WO2002018299A1 - Sialon spinel and multi-component (oxide)-nitride-spinels, a method for their production and the use thereof - Google Patents

Sialon spinel and multi-component (oxide)-nitride-spinels, a method for their production and the use thereof Download PDF

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WO2002018299A1
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Marcus Rolf Schwarz
Edwin Rolf Balduin Kroke
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Ralf Riedel
Andreas Zerr
Marcus Rolf Schwarz
Edwin Rolf Balduin Kroke
Chen I Wei
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Definitions

  • the present invention relates to novel solid materials with a crystal structure equivalent to the purely oxidic spinels [crystallographic space group Fd3m, No. 227 (International Tables for Crystallography)] 1 , the anion lattice of which is constituted by nitrogen and oxygen ions and the cation lattice sites are partly occupied by silicon atoms are.
  • the remaining positions of the cation lattice can be occupied by ions of alkali or alkaline earth metals, aluminum, ( ⁇ - SiAlONe) and / or other elements of the second to fourteenth group of the periodic table (designation according to IUPAC 1985).
  • the invention relates to methods for obtaining the spinel SiAlONe and (oxide) nitride spinels according to the invention (hereinafter referred to collectively as ONS) from suitable starting materials, preferably under high pressures and temperatures.
  • the invention also relates to the use of the ONS as a material or in a composite material, preferably for use as an abrasive, for machining or in wear protection layers, (ceramic) grinding media or other parts which are subject to high wear, or in functional applications, preferably as Dielectric, ion conductor and / or electronic semiconductor material.
  • the two low-pressure modifications known from silicon nitride Si 3 N up to 1998, ⁇ -Si 3 N 4 and ⁇ -Si 3 N have long been known to be able to incorporate a large number of oxygen and metal ions into their crystal structure 2, 3 , The same applies to the ternary silicon oxynitride, Si 2 N 2 ⁇ 2 .
  • the mixed crystals derived chemically and structurally from ⁇ - and ß-Si 3 N 4 and S .. 2 N2O constitute the material class of the technologically important SiAlONs and related (AI-free) solid-state compounds 4 .
  • Ceramics made from these materials are distinguished from those made from pure ⁇ - / ß-Si 3 N4 z. T. by higher and more adjustable 5 property parameters (hardness, strength, fracture toughness, oxidation resistance) and thus z. B. from longer tool life when processing nickel-based alloys using SiAlON cutting tools 2 .
  • the Vickers hardness HV10 of ⁇ -SiAlON is between 1900 and 2100, that of pure ß-SiAlON does not exceed 1800. 2
  • the fracture toughness of pure ⁇ - or ß-SiAlON is around 4.5 or 3 MPa ⁇ V, for SiAlONs with amorphous grain boundary phases values of over 6 MPa-m 1/2 could be achieved. 6
  • the object of the invention is therefore to provide further spinels which offer a broader selection of starting materials and which are intended in particular for industrial use.
  • Claim 1 are claimed. Preferred embodiments of these compounds can be found in dependent claims 2 to 15 and there in particular also in claims 13 to 15. Process for the manufacture The compounds of the invention are claimed in claims 16 to 19. Uses according to the invention are presented in claims 20 to 23. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this description.
  • the ONS according to the invention are preferably obtained by high-pressure and high-temperature (HP / HT) treatment, preferably above 10 GPa and above 350 ° C., suitable one-component starting materials or mixtures of several starting materials which react chemically with one another under the given conditions.
  • HP / HT high-pressure and high-temperature
  • the ONS are to be produced from several components, these preferably consist of: the above-mentioned metals or semimetals in their elemental form the above-mentioned metals or semimetals in the form of alloys and intermetallic compounds the above-mentioned metals or semimetals in the form of their nitrides or oxides the above metals or semimetals in the form of other oxygen and / or nitrogen-containing compounds, such as.
  • Peroxides alcoholates metal-free oxygen and / or nitrogen-containing additives to balance the nitrogen or oxygen balance, preferably azide, hydrazides, nitrites and nitrates of ammonium and guanidine.
  • a single-phase spinel SiAlON which was produced by high pressure treatment of ß-SiAlON with the approximate composition Si 2 AION 3 at 13 GPa and 1800 ° C, has with 2789 ⁇ 64 HV1 a significantly increased hardness compared to the usual SiAlONs, whereby the hardness with The fracture toughness Kic of approx. 4.6 MPa-nrT / 2, determined by the indentation method according to Shetty 15, also lies in the upper range of single-phase ⁇ - and ⁇ -SiAlON ceramics.
  • the structure of the multi-Anvil high-pressure apparatus used in this synthesis corresponds to that of Rubie 16 and Walter 17 et al. . described
  • the sample arrangement was installed between 8 hard metal cubes with truncated corners (Toshiba F WC, 25 mm edge length, 8 mm length of the truncation) and compressed with a hydraulic press.
  • the pressure within the sample arrangement described had been calibrated 16 by means of phase conversions, in the given case it was 15 + 1 GPa.
  • the sample was brought to a temperature of 1800 ° C. in 5 minutes, held here for 60 minutes and quenched by switching off the heating. After decompression, the sample material was available as a compact polycrystalline solid. According to phase analysis using X-ray diffractometry on the solid sample body, this passed mainly from a phase with a spinel structure.
  • phase analysis using X-ray diffractometry on the solid sample body this passed mainly from a phase with a spinel structure.
  • TEM transmission electron microscopy
  • EDX Energy dispersive X-ray fluorescence analysis
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • the analysis results shown correspond to a proportion of 21.9% oxygen in the anion lattice and 6.6% aluminum and 8.8% magnesium in the cation sites.
  • the values correspond to a share of 26.3% oxygen in the anion lattice as well as 9.6% aluminum and 5.3% magnesium in the cation sites.
  • the spinels prepared according to this example contain, according to the formulas given above in the heading, aluminum on 33%, 50%, 67% and 70% of the cation grid positions and oxygen on 25%, 38%, 50% and 53% of the anionic sites.
  • the spinel SiAlONs thus produced were obtained in one or more pieces by breaking the encapsulation and pieces of approximately 0.5 cubic millimeters were ground in an agate mortar for the powder XRD, the surface of the mortar and pestle being heavily eroded.
  • the evaluation of the powder diffractograms showed a phase fraction of up to 20% by volume quartz wear from the mortar in the otherwise phase-pure spinel SiAlONs.
  • the sample made from ß-SiAlON with the composition S12AION3 was embedded in a glass fiber-filled synthetic resin and surface-ground with SiC sandpaper to a grain size of 4000.
  • the optical evaluation of hardness indentations 10 with a Leco M-400 tester G2 microhardness showed a mean Vickers hardness of 2789 ⁇ 64 HV 0; 5. Evaluation of the crack systems on the Vickers impressions according to Shetty 15 showed a fracture toughness of 4.6 MPa m Yz .
  • a powder amount of about 8 mg of the mixture was filled into a platinum sleeve with an outer diameter of 2.0 mm, a height of 5 mm and a wall thickness of 0.1 mm to a filling height of 3.3 mm and compacted with a stamp.
  • the platinum capsule was closed by flanging the protruding edge.
  • the sample was installed in the high-pressure apparatus analogously to Examples 1 and 2.
  • the sample was compressed to 12 GPa and annealed at 1800 ° C. for 2 h and quenched by switching off the heating unit.
  • the polycrystalline sample material obtained after decompression was examined using micro-RAMAN and X-ray diffractometry.
  • the sample consisted of a homogeneous crystalline phase with a spinel structure.
  • composition of the material is calculated using the following net equation:

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Abstract

The invention relates to oxide-nitride spinels (crystallographic space group Fd3m, Nr. 227) which contain silicon, nitrogen and optionally oxygen, in addition to the doping of at least one element from the first to fourteenth group of the periodic table. According to the invention, oxygen occupies up to 60 %, preferably up to 50 % of the anion lattice sites and the doping elements constitute a total proportion of up to 70 %, preferably up to 50 % of the cations in the solid body. The doping elements with the atomic numbers 1, 5, 6, 43-46 and 76-79 are excluded. Preferred spinels are composed of Si6-xAIxOxN8-x where 0 ≤ x ≤ 5.0, preferably 2 ≤ x ≤ 5.0.

Description

Beschreibung description
Spinell-SiAlONe und multinäre (Oxid)-Nitrid-Spinelle, Verfahren zu deren Herstellung und AnwendungenSpinel SiAlONs and multinary (oxide) nitride spinels, processes for their production and applications
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Festkörpermaterialien mit einer den rein oxidischen Spinellen äquivalenten Kristallstruktur [kristallographische Raumgruppe Fd3m, Nr. 227 (International Tables for Crystallography)]1, deren Anionengitter durch Stickstoff- und Sauerstoffionen konstituiert wird und deren Kationengitterplätze zum Teil durch Si- liziumatome besetzt sind. Die übrigen Plätze des Kationengitters können durch Ionen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, des Aluminiums, (→- SiA- lONe) und/oder anderer Elemente der zweiten bis vierzehnten Gruppe des Periodensystems (Bezeichnung gemäß IUPAC 1985) besetzt sein.The present invention relates to novel solid materials with a crystal structure equivalent to the purely oxidic spinels [crystallographic space group Fd3m, No. 227 (International Tables for Crystallography)] 1 , the anion lattice of which is constituted by nitrogen and oxygen ions and the cation lattice sites are partly occupied by silicon atoms are. The remaining positions of the cation lattice can be occupied by ions of alkali or alkaline earth metals, aluminum, (→ - SiAlONe) and / or other elements of the second to fourteenth group of the periodic table (designation according to IUPAC 1985).
Die Erfindung bezieht sich zweitens auf Verfahren zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Spinell-SiAlONe und (Oxid)-Nitrid-Spinelle (im folgenden zusammenfassend mit ONS angesprochen) aus geeigneten Ausgangsmaterialien, vorzugsweise unter hohen Drücken und Temperaturen.Secondly, the invention relates to methods for obtaining the spinel SiAlONe and (oxide) nitride spinels according to the invention (hereinafter referred to collectively as ONS) from suitable starting materials, preferably under high pressures and temperatures.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung der ONS als Werkstoff oder im Werkstoffverbund, vorzugsweise zur Nutzung als Abrasivstoff, für die spanabhebende Bearbeitung oder in Verschleißschutzschichten, (keramischen) Mahlkörpern oder anderen, stark auf Verschleiß beanspruchten Teilen, oder in funktioneilen Anwendungen, vorzugsweise als Dielektrikum, lonenleiter und/oder elektronisches Halbleitermaterial. Über die beiden von Siliziumnitrid Si3N bis 1998 bekannten Niederdruck-Modifikationen, α-Si3N4 und ß-Si3N ist seit längerem bekannt, daß sie eine große Anzahl von Sauerstoff- und Metallionen in ihre Kristallstruktur einzubinden vermögen2, 3. Gleiches gilt für das ternäre Silizi- umoxynitrid, Si2N2θ2. Die von α- und ß-Si3N4 sowie S..2N2O chemisch und strukturell abgeleiteten Mischkristalle konstituieren die Materialklasse der technologisch wichtigen SiAlONe und verwandter (AI-freier) Festkörperverbindungen4. Keramiken aus diesen Materialien zeichnen sich im Vergleich zu denen aus reinem α-/ß-Si3N4 z. T. durch höhere und besser einstellbare5 Eigenschaftskennwerte (Härte, Festigkeit, Bruchzähigkeit, Oxidationsbeständigkeit) und damit z. B. durch längere Standzeiten bei der Bearbeitung von Nickelbasislegierungen mittels SiAlON-Scheidwerkzeugen2 aus. Die Vickershärte HV10 von α-SiAlON beträgt zwischen 1900 und 2100, diejenige von reinem ß-SiAlON überschreitet 1800 nicht.2 Die Bruchzähigkeiten von reinem α- bzw. ß- SiAlON liegen bei etwa 4,5 bzw. 3 MPa πV , für SiAlONe mit amorphen Korngrenzphasen konnten Werte über 6 MPa-m1/2 erzielt werden.6 The invention also relates to the use of the ONS as a material or in a composite material, preferably for use as an abrasive, for machining or in wear protection layers, (ceramic) grinding media or other parts which are subject to high wear, or in functional applications, preferably as Dielectric, ion conductor and / or electronic semiconductor material. The two low-pressure modifications known from silicon nitride Si 3 N up to 1998, α-Si 3 N 4 and β-Si 3 N, have long been known to be able to incorporate a large number of oxygen and metal ions into their crystal structure 2, 3 , The same applies to the ternary silicon oxynitride, Si 2 N 2 θ 2 . The mixed crystals derived chemically and structurally from α- and ß-Si 3 N 4 and S .. 2 N2O constitute the material class of the technologically important SiAlONs and related (AI-free) solid-state compounds 4 . Ceramics made from these materials are distinguished from those made from pure α- / ß-Si 3 N4 z. T. by higher and more adjustable 5 property parameters (hardness, strength, fracture toughness, oxidation resistance) and thus z. B. from longer tool life when processing nickel-based alloys using SiAlON cutting tools 2 . The Vickers hardness HV10 of α-SiAlON is between 1900 and 2100, that of pure ß-SiAlON does not exceed 1800. 2 The fracture toughness of pure α- or ß-SiAlON is around 4.5 or 3 MPa πV, for SiAlONs with amorphous grain boundary phases values of over 6 MPa-m 1/2 could be achieved. 6
Die Literaturstellen 7 und 8, insbesondere die DE-A1-198 55 514 offen- baren eine Hochdruckmodifikation des Siliziumnitrids mit Spinellstruktur. Eine Dotierung dieser Struktur mit weiteren Elementen ist jedoch nicht angesprochen.References 7 and 8, in particular DE-A1-198 55 514, disclose a high-pressure modification of silicon nitride with a spinel structure. A doping of this structure with further elements is not addressed.
Die Erfindung stellt sich deshalb die Aufgabe, weitere Spinelle zur Ver- fügung zu stellen, die eine breitere Auswahl an Ausgangsstoffen bieten und die insbesondere für die industrielle Verwendung vorgesehen sind.The object of the invention is therefore to provide further spinels which offer a broader selection of starting materials and which are intended in particular for industrial use.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Festkörperverbindungen, wie sie inThis problem is solved by the solid state connections, as in
Anspruch 1 beansprucht werden. Bevorzugte Ausführungen dieser Ver- bindungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 15 und dort insbesondere auch in den Ansprüchen 13 bis 15. Verfahren zur Herstel- lung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den Ansprüchen 16 bis 19 beansprucht. Erfindungsgemäße Verwendungen sind in den Ansprüchen 20 bis 23 dargestellt. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.Claim 1 are claimed. Preferred embodiments of these compounds can be found in dependent claims 2 to 15 and there in particular also in claims 13 to 15. Process for the manufacture The compounds of the invention are claimed in claims 16 to 19. Uses according to the invention are presented in claims 20 to 23. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this description.
Die erfindungsgemäßen ONS werden vorzugsweise durch Hochdruck- und Hochtemperatur-(HP/HT)-Behandlung, vorzugsweise über 10 GPa und über 350°C, geeigneter einkomponentiger Ausgangsstoffe oder Mischungen mehrerer Ausgangsstoffe, die unter den gegebenen Bedin- gungen chemisch miteinander reagieren, gewonnen.The ONS according to the invention are preferably obtained by high-pressure and high-temperature (HP / HT) treatment, preferably above 10 GPa and above 350 ° C., suitable one-component starting materials or mixtures of several starting materials which react chemically with one another under the given conditions.
Im Falle einer einzelnen Ausgangskomponente handelt es sich vorzugsweise um die durch konventionelle pulvermetallurgische Verfahren darstellbaren (M)-SiAIONe (M = Metall).10' 11 Über solche HP/HT- Versuche an α-SiAION, sowie Yttriumhaitigen α- und ß-SiAlONen wird in Referenz 12, 13 und 14 berichtet, allerdings überstiegen die hier aufgebrachten Drücke 6 GPa nicht, und es wurde in keinem der Experimente eine Phasenumwandlung beobachtet.In the case of a single starting component, these are preferably the (M) -SiAIONs (M = metal) which can be prepared by conventional powder metallurgical processes. 10 '11 Such HP / HT tests on α-SiAION and yttrium-containing α- and β-SiAlONs are reported in references 12, 13 and 14, however the pressures applied here did not exceed 6 GPa and it was not carried out in any of the experiments phase change observed.
Soll die Herstellung der ONS aus mehreren Komponenten erfolgen, bestehen diese vorzugsweise aus: den oben genannten Metallen oder Halbmetallen in ihrer elementaren Form den oben genannten Metallen oder Halbmetallen in Form von Le- gierungen und intermetallischen Verbindungen den oben genannten Metallen oder Halbmetallen in Form ihrer Nitride oder Oxide den oben genannten Metallen oder Halbmetallen in Form anderer Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltiger Verbindungen, wie z. B. Azi- de, Hydrazide, Imide, Amide, Ammoniumkomplexe, Nitrite, Nitrate,If the ONS are to be produced from several components, these preferably consist of: the above-mentioned metals or semimetals in their elemental form the above-mentioned metals or semimetals in the form of alloys and intermetallic compounds the above-mentioned metals or semimetals in the form of their nitrides or oxides the above metals or semimetals in the form of other oxygen and / or nitrogen-containing compounds, such as. B. azides, hydrazides, imides, amides, ammonium complexes, nitrites, nitrates,
Peroxide, Alkoholate metallfreie Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige Zuschläge zum Ausgleich der Stickstoff- oder Sauerstoffbilanz, vorzugsweise Azi- de, Hydrazide, Nitrite und Nitrate des Ammoniums und Guanidins.Peroxides, alcoholates metal-free oxygen and / or nitrogen-containing additives to balance the nitrogen or oxygen balance, preferably azide, hydrazides, nitrites and nitrates of ammonium and guanidine.
Ein einphasiges Spinell-SiAlON, das durch Hochdruckbehandlung von ß-SiAlON mit der ungefähren Zusammensetzung Si2AION3 bei 13 GPa und 1800°C erzeugt wurde, weist mit 2789 ± 64 HV1 eine gegenüber den gewöhnlichen SiAlONen deutlich gesteigerte Härte auf, wobei die mit der Eindruckmethode nach Shetty15 ermittelte Bruchzähigkeit Kic von ca. 4,6 MPa-nrT/2 ebenfalls im oberen Bereich einphasiger α- und ß- SiAlON Keramiken liegt. Ein Zerkleinern des betreffenden Spinell- SiAlONs durch Zerreiben in einem Achatmörser geht mit dessen starker Aufrauhung und einem hohen Abrieb an Achat einher, was für die hohe abrasive Wirkung des erfindungsgemäßen SiAlONs spricht (siehe Bei- spiel 2). Es ist zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen ONS aufgrund der gleichen bis ähnlichen chemischen Zusammensetzung eine ebenso hohe chemische Beständigkeit wie die gewöhnlichen SiAlON-Keramiken aufweisen. Anwendungen der erfindungsgemäßen ONS sind daher vorzugsweise im Bereich der materialabhebenden Bearbeitung - also als Schleifmittel im losen Korn und/oder gebunden durch geeignete polyme- re, metallische oder keramische Matrizes und/oder als Schneidwerkzeug in Form monolithischer Keramiken oder in keramischen Verbundkörpern zu sehen.A single-phase spinel SiAlON, which was produced by high pressure treatment of ß-SiAlON with the approximate composition Si 2 AION 3 at 13 GPa and 1800 ° C, has with 2789 ± 64 HV1 a significantly increased hardness compared to the usual SiAlONs, whereby the hardness with The fracture toughness Kic of approx. 4.6 MPa-nrT / 2, determined by the indentation method according to Shetty 15, also lies in the upper range of single-phase α- and β-SiAlON ceramics. Crushing the spinel SiAlON in question by grinding it in an agate mortar is accompanied by its strong roughening and high abrasion of agate, which speaks for the high abrasive effect of the SiAlON according to the invention (see example 2). It is to be expected that the ONS according to the invention, due to the same to similar chemical composition, have the same chemical resistance as the usual SiAlON ceramics. Applications of the ONS according to the invention are therefore preferably to be seen in the field of material-removing processing - that is to say as abrasives in loose grain and / or bound by suitable polymeric, metallic or ceramic matrices and / or as cutting tools in the form of monolithic ceramics or in ceramic composite bodies.
Im Umkehrschluß gehen hohe Härte und vergleichsweise hohe Zähigkeit mit einem hohen Eigenverschleißwiderstand einher. Diese Eigenschaft kann in der Nutzung der erfindungsgemäßen ONS als Füllstoffe oder Hauptbestandteil in Verschleißschutzschichten, in keramischen Mahlkörpern oder anderen, stark auf Verschleiß beanspruchten Teilen Anwendung finden. BeispieleConversely, high hardness and comparatively high toughness go hand in hand with high wear resistance. This property can be used in the use of the ONS according to the invention as fillers or main constituent in wear protection layers, in ceramic grinding media or in other parts which are subject to high wear. Examples
Beispiel 1 :Example 1 :
Spinell-Mg-SiAlON durch Hochdruckbehandlung einer Si3N4-Spinel-Mg-SiAlON by high pressure treatment of an Si 3 N 4 -
KeramϊkKeramϊk
Der Aufbau der bei dieser Synthese eingesetzten Multi-Anvil- Hochdruckapparatur entspricht dem von Rubie16 und Walter17 et al. beschriebenen.The structure of the multi-Anvil high-pressure apparatus used in this synthesis corresponds to that of Rubie 16 and Walter 17 et al. . described
Aus einer kommerziellen flüssigphasengesinterten Si3N4-Wende- schneidplatte (CeramTec, Deutschland, SL 200) mit produktionsüblichen Anteilen weiterer Elemente aus Sinterhilfsmitteln (z. B. AI, Mg) wurde mittels eines diamantbesetzten Hohlbohrers ein Bohrkern mit 1 ,5 mm Durchmesser und 2 mm Höhe gebohrt. Dieser wurde in Platinfolie (Dicke 25 μm) eingewickelt und in das Zentrum eines oktaederförmigen Druckübertragungsbehälters aus MgO (Kantenlänge 14 mm) gebracht. Konzentrisch um die Probe befand sich eine elektrische Isolationsschicht aus MgO, eine Heizung aus LaCr03 und ein Zr02 Röhrchen. Zur Temperaturbestimmung wurde ein axial über der Probe angebrachtes Wg Re3/W75Re25-Thermoelement verwendet. Die Probenanordnung wurde zwischen 8 Hartmetallwürfel mit trunkierten Ecken (Toshiba F WC, 25 mm Kantenlänge, 8 mm Länge der Trunkierung) eingebaut und mit einer hydraulischen Presse komprimiert. Der Druck innerhalb der beschriebenen Probenanordnung war mittels Phasenumwandlungen kalibriert worden16, er betrug im gegebenen Fall 15 + 1 GPa.From a commercial liquid-phase sintered Si 3 N 4 indexable insert (CeramTec, Germany, SL 200) with customary parts of other elements made of sintering aids (e.g. Al, Mg), a core with a diameter of 1.5 mm and Drilled 2 mm high. This was wrapped in platinum foil (thickness 25 μm) and placed in the center of an octahedral pressure transmission container made of MgO (edge length 14 mm). Concentric around the sample was an electrical insulation layer made of MgO, a heater made of LaCr0 3 and a Zr0 2 tube. A Wg Re 3 / W 75 Re 25 thermocouple attached axially above the sample was used to determine the temperature. The sample arrangement was installed between 8 hard metal cubes with truncated corners (Toshiba F WC, 25 mm edge length, 8 mm length of the truncation) and compressed with a hydraulic press. The pressure within the sample arrangement described had been calibrated 16 by means of phase conversions, in the given case it was 15 + 1 GPa.
Die Probe wurde in 5 Minuten auf eine Temperatur von 1800°C gebracht, hier 60 Minuten gehalten und durch Abschalten der Heizung ab- geschreckt. Nach der Dekompression lag das Probenmaterial als kompakter polykristalliner Festkörper vor. Gemäß Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie am massiven Probenkörper bestand dieser hauptsächlich aus einer Phase mit Spinellstruktur. Bei der genaueren Analyse einzelner Kristallite mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Energiedispersiver Röntgenfluoreszensanalyse (EDX) und Elektronen-Energieverlustspektroskopie (EELS) wurden verschiedene Gehal- te an den (Fremd-) Elementen AI, Mg und O in dem Spinell-Material gefunden. Beispielhaft seien hier die folgenden Analyseergebnisse erwähnt (in Masse %, ermittelt durch EDX):The sample was brought to a temperature of 1800 ° C. in 5 minutes, held here for 60 minutes and quenched by switching off the heating. After decompression, the sample material was available as a compact polycrystalline solid. According to phase analysis using X-ray diffractometry on the solid sample body, this passed mainly from a phase with a spinel structure. In the more detailed analysis of individual crystallites using transmission electron microscopy (TEM). Energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDX) and electron energy loss spectroscopy (EELS) have found different levels of the (foreign) elements AI, Mg and O in the spinel material. The following analysis results are to be mentioned here by way of example (in mass%, determined by EDX):
1) 25 % N; 8 % O; 3 % AI; 3,6 % Mg; 60 % Si;1) 25% N; 8% O; 3% AI; 3.6% Mg; 60% Si;
2) 27 % N; 11 % O; 5,8 % AI; 2,9 % Mg; 53,3 % Si2) 27% N; 11% O; 5.8% AI; 2.9% Mg; 53.3% Si
Die dargestellten Analysenergebnisse entsprechen im Falle von 1) einem Anteil von 21 ,9 % Sauerstoff im Anionengitter sowie 6,6 % Aluminium und 8,8 % Magnesium auf den Kationenplätzen. Im Falle von 2) entsprechen die Werte einem Anteil von 26,3 % Sauerstoff im Anionengitter sowie 9,6 % Aluminium und 5,3 % Magnesium auf den Kationenplätzen.In the case of 1), the analysis results shown correspond to a proportion of 21.9% oxygen in the anion lattice and 6.6% aluminum and 8.8% magnesium in the cation sites. In the case of 2), the values correspond to a share of 26.3% oxygen in the anion lattice as well as 9.6% aluminum and 5.3% magnesium in the cation sites.
Beispiel 2: Spinell-Si6-χAlxOxN8-x aus ß-Sie-χAlχOχN8.χ mit x = 2,0; 3,0; 4,0; 4,2Example 2: Spinel-Si 6- χAl x O x N 8-x from ß-Si e -χAlχOχN 8 .χ with x = 2.0; 3.0; 4.0; 4.2
Analog des in Literatur10 geschilderten Herstellungsverfahrens wurden Pulvermischungen aus Si3N , Si02, AI2O3 und AIN in den entsprechenden Mengenverhältnissen zu dichten, zylindrischen Körpern mit 8 mm Höhe und 18 mm Durchmesser durch Reaktionssintern in einer Heißpresse unter 1 atm Stickstoff hergestellt. Der mittels Röntgenpulver- diffraktometrie (Pulver-XRD) ermittelte Phasenanteil an ß-Sialon betrug bei allen Sinterkörpern zwischen 93 und 100 %. Aus diesem Ausgangsmaterial wurden wiederum mittels diamantierten Schleifkörpern zylindrische Proben von 1 ,5 mm Durchmesser und 2,0 mm Höhe gefräst und in 25 μm dicke Platinfolie gewickelt. Für die Hochdruck/Hochtemperaturumwandlung wurde der gleiche apparative Aufbau wie in Beispiel 1 verwandt. In allen Versuchen betrug die Maximaltemperatur 1800°C, die Haltezeit 1 - 15 min. Der Maximaldruck betrug 13 GPa.Analogous to the production process described in literature 10 , powder mixtures of Si3N, Si0 2 , Al2O3 and AlN were produced in the appropriate proportions to form dense, cylindrical bodies 8 mm high and 18 mm in diameter by reaction sintering in a hot press under 1 atm of nitrogen. The phase fraction of β-sialon determined by means of X-ray powder diffractometry (powder XRD) was between 93 and 100% for all sintered bodies. From this starting material, cylindrical specimens with a diameter of 1.5 mm and a height of 2.0 mm were again milled using diamond-coated abrasive bodies and wrapped in platinum foil 25 μm thick. The same apparatus setup as in Example 1 was used for the high-pressure / high-temperature conversion. In all experiments, the maximum temperature was 1800 ° C, the holding time 1-15 min. The maximum pressure was 13 GPa.
Die gemäß diesem Beispiel hergestellten Spinelle enthalten, den oben in der Überschrift angegebenen Formeln entsprechend, Aluminium auf 33 %, 50 %, 67 % bzw. 70 % der Kationeng itterplätze und Sauerstoff auf 25 %, 38 %, 50 % bzw. 53 % der Anionengitterplätze.The spinels prepared according to this example contain, according to the formulas given above in the heading, aluminum on 33%, 50%, 67% and 70% of the cation grid positions and oxygen on 25%, 38%, 50% and 53% of the anionic sites.
Die so hergestellten Spinell-SiAlONe wurden in ein oder mehreren Stücken durch Aufbrechen der Kapselung erhalten und etwa 0,5 Kubikmil- limeter große Stücke in einem Achatmörser für die Pulver-XRD zerkleinert, wobei die Oberfläche von Mörser und Pistill stark erodiert wurden. Die Auswertung der Pulverdiffraktogramme ergab einen Phasenanteil von bis zu 20 Volumen-% Quarzabrieb aus dem Mörser in den sonst phasenreinen Spinell-SiAlONen. Die aus ß-SiAlON mit der Zusammensetzung S12AION3 hergestellte Probe wurde in ein glasfasergefülltes Kunstharz eingebettet und mit SiC-Schleifpapier bis zur Körnung 4000 plangeschliffen. Die optische Auswertung von 10 Härteeindrücken mit einem Leco M-400 G2 Mikrohärtetester ergab eine mittlere Vickershärte von 2789 ± 64 HV0,5. Auswertung der Rißsysteme an den Vickerseindrü- cken nach Shetty15 ergab eine Bruchzähigkeit von 4,6 MPa mYz.The spinel SiAlONs thus produced were obtained in one or more pieces by breaking the encapsulation and pieces of approximately 0.5 cubic millimeters were ground in an agate mortar for the powder XRD, the surface of the mortar and pestle being heavily eroded. The evaluation of the powder diffractograms showed a phase fraction of up to 20% by volume quartz wear from the mortar in the otherwise phase-pure spinel SiAlONs. The sample made from ß-SiAlON with the composition S12AION3 was embedded in a glass fiber-filled synthetic resin and surface-ground with SiC sandpaper to a grain size of 4000. The optical evaluation of hardness indentations 10 with a Leco M-400 tester G2 microhardness showed a mean Vickers hardness of 2789 ± 64 HV 0; 5. Evaluation of the crack systems on the Vickers impressions according to Shetty 15 showed a fracture toughness of 4.6 MPa m Yz .
Beispiel 3: Spinell-Chrom-SϊalonExample 3: Spinel-Chrom-Sϊalon
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Substanzen wurden als Pulver in den genannten Mengen eingewogen und in einer Planetenkugel- mühle mit Polyethylenmahltopf und Siliziumnitridkugeln unter Schutzgasatmosphäre 4 h trocken homogenisiert. Edukt Formel Einwaage [Gramm]The substances listed in the following table were weighed out as powder in the amounts mentioned and dry-homogenized for 4 hours in a planetary ball mill with a polyethylene grinding pot and silicon nitride balls under a protective gas atmosphere. Educt formula weight [grams]
Chromnitrid Cr2N 0,295Chromium nitride Cr2N 0.295
Aluminiumoxid Al203 2,000Alumina Al 2 0 3 2,000
Aluminiumnitrid AIN 0,492Aluminum nitride AIN 0.492
Siliziumnitridimid Si2N3H 4,961Silicon nitride imide Si 2 N 3 H 4,961
Eine Pulvermenge von etwa 8 mg der Mischung wurde in eine Platinhülse mit 2,0 mm Außendurchmesser, 5 mm Höhe und 0,1 mm Wandstärke auf eine Füllhöhe von 3,3 mm befüllt und mit einem Stempel verdichtet. Die Platinkapsel wurde durch Umbördeln des überstehenden Randes verschlossen.A powder amount of about 8 mg of the mixture was filled into a platinum sleeve with an outer diameter of 2.0 mm, a height of 5 mm and a wall thickness of 0.1 mm to a filling height of 3.3 mm and compacted with a stamp. The platinum capsule was closed by flanging the protruding edge.
Der Einbau der Probe in die Hochdruckapparatur erfolgte analog zu Bei- spiel 1 und 2. Die Probe wurde auf 12 GPa komprimiert und bei 1800°C für 2 h getempert und durch Abschalten der Heizeinheit abgeschreckt.The sample was installed in the high-pressure apparatus analogously to Examples 1 and 2. The sample was compressed to 12 GPa and annealed at 1800 ° C. for 2 h and quenched by switching off the heating unit.
Das nach der Dekompression erhaltene polykristalline Probenmaterial wurde mittels Mikro-RAMAN und Röntgendiffraktometrie untersucht.The polycrystalline sample material obtained after decompression was examined using micro-RAMAN and X-ray diffractometry.
Demnach bestand die Probe aus einer homogenen kristallinen Phase mit Spinellstruktur.Accordingly, the sample consisted of a homogeneous crystalline phase with a spinel structure.
Die Zusammensetzung des Materials berechnet sich nach der folgenden Nettogleichung:The composition of the material is calculated using the following net equation:
Si2N3H + 0,05 Cr2N + 0,33 Al203 + 0,24 AIN → Si2Alo,9Cro,ιON3 + 0,5 H2 + 0,145 N2 Si 2 N 3 H + 0.05 Cr 2 N + 0.33 Al 2 0 3 + 0.24 AIN → Si 2 Alo, 9Cro, ιON 3 + 0.5 H 2 + 0.145 N 2
Somit sind 30 % und 3 % der Kationengitterplätze durch Aluminium bzw. durch Chrom besetzt, während 25 % der Anionengitterplätze durch Sau- erstoff belegt werden. LiteraturThus, 30% and 3% of the cationic lattice sites are occupied by aluminum and chrome, respectively, while 25% of the anion lattice sites are occupied by oxygen. literature
1 N.F.M. Henry, K. Lonsdale, (eds.): "International Tables for X-Ray Crystallography" Vol. 1 ; Kynoch Press, Brimingham, England (1952). 1 NFM Henry, K. Lonsdale, (eds.): "International Tables for X-Ray Crystallography" Vol. 1; Kynoch Press, Brimingham, England (1952).
2 T. Ekström, M. Nygren; J. Am. Ceram. Soc. (1992), 75, [2], 259-276. 2 T. Ekström, M. Nygren; J. Am. Ceram. Soc. (1992), 75, [2], 259-276.
3 F. L. Riley; J. Am. Ceram. Soc. (2000), 83, [2], 246-265. 3 FL Riley; J. Am. Ceram. Soc. (2000), 83, [2], 246-265.
4 R. Metselaar; J. Eur. Ceram. Soc. (1998), 18, 183-184. 4 R. Metselaar; J. Eur. Ceram. Soc. (1998), 18, 183-184.
5 M. Mitomo, „In Situ Microstructure Control in Silicon Nitride based Ceramics"; pp. 147-161 in Advanced Ceramics II, Hrsg. S. Somiya, Elsevier, Barking, Essex, U. K:, 1998. 5 M. Mitomo, "In Situ Microstructure Control in Silicon Nitride based Ceramics"; pp. 147-161 in Advanced Ceramics II, ed. S. Somiya, Elsevier, Barking, Essex, U.K .:, 1998.
6 A.K. Mukhopadhyay, S.K. Datta, D. Chakraborty; J. Eur. Ceram. Soc. (1990), 6, 303-311. 6 AK Mukhopadhyay, SK Datta, D. Chakraborty; J. Eur. Ceram. Soc. (1990), 6, 303-311.
7 A. Zerr, M. Schwarz, G. Serghiou, E. Kroke, G. Miehe, R. Riedel, R. Boehler, Dt. Pat. Akz. 198 55 514.8 7 A. Zerr, M. Schwarz, G. Serghiou, E. Kroke, G. Miehe, R. Riedel, R. Boehler, Dt. Pat. Akz. 198 55 514.8
8 A. Zerr, G. Miehe, G. Sergiou, M. Schwarz, E. Kroke, R. Riedel, H. Fueß, P. Kroll, R. Boehler, Nature, (1999), 400, 340-342. 8 A. Zerr, G. Miehe, G. Sergiou, M. Schwarz, E. Kroke, R. Riedel, H. Fueß, P. Kroll, R. Boehler, Nature, (1999), 400, 340-342.
9 V.A. Izhevskiy, L.A. Genova, J.C. Bressiani, F. Aldinger, J. Eur. Ceram. Soc, (2000), 20, 2275-2295. 9 VA Izhevskiy, LA Genova, JC Bressiani, F. Aldinger, J. Eur. Ceram. Soc, (2000), 20, 2275-2295.
10 K.H. Jack, W.l. Wilson; Nature (London) Phys. Sei. (1972), 80, [238], 28-29. 10 KH Jack, WI Wilson; Nature (London) Phys. Be. (1972), 80, [238], 28-29.
11 B. Bergman, T. Ekström, A. Micski; J. Eur. Ceram. Soc. (1991), 8, 141-151. M. Haviar, H. Herbertsson; J. Mater. Sei. Lett. (1992), [1 1], 179-180. 11 B. Bergman, T. Ekström, A. Micski; J. Eur. Ceram. Soc. (1991), 8, 141-151. M. Haviar, H. Herbertsson; J. Mater. Be. Lett. (1992), [1 1], 179-180.
M. Haviar, H. Herbertsson; J. Mater. Sei. Lett. (1993), [12], 1888-1890.M. Haviar, H. Herbertsson; J. Mater. Be. Lett. (1993), [12], 1888-1890.
M. Haviar, Z. Lences, H. Herbertsson; J. Mater. Sei. Lett. (1997), [16], 6-238.M. Haviar, Z. Lences, H. Herbertsson; J. Mater. Be. Lett. (1997), [16], 6-238.
D.K. Shetty, I.G. Wright, P.N. Mincer, A.H. Clauer; J. Mater. Sei. 85), 20, 1873-1882.D. K. Shetty, I.G. Wright, P.N. Mincer, A.H. clauer; J. Mater. Be. 85), 20, 1873-1882.
D.C. Rubie; Phase Transitions (1999) Vol. 68, 431-451.D.C. Rubie; Phase Transitions (1999) Vol. 68, 431-451.
M.J. Walter, Y. Thibault, K. Wei, R.W. Luth; Can. J. Phys. (1995), 73, 3-286. M.J. Walter, Y. Thibault, K. Wei, R.W. luth; Can. J. Phys. (1995), 73, 3-286.

Claims

Patentansprüche claims
1. Oxid-Nitrid-Spinelle (kristallographische Raumgruppe Fd3m, Nr. 227), die Silizium, Stickstoff und ggf. Sauerstoff enthalten sowie1. Oxide nitride spinels (crystallographic space group Fd3m, No. 227), which contain silicon, nitrogen and possibly oxygen as well
Dotierungen durch mindestens ein Element der ersten bis vierzehnten Gruppe des Periodensystems (einschließlich Lanthanoi- de), wobei folgendes gilt:Doping with at least one element from the first to fourteenth group of the periodic table (including lanthanoids), the following applies:
Sauerstoff besetzt bis zwischen 0 % und 60 %, vorzugs- weise bis zu 50 %, der Anionengitterplätze, und die Dotierelemente bilden einen Anteil von insgesamt bis zu 70 %, vorzugsweise bis zu 50 %, der Kationen im Festkörper, undOxygen occupies up to 0% and 60%, preferably up to 50%, of the anion lattice sites, and the doping elements form a total of up to 70%, preferably up to 50%, of the cations in the solid, and
Dotierelemente mit den Ordnungszahlen 1 , 5, 6, 43-46 und 76-79 sind nicht vorhanden.Doping elements with atomic numbers 1, 5, 6, 43-46 and 76-79 are not available.
2. Oxid-Nitrid-Spinell nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Dotierelementen um Elemente der ersten Hauptgruppe, vorzugsweise um Lithium handelt.2. oxide-nitride spinel according to claim 1, characterized in that the doping elements are elements of the first main group, preferably lithium.
Oxid-Nitrid-Spinell nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Dotierelementen um Elemente der zweiten Hauptgruppe, vorzugsweise um Beryllium oder Magnesium handelt.Oxide nitride spinel according to claim 1 or claim 2, characterized in that the doping elements are elements of the second main group, preferably beryllium or magnesium.
4. Oxid-Nitrid-Spinell nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Dotierelementen um Elemente der dritten Hauptgruppe, vorzugsweise um Aluminium handelt.4. oxide-nitride spinel according to any one of the preceding claims, characterized in that the doping elements are elements of the third main group, preferably aluminum.
5. Oxid-Nitrid-Spinell nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Dotierelementen um Elemente der vierten Nebengruppe, vorzugsweise um Titan oder Zirkonium handelt.5. oxide-nitride spinel according to any one of the preceding claims, characterized in that it is the doping elements Elements of the fourth subgroup, preferably titanium or zirconium.
6. Oxid-Nitrid-Spinell nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Dotierelementen um6. oxide-nitride spinel according to any one of the preceding claims, characterized in that it is the doping elements
Elemente der sechsten Nebengruppe, vorzugsweise um Chrom oder Molybdän handelt.Elements of the sixth subgroup, preferably chromium or molybdenum.
7. Oxid-Nitrid-Spinell nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Dotierelementen um7. oxide-nitride spinel according to any one of the preceding claims, characterized in that it is the doping elements
Elemente der siebten Nebengruppe, vorzugsweise um Mangan handelt.Elements of the seventh subgroup, preferably manganese.
8. Oxid-Nitrid-Spinell nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Dotierelementen um8. oxide-nitride spinel according to any one of the preceding claims, characterized in that it is the doping elements
Elemente der achten Nebengruppe, vorzugsweise um Eisen handelt.Elements of the eighth subgroup, preferably iron.
9. Oxid-Nitrid-Spinell nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Dotierelementen um9. oxide-nitride spinel according to any one of the preceding claims, characterized in that it is the doping elements
Elemente der dritten Hauptgruppe, vorzugsweise um Gallium oder Indium handelt.Elements of the third main group, preferably gallium or indium.
10. Oxid-Nitrid-Spinell nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Dotierelementen um10. oxide-nitride spinel according to any one of the preceding claims, characterized in that it is the doping elements
Elemente der vierten Hauptgruppe, vorzugsweise um Germanium oder Zinn handelt.Elements of the fourth main group, preferably germanium or tin.
11. Oxid-Nitrid-Spinell nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff bis zu 40 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 30 % der Anionengitterplätze besetzt. 11. oxide-nitride spinel according to one of the preceding claims, characterized in that oxygen occupies up to 40%, preferably between 20% and 30% of the anion lattice sites.
12. Oxid-Nitrid-Spinell nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierelemente einen Anteil von insgesamt bis zu 35 %, vorzugsweise zwischen 10 % und 20 % der Kationen im Festkörper bilden.12. oxide-nitride spinel according to any one of the preceding claims, characterized in that the doping elements form a total of up to 35%, preferably between 10% and 20% of the cations in the solid.
13. Spinell, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung Siβ-xAlyOxNs-x mit 0 < x < 5,0, vorzugsweise mit 2 < x < 5,0.13. Spinel, in particular according to one of the preceding claims, characterized by the composition Siβ-xAlyOxNs-x with 0 <x <5.0, preferably with 2 <x <5.0.
14. Spinell nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium einen Anteil zwischen 30 % und 70 % der Kationen im Festkörper bildet.14. Spinel according to claim 13, characterized in that aluminum forms a proportion between 30% and 70% of the cations in the solid.
15. Spinell nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekenn- zeichnet, daß Sauerstoff zwischen 25 % und 53 % der Anionengit- terplätze besetzt.15. Spinel according to claim 13 or claim 14, characterized in that oxygen occupies between 25% and 53% of the anion lattice sites.
16. Verfahren zur Herstellung der Festkörperverbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, durch die Umwandlung von (metalldotierten) α- oder ß-Sialonen oder durch chemische Reaktion geeigneter Ausgangsprodukte unter geeigneten Druck-, Temperatur- und/oder Zeitbedingungen.16. A process for the preparation of solid compounds according to one of the preceding claims, by the conversion of (metal-doped) α- or β-sialons or by chemical reaction of suitable starting products under suitable pressure, temperature and / or time conditions.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drucken über 6 GPa, vorzugsweise über 10 GPa gearbeitet wird.17. The method according to claim 16, characterized in that one works with prints above 6 GPa, preferably above 10 GPa.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen über 350°C, vorzugsweise über 1000°C, insbesondere bei einer Temperatur von ca. 1800°C gear- beitet wird. 18. The method according to claim 16 or claim 17, characterized in that at temperatures above 350 ° C, preferably above 1000 ° C, in particular at a temperature of about 1800 ° C is worked.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Drucke und/oder Temperaturen über einen Zeitraum zwischen 1 Minute und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 2 Stunden aufrechterhalten werden.19. The method according to any one of claims 16 to 18, characterized in that the corresponding pressures and / or temperatures are maintained over a period of between 1 minute and 5 hours, preferably between 1 hour and 2 hours.
20. Verwendung der Festkörperverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, als Abrasivstoffe, vorzugsweise im losen Korn und/oder im Verbund mit geeigneten Polymeren, Metallen, Metalllegierungen, Gläsern oder Keramiken.20. Use of the solid compounds according to one of claims 1 to 15, as abrasives, preferably in loose grain and / or in combination with suitable polymers, metals, metal alloys, glasses or ceramics.
21. Verwendung der Festkörperverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, zur Herstellung von Keramiken und Verbundwerkstoffen zur spanabhebenden Materialbearbeitung.21. Use of the solid body connections according to one of claims 1 to 15, for the production of ceramics and composite materials for machining material.
22. Verwendung der Festkörperverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, zur Herstellung von auf Verschleiß beanspruchten Keramiken und Verbundwerkstoffen, vorzugsweise zum Einsatz in Lagern, Verschleißschutzschichten und/oder keramischen Mahlkörpern.22. Use of the solid body connections according to one of claims 1 to 15, for the production of wear-stressed ceramics and composite materials, preferably for use in bearings, wear protection layers and / or ceramic grinding media.
23. Verwendung der Festkörperverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, zur Herstellung von Bauteilen und Bauteilkomponenten, bei denen optische, elektronische, dielektrische, magnetische und/oder akustische Eigenschaften oder thermische, e- lektronische und/oder ionische Transporteigenschaften derselben nutzbar gemacht werden. 23. Use of the solid-state connections according to one of claims 1 to 15, for the production of components and component components in which optical, electronic, dielectric, magnetic and / or acoustic properties or thermal, electronic and / or ionic transport properties thereof can be used.
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US6589899B2 (en) * 2000-10-12 2003-07-08 National Institute For Research In Inorganic Materials Spinel type sialon, spinel type silicon oxynitride and methods for producing their powders

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