WO2002032817A1 - Procede d'inertage de boues - Google Patents

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WO2002032817A1
WO2002032817A1 PCT/EP2001/011928 EP0111928W WO0232817A1 WO 2002032817 A1 WO2002032817 A1 WO 2002032817A1 EP 0111928 W EP0111928 W EP 0111928W WO 0232817 A1 WO0232817 A1 WO 0232817A1
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calcination
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water
mud
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Guy Depelsenaire
René Derie
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Solvay (Societe Anonyme)
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a process for the inerting of sludge, in particular of cleaning sediments.
  • the invention aims to remedy the aforementioned drawbacks by providing a method for the treatment of sludges contaminated with heavy metals and organic materials which is simple and economical and transforms the sludges into compact blocks having good mechanical properties and satisfying the toxicity tests. standardized.
  • the invention relates to a process for inerting sludge containing heavy metals and organic materials in which the sludge is subjected to calcination, mixed with water and and the resulting mixture is subjected to setting and hardening, the process being characterized in that phosphoric acid is added to the sludge before the calcination step.
  • Mud is intended to denote an aqueous substance containing silts, vases and mineral matter in suspension (sand or even gravel). Sediments from the cleaning of waterways constitute an example of sludge to which the invention applies.
  • the width of the particle size distribution of the particles in suspension in the mud can be very large, for example from less than 1 micron to several hundred microns.
  • Sludge often contains a high content of very fine particles.
  • 10% of the weight of the dried mud consists of particles with a diameter of less than 5 microns, while the content in small gravels with a diameter of more than 500 microns can reach several percent.
  • the granulometry histograms of certain sludges have the particularity of being multimodal, that is to say that they have several maximums.
  • the sludge can be inerted as it is. They can also undergo a pretreatment during which the larger particles are eliminated.
  • the sludge that one wishes to inert can include a variable amount of water depending on its origin. It is usual for the sludge to be inerted to contain a weight amount of water greater than 20%. Usually this amount is between 30 and 60%. Generally it is less than 70%.
  • the sludges which contain quantities by weight of water greater than 30% are very suitable. However, quantities greater than 70% or in some cases 60% are to be avoided since they increase the cost of the process.
  • the majority of the sludge to be treated having a weight content of water varying between 30 and 60%, it is generally not necessary to add or subtract water (by decantation, evaporation, ).
  • Heavy metals are understood to mean metals with a specific mass of at least 5g / cm3, as well as beryllium, arsenic, selenium, and antimony, in accordance with the generally accepted definition (Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes; Nol I, CRC Press Inc; 1987; page 2). Lead is a particularly significant example, given its harmful influence on the human organism.
  • the sludges inerted by the process according to the invention may also contain metallic aluminum.
  • the organic matter can be in the liquid state or in the solid state in the mud. They can for example include apolar hydrocarbons, aliphatic or aromatic hydrocarbons (mono- or polycyclic) and halogenated solvents.
  • phosphoric acid is added to the mud.
  • the quantity of phosphoric acid to be used depends on the precise composition of the sludge to be treated. Without wishing to be bound by a theoretical explanation, the inventor believes that, following the addition of phosphoric acid, calcium pyrophosphate is formed during calcination. This pyrophosphate has proven to be a heavy metal trap. Consequently, the precise quantity of phosphoric acid to be used depends on the content of the heavy metals in the sludge. In practice, an amount by weight of at least 1% (preferably 2%) relative to the weight of dry matter is to be used. It is preferable that the amount of phosphoric acid is less than 15%. Amounts between 2 and 6% are generally suitable.
  • Calcination is intended to destroy organic matter. Calcination is generally carried out at a temperature above 450 ° C, so that the organic materials are sufficiently destroyed. Excessive temperature should be avoided, which would vaporize some of the heavy metals.
  • the calcination temperature is less than 1000 ° C. In a preferred variant of the process according to the invention, the calcination temperature is greater than 500 ° C and less than 800 ° C. In order to destroy organic matter particularly well and volatilize as little as possible heavy metals, it is especially advantageous for the calcination temperature to be above 550 ° C. and below 750 ° C. It has been observed that, advantageously, the calcination is carried out under a controlled atmosphere.
  • this atmosphere is oxidizing.
  • This variant facilitates the setting of the mortar.
  • ambient air can be used, for example. It must then be ensured that sufficient air is available in the oven.
  • the atmosphere is reducing. This embodiment is particularly advantageous in that it inhibits the formation of chromium VI.
  • the duration of the calcination depends on the composition of the sludge to be inerted and the arrangement of the material in the calcination furnace. It must also be sufficient to destroy organic matter and produce enough pyrophosphate.
  • a hydraulic binder is mixed with the calcination product.
  • the hydraulic binder is commonly made of Portland cement. However, the use of blast furnace cement (containing metallurgical slag) promotes the reduction of chromium VI. Pozzolanic materials such as coal combustion ash may also be suitable.
  • a quantity of mixing water must be added. sufficient to obtain a plastic paste.
  • the amount of hydraulic binder to be used depends on various parameters, in particular on the hydraulic binder selected, the composition of the sludge and the properties sought for the final product of the treatment process according to the invention, in particular its mechanical strength. In practice, it is often recommended to use a weight quantity of binder greater than 1% of the weight of the calcination ash. According to the invention, it is desirable that the weight of the hydraulic binder is less than 50% and preferably does not exceed 30%>.
  • a weight quantity of hydraulic binder greater than 2% and less than 20% of the product of the calcination is used.
  • the shape of the solid mass obtained after curing, which can last several days, is that in which the mortar was shaped. It can for example include briquettes or spherical or prismatic blocks. It is compact, substantially free of gaseous inclusions and therefore has good mechanical properties, in particular sufficient hardness and impact resistance to allow its handling and storage without difficulties.
  • the solid and compact mass is substantially inert vis-à-vis atmospheric agents and meets the standards of toxicity on leachate extracted according to strict procedures such as those defined by the standards "TL” or "NEN".
  • the French “TL” triple leaching test is described in French standard XPX 31-210.
  • the test protocol consists in grinding the material so that it can pass it through a 4mm sieve. This ground material is subjected to a triple leaching with demineralized water, in a liquid / solid ratio equal to 10, with constant stirring. At the end of each leaching, the content of the heavy metal washing liquid in the powder subjected to the test is measured.
  • the Dutch “NEN” test consists in finely grinding the sample (under 125 ⁇ m) and adding water to it in a water: solid ratio of 50. It is then kept for three hours at pH 7, then also three hours at pH 4 (which is the minimum pH for rainwater). The pH is adjusted continuously using an IN solution of nitric acid (non-complexing acid). The content of heavy metals in the liquid phase is then determined by analysis. In a particularly advantageous manner, the setting and hardening of the mortar is carried out at its place of final storage. This place will for example advantageously be a disused quarry, a lake or any cavity that one wishes to fill.
  • Disused quarries are particularly suitable for storing inert sludge by the process according to the invention.
  • a reducing additive is incorporated into the mixing water.
  • this additive can be selected from: iron, manganese, iron (II) compounds, manganese (II) compounds, reducing salts of alkali metals.
  • the reducing agent is added in an amount by weight of between 0.1 and 1% of the weight of dry matter contained in the sludge.
  • the reducing additive is sodium sulfite.
  • the origin of the sludge is not critical.
  • the process can for example be applied:
  • the invention is however especially suitable for sludge consisting of sediments from the cleaning of waterways.
  • FIG. 1 represents the diagram of an installation implementing a particular embodiment of the method according to the invention
  • FIG. 2 is a histogram of the particle size distribution of a sludge subjected to the method according to the invention
  • Figure 3 is similar to Figure 2, in the case of another sludge.
  • the installation shown schematically in the figure is intended for the treatment of cleaning sediments 1, comprising heavy metals and organic materials. It comprises a reaction chamber 4 in which the cleaning sediment 1 is added with a sufficient quantity of phosphoric acid 2 and optionally, if necessary, water 3, to form by kneading a pumpable mass 5.
  • the mass is drawn off pumpable 5 from the reaction chamber 4 and introduced into a calcination oven 6 where it is heated to a temperature close to 650 ° C in the presence of air, for a time sufficient to decompose the organic materials.
  • the calcined material 7 extracted from the furnace 6 is transferred to a mixing chamber 10, where water 8 and a hydraulic binder 9 are added to it in regulated quantities to form by mixing with the calcined material 7 a hydraulic mortar 11.
  • the mortar 11 is pumped from the mixing chamber 10 and conveyed via pipes 12 to a disused quarry 13 where it is dumped.
  • the mortar 11 is then subjected to setting and hardening at the very place of its storage to form a stabilized waste 14.
  • Example 1 sludge taken from a channel was treated.
  • the weight composition of the mud is shown in Table 1 below.
  • the size distribution of the mud is illustrated in Figure 2, in which the abscissa scale represents the particle diameter, the left ordinate scale represents the particle size distribution in relative units and the right ordinate scale represents the cumulative fractions of the distribution, in% by weight of dry matter.
  • sludge corresponding to 1 kg of dry matter i.e. 2 kg of raw sludge
  • the calcination product was then added with 10% of ordinary Portland cement, that is to say 12 g of cement for 108 g of calcined mud.
  • These 120g samples were then mixed with a sufficient quantity of water to obtain a plastic paste, that is to say approximately 55 ml, and were poured into polypropylene centrifuge tubes 37 mm in diameter.
  • Example 2 the procedure was as in Example 1 except that, in accordance with the invention, the dry matter was added with 29.5 g of phosphoric acid at 85%) by weight, per 1 kg of material dry, homogenization being ensured by a hand-held mortar mixer.
  • Table 3 The results of the mechanical and leaching tests are shown in Table 3:
  • Example 6 uses the conditions of Example 2, but also increasing the quantity of hydraulic binder used: 18 g of Portland cement for 102 g of calcined mud (ie 15%).
  • example 6 the conditions of example 6 were repeated, but adding, when mixing the calcined powder with the hydraulic binder, 0.25% (by weight of dry matter of the mud) of sodium sulfite (reducing agent ).
  • Example 8 the procedure was carried out, starting from mud taken from a lake, as in Example 8.
  • Example 11 (in accordance with the invention) In this example, the procedure was as in Example 2 except that the calcination was carried out for 2 hours at 775 ° C. and that no hydraulic binder was added.
  • This example illustrates the formation of pozzolanic compounds during the calcination at higher temperature of sludges having a high content of calcite.

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Abstract

Procédé d'inertage d'une boue (1) contenant des métaux lourds et des matières organiques selon lequel on additionne de l'acide phosphorique (2) à la boue et on la soumet à une calcination (6). Un liant hydraulique (9) est mélangé au produit de la calcination (7) et gâché avec de l'eau (8). Le mélange résultant (11) est soumis à une prise et un durcissement.

Description

Procédé d'inertage de boues
La présente invention concerne un procédé d'inertage de boues, en particulier de sédiments de curage.
Les problèmes posés par les quantités sans cesse grandissantes des boues à évacuer, traiter et stocker sont bien connus. Ces boues sont d'origines multiples. Elles proviennent par exemple de stations d'épuration d'eau, du dragage ou curage des cours d'eau ou d'industries diverses. Le cas des sédiments de curage des voies navigables est particulièrement préoccupant vu les quantités concernées et leur contamination par des polluants tels que des métaux lourds et des matières organiques. Une proportion importante des voies navigables du nord de l'Europe est actuellement obstruée par des boues qui y gênent la circulation des bateaux. Les conséquences économiques et environnementales, directes ou indirectes en sont très importantes. Il est d'autre part notoire que cette situation préoccupante du réseau navigable est principalement due aux inconvénients des solutions actuelles pour le traitement et le stockage de boues contaminées.
En effet, un moyen commode d'évacuer les boues consiste à les rejeter par bateau en mer ou à les acheminer au moyen de pipelines dans des décharges de décantation. Toutefois, lorsque les boues sont contaminées par des métaux lourds ou des matières organiques dangereuses (ce qui est généralement le cas avec les sédiments provenant du curage des voies navigables), ce moyen est évidemment inacceptable. Avant de pouvoir être déchargées, les boues doivent en effet être inertées, afin de satisfaire aux tests de non toxicité. A cet effet, les résidus du traitement d'inertage sont soumis à une lixiviation, par exemple selon les normes française « TL » ou néerlandaise « NEN », définies ci-dessous. Les lixiviats sont alors analysés et leur teneur en divers polluants doit rester en deçà de seuils fixés par les législations. Il existe notamment des normes d'acceptation de « déchets stabilisés de classe 1 ».
Pour traiter de grandes quantités de boues, dans le but de pouvoir les évacuer, il est connu de les calciner et de les mélanger ensuite avec un liant hydraulique (GRAY et PENESSIS, « Engineering properties of sludge ash », Journal WPCF, vol 44, N° 5 mai 1976, p 847-858). Un tel traitement réduit le volume des boues et permet grâce à la solidification obtenue de les valoriser dans diverses applications. Cependant, lorsque les boues sont contaminées par des métaux lourds et en particulier par du plomb, ce traitement connu ne permet pas de les inerter suffisamment pour qu'elles deviennent inoffensives.
L'invention vise à remédier aux inconvénients précités en fournissant un procédé pour le traitement de boues contaminées par des métaux lourds et des matières organiques qui soit simple et économique et transforme les boues en blocs compacts présentant de bonnes propriétés mécaniques et satisfaisant les tests de toxicité normalisés.
En conséquence, l'invention concerne un procédé d'inertage de boue contenant des métaux lourds et des matières organiques dans lequel la boue est soumise à une calcination, gâchée avec de l'eau et et le mélange résultant est soumis à une prise et un durcissement, le procédé se caractérisant en ce que l'on additionne de l'acide phosphorique à la boue avant l'étape de calcination.
On entend désigner par boue, une substance aqueuse contenant des limons, des vases et des matières minérales en suspension (sables voire gravillons). Les sédiments provenant du curage des voies navigables constituent un exemple de boues auxquelles l'invention s'applique. La largeur de la distribution granulométrique des particules en suspension dans la boue peut être très importante, par exemple de moins de 1 micron à plusieurs centaines de microns. Les boues contiennent souvent une teneur élevée en très fines particules. Il est fréquent que 10% du poids de la boue séchée soit constitué de particules ayant un diamètre inférieur à 5 microns, tandis que le contenu en petits graviers ayant un diamètre supérieur à 500 microns peut atteindre plusieurs pour-cent. D'autre part, les histogrammes de granulométrie de certaines boues ont la particularité d'être multimodaux, c'est à dire qu'ils présentent plusieurs maximums.
Les boues peuvent être inertées telles quelles. Elles peuvent aussi subir un prétraitement au cours duquel les plus grosses particules sont éliminées.
Les boues que l'on désire inerter peuvent comprendre une quantité variable d'eau selon leur origine. Il est usuel que les boues à inerter contiennent une quantité pondérale d'eau supérieure à 20%. Habituellement cette quantité est comprise entre 30 et 60%. Généralement elle est inférieure à 70%.
Pour le procédé selon l'invention, les boues qui contiennent des quantités pondérales d'eau supérieures à 30% conviennent bien. Des quantités supérieures à 70% ou dans certains cas 60%, sont cependant à éviter car elles augmentent le coût du procédé. La majorité des boues à traiter ayant une teneur pondérale en eau variant entre 30 et 60%, il n'est en général nécessaire ni d'ajouter de l'eau ni d'en soustraire (par décantation, évaporation,...).
On entend désigner par métaux lourds, les métaux dont la masse spécifique est au moins égale à 5g/cm3, ainsi que le béryllium, l'arsenic, le sélénium, et l'antimoine, conformément à la définition généralement admise (Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes ;Nol I, CRC Press Inc; 1987; page 2). Le plomb en est un exemple particulièrement significatif, étant donnée son influence néfaste sur l'organisme humain. Les boues inertées par le procédé selon l'invention peuvent également contenir de l'aluminium métallique. Les matières organiques peuvent être à l'état liquide ou à l'état solide dans la boue. Elles peuvent par exemple comprendre des hydrocarbures apolaires, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques (mono- ou polycycliques) et des solvants halogènes.
Selon l'invention, on additionne à la boue de l'acide phosphorique. La quantité d'acide phosphorique à mettre en œuvre dépend de la composition précise de la boue à traiter. Sans vouloir être tenu par une explication théorique, l'inventeur pense que, suite à l'addition d'acide phosphorique, du pyrophosphate de calcium se forme lors de la calcination. Ce pyrophosphate s'est révélé être un piège à métaux lourds. Dès lors, la quantité précise d'acide phosphorique à mettre en œuvre dépend de la teneur de la boue en ces métaux lourds. En pratique, une quantité pondérale d'au moins 1% (de préférence 2%) par rapport au poids de matière sèche est à mettre en œuvre. Il est préférable que la quantité d'acide phosphorique soit inférieure à 15%. Des quantités comprises entre 2 et 6% conviennent en général bien. La calcination est destinée à détruire les matières organiques. La calcination est généralement réalisée à une température supérieure à 450°C, afin que les matières organiques soient suffisamment détruites. Il convient d'éviter une température excessive, qui aurait pour résultat de vaporiser une partie des métaux lourds. En pratique, la température de calcination est inférieure à 1000°C. Dans une variante préférée du procédé selon l'invention, la température de calcination est supérieure à 500°C et inférieure à 800°C. Afin de particulièrement bien détruire les matières organiques et volatiliser le moins possible de métaux lourds, il est spécialement avantageux que la température de calcination soit supérieure à 550°C et inférieure à 750°C. On a observé que de manière avantageuse, la calcination est effectuée sous atmosphère contrôlée. A cet effet, dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, cette atmosphère est oxydante. Cette variante facilite la prise du mortier. Dans ce cas, on peut utiliser par exemple de l'air ambiant. Il faut alors veiller à ce que de l'air soit disponible en suffisance dans le four. Dans une autre forme de réalisation particulière, l'atmosphère est réductrice. Cette forme de réalisation est notamment avantageuse en ce qu'elle inhibe la formation du chrome VI.
La durée de la calcination dépend de la composition de la boue à inerter et de la disposition de la matière dans le four de calcination. Elle doit également être suffisante pour détruire les matières organiques et produire assez de pyrophosphate.
Lors de l'étape de calcination, on a observé que certaines boues, en particulier celles qui sont riches en calcite, donnent lieu à la formation de matériaux pouzzolaniques. Ce phénomène est plus prononcé lorsque la température de calcination dépasse 750 °C. Dans ce cas il n'est pas nécessaire d'ajouter un liant hydraulique pour provoquer la prise et le durcissement.
Dans une forme de réalisation particulière de l'invention, un liant hydraulique est mélangé au produit de la calcination.
Le liant hydraulique est communément constitué de ciment Portland. Toutefois, l'utilisation de ciment de haut fourneau (contenant du laitier métallurgique) favorise la réduction du chrome VI. Des matériaux pouzzolaniques tels des cendres de combustion de charbon peuvent également convenir. Il faut ajouter, lors du mélange du liant hydraulique avec le produit de la calcination destiné à former le mortier, une quantité d'eau de gâchage. suffisante pour obtenir une pâte plastique. La quantité de liant hydraulique à mettre en œuvre dépend de divers paramètres, en particulier du liant hydraulique sélectionné, de la composition des boues et des propriétés recherchées pour le produit final du procédé de traitement selon l'invention, notamment sa résistance mécanique. En pratique, on recommande souvent de mettre en œuvre une quantité pondérale de liant supérieure à 1 % du poids des cendres de calcination. Selon l'invention, il est souhaitable que le poids du liant hydraulique soit inférieur à 50% et n'excède pas de préférence 30%>.
Dans une variante avantageuse, on met en œuvre une quantité pondérale de liant hydraulique supérieure à 2% et inférieure à 20% du produit de la calcination. La forme de la masse solide obtenue à l'issue du durcissement, qui peut durer plusieurs jours, est celle sous laquelle le mortier a été façonné. Elle peut comprendre par exemple des briquettes ou des blocs sphériques ou prismatiques. Elle est compacte, sensiblement exempte d'inclusions gazeuses et présente de ce fait de bonnes propriétés mécaniques, notamment une dureté et une résistance aux chocs suffisantes pour permettre sa manutention et son stockage sans difficultés.
La masse solide et compacte est sensiblement inerte vis-à-vis des agents atmosphériques et respecte les normes de toxicité sur les lixiviats extraits selon des procédures sévères telles que celles définies par les normes « TL » ou « NEN ».
Le test français de triple lixiviation « TL » est décrit dans la norme française XPX 31 - 210. Le protocole du test consiste à broyer la matière de manière à pouvoir la passer au travers d'un tamis de 4mm. Cette matière broyée est soumise à une triple lixiviation avec de l'eau déminéralisée, dans un rapport liquide/solide égal à 10, sous agitation constante. A l'issue de chaque lixiviation on mesure la teneur du liquide de lavage en les métaux lourds de la poudre soumise au test.
Le test néerlandais « NEN » consiste, quant à lui, à broyer finement l'échantillon (sous 125μm) et lui ajouter de l'eau dans un rapport eau :solide de 50. Il est alors maintenu trois heures à pH 7, puis également trois heures à pH 4 (ce qui est le pH minimum de l'eau de pluie). L'ajustement du pH se fait en continu à l'aide d'une solution IN d'acide nitrique (acide non complexant). Le contenu de la phase liquide en métaux lourds est alors déterminé par analyse. De manière spécialement avantageuse, la prise et le durcissement du mortier sont exécutés à son endroit de stockage final. Cet endroit sera par exemple avantageusement une carrière désaffectée, un lac ou toute cavité que l'on désire combler. Si la cavité est initialement remplie d'eau, il ne sera pas nécessaire d'extraire celle-ci totalement, la prise et le durcissement du mortier n'étant en aucune manière gênés par la présence d'eau. Les carrières désaffectées conviennent particulièrement bien au stockage des boues inertées par le procédé selon l'invention.
Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention, on incorpore à l'eau de gâchage un additif réducteur. A titre d'exemple, cet additif peut être sélectionné parmi : le fer, le manganèse, les composés du fer (II), les composés du manganèse (II), les sels réducteurs des métaux alcalins. Dans cette forme de réalisation du procédé, l'agent réducteur est additionné en une quantité pondérale comprise entre 0, 1 et 1 % du poids de matières sèches contenues dans la boue.
Dans une variante préférée de cette forme de réalisation, l'additif réducteur est du sulfite de sodium.
Pour l'application du procédé selon l'invention, l'origine des boues n'est pas critique. Le procédé peut par exemple s'appliquer :
• Aux boues issues de la décantation d'eaux usées d'origine industrielle ou urbaine, • Aux sédiments provenant du dragage ou curage de rivières, d'étangs, de puits ou d'égouts,
• Aux sédiments provenant du curage de voies navigables (p. ex. ports, lacs, fleuves, canaux).
L'invention est toutefois spécialement adaptée aux boues constituées de sédiments provenant du curage de voies navigables.
L'invention est illustrée par la description suivante en référence aux dessins annexés.
La figure 1 représente le schéma d'une installation mettant en œuvre une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention ; la figure 2 est un histogramme de la distribution granulométrique d'une boue soumise au procédé selon l'invention ; la figure 3 est analogue à la figure 2, dans le cas d'une autre boue.
L'installation schématisée à la figure est destinée au traitement de sédiments de curage 1, comprenant des métaux lourds et des matières organiques. Elle comprend une chambre de réaction 4 dans laquelle le sédiment de curage 1 est additionnée d'une quantité suffisante d'acide phosphorique 2 et éventuellement, si nécessaire, d'eau 3, pour former par malaxage une masse pompable 5. On soutire la masse pompable 5 de la chambre de réaction 4 et on l'introduit dans un four de calcination 6 où on la chauffe à une température voisine de 650°C en présence d'air, pendant un temps suffisant pour décomposer les matières organiques. La matière calcinée 7 extraite du four 6 est transférée à une chambre de malaxage 10, où on lui additionne de l'eau 8 et un liant hydraulique 9 en quantités réglées pour former par malaxage avec la matière calcinée 7 un mortier hydraulique 11. Le mortier 11 est pompé de la chambre de malaxage 10 et acheminé via des conduites 12 vers une carrière désaffectée 13 où il est déversé. Le mortier 11 est alors soumis à une prise et durcissement à l'endroit même de son stockage pour former un déchet stabilisé 14.
' Les exemples dont la description suit vont faire apparaître l'intérêt de l'invention.
Première série d'essais
Dans les exemples 1 à 4, dont la description suit, on a traité des boues prélevées dans un canal. La composition pondérale de la boue est reprise au tableau 1 suivant. La distribution granulométrique de la boue est illustrée à la figure 2, dans laquelle l'échelle des abscisses représente le diamètre des particules, l'échelle des ordonnées de gauche représente la répartition granulométrique en unités relatives et l'échelle des ordonnées de droite représente les fractions cumulées de la répartition, en % en poids de matières sèches.
Tableau 1
Figure imgf000009_0001
Exemple 1 (non conforme à l'invention)
Des portions de boues correspondant à 1kg de matières sèches (soit 2 kg de boue brute) ont été placées dans des récipients en terre cuite et calcinés pendant 1 heure à une température de 600°C (départ four froid, montée à 600°C en lh). Le produit de calcination a ensuite été additionné de 10% de ciment Portland ordinaire, soit 12 g de ciment pour 108 g de boue calcinée. Ces échantillons de 120g ont alors été gâchés avec une quantité suffisante d'eau pour obtenir une pâte plastique, soit 55 ml environ et ont été coulés dans des tubes à centrifuger en polypropylène de 37 mm de diamètre. Après 28 jours, les carottes solidifiées ont été démoulées et des éprouvettes de compression d'une hauteur de 40 mm environ en ont été débitées à la scie diamantée. Après dressage des faces et séchage à température ordinaire durant deux jours, la masse volumique des échantillons a été mesurée. Les échantillons ont enfin été soumis au test de lixiviation « TL » défini ci dessus. Les résultats de la mesure de masse volumique et du test de lixiviation sont repris dans le tableau 2 :
Tableau 2
Figure imgf000010_0001
Exemple 2 (conforme à l'invention)
Dans l'exemple 2 on a procédé comme dans l'exemple 1 excepté que, conformément à l'invention, la matière sèche a été additionnée de 29,5 g d'acide phosphorique à 85%) en poids, pour 1 kg de matière sèche, l'homogénéisation étant assurée par un malaxeur à mortier à main. Les résultats des tests mécaniques et de lixiviation sont repris au tableau 3 :
Tableau 3
Figure imgf000010_0002
On constate la nette diminution de la contamination par le Cr VI. A la troisième lixiviation les quantités sont non détectables. Les contaminations au plomb sont indétectables par ce test (< 50 μg/1). Exemple 3 (non conforme à l'invention)
On a procédé comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant le test « TL » par le test NEN ». Ce test, plus sévère, permet de mettre en évidence les contaminations au plomb. Les résultats sont repris au tableau 4 : Tableau 4
Cd (mg/1) Cr (mg/1) Ni (mg/1) Pb (mg/1) HNO3 IN ajoutés (ml)
0,07 0,15 0,05 0,48 19,1
Exemple 4 (conforme à l'invention)
On a procédé comme dans l'exemple 2, mais en remplaçant le test « TL » par le test « NEN ».
Tableau 5
Figure imgf000011_0001
Les résultats consignés au tableau 5 montrent la très nette diminution de la contamination au plomb grâce au traitement conforme à l'invention. Deuxième série d'essais
Dans les exemples 5 et 6, dont la description suit, on a traité des boues prélevées dans un autre canal. La composition pondérale de la boue est reprise au tableau 6 suivant. La distribution granulométrique de la boue est illustrée à la figure 3, dans laquelle l'échelle des abscisses représente le diamètre des particules, l'échelle des ordonnées de gauche représente la répartition granulométrique en unités relatives et l'échelle des ordonnées de droite représente les fractions cumulées de la répartition, en % en poids de matières sèches.
Tableau 6
Figure imgf000011_0002
Exemple 5 (non conforme à l'invention)
Dans cet exemple on a opéré, au départ des boues dont la composition est donnée en tableau 6, selon la même procédure que dans l'exemple 1 mais en augmentant la quantité de liant hydraulique utilisé : 18 g de ciment Portland pour 102 g de boue calcinée (soit 15%).
Tableau 7
Figure imgf000012_0001
Exemple 6 (conforme à l'invention)
L'exemple 6 reprend les conditions de l'exemple 2, mais en augmentant également la quantité de liant hydraulique utilisé : 18 g de ciment Portland pour 102 g de boue calcinée (soit 15%).
Tableau 8
Figure imgf000012_0002
On constate encore la nette diminution de la contamination par le Cr VI, apportée par le traitement selon l'invention.
Exemple 7 (conforme à l'invention)
Dans cet exemple on a repris les conditions de l'exemple 6 mais en ajoutant, lors du mélange de la poudre calcinée avec le liant hydraulique, 0,25% (en poids de matières sèches de la boue) de sulfite de sodium (agent réducteur).
Tableau 9
Figure imgf000012_0003
On constate que suite à l'ajout de l'agent réducteur (sulfite de sodium), le Cr VI n'est plus détectable. Ceci confirme que l'inertage du Cr VI a été renforcé. Troisième série d'essais
Dans cette série d'essais on a traité des boues prélevées dans un port. Ces boues comprennent de l'eau de mer. Leur composition en métaux lourds et ou toxiques est reprise au tableau 10.
Tableau 10
Figure imgf000013_0001
Exemple 8 (conforme à l'invention)
Dans cet exemple on a opéré, mais au départ de boues ayant la composition précisée au tableau 10, comme dans l'exemple 2, sauf que la calcination a été effectuée pendant deux heures à 625 °C et qu'on a utilisé du ciment de haut fourneau (contenant du laitier métallurgique), de manière à réduire le Cr (VI). Les résultats des tests mécaniques et de lixiviation sont repris au tableau 11 :
Tableau 11
Figure imgf000013_0002
(Cd < 0,005 mg/1; Cu < 0,02 mg/1; Zn < 0,05 mg/1; Pb < 0,04 mg/1)
Exemple 9 (conforme à l'invention)
Dans cet exemple on a opéré comme dans l'exemple 8 sauf que le test de lixiviation a été effectué à l'eau de mer, dont la composition est donnée au tableau 12. Tableau 12
Figure imgf000014_0001
Les résultats des tests mécaniques et de lixiviation sont repris au tableau 13 :
Tableau 13
Figure imgf000014_0002
(Cd < 0,005 mg/1; Cu < 0,02 mg/1; Zn < 0,05 mg/1; Pb < 0,04 mg/1)
On constate que la présence d'eau de mer ne nuit en aucune manière à l'efficacité du procédé selon l'invention. Quatrième série d'essais
Dans cette série d'essais on a opéré au départ de boues issues d'un lac, ces boues ayant subi un pré-traitement au cours duquel successivement :
• les particules de la boue ayant un diamètre supérieur à 60μ sont éliminées ;
• les matériaux subsistants sont soumis à une floculation destinée à faciliter la séparation solide - liquide ;
• la boue résultante est soumise à un pressage sur filtre à bande jusqu'à l'obtention d'une teneur en matières sèches de 40%> au moins.
La composition des boues est reprise au tableau 14 Tableau 14
Figure imgf000015_0001
Exemple 10 (conforme à l'invention)
Dans cet exemple on a opéré, au départ de boue prélevée dans un lac, comme dans l'exemple 8.
Les résultats des tests mécaniques et de lixiviation sont repris au tableau 15 :
Tableau 15
Figure imgf000015_0002
(Cd < 0,005 mg/1; Cu < 0,02 mg/1; Ni < 0,05 mg/1; Zn < 0,09 mg/1)
Exemple 11 (conforme à l'invention) Dans cet exemple, on a opéré comme dans l'exemple 2 sauf que la calcination a été effectuée pendant 2 heures à 775°C et qu'aucun liant hydraulique n'a été ajouté.
Les résultats du test de lixiviation sont donnés au tableau 16 et montrent l'excellent inertage des substances toxiques : Tableau 16
Figure imgf000016_0001
(Cd <0,005 mg/1; Cu < 0,02 mg/1; Ni < 0,05 mg/1; Zn < 0,09 mg/1) D'autre part, ces échantillons se sont révélés posséder une résistance élevée à la compression de 13 N/mm2, malgré l'absence de liant hydraulique.
Cet exemple illustre la formation de composés pouzzolaniques lors de la calcination à plus haute température de boues ayant un contenu élevé en calcite.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Procédé d'inertage de boue (1) contenant des métaux lourds et des matières organiques selon lequel la boue est soumise à une calcination (6), gâché avec de l'eau (8) et le mélange résultant (11) est soumis à une prise et un durcissement, caractérisé en ce que l'on additionne de l'acide phosphorique (2) à la boue avant l'étape de calcination.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que un liant hydraulique (9) est mélangé au produit de la calcination (7).
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de calcination est supérieure à 500°C et inférieure à 800°C.
4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la température de calcination est supérieure à 550°C et inférieure à 750°C
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la calcination est effectuée sous atmosphère contrôlée non oxydante.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que on met en œuvre une quantité pondérale de liant hydraulique supérieure à 2%> et inférieure à 20% du produit de la calcination.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la prise et le durcissement du mélange sont exécutés à son endroit de stockage final.
8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que _ l'endroit de stockage final est une carrière désaffectée.
9. Procédé selon Tune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on incorpore à l'eau de gâchage un additif réducteur.
10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'additif réducteur est du sulfite de sodium.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la boue est constituée de sédiments provenant du curage de voies navigables.
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