WO2002028797A1 - Charge minerale reactive isolante - Google Patents

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WO2002028797A1
WO2002028797A1 PCT/FR2001/003023 FR0103023W WO0228797A1 WO 2002028797 A1 WO2002028797 A1 WO 2002028797A1 FR 0103023 W FR0103023 W FR 0103023W WO 0228797 A1 WO0228797 A1 WO 0228797A1
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WO
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mineral filler
reactive
binder
insulating
mineral
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PCT/FR2001/003023
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English (en)
Inventor
Michel Roger Eisenschmidt
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2M2F
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/02—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

Definitions

  • the present invention relates to an insulating reactive mineral filler, said filler being in particular intended to create, by mixing with different binders such as polymerizable resins, adhesives in aqueous phase or hydraulic binders, an active non-tumescent protection against fire and / or thermal attacks causing a thermal shock, in particular greater than 1000 ° C.
  • binders such as polymerizable resins, adhesives in aqueous phase or hydraulic binders, an active non-tumescent protection against fire and / or thermal attacks causing a thermal shock, in particular greater than 1000 ° C.
  • the present invention also relates to an active insulating product against fire and / or thermal attack causing thermal shock greater than 1000 ° C.
  • Said active insulating products are obtained by mixing the reactive charge, object of the invention, with different binders and can be used in the form of thin walls capable of maintaining a cold face when the other face is exposed to said fire or attack thermal.
  • French patent FR 2 600 999 has described an insulating charge useful for producing an insulating material intended for the protection of pyrotechnic equipment. This protection must be able to withstand a high temperature, in particular greater than 800 ° C. in the hot phase for a short time but nevertheless greater than 20 minutes, while maintaining a temperature on the cold face less than 150 ° C. throughout the duration of exposure.
  • the insulating material described in this prior patent is based on an insulating mineral filler bound by elastomeric organic resins or by a common mineral binder with hydraulic setting (commonly called "hydraulic binder").
  • the mineral insulating filler is composed of a mixture comprising the weight proportions of the following compounds:
  • nodules have a size of the order of 1 to 10 mm,
  • This insulating material is intended to be used either as tamping between two rigid panels, or in polymerized mass.
  • the binder can either be mineral in nature with incorporated hydraulic setting or organic in nature and polymerizable, being incorporated in a content of at least 10% of said filler.
  • the connection of the filler can also be carried out by a mineral binder obtained by the surface react on between a talc and a sodium silicate in solution in water, this binder and int also used at a content of at least 10% of the load.
  • This product is intended to withstand a high temperature for only a short period of 15 to 20 minutes corresponding to the regulatory time given to the security personnel to intervene and prevent the possible explosion of the pyrotechnic material. It appears in fact that beyond a period of 10 min, the temperature of the cold face increases rapidly in a substantially linear continuous manner from the initial temperature of approximately 100 ° C., until reaching a temperature greater than 350 ° C after 30 min.
  • An object of the present invention is therefore to provide an insulating reactive mineral filler intended to create a non-tumescent active protection for several hours against fire and / or thermal attack causing thermal shock, in particular above 1000 ° C. .
  • an object of the present invention is to provide an insulating reactive mineral filler making it possible to obtain, by mixing with a binder, in particular polymerizable resins, adhesives in aqueous phase or hydraulic binders, products which can be used as a wall under low thickness, in particular less than 25 mm and capable of maintaining a so-called cold face at a temperature below 130 ° C continuously for several hours, in particular more than 4 h, while the other so-called hot face is brought to more than 1000 ° C, especially over 1100 ° C.
  • Another object of the present invention is to provide an insulating reactive product which verifies the lightness and processing characteristics adapted to the various possible industrial applications.
  • Another object of the present invention is to provide a reactive mineral filler and a non-tumescent insulating reactive product, resistant to bursting in the event of thermal shock, and resistant to ablation in the event of high-impulse flames.
  • the present invention provides an insulating reactive mineral filler, characterized in that it comprises at least a mixture of particles of:
  • a first component chosen from hydrated expanded mineral compounds based on silicate, the melting point of which is greater than 1400 ° C., and the particulate structure of which is an open structure, and - a second component comprising at least:
  • an organic bentonite derivative preferably an organic montmorillonite derivative, and / or
  • precipitated silica or precipitated silicate having a high specific surface, preferably a BET specific surface of at least 25 m 2 / g, more preferably at least 100 m 2 / g.
  • Said second component is a "thixotropic compound", that is to say a compound capable of forming a thixotropic gel with a liquid.
  • the term “expanded” means that said mineral compound has undergone a heat treatment at a temperature higher than its calcination temperature - the calcination temperature being the temperature from which the compound is completely dehydrated - and that it increases several times volume by the fact that the water molecules initially contained when released, expand the structure, in particular by allowing a large volume of air to attach to said structure.
  • hydrated is understood to mean that said expanded mineral compound rehydrates after said heat treatment and has a weight content of water of 1 to 15%, preferably 3 to 10%.
  • open structure is understood to mean a structure allowing the air bound to the structure to escape therefrom when said compound is subjected to thermal aggression, in particular to an impact greater than 1000 ° C., without destroying the structure, in particular without that the overpressure created by the increase in air volume causes the structure to burst.
  • hydrated expanded mineral compound based on silicate means a compound which comprises as majority elementary constituent the element Si, which is in the form of silica or silicate.
  • said first component is chosen from expanded vermiculite and expanded perlite.
  • said expanded mineral compound has a structure which does not include a fully partitioned hollow zone, that is to say no closed cavity, that is to say also a structure having openings allowing any fluid which it contains to to be able to escape from it in the absence of physicochemical bond.
  • the second component comprises a mixture of: . organic bentonite derivative, preferably an organic montmorillonite derivative, and
  • precipitated silica or precipitated silicate having a high specific surface, preferably a BET specific surface of at least 25 m 2 / g, more preferably at least 100 m 2 / g.
  • a reactive insulating mineral filler according to the invention comprises a second component which comprises:
  • an organic bentonite derivative preferably an organic montmorillonite derivative, and. precipitated silica having a high specific surface, preferably a BET specific surface of at least 100 m 2 / g, more preferably at least 150 m 2 / g.
  • an advantageous mineral filler comprises the following weight proposals: 20 to 50% of expanded vermiculite and / or of expanded perlite, preferably vermiculite,
  • organic bentonite derivatives also called “organophilic bentonite”.
  • the mineral filler according to the invention can be used with a binder which can also be a cold polymerizable resin, a hydraulic binder or an adhesive in aqueous phase, the choice of binder and its proportions being a function of the intrinsic characteristics sought.
  • a binder which can also be a cold polymerizable resin, a hydraulic binder or an adhesive in aqueous phase, the choice of binder and its proportions being a function of the intrinsic characteristics sought.
  • binder of organic binders consisting of polymerizable two-component mixtures comprising a polymer resin and a hardening agent, for example the two-component silicone resins sold by the companies RHODIA (FRANCE) and GENERAL ELECTRIC (USA) under RTV references.
  • This type of binder is more particularly suitable for producing products made of solid materials.
  • adhesives in aqueous phase can also be used, in particular for producing materials intended to be coated or to be impregnated, in particular in a substrate made of non-woven material or fibrous substrate.
  • Mention may be made, for example, of aqueous dispersions of acrylic copolymers or of PVA (polyvinyl alcohol).
  • a reactive charge according to the invention mixed with binders of different natures, provides materials making it possible to obtain a finished product combining all the desired advantages listed above, and in addition a classification of fire behavior (flammability) according to NF standards and ISO, MO or M1 depending on the binder used.
  • the charge according to the invention therefore consists of a first component which acts as a catalyst and a second component, the thixotropic compound which acts as an active element or reagent.
  • this thixotropic compound by combining with the binder used in the form of gel, creates physicochemical bonds at the extremely solid molecular level between said gelling agent and water or organic binder. These connections can only be broken by strongly endothermic reactions during a fire or a major thermal attack.
  • the first component acts as a catalyst, because it absorbs very quickly, initially, the heat flux to which the product is exposed and restores this heat flux gradually to the reagent by convection and by radiation.
  • the catalyst makes it possible to initiate and maintain the endothermic reaction which consumes the thermal flow by causing the rupture of the connections between gelling agent and binder.
  • This faculty for absorbing the heat of the catalyst is linked to the presence of air in the expanded compounds, which by their open structure, are capable of withstanding the high temperatures concerned, as explained below in Example 14.
  • said thixotropic mineral compound is organophilic bentone.
  • said thixotropic mineral compound is precipitated silica or precipitated silicate.
  • Fillers comprising both organophilic bentonite which is a thixotropic agent suitable for a non-polar organic binder and precipitated silica or precipitated silicate which are thixotropic agents suitable for a polar binder, in particular an aqueous solution, are advantageous, because they can thus be formulated with any polar or hydrophobic binder.
  • these fillers have the additional advantage that the gelling agent of the organophilic bentonite type has an additional texturing function, in the case of a mixture with a polar binder, such as a hydraulic binder intended to form a gel with supply of aqueous solution.
  • the presence of precipitated silica or precipitated silicate is advantageous, because it increases the thixotropy of the filler, the precipitated silica and silicate also binding to organic binders, which compensates the fact that the organophilic bentone is capable of binding only with a quantity of organic binder less than the quantity of polar binder capable of binding with the precipitated silica or silicate.
  • the reactive charge according to the present invention is in the form of a powder comprising particles of variable particle size, generally between 1 ⁇ m and 4 mm, which combine with the various binders to form stable products producing no harmful emanation during its storage, its implementation and its reaction to heat.
  • This reactive charge according to the invention is composed of a mixture of several products of mineral origin obtained by grinding, washing, drying and sizing, and assembled by kneading according to a particular formulation where in particular the compounds described below.
  • Vermiculite is a hydrated mineral compound from the group of phyllosilicates, also known under the name "hydrated mica phlogopite”. Vermiculite is in the form of characteristic lamellar particles which can be clearly discerned under microscopy. Lamellar particles of vermiculite have the remarkable property of increasing in volume several times when they are heated to high temperature, in particular above 600 ° C. by the fact that air is associated with its structure enclosed between the lamellae. The product obtained is known to those skilled in the art under the name of "exfoliated vermiculite” or “expanded vermiculite”. Several sources of vermiculite are thus known in South Africa, China, Brazil, clouds and the USA.
  • the expanded vermiculite particles according to the present invention more particularly have a size of 200 ⁇ m to 1.5 mm (size of their largest dimension).
  • the weight proportions of the main constituents of an expanded vermiculite, more particularly used according to the invention, are as follows:
  • the other secondary constituents in terms of weight proportions in the expanded vermiculite can be: K 2 O, MnO, NaO 2 , TiO 2 , P 2 O s in proportions generally less than 0.5%.
  • Expanded vermiculite is marketed in particular by companies SCHUNDLER (USA) and CMMP (FRANCE) (Materials and Raw Materials Counter) and EFISOL (FRANCE).
  • Perlite is a form of glass, i.e. a volcanic silica rock of transparent to black color, whose particles have the characteristic of increasing in volume up to 20 times when they are heated to a temperature higher than 850 ° C.
  • the perlite particles burst like a "popcorn", which allows the water it contains to vaporize and thus creates small cavities in which air is trapped.
  • the particle size of expanded perlite and more particularly from 100 ⁇ m to 4 mm.
  • the color of the expanded perlite particles is white and their density is approximately 30 to 200 kg / m 3 . Expanded perlite is sold by the company SCHUNDLER.
  • the elementary composition of perlite more particularly comprises the following elements, in the following weight proportions,
  • precipitated silica is a generic term known to those skilled in the art which designates compounds comprising at least 40% of SiO 2 with a BET specific surface of at least 25 m 2 / g, more particularly 25 at 800 m / g and preferably at least 100 m 2 / g obtained by precipitation of an alkali silicate solution, generally sodium silicate, by reaction with acids, optionally partially replaced by metal salts. These precipitates are then filtered, dried and ground to give particles of 1 to 100 ⁇ m, particularly 10 to 100 ⁇ m.
  • precipitates When the acid used for precipitation is completely or partially replaced by metal salts, such as calcium chloride or aluminum sulphate, precipitates are obtained which contain a reduced SiO 2 content, in particular particles comprising from 20 to 80% of SiO 2 and from 20 to 40 of AI 2 O 3 and from 2 to 30% of Na 2 O with a specific surface of 35 to 150 m 2 / g. These precipitates with a reduced SiO 2 content are then also called “precipitated silicates” or “synthetic silicates”. These “precipitated silicates” or “synthetic silicates” also have the particularity of having a high structural humidity greater than 10%, in particular from 15 to 20%. Preferably, a high purity synthetic sodium silico-aluminate is used which, due to its structural humidity of 20%, has an action delaying the appearance of flame when used with an organic binder.
  • metal salts such as calcium chloride or aluminum sulphate
  • precipitated silica and “precipitated silicates” are marketed by Degussa (Germany) under the Sipernat ® brand.
  • Organic bentonite derivatives also called organophilic bentonite gelling agents or betone gelling agents, are known to those skilled in the art. These are products consisting of organic derivatives of clay mineral compounds, in particular bentonite of the montmorillonite type resulting from the ion exchange reaction between the natural clay mineral compounds. They are made from a smectic clay composed mainly of natural hydrated aluminum silicates and a little magnesia, mainly bentonite of the montmorillonite type. The mineral cations of the mineral compound, in particular bentonite, are replaced by organic cations. Products of this type are produced by the company CECA ® (FRANCE), under the brand CLARSOL ® .
  • the particle size of the organophilic bentonite particles according to the present invention is more particularly from 0.1 to 200 ⁇ . They include a certain amount of bound water, in particular a moisture content by weight of 5 to 15%.
  • organophilic mineral gelling products have a specific weight of between 1.7 and 1.8 kg / dm 3 , a loose density of less than 0.45, a water content of less than 15%, a pH of between 8.5 and 10.5.
  • Organic bentonite derivative gelling agents have the property of forming thixotropic gels in organic liquids.
  • Organic bentonite derivatives by their organophilic nature, have a hydrophobic character. However, these organic derivatives of organophilic bentonite retain a polar and hydrophilic character. There is indeed 1 to 3% of water strongly included in the crystallization network of these compounds, and this quantity is necessary to ensure good gelling properties, which would be reduced if it were eliminated before freezing.
  • the different types of organic bentonite derivatives are differentiated by the relative proportions of the polar and non-polar constituents that compose them.
  • gelling agent depends on the polarity of the dispersion medium for which the charge is intended.
  • organic binders comprising in particular organic binders based resin or organic polymers, which are low polarity media, it preferably uses an organic derivative of Bentone sold under CLARSOL ® by the company CECA (FRANCE).
  • An insulating reactive mineral filler according to the present invention can comprise adjuvants depending on the application of the product for which it is intended.
  • a refractory mineral compound chosen from:
  • particles of a silico-aluminous refractory compound with a high chamotte content of class 40 or 42 that is to say containing at least 40% of AI 2 O 3 , which improves the refractoriness and the resistance in an oxidizing medium
  • Neutron retarding agents can also be used as an adjuvant, in particular for producing an enclosure for transporting radioactive materials, in particular fissile materials.
  • These neutron retarding agents can be of the graphite or zinc borate or borate type.
  • alumina trihydrate is a generic term known to those skilled in the art which designates compounds comprising at least 60% of AI 2 O 3 and having a high natural humidity, in particular greater than 30%.
  • the various additives do not exceed 30% by weight of the total composition of the mineral filler. 1 to 500 ⁇ .
  • a reinforcement can also be created by adding organic or mineral fibers, preferably in a volume content of 0.5 to 5%, relative to the total volume of the mineral filler without fiber, in particular fibers from 5 to 50 mm in length. , more particularly from 10 to 40 mm, more particularly still glass fibers.
  • the present invention also relates to an active insulating product against fire and / or thermal attack causing a thermal shock, in particular greater than 1000 °, characterized in that it comprises an insulating material resulting from the mixture of a mineral filler according to l invention, and an organic or mineral binder.
  • said binder is an organic binder and said insulating material comprises in relative weight proportion between said filler and said organic binder:
  • said binder is a mineral binder and said insulating material comprises in relative volume proportion between said filler and said mineral binder, in particular hydraulic binder:
  • it is in the form of a wall at least 10 mm, preferably at least 25 mm thick, and it is capable of maintaining a cold face. at a temperature below 130 ° C continuously for more than 4 h, while the other hot face is brought to more than 1100 ° C.
  • the present invention provides active insulating products against fire, that is to say developing an endothermic reaction consuming an aggressive heat flux, intended in particular for the fields of building, public works, petrochemicals, packaging, transport and of the industry in general.
  • the present invention provides load-bearing structures, that is to say taking up static or dynamic forces, such as posts, walls, arches, slabs or non-load-bearing structures, such as partitions, false ceilings, doors, tiles. , protective coating of frames, covering of various elements in the building or of safety devices using active insulators.
  • Said insulating materials according to the invention have the advantage of being implemented by molding, tamping, projection, plating, hanging, coating or even by impregnation.
  • Said insulating materials and the products according to the invention can be used in all technical fields where long-term protection against the effects of a fire is required and which require the use of products having both lightness (similar density 1) and low thickness.
  • the following fields can be mentioned more particularly:
  • Example 1 shows two temperature profiles of two products tested in cold face to Example 14.
  • the expanded vermiculite used in the examples is marketed by the company under the reference EFISOL Vermex ® FINE, whose characteristics are:
  • the precipitated silica used in Examples 1 to 13 below is sold by Degussa under the reference Sipernat ® 22S and has the following characteristics:
  • the precipitated silica used in Example 14 is a synthetic sodium silicoaluminate sold by Degussa under the Sipernat ® reference 44 and has the following composition:
  • a refractory compound with a very high alumina content was used such as common corundum for a temperature below 1900 ° C, which increases the refractoriness and corrosion by metal oxides and has the following composition:
  • the gelling Bentonite used could also be a product marketed by CECA under the brand CLARSOL ® W100 with the following features:
  • composition natural sodium montmorillonite base, Wyoming origin - particle size between 10 and 200 ⁇ m - Humidity 8 to 12% - gray color,
  • the binders based on polymerizable resins used were in particular the RTV141 silicone resin from the company RHODIA, which consists of a two-component mixture for a proportion of the resin / hardener mixture of 10/10 by weight, according to a cross-linking mechanism by polyaddition.
  • RTV 11 - RTV 31 - RTV 627) and single-component (RTV 112 - RTV 118) mixtures sold by the company GENERAL ELECTRIC (USA) may be suitable.
  • furan resins in particular the two-component mixture of UF / FA type marketed by the company BORDEN CHIMIE (ENGLAND), under the reference TC557.
  • a neutron slowing agent was used, which could be of the graphite or zinc borate type or even anhydrous borate sold by the company CMMP.
  • the retarding agent was incorporated into the other elements of the mineral filler in powder or granular form.
  • alumina the composition of which is:
  • alumina trihydrate is marketed in particular by the company HUBER engineered materials (Denmark) under the brand MICRAL®
  • the mineral fillers were prepared in the mixing and kneading of the various mineral compounds in a horizontal rotary mixer. It is possible to identify the different types of particles in the filler by comparison in microscopic analysis with the reference samples. By “mass spectroscopy”, it is also possible to identify the mineral compounds of each particle.
  • the reactive mineral fillers according to the invention intended to be mixed with resin binders were mixed in the relative weight proportions of 50% of filler for 50% of binder.
  • the mineral fillers intended to be mixed with hydraulic binders were mixed in relative volume proportions of 70% of powdery mineral filler for 30% of hydraulic binder.
  • EXAMPLE 1 Mineral filler for use with a hydraulic binder of the molten cement or aluminous cement type.
  • the mineral filler comprises the following composition in weight proportion:
  • EXAMPLE 2 Mixture of the mineral filler of Example 1 with a hydraulic binder of the cement type.
  • Example 1 The mineral filler of Example 1 is mixed with an aluminous cement of the molten type, sold by the company LAFARGE under the name "CIMENT FONDU LAFARGE" in the relative volume proportions of 30% of cement for 70% of mineral filler according to the following protocol:
  • Example 1 Saturate with water by injecting steam or water spray on the mineral filler powder of Example 1 to obtain a wet pulverulent product, the relative proportions of mineral filler powder and water being 1 Kg of insulating mineral filler powder for 1 I of water.
  • the end user only has to use the amount of water required to take up the hydraulic binder, ie 0.6 l of water. It should be noted that if the dry mineral filler powder is mixed directly with the hydraulic binder, adding water only after mixing, there is a heterogeneity of the mixture (appearance of lumps) and a non-homogeneous hydraulic setting, d 'where it results in the risk of cracking of the finished product.
  • EXAMPLE 3 Reactive mineral filler intended to be mixed with an adhesive binder in the aqueous phase.
  • the filler comprises the following components in the following weight proportions: - expanded vermiculite: 43%,
  • This mineral filler is useful for being mixed in particular with an adhesive binder in the aqueous phase.
  • EXAMPLE 4 Reactive mineral filler useful for mixing with a silicone elastomer binder.
  • the active mineral filler has the relative weight proportions of the following components: - expanded vermiculite: 45%,
  • This reactive inorganic filler is intended for a mixture in relative weight proportions of 50/50, with reference RTV 141 silicone elastomer ® from Rhodia.
  • EXAMPLE 5 Reactive mineral filler useful for a product which must exhibit resistance at a temperature of 1300 to 1400 ° C. in a strongly oxidizing medium.
  • the mineral filler included the composition in the following relative weight proportions: - expanded vermiculite: 42%,
  • This mineral filler is more particularly intended to be mixed at the rate of 50/50 with a binder of the polymerizable resin type.
  • EXAMPLE 6 Reactive mineral filler useful for a product which must exhibit resistance at a temperature of 1300 to 1400 ° C. in a strongly oxidizing medium for use with a hydraulic binder.
  • the reactive mineral filler comprises the composition in the following relative weight proportions:
  • This mineral filler can be mixed with a hydraulic binder in relative volume proportions of 30% load for 70% hydraulic binder.
  • the reactive mineral filler comprises the composition in the following relative weight proportions:
  • EXAMPLE 8 Reactive mineral filler for the production of a product which must stand at temperatures of 1300 to 1600 ° C. in an oxidizing medium, and intended for use with a hydraulic binder.
  • the reactive mineral filler comprises the composition in the following relative weight proportions:
  • EXAMPLE 9 Reactive mineral filler for use with a resin binder to produce a product having resistance at a temperature of 1300 to 1800 ° C. in a reducing atmosphere.
  • the reactive mineral filler comprises the composition in the following weight proportions:
  • EXAMPLE 10 Reactive mineral filler for use with a hydraulic binder to produce a product having resistance at a temperature of 1300 to 1800 ° C. in a reducing atmosphere.
  • EXAMPLE 11 Reactive mineral filler comprising a neutron retarding adjuvant intended for mixing with a resin binder.
  • the reactive mineral filler comprises the composition in the following weight proportions:
  • EXAMPLE 12 reactive mineral filler comprising a neutron retarding adjuvant intended for mixing with a hydraulic binder.
  • the reactive mineral filler comprises the composition in the following weight proportions: - expanded vermiculite: 40%,
  • Reactive mineral filler comprising a flame retardant adjuvant intended for mixing with an organic binder:
  • Example 2 The product of Example 2 (mineral filler + hydraulic binder) exhibited a class MO non-flammability.
  • the product of Example 4 (mixture of mineral powder + resin binder) exhibited a non-flammability of class M1.
  • the PCS (Higher Calorific Power) of the reactive mineral fillers according to the invention is composed of three basic elements, expanded vermiculite, gelling agent bentone and precipitated silica or silicate (s), without binder, measured according to standard ISO 1716, is always negative , in particular from 0 to - 0.5 MJ / kg, more particularly still, the PCT of the mineral filler of Example 4 is - 0.311 MJ / kg.
  • a plate of the products obtained in Examples 2 and 4 (hydraulic binder and silicone binder) of dimensions 300 mm ⁇ 300 mm over an average thickness of 25 mm was exposed to an ablative flame constituted by a high-impulse propane torch (flow rate 100 l / s).
  • the temperature difference between the two faces of the plate was quantified.
  • the hot side was exposed to a temperature of 1150 ° C, which corresponds to the maximum temperature reached in a fire after 2 hours.
  • the cold face did not exceed a temperature of 125 ° C in contact with said face, it being understood that a deviation of just 5 mm from said plate makes it possible to drop the temperature by 50 ° C.
  • thermocouple probes The temperature was recorded using thermocouple probes at different locations.
  • Probe n ° 3 symmetrically at the measuring point of probe n ° 1 in contact with the plate.
  • Probe n ° 5 placed symmetrically with the probe n ° 2, in contact with the plate outside the area covered by the flame.
  • Thermocouple probes at high temperature were used on the hot face brand THERMOCOAX ® type K series 9009 CHROME-ALUMEL coated INCONEL intended for a range of use from - 18 to 1316 ° C, with an accuracy of 0.61 ° C .
  • thermocouples were used on the cold face brand THERMOCOAX ® type J series 8555 FER-CONSTANTAN sheathed in stainless steel intended for a range of use from - 18 to 871 ° C, with an accuracy of 55 ° C.
  • the 5 probes were each connected to a HONEYWELL VERSAPRI NT ® version 13311/2 temperature recording device. The test took place in an enclosed room protected from the wind. The plate to be tested was presented vertically placed on a metal easel. The axis of the flame was perpendicular to it.
  • Example 4 silicon binder
  • FIG. 1 the temperature profiles recorded on the cold face are shown with the probe No. 3 of the plate for two different mineral fillers mixed with the same silicone resin binder at a 50/50 weight ratio.
  • Curve A was obtained with a mineral filler comprising the following weight proportions: - 40% of pure bentonite (PROLABO ® ),
  • Curve A which corresponds to a product described in patent FR 2,600,999, does not have any palliation, the peak reached at 350 ° C. after approximately 1600 seconds of exposure to the propane torch corresponds to the shutdown for invalidation of the 'experience, the temperature on the cold face having largely exceeded the values authorized by the protocol, and the plate starting to disintegrate.
  • an insulating mineral filler according to the invention compared to a mineral filler as described in the patent FR 2 600 999 are partly due to the particular structure of vermiculite and perlite compared to that of expanded clay.
  • expanded clay is made up of large particles, namely nodules from 1 to 10 mm, which contain air inside. It is indeed a semi-closed structure having an internal structure quite comparable to that of millstone, having both closed cells or cavities, and open cavities separated by thicknesses of a few hundredths to 0, 1 mm. These cavities contain air which can escape through those which are open, but which is trapped and cannot escape freely from those which are closed.

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Abstract

La présente invention concerne une charge minérale réactive isolante, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un mélange de particules de : un premier composant choisi parmi les composés minéraux expansés hydratés à base de silicate, dont le point de fusion est supérieur à 1400 °C, et dont la structure particulaire est une structure ouverte ; et un second composant comprenant au moins : un dérivé organique de bentonite de préférence un dérivé organique de montmorillonite, et/ou de la silice précipitée ou du silicate précipité présentant une surface spécifique élevée, de préférence une surface spécifique BET d'au moins 25 m2/g, de préférence encore au moins 100 m2/g. La présente invention concerne également un produit isolant actif contre l'incendie et/ou les agressions thermiques provoquant un choc thermique notamment supérieur à 1000 °C caractérisé en ce qu'il comprend un matériau résultant du mélange d'une charge minérale selon l'invention, et d'un liant organique ou minéral.

Description

Charge minérale réactive isolante
La présente invention concerne une charge minérale réactive isolante, ladite charge étant notamment destinée à créer par mélange avec différents liants tels que des résines polymérisables, des adhésifs en phase aqueuse ou des liants hydrauliques, une protection active non tumescente contre l'incendie et/ou les agressions thermiques provoquant un choc thermique notamment supérieur à 1000°C.
La présente invention concerne également un produit isolant actif contre l'incendie et/ou les agressions thermiques provoquant un choc thermique supérieur à 1000°C. Lesdits produits isolants actifs sont obtenus par mélange de la charge réactive, objet de l'invention, avec différents liants et peuvent être utilisés sous forme de parois de faible épaisseur capables de maintenir une face froide lorsque l'autre face est exposée audit incendie ou agression thermique.
On a décrit dans le brevet français FR 2 600 999 une charge isolante utile pour réaliser un matériau isolant destiné à la protection de matériel pyrotechnique. Cette protection doit pouvoir supporter une température élevée, notamment supérieure à 800°C en phase chaude pendant une durée courte mais toutefois supérieure à 20 mn, tout en maintenant une température en face froide inférieure à 150 °C pendant toute la durée d'exposition. Le matériau isolant décrit dans ce brevet antérieur est à base d'une charge minérale isolante liée par des résines organiques élastomères ou par un liant minéral courant à prise hydraulique (communément appelé "liant hydraulique").
Dans FR 2 600 999, la charge isolante minérale est composée d'un mélange comprenant les proportions pondérales des composés suivants :
- au moins 20 % d'argile naturelle, notamment de bentonite pure, - au moins 15 % d'argile expansée, c'est à dire sous forme de nodules poreux à structure semi-fermée. Ce type de nodules ont une taille de l'ordre de 1 à 10 mm,
- au moins 5 % de silice micronisée, et
- au moins 5 % d'alumine.
Ce matériau isolant est destiné à être utilisé soit en bourrage entre deux panneaux rigides, soit en masse polymérisée. Le liant peut indifféremment être de nature minérale à prise hydraulique incorporée ou de nature organique et polymérisable, étant incorporé à une teneur d'au moins 10 % de ladite charge. La liaison de la charge peut aussi être réalisée par un liant minéral obtenu par la réact on de surface entre un talc et un silicate de sodium en solution dans l'eau, ce liant et int également utilisé à une teneur d'au moins 10 % de la charge.
Ce produit est destiné à supporter une température élevée pendant seulem .nt une courte période de 15 à 20 minutes correspondant au temps réglementaire acco dé au personnel de sécurité pour intervenir et empêcher l'explosion éventuelle du maté ïel pyrotechnique. Il apparaît en fait qu'au-delà d'une période de 10 mn, la température de la face froide croît rapidement de façon continue sensiblement linéaire depuis la température initiale d'environ 100°C, jusqu'à atteindre une température supérieuro à 350°C au bout de 30 mn.
Il n'existe donc pas à ce jour de produits de protection contre les incendies }ui allieraient les avantages et caractéristiques suivants :
- une réfractairité suffisante pour subir en face chaude, brusquement et en continu pendant plusieurs heures une température supérieure à 1100°C,
- un pouvoir d'isolant thermique suffisant pour maintenir dans les conditk ns précédentes et avec des parois de faible épaisseur, de l'ordre de 25 mm, i ne température au contact de la face froide inférieure à 130°C pendant plusieurs heur îs, notamment des durées supérieures à 4 h, - un produit présentant une faible densité, notamment inférieure ou égale à 1 1 ,
- une bonne résistance à l'éclatement devant un choc thermique de 1000°C,
- une bonne résistance à l'ablation devant les flammes à forte impulsion,
- une adaptation aisée aux contraintes mécaniques, chimiques et d'aspect | >ar un choix approprié de liant, - un produit non tumescent, contrairement aux peintures anti-feu usuelles,
- une diversité de mise en oeuvre par des moyens traditionnels du bâtiment ou de l'industrie, notamment coulabilite permettant l'obtention de formes diverses par moulage ou sa mise en œuvre sous forme de coffre, projetabilité permettant s on enduction et usinabilité.
Un but de la présente invention est donc de fournir une charge minér ale réactive isolante destinée à créer une protection active non tumescente pend int plusieurs heures contre l'incendie et/ou les agressions thermiques provoquant un cl oc thermique, notamment supérieur à 1000°C. En particulier, un but de la présente invention est de fournir une charge minérale réactive isolante permettant d'obtenir par mélange avec un liant, notamment des résines polymérisables, des adhésifs en phase aqueuse ou des liants hydrauliques, des produits utilisables comme paroi sous une faible épaisseur, notamment inférieure à 25 mm et capable de maintenir une face dite froide à une température inférieure à 130°C en continu pendant plusieurs heures, notamment plus de 4 h, tandis que l'autre face dite chaude est portée à plus de 1000°C, notamment plus de 1100°C.
Un autre but de la présente invention est de fournir un produit réactif isolant qui vérifie les caractéristiques de légèreté et de mise en œuvre adaptées aux différentes applications industrielles envisageables.
Un autre but de la présente invention est de fournir une charge minérale réactive et un produit réactif isolant non tumescent, résistant à l'éclatement en cas de choc thermique, et résistant à l'ablation en cas de flammes à forte impulsion.
Pour ce faire, la présente invention fournit une charge minérale réactive isolante, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un mélange de particules de :
- un premier composant choisi parmi les composés minéraux expansés hydratés à base de silicate, dont le point de fusion est supérieur à 1400°C, et dont la structure particulaire est une structure ouverte, et - un second composant comprenant au moins :
. un dérivé organique de bentonite de préférence un dérivé organique de montmorillonite, et/ou
. de la silice précipitée ou du silicate précipité présentant une surface spécifique élevée, de préférence une surface spécifique BET d'au moins 25 m2/g, de préférence encore au moins 100 m2/g.
Ledit second composant est un « composé thixotrope », c'est-à-dire un composé capable de former un gel thixotropique avec un liquide.
On entend par "expansé" que ledit composé minéral a subi un traitement thermique à une température supérieure à sa température de calcination - la température de calcination étant la température à partir de laquelle le composé est complètement déshydraté - et qu'il augmente plusieurs fois de volume par le fait que les molécules d'eau contenues initialement en se dégageant, expansent la structure, notamment en permettant à un volume important d'air de se fixer à ladite structure.
On entend par "hydraté" que ledit composé minéral expansé se réhydrate après ledit traitement thermique et présente une teneur pondérale en eau de 1 à 15 %, de préférence de 3 à 10 %.
On entend par "structure ouverte" une structure permettant à l'air lié à la structure de s'en échapper lorsque ledit composé est soumis à une agression thermique, notamment à un choc supérieur à 1000°C, sans détruire la structure, notamment sans que la surpression créée par l'augmentation volumique de l'air ne fasse éclater la structure.
On cite plus particulièrement comme structure ouverte une structure lamellaire, notamment de type "mille feuilles", ou une structure de surface dendritique ou encore une structure poreuse du type éponge.
On entend par "composé minéral expansé hydraté à base de silicate", un composé qui comprend comme constituant élémentaire majoritaire l'élément Si, lequel se présente sous forme de silice ou silicate.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit premier composant est choisi parmi la vermiculite expansée et la perlite expansée.
De préférence encore, ledit composé minéral expansé présente une structure qui ne comporte pas de zone creuse entièrement cloisonnée c'est à dire pas de cavité fermée, c'est à dire encore une structure présentant des ouvertures permettant à tout fluide qu'elle renferme de pouvoir s'en échapper en l'absence de liaison physicochimique. On cite plus particulièrement comme composé minéral expansé préféré la vermiculite, car celle-ci ne comporte pas de structure fermée, alors que la perlite expansée présente des structures ouvertes combinées à des nodules spheriques à structure fermée contenant de l'air, ce qui peut dans certaines conditions de choc thermique en fragiliser la structure pour des particules de dimensions supérieures à 200μιm.
Dans un mode préféré de réalisation, le second composant comprend un mélange de : . dérivé organique de bentonite, de préférence un dérivé organique de montmorillonite, et
. de la silice précipitée ou du silicate précipité présentant une surface spécifique élevée, de préférence une surface spécifique BET d'au moins 25 m2/g, de préférence encore au moins 100 m2/g.
Dans un mode de réalisation encore préféré, une charge minérale isolante réactive selon l'invention comprend undit deuxième composant qui comprend :
. un dérivé organique de bentonite, de préférence un dérivé organique de montmorillonite, et . de la silice précipitée présentant une surface spécifique élevée, de préférence une surface spécifique BET d'au moins 100 m2/g, de préférence encore au moins 150 m2/g.
Plus particulièrement, la charge minérale réactive isolante comprend les proportions pondérales suivantes : - 20 à 50 % dedit(s) premier(s) composant(s), de préférence de la vermiculite, et
- 50 à 80 % dedit(s) second(s) composant(s).
Plus particulièrement encore, une charge minérale avantageuse comprend les propositions pondérales suivantes : - 20 à 50 % de vermiculite expansée et/ou de perlite expansée, de préférence de la vermiculite,
- 15 à 50 % de dérivés organiques de bentonite, encore appelée "bentonite organophile", et
- 5 à 30 % de silice précipitée ou silicate précipité.
La charge minérale selon l'invention peut être utilisée avec un liant qui peut être aussi bien une résine polymérisable à froid, un liant hydraulique ou un adhésif en phase aqueuse, le choix du liant et ses proportions étant fonction des caractéristiques intrinsèques recherchées.
Plus particulièrement, les liants peuvent être : - des liants secs minéraux tels que des liants hydrauliques, notamment des ciments, plâtres, chaux, qui durcissent après apport d'eau ou d'autres liants minéraux qui durcissent par réaction chimique ou par cuisson à basse température, tels que des talcs ou des fondants silicates,
- des liants organiques comprenant des résines à base de polymères organiques, notamment des résines élastomères, telles que des résines silicone, polyuréthane, ou encore des résines époxy, phénolique ou furanique.
On cite plus particulièrement comme liant approprié des liants organiques consistant dans des mélanges bi-composants polymérisables comprenant une résine polymère et un agent durcisseur, par exemple les résines silicone bi-composants commercialisées par les sociétés RHODIA (FRANCE) et GENERAL ELECTRIC (USA) sous des références RTV. Ce type de liant est plus particulièrement approprié pour réaliser des produits en matériaux solides.
Comme liant organique, on peut également utiliser des adhésifs en phase aqueuse, notamment en vue de réaliser des matériaux destinés à être enduits ou être imprégnés, notamment dans un substrat en matériau non tissé ou substrat fibreux.
On peut citer par exemple des dispersions aqueuses de copolymères acryliques ou du PVA (alcool polyvinylique).
Une charge réactive selon l'invention en mélange avec des liants de différentes natures fournit des matériaux permettant d'obtenir un produit fini réunissant tous les avantages recherchés énumérés précédemment, et en outre une classification de comportement au feu (inflammabilité) selon les normes NF et ISO, MO ou M1 selon le liant utilisé.
La charge selon l'invention est donc constituée d'un premier composant qui fait fonction de catalyseur et d'un deuxième composant, le composé thixotropique qui fait fonction d'élément actif ou de réactif. En effet, ce composé thixotropique en se combinant avec le liant mis en œuvre sous forme de gel, crée des liaisons physicochimiques au niveau moléculaire extrêmement solide entre ledit agent gélifiant et l'eau ou le liant organique. Ces liaisons ne peuvent être rompues que par des réactions fortement endothermiques lors d'un incendie ou d'une agression thermique importante. Le premier composant fait fonction de catalyseur, car il absorbe très rapidement, dans un premier temps, le flux thermique auquel est exposé le produit et restitue ce flux thermique progressivement au réactif par convection et par rayonnement. Le catalyseur permet d'amorcer et d'entretenir la réaction endothermique qui consomme le flux thermique en provoquant la rupture des liaisons entre agent gélifiant et liant. Cette faculté d'absorption de la chaleur du catalyseur est liée à la présence d'air dans les composés expansés, lesquels par leur structure ouverte, sont capables de résister aux fortes températures concernées, comme explicité ci-après dans l'exemple 14.
Lorsque la charge minérale réactive isolante selon l'invention est destinée à être mélangée à un liant organique non polaire, ledit composé minéral thixotrope est la bentone organophile.
Lorsque la charge minérale réactive isolante selon l'invention est destinée à être mélangée à un liant polaire, notamment à une solution aqueuse, ledit composé minéral thixotrope est la silice précipitée ou le silicate précipité.
Des charges comprenant à la fois de la bentonite organophile qui est un agent thixotrope adapté à un liant organique non polaire et de la silice précipitée ou du silicate précipité qui sont des agents thixotropes adaptés à un liant polaire, notamment une solution aqueuse, sont avantageuses, car elles peuvent être ainsi formulées avec un liant quelconque polaire ou hydrophobe. En outre, ces charges présentent l'avantage supplémentaire que l'agent gélifiant du type bentonite organophile a une fonction additionnelle de texturant, dans le cas d'un mélange avec un liant polaire, tel qu'un liant hydraulique destiné à former un gel avec apport de solution aqueuse. En effet, pendant la déshydratation de la silice ou du silicate précipité lié, au cours de la réaction endothermique, la bentonite organophile, de par sa nature en partie polaire, assure la cohésion avec le liant hydraulique et donc la tenue du produit et sa résistance à l'éclatement ainsi qu'une bonne résistance à l'ablation.
Parallèlement, en cas de mélange avec un liant organique apolaire, la présence de silice précipitée ou de silicate précipité est avantageuse, car elle augmente la thixotropie de la charge, la silice et le silicate précipités se liant aussi à des liants organiques, ce qui compense le fait que la bentone organophile n'est capable de se lier qu'avec une quantité de liant organique moindre que la quantité de liant polaire capable de se lier avec la silice ou le silicate précipité.
D'autre part, la silice précipitée ou le silicate précipité font également en partie fonction de catalyseur du fait que leur point de fusion élevé, notamment supérieur à 1800°C, leur permet d'emmagasiner une quantité importante de chaleur et jouer ainsi le rôle de "capacité thermique". La charge réactive selon la présente invention se présente sous la forme d'une poudre comprenant des particules de granulométrie variable, généralement comprises entre 1 μm et 4 mm, qui se combinent avec les différents liants pour former des produits stables ne produisant aucune émanation nocive lors de son stockage, de sa mise en œuvre et de sa réaction à la chaleur. Cette charge réactive selon l'invention est composée d'un mélange de plusieurs produits d'origine minérale obtenus par broyage, lavage, séchage et calibrage, et assemblés par malaxage selon une formulation particulière où entre notamment les composés décrits ci-après.
La vermiculite est un composé minéral hydraté du groupe des phyllosilicates, encore connue sous la dénomination "mica phlogopite hydraté". La vermiculite se présente sous forme de particules lamellaires caractéristiques bien discernables en microscopie. Les particules lamellaires de vermiculite présentent la propriété remarquable d'augmenter de volume plusieurs fois quand elles sont chauffées à haute température, notamment au-dessus de 600°C de par le fait que de l'air se trouve associé à sa structure renfermée entre les lamelles. Le produit obtenu est connu de l'homme de l'art sous la dénomination de "vermiculite exfoliée" ou "vermiculite expansée". On connaît ainsi plusieurs sources de vermiculite en Afrique du Sud, Chine, Brésil, Zimbabwe et USA.
Les particules de vermiculite expansée ont selon la présente invention plus particulièrement une taille de 200 μm à 1,5 mm (taille de leur plus grande dimension). Les proportions pondérales des constituants principaux d'une vermiculite expansée, plus particulièrement utilisée selon l'invention, sont les suivantes :
- SiO2 : 38 à 46 %, - MgO : 16 à 35 %, - AI2O3 : 10 à 16 %,
- Fe2O3 : 5 à 13 %,
- CaO : 1 à 5 %.
Les autres constituants secondaires en terme de proportions pondérales dans la vermiculite expansée peuvent être : K2O, MnO, NaO2, TiO2, P2Os dans des proportions en général inférieures à 0,5%.
La densité de la vermiculite expansée est plus particulièrement d'environ 0,1. La vermiculite expansée est commercialisée notamment par les sociétés SCHUNDLER (USA) et CMMP (FRANCE) (Comptoir des Matériaux et Matières Premières) et EFISOL (FRANCE).
La perlite est une forme de verre, c'est à dire une roche de silice volcanique de couleur transparente à noire, dont les particules présentent la particularité d'augmenter de volume jusqu'à 20 fois lorsqu'elles sont chauffées à une température supérieure à 850°C. Les particules de perlite éclatent à la manière d'un "pop-corn", ce qui permet à l'eau qu'elle renferme de se vaporiser et crée ainsi de petites cavités dans lesquelles de l'air se trouve bloqué. La taille des particules de perlite expansé, et plus particulièrement de 100 μm à 4 mm. La couleur des particules de perlite expansée est blanche et leur masse volumique est d'environ 30 à 200 kg/m3. De la perlite expansée est commercialisée par la société SCHUNDLER.
La composition élémentaire de la perlite comprend plus particulièrement les éléments suivants, dans les proportions pondérales suivantes,
- Si : 30 - 35 % - Al : 5 - 10 % - Na : 2 - 5 % - K : 2 - 5 % - Fe : 0,1 - 1 % - Ca : 0,1 - 1 % - Mg : 0,1 - 1 % - O : 45 - 50 % - H2O lié : 2 - 5 %.
La dénomination "silice précipitée" est un terme générique connu de l'homme de l'art qui désigne des composés comprenant au moins 40 % de SiO2 avec une surface spécifique BET d'au moins 25 m2/g, plus particulièrement de 25 à 800 m /g et de préférence au moins 100 m2/g obtenus par précipitation de solution de silicate alcalin, généralement du silicate de soude, par réaction avec des acides, éventuellement partiellement remplacés par des sels métalliques. Ces précipités sont ensuite filtrés, séchés et broyés pour donner des particules de 1 à 100 μm, particulièrement de 10 à 100 μm.
Lorsqu'on utilise pour la précipitation une solution acide sans sel métallique, on obtient des précipités blancs qui se composent après filtration, lavage et séchage de
85 à 98 % de SiO2 et d'environ 10 % d'eau, dont environ la moitié est chimiquement liée. On obtient plus particulièrement des composés comprenant une teneur de plus de
97 % de SiO2 et une surface spécifique supérieure à 150 m2/g.
Lorsque l'acide utilisé pour la précipitation est totalement ou partiellement remplacé par des sels métalliques, tels que le chlorure de calcium ou le sulfate d'aluminium, on obtient des précipités qui comprennent une teneur en SiO2 réduite, notamment des particules comprenant de 20 à 80 % de SiO2 et de 20 à 40 de AI2O3 et de 2 à 30 % de Na2O avec une surface spécifique de 35 à 150 m2/g. Ces précipités à teneur en SiO2 réduites sont alors aussi appelés « silicates précipités » ou « silicates synthétiques ». Ces « silicates précipités » ou « silicates synthétiques » ont en outre la particularité de comporter une humidité structurelle importante supérieure à 10 %, notamment de 15 à 20 %. On utilise de préférence un silico-aluminate de sodium synthétique à pureté élevée qui présente du fait de son humidité structurelle de 20 % une action retardant l'apparition de flamme en cas d'emploi avec un liant organique.
Des « silices précipités » et « silicates précipités » sont commercialisés par la société DEGUSSA (ALLEMAGNE) sous la marque SIPERNAT®.
Les dérivés organiques de bentonite, encore appelés agents gélifiant bentonite organophile ou encore gélifiants betone, sont connus de l'homme de l'art. Il s'agit de produits consistant dans des dérivés organiques de composés minéraux argileux, notamment de bentonite de type montmorillonite résultant de la réaction d'échange d'ions entre les composés minéraux argileux naturels. Ils sont réalisés à base d'un argile smectique composé en majorité de silicates naturels d'aluminium hydraté et d'un peu de magnésie, principalement de la bentonite de type montmorillonite. Les cations minéraux du composé minéral, notamment de la bentonite, sont remplacés par des cations organiques. Des produits de ce type sont fabriqués par la société CECA® (FRANCE), sous la marque CLARSOL®. La granulométrie des particules de bentonite organophile selon la présente invention est plus particulièrement de 0,1 à 200 μ. Elles comprennent une certaine quantité d'eau liée, notamment une teneur pondérale en humidité de 5 à 15 %.
Ces produits gélifiants minéraux organophile ont un poids spécifique compris entre 1 ,7 et 1 ,8 kg/dm3, une densité non tassée inférieure à 0,45, une teneur en eau inférieure à 15 %, un pH compris entre 8,5 et 10,5.
Les gélifiants dérivés organiques de bentonite présentent la propriété de former des gels thixotropiques dans des liquides organiques.
Les dérivés organiques de bentonite, de par leur nature organophile présentent un caractère hydrophobe. Toutefois, ces dérivés organiques de bentonite organophile conservent un caractère polaire et hydrophile. Il y a en effet de 1 à 3 % d'eau fortement inclus dans le réseau de cristallisation de ces composés, et cette quantité est nécessaire pour assurer de bonnes propriétés gélifiantes, qui seraient diminuées si on l'éliminait avant la mise en gel. Les différents types de dérivés organiques de bentonite sont différenciés par les proportions relatives des constituants polaires et non polaires qui les composent.
Le choix du gélifiant dépend de la polarité du milieu de dispersion auquel la charge est destinée. Pour des liants organiques comprenant notamment des liants organiques à base de résine ou polymères organiques, qui constituent des milieux à faible polarité, on utilise de préférence un dérivé organique de bentone commercialisé sous CLARSOL® par la société CECA (FRANCE).
Une charge minérale réactive isolante selon la présente invention peut comprendre des adjuvants en fonction de l'application du produit auquel elle est destinée.
En particulier, pour s'adapter à des conditions de température supérieure à 1400°C, ou résister à des milieux chimiques très agressifs, on ajoute dans la charge minérale un composé minéral réfractaire choisi parmi :
- des particules d'un composé réfractaire silico-alumineux à haute teneur en chamotte de classe 40 ou 42, c'est à dire contenant au moins 40 % de AI2O3, qui améliore la réfractairité et la tenue en milieu oxydant,
- du corindon, - de la magnésie naturelle ou épurée, ou de la magnésie chromite présentant une teneur en MgO supérieure à 95 %, et
- du silicate de magnésium de formule Mg3Si4O10 (OH 2 fois).
On peut également utiliser comme adjuvant des agents ralentisseurs de neutrons, notamment pour la réalisation d'enceinte de transport de matières radioactives, notamment fissibles. Ces agents ralentisseurs de neutrons peuvent être de type graphite ou borate de zinc ou encore borate.
On peut encore utiliser comme adjuvant des « retardateurs de flamme » qui renforcent Pauto-extinguibilité du produit lorsqu'on utilise des liants organiques. Ces retardateurs de flammes empêchent l'inflammation en libérant de l'humidité. Le plus pratique d'emploi est le trihydrate d'alumine. La dénomination « trihydrate d'alumine » est un terme générique connu de l'homme de l'art qui désigne des composés comprenant au moins 60 % de AI2O3 et présentant une importante humidité naturelle, notamment supérieure à 30 %.
Les différentes adjuvants n'excèdent pas 30 % en poids de la composition totale de la charge minérale. 1 à 500 μ.
On peut également créer une armature par adjonction de fibres organiques ou minérales, de préférence dans une teneur volumique de 0,5 à 5 %, par rapport au volume total de la charge minérale sans fibre, notamment des fibres de 5 à 50 mm de longueur, plus particulièrement de 10 à 40 mm, plus particulièrement encore des fibres de verre.
La présente invention a également pour objet un produit isolant actif contre l'incendie et/ou les agressions thermiques provoquant un choc thermique notamment supérieur à 1000° caractérisé en ce qu'il comprend un matériau isolant résultant du mélange d'une charge minérale selon l'invention, et d'un liant organique ou minéral.
Plus particulièrement, ledit liant est un liant organique et ledit matériau isolant comprend en proportion pondérale relative entre ladite charge et ledit liant organique :
- 45 à 85 %, de préférence 50 à 80 %, de ladite charge minérale réactive isolante, et
- 15 à 55 %, de préférence 20 à 50 % dédit liant organique, pour un total de 100 %.
Plus particulièrement, ledit liant est un liant minéral et ledit matériau isolant comprend en proportion volumique relative entre ladite charge et ledit liant minéral , notamment liant hydraulique :
- 45 à 85 %, de préférence 50 à 80 %, de ladite charge minérale réactive isolante, et - 15 à 55 %, de préférence 20 à 50 % dédit liant minéral, pour un total de
100 %.
Ledit matériau isolant présente une densité inférieure à 1 ,5, de préférence inférieure à 1.
Avantageusement, il se présente sous forme de paroi d'au moins 10 mm, de préférence au moins 25 mm d'épaisseur et il est capable de maintenir une face froide à une température inférieure à 130°C en continu pendant plus de 4 h, pendant que l'autre face chaude est portée à plus de 1100°C.
La présente invention fournit des produits isolants actifs contre l'incendie, c'est à dire développant une réaction endothermique consommant un flux thermique agresseur, destiné notamment aux domaines du bâtiment, des travaux publics, de la pétrochimie, d'emballage, de transport et de l'industrie en général.
Plus particulièrement, la présente invention fournit des structures porteuses, c'est à dire reprenant des efforts statiques ou dynamiques, tels que des poteaux, murs, voûtes, dalles ou des structures non porteuses, telles que des cloisons, faux plafonds, portes, tuiles, revêtement de protection de charpentes, habillage d'éléments divers dans le bâtiment ou d'organes de sécurité mettant en œuvre des isolants actifs.
Lesdits matériaux isolants selon l'invention présentent l'avantage d'une mise en œuvre par moulage, damage, projection, placage, accrochage, enduction ou encore par imprégnation.
Lesdits matériaux isolants et les produits selon l'invention peuvent être utilisés dans tous les domaines techniques où une protection de longue durée contre les effets d'un incendie est requise et qui nécessitent la mise en œuvre de produits présentant à la fois légèreté (densité voisine de 1) et faible épaisseur. On peut citer plus particulièrement les domaines suivants :
- la pétrochimie et l'industrie en général pour la protection des organes sensibles sur les lieux de production de transport et de stockage,
- le bâtiment et les travaux publics, pour la protection :
. des ouvrages d'art (ponts, tunnels routiers et ferroviaires, gaines techniques et refuges, chaussées de circulation), . d'éléments porteurs, de charpentes, de réseaux fluides, de réseaux électriques, de réseaux informatiques, de gaines de ventilation, d'organes de désenfumage,
. des circulations, ascenseurs, monte-charges, escaliers de secours, portes et cloisons coupe-feu, . des locaux techniques, des lieux de stockage et d'archivage, ainsi que . réalisation de produits finis tels que tuiles, parpaings, plâtres, cloisons, faux plafonds, goulottes et éléments architecturaux etc..
- le génie maritime, civil et militaire, pour :
. la protection des organes de commande, des passerelles techniques de toute zone sensible des bâtiments de surface et des submersibles,
. l'isolation des garages d'aéronefs, des matériels pyrotechniques, sur les ponts et dans les transporteurs,
. la protection des réservoirs et des soutes moteurs sur les navires de plaisance.
- l'aviation civile et militaire, pour la protection des infrastructures, protection des cellules individuelles, des soutes à munitions, des dépôts de carburant etc..
- le nucléaire, pour la protection et réalisation d'enceintes de confinement de matières radiées.
- la protection civile, pour la réalisation d'abris pour les personnes, la protection des moyens terrestres d'intervention, tels qu'une carrosserie, la réalisation d'écrans de protection.
La liste ci-dessus est bien entendu purement illustrative et donc non exhaustive.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples de réalisation détaillés qui vont suivre.
La figure 1 représente deux profils de température de deux produits testés en face froide à l'exemple 14. La vermiculite expansée utilisée dans les exemples est commercialisée par la société EFISOL sous la référence VERMEX® FINE, dont les caractéristiques sont :
Physique Densité relative 0,1 +/ - 5 % Point de fusion 1415°C Aspect Particules lamellaires Granulométrie 200 μ - 1 ,5 mm
Chimique pH 8 Eléments majeurs (+/- 3 %) composition type détecté au delà du seul de 0, 1 %
SiO2 40 %
MgO 27 %
Al203 11 %
Fe2O3 7 %
CaO 3 %
MnO 0,1 %
NaO2 0,3 %
TiO2 0,3 %
P2O5 0,1 %
La silice précipitée utilisée dans les exemples 1 à 13 ci-après est commercialisée par DEGUSSA sous la référence SIPERNAT® 22S et présente les caractéristiques suivantes :
Densité 0,12 < d < 0,27
Surface spécifique
BET supérieure 180 m2/g pH 6,2 à 6,4
Composition type Eléments majeurs détectés au delà du seuil de 0, 1 %
SiO2 98 - 99 %
NaO2 1 %
Fe2O3 (0,03) %
SO3 0,6 - 0,8 %
Le silicate précipité utilisé à l'exemple 14 est un silico-aluminate de sodium synthétique commercialisé par DEGUSSA sous la référence SIPERNAT ® 44 et présente la composition suivante :
- SiO2 : 20 %
- Al203 ; 36 %
- NaO : 22 %
- Humidité incluse : 20 % (perte à la calcination)
Dans les exemples 7 et 8, on a utilisé un composé réfractaire à très haute teneur en alumine comme le corindon courant pour une température inférieure à 1900°C, qui augmente la réfractairité et la corrosion par les oxydes métalliques et présente la composition suivante :
AI2O3 85 - 90 %
TiO2 1 ,5 - 2 %
Fe2O3 2 - 2,5 %
CaO + MgO 0,3 - 0,8 %
Na2O + K2O 0,2 - 0,6 %
Dans les exemples 1 à 12, le gélifiant bentone utilisé pouvait également être un produit commercialisé par la société CECA sous la marque CLARSOL® W100 selon les caractéristiques suivantes :
- composition : base montmorillonite sodique naturelle origine Wyoming - granulométrie entre 10 et 200μm - Humidité 8 à 12 % - couleur grise,
- l'analyse élémentaire :
Perte à 950°C 13,1 %
SiO2 59,5 %
AI2O3 18 %
Fe2O3 3,2 %
CaO 1 ,05 %
MgO 2,3 %
NaO2 2,5 %
K2O 0,55 %
TiO2 (ppm) 330
spécifique 1 ,8
3 non tassée < 0,45 en eau < 3 %
Finesse : refus au tamis (maille
< 5 % de 80μm) :
Dans les exemples ci-après, les liants à base de résines polymérisables utilisés étaient notamment la résine silicone RTV141 de la société RHODIA, qui est constituée d'un mélanges bi-composants pour une proportion du mélange résine/durcisseur de 10/10 en poids, selon un mécanisme de réticulation par polyaddition.
D'autres mélanges bi-composants (RTV 11 - RTV 31 - RTV 627) et monocomposant (RTV 112 - RTV 118) commercialisés par la société GENERAL ELECTRIC (USA) peuvent convenir.
On peut également citer les résines furaniques, notamment le mélange bi- composant type UF/FA commercialisé par la société BORDEN CHIMIE (ANGLETERRE), sous la référence TC557.
Dans les exemples 9 et 10, la magnésie naturelle épurée ou magnésie chromite, utilisée pour augmenter la réfractairité et la résistance chimique présentait les caractéristiques suivantes :
Magnésie Naturelle épurée Magnésie-Chromite MgO 82 - 88 % 62 - 69 %
Al203 1 - 3 % 3 - 5 %
Fe2O3 3,5 - 10 % 7 - 13 %
SiO2 2 - 5 % 5 - 10 %
CaO 1 - 3,5 % 1 - 3 %
CrO3 - 6 - 15 %
Dans les exemples 11 et 12, on a utilisé un agent ralentisseur de neutrons, qui pouvait être de type graphite ou du borate de zinc ou encore du borate anhydre commercialisés par la société CMMP. L'agent ralentisseur était incorporé aux autres éléments de la charge minérale sous forme pulvérulente ou granulée.
Dans les exemples 13 et 14, on utilise comme agent retardateur de flamme du trihydrate l'alumine dont la composition est :
AI2O3 70% (+/- 5%) Na2O 02-03 % SiO2 inférieur e 0,1%
Fe2O3 inférieur à 0,1%
Ces caractéristiques physiques sont : - Diamètre moyen des particules 1 à 4 μM - Humidité libre (105°C) : 1 à 0.4 % - Surface BET 6 à 15 M2/g
- Poids spécifique 2,4 g/cm3
- Densité non tassée 0,5 à 0,3 g/cm3 - Absorption d'huile : 30 à 35 ml/100g
Ces trihydrate d'alumine est commercialisé notamment par la société HUBER engineered matérials (Danemark) sous la marque MICRAL®
Dans les exemples ci-après, on a préparé les charges minérales dans le mélange et malaxage des différents composés minéraux dans un mélangeur rotatif horizontal. Il est possible d'identifier les différents types de particules de la charge par comparaison en analyse microscopique avec les échantillons de référence. Par "spectroscopie de masse", il est aussi possible d'identifier les composés minéraux de chaque particule.
Dans les exemples ci-après, les charges minérales réactives selon l'invention destinées à être mélangées à des liants résines étaient mélangées dans les proportions pondérales relatives de 50 % de charge pour 50 % de liant. Les charges minérales destinées à être mélangées à des liants hydrauliques étaient mélangés dans des proportions volumiques relatives de 70 % de charge minérale pulvérulente pour 30 % de liant hydraulique.
Dans les exemples 7 à 12, la nature des adjuvants n'est donnée qu'à titre illustratif. Les formules sont susceptibles de s'adapter qualitativement et quantativement au liant spécifique choisi et aux caractéristiques physiques finales du produit recherché.
EXEMPLE 1 : Charge minérale pour une utilisation avec un liant hydraulique du type ciment fondu ou ciment alumineux.
1 - La charge minérale comprend la composition en proportion pondérale suivante :
- vermiculite expansé : 40 %, - gélifiant bentone : 40 %,
- silice précipité : 20 %, Cette silice précipitée est commercialisée sous la marque SIPERNAT® référence 22S par la société DEGUSSA.
EXEMPLE 2 : Mélange de la charge minérale de l'exemple 1 avec un liant hydraulique de type ciment.
On mélange la charge minérale de l'exemple 1 avec un ciment alumineux de type fondu, commercialisé par la société LAFARGE sous l'appellation "CIMENT FONDU LAFARGE" dans les proportions volumiques relatives de 30 % de ciment pour 70 % de charge minérale selon le protocole suivant :
1/ On sature en eau en injectant de la vapeur ou de l'eau pulvérisée sur la poudre de charge minérale de l'exemple 1 pour obtenir un produit pulvérulent humide, les proportions relatives de poudre de charge minérale et d'eau étant de 1 Kg de poudre de charge minérale isolante pour 1 I d'eau.
2/ On mélange ledit produit pulvérulent humide avec ledit ciment à raison de 1 volume de ciment pour 3 à 4 volumes de poudre minérale sèche initiale.
Ainsi, l'utilisateur final n'a plus qu'à mettre en œuvre la quantité d'eau nécessaire à la prise du liant hydraulique, soit 0,6 I d'eau. Il y a lieu de noter que si on mélange directement la poudre de charge minérale sèche avec le liant hydraulique, en ajoutant l'eau uniquement après mélange, on observe une hétérogénéité du mélange (apparition de grumeaux) et une prise hydraulique non homogène, d'où il résulte des risques de fissuration du produit fini.
EXEMPLE 3 : Charge minérale réactive destinée à être mélangée à un liant adhésif en phase aqueuse.
La charge comprend les composants suivants dans les proportions pondérales suivantes : - vermiculite expansée : 43 %,
- gélifiant bentone : 40 %
- silice précipitée : 17 %.
Cette charge minérale est utile pour être mélangée notamment avec un liant adhésif en phase aqueuse. EXEMPLE 4 : Charge minérale réactive utile pour un mélange avec un liant élastomère silicone.
La charge minérale active présente les proportions pondérales relatives des composants suivants : - vermiculite expansée : 45 %,
- gélifiant bentone: 45 %,
- silice précipitée : 10%.
Cette charge minérale réactive est destinée à un mélange dans des proportions pondérales relatives 50/50, avec Pélastomère silicone de référence RTV 141® de la société RHODIA.
EXEMPLE 5 : Charge minérale réactive utile pour un produit devant présenter une tenue à une température de 1300 à 1400°C en milieu fortement oxydant. La charge minérale comprenait la composition dans les proportions pondérales relatives suivantes : - vermiculite expansée : 42 %,
- gélifiant bentone : 40 %,
- silice précipité : 2 %,
- composé réfractaire silico-alumineux de classe 42 (contenant 42 à 45 % de AI2O3) : 16 %».
Cette charge minérale est plus particulièrement destinée à être mélangée à raison de 50/50 avec un liant du type résine polymérisable.
EXEMPLE 6 : Charge minérale réactive utile pour un produit devant présenter une tenue à une température de 1300 à 1400°C en milieu fortement oxydant pour une utilisation avec un liant hydraulique.
La charge minérale réactive comprend la composition dans les proportions pondérales relatives suivantes :
- vermiculite expansée : 42 %,
- gélifiant bentone : 28 %,
- silice précipitée : 1 %, - composé réfractaire silico-alumineux de classe 42 : 18 %. Cette charge minérale peut être mélangée à un liant hydraulique en proportions volumiques relative de 30 % de charge pour 70 % de liant hydraulique.
EXEMPLE 7 : Charge minérale réactive pour la réalisation d'un produit devant tenir à des températures de 1300 à 1600°C en milieu oxydant, et destiné à être utilisé avec un liant résine.
La charge minérale réactive comprend la composition dans les proportions pondérales relatives suivantes :
- vermiculite expansée : 45%,
- gélifiant bentone : 38 %, - silice précipitée: 11 %,
- corindon courant : 6 %.
EXEMPLE 8 : Charge minérale réactive pour la réalisation d'un produit devant tenir à des températures de 1300 à 1600°C en milieu oxydant, et destiné à être utilisé avec un liant hydraulique.
La charge minérale réactive comprend la composition dans les proportions pondérales relatives suivantes :
- vermiculite expansée : 45%,
- gélifiant bentone : 30 %,
- silice précipitée : 11 %, - corindon courant : 14 %.
EXEMPLE 9 : Charge minérale réactive pour une utilisation avec un liant résine pour réaliser un produit ayant une tenue à une température de 1300 à 1800°C en atmosphère réductrice.
La charge minérale réactive comprend la composition dans les proportions pondérales suivantes :
- vermiculite expansée : 45 %,
- gélifiant bentone : 35 %,
- silice précipitée : 3 %,
- magnésie : 17 %. EXEMPLE 10 : Charge minérale réactive pour une utilisation avec un liant hydraulique pour réaliser un produit ayant une tenue à une température de 1300 à 1800°C en atmosphère réductrice.
- vermiculite expansée : 42 %, - gélifiant bentone : 30 %,
- silice précipitée : 12 %,
- magnésie : 16 %.
EXEMPLE 11 : Charge minérale réactive comprenant un adjuvant ralentisseur de neutrons destiné à un mélange avec un liant résine.
La charge minérale réactive comprend la composition dans les proportions pondérales suivantes :
- vermiculite expansée : 43 %,
- gélifiant bentone : 35 %,
- silice précipitée : 5 %, - agent ralentisseur de neutrons : 17 %.
EXEMPLE 12 : charge minérale réactive comprenant un adjuvant ralentisseur de neutrons destiné à un mélange avec un liant hydraulique.
La charge minérale réactive comprend la composition dans les proportions pondérales suivantes : - vermiculite expansée : 40 %,
- gélifiant bentone : 33 %,
- silice précipitée : 9 %,
- agent ralentisseur de neutrons : 18 %.
EXEMPLE 13 : Charge minérale réactive comprenant un adjuvant retardateur de flamme destiné à un mélange avec un liant organique :
- vermiculite expansée 40 %
- gélifiant bentone 25 %
- sillicate précipitée 5 % retardateur de flamme (trihydrate d'alumine) : 30 % EXEMPLE 14 : Charge minérale réactive comprenant un adjuvant retardateur de flamme destiné à un mélange avec un liant hydraulique :
- vermiculite expansée : 40 %
- gélifiant bentone : 37 % - sillicate précipitée : 12 %
- retardateur de flamme (trihydrate d'alumine) : 11 % EXEMPLE 15 : Résultats
1/ Classement et comportement au feu
Pour effectuer les tests, on a réalisé des plaques de 23 mm à 25 mm d'épaisseur selon un format 50 cm X 40 cm. On a réalisé les tests d'ininflammabilité selon la norme française NF 19500-507 et ISO 1716.
Le produit de l'exemple 2 (charge minérale + liant hydraulique) présentait une ininflammabilité de classe MO. Le produit de l'exemple 4 (mélange de poudre minérale + liant résine) présentait une ininflammabilité de classe M1.
Le PCS (Pouvoir Calorifique Supérieur) des charges minérales réactives selon l'invention est composé de trois éléments de base, vermiculite expansée, gélifiant bentone et silice ou silicate précipité(s), sans liant , mesuré selon la norme ISO 1716, est toujours négatif, notamment de 0 à - 0,5 MJ/kg, plus particulièrement encore, le PCT de la charge minérale de l'exemple 4 est de - 0,311 MJ/kg.
Les tests classement pour le comportement au feu ont été réalisés par le
LABORATOIRE NATIONAL D'ESSAIS (LNE) de PARIS, 1 rue Gaston Boissié 75724 PARIS cedex 15.
2/ Test d'isolation thermique
On a exposé une plaque des produits obtenus aux exemples 2 et 4 (liant hydraulique et liant silicone) de dimensions 300 mm X 300 mm sur une épaisseur moyenne de 25 mm, à une flamme ablative constituée par une torche de propane à haute impulsion (débit de 100 l/s).
On a quantifié l'écart de température entre les deux faces de la plaque. La face chaude était exposée à une température de 1150°C, qui correspond à la température maximum atteinte dans un incendie au bout de 2 heures. La face froide n'excédait pas une température de 125°C au contact de ladite face, étant entendu qu'un écart de juste 5 mm par rapport à ladite plaque permet de faire chuter la température de 50°C.
On a enregistré la température à l'aide de sondes thermocouples à différents endroits.
Température en face chaude :
1 - Sonde n° 1 : au centre de la zone couverte par la flamme (la flamme couvre 70 % de la surface de la plaque) au contact de la plaque.
2 - Sonde n° 2 : en périphérie de la plaque, en dehors de la zone couverte par la flamme au contact de la plaque.
Température en face froide :
3 - Sonde n° 3 : symétriquement au point de mesure de la sonde n° 1 au contact de la plaque.
4 - Sonde n° 4 : à écarter de quelques millimètres de la face au contact de la plaque.
5 - Sonde n° 5 : disposée symétriquement à la sonde n° 2, au contact de la plaque en dehors de la zone couverte par la flamme.
On a utilisé des sondes thermocouples à haute température sur la face chaude de marque THERMOCOAX® type K série 9009 CHROME-ALUMEL gainé INCONEL destinées à une plage d'utilisation de - 18 à 1316°C, avec une précision de 0,61 °C.
On a utilisé des thermocouples basse température sur la face froide de marque THERMOCOAX® type J série 8555 FER-CONSTANTAN gainé d'acier inoxydable destinés à une plage d'utilisation de - 18 à 871 °C, avec une précision de 55°C.
Les 5 sondes étaient chacune reliées à un appareil enregistreur de température de marque HONEYWELL VERSAPRI NT® version 13311/2. L'essai a eu lieu dans un local clos protégé du vent. La plaque à tester était présenté verticalement placée sur un chevalet métallique. L'axe de la flamme lui était perpendiculaire.
Pour le produit de l'exemple 4 (liant silicone) sur le graphique enregistré, on observe qu'une montée en température de la face froide depuis la température ambiante jusqu'à environ 125°C dans une durée de 20 mn, puis la température reste en palier à environ 125°C pendant au moins une heure.
Le palier qui s'établit au bout de 20 mn correspond au début de la réaction endothermique. Ce pallier peut se maintenir pendant 6 heures, étant entendu que cette durée dépend essentiellement de l'épaisseur de la plaque.
Pour une plaque réalisée dans un matériau correspondant à l'exemple 2 (liant hydraulique), on obtient un palier Plus lentement au bout de 50 mn, mais la température atteinte est inférieure à 120°C.
Sur la figure 1 , on a représenté les profils de température relevés en face froide avec la sonde n° 3 de la plaque pour deux charges minérales différentes mélangées à un même liant résine de silicone à raison de proportions pondérales 50/50.
La courbe B était obtenue avec le produit de l'exemple 4.
La courbe A était obtenue avec une charge minérale comprenant les proportions pondérales suivantes : - 40 % de bentonite pure (PROLABO ®),
- 40 % d'argile expansée,
- 10 % de silice précipitée,
- 10 % d'alumine, et
La courbe A qui correspond à un produit décrit dans le brevet FR 2 600 999 ne présente pas de pallier, le sommet atteint à 350 °C après environ 1600 secondes d'exposition à la torche de propane correspond à l'arrêt pour invalidation de l'expérience, la température en face froide ayant largement dépassé les valeurs autorisées par le protocole, et la plaque commençant à se déliter.
Sans être lié par les explications théoriques qui suivent, l'inventeur émet l'hypothèse que les propriétés avantageuses d'une charge minérale isolante selon l'invention par rapport à une charge minérale telle que décrite dans le brevet FR 2 600 999 sont dues en partie à la structure particulière de la vermiculite et de la perlite par rapport à celle de l'argile expansée. En effet, l'argile expansée est constituée de particules de grandes dimensions, à savoir des nodules de 1 à 10 mm, qui renferment de l'air à l'intérieur. Il s'agit en effet d'une structure semi-fermée présentant une structure interne assez comparable à celle de la pierre meulière, présentant à la fois des alvéoles ou cavités fermées, et des cavités ouvertes séparées par des épaisseurs de quelques centièmes à 0,1 mm. Ces cavités contiennent de l'air qui peut s'échapper par celles qui sont ouvertes, mais qui est piégé et ne peut s'échapper librement de celles qui sont fermées. Cet air prisonnier augmente de volume avec la température, la pression induite fait éclater les parois des alvéoles ou cavités fermées détruisant la cohérence de la particule et amenant la ruine de l'ensemble.. A un certain niveau de température, les nodules d'argile expansé éclatent car l'air chaud qui se dilate ne peut pas s'échapper suffisamment vite des nodules. Au contraire, dans la vermiculite et la perlite, l'air est accroché physiquement entre 2 lamelles adjacentes dans la vermiculite ou entre 2 dendrites adjacentes dans la perlite. Ces structures ouvertes résistent mieux à la température, car l'air n'y est pas enfermé, et il peut plus facilement s'en échapper sans provoquer leur éclatement. Par ailleurs, de par leur taille plus petite, elles se mélangent de façon plus homogène, que ce soit dans la charge minérale à sec ou dans le mélange avec le liant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Charge minérale réactive isolante, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un mélange de particules de : - un premier composant choisi parmi les composés minéraux expansés hydratés à base de silicate, dont le point de fusion est supérieur à 1400°C, et dont la structure particulaire est une structure ouverte, et
- un second composant comprenant au moins :
. un dérivé organique de bentonite de préférence un dérivé organique de montmorillonite, et/ou
. de la silice précipitée ou du silicate précipité présentant une surface spécifique élevée, de préférence une surface spécifique BET d'au moins 25 m2/g, de préférence encore au moins 100 m2/g.
2. Charge minérale réactive isolante selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit premier composant est choisi parmi de la vermiculite expansée et de la perlite expansée.
3. Charge minérale réactive selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit premier composant est de la vermiculite expansée.
4. Charge minérale réactive isolante selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit second composant comprend :
. un dérivé organique de bentonite, de préférence un dérivé organique de montmorillonite, et
. de la silice précipitée ou du silicate précipité présentant une surface spécifique élevée, de préférence une surface spécifique BET d'au moins 25 m2/g, de préférence encore au moins 100 m2/g.
5. Charge minérale réactive isolante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit second composant comprend :
. un dérivé organique de bentonite, de préférence un dérivé organique de montmorillonite, et
. de la silice précipitée présentant une surface spécifique élevée, de préférence une surface spécifique BET d'au moins 100 m2/g, de préférence encore au moins 150 m2/g.
6. Charge minérale réactive isolante selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle comprend les proportions pondérales suivantes :
- 20 à 50 % dedit(s) premier(s) composant(s), et
- 50 à 80 % dedit(s) second(s) composant(s).
7. Charge minérale réactive isolante selon la revendications 6 caractérisée en ce qu'elle comprend les propositions pondérales suivantes : - 20 à 50 % de vermiculite expansée et/ou de perlite expansée,
- 15 à 50 % de dérivés organiques de bentonite, et
- 5 à 30 % de silice précipitée ou silicate précipitée.
8. Charge minérale réactive isolante selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit premier composant est de la vermiculite expansée, sous forme de particules de 200 μm à 1 ,5 mm.
9. Charge minérale réactive isolante selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit second composant comprend un dérivé organique de bentonite en forme de particules de 10 à 200 μm et comprenant une teneur pondérale en humidité de 5 à 15 %.
10. Charge minérale réactive isolante selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit deuxième composant comprend de la silice précipitée sous forme de particules présentant une surface spécifique BET d'au moins 100 m2/g, de préférence au moins 150 m2/g et comprenant au moins 40 %, de préférence au moins 85 %, en poids de composés SiO2.
1 1. Charge minérale réactive isolante selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0 à 30 %, de préférence de 5 à 20 % d'un adjuvant consistant en un composé minéral réfractaire choisi parmi :
. un composé silico-alumineux comprenant au moins 40 % en poids d'alumine, du corindon, . de la magnésie naturelle ou épurée ou de la magnésie-chromite présentant une teneur en MgO supérieure à 95 %, et
. du silicate de magnésium de formule Mg3Si4O10(OH)2.
12. Charge minérale réactive isolante selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu'elle comprend un agent ralentisseur de neutrons, de préférence choisi parmi le graphite ou un borate.
13. Charge minérale réactive selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent retardateur de flamme, de préférence du trihydrate d'alumine.
14. Produit isolant actif contre l'incendie et/ou les agressions thermiques provoquant un choc thermique notamment supérieur à 1000°C caractérisé en ce qu'il comprend un matériau résultant du mélange d'une charge minérale selon l'une des revendications 1 à 13, et d'un liant organique ou minéral.
15. Produit selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend en proportion pondérale relative entre ladite charge et ledit liant organique :
- 45 à 85 %, de préférence 50 à 80 %, de ladite charge minérale réactive isolante, et
- 15 à 55 %, de préférence 20 à 50 % dédit liant.
16. Produit selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend en proportion volumique relative entre ladite charge et ledit liant minéral :
- 45 à 85 %, de préférence 50 à 80 %, de ladite charge minérale réactive isolante, et
- 15 à 55 %, de préférence 20 à 50 % dédit liant minéral.
17. Produit selon la revendication 14 ou 16, caractérisé en ce que ledit liant minéral est un liant hydraulique.
18. Produit selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que ledit liant organique est une résine bi-composants polymérisable.
19. Produit selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que ledit liant est un liant adhésif à phase aqueuse.
20. Produit selon la revendication 14 à 19, caractérisé en ce que ledit matériau présente une densité inférieure à 1 ,5, de préférence inférieure à 1 ,1.
21. Produit selon l'une des revendications 14 à 20, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de paroi d'au moins 10 mm, de préférence au moins 25 mm d'épaisseur et qu'il est capable de maintenir une face froide à une température inférieure à 130°C en continu pendant plus de 4 h, pendant que l'autre face chaude est portée à plus de 1100°C.
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