
  • helium having these two levels of purity can be reused either on different production lines, or alternatively on the same production line, in particular in the case of fiber optic application, as shown in FIG. 7 .
  • a manufacturing installation 25 has been schematized an optical fiber 27 comprising an enclosure 26 serving as a heat exchanger in which an optical fiber 27 is cooled by gaseous helium introduced into the enclosure 26 through an inlet orifice 28, in particular polluted impure helium in atmospheric air inlets, therefore essentially impurities of type N 2 , O 2 , C0 2 and H 2 O, being extracted from the enclosure 26 by an outlet orifice 29.
  • the purified helium recovered from the permeate side 22 of the membrane 2 can be stored or returned directly to the inlet orifice 28 of the installation 25 for manufacturing optical fibers. Conversely, the helium recovered on the retentate side 23 of the membrane 2 is returned to line 10, upstream of the compressor 3, or then put into the atmosphere.
  • the membrane 2 of the can be replaced.
  • the permeate outlet 22 of the first membrane supplies the inlet of the second membrane
  • the purified helium being recovered at the permeate outlet 22 of the second membrane before being returned to the inlet 28 of the enclosure 26 of the installation of FIG. 7,
  • the gas recovered at the outlets 23 retentate first and second membranes can either be returned, for example in a single combined flow, to the inlet of compressor 3, as explained above, or be discharged to the atmosphere, or even used in another application or another step of process requiring lower purity helium.
  • an additional helium can be connected to the inlet orifice 28 of the enclosure 26.

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Abstract

L'invention concerne un procédé et une installation de purification d'hélium impur. Selon le procédé, l'hélium est soumis au moins aux étapes succesives de (a) réfrigération cryogénique de l'hélium impur de manière à éliminer par condensation au moins une partie des impuretés principales qu'il contient et récupération d'hélium de pureté intermédiaire contenant des impuretés résiduelles, et (b) perméation d'au moins une partie de l'hélium de pureté intermédiaire issu de l'étape (a) de manière à éliminer au moins une partie desdites impuretés résiduelles et récupération d'hélium ayant une pureté finale supérieure à ladite pureté intermédiaire. Ce procédé et cette installation sont applicables à la purification de l'hélium impur récupéré à la sortie d'une enceinte de refroisissement de fibre optique, préalablement à la réintroduction de l'hélium ainsi purifié dans ladite enceinte de sorte de recycler l'hélium.

Description

Procédé et installation de purification et recyclage de l'hélium, et leur application à la fabrication de fibres optiques
La présente invention concerne un procédé de purification et recyclage d'hélium et son application au domaine de la fabrication de fibres optiques.
L'hélium, qui est un gaz rare et cher, intervient, pur ou en mélange avec d'autres composés gazeux, dans de nombreux procédés, notamment en soudage, dans le domaine médical et des gaz respiratoires, en tant que gaz de refroidissement ou gaz marqueur...
Comme tout gaz inerte, il se conserve intégralement dans l'application dans laquelle il est utilisé et se retrouve, en général pollué, dans les gaz rejetés ou gaz-déchets résultant de ladite utilisation.
Ainsi, il est connu que la fabrication des fibres optiques nécessite plusieurs opérations ou étapes successives, à savoir une étape de dépôt, une étape de consolidation, une étape d'étirage suivie d'une étape d'enduction, qui consomment toutes des quantités variables d'hélium ; l'étape d'étirage de la fibre étant celle qui en consomme le plus.
L'étape de dépôt sur la fibre peut se faire suivant au moins quatre technologies différentes, à savoir MCVD , OVD, VAD, PCVD. Dans la plupart de ces techniques, cette étape est préférentiellement effectuée en présence d'hélium de haute pureté, en généra! d'une pureté supérieure à 99%, souvent d'au moins 99,5 %.
L'étape de consolidation peut aussi être réalisée suivant les quatre technologies précitées et, là encore, en présence d'hélium de haute pureté, c'est-à-dire d'une pureté comparable à celle de l'étape de dépôt.
Entre l'étape d'étirage et celle d'enduction, la fibre optique doit être refroidie sous atmosphère d'hélium gazeux durant une étape de refroidissement.
Cette étape de refroidissement est classiquement opérée dans un échangeur thermique, souvent d'une forme cylindrique allongée, lequel échangeur est traversé par au moins une fibre à refroidir qui est refroidie par mise en contact avec un gaz froid, de préférence de l'hélium. Toutefois, l'hélium utilisé lors de ce refroidissement n'a pas besoin d'être aussi pur que celui utilisé dans les étapes précédentes, c'est-à-dire que de l'hélium d'une pureté de 80 à 99% suffit.
Ces différentes étapes sont bien connues de l'homme du métier et pour tout détail relatif à ces différentes étapes, on peut se reporter aux documents suivants qui traitent du sujet : The Outside Vapor Déposition Method of Fabricating Optical Waveguide Fibers, M. G. Blankenship et al., IEEE Journal of Quantum Electronics, Vol. QE-18, N°18, p. 1414-1423, 10/1982 ; Large-Core High N.A. Fibres for Data-Link Applications, P.B. O'Connor et al., Electronics Letters, 31.03.1977, Vol. 13, n°7, p. 170-171 ; US-A-3,932,160 publié le 13.01.1976 ; US-A-5,254,508 publié le 19.10.1993 ; JP-A-4-240129 et JP-A-60- 46954. En résumé, on peut dire que, durant le processus de fabrication d'une fibre optique, la fibre est soumise à différents traitement, notamment chimiques ou physico-chimiques, qui ont lieu durant les étapes susmentionnées, lesquels traitement engendre une pollution plus ou moins importante de l'hélium selon l'étape considérée. Ainsi, durant l'étape d'étirage, le gaz de refroidissement, c'est-à-dire l'hélium, mis en œuvre est généralement pollué notamment par des impuretés atmosphériques, telles que notamment l'azote, l'oxygène, la vapeur d'eau et l'argon, qui peuvent s'introduire dans le système de refroidissement qui n'est jamais totalement étanche. Par ailleurs, durant les étapes de déposition et consolidation de la fibre ou pré-fibre, cette dernière subit différents traitement chimiques ou physicochimiques qui génèrent des impuretés, telles que de l'azote, de l'oxygène ou de la vapeur d'eau, ou d'autres composés, tels que HCI, H2, Si et Ge.
L'hélium étant un gaz coûteux et rare, il est souhaitable de tenter de valoriser les effluents gazeux émanant de ces différentes étapes et pour ce faire, il est d'usage de purifier l'hélium en vue de le recycler. Ainsi, comme expliqué par les documents JP-A-60-46954, JP-A-4-
240129 ou EP-A-601601 , l'hélium utilisé lors de l'étape de refroidissement peut être recyclé, c'est-à-dire récupéré et purifié, c'est-à-dire débarrassé des impuretés qu'il contient, avant d'être réintroduit dans l'échangeur servant à réaliser le refroidissement de la fibre optique.
La possibilité de recycler l'hélium issu des étapes de dépôt et de consolidation est également connu.
A ce titre, on peut citer le document EP-A-820963 qui enseigne de récupérer l'hélium utilisé durant les étapes de dépôt, de consolidation et d'étirage de la fibre, de combiner ces différents flux d'hélium en un flux unique qui est soumis à une ou plusieurs purifications avant d'être renvoyé, c'est-à- dire recyclé, vers l'une ou plusieurs desdites étapes.
De façon analogue, le document US-A-5,890,376 décrit un procédé de recyclage de l'hélium utilisé dans l'étape de consolidation. Selon ce procédé, l'hélium impur est récupéré, purifié et renvoyé soit vers l'étape de consolidation dont il provient, soit vers une autre étape du procédé, laquelle requière de l'hélium d'une pureté inférieure, par exemple l'étape de refroidissement de la fibre.
En définitive, tous ces procédés de fabrication de fibre optique mettant en œuvre un recyclage de gaz, en particulier d'hélium, préconisent donc de purifier l'hélium impur, c'est-à-dire l'hélium ayant été utilisé durant une ou plusieurs étapes de procédé, avant de le réintroduire dans le procédé de fabrication de manière à réduire les coûts du procédé en réalisant une économie d'hélium. A ce jour, bien que différentes solutions aient déjà été proposées, aucune d'entre elles n'est réellement satisfaisante du point de vue de l'efficacité de purification, de sa complexité à mettre en œuvre ou de son coût de fonctionnement au plan industriel.
Ainsi, un certain nombre de documents préconisent de purifier l'hélium par adsorptîon des impuretés qu'il contient. A ce titre, on peut citer EP-A-
739648 ou EP-A-982273 qui préconisent de purifier l'hélium par procédé PSA (Pressure Swing Adsorption = Adsorption à variation de pression) utilisant des adsorbants spécifiques
Or, ces solutions sont difficiles à mettre en œuvre ou mal adaptées à une application on-site (sur site), c'est-à-dire chez l'utilisateur final car un système de purification par adsorption doit généralement être dimensionné pour des conditions de charge bien précises en débit et composition
Dès lors, toute fluctuation sur la quantité ou la qualité de la charge peut altérer substantiellement la récupération du produit désiré, dans sa pureté ou dans le rendement, sauf à réagir en jouant sur le cycle d'adsorptioπ, ce qui se conçoit mal sur un appareil installé chez un utilisateur, tel un fabricant de fibres optiques, et, au mieux, opéré à distance
Or, de telles fluctuations sont des conditions normales de fonctionnement pour un système de retraitement collectant les rejets de plusieurs lignes ou de plusieurs applications d'un même site Par ailleurs, il est aussi connu d'utiliser une ou des membranes pour purifier de l'hélium pollué par des impuretés, comme d'ailleurs décrit par le document EP-A-621070
Toutefois, un tel système n'est pas assez efficace lorsqu'il s'agit d'atteindre des puretés en hélium compatibles avec certaines applications nécessitant de l'hélium de haute pureté, tel un procédé de fabrication de fibres optiques
Partant de là, le but de l'invention est de proposer un procédé de purification d'hélium amélioré par rapport aux procédés existants et qui présente par rapport à l'art antérieur les avantages suivants - flexibilité importante quant aux fluctuations de la charge, en qualité et quantité,
- taux de récupération de l'hélium aussi élevé que possible, et
- simplicité d'exploitation avec les conditions d'un appareil on-site placé chez le client, - couplage aisé à un procédé de fabrication de fibres d'optiques pour permettre un recyclage d'au moins une partie de l'hélium utilise dans une ou plusieurs des étapes de ce procédé de fabrication.
La présente invention est basée sur une combinaison, dans un ordre précis, de deux technologies connues indépendamment, à savoir une étape d'épuration cryogénique de l'hélium suivie d'une étape ou d'un traitement de finition sur une ou plusieurs membranes.
La présente invention concerne alors un procédé de purification d'hélium impur, dans lequel l'hélium impur est soumis au moins aux étapes successives suivantes : (a) réfrigération cryogénique de l'hélium impur, et (b) permeation d'au moins une partie de l'hélium issu de l'étape (a). Plus spécifiquement, l'invention porte aussi sur un procédé de purification d'hélium impur, dans lequel l'hélium impur est soumis au moins aux étapes successives suivantes : (a) réfrigération cryogénique de l'hélium impur de manière à éliminer par condensation au moins une partie des impuretés principales qu'il contient et récupération d'hélium de pureté intermédiaire contenant des impuretés résiduelles, et (b) permeation d'au moins une partie de l'hélium de pureté intermédiaire issu de l'étape (a) de manière à éliminer au moins une partie desdites impuretés résiduelles et récupération d'hélium ayant une pureté finale supérieure à ladite pureté intermédiaire. Dans le cadre de l'invention, on utilise les termes : - de "fibre optique" pour désigner indifféremment une fibre dans son état final ou dans un de ces états intermédiaires, c'est-à-dire sous forme de préfibre, par exemple, non encore ou seulement partiellement étirée, ou partiellement ou totalement traitée ;
- d'hélium "impur" pour désigner de l'hélium contenant des impuretés en quantité variable, en particulier de l'hélium ayant été mis en contact avec une fibre optique dans un échangeur de chaleur et;
- de "impuretés" pour désigner tout composé, en général gazeux, autre que l'hélium susceptible de polluer ledit hélium, par exemple de l'azote, de l'oxygène, du C02) la vapeur d'eau, l'argon, HCI, H2, Si et Ge et leurs mélanges....
- de réfrigération cryogénique de l'hélium impur, une étape durant laquelle l'hélium contenant des impuretés est mis en contact indirect avec un fluide à température cryogénique, typiquement à une température inférieure à environ -150°C, par exemple à la température de l'azote à l'état liquide, ladite mise en contact pouvant se faire par immersion d'un serpentin ou d'un autre moyen d'échange thermique véhiculant l'hélium impur dans un bain d'azote liquide ou par réfrigération dudit hélium via un système échangeur thermique du type à échange à contre-courant, notamment à plaques et ailettes en aluminium brasé,
- d'enceinte pour désigner un échangeur de chaleur utilisé pour refroidir la fibre optique durant l'étape d'étirage, ayant un passage central comportant un orifice d'entrée de fibre par lequel est introduite la fibre optique à refroidir, un orifice de sortie de fibre par lequel est extraite la fibre optique refroidie par contact avec le gaz, un orifice d'entrée de gaz par lequel est introduit le gaz de refroidissement et un orifice de sortie de gaz par lequel est extrait le gaz impur. Selon le cas, le procédé de purification de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- la réfrigération cryogénique de l'hélium impur est réalisé au moyen d'azote liquide ou d'un fiuide à température cryogénique mis en contact indirect avec ledit hélium, de préférence par l'intermédiaire d'au moins un échangeur thermique.
- la permeation de l'hélium est opérée au moyen d'une ou plusieurs membranes, de préférence plusieurs membranes en cascade.
- il comporte au moins une étape de compression d'hélium à une pression supérieure à 10 bar, de préférence de 20 à 50 bar. - il comporte au moins une étape de prépurification, préalable à l'étape
(a), durant laquelle l'hélium impur est débarrassé d'au moins une partie de ses impuretés C02 et/ou H20.
- durant l'étape de prépurification, les impuretés CO2 et/ou H20 sont éliminées par adsorption, de préférence au moyen de particules de zéolîtes, ce gel de silice, d'alumine ou de leurs combinaisons.
- la compression d'hélium est opérée préalablement à l'étape (a) et au moyen d'au moins un compresseur, tel un compresseur à vis.
- il comporte au moins une étape de réintroduction d'une partie de l'hélium sortant du côté rétentat d'au moins une membrane vers l'aspiration du compresseur ou vers un étage intermédiaire dudit compresseur. - l'hélium impur est de l'hélium pollué par de l'air ambiant.
- l'hélium impur est de l'hélium contenant au moins une impureté choisie dans le groupe formé par le CO2, la vapeur d'eau (H2O), l'argon, l'azote et l'oxygène, de préférence plusieurs desdites impuretés.
- l'hélium issu de l'étape (a) à une pureté de 75 à 98 % en vol., de préférence de 90 à 95 %.
- l'hélium issu de l'étape (b) à une pureté de 97 à 99.99%, de préférence de 99 à 99.9 %.
Selon un autre aspect, l'invention porte aussi sur une installation de purification d'hélium comprenant, reliés en série : - des moyens de réfrigération cryogénique d'hélium permettant de réaliser une réfrigération cryogénique de l'hélium à purifier,
- des moyens de permeation permettant de réaliser une purification par permeation de l'hélium sortant desdits moyens de réfrigération cryogénique.
Selon le cas, l'installation de purification d'hélium de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- des moyens de compression d'hélium permettant de comprimer l'hélium à purifier sont agencés en amont des moyens de réfrigération cryogénique.
- les moyens de compression d'hélium comprennent un compresseur et/ou les moyens de permeation comprennent une ou plusieurs membranes ou modules membranaires.
- la sortie rétentat d'au moins une membrane ou module membranaïre est reliée à l'entrée d'au moins ledit compresseur.
Selon encore un autre aspect, l'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'au moins une fibre optique, dans lequel on utilise de l'hélium purifié par un procédé de purification d'hélium selon l'invention.
En d'autres termes, l'invention porte également sur un procédé de fabrication d'au moins une fibre optique comprenant au moins les étapes de :
(i) introduire de l'hélium gazeux dans au moins une enceinte contenant au moins une portion de fibre optique pour mettre en contact au moins ladite portion de fibre optique avec l'hélium gazeux, (ii) récupérer au moins une partie de l'hélium impur ayant été mis en contact avec ladite fibre dans ladite enceinte,
(iii) purifier l'hélium impur issu de (ii) par un procédé de purification d'hélium selon l'invention.
De façon analogue, l'invention porte aussi sur un procédé de fabrication d'au moins une fibre optique comprenant au moins les étapes de :
(i) mettre en contact de l'hélium gazeux avec au moins une portion de fibre optique,
(îî) récupérer de l'hélium impur ayant été mis en contact avec ladite fibre dans ladite enceinte à l'étape (i), (iii) purifier l'hélium impur issu de (ii) par un procédé de purification d'hélium selon l'une l'invention.
Selon le cas, le procédé de fabrication de fibre optique de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- il comprend une étape de recycler au moins une partie de l'hélium purifié à l'étape (iii) par re-mise en contact dudit hélium purifié avec au moins une portion de fibre optique.
- l'hélium et la fibre optique sont mis en contact dans au moins une enceinte de refroidissement.
- le gaz utilisé pour refroidir la fibre optique est de l'hélium ayant une pureté de 95 à 99.9999% en volume.
- il comporte au moins une étape de dépôt, au moins une étape de consolidation et au moins une étape d'étirage de la fibre, de préférence de l'hélium est mis en œuvre dans plusieurs de ces étapes.
Le procédé de purification de l'invention va maintenant être décrit plus en détail grâce aux explications qui suivent et aux figures ci-annexées parmi lesquelles : - la figure 1 schématise une réfrigération cryogénique de l'hélium impur par immersion dans un bain d'azote liquide,
- la figure 2 schématise une réfrigération cryogénique de l'hélium impur par mise en contact à contre-courant avec de l'azote cryogénique, - les figures 3 et 4 schématisent l'étape de permeation des impuretés résiduelles contenues dans l'hélium,
- la figure 5 schématise la succession des étapes du procédé de l'invention avec renvoi vers l'alimentation du compresseur,
- la figure 6 est une représentation graphique des données consignées dans les tableaux ci-après,
- la figure 7 schématise l'application du procédé de l'invention à la fabrication de fibres optiques avec prépurification de l'hélium impur.
Pour faciliter la compréhension de l'invention, on considère que l'hélium est pollué de par de l'air atmosphérique, c'est-à-dire essentiellement des impuretés de type C02, H2O et N2, O2l et on utilise les mêmes références pour désigner les mêmes parties sur les figures 1 à 5 et 7.
Selon l'invention, on procède préférentiellement d'abord à une prépurification 8 de l'hélium, comme montré sur la figure 7, consistant à une étape classique de séchage et décarbonatation, après compression de l'hélium à une pression supérieure à 10 bars, en général de l'ordre de 20 à 50 bars, destinée à éliminer les traces d'humidité (H2O) et de CO2 présentes dans l'hélium.
Par exemple, cette étape de prépurification 8 peut être réalisée au moyen de particules adsorbantes classiques, telles des particules de zéolites, de gel de silice, d'alumine ou leurs combinaisons, notamment des juxtapositions de couches successives de plusieurs de ces matériaux adsorbants, lesquelles particules adsorbantes sont disposées dans un ou plusieurs adsorbeurs, de préférence au moins deux adsorbeurs 18, 19 fonctionnant de manière alternée selon des cycles d'adsorption avec variations de pression et/ou de température, classiquement appelés cycles PSA (Pressure Swing Adsorption = Adsorption à Pression Modulée) ou TSA (Température Swing Adsorption = Adsorption à Température Modulée).
Après ce traitement préalable, on est ramené au problème de la purification un mélange d'hélium et d'air sec décarbonaté.
Selon l'invention, l'hélium dans un tel mélange hélium/air sec peut être purifié en deux étapes successives et prises dans cet ordre, à savoir une étape de séparation 1 cryogénique suivie d'une étape de permeation 2 membranaire, comme montré sur les figures 1 à 5 et 7.
Durant l'étape de séparation ou réfrigération 1 cryogénique, le refroidissement par mis en contact indirect avec de l'azote liquide d'un mélange hélium/air 10 comprimé (en 3) va provoquer la condensation 4 d'une partie substantielle de l'azote et de l'oxygène contenus dans l'hélium, les condensâts étant récupérés par exemple dans un récipient séparateur 5 .
L'évaluation de l'efficacité d'arrêt s'apprécie simplement à partir des tensions de vapeur des gaz à la température du point froid (que l'on prendra à 79 K pour un azote liquide à 77 K), soit :
- pour l'azote : PN2 = 1 ,22 Bar
- pour l'oxygène :P02 = 0,26 Bar
Le gaz, après condensation sous une pression totale de, par exemple, 31 bar absolus ( hypothèse de calcul), contient alors : 1 ,22 bar d'azote ; 0,26 bar d'oxygène et 31 - ( 1 ,22 + 0,26 ) bar d'hélium.
Ramené en pourcentages, on obtient donc la composition approximative du mélange suivante : N2 = 3,93%, 02 = 0,85% et He = 95,22 % ; on considère les teneurs en les autres polluants comme négligeables.
Partant de là, deux traitements cryogéniques peuvent être envisagés, à savoir :
- soit une étape de condensation 1 simple à l'azote liquide perdu, comme schématisé sur la figure 1 , c'est-à-dire par immersion d'un serpentin 6 ou analogue convoyant l'hélium impur 10 dans un bain 7 d'azote liquide où il n'est prévu aucune récupération frigorifique et l'azote liquide supporte toute la charge du refroidissement des gaz et de la condensation 4 de l'air ; les condensâts 4 pouvant être évacués via une ligne de purge 40, - soit Une solution optimisée thermodynamiquement, comme schématisé sur la figure 2, utilisant les échanges gaz/gaz à contre-courant et les détentes au bout froid que nous enseignent Joule-Thomson, dans laquelle l'azote liquide n'est qu'un appoint à la tenue en froid du système qui pourrait même s'avérer auto-thermique pour certaines conditions de pression. Cette solution qui met en œuvre un ou plusieurs échangeurs 11 , 12 thermiques, bien que plus compliquée, doit pourtant être privilégiée dès lors que la consommation d'azote peut devenir une contrainte du procédé, c'est-à-dire pour les forts débits et les fortes concentrations en condensables. A noter que sur la figure 2. une ligne supplémentaire contenant de l'azote liquide pourrait être prévue en parallèle de la ligne 10 d'hélium impur et de la ligne 30 d'échange à contre-courant qui contient de l'azote liquide et reliée au récipient 5 séparateur.
Ensuite, après le traitement cryogénique 1 , le gaz 20 issu de ce traitement cryogénique subit une purification par permeation 2 sur une ou des membranes, puisqu'il est sec, décarbonaté et disponible sous pression égale ou supérieure à celle généralement requise pour un traitement 2 de permeation.
En effet, les performances d'une membrane seule ne permettent pas de passer de quelques dizaines de % en vol. d'impuretés à moins de 1%, qui est l'objectif à atteindre pour obtenir de l'hélium de haute pureté utilisable en particulier pour refroidir des fibres optiques durant leur processus de fabrication.
Par contre, si elle est alimentée, comme dans le cadre de la présente invention, avec le gaz 20 obtenu par traitement cryogénique 1 (95% He, 5% air), il est très facile, comme le montrent les tableaux ci-après et la figure 6, de passer de 95% à 99% ou plus de pureté.
Tableaux : Performance des membranes pour des charges d'hélium à 90 %> et
95 % en volume de pureté en entrée. Essais réalisés avec du gaz d'alimentation contenant 95 % en volume d'hélium
Côté rétentat Côté perméat (en %) (en %)
Qalim X«2 % Xθ2 % xHe % y 2 % y02 % yπ. % Rapport Rendement
Qperm/Qret en hélium
25 85,282 8,303 5,415 0,617 1 ,919 0,815 97,266 2 383 97,533 99,859
35 65,592 9,073 24,335 1 ,574 1 ,052 0,620 98,328 33426 95,502 98,848
45 49,047 8,028 42,925 3,165 0,592 0,468 98,940 41,335 92,966 96,822
60 23,763 4,765 71 ,472 9,483 0,290 0,293 99,417 50517 84,195 88,110
75 13,520 2,945 83,535 21 ,359 0,209 0,226 99,565 53.641 71 ,521 74,958
100 8,778 2,014 89,207 44,516 0,166 0,186 99,648 55 ^84 55,484 58,198
Essais réalisés avec du qaz d'alimentation contenant 90 % en volume d'hélium
15 88,104 8,376 3,519 0,696 4,105 1 ,690 94,205 14.304 95,363 99,819
25 65,620 9,625 23,756 2,291 2,086 1 ,231 96,684 22.709 90,836 97,581
40 45,547 8,211 46,242 6,293 0,990 0,840 98,170 32J07 84,267 91,916
50 34,459 6,836 58,695 10,824 0,686 0,664 98,650 3S.176 78,351 85,882
60 26,394 5,566 68,040 17,318 0,537 0,553 98,910 42382 71 ,136 78,179
70 21 ,429 4,692 73,879 25,175 0,458 0,488 99,054 44.325 64,036 70,478
80 18,376 4,123 77,501 33,794 0,411 0,447 99,142 48.206 57,758 63,625
100 15,009 3,467 81 ,524 52,155 0,360 0,400 99,240 47.345 47,845 52,757
Les essais consignés dans les tableaux précédents ont été réalisés avec des modules membranaires (module 1 pouce = 1 inch) obtenus auprès de la société MEDAL ayant une surface totale d'échange de 6.7 m2, une longueur de fibres creuses de 0.457 m, une sélectivité 5/80 pour 02/He par rapport à N2 et avec des pressions de gaz de 12 bar en alimentation et 6 bar côté perméat. Dans les tableaux, les abréviations suivantes sont utilisées :
- Qaiim pour le débit (en m3/h) du gaz d'alimentation,
- XN2, X02 st XHe pour la teneur, respectivement, en azote, oxygène et hélium du gaz récupéré côté rétentat (en %),
- YN2, Y02 et YH6 pour la teneur, respectivement, en azote, oxygène et hélium du gaz récupéré côté perméat (en %),
- Qret pour le débit (en m3/h) du gaz en sortie rétentat,
- Q erm pour le débit (en m3/h) du gaz en sortie perméat.
Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 6 pour les deux niveau de pureté de l'hélium impur (90% et 95%) ; l'axe des abscisses donnant la pureté de l'hélium après purification (en %) et l'axe des ordonnées donnant le rendement (Rd) obtenu pour l'hélium (en %).
En outre, compte tenu de la très forte perméabilité des membranes pour l'hélium et de la pression disponible (30 bar), les flux correspondant à une détente 30/1 sont trop importants par rapport aux débits à traiter. Dit autrement, on dispose en fait d'une réserve de pression que l'on peut utiliser de différentes façons :
- soit pour conserver une partie de l'hélium purifié sous pression de manière à le stocker dans une capacité tampon et le renvoyer ensuite vers le lieu d'utilisation, le moment voulu ; - soit pour faire une double purification sur membrane, comme montré sur la figure 4 ou 5, en produisant de l'hélium à une pureté supérieure, c'est-à- dire de 99.9% ou plus.
Naturellement, chacun de ces passages de l'hélium sur membrane s'accompagne du rejet d'une partie non perméée qui sera recyclée vers l'entrée du compresseur.
Moyennant une augmentation de la capacité du compresseur et de la partie cryogénique dans les proportions du taux de recyclage (10 à 20%), on constate que la récupération d'hélium peut être totale, aux pertes fatales près, qui se situent dans l'inversion des adsorbeurs 18, 19 ou bouteilles de dessiccation utilisées lors de la prépurification 8 du gaz, ainsi que dans la faible fraction d'hélium dissous dans l'air condensé 4, soit environ 1 % en volume.
Les calculs ci-dessus peuvent évidemment légèrement varier en fonction du type de membrane, des pressions disponibles dans la gamme des compresseurs à hélium et, d'une façon générale, de l'optimisation globale du procédé.
Par ailleurs, de l'hélium ayant ces deux niveaux de pureté peut être réutilisé soit sur des chaînes de production différentes, soit alternativement sur la même chaîne de production, notamment dans le cas de l'application fibre optique, comme montré sur la figure 7.
Sur cette figure 7 a été schématisée une installation 25 de fabrication d'une fibre optique 27 comprenant une enceinte 26 faisant office d'échangeur thermique dans laquelle une fibre optique 27 est refroidie par de l'hélium gazeux introduit dans l'enceinte 26 par un orifice d'entrée 28, l'hélium impur pollué notamment dans des entrées d'air atmosphérique, donc essentiellement des impuretés de type N2, O2, C02 et H2O, étant extrait de l'enceinte 26 par un orifice de sortie 29.
L'hélium impur sortant par l'orifice de sortie 29, par exemple aspiré par des moyens d'aspiration ou de pompage, est récupéré et convoyé par la ligne
10 et comprimé en 3 avant d'être soumis au procédé selon l'invention, c'est-à- dire de subir l'étape de prépurification 8, puis l'étape de réfrigération 1 cryogénique et l'étape de permeation' 2 membranaire.
L'hélium purifié récupéré côté perméat 22 de la membrane 2 peut être stocké ou renvoyé directement vers l'orifice d'entrée 28 de l'installation 25 de fabrication de fibre optique. A l'inverse, l'hélium récupéré côté rétentat 23 de la membrane 2 est renvoyé dans la ligne 10, en amont du compresseur 3, ou alors mis à l'atmosphère.
Il est à noter que si une pureté de l'hélium supérieure est souhaitée, on peut remplacer la membrane 2 de la . figure 7, qui est par ailleurs aussi représentée sur la figure 3, par un système comprenant deux membranes 2 agencées en cascade, comme schématisé sur la figure 4. Dans ce cas, la sortie perméat 22 de la première membrane alimente l'entrée de la seconde membrane, l'hélium purifié étant récupéré en sortie perméat 22 de la seconde membrane avant d'être renvoyé vers l'entrée 28 de l'enceinte 26 de l'installation de la figure 7, et le gaz récupéré en sorties 23 rétentat des première et seconde membranes peut soit être renvoyé, par exemple en un flux unique combiné, vers l'entrée du compresseur 3, comme expliqué ci-avant, soit être rejeté à l'atmosphère, voire utilisé dans une autre application ou une autre étape de procédé nécessitant de l'hélium de moindre pureté. Bien entendu, si besoin est, un appoint d'hélium peut être relié à l'orifice d'entrée 28 de l'enceinte 26.

Claims

Revendications
1. Procédé de purification d'hélium impur, dans lequel l'hélium impur est soumis au moins aux étapes successives suivantes : (a) réfrigération cryogénique de l'hélium impur,
(b) permeation d'au moins une partie de l'hélium issu de l'étape (a).
2. Procédé de purification d'hélium impur, dans lequel l'hélium impur est soumis au moins aux étapes successives suivantes : (a) réfrigération cryogénique de l'hélium impur de manière à éliminer par condensation au moins une partie des impuretés principales qu'il contient et récupération d'hélium de pureté intermédiaire contenant des impuretés résiduelles,
(b) permeation d'au moins une partie de l'hélium de pureté intermédiaire issu de l'étape (a) de manière à éliminer au moins une partie desdites impuretés résiduelles et récupération d'hélium ayant une pureté finale supérieure à ladite pureté intermédiaire.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réfrigération cryogénique de l'hélium impur est réalisé au moyen d'azote liquide mis en contact indirect avec ledit hélium.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la permeation de l'hélium est opérée au moyen d'une ou plusieurs membranes, de préférence plusieurs membranes en cascade.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de compression d'hélium à une pression supérieure à 10 bar, de préférence de 20 à 50 bar.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de prépurification, préalable à l'étape (a), durant laquelle l'hélium impur est débarrassé d'au moins une partie de ses impuretés CO2 et ou H20.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que durant l'étape de prépurification, les impuretés C02 et/ou H2O sont éliminées par adsorption, de préférence au moyen de particules de zéolites, de gel de silice, d'alumine ou de leurs combinaisons.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la compression d'hélium est opérée préalablement à l'étape (a).
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de réintroduction d'une partie de l'hélium sortant du côté rétentat d'au moins une membrane vers l'aspiration du compresseur ou vers un étage intermédiaire dudit compresseur.
10. Procédé selon l'une des'revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'hélium impur est de l'hélium pollué par de l'air ambiant.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'hélium impur est de l'hélium contenant au moins une impureté choisie dans le groupe formé par le C02, la vapeur d'eau (H20), l'argon, l'azote et l'oxygène, de préférence plusieurs desdites impuretés.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que l'hélium issu de l'étape (a) à une pureté de 75 à 98 % en vol., de préférence de 90 à 95 %.
12, Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que l'hélium issu de l'étape (b) à une pureté de 97 à 99.99%, de préférence de 99 à 99.9 %.
13. Installation de purification d'hélium comprenant, reliés en série ;
- des moyens de réfrigération (1 ) cryogénique d'hélium permettant de réaliser une réfrigération cryogénique de l'hélium à purifier,
- des moyens de permeation (2) permettant de réaliser une purification par permeation de l'hélium sortant desdits moyens de réfrigération (1 ) cryogénique d'hélium.
14. Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce que des moyens de compression (3) d'hélium permettant de comprimer l'hélium à purifier sont agencés en amont des moyens de réfrigération (1 ) cryogénique.
15. Installation selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que les moyens de compression (3) d'hélium comprennent un compresseur, les moyens de permeation (2) comprennent une ou plusieurs membranes ou modules membranaires et/ou des moyens de prépurification (8, 18, 19) sont agencés en amont des moyens de réfrigération (1 ) cryogénique.
16. Installation selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que la sortie rétentat d'au moins une membrane ou module membranaire (2) est reliée à l'entrée d'au moins ledit compresseur (3).
17, Procédé de fabrication d'au moins une fibre optique, dans lequel on utilise de l'hélium purifié par un procédé de purification d'hélium selon l'une des revendications 1 à 12,
18. Procédé de fabrication d'au moins une fibre optique comprenant au moins les étapes de : (i) introduire de l'hélium gazeux dans au moins une enceinte contenant au moins une portion de fibre optique pour mettre en contact au moins ladite portion de fibre optique avec l'hélium gazeux,
(ii) récupérer au moins une partie de l'hélium impur ayant été mis en contact avec ladite fibre dans ladite enceinte,
(iii) purifier l'hélium impur issu de (ii) par un procédé de purification d'hélium selon l'une des revendications 1 à 12.
19. Procédé de fabrication d'au moins une fibre optique comprenant au moins les étapes de :
(i) mettre en contact de l'hélium gazeux avec au moins une portion de fibre optique,
(ii) récupérer de l'hélium impur ayant été mis en contact avec ladite fibre dans ladite enceinte à l'étape (i),
(iii) purifier l'hélium impur issu de (ii) par un procédé de purification d'hélium selon l'une des revendications 1 à 12.
20. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 17 à 19, comprenant une étape de recycler au moins une partie de l'hélium purifié à l'étape (iii) par re-mise en contact dudit hélium purifié avec au moins une portion de fibre optique.
21. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 17 à 20, dans lequel l'hélium et la fibre optique sont mis en contact dans au moins une enceinte de refroidissement.
22. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 17 à 21 , caractérisé en ce que le gaz utilisé pour refroidir la fibre optique est de l'hélium ayant une pureté de 95 à 99.9999% en volume.
23. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 17 à 22, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de dépôt, au moins une étape de consolidation et au moins une étape d'étirage de la fibre, de préférence de l'hélium est mis en œuvre dans plusieurs de ces étapes.
24. Installation de fabrication (25) d'au moins une fibre optique (27) comprenant : - au moins une enceinte (26) contenant au moins une portion de fibre optique (27), ladite enceinte (26) comprenant au moins un orifice d'entrée (28) par lequel de l'hélium gazeux est introduit dans ladite enceinte (26) et au moins un orifice de sortie (29) par lequel de l'hélium gazeux pollué est extrait de ladite enceinte (26), et - une installation de purification d'hélium selon l'une des revendications
13 à 16 reliée, en amont, à l'orifice de sortie (29) de manière à être alimentée en hélium à purifier extrait dudit orifice de sortie (29) et, en aval, à l'orifice d'entrée (28) de manière a alimenter en hélium purifié ledit orifice d'entrée (28).
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