DE4000777C2

DE4000777C2 - Silicon nitride based sintered body

Info

Publication number: DE4000777C2
Application number: DE4000777A
Authority: DE
Inventors: Junichiro Suzuki; Masahide Kayukawa
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 2000-06-15
Anticipated expiration: 2010-01-13
Also published as: KR900011679A; KR970005888B1; DE4000777A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis und ins besondere einen Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis, der eine verbes serte Verschleißfestigkeit aufweist, ohne daß andere wesentliche Eigen schaften, wie Zähigkeit, verschlechtert sind.The invention relates to a sintered body based on silicon nitride and ins Specifically, a silicon nitride based sintered body having a verbes serte has wear resistance without other essential intrinsic like toughness, are deteriorating.

Die vorliegende Erfindung ist für Werkzeugmaschinen, verschleißfeste (abnutzungsfeste) Teile und übereinander gleitende Teile verwendbar.The present invention is for machine tools, wear resistant (wear-resistant) parts and sliding parts usable.

In der japanischen Offenlegungsschrift 63-278 ist ein vorbekannter Sili ziumnitrid-Sinterkörper beschrieben, der einen Oberflächenüberzug aus einem keramischen Material mit einer hohen Härte oder einer verbes serten Verschleißfestigkeit aufweist.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-278 discloses a previously known sili described ziumnitrid sintered body, which has a surface coating a ceramic material with a high hardness or a verbes serten wear resistance has.

Ein weiterer vorbekannter Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis weist Kri stallphasen aus sowohl α-Sialon als auch β-Sialon auf, die homogen über den gesamten Sinterkörper verteilt sind (japanische Offenlegungs schrift Nr. 63-35594 (1988)). Mit der Erfindung sollen die nachfol genden Nachteile überwunden werden:Another prior art silicon nitride-based sintered body has Kri stall phases from both α-sialon and β-sialon, which are homogeneous are distributed over the entire sintered body (Japanese Laid-Open Publication No. 63-35594 (1988)). With the invention, the following overcome disadvantages:

Bei dem zuerst genannten Sinterkörper ist es schwierig, eine ausrei chende Haltekraft auf dem Substrat zu erzielen, da unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten und/oder chemischen Affinitäten zwischen dem keramischen Überzugsmaterial und dem Silizium nitridsubstrat bestehen. Daraus ergeben sich hohe Kosten, die aus wirt schaftlicher Sicht unerwünscht sind. Aus diesem Grunde hat der zuerst genannte Sinterkörper fast keine praktische Anwendung gefunden.In the case of the first-mentioned sintered body, it is difficult to obtain a discharge holding force on the substrate, because different thermal expansion coefficients and / or chemical affinities between the ceramic coating material and the silicon nitride substrate exist. This results in high costs that comes from economic point of view are undesirable. That's why the first one said sintered body found almost no practical application.

Dem zuletzt genannten Sinterkörper, der Kristallphasen aus α und β- Sialon in gleichmäßiger Verteilung über den gesamten Sinterkörper ent hält, haftet der Nachteil an, daß seine Eigenschaften nicht unabhängig voneinander verändert werden können. Insbesondere wird bei der Ver besserung einer Eigenschaft eine andere Eigenschaft zwangsweise ver schlechtert, wodurch im Mittel eine nur durchschnittliche Leistungs fähigkeit resultiert. The last mentioned sintered body, the crystal phases of α and β- Sialon in uniform distribution over the entire sintered body ent holds the disadvantage that its properties are not independent can be changed from each other. In particular, at Ver improvement of one property another property forcibly ver poor, resulting in an average power only ability results.

In der DE 35 11 734 A1 ist ein Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis offen bart, der zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit und Zähigkeit eine Oberflächenschicht aufweist. Die verschleißfeste Schicht ist unter An wendung der sogenannten PVD- (Physical Vapour Deposition-) oder CVD-(Chemical Vapour Deposition-) Verfahren auf dem Sinterkörper aufgebracht und besteht beispielsweise aus Nitriden, Oxynitriden oder Oxiden der Übergangselemente der Gruppen IV, V, VI bzw. Aluminium.In DE 35 11 734 A1, a sintered body based on silicon nitride is open beard, which to improve the wear resistance and toughness of a Surface layer has. The wear-resistant layer is under An use of the so-called PVD (Physical Vapor Deposition) or CVD (Chemical Vapor Deposition) method on the sintered body applied and consists for example of nitrides, oxynitrides or Oxides of transition elements of groups IV, V, VI or aluminum.

Aus der WO 88/09315 A1 ist ein Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis be kannt, der einen Kernbereich mit α- und β-Sialon umfaßt. Auf dem Kern bereich ist zur Verbesserung der Materialeigenschaften eine Überzugs schicht mit Hilfe des sogenannten CVD- (Chemical Vapour Deposition-) Verfahrens aufgebracht, die aus einer Aluminiumverbindung besteht und einer Dicke zwischen 2 und 10 µm aufweist. Der beschichtete Sinterkör per wird bei seiner Herstellung einer Wärmebehandlung unterzogen, um eine Diffusion der Bestandteile der Überzugsschicht in den Kernbereich zu ermöglichen. Die Überzugsschicht des auf diese Weise ausgebilde ten Sinterkörpers weist somit β-Sialon auf, dessen sogenannter Z-Wert gegenüber demjenigen des β-Sialons im Kernbereich erhöht ist.WO 88/09315 A1 discloses a silicon nitride-based sintered body which comprises a core region with α- and β-sialon. On the core area is a coating to improve the material properties layer by means of the so-called CVD (Chemical Vapor Deposition) Applied method, which consists of an aluminum compound and has a thickness between 2 and 10 microns. The coated sintered body per is subjected to a heat treatment during its production in order to a diffusion of the constituents of the coating layer into the core region to enable. The coating layer of the thus formed th sintered body thus has β-sialon, whose so-called Z value is increased over that of the β-sialon in the core region.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sinterkörper auf Silizi umnitridbasis mit einer verbesserten Oberfläche bereitzustellen, wobei ein Oberflächenbereich mit einer höheren Verschleißfestigkeit ausgebil det ist und die Materialeigenschaften im Oberflächenbereich und im In nenbereich zufriedenstellend sind.Object of the present invention is a sintered body on Silizi to provide umnitridbasis with an improved surface, wherein a surface area with a higher wear resistance ausgebil det is and the material properties in the surface area and in range are satisfactory.

Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Ergebnis intensiver Nachfor schungen nach der Ursache der schlechten Verschleißfestigkeit von Sili ziumnitrid.The present invention is based on the result of intensive Nachfor research into the cause of Sili's poor wear resistance ziumnitrid.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die oben angegebene Aufgabe durch einen Sinterkörper auf Sili ziumnitridbasis mit einer Korngrenzenphase gelöst, der einen Ober flächenbereich und einen inneren Bereich aufweist, die einstückig ge formt sind, wobei der Anteil an kristallinem Siliziumnitrid und Sialon im Oberflächenbereich um wenigstens 30 Vol.-% geringer als im Innenbe reich ist und wobei der Anteil der Korngrenzenphase im Oberflächen bereich größer und ihr Kristallisationsgrad höher als im Innenbereich ist.According to a first embodiment of the present invention the above object by a sintered body on Sili ziumnitridbasis solved with a grain boundary phase, the one Ober surface area and having an inner area, the integrally ge are formed, wherein the proportion of crystalline silicon nitride and sialon in Surface area at least 30 vol .-% lower than in the inner is rich and wherein the proportion of grain boundary phase in the surface larger and their degree of crystallization is higher than indoors.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die oben angege bene Aufgabe durch einen Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis mit einer Korngrenzenphase gelöst, der einen Oberflächenbereich und einen in neren Bereich aufweist, die einstückig geformt sind, wobei die Korngren zenphase Melilith enthält und das Verhältnis des Melilith-Anteils im inne ren Bereich zu dem im Oberflächenbereich kleiner als 0,5 bei Messung mit der Röntgenstrahlenmaximalintensitätenverhältnismethode ist und wobei der Anteil der Korngrenzenphase im Oberflächenbereich größer und ihr Kristallisationsgrad höher als im Innenbereich ist.In a second embodiment of the invention, the angege above bene task by a sintered body based on silicon nitride with a Grain boundary phase solved, which has a surface area and an in Has ner range, which are integrally formed, wherein the Korngren Melilith phase and contains the ratio of melilite in part In the surface area, this range is less than 0.5 when measured with the X-ray maximum intensity ratio method is and wherein the proportion of the grain boundary phase in the surface area larger and their degree of crystallization is higher than indoors.

Bei einer zweckmäßigen Weiterentwicklung der ersten und der zweiten Ausführungsform, ist das Verhältnis des Anteils an kristallinen Verbin dungen, die einen Teil oder die ganze Korngrenzenphase in dem Ober flächenbereich bilden, zum Anteil an Siliziumnitrid und Sialonkörnern desselben Bereichs 0,3 oder größer bei Messung mit der Röntgenstrah lenmaximalintensitätenverhältnismethode ist.In a purposeful development of the first and the second Embodiment, is the ratio of the proportion of crystalline verbin a part or the entire grain boundary phase in the upper surface area, the proportion of silicon nitride and sialon grains same range 0.3 or greater when measured by X-ray lenmaximalintensitätenverhältnismethode is.

Vorteilhafterweise ist Melilith die kristalline Verbindung, die einen Teil oder die ganze Korngrenzenphase in dem Oberflächenbereich bildet.Advantageously, melilite is the crystalline compound that forms part of it or the whole grain boundary phase forms in the surface area.

Bei einer zweckmäßigen Weiterentwicklung kann die Korngrenzenphase eine Glasphase oder auch eine kristalline Phase sein, bei der die ganze oder ein Teil der Korngrenzenphase kristallisiert ist. Die Korngrenz enphase des Oberflächenbereichs liegt größtenteils in der Glasphase vor, wenn Y₂O₃ nicht (oder nur in geringem Ausmaß) vorkommt. Wird das Kristallisationsverfahren nicht angewandt, verbleibt die Glasphase in der Grenzphase des Oberflächenbereichs. Die in der Korngrenzenphase enthaltene kristalline Phase, die Si₃N₄-Y₂O₃-Grundverbindung (Si₃N₄ nY₂O₃. mX), bildet die Melilith-Phase, die J-, K-, H- oder A-Phase, oder eine hieraus gebildete Mischphase. Diese Phasen können entsprechend den folgenden Formeln ausgedrückt werden:
M-Phase (Melilith) Si₃Y₂O₃N₄ (Si₃N₄ . Y₂O₃)
J-Phase (Mohlerit) Si₂Y₄O₇N₄ (Si₂N₂O . 2Y₂O₃)
K-Phase (Wollastonit) SiYO₂N (Si₃N₄ . 2Y₂O₃. SiO₂)
H-Phase (Apatit) Si₇Y₁₀O₂₃N₄ (Si₃N₄ . 5Y₂O₃ . 4SiO₂)
A-Phase (-) Si₃Y₁₀Al₂O₁₈N₄ (Si₃N₄ . 5Y₂O₃.Al₂O₃)In an expedient development, the grain boundary phase may be a glassy phase or else a crystalline phase in which all or part of the grain boundary phase has crystallized. The grain boundary phase of the surface area is mostly in the glassy phase unless Y ₂ O ₃ is present (or only to a small extent). If the crystallization process is not used, the glass phase remains in the boundary phase of the surface area. The crystalline phase contained in the grain boundary phase, the Si ₃ N ₄ -Y ₂ O ₃ base compound (Si ₃ N ₄ nY ₂ O ₃ .mX), forms the melilite phase, which is J, K, H or A. Phase, or a mixed phase formed therefrom. These phases can be expressed according to the following formulas:
M phase (melilite) Si ₃ Y ₂ O ₃ N ₄ (Si ₃ N ₄ .Y ₂ O ₃ )
J phase (Mohlerite) Si ₂ Y ₄ O ₇ N ₄ (Si ₂ N ₂ O. 2Y ₂ O ₃ )
K phase (wollastonite) SiYO ₂ N (Si ₃ N ₄ .2Y ₂ O ₃ .SiO ₂ )
H-phase (apatite) Si ₇ O ₂₃ N ₄ ₁₀ Y (Si ₃ N _4. 5Y ₂ O _3. 4SiO ₂₎
A phase (-) Si ₃ Y ₁₀ Al ₂ O ₁₈ N ₄ (Si ₃ N ₄ .5Y ₂ O ₃ . Al ₂ O ₃ )

Diese Phasen können durch die folgende Summenformel angegeben werden:
These phases can be indicated by the following molecular formula:

Si₃N₄-nY₂O₃-mX (n = 1-5; X = SiO₂, Al₂O₃; m = 0-4).
Si ₃ N ₄ -nY ₂ O ₃ -mX (n = 1-5, X = SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , m = 0-4).

Es wurde erkannt, daß das Werkstück oder das zu schneidende Material in der Regel aus einer auf Eisen basierende Legierung besteht, für die Silizium Si, das Hauptelement des Siliziumnitrids, eine hohe chemische Affinität zeigt, was die schlechte Verschleißfestigkeit von Siliziumnitrid erklärt. Beim Sintern von Siliziumnitrid wurden bislang Anstrengungen unternommen, eine Zersetzung und Verdampfung von Siliziumnitrid zu vermeiden.It has been recognized that the workpiece or material to be cut usually made of an iron-based alloy, for which Silicon Si, the main element of silicon nitride, a high chemical Affinity shows what the poor wear resistance of silicon nitride explained. Efforts have been made in the sintering of silicon nitride so far made a decomposition and evaporation of silicon nitride too avoid.

Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß bei einem Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis, bei dem die Zersetzung und die Ver dampfung des Siliziumnitrid-Bestandteils in geschickter Weise ausge nutzt wird und bei dem die Konzentrationsabfallrate von Silizium im Oberflächenbereich im Verhältnis zum Silizium des Siliziumnitrids des inneren Bereichs größer oder gleich einem vorbestimmten Wert ist, die Verschleißfestigkeit verbessert werden kann, ohne die Zähigkeit zu ver schlechtern.The present invention is based on the recognition that in a Silicon nitride-based sintered body in which the decomposition and the Ver evaporation of the silicon nitride component in a clever way is used and in which the concentration drop rate of silicon in the Surface area in relation to silicon of silicon nitride inner area is greater than or equal to a predetermined value, the Wear resistance can be improved without compromising the toughness deteriorate.

Es ist somit ein Merkmal der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, daß der Siliziumanteil im Oberflächenbereich des Sin terkörpers aus Siliziumnitrid sich von demjenigen im Innenbereich unter scheidet und daß der Anteil der Grenzphase in dem Oberflächenbereich dementsprechend ansteigt. Die Abfallrate des Siliziumanteils wird ge mäß folgender Formel berechnet:
It is thus a feature of the first embodiment of the present invention that the silicon content in the surface region of the silicon nitride sintered body differs from that in the interior region and that the proportion of the boundary phase in the surface region increases accordingly. The rate of decline of the silicon content is calculated according to the following formula:

Bei einem erfindungsgemäßen Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis be trägt die Abfallrate von Si₃N₄ und/oder der Sialonkörner im Ober flächenbereich 30 Volumenprozent oder mehr gegenüber dem Innenbe reich, in dem Si₃N₄ unverdampft zurückbleibt. Auf diese Weise können wesentlichen Materialeigenschaften wie eine gesteigerte Verschleißfe stigkeit des Oberflächenbereichs sowie eine hohe Zähigkeit des Innen bereichs in zufriedenstellender Weise erreicht werden. Mit anderen Wor ten weist der erfindungsgemäße Sinterkörper nicht länger Eigenschaften auf, die zwischen diesen beiden Eigenschaften liegen. Demgemäß wur de es mit dem vorliegenden Sinterkörper möglich, die Verschleißfestig keit durch eine Oberflächenveränderung zu verbessern, ohne die we sentlichen Eigenschaften im Innenbereich des Körpers zu verschlech tern.In a silicon nitride based sintered body of the present invention, the drop rate of Si ₃ N ₄ and / or the sialon grains in the surface area exceeds 30% by volume or more in excess of the inner area where Si ₃ N ₄ remains unvaporized. In this way, essential material properties such as an increased wear resistance of the surface area and a high toughness of the inner area can be achieved satisfactorily. In other words, the sintered body according to the invention no longer has properties lying between these two properties. Accordingly, it has been made possible with the present sintered body to improve the wear resistance by surface modification without deteriorating the intrinsic properties in the interior of the body.

Der Oberflächenbereich und der Innenbereich blättern nicht voneinander ab, da diese Bereiche einen Festkörper bilden und miteinander durch starke Bindungskräfte zusammengehalten und vereinigt werden.The surface area and the interior do not scroll from each other because these areas form a solid and pass through each other Strong binding forces are held together and united.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Sinterkörpers auf Siliziumnitridbasis bereit, das nachfolgend erörtert werden wird.The present invention further provides a process for the preparation an improved silicon nitride-based sintered body; will be discussed below.

Die Konzentrationsabfallrate des Siliziumnitrids und der Sialonkörner ist so gewählt, daß sie nicht kleiner als 30 Volumenprozent ist, da bei einer geringeren Konzentrationsabfallrate die Wirkung dieses Abfalls ungenü gend ist, wohingegen bei einer gleichen oder größeren Abfallrate als 30 Volumenprozent die Verschleißfestigkeit verbessert werden kann, ohne die Zähigkeit, eine dem Innenbereich zuzuschreibenden Eigenschaft, zu verringern. Die Abfallrate ist vorzugsweise nicht kleiner als 50 Volumen prozent, da auf diese Weise die Verschleißfestigkeit deutlich verbessert werden kann. Der Anteil an Siliziumnitrid und Sialonkörnem im Oberflä chenbereich kann sogar fast Null sein. Jedoch kann sich in einem sol chen Fall, obwohl die Verschleißfestigkeit noch deutlicher verbessert werden kann, die Rauhigkeit unter Umständen verschlechtern. Aus die sem Grunde sollte die Abfallrate im Oberflächenbereich vorzugsweise in einem solchen Maß verkleinert werden, daß keine spröde Verbindung erzeugt wird.The concentration decay rate of silicon nitride and sialon grains is chosen so that it is not less than 30 percent by volume, as in a lower concentration drop rate the effect of this waste unsatisfactory whereas at the same or greater rate than 30 Volume percent wear resistance can be improved without toughness, a property attributed to the interior to decrease. The drop rate is preferably not less than 50 volumes percent, as this significantly improves wear resistance can be. The proportion of silicon nitride and Sialonkörnem in Oberflä even almost zero. However, in a sol Chen case, although the wear resistance improved even more can possibly worsen the roughness. From the For this reason, the rate of decline in the surface area should preferably be in be reduced to such a degree that no brittle connection is produced.

Der erfindungsgemäße, hauptsächlich aus Siliziumnitrid bestehende Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis, kann ebenso aus Si-Al-O-N (, das als Sialon bezeichnet wird) hergestellt werden. Das Siliziumnitrid und/oder das Sialon kann gemäß dem vorgesehenen Zweck und An wendungsbereich ausgewählt werden und aus dem α- oder β-Typ oder aus einem Gemisch davon bestehen.The invention, consisting mainly of silicon nitride Silicon nitride-based sintered body may also be made of Si-Al-O-N (, the as sialon). The silicon nitride and / or the sialon may be used in accordance with the intended purpose and be selected from the α- or β-type or consist of a mixture thereof.

Weitere Komponenten neben Siliziumnitrid und Sialon sind beispielswei se Komponenten, die die Korngrenzenphase bilden, oder darüber hinaus dritte Komponenten. Die die Korngrenzenphase bildenden Komponen ten können in der Regel als Sinterhilfen eingestuft werden und bestehen nur aus glasartigen (glasigen) Phasen oder enthalten verschiedene Kri stallphasen anstelle der glasartigen Phasen. Die dritten Komponenten können Komponenten zum Verbessern die Verschleißfestigkeit oder Zähigkeit sein. Daher können die dritten Komponenten Verbindungen wie beispielsweise Carbide, Nitride oder Oxide der Übergangsmetalle der Gruppen IVa, Va und VIa des internationalen Periodensystems oder eine oder mehrere feste Lösungen aus zwei oder mehreren dieser Ver bindungen umfassen. Diese Verbindungen liegen vorzugsweise zu ei nem Anteil von nicht mehr als 30 Gewichtsprozent vor, um die Zähigkeit des Sinterkörpers nicht zu verringern. Bevorzugte dritte Komponenten sind TiN, ZrO₂, TiC, WC, TiB₂, HfO₂, ZrC und/oder Whiskers wie SiC und/oder Si₃N₄, vorteilhafterweise mit einem Durchmesser von 0,3 bis 2,0 Mikrometern und einer Länge von 10 bis 100 Mikrometern. Übli cherweise dienen verstreute Körner in Partikelform dazu, die Härte zu erhöhen oder die Zähigkeit aufgrund der Kornwachstumsverhinderung zu verbessern.Other components in addition to silicon nitride and sialon beispielswei se components that form the grain boundary phase, or beyond third components. The components forming the grain boundary phase can generally be classified as sintering aids and consist only of glassy (glassy) phases or contain different crystal phases instead of the glassy phases. The third components may be components for improving wear resistance or toughness. Therefore, the third components may include compounds such as carbides, nitrides or oxides of transition metals of Groups IVa, Va and VIa of the International Periodic Table, or one or more solid solutions of two or more of these compounds. These compounds are preferably present in a proportion of not more than 30% by weight so as not to decrease the toughness of the sintered body. Preferred third components are TiN, ZrO ₂ , TiC, WC, TiB ₂ , HfO ₂ , ZrC and / or whiskers such as SiC and / or Si ₃ N ₄ , advantageously with a diameter of 0.3 to 2.0 microns and a length from 10 to 100 microns. Usually scattered grains in particulate form tend to increase hardness or to improve toughness due to grain growth inhibition.

Der Innenbereich ist der Bereich des Sinterkörpers ausschließlich des Oberflächenbereichs, das heißt der Bereich des Sinterkörpers, der die inhärenten Eigenschaften des Sinterkörpers aufweist. Da Si₃N₄ nicht durch Zersetzung oder Verdampfung im Innenbereich entfernt wird, blei ben das oben erwähnte Siliziumnitrid, die die Korngrenzenphase bilden den Komponenten und die dritten Komponenten unverändert.The inside area is the area of the sintered body excluding the surface area, that is, the area of the sintered body having the inherent properties of the sintered body. Since Si ₃ N _{4 is} not removed by decomposition or evaporation indoors, the above-mentioned silicon nitride, the grain boundary phase, the components and the third components remain unchanged.

Der Oberflächenbereich ist der Bereich des Sinterkörpers, in dem ande re Komponenten als Si₃N₄ und/oder Sialon in dem Maß zurückbleiben, wie der Siliziumanteil beim Verdampfen von Si₃N₄ verkleinert wird. Somit ist der relative Anteil der restlichen Komponenten neben Si₃N₄ und/oder Sialon im Oberflächenbereich entsprechend angereichert. Die Dicke des Oberflächenbereichs hängt von der Bestimmung, der Verwendung sowie dem Herstellungsverfahren ab und liegt gewöhnlich im Bereich von meh reren Mikrometern bis 0,1 Millimeter, in einigen Fällen bis zu 1 Millimeter. Es sei darauf hingewiesen, daß ein Sinterkörper, bei dem sich die obi gen Zusammensetzungsverhältnisse an der Grenze zwischen dem Oberflächenbereich und dem Innenbereich nicht abrupt, sondern konti nuierlich ändern, ebenfalls in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt. Somit ist es ausreichend, daß der Sinterkörper über einen Ober flächenbereich mit einer ersten speziellen relativen Zusammensetzung und über einen Innenbereich mit einer zweiten speziellen relativen Zu sammensetzung verfügt.The surface area is that area of the sintered body in which other components remain as Si ₃ N ₄ and / or sialon, to the extent that the silicon content on evaporation of Si ₃ N _{4 is} reduced. Thus, the relative proportion of the remaining components in addition to Si ₃ N ₄ and / or sialon in the surface area enriched accordingly. The thickness of the surface area depends on the determination, the use and the manufacturing process and is usually in the range of several micrometers to 0.1 millimeters, in some cases up to 1 millimeter. It should be noted that a sintered body in which the composition ratios at the boundary between the surface area and the inner area do not abruptly but continuously change, is also within the scope of the present invention. Thus, it is sufficient that the sintered body has a surface area having a first specific relative composition and an interior area having a second specific relative composition.

Da der vorliegende Sinterkörper gewöhnlich mit seiner rohgesinterten Oberfläche verwendet wird, deren Si₃N₄-Komponente verdampft ist, muß der Zunahme der Oberflächenrauhigkeit durch ein solches Verdampfen eine besondere Aufmerksamkeit entgegengebracht werden. Daher sollte die Oberflächenverdampfung so gesteuert werden, daß die Oberflä chenrauhigkeit vorzugsweise nicht mehr als 12,5S gemäß der Norm JIS B 0601 beträgt. Bei Anwendungen, bei denen der Oberflächenrauhigkeit eine besondere Bedeutung zukommt, ist es vorteilhaft, die die Korngren zenphase bildenden Komponenten so zurückzulassen, daß diese die Oberfläche des Sinterkörpers überdecken.Since the present sintered body is usually used with its raw-sintered surface whose Si ₃ N ₄ component has evaporated, the increase of the surface roughness by such evaporation must be given special attention. Therefore, the surface evaporation should be controlled so that the surface roughness is preferably not more than 12.5S according to the JIS B 0601 standard. In applications in which the surface roughness is of particular importance, it is advantageous to leave the components constituting the grain boundary phase so as to cover the surface of the sintered body.

Die folgenden Merkmale sind allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gemein. Dabei handelt es sich darum, daß (i) der Anteil der Korngrenzenphase im Oberflächenbereich wesentlich größer als der im inneren Bereich ist und daß (ii) der Kristallisationsgrad im Oberflächen bereich höher als im inneren Bereich ist. Durch den synergistischen Ef fekt dieser beiden Merkmale ist die Abnutzungsfestigkeit wesentlich er höht. Die im Zusammenhang mit der ersten und zweiten Ausführungs form aufgeführten Merkmale legen den Bereich fest, in dem die Abnut zungsfestigkeit wirksam erhöht werden kann.The following features are all embodiments of the present invention Invention in common. The point is that (i) the share of Grain boundary phase in the surface area much larger than in the inner region and that (ii) the degree of crystallization in the surface area is higher than in the inner area. Through the synergistic Ef The effect of these two features is that it is much more resistant to wear increased. The in connection with the first and second execution form characteristics define the area in which the Abnut tensile strength can be effectively increased.

Melilith stellt die bevorzugte Kristallverbindung zur Ausbildung der Korn grenzenphase an der Oberfläche dar, wenn die Grenzphase eine kristal line Phase enthält. Es wurde erkannt, daß, wenn die tetragonale Si₃N₄ Y₂O₃-Verbindung, die als Melilith bezeichnet wird, hauptsächlich kristal lisiert in dem Oberflächenbereich auftritt und in diesem Bereich in einer höheren Konzentration als in dem inneren Bereich vorliegt, die Ab nutzungsfestigkeit wesentlich erhöht ist.Melilite is the preferred crystal compound for forming the grain boundary phase on the surface when the boundary phase contains a crystalline line phase. It has been recognized that when the tetragonal Si ₃ N ₄ Y ₂ O ₃ compound called Melilite is mainly crystalized in the surface area and is present in a higher concentration in this area than in the inner area, the Ab durability is substantially increased.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die meisten Werkstücke aus einer auf Eisen basierenden Legierung bestehen, für das Silizium als Hauptbe standteil des Siliziumnitrids eine hohe chemische Affinität besitzt, so daß es eine geringe Abnutzungsfestigkeit aufweist, und daß der Reaktions grad in einem solchen Maß gesenkt wird, wie der Siliziumanteil im Ver gleich zu Si₃N₄ verringert ist, so daß die Stabilität gegenüber Chemikali en und die Abnutzung verbessert sind. Ein größerer oder geringerer Anteil der Komponenten der kristallinen Korngrenzenphase im Oberflä chenbereich beziehungsweise im inneren Bereich ist kritisch, da die Kri stallisation eines höheren Anteils an kristalliner Korngrenzenphasen- Si₃N₄-Y₂O₃-Grundverbindung in dem inneren Bereich zu einer vermin derten Zähigkeit bei Raumtemperatur führt.Further, it has been found that most of the workpieces are made of an iron-based alloy for which silicon as the main constituent of the silicon nitride has a high chemical affinity, so that it has a low abrasion resistance, and that the reaction degree is lowered to such an extent, how the silicon content is reduced compared to Si ₃ N ₄ , so that the stability against chemicals and wear are improved. A larger or smaller amount of the components of the crystalline grain boundary phase in the surface region is critical because the crystallization of a higher proportion of crystalline grain boundary phase Si ₃ N ₄ -Y ₂ O ₃ base compound in the inner region becomes a decrease Toughness at room temperature leads.

Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage der vorhergehenden Beschreibung ausgeführt worden. Gemäß der ersten Ausführungsform ist der Anteil an Kristallkörnern aus Si₃N₄ und/oder Sialon in dem Ober flächenbereich um 30 Volumenprozent oder mehr geringer als in dem inneren Bereich. Mit einer kleineren Differenz als 30 Volumenprozent kann ein ausreichender Oberflächenveränderungseffekt, d. h. eine Erhö hung der Abnutzungsfestigkeit, nicht erreicht werden.The present invention has been accomplished on the basis of the foregoing description. According to the first embodiment, the content of crystal grains of Si ₃ N ₄ and / or sialon in the surface region is smaller by 30% by volume or more than in the inner region. With a difference smaller than 30% by volume, a sufficient surface modification effect, that is, an increase in the wear resistance, can not be achieved.

Gemäß der zweiten Ausführungsform ist ein wirksamer Effekt der Ober flächenveränderung dann nicht erreichbar, wenn das Verhältnis des Me lilith-Anteils der Korngrenzenphasen in dem Oberflächenbereich zu dem in dem inneren Bereich, gemessen mit der Röntgenstrahlen maximalintensitätenverhältnismethode, 0,5 oder mehr beträgt.According to the second embodiment, an effective effect is the upper change of area then not attainable, if the relationship of the Me lilith portion of the grain boundary phases in the surface area to the in the inner area, measured with the X-rays maximum intensity ratio method, 0.5 or more.

Vorteilhafterweise ist das Verhältnis des Anteils des kristallinen Gemi sches in der Korngrenzenphase im Oberflächenbereich zu dem des An teils an Kristallkörnern aus Si₃N₄ und/oder Sialon im selben Bereich, gemessen mit der Röntgenstrahlenmaximalintensitätenver hältnismethode 0,3 oder größer, womit die Abnutzungsfestigkeit noch weiter erhöht werden kann.Advantageously, the ratio of the content of the crystalline mixture in the grain boundary phase in the surface region to that of the part to crystal grains of Si ₃ N ₄ and / or sialon in the same range, measured with the Röntgenstrahlenmaximalintensitätenver ratio method 0.3 or greater, so that the wear resistance still can be further increased.

Der erfindungsgemäße Sinterkörper wird gewöhnlich durch übliches Sintern unter Atmosphärendruck hergestellt. Er ist jedoch ebenso durch Sintern unter einer unter Druck stehenden Gasatmosphäre oder durch heißes isostatisches Sintern (HIP-Methode) herstellbar. Es ist grund sätzlich notwendig, daß die Sinteratmosphäre Stickstoff enthält, jedoch unter der Bedingung, daß beispielsweise der Anteil an Siliziumnitrid und/oder Sialonkörnem im Oberflächenbereich abnimmt. Der Sinter druck kann zwischen einem Vakuum (oder reduziertem Druck) bis zu mehreren tausend Atmosphären variieren. Die Sintertemperatur liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 1500 bis 1800 Grad Celsius und insbesondere im Bereich zwischen 1600 und 1700 Grad Celsius.The sintered body according to the invention is usually by conventional Sintered under atmospheric pressure. He is, however, also through Sintering under a pressurized gas atmosphere or through hot isostatic sintering (HIP method) can be produced. It is basic It is also necessary that the sintering atmosphere contains nitrogen, however under the condition that, for example, the proportion of silicon nitride and / or sialon grains in the surface area decreases. The sinter Pressure can range from a vacuum (or reduced pressure) up to vary several thousand atmospheres. The sintering temperature is preferably of the order of 1500 to 1800 degrees Celsius and in particular in the range between 1600 and 1700 degrees Celsius.

Der erfindungsgemäße Sinterkörper kann im wesentlichen in der folgen den Weise hergestellt werden. Pulverförmiges Siliziumnitrid und Sinter hilfen werden in einem gewünschten Mischungsverhältnis ausgewogen, gemischt und pulverisiert. Die Sinterhilfen können üblicherweise beim Sintern unter Atmosphärendruck oder Gasdruck oder beim Sintern ge mäß dem HIP-Verfahren verwendete Sinterhilfen sein und enthalten vor zugsweise kein Si. Somit können beispielsweise Sinterhilfen wie Al₂O₃, AlN, MgO, CaO, Y₂O₃ oder Oxide der seltenen Erden verwendet wer den. Die pulverartige Ausgangsmasse wird geformt und unter Druck auf die gewünschte Gestalt verdichtet und gesintert. Zum Verdampfen (oder Verflüchtigen) des Si₃N₄ an der Oberfläche während des Sintern können die Partialdrücke von Stickstoff und/oder Silizium erniedrigt oder eine reduzierende Atmosphäre eingesetzt werden.The sintered body according to the invention can be prepared substantially in the following manner. Powdered silicon nitride and sintering aids are weighed, mixed and pulverized in a desired mixing ratio. The sintering aids can usually be used sintering under atmospheric pressure or gas pressure or sintering ge according to the HIP method used sintering aids and preferably contain no Si before. Thus, for example, sintering aids such as Al ₂ O ₃ , AlN, MgO, CaO, Y ₂ O ₃ or rare earth oxides can be used. The powdery starting material is molded and compacted and sintered under pressure to the desired shape. For evaporating (or volatilizing) the Si ₃ N ₄ on the surface during sintering, the partial pressures of nitrogen and / or silicon may be lowered or a reducing atmosphere may be employed.

Üblicherweise kann die pulverförmige Ausgangsmasse wie folgt zu sammengesetzt sein: Usually, the powdery starting material can be added as follows be composed:

Si₃N₄ Si ₃ N ₄ 50-95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60-90 Gewichtsprozent und am besten 64-86 Gewichtsprozent50-95 weight percent, preferably 60-90 weight percent, and most preferably 64-86 weight percent Sinterhilfe*Sintering aid * 5-30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 7-20 Gewichtsprozent und am besten 10-20 Gewichtsprozent5-30 weight percent, preferably 7-20 weight percent, and most preferably 10-20 weight percent dritte Komponente**third component ** 30 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 25 Gewichtsprozent oder weniger30% by weight or less, preferably 25% by weight or less * Sinterhilfe: Al₂O₃, AlN, Y₂O₃, MgO, CaO, AlON, YN, Oxide der selte nen Erden@* Sintering aid: Al ₂ O ₃ , AlN, Y ₂ O ₃ , MgO, CaO, AlON, YN, oxides of the rare earths @ ** Komponenten (Oxid, Carbid, Nitrid usw.) der Untergruppen IVa (Ti, Zr, Hf), Va (V, NB, Ta) und VIa (Cr, Mo, W)** components (oxide, carbide, nitride, etc.) of subgroups IVa (Ti, Zr, Hf), Va (V, NB, Ta) and VIa (Cr, Mo, W)

Die Ausgangspulvermasse (Mischung) hat eine durchschnittliche Teil chengröße von vorzugsweise 5 Mikrometer oder weniger, am besten 2 Mikrometer oder weniger.The starting powder mass (mixture) has an average part size of preferably 5 microns or less, most preferably 2 Microns or less.

Somit kann der Herstellungsprozeß wie folgt zusammengefaßt werden:
Thus, the manufacturing process can be summarized as follows:

(a) preparing a starting powder mass of defined composition composition, including mixing (usually with simultaneous Pulverization),
(b) producing a compact of the desired shape,
(C) sintering of the compact under the condition that the at the Surface of the sintered body existing silicon nitride evaporated can be added to a Si depleted surface area form a specific temperature.

Das Sintern wird über eine gewisse Zeitdauer hinweg durchgeführt, die zum Sintern des Preßkörpers ausreichend ist und vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden und am besten 1 bis 3 Stunden beträgt. Die Sinterbedingung wird durch eine spezielle Sinteratmosphäre festgelegt, wobei reduzierte Partialdrücke des Stickstoffs und/oder des Silizium oder eine reduzie rende Atmosphäre vorliegen, die beispielsweise (insbesondere zusätz lich zu reduzierten Partialdrücken) CO₂ und/oder CO enthält. Im allge meinen variiert die Sinterbedingung in Abhängigkeit der Zusammenset zung und der Sintertemperatur. Dies bedeutet, daß die Atmosphäre auf einen geringfügig niedrigeren Partialdruck des N₂ und/oder Si eingestellt wird als auf denjenigen, der sich für eine bestimmte Zusammensetzung als Funktion der Temperatur, zum Beispiel gemäß Fig. 5, ergibt. Auf die se Art und Weise kann eine geeignete Menge von Si und N zersetzt und vom Oberflächenbereich in einem solchen Ausmaß verflüchtigt werden, daß keine rauhe Oberfläche erzeugt wird.The sintering is carried out for a certain period of time sufficient for sintering the compact, preferably 0.5 to 5 hours, and more preferably 1 to 3 hours. The sintering condition is determined by a special sintering atmosphere, whereby reduced partial pressures of the nitrogen and / or of the silicon or a reducing atmosphere are present, which for example contains CO ₂ and / or CO (in particular additional to reduced partial pressures). In general, the sintering condition varies depending on the composition and the sintering temperature. This means that the atmosphere is adjusted to a slightly lower partial pressure of N ₂ and / or Si than that which results for a particular composition as a function of temperature, for example as shown in FIG. 5. In this way, an appropriate amount of Si and N can be decomposed and volatilized from the surface area to such an extent that no rough surface is generated.

Der resultierende Oberflächenbereich des Sinterkörpers wird hauptsäch lich durch die Sinterhilfen und/oder resultierenden Verbindungen davon ( oder weiteren dritten Komponenten) gebildet, in denen Si und/oder N als feste Lösung enthalten ist. Durch Verdampfen von Si und N werden die verbleibenden Grenzphasen und dritten Komponenten in dem Ober flächenbereich relativ zum Innenbereich angereichert, was eine Verän derung in der Dichte und der Zähigkeit (die Härte wird verbessert) im Gefolge hat. Der Anteil an Siliziumnitrid und/oder Sialon im Ober flächenbereich ist im Verhältnis kleiner als derjenige im inneren Bereich (um wenigstens 30 Volumenprozent, bis hin zu 100 Volu menprozent).The resulting surface area of the sintered body becomes mainly Lich by the sintering aids and / or resulting compounds thereof ( or further third components) in which Si and / or N is contained as a solid solution. By evaporation of Si and N. the remaining boundary phases and third components in the upper Area area enriched relative to the interior, which is a Verän density and toughness (the hardness is improved) in the Entourage has. The proportion of silicon nitride and / or sialon in the upper Surface area is relatively smaller than that in the inner area (by at least 30% by volume, up to 100 volu menprozent).

Vorteilhafterweise ist das Röntgenstrahlenmaximalintensitätsverhältnis des Melilith-Anteils zu dem Siliziumnitrid-Anteil in dem Oberflä chenbereich nicht kleiner als 0,3. In diesem Fall kann der Melilith-Anteil erhöht werden, während der Silizium-Anteil vermindert werden kann, um die Abnutzungsfestigkeit bedeutend zu erhöhen.Advantageously, the x-ray maximum intensity ratio is the melilite content to the silicon nitride content in the surface range not less than 0.3. In this case, the melilite content can be increased, while the silicon content can be reduced to significantly increase the wear resistance.

Erfindungsgemäß liegt das Mischungsverhältnis von Y₂O₃ üblicherweise zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, wenn die Korngrenzenphase die kristallinen Kom ponenten enthält. Y₂O₃ wird als Donator von Yttrium Y bevorzugt, das ein wesentliches Element der kristallinen Korngren zenphasenverbindung, wie z. B. Melilith, ist, wobei mindestens 1 Ge wichtsprozent Y₂O₃ hierfür notwendig ist und wobei ein Überschuß an Y₂O₃ zu einer Verschlechterung des Hochtemperaturverhaltens infolge des Anwachsens der Korngrenzenphase führt. Das Element Y kann auch anstatt als Oxid, als Nitrid oder Silizid zugeführt werden. Diese Verbindungen werden in einer gemäß Y₂O₃ berechneten Menge ver wendet. Al₂O₃ und/oder AlN, die eine bedeutende Rolle bei der Melilith- Kristallisation spielen, können zeitgleich mit Y₂O₃ zugeführt werden. Die bevorzugten Mengen an Al₂O₃ und AlN sind 1 bis 10 Gewichtsprozent bzw. 1 bis 10 Gewichtsprozent. AlN kann in einem etwas stärkerem Ma ße als Al₂O₃ beigefügt werden, um ein besseres Ergebnis zu erhalten. Zusätzlich können übliche Sinterhilfen zum Normaldrucksintern von Si₃N₄ verwendet werden, wie z. B. wenigstens eine der folgenden Ver bindungen, MgO, SiO₂, ZrO₂ oder Oxide der Seltenerdmetalle.According to the invention, the mixing ratio of Y ₂ O _{3 is} usually between 1 and 20% by weight, and preferably between 1 and 10% by weight, when the grain boundary phase contains the crystalline components. Y ₂ O ₃ is preferred as a donor of yttrium Y, which is an essential element of the crystalline grain size zenphasenverbindung, such as. Melilite, wherein at least 1% by weight of Y ₂ O _{3 is} necessary therefor and wherein an excess of Y ₂ O ₃ results in deterioration of the high-temperature behavior due to the growth of the grain boundary phase. The element Y can also be supplied instead as an oxide, as a nitride or silicide. These compounds are used in an amount calculated according to Y ₂ O ₃ . Al ₂ O ₃ and / or AlN, which play an important role in melilite crystallization, can be fed simultaneously with Y ₂ O ₃ . The preferred amounts of Al ₂ O ₃ and AlN are 1 to 10% by weight and 1 to 10% by weight, respectively. AlN can be added to a slightly greater extent than Al ₂ O ₃ for a better result. In addition, conventional sintering aids for normal pressure sintering of Si ₃ N ₄ may be used, such as. B. at least one of the following compounds Ver, MgO, SiO ₂ , ZrO ₂ or oxides of rare earth metals.

Zum Formen der Oberfläche des Sinterkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung vor dem (oder nach dem, oder während des) Sinterns ist es vorzuziehen, die Korngrenzenphasen zu einer Si₃N₄-Y₂O₃- Grundverbindung, wie Melilith, auszukristallisieren. Zu diesem Zweck wird die Temperatur in einem Bereich zwischen 1400 und 1700° Celsius und vorzugsweise zwischen 1500 und 1650° Celsius für eine vorbe stimmte Zeit gehalten oder die Kühlrate verzögert. Das Halten dieser Temperatur kann im Anschluß an das Sintern durchgeführt werden oder durch Wiederaufheizen auf die oben angegebene Temperatur nach dem üblichen Sintern. Während des Kristallisationsprozesses muß besonde res vorsichtig vorgegangen werden, um nicht zu überheizen, da sonst die Si₃N₄-Y₂O₃-Grundverbindung, wie z. B. Melilith, nicht nur an der Oberfläche, sondern auch in der inneren Korngrenzenphase des Sinter körpers kristallisiert. Zur Erhöhung des Ausmaßes der Melilith- Kristallisation im Oberflächenbereich im Vergleich zu der im inneren Be reich, kann die Sinteratmosphäre, wie z. B. der Stickstoff und/oder der Sauerstoff-Partialdruck, entsprechend kontrolliert werden oder die Ober fläche kann durch eine Verbindung abgedeckt sein, die die Melilith- Kristallisation fördert.For forming the surface of the sintered body according to the present invention before (or after, or during) sintering, it is preferable to crystallize the grain boundary phases into a Si ₃ N ₄ -Y ₂ O ₃ base compound such as melilite. For this purpose, the temperature is maintained in a range between 1400 and 1700 ° Celsius, and preferably between 1500 and 1650 ° Celsius, for a predetermined time or the cooling rate is delayed. The holding of this temperature may be carried out subsequent to the sintering or by reheating to the above temperature after the usual sintering. During the crystallization process special care must be taken to avoid overheating, otherwise the Si ₃ N ₄ -Y ₂ O ₃ -Grundverbindung, such as. As melilite, crystallized not only on the surface, but also in the inner grain boundary phase of the sintered body. To increase the extent of melilite crystallization in the surface area in comparison to that in the inner Be rich, the sintering atmosphere, such as. As the nitrogen and / or the oxygen partial pressure, are controlled accordingly or the upper surface may be covered by a compound that promotes melilite crystallization.

Das Voranschreiten der Kristallisation der M-, J-, K-, H- und A-Phasen im Oberflächenbereich wird im wesentlichen durch die Einstellung der Sinterzeit und der Menge der Y₂O₃-Komponente beeinflußt. Gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt die Zusammensetzung des Oberflä chenbereichs der komplexen Veränderung aufgrund der Verdampfung ihrer Komponenten. Deshalb sind die resultierenden Kristallphasen durch die Veränderung der Atmosphäre und auch durch die kompositori sche Absonderung während des Kühlens beeinflußt. Hierfür kann Bezug genommen werden, soweit es ein lokales Auftreten betrifft, auf ein in Fig. 11 dargestelltes, ternäres SiO₂-Si₃N₄-Y₂O₃-Phasendiagramm (von F. F. Lange et al., J. Am. Ceram. Soc. 60 (5-6), S. 249-252 (1977)) oder auf einen Artikel von Hayasi, Yoh et al. (Fig. 3 aus Powder and Powder Metallurgy 34 (1), S. 26-31).The progress of the crystallization of the M, J, K, H and A phases in the surface region is substantially influenced by the adjustment of the sintering time and the amount of the Y ₂ O ₃ component. According to the present invention, the composition of the surface area is subject to the complex change due to the vaporization of its components. Therefore, the resulting crystal phases are affected by the change in the atmosphere and also by the compositori secretion during cooling. Reference may be made, as far as local occurrence is concerned, to a ternary SiO ₂ -Si ₃ N ₄ -Y ₂ O ₃ phase diagram shown in FIG. 11 (from FF Lange et al., J. Am. Ceram. Soc., 60 (5-6), pp. 249-252 (1977)) or to an article by Hayasi, Yoh et al. ( Fig. 3 from Powder and Powder Metallurgy 34 (1), pp. 26-31).

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrie ben. Es zeigen:The invention will be described in more detail with reference to the drawing ben. Show it:

Fig. 1 eine grafische Darstellung zur Veranschaulichung des Zusam menhanges zwischen der Si₃N₄-Sialon-Abfallrate im Ober flächenbereich und der Verschleißfestigkeit, Fig. 1 is a graph illustrating the menhanges together between the Si ₃ N ₄ sialon drop rate in the upper surface portion and the wear resistance,

Fig. 2 eine Querschnittsansicht eines Werkstückes, das im Test 1 ver wendet wurde, Fig. 2 is a cross sectional view of a workpiece which applies ver in test 1 was

Fig. 3 eine Querschnittsansicht eines Werkstückes, das im Test 2 ver wendet wurde, Fig. 3 is a cross sectional view of a workpiece which applies published in the Test 2 was

Fig. 4 eine Querschnittsansicht eines Werkstückes, das im Test 3 ver wendet wurde, Fig. 4 is a cross sectional view of a workpiece which applies ver in Test 3 was

Fig. 5 ein bekanntes Phasendiagramm, das die Beziehung zwischen der Si₃N₄-Phase und den Partialdrücken der Sinteratmosphäre veranschaulicht, Fig. 5 is a well-known phase diagram illustrating the relationship between the Si ₃ N ₄ phase and the partial pressures of the sintering atmosphere,

Fig. 6 eine grafische Darstellung zur Veranschaulichung des Zusam menhanges zwischen dem Oberflächenbereich/inneren Bereich- Anteils-Verhältnis R₂ des Anteils an Melilith und der Abnut zungsfestigkeit, Fig. 6 is a graph illustrating the menhanges together between the surface area / inner range- share ratio _R2 of the proportion of melilite and the Zung Abnut strength,

Fig. 7 eine grafische Darstellung zur Veranschaulichung des Zusam menhanges zwischen dem Melilith/Siliziumnitrid-Anteils- Verhältnis R₁ im Oberflächenbereich und der Abnutzungsfestig keit, Fig. 7 is a graph illustrating the menhanges together between the melilite / silicon nitride for unit R ₁ ratio in the surface region and the Abnutzungsfestig ness,

Fig. 8 eine grafische Darstellung der Ergebnisse einer Röntgen strahlenbeugungsanalyse des Oberflächenbereichs des Sinter körpers von Probe Nr. 28, Fig. 8 is a graphical representation of the results of X-ray diffraction analysis of the surface region of the sintered body of Sample Nos. 28,

Fig. 9 eine grafische Darstellung der Ergebnisse einer Röntgen strahlenbeugungsanalyse des inneren Bereichs des Sinter körpers von Probe Nr. 28, Fig. 9 is a graphical representation of the results of X-ray diffraction analysis of the inner portion of the sintered body of Sample Nos. 28,

Fig. 10 (a) und (b) Diagramme, die die Struktur des Oberflächenbe reichs bzw. des inneren Bereichs zeigen, und Fig. 10 (a) and (b) are diagrams showing the structure of the Oberflächenbe kingdom or of the inner region, and

Fig. 11 ein bekanntes ternäres SiO₂-Si₃N₄-Y₂O₃-Phasendiagramm, das von bei 1600 bis 1750° Celsius heißgepreßten Mustern erzeugt wurde. Figure 11 is a known ternary SiO ₂ -Si ₃ N ₄ -Y ₂ O ₃ phase diagram generated from samples hot pressed at 1600 to 1750 ° C.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf zahlreiche Aus führungsbeispiele beschrieben.Hereinafter, the invention with reference to numerous Aus guide examples described.

Bei einem ersten Ausführungsbeispiel ist der Si-Anteil im Oberflächenbe reich im Vergleich zu dem in dem inneren Bereich abgesenkt worden, während das kristalline Grenzphasengemisch, d. h. die Si₃N₄-Y₂O₃- Grundverbindung, im Oberflächenbereich kristallisiert wurde. Die Unter suchungen wurden auf die Auswirkungen dieser Maßnahmen gerichtet.In a first embodiment, the Si content in the surface region has been lowered as compared with that in the inner region, while the crystalline boundary phase mixture, ie, the Si ₃ N ₄ -Y ₂ O ₃ - basic compound has been crystallized in the surface region. The investigations were focused on the impact of these measures.

Als Pulver für das Ausgangsmaterial wurden pulverförmiges Si₃N₄ mit einer mittleren Teilchengröße von 0,6 Mikrometer (α-Si₃N₄-Anteil nicht geringer als 90 Volumenprozent), pulverförmiges Al₂O₃ oder MgO mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 Mikrometern, AlN-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,3 Mikrometern, pulverförmiges Y₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 Mikrometern, pulverförmiges ZrO₂ mit einer mittleren Teilchengröße von 0,4 Mikrometern, pulverförmiges TiN mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 Mikrometern, pulver förmiges HfN mit einer mittleren Teilchengröße von 1,7 Mikrometern und pulverförmiges WC mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0 Mikrome tern unter Berücksichtigung der Zusammensetzungsverhältnisse in der Tabelle genommen und in einer Naß-Kugelmühle 48 Stunden gemischt. As the powder for the starting material, powdery Si ₃ N ₄ having an average particle size of 0.6 micrometer (α-Si ₃ N ₄ content not lower than 90 volume percent), powdery Al ₂ O ₃ or MgO having an average particle size of 0, 5 microns, AlN powder having a mean particle size of 1.3 microns, powdery Y ₂ O ₃ having an average particle size of 1.2 microns, powdery ZrO ₂ having an average particle size of 0.4 microns, powdery TiN having an average particle size of 1.2 microns, powdered HfN having an average particle size of 1.7 microns and powdery WC having a mean particle size of 2.0 microns, taking the composition ratios in the table, and mixed in a wet ball mill for 48 hours.

Dem resultierenden Gemisch wurde ein Formmittel beigefügt, woraufhin es getrocknet wurde.To the resulting mixture was added a styling agent, whereupon it was dried.

Jede der resultierenden Pulvermischungen (Ausgangspulvermasse) wurde zur Herstellung von Sinterprodukten in einer Metallform druckge formt und in einer Atmosphäre, die hauptsächlich Stickstoff (teilweise auch Kohlensäuregas) enthielt, bei 0,71 bis 10,13 bar und bei einer Temperatur von 1650 bis 1750 Grad Celsius gesintert. Die Dicke des Oberflächenbereichs dieser Sinterprodukten betrug in beiden Fällen et wa 0,01 bis 0,1 Millimeter, wobei diese durch Oberflächenentfernung, durch Schleifen und Röntgenstrahlenbeugung eines kleinen Bereiches (Röntgenstrahl-Mikroanalysator) untersucht wurden.Any of the resulting powder mixtures (starting powder mass) was druckge for the production of sintered products in a metal mold forms and in an atmosphere, mainly nitrogen (partially carbonic acid gas), at 0.71 to 10.13 bar and a Temperature sintered from 1650 to 1750 degrees Celsius. The thickness of the Surface area of these sintered products was in both cases et wa 0.01 to 0.1 millimeters, whereby these by surface removal, by grinding and X-ray diffraction of a small area (X-ray microanalyzer) were examined.

Die gesinterten Produkte wurden auf eine Größe von SNMN 432 gemäß der JIS B 4103 nachbearbeitet, um Teststücke (oder Spitzen) 2 zu bil den. Das Nachbearbeiten der Sinterprodukte erfolgte durch Schleifen der oberen und unteren Oberflächen, wobei die Seitenflächen des Sin terproduktes rohgesintert blieben. Die Größe der Teststücke wurde zum Zeitpunkt der Druckformung angepaßt. Eine Auswertung wurde durch die folgenden drei Tests 1 bis 3 durchgeführt, wobei die Tests 1 und 2 zur Bewertung der Verschleißfestigkeit und der Test 3 zur Bewertung der Festigkeit dienen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 und in Fig. 1 dar gestellt.The sintered products were post-worked to a size of SNMN 432 according to JIS B 4103 to form test pieces (or tips) 2. The reworking of the sintered products was carried out by grinding the upper and lower surfaces, wherein the side surfaces of the Sin terproduktes remained raw sintered. The size of the test pieces was adjusted at the time of compression molding. Evaluation was carried out by the following three tests 1 to 3, using tests 1 and 2 for evaluation of wear resistance and test 3 for evaluation of strength. The results are shown in Table 1 and in Fig. 1 represents.

Alle Beispiele zeigen Dichten von wenigstens 99,5 Prozent bezüglich der theoretischen Dichte. Der Innenbereich bestehend aus Sialon war vom β-Typus in Nr. 3, Nr. C2 und Nr. 4 und (β-Typus + α-Typus) in den Nrn. 5-9 und Nr. C3, wobei das α-Verhältnis jeweils 0,33, 0,28, 0,34, 0,42, 0,36 und 0,22 in dieser Reihenfolge ist. Das α-Verhältnis ist definiert durch α/(α + β) und wurde mit Hilfe der Röntgenstrahlenmaximal intensitätenverhältnismethode gemessen.All examples show densities of at least 99.5 percent with respect to theoretical density. The interior consisting of Sialon was from the β-type in No. 3, No. C2 and No. 4 and (β-type + α-type) in Nos. 5-9 and No. C3, where the α ratio is 0.33, 0.28, 0.34, 0.42, 0.36 and 0.22 in this order. The α-ratio is defined by α / (α + β) and was maximized by X-rays Intensity ratio method measured.

α-Sialon ist eine feste Lösung des Substitutions/Zwischengittertyps, bei der ein Teil der Siliziumatome in der α-Si₃N₄-Struktur durch Aluminium ersetzt ist und ein Teil der N-Atome in der gleichen Struktur durch O er setzt ist, und bei der weiterhin Elemente wie Li, Na, Mg, Ca, Y oder Sel tenerdmetalle eine feste Lösung bilden, die in den Zwischengitterplätzen zwischen (Si, Al) und (O, N) eindringen. Im allgemeinen wird ein solches a-Sialon durch die Formel
α-sialon is a substitution / interlattice type solid solution in which part of the silicon atoms in the α-Si ₃ N ₄ structure is replaced with aluminum and part of the N atoms in the same structure is replaced by O, and in which further elements such as Li, Na, Mg, Ca, Y or rare earth metals form a solid solution, which penetrate in the interstices between (Si, Al) and (O, N). In general, such a-sialon is represented by the formula

Mx (Si, Al)₁₂ (O, N)₁₆
Mx (Si, Al) ₁₂ (O, N) ₁₆

ausgedrückt, wobei M = Li, Na, Mg, Ca, Y oder ein Seltenerdmetall und 0 < x ≦ 2 ist.in which M = Li, Na, Mg, Ca, Y or a rare earth metal and 0 <x ≦ 2.

Auf der anderen Seite ist β-Sialon eine feste Lösung vom Sub stitutionstyp, die aus einer festen Lösung von Al₂O₃, AlN und SiO₂ in β- Siliziumnitrid gebildet ist, das heißt, bei der Al und O ein Teil der Si- Atome bzw. N-Atome in dem β-Siliziumnitrid substituieren.On the other hand, β-sialon is a substitution type solid solution formed of a solid solution of Al ₂ O ₃ , AlN and SiO ₂ in β-silicon nitride, that is, Al and O form part of the Si. Substitute atoms or N atoms in the β-silicon nitride.

Dieses β-Sialon wird durch die Formel
This β-sialon is represented by the formula

Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-Z mit 0 < z ≦ 4
Si _6-Z Al _Z O _Z N _8-Z with 0 <z ≦ 4

ausgedrückt.expressed.

Die Bedingungen für die Tests 1, 2 und 3 sind unten aufgeführt, wobei die Bedingungen für den Test 2 in Klammern gezeigt sind und diejenigen für den Test 3 in rechteckigen Klammem. Die Haltbarkeit im Verfahren 1 ist als die Zeit angegeben, die bis zur Zerstörung oder zum Versagen, wie nachfolgend beschrieben, führt. Die Zerstörung oder das Versagen in diesem Fall ist nicht nur eine Folge der mechanischen Festigkeit, son dern auch der Vergrößerung des Schneid- und Bearbeitungs widerstandes infolge der Abnutzung und wird als Maß für die Ver schleißfestigkeit verwendet. The conditions for tests 1, 2 and 3 are listed below, where the conditions for the test 2 are shown in brackets and those for the test 3 in rectangular clamps. The durability in the process 1 is given as the time to destruction or failure, as described below leads. The destruction or the failure in this case, not only is a consequence of the mechanical strength, but also and also the enlargement of the cutting and machining resistance as a result of wear and tear and is used as a measure of Ver wear resistance used.

Shape of the workpiece (1 in the figure)

Test 1: Ringröhrenform mit einem Außendurchmesser von 300 mm und einem Innendurchmesser von 200 mm, wie in Fig. 2 dargestelltTest 1: Ring tube shape with an outer diameter of 300 mm and an inner diameter of 200 mm, as shown in Fig. 2

Test 2: (Stabform mit einem Außendurchmesser von 240 mm, wie in Fig. 3 gezeigt)Test 2: (rod shape with an outer diameter of 240 mm, as shown in Fig. 3)

Test 3: [Stabform bis zum Auftreten von Ringnuten mit der Furchtiefe von 15 mm und dem Außendurchmesser von 240 mm, wie in Fig. 4 ge zeigt]Test 3: [Bar shape until occurrence of annular grooves having the depth of fear of 15 mm and the outer diameter of 240 mm as shown in Fig. 4]

Das Bezugszeichen 3 in der Zeichnung bezieht sich auf einen Werk zeughalter. Die Haltbarkeit oder Abnutzungsfestigkeit wurde im Test 2 durch die Abnutzung an den Seitenflächen bewertet.Reference numeral 3 in the drawing refers to a work convincing holder. The durability or wear resistance was tested in test 2 evaluated by the wear on the side surfaces.

Die Probe Nr. 9 wurde durch Sintern der Probe Nr. 3 erhalten, die an schließend zur Kristallisation einer 4 Stunden langen Wärmebehandlung bei 1500° Celsius unterzogen wurde. Die Proben Nrn. 12 bis 14 sind durch Sintern der Probe 11 bei verschiedenen Sintertemperaturen, Sin terzeiten und Sinteratmosphären (Sinterposition, z. B. Anordnung in Schiffchen oder Schmelzöfen) erzeugt worden.The sample No. 9 was obtained by sintering the sample No. 3 attached to closing for the crystallization of a 4 hour long heat treatment was subjected to 1500 ° Celsius. Samples Nos. 12 to 14 are by sintering the sample 11 at different sintering temperatures, Sin times and sintering atmospheres (sintering position, eg arrangement in Shuttles or smelting furnaces).

Das Zusammensetzungsverhältnis des Si₃N₄ einschließlich des Sialon wurde in Abhängigkeit der Verwendung oder Anwendung bestimmt. Es ist daher schwierig, alle Proben unter gleichen Bedingungen zu verglei chen. So werden als Vergleichsproben Nrn. 1, 2 und 3 ein Typ mit einer höheren Festigkeit, ein zweiter, eher für Ni-Legierungen geeigneter Typ bzw. ein dritter, eher für Gußerzeugnisse geeigneter Typ gezeigt. Ein Vergleich dieser drei Typen macht praktisch keinen Sinn. Es ist jedoch sinnvoll, die Eigenschaften typenweise gegenüberzustellen. Daher ist die Tabelle 1 so aufgebaut, daß die Eigenschaften leicht für gleiche Typen, die die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung des Ausgangs materials (Ausgangspulvermasse) aufweisen, verglichen werden kön nen. Ergebnisse des Vergleichs sind nachfolgend wiedergegeben. Die Teststücke der Vergleichsproben C1 und C3 wurden durch Schleifender Proben Nrn. 1 und 6 und durch Entfernen des Materials bis zu einer Tiefe von mehr als 2 Millimetern von der Oberfläche vorbereitet, um den Oberflächenbereich vollständig zu beseitigen, so daß der Innenbereich offengelegt wird (festgestellt durch Röntgenanalyse). Das Teststück der Vergleichsprobe C2 hat eine Zusammensetzung, die der Zusammen setzung der Probe Nr. 3 entspricht und weist eine rohgesinterte Oberflä che auf, deren Si-Anteil kaum reduziert wurde.The composition ratio of Si ₃ N ₄ including sialon was determined depending on the use or application. It is therefore difficult to compare all samples under the same conditions. Thus, Comparative Samples Nos. 1, 2 and 3 show a higher strength type, a second type more suitable for Ni alloys, and a third type more suitable for casting, respectively. A comparison of these three types makes virtually no sense. However, it makes sense to compare the properties by type. Therefore, Table 1 is constructed so that the properties can easily be compared for the same types having the same or a similar composition of the starting material (starting powder mass). Results of the comparison are shown below. The test pieces of Comparative Samples C1 and C3 were prepared by grinding Samples Nos. 1 and 6 and removing the material to a depth of more than 2 millimeters from the surface to completely remove the surface area so as to expose the inner area (noted by X-ray analysis). The test piece of the comparative sample C2 has a composition corresponding to the composition of the sample No. 3 and has a rohgesinterte Oberflä surface, the Si content was hardly reduced.

Die Proben Nrn. 1 und 2 wurden keinen besonderen Oberflächen- Kristallisationsverfahren unterworfen, so daß die Grenzphase des Ober flächenbereichs hauptsächlich aus Glasphasen (außer für die dritte Komponente HfN) bestand.Samples Nos. 1 and 2 were not subjected to any particular surface Subjected to crystallization process, so that the boundary phase of the upper mainly glass phases (except for the third Component HfN) existed.

Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Proben mit den Vergleichsproben mit dem reduzierten Si₃N₄- und Sialonkorn-Anteil im Oberflächenbereich (Probe Nr. 1 mit der Vergleichsprobe C1, Probe Nr. 3 mit der Vergleich sprobe C2 und Proben Nrn. 6 bis 8 mit der Vergleichsprobe C3) bringt zutage, daß die Verschleißfestigkeit ungewöhnlich stark verbessert ist. Obwohl die Festigkeit in jedem Fall leicht verringert ist, stellt dies noch keinen praktischen Nachteil dar. Die relative Verschleißfestigkeit in den Proben Nr. 6 bis 8 und der Vergleichsprobe C3 ist in Fig. 1 dargestellt, aus der entnommen werden kann, daß die Verschleißfestigkeit um so größer wird, je größer der Abfall des Si₃N₄- und Sialonkorn-Anteils ist, und daß ein derartiger Effekt am stärksten bei einem Abfall der Si₃N₄- und Sialon-Körner über 30 Volumenprozent vorliegt.A comparison of the samples according to the invention with the comparative samples with the reduced Si ₃ N ₄ and sialon grain content in the surface area (sample No. 1 with the comparative sample C1, sample No. 3 with the comparison sample C2 and sample Nos. 6 to 8 with the Comparative sample C3) reveals that the wear resistance is remarkably improved. Although the strength is slightly reduced in any case, it does not present a practical disadvantage. The relative wear resistance in Samples Nos. 6 to 8 and Comparative Sample C3 is shown in Fig. 1, from which it can be seen that the wear resistance is around the greater the decrease in the Si ₃ N ₄ and sialon grain content, and that such an effect is greatest when the Si ₃ N ₄ and sialon grains fall above 30% by volume.

Auf der anderen Seite zeigt der Vergleich der Proben Nrn. 2, 4 und 6 mit den Proben Nrn. 1, 3 bzw. 5, wobei diese gegenüber den Proben Nrn. 1, 3 und 5 Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVa und VIa (HfN, WC und TiN) aufweisen, daß die Verschleißfestigkeit gegenüber den Proben Nrn. 1, 3 und 5 verbessert ist. Bei einer größeren Zusatz menge an Übergangsmetall kann es vorkommen, daß die Festigkeit, wie bei Vergleichsprobe C4, wesentlich verringert ist.On the other hand, the comparison of Samples Nos. 2, 4 and 6 with Samples Nos. 1, 3 or 5, these being compared to the samples Nos. 1, 3 and 5 compounds of transition metals of groups IVa and VIa (HfN, WC and TiN), that the wear resistance against the samples Nos. 1, 3 and 5 is improved. For a larger addition amount of transition metal, it may happen that the strength, such for comparison sample C4, is substantially reduced.

Den vorangestellten Ausführungen kann entnommen werden, daß bei den Proben Nrn. 1 bis 8, bei denen der Abfall von Si₃N₄-Sialonkörnern bei oder über 30 Volumenprozent liegt, die Verschleißfestigkeit verbes sert ist, während die Festigkeit unverändert bleibt, und daß die Materia leigenschaften des Oberflächen- und Innenbereichs zufriedenstellend sind.From the foregoing, it can be seen that in Samples Nos. 1 to 8, in which the fall of Si ₃ N ₄ sialon grains is at or above 30% by volume, the wear resistance is improved, while the strength remains unchanged, and that Materia properties of the surface and interior are satisfactory.

Die Proben Nrn. 9 bis 13 weisen kristalline Körner der Si₃N₄-Y₂O₃- Grundverbindung im Oberflächenbereich auf, die aus der Oberflächen- Kristallisationsbehandlung stammen. Diese Proben zeigen eine spürbare Verbesserung in Test 1 und auch zufriedenstellende Ergebnisse in Test 3. Sample Nos. 9 to 13 have surface area crystalline grains of the Si ₃ N ₄ -Y ₂ O ₃ base compound resulting from the surface crystallization treatment. These samples show a noticeable improvement in Test 1 and also satisfactory results in Test 3.

Tabelle 1 Table 1

Weiterhin ist die Wirksamkeit der Melilith-Phase als kristalline Kom grenzenphase untersucht worden. Die Proben wurden unter Bedingun gen hergestellt worden, die den zur Herstellung der Melilithphase günsti gen Zusammensetzungen und Sinterbedingungen entsprechen.Furthermore, the effectiveness of the melilite phase is as crystalline com limit phase has been investigated. The samples were taken under condition which has been prepared for the preparation of the melilite phase conditions of composition and sintering conditions.

Als Pulver für das Ausgangsmaterial wurden pulverförmiges Si₃N₄, pul verförmiges Al₂O₃ oder MgO, AlN-Pulver, pulverförmiges Y₂O₃, pulver förmiges ZrO₂, pulverförmiges TiN, wie in Beispiel 1, und zudem pulver förmiges Yb₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße von 5,1 Mikrometern in den in Tabelle 2 gezeigten Mischungsverhältnissen in einer Naß-Kugel mühle 48 Stunden lang miteinander vermengt. Dem resultierenden Ge misch wurde ein Formmittel beigefügt und es wurde getrocknet.As powders for the starting material, powdery Si ₃ N ₄ , powdery Al ₂ O ₃ or MgO, AlN powder, powdery Y ₂ O ₃ , powdery ZrO ₂ , powdery TiN, as in Example 1, and powdery Yb _{2 were also used} O ₃ with an average particle size of 5.1 microns in the mixing ratios shown in Table 2 in a wet-ball mill for 48 hours together. The resulting mixture was added with a molding agent and dried.

Diese resultierenden Pulvermischungen wurden in einer Metallform druckgeformt und in verschiedenen Atmosphären, die Stickstoffdrücke von 0,71 bis 10,13 bar aufwiesen, und bei einer Temperatur von 1650 bis 1750 Grad Celsius gesintert, um Sinterkörperprodukte mit ver schiedenen Melilithanteilen herzustellen. Die Ergebnisse sind in der Ta belle 2 gezeigt. Die Abfallrate an Si₃N₄ und Sialonkörnem im Oberflä chenbereich für die Proben Nrn. 27 bis 29 beträgt 100 Volumenprozent. Die Dicke des Oberflächenbereichs der Probe Nr. 27 beträgt etwa 3,5 Mikrometer, wohingegen die des Oberflächenbereichs der Probe Nr. 28 ungefähr 1 Mikrometer beträgt. Die Ergebnisse der Rönt genstrahlbeugungsanalysen der Oberflächenbereiche und der inneren Bereiche der Probe Nr. 28 sind jeweils in den Fig. 8 bzw. 9 gezeigt. Die Dicke des Oberflächenbereichs wurde nach einer Oberflächenent femung durch Schleifen mit Röntgenstrahlbeugung eines kleinen Berei ches (Röntgenstrahl-Mikroanalysator) des Oberflächenbereichs gemes sen.These resulting powder mixtures were compression-molded in a metal mold and sintered in various atmospheres having nitrogen pressures of 0.71 to 10.13 bar and at a temperature of 1650 to 1750 degrees Celsius to prepare sintered body products having various melilite contents. The results are shown in Table 2. The drop rate of Si ₃ N ₄ and sialon grains in the surface area for Sample Nos. 27 to 29 is 100% by volume. The thickness of the surface area of the sample No. 27 is about 3.5 micrometers, whereas that of the surface area of the sample No. 28 is about 1 micrometer. The results of the X-ray diffraction analyzes of the surface portions and the inner portions of Sample No. 28 are shown in Figs. 8 and 9, respectively. The thickness of the surface area was measured after surface removal by grinding with X-ray diffraction of a small area (X-ray microanalyzer) of the surface area.

Bei der Bestimmung von Anteilsverhältnissen gemäß der Röntgen strahlenmaximalintensitätenverhältnismethode wurde die Verbreiterung der Röntgenreflexe vernachlässigt und für die Verhältnisbestimmung statt dem Flächenintegral eines Beugungsreflexes näherungsweise des sen Intensitätsmaximum, I, verwendet. Weiterhin wurde für jede kristalli ne Verbindung oder Gruppe von Verbindungen lediglich ein Beugungs reflex berücksichtigt, wobei der jeweils berücksichtigte Beugungsreflex die höchste Beugungsintensität gegenüber den restlichen Beugungsre flexen dieser Verbindung beziehungsweise Gruppe von Verbindungen aufwies. So berechnet sich das Melilith/Siliziumnitrid-Anteilsverhältnis R₁ im Oberflächenbereich gemäß Fig. 8 mit der Formel R₁ = I_M1/I_S, wobei I_M1 und I_S der maximalen Intensität des jeweils intensivsten Beugungsre flexes von kristallinem Melilith beziehungsweise kristallinem Siliziumnitrid und Sialon entsprechen. Das Verhältnis des Melilith-Anteils in dem inne ren Bereich zu dem in dem Oberflächenbereich bestimmt sich entspre chend durch das Verhältnis von I_M2 aus Fig. 9, der maximalen Intensität des intensivsten Beugungsreflexes von Melilith im Oberflächenbereich, zu I_M1 aus Fig. 8, der maximalen Intensität des intensivsten Beugungsre flexes von Melilith im inneren Bereich, d. h. durch die Formel R₂ = I_M2/ I_M1.In the determination of proportion ratios according to the X-ray maximum intensity ratio method, the broadening of the X-ray reflections was neglected and used for the ratio determination instead of the area integral of a diffraction reflex approximately the sen intensity maximum, I. Furthermore, only one diffraction reflex was taken into account for each crystalline compound or group of compounds, the diffraction reflection considered in each case having the highest diffraction intensity with respect to the remaining diffraction reflectors of this compound or group of compounds. Thus, the Melilith / silicon nitride ratio R ₁ calculated in the surface region of FIG. 8 with the formula R ₁ = I _M1 / I _S , where I _M1 and I _{S of} the maximum intensity of the most intense diffraction flexural diffraction of crystalline melilite or crystalline silicon nitride and Sialon correspond. The ratio of the Melilith content in the inner region to that in the surface region is determined by the ratio of I _M2 of FIG. 9, the maximum intensity of the most intense diffraction reflection of Melilite in the surface region, to I _M1 of FIG. the maximum intensity of the most intense diffraction reflectance of melilite in the inner region, ie by the formula R ₂ = I _M2 / I _M1 .

Die Abfallrate an kristallinem Siliziumnitrid und Sialon wurde ebenfalls mit Hilfe der Röntgenstrahlenmaximalintensitätenverhältnismethode be stimmt, wobei ebenfalls nur Intensitätsmaxima der berücksichtigten Beu gungsreflexe zur Berechnung verwendet wurden. Für die Festlegung des Anteils an α-Siliziumnitrid und α-Sialon wurden jeweils zwei Beu gungsreflexe I_α(102) und I_α(210) beziehungsweise I_a(102) und I_a(210) berücksichtigt, wobei die Zahlen in den runden Klammern den Reflexen zugeordnete h, k, I-Werte darstellen. Für die Festlegung des Anteils an β-Siliziumnitrid und β-Sialon wurden die Beugungsreflexe I_ß(101) und I_β(210) beziehungsweise I_b(101) und I_b(210) berücksichtigt. Die Abfall rate, A, des Anteils an kristallinem Siliziumnitrid und Sialon im Oberflä chenbereich gegenüber dem entsprechenden Anteil im inneren Bereich berechnet sich gemäß A = I_{Oberflächenbereich}/I_Innenbereich mit I_{Oberflächenbe} _reich = I_α(102) + I_α(210) + I_a(102) + I_a(210) + I_β(101) + I_β(210) + I_b(101) + I_b(210) gemessen im Oberflächenbereich und mit I_Innenbereich = I_α(102) + I_α(210) + I_a(102) + I_a(210) + I_β(101) + I_β(210) + I_b(101) + I_b(210) gemes sen im Innenbereich.The rate of fall of crystalline silicon nitride and sialon was also determined using the X-ray maximum intensity ratio method, and only intensity maxima of the considered reflection reflections were used for the calculation. For the determination of the proportion of α-silicon nitride and α-sialon two diffraction reflections I _α (102) and I _α (210) or I _a (102) and I _a (210) were taken into account, the numbers in the parentheses represent h, k, I values assigned to the reflections. For the determination of the proportion of β-silicon nitride and β-sialon, the diffraction reflectances I _β (101) and I _β (210) or I _b (101) and I _b (210) were taken into account. The waste rate, A, the proportion of crystalline silicon nitride and sialon in Oberflä chenbereich against the corresponding proportion in the inner region is calculated according to A = I _{surface area} / I _interior with I _{Oberflächenbe} _rich = I _α (102) + I _α (210) + I _a (102) + I _a (210) + I _β (101) + I _β (210) + I _b (101) + I _b (210) measured in the surface area and with I _{interior area} = I _α (102) + I _α (210) + I _a (102) + I _a (210) + I _β (101) + I _β (210) + I _b (101) + I _b (210) Measured indoors.

Die gesinterten Produkte wurden auf eine Größe von SNMN 432 gemäß der JIS B 4103 nachbearbeitet. Das Nachbearbeiten der Sinterprodukte erfolgte durch Schleifen der oberen und unteren Oberflächen, wobei die Seitenflächen des Sinterproduktes rohgesintert blieben. Die Sinterkörper wurden als Teststücke (oder Spitzen) 2 benutzt. Die Größe der Test stücke 2 wurde zum Zeitpunkt der Druckformung angepaßt. Eine Aus wertung wurde durch die folgenden zwei Tests durchgeführt. Die Ergeb nisse sind in der Tabelle 2 und in den Fig. 5 bis 8 dargestellt.The sintered products were post-worked to a size of SNMN 432 according to JIS B 4103. The reworking of the sintered products was carried out by grinding the upper and lower surfaces, wherein the side surfaces of the sintered product remained raw sintered. The sintered bodies were used as test pieces (or tips) 2. The size of the test pieces 2 was adapted at the time of compression molding. An evaluation was made by the following two tests. The results are shown in Table 2 and FIGS . 5 to 8.

Die Testbedingungen für die Tests 4 und 5 sind unten beschrieben, wo bei diejenigen des Tests 5 in Klammern dargestellt sind. Die Haltbarkeit in Test 4 wird durch die Höhe der Abnutzung in Millimeter und die in Test 5 durch die Anzahl der geschnittenen Furchen (Risse) bis zum Bruch beschrieben.The test conditions for tests 4 and 5 are described below where in those of test 5 are shown in parentheses. The durability in test 4 is determined by the amount of wear in millimeters and those in test 5 by the number of cut furrows (cracks) to breakage described.

Shape of the workpiece (1 in the figure)

Test 4: Stabform mit einem Außendurchmesser von 240 mm, wie in Fig. 3 gezeigtTest 4: Rod shape with an outside diameter of 240 mm, as shown in FIG

Test 5: (Stabform mit einer Ringnut mit einem Außendurchmesser von 240 mm und mit einer Furchtiefe von 15 mm, wie in Fig. 4 gezeigt) Die Haltbarkeit für Test 4 wurde auf der Basis der Höhe an Verschleiß an den seitlichen Begrenzungen beurteilt.Test 5: (Rod shape with an annular groove having an outer diameter of 240 mm and a depth of 15 mm as shown in Fig. 4) The durability for Test 4 was judged on the basis of the amount of wear on the lateral boundaries.

Die Zusammensetzungsverhältnisse für Si₃N₄ und/oder Sialon wird im Hinblick auf eine Verwendung oder den Anwendungen bestimmt. Daher macht es praktisch keinen Sinn, diese Typen mit anderen zu Verglei chen, deren Zusammensetzungsverhältnisse der jeweiligen Verwendung entspricht. Es ist jedoch sinnvoll, die typengleiche Proben einander ge genüberzustellen. Die Proben der Vergleichsproben C21 und C24 sind in einer Dicke von mehr als 0,5 Millimeter von der Oberfläche aus abge schliffen worden, um den Oberflächenbereich vollständig zu beseitigen, bis der Innenbereich offengelegt ist, und mit * in Tabelle 2 markiert.The composition ratios of Si ₃ N ₄ and / or sialon are determined with a view to use or applications. Therefore, it makes virtually no sense to compare these types with others whose compositional ratios correspond to the particular use. However, it makes sense to compare the same type samples. The samples of Comparative Samples C21 and C24 were ground to a thickness greater than 0.5 millimeters from the surface to completely remove the surface area until the interior area was exposed and marked with * in Table 2.

Bei den erfindungsgemäßen Proben Nrn. 21 und 22 im Vergleich mit den Vergleichsproben C21 und bei den Proben Nrn. 27 bis 30 im Ver gleich mit den Vergleichsproben C22 bis C24 war die Höhe des Ver schleißes vermindert und die Abnutzungsfestigkeit verbessert, während die Anzahl der Furchen bis zum Bruch unverändert und so die Bruch festigkeit erhalten bleibt. Die Proben Nrn. 23, 24, 25 und 26 zeigten ebenfalls eine höhere Abnutzungsfestigkeit. Die Testergebnisse über die Höhe des Verschleißes sind in den Fig. 5 und 6 im Vergleich zu den Proben Nrn. 27 bis 30 und den Vergleichsproben C22 und C23 gezeigt.In the inventive samples Nos. 21 and 22 in comparison with the comparative samples C21 and in the sample Nos. 27 to 30 in comparison with the comparison samples C22 to C24, the amount of wear was reduced and the wear resistance improved while the number of furrows unchanged until break and so the breaking strength is maintained. Sample Nos. 23, 24, 25 and 26 also showed higher wear resistance. The test results on the amount of wear are shown in Figs. 5 and 6 in comparison with the samples Nos. 27 to 30 and the comparative samples C22 and C23.

Die Fig. 5 zeigt, daß der Verschleiß bei den erfindungsgemäßen Proben mit einem Innen-/Oberflächen-Verhältnis an Melilith-Anteil unter 0,5 ge ringer als bei den Vergleichsproben ist, bei denen dieses Verhältnis nicht kleiner als 0,5 ist. Der Vergleich zwischen den Proben Nr. 21 und Nr. 22 und der Vergleichsprobe C21, zwischen den Proben Nrn. 23 und 24 und zwischen den Proben Nrn. 25 und 26 zeigt, daß der Verschleiß in den zuerst genannten Proben kleiner als bei den zuletzt genannten Proben ist. Daraus kann geschlossen werden, daß sich die Abnutzungsfestigkeit verbessert, wenn das Verhältnis kleiner ist, d. h. wenn der Melilith-Anteil in dem Oberflächenbereich höher als in dem inneren Bereich ist. Fig. 5 shows that the wear in the samples of the present invention having an inner / surface ratio of Melilite content less than 0.5 is lower than that of the comparative samples in which this ratio is not less than 0.5. The comparison between the samples No. 21 and No. 22 and the comparative sample C21, between the sample Nos. 23 and 24 and between the sample Nos. 25 and 26 shows that the wear in the former samples is smaller than in the latter ones Samples is. It can be concluded that the wear resistance improves when the ratio is smaller, that is, when the melilite content is higher in the surface area than in the inner area.

Die Fig. 6 zeigt ferner, daß mit dem Anteil an Melilith in dem Oberflä chenbereich der Probe die Abnutzungsfestigkeit der Probe ansteigt. Dies kann durch die Tatsache gestützt werden, daß bei dem Vergleich zwi schen den Proben Nrn. 21 und 22 und der Vergleichsprobe C21, zwi schen den Proben Nrn. 23 und 24 und zwischen den Proben Nrn. 25 und 26 die Höhe der Abnutzung bei den zuerst genannten Proben mit einem höheren Verhältniswert kleiner ist als bei den zuletzt genannten Proben, die einen kleineren Verhältniswert aufweisen. Die Fig. 7 zeigt, daß, wenn das Produkt der beiden Verhältnisse R₁ und R₂ größer wird und der Melilith-Anteil in der Korngrenzenphase in dem Oberflächenbe reich erhöht wird, wie in den Proben Nrn. 27 und 28, die Anzahl der ge schnittenen Furchen vermindert und die Bruchfestigkeit kleiner ist. Fig. 6 further shows that the proportion of Melilith in the Oberflä chenbereich the sample, the wear resistance of the sample increases. This can be supported by the fact that in comparing between Sample Nos. 21 and 22 and Comparative Sample C21, between Sample Nos. 23 and 24 and between Sample Nos. 25 and 26, the amount of wear in the first-mentioned samples with a higher ratio are smaller than in the latter samples, which have a smaller ratio. FIG. 7 shows that when the product of the two ratios R ₁ and R ₂ becomes larger and the melilite content in the grain boundary phase in the surface region is increased, as in the sample Nos. 27 and 28, the number of times cut grooves and the breaking strength is smaller.

Das übliche Sialon-Schneidwerkzeug gemäß der Vergleichsprobe C25 ist besonders Verschleißanfällig, während das üblich beschichtete Silizi umnitrid-Schneidwerkzeug der Vergleichsprobe C26 äußerst Bruchan fällig ist.The usual sialon cutting tool according to comparative sample C25 is particularly susceptible to wear, while the usual coated Silizi Comparative Sample Cn-nitride cutting tool extremely breakable is due.

Aus den vorhergehenden Ausführungen kann abgeleitet werden, daß bei den Proben Nrn. 21 bis 30 mit einem Melilith/Siliziumnitrid- Anteilsverhältnis im Oberflächenbereich zwischen 0,37 und 4, 5 und mit einem Innenbereich/Oberflächenbereich-Anteilsverhältnis an Melilith zwi schen 0,02 und 0,31 die Verschleißfestigkeit verbessert und die Bruch festigkeit nicht gesenkt wird, so daß die Eigenschaften der Materialen, die die Oberflächen- und inneren Bereiche bilden, äußerst zufrieden stellend sind. Die Abfallrate der Si₃N₄-/Sialonkörner zeigt, daß (i) die Korngrenzenphase in dem Oberflächenbereich reichhaltiger als in dem inneren Bereich auftritt. Die Abfallrate der Si₃N₄-Sialonkörner ist jedoch nicht notwendigerweise mit dem Anteilsverhältnis R₂ korreliert ist. Es wird erkennbar, daß (ii) Kristallisation eher im Oberflächenbereich als im inneren Bereich auftritt. Daher wird das Verhältnis R₂ in nachvollziehba rer Weise durch die synergistischen Effekte von (1) und (ii) vorherbe stimmt.From the foregoing, it can be inferred that in samples Nos. 21 to 30 having a melilite / silicon nitride content ratio in the surface region of between 0.37 and 4.5, and having an internal region / surface area ratio of melilite between 0.02 and 0.31 improves the wear resistance and the breaking strength is not lowered, so that the properties of the materials that form the surface and inner areas are extremely satisfactory. The decay rate of the Si ₃ N ₄ - / sialon grains shows that (i) the grain boundary phase occurs more abundantly in the surface area than in the inner area. However, the rate of decline of the Si ₃ N ₄ sialon grains is not necessarily correlated with the proportion of R ₂ . It can be seen that (ii) crystallization occurs more in the surface area than in the inner area. Therefore, the ratio R _{2 is} understood to be correct by the synergistic effects of (1) and (ii).

Bei dem erfindungsgemäßen Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis treten die inhärenten Eigenschaften wie die höhere Abnutzungsfestigkeit im Oberflächenbereich und die hohe Zähigkeit im inneren Bereich jeweils voll hervor, da ein höherer Melilith-Anteil im Oberflächenbereich als im inneren Bereich vorliegt. Daher treten bei dem vorliegenden Sinterkörper keine durchschnittlichen Eigenschaften wie bei üblichen Sinterkörpern auf, die durch den Ausgleich zwischen zwei Eigenschaften gekenn zeichnet sind. Mit dem vorliegenden Sinterkörper ist es möglich, die Ab nutzungsfestigkeit durch eine Oberflächenveränderung zu verbessern, ohne die inhärenten Eigenschaften des inneren Bereichs zu ver schlechtern. Die Oberflächenbereiche und die inneren Bereiche sind einstückig geformt und mit einer großen Haftstärke miteinander verbun den, so daß sie nicht voneinander abblättern.In the silicon nitride based sintered body according to the invention occur the inherent properties like the higher wear resistance in the Surface area and high toughness in the inner area respectively fully apparent, since a higher melilite content in the surface area than in inner area is present. Therefore, in the present sintered body no average properties as with conventional sintered bodies which is characterized by the balance between two properties are drawn. With the present sintered body, it is possible to use the Ab to improve usability through surface modification, without verifying the inherent properties of the inner region deteriorate. The surface areas and the inner areas are molded in one piece and connected together with a high adhesive strength so that they do not peel off each other.

Bei dem Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis gemäß der zweiten Ausfüh rungsform ist der Melilith-Anteil in dem Oberflächenbereich höher als der Siliziumnitrid-Anteil, um die andauernde Abnutzungsfestigkeit zu ge währleisten.In the silicon nitride-based sintered body according to the second embodiment The melilite content in the surface area is higher than that of the Melilite content Silicon nitride content to ge the permanent wear resistance währleisten.

Wie sich aus den vorstehenden Ausführungsbeispielen ergibt, ist die Verbesserung signifikant. Weiterhin ist es möglich, ein oder mehrere Überzugsschichten auf den erfindungsgemäß gesinterten Körper aufzu bringen, wobei die Überzugsschicht aus Al₂O₃, TiC, TiN, AlON oder der gleichen besteht und eine Stärke von 0,5 bis 10 Mikrometern aufweist. As is apparent from the above embodiments, the improvement is significant. Furthermore, it is possible to apply one or more coating layers to the sintered body according to the invention, wherein the coating layer consists of Al ₂ O ₃ , TiC, TiN, AlON or the like and has a thickness of 0.5 to 10 micrometers.

Claims

A silicon nitride-based sintered body having a grain boundary phase having a surface portion and an inner portion formed integrally, characterized in that the proportion of crystalline silicon nitride and sialon in the surface area is at least 30% by volume lower than that in the inner portion, and that of Proportion of grain boundary phase in the surface area larger and their degree of crystallization is higher than in the Innenbe rich.

2. sintered body according to claim 1, characterized in that the crystalline grain boundary phase in the surface region minde least one Si ₃ N ₄ -Y ₂ O ₃ -Grundverbindung which is represented by Si ₃ N ₄ -nY ₂ O ₃ -mX, wherein n = 1-5; X = SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and m = 0-4.

3. sintered body according to claim 2, characterized in that the Si ₃ N ₄ -Y ₂ O ₃ -Grundverbindung is a melilite, J, K, H or A phase or a mixture of these phases.

4. sintered body according to claim 1 or 2, characterized that the ratio of the proportion of the grain boundary phase in the inner region wholly or partially crystalline Compound to that in the surface area less than 0.5 when measured with the maximum X-ray intensities Relationship method is.

5. Silicon nitride-based sintered body having a grain boundary phase, which has a surface area and an interior area, which are integrally formed, characterized in that the Grain boundary phase melilite contains and that the ratio of Melilite content in the inner area to that in the surface range less than 0.5 when measured with the X-ray machine ximal intensity ratio method, the proportion of Grain boundary phase in the surface area larger and their Kri degree of installation is higher than indoors.

6. sintered body according to claim 1, 2 or 5, characterized records that the ratio of the proportion of the grain boundaries phase completely or partially forming crystalline compound to Proportion of silicon nitride and sialon grains in the top Surface area not smaller than 0.3 when measured with the Röntgen is the maximum beam intensity ratio method.

7. sintered body according to claim 4, characterized in that the crystalline grain boundary phase in the surface area substantially from Melilith.

8. sintered body according to claim 1, characterized in that the Proportion of silicon nitride and sialon grains in the surface area by at least 50 vol .-% less than the proportion in the inner Be is rich.

9. sintered body according to one of claims 1 to 8, characterized ge indicates that the sintered body has third components with egg a proportion of 30% by weight or less of the total Contains sintered body, wherein the third components Ver in particular from subgroups IVa, Va and VIa of the International Periodic Table.

10. sintered body according to claim 9, characterized in that the Compounds oxides, carbides and nitrides as well as solid solutions thereof.

11. sintered body according to claim 10, characterized in that the compounds ZrO ₂ , WC and TiN.

12. sintered body according to claim 1, characterized in that the Grain boundary phases are formed by a sintering aid.

13. sintered body according to claim 12, characterized in that the sintering aid is at least one compound belonging to the group of Al ₂ O ₃ , YN, AlN, MgO, CaO, Y ₂ O ₃ and the oxides of the rare earth metals.

14. sintered body according to claim 13, characterized in that the surface area is not thicker than 1 mm and in particular special is not thicker than 0.1 millimeters.