CN1247474C - 使淤渣惰性化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使包含重金属和有机物的淤渣(1)惰性化的方法，其由向淤渣中添加磷酸(2)，然后煅烧(6)组成。将水硬粘合剂(9)与煅烧产物(7)混合，然后与水(8)混合。使所得到的混合物(11)进行固化和硬化。

Description

使淤渣惰性化的方法
本发明涉及使淤渣惰性化的方法，特别是使清理沉积物惰性化的方法。
越来越多的淤渣需要清除、处理和存放，由此而产生的问题已受到普遍关注。这些淤渣有许多来源。比如，淤渣可来自水处理厂、来自航道的挖掘或清理或者来自许多工业。鉴于其量之大并且受到污染物比如重金属和有机物的污染，由航道清理而产生的沉积物尤其引人注目。相当大部分的北欧航道目前受淤渣所堵塞，这些淤渣影响了船只在航道中的运行。由此所造成的直接或间接经济和环境后果是非常明显的。而且众所周知的是，造成航道系统如此困境的主要原因在于现行的处理和储存受污染淤渣的方案存在着缺陷。
这是因为排除淤渣的简便措施就是将其用船倒入海中或者通过管道输送至沉降处理场。但是，如果淤渣受到重金属或危险性有机物(这种情况常见于清理航道时所产生的淤渣)污染时，该措施显然是不适当的。实际上，在排出淤浆之前必须将其惰性化，以达到无毒性测试要求。为此，经过惰性化处理的废弃物要按照比如以下定义的法国“FL”或荷兰“NEN”标准进行浸提(leaching)。然后分析浸提物，并且各种污染物的含量必须保持低于法定的阈值。特别是目前的“1类稳定化废弃物”认可标准。
为了处理大量淤渣从而使其适于抛弃，已知的方法是煅烧，然后将其与水硬粘合剂混合(Gray和Penessis，“Engineeringproperties of sludge ash”，Journal WPCF，第44卷，第5号，1976年5月，第847-858页)。该处理会减少淤渣的体积，而且由于获得的是固态，因此有可能回收之而在许多领域中产生价值。但是，当这些淤渣受到重金属并且特别是铅污染时，该已知的处理方法就无法使淤渣足够惰性化以至无害。
本发明的目的是克服前述缺陷，本发明提供了受重金属和有机物污染的淤渣的处理方法，该方法既简单又经济，并且可将淤渣转化成有良好的力学性能而且达到毒性标准化测试要求的压缩块体。
因此，本发明涉及使包含重金属和有机物的淤渣惰性化的方法，其中使淤渣经受煅烧并且与水混合，然后将所得到的混合物固化和硬化，该方法的特征在于在进行煅烧阶段之前向淤渣中添加磷酸。
术语“淤渣”指的是包含淤泥、泥浆和悬浮状无机物(沙，当然甚至是石子)的含水物。因航道清理而产生的沉积物是本发明所适用的淤渣实例。淤渣中悬浮状颗粒的粒度分布宽度可以很大，比如可从低于1微米至几百微米。淤渣一般都包含高含量的极细颗粒。通常的情况是，10重量％的干淤渣由直径小于5μm的颗粒构成，而直径大于500μm的小石子的含量可达百分之几。而且，某些淤渣的粒度直方图呈多模型特性，就是说直方图有多个畸峰。
可直接使淤渣惰性化。也可以对其进行预处理，以除去大的颗粒。
根据其来源的不同，有待惰性化的淤渣可包含不同量的水。有待惰性化的淤渣一般包含含量大于20重量％的水。该含量通常为30～60％。一般低于70％。
根据本发明的方法，非常适宜的是含水量大于30重量％的淤渣。但是，希望避免含水量大于70％，或者在某些情况下希望避免含水量大于60％，因为这会提高该方法的成本。因为绝大部分待处理淤渣的含水量介于30～60％，所以一般而言没必要加水或除水(通过沉降、蒸发等方法进行分离)。
按照普遍接受的定义(Heavy Metals in Wastewater and SludgeTreatment Processes；第I卷，CRC Press Inc；1987年；第2页)，术语“重金属”指的是密度至少等于5g/cm3的金属，以及铍、砷、硒和锑。铅是其中特别说明问题的一个例子，因为它对人体有害。按照本发明方法惰性化的淤渣还可包含铝金属。
淤渣中的有机物可以是液态或固态的。比如可包含非极性烃类、脂肪族或芳香族(单或多环)烃类和卤化溶剂。
按照本发明，向淤渣中添加了磷酸。磷酸的用量取决于待处理淤渣的具体组成。不受理论所限，发明人相信通过添加磷酸会在煅烧过程中形成焦磷酸钙。有证据表明，该焦磷酸盐可作为重金属清除剂。因此，磷酸的具体用量取决于淤渣中这些重金属的含量。一般而言，基于干物质重量希望其用量至少为1重量％(优选2重量％)。磷酸的用量优选低于15％。特别适宜的用量一般为2～6％。
煅烧的目的是破坏有机物。为了使有机物充分破坏，煅烧一般在高于450℃的温度下进行。需要注意避免温度过高，因为这会蒸发掉一部分重金属。实践中，煅烧温度低于1000℃。在本发明方法的优选替代实施方案中，煅烧温度高于500℃而低于800℃。为了特别有效地破坏有机物并蒸发掉尽可能少的重金属，煅烧温度特别适宜高于550℃而低于750℃。
观察发现煅烧适宜在受控气氛下进行。
为此，在本发明方法的特定实施方案中，该气氛是氧化性的。该替代方案有利于灰浆的凝固。在此情况下比如可采用环境空气。此时必需注意的是炉中有足够量的空气。
在另一个特定的实施方案中，气氛是还原性的。该实施方案是特别适宜的，因为它能防止铬(VI)的形成。
煅烧时间的长短取决于待惰性化淤渣的组成以及材料在煅烧炉中的放置情况。还必须足以破坏掉有机物并形成足够的焦磷酸盐。
在煅烧阶段中，发现某些淤渣，特别是富含方解石的淤渣，会生成凝硬材料。当煅烧温度超过750℃时，该现象会更为显著。在此情况下，就没必要添加水硬粘合剂来使其固化和硬化了。
在本发明特定的实施方案中，将水硬粘合剂与煅烧产物混合。
水硬粘合剂一般由波特兰水泥构成。但是，使用高炉矿渣水泥(包含冶金矿渣)有利于铬(VI)的还原。凝硬材料，比如焚烧煤灰，也是适宜的。在水硬粘合剂与煅烧产物混合而形成灰浆的过程中，有必要添加一定量的水，拌和充分，其量要足够形成塑性膏体。水硬粘合剂的用量取决于各种参数，特别是所选的水硬粘合剂、淤渣的组成以及本发明处理方法最终产品的所需性能，尤其是其力学强度。一般而言，粘合剂的推荐用量通常占煅烧灰的1重量％以上。根据本发明，水硬粘合剂的用量希望低于50重量％并且优选不超过30重量％。
在适宜的替代方案中，水硬粘合剂的用量占煅烧产物2重量％以上并且低于20重量％。
固化得到固体的过程可持续几天，固化结束时获得的固体物料所呈现的形式是灰浆成型时的形式。该形式比如包含压块、球形或菱形块体。它很致密并且基本上不含气体包合物，并因而显示出良好的力学性能，特别是足够的硬度和足够的冲击强度，使其很易于操作和贮存。
该固态且致密的物料对大气物质而言基本上是惰性的，而且经严格的操作程序进行提取时在浸提物方面符合毒性标准，比如由“TL”或“NEN”标准所定义的操作程序。
法国三重浸提“TL”测试可参见法国标准XPX 31-210。该测试方案包含研磨物料使其能通过4mm筛。将研磨过的物料以去离子水在连续搅拌下浸提三次，液/固比为10。每次浸提结束时，测试洗涤液中来自受测粉末的重金属的含量。
荷兰“NEN”测试就其自身而言包括将样品研细(125μm以下)并向其中添加水，水∶固比为50。然后在pH值7下保持3h，然后在pH值4(这是雨水的最低pH值)下再保持3h。pH值的调节是采用1N硝酸(非配合酸)溶液连续进行的。然后通过分析得到液体相中重金属的含量。
在特别适宜的实施方式中，灰浆的固化和硬化是在它的最终贮存场所进行的。适宜的地点比如可以是废弃的采石场、湖泊或任何需要填充的洞穴。如果洞穴开始时是充水的，那么把水完全排除是不必要的，因为灰浆的固化和硬化完全不受水存在的影响。废弃的采石场特别适宜贮存按本发明方法惰性化的淤渣。
根据本发明方法特别适宜的实施方案，可向混合水中引入还原性添加剂。举例而言，该添加剂可以选自：铁、锰、铁(II)化合物、锰(II)化合物或者碱金属的还原性盐。在该方法实施方案中，还原剂的添加量占淤渣中存在的干物质的0.1～1重量％。
在该实施方案的优选替代形式中，还原性添加剂是亚硫酸钠。
对于本发明方法，淤渣的来源并不重要。该方法比如可适用于：
—工业或市政废水经过澄清而分离得到的淤渣，
—因挖掘或清理江河、池塘、井或阴沟而产生的淤渣，
—清理航道(比如港口、湖泊、江河或沟渠)而产生的淤渣。
但是，本发明特别适用的淤渣包含清理航道而产生的沉积物。
参照附图，在如下叙述中对本发明进行举例说明。
图1代表采用本发明方法某一特定实施方案的车间的示意图；图2是经本发明方法处理的淤渣的粒度分布直方图；图3与图2类似，不过是另一种淤渣。
利用图中示意给出的装置来处理包含重金属和有机物的清理沉积物1。该装置包括反应室4，在此处将足量的磷酸2，和根据需要而任选的水3，添加到清理沉积物1中，通过混合而形成可泵送物料5。将可泵送物料5从反应室4中排出并且引入煅烧炉6中，在此处在650℃左右的温度下在空气存在下加热一段足以使有机物分解的时间。从炉6中取出经过煅烧的物料7，并将其转移到混合室10中，在此处添加水8和水硬粘合剂9，调配所添加的量，以便与煅烧物料7混合成水硬灰浆11。将灰浆11从混合室10泵送并经由管道12输送到废弃采石场13，并倾倒在此处。灰浆11于是就在该贮存场所发生固化和硬化，形成稳定化的废弃物14。
下述实施例显示出本发明的优点。
第一系列测试
在下述的实施例1～4中，处理的是从沟渠中取出的淤渣。淤渣的重量组成见下表1。淤渣的粒度分布见图2，其中横坐标标度代表颗粒的直径，而左纵坐标标度代表以相对单位表示的粒度分布，右纵坐标标度代表粒度分布的累积分数，单位是干物质的重量％。
             表1
  成份   重量含量(占干物质的重量)
  Cd   14mg/kg
  Co   19mg/kg
  Cr   200mg/kg
  Cu   170mg/kg
  Ni   190mg/kg
  Pb   950mg/kg
  有机物   157g/kg
  CaCO3   118g/kg
  水   1kg/kg
实施例1(非本发明)
将份数相当于1kg干物质的淤渣(即，2kg粗淤渣)放入红土(terracotta)容器中，并且在温度600℃下煅烧1h(开始时炉是冷的，在1h内温度升高至600℃)。然后向煅烧产物中添加10％普通波特兰水泥，即每108g煅烧淤渣12g水泥。然后取120g样品与足量的水混合，得到塑性糊体，即约为55ml，然后将其装入直径37mm的聚丙烯离心管中。28天后，从模子中取出凝固的核，然后用金刚砂锯由其制备高度约40mm的压缩测试样品。修琢表面并且在常温下干燥2天后，测试样品的密度。最后，样品按前述“TL”浸提测试进行试验。密度测试和浸提测试结果见表2：
                             表2
  密度(kg/dm3)                                   ″TL″三重浸提
  第1次   第2次   第3次
  pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)
  1.30   11.6   0.26   11.5   0.07   11.4   0.006
实施例2(本发明)
在实施例2中，步骤与实施例1相同，只是根据本发明向干物质中按1kg干物质添加了29.5g的85重量％磷酸，利用手动灰浆搅拌机使其均匀。力学和浸提测试结果见表3：
                            表3
  密度(kg/dm3)                                    ″TL″三重浸提
  第1次   第2次   第3次
  pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)
  1.24   11.6   0.028   11.5   0.002   11.4   N.D.
可观察到Cr(VI)的污染程度迅速降低。第三次浸提时，其量就检测不到了。该测试无法检测出铅的污染程度(＜50μg/l)。
实施例3(非本发明)
步骤与实施例1相同，只是将“TL”测试改为“NEN”测试。该测试更为严格，可显示出铅的污染程度。结果见表4：
                             表4
  Cd(mg/l)   Cr(mg/l)   Ni(mg/l)   Pb(mg/l)   加入1N HNO3(ml)
  0.07   0.15   0.05   0.48   19.1
实施例4(本发明)
步骤与实施例2相同，只是将“TL”测试改为“NEN”测试。
                           表5
  Cd(mg/l)   Cr(mg/l)   Ni(mg/l)   Pb(mg/l)   加入1N HNO3(ml)
  0.05   0.13   0.06   0.13   18.3
表5所示的结果表明，通过按照本发明进行处理，铅的污染程度迅速下降。
第二系列测试
在下述的实施例5和6中，处理的是从另一条沟渠中取出的淤渣。淤渣的重量组成见下表6。淤渣的粒度分布见图3，其中横坐标标度代表颗粒的直径，而左纵坐标标度代表以相对单位表示的粒度分布，右纵坐标标度代表粒度分布的累积分数，单位是干物质的重量％。
              表6
  成份   重量含量(占干物质的重量)
  Cd   14mg/kg
  Co   10mg/kg
  Cr   270mg/kg
  Cu   200mg/kg
  Ni   150mg/kg
  Pb   520mg/kg
  有机物   160g/kg
  水   1700g/kg
  CaCO3   149g/kg
实施例5(非本发明)
在该实施例中，以组成如表6所示的淤渣为起始物，步骤与实施例1相同，只是提高了水硬粘合剂的用量：每102g煅烧淤渣加18g波特兰水泥(即15％)。
                       表7
  密度(kg/dm3)                                     ″TL″三重浸提
  第1次   第2次   第3次
  pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)
  1.28   11.4   0.27   11.3   0.039   11.3   N.D.
实施例6(本发明)
实施例6重复了实施例2的条件，只是也提高了水硬粘合剂的用量：每102g煅烧淤渣加18g波特兰水泥(即15％)。
                            表8
  密度(kg/dm3)                                     ″TL″三重浸提
  第1次   第2次   第3次
  pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)
  1.26   11.4   0.15   11.4   0.02   11.3   N.D.
再次观察到，由于按本发明进行了处理，Cr(VI)的污染程度急剧下降。
实施例7(本发明)
在该实施例中，重复了实施例6的条件，只是在煅烧粉末与水泥粘合剂混合的过程中添加了0.25％(占淤渣干物质重量)的亚硫酸钠(还原剂)。
              表9
  密度(kg/dm3)   第1次浸提时的Cr(VI)(mg/l)
  1.28   无法检测
可以看到，添加了还原剂(亚硫酸钠)之后，Cr(VI)就再也检测不到了。这就证明增强了Cr(VI)的惰性化程度。
第三系列测试
在该系列测试中，处理的是从港口取得的淤渣。这些淤渣包含海水。其重金属和/或毒素组成见表10。
        表10
  成份   重量含量(占干物质的重量)
  Cd   10mg/kg
  Cr   26mg/kg
  Cu   39mg/kg
  Ni   7.9mg/kg
  Pb   158mg/kg
  Zn   2470mg/kg
  CaCO3   300g/kg
  有机物   130g/kg
  水   2100g/kg
实施例8(本发明)
在该实施例中，步骤与实施例2相同，但以组成如表10所示的淤渣为起始物，而且在625℃下煅烧2h并且采用了高炉矿渣水泥(包含冶金矿渣)以还原Cr(VI)。力学和浸提测试结果见表11：
                          表11
  密度(kg/dm3)                                     ″TL″三重浸提
  第1次   第2次   第3次
  pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)
  1.25   12   ＜0.002   12   ＜0.002   11.9   ＜0.002
(Cd＜0.005mg/l；Cu＜0.02mg/l；Zn＜0.05mg/l；Pb＜0.04mg/l)
实施例9(本发明)
在该实施例中，步骤与实施例8相同，只是浸提测试以海水进行，其组成见表12。
            表12
  成份   重量含量(mg/l)
  Na   10 560
  K      380
  Ca      380
  Mg   1  270
  Cl   18 980
  SO4   2  650
力学和浸提测试结果见表13：
                          表13
  密度(kg/dm3)                                    ″TL″三重浸提
           第1次            第2次          第3次
  pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)
  1.25   10.8   ＜0.002   10   ＜0.002   8.9   ＜0.002
(Cd＜0.005mg/l；Cu＜0.02mg/l；Zn＜0.05mg/l；Pb＜0.04mg/l)
可以看到，海水的存在不会对本发明方法的效率造成任何不利影响。
第四系列测试
在该系列测试中，以来自湖泊的淤渣为起始物进行测试程序，这些淤渣预先进行过以下处理：
—除去直径大于60μm的淤渣颗粒；
—将残余的物料进行絮凝处理，促使固-液分离；
—将得到的淤渣经带滤器压榨，直至干物质含量达到至少40％。
淤渣的组成见表14。
           表14
  成份   重量含量(占干物质的重量)
  Cd   2mg/kg
  Co   ＜3mg/kg
  Cr   24mg/kg
  Cu   59mg/kg
  Ni   11mg/kg
  Pb   395mg/kg
  Zn   590mg/kg
  有机物   100g/kg
  CaCO3   570g/kg
  水   1500g/kg
实施例10(本发明)
在该实施例中，步骤与实施例8相同，只是以取自湖泊的淤渣为起始物。
力学和浸提测试结果见表15：
                      表15
  密度(kg/dm3)                                  ″TL″三重浸提
           第1次            第2次             第3次
  pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)
  1.05   11.2   ＜0.002   11.2   ＜0.002   11.2   ＜0.002
(Cd＜0.005mg/l；Cu＜0.02mg/l；Ni＜0.05mg/l；Zn＜0.09mg/l)
实施例11(本发明)
在该实施例中，步骤与实施例2相同，只是在775℃下煅烧2h并且不添加水硬粘合剂。
浸提测试结果见表16，结果表明对有毒物质具有优异的惰性化效果。
                                    表16
  密度(kg/dm3)                                     ″TL″三重浸提
            第1次             第2次               第3次
  pH   Cr(VI)(mg/l)   Pb(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)   Pb(mg/l)   pH   Cr(VI)(mg/l)   Pb(mg/l)
  1.14   12.7   0.087   0.1   12.8   0.023   0.1   12.8   0.015   0.09
(Cd＜0.005mg/l；Cu＜0.02mg/l；Ni＜0.05mg/l；Zn＜0.09mg/l)
而且，试验表明这些样品的压缩强度高达13N/mm2，即使不存在水硬粘合剂时也是如此。
该实施例表明，方解石含量高的淤渣在较高的温度下煅烧时生成了凝硬化合物。

Claims (11)

1.使包含淤泥、泥浆和悬浮状沙的淤渣(1)惰性化的方法，所述淤渣包含重金属和有机物，根据该方法，淤渣经过煅烧(6)得到煅烧产物(7)，然后与水(8)混合，而后使所得到的混合物(11)固化和硬化，其特征在于在进行煅烧阶段之前向淤渣中添加磷酸(2)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于水硬粘合剂(9)与煅烧产物(7)混合。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于煅烧温度高于500℃而低于800℃。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于煅烧温度高于550℃而低于750℃。
5.根据前述权利要求任意一项的方法，其特征在于煅烧在受控的非氧化性气氛下进行。
6.根据权利要求2～4任意一项的方法，其特征在于水硬粘合剂的用量占煅烧产物的2重量％以上并且小于20重量％。
7.根据权利要求1～4任意一项的方法，其特征在于混合物的固化和硬化是在其最终的贮存场所进行的。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于最终的贮存场所是废弃的采石场。
9.根据权利要求1～4任意一项的方法，其特征在于向水(8)中引入还原性添加剂。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于还原性添加剂是亚硫酸钠。
11.根据权利要求1～4任意一项的方法，其特征在于淤渣包含因清理航道而产生的沉积物。
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