WO2002014409A1 - Haftaktivierte polymerfaser und zubereitung zur herstellung einer solchen - Google Patents

Haftaktivierte polymerfaser und zubereitung zur herstellung einer solchen Download PDF

Info

Publication number
WO2002014409A1
WO2002014409A1 PCT/EP2001/009029 EP0109029W WO0214409A1 WO 2002014409 A1 WO2002014409 A1 WO 2002014409A1 EP 0109029 W EP0109029 W EP 0109029W WO 0214409 A1 WO0214409 A1 WO 0214409A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
mixture
polymer
polymer fiber
particulate
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/009029
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Kropf
Melita Heller
Holger Bender
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to AU2001289787A priority Critical patent/AU2001289787A1/en
Publication of WO2002014409A1 publication Critical patent/WO2002014409A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0042—Reinforcements made of synthetic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2400/00—Specific information on the treatment or the process itself not provided in D06M23/00-D06M23/18
    • D06M2400/02—Treating compositions in the form of solgel or aerogel

Definitions

  • the invention relates to a polymer fiber which has an inorganic, particle-shaped N-bond or a mixture of two or more such Neritatien, the particles having a diameter d50 of less than 200 nm and
  • Polymer fibers are often used to reinforce polymeric materials, for example to reinforce hoses, seals or tires.
  • adhesion between polymer fiber and material matrix is inadequate often has a problem.
  • inadequate adhesion leads to premature wear or destruction of the material.
  • polymer fibers used to reinforce polymeric materials or the fabrics produced therefrom and used for reinforcement in such a way that this results in improved adhesion between the fiber and the material matrix.
  • polymer fibers such as viscose were pretreated with a resorcinol / formaldehyde resin and then enclosed with the material matrix, for example a rubber material.
  • US Pat. No. 3,730,892 describes a process for the production of fibers or yarns from polyethylene terephthalate, in which the yarn is treated directly after the production with a preparation which contains 5 to 30 parts of a siloxane having an epoxy group.
  • a disadvantage here is that the epoxy compounds contained in the preparation are very toxicologically unsafe because of their mutagenic potential.
  • the object of the present invention was therefore to provide polymer fibers and preparations which satisfy the need mentioned above.
  • the object of the invention is achieved by a polymer fiber or a preparation as described in the text below.
  • the present invention therefore relates to a polymer fiber which has an inorganic, particulate compound or a mixture of two or more such compounds, the particles having a diameter d50 of less than 200 nm and an OH group density on the particle surface of at least 1 ⁇ mol / have m 2 .
  • a “polymer fiber” is understood to mean a fiber-like structure which can have a length of a few ⁇ m to several km.
  • the diameter of a fiber referred to in the context of the present invention as “polymer fiber” can be from a few ⁇ m to several mm.
  • the term “polymer fiber” also encompasses structures which are composed of several individual fibers to form multifilaments (yarns).
  • the polymer fibers according to the invention have an inorganic, particulate compound or a mixture of two or more such compounds, the particles having a diameter d50 of less than 200 nm and an OH group density on the particle surface of at least 1 ⁇ mol / m 2 .
  • Such inorganic, particulate compounds are often called “Nanoparticles” or referred to as “nanoscale materials”. The terms mentioned are used synonymously in the following text.
  • Nanoparticles can be produced, for example, by various processes taking place in the liquid phase or in the gas phase.
  • sol / gel process for example, hydrolyzable molecular starting compounds such as
  • the hydrolysis products then condense to oxidic nanoparticles.
  • These particles have an extremely large and reactive surface, so that OH groups located on the surface of the particles react with one another (condensation) and thus initiate agglomeration.
  • This agglomeration can be hindered by protective colloids or surfactants present during the sol / gel process.
  • the polar groups of the protective colloids occupy the particle surface and ensure both steric and electrostatic repulsion of the particles.
  • Another method of preventing aggregates is to modify the surface of the material with carboxylic acids or alkoxysilanes.
  • carboxylic acids or alkoxysilanes In this process, the high reactivity of the particles is used for their (partial) deactivation.
  • the free OH groups are either esterified (carboxylic acids) or silanated. In both cases, covalent bonds are formed between the particle surfaces and the surface-active substance.
  • the length and functionality of the organic radicals of the carboxylic acids or the alkoxysilanes essentially determine the dispersibility of the material in different media.
  • the resulting sol consists of crystallographically amorphous particles which are brought to crystallization by a subsequent tempering step.
  • the crystallization can be carried out, for example, by two bring about different methods.
  • the hydrothermal aftertreatment in the autoclave (depending on the material, e.g. 160 ° C. under autogenous pressure) leads to the crystallization in a gentle manner, the surface modification being retained.
  • a calcination can be carried out (depending on the material, e.g. at 500 ° C.), which leads to a separation of the organic components and is accompanied by a strong agglomeration of the particles.
  • the desired crystalline material can simply be separated from any solvent or from condensation products.
  • a precipitation reaction can also be carried out to produce the nanoparticles.
  • dissolved ions are precipitated by adding a suitable precipitation agent (for example by shifting the pH value).
  • Thermal aftertreatment gives crystalline powders which may contain agglomerates.
  • the average particle size, the particle size distribution, the degree of crystallinity or, under certain circumstances, even the crystal structure and the degree of dispersion can be influenced to a certain extent via the reaction kinetics.
  • surface-active substances such as polycarboxylic acids, surfactants or polyalcohols are added to the precipitation process, these cover the surfaces of the growing nuclei and thus prevent the particles from continuing to grow in an uncontrolled manner.
  • the surface coverage also supports the later redispersibility of the isolated powders.
  • the method mentioned can be used, for example, for the production of oxides, phosphates or sulfides as nanoparticles.
  • Nanoparticles such as can be used in the context of the present invention, can also be produced by using microemulsions.
  • the aqueous phase of a w / o emulsion is used as the reaction space. All reactions that occur in aqueous media to represent In principle, having nanoscale materials used can also be carried out in microemulsions. This applies in particular to the precipitation reactions and the sol / gel process already described above.
  • the growth of the particles is limited by the size of the reaction space in the nm-sized drops.
  • the average particle size can be set, for example, by the type of surfactants used in the production of the microemulsions.
  • the microemulsions have the disadvantage that the corresponding powders have a high surfactant content. However, this can be reduced to a few percent by a subsequent washing process.
  • a suitable sol / gel process is described, for example, in EP-B 0 774 443, to which reference is expressly made here and whose part relating to the production of the nanoparticles is regarded as part of the present disclosure.
  • a corresponding microemulsion process is described, for example, in DE-A 43 36 694, to which reference is expressly made here and whose part relating to the microemulsions and their use for the production of nanoparticles is regarded as part of the present disclosure.
  • the inorganic, particulate compounds which can be used in the context of the present invention are preferably based on metals, for example on compounds of the alkali metals, alkaline earth metals or subgroup elements.
  • particulate ones are particularly suitable inorganic compounds based on Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Cu, Zn , Ce or Y, or a mixture of two or more of the metals mentioned.
  • the nanoparticles used in the context of the present invention are preferably oxides, oxide hydrates, hydroxides, halides, phosphates, sulfides, nitrides or carbides or a mixture of two or more thereof.
  • the polymer fibers according to the invention contain at least one compound selected from the group consisting of oxides, oxide hydrates, hydroxides, halides, phosphates, sulfides, nitrides or carbides or a mixture of two or more thereof as an inorganic particulate compound Si, Ca, Al, Ti, Zr, Zn, Fe, Ce or Mg or a mixture of two or more thereof, or a mixture of two or more of the particulate compounds mentioned.
  • inorganic compounds based on Ti, Si, Zr or Al or a mixture of two or more of the metals mentioned are used as nanoparticles.
  • the inorganic particulate compounds used in the context of the present invention are preferably oxides or oxide hydrates or mixtures thereof, but in particular aluminum oxide hydrate A1OOH (boehmite).
  • the particle size of the particulate inorganic compounds used in the context of the present invention is less than about 200 nm, for example less than about 150 nanometers or less than about 100 nm. Suitable particle sizes are, for example, in a range from about 1 up to about 80 nm, for example about 2 to about 70 nm or about 5 to about 60 nm. Particularly preferred in the context of the present invention is the use of inorganic, particulate compounds with a particle size of about 10 to about 50 or about 20 to about 40 nm.
  • the "particle size” or “particle size” is understood to mean the value usually referred to as "d50", at which 50% of the particles have a size below this value.
  • the particle size can be determined, for example, by UPA (Ultrafine Particle Analyzer) or generally by "laser light back scattering". Further suitable methods for determining the particle size are, for example, sedimentation, for example in a disk centrifuge, or electron microscopy, in particular transmission electron microscopy.
  • the inorganic, particulate compounds which can be used according to the invention can essentially have any desired external shape (spatial shape).
  • Suitable particles have, for example, a spherical, cuboid, cube-shaped, conical or cylindrical spatial shape. If particles are used that have a spatial shape that deviates from the spherical shape, rod-shaped, ie, cylindrical or cuboidal particles are preferably used.
  • the ratio of the length of the longest spatial axis of the particle to the length of the shortest spatial axis of the particle is approximately 40: 1 to approximately 1.1: 1, for example approximately 30: 1 to approximately 2: 1 or about 20: 1 to about 3: 1 or about 8: 1 to about 4: 1 or about 6: 1 to about 5: 1.
  • Suitable rod-shaped particles have, for example, a length of the longest spatial axis of approximately 15 to approximately 40 nm and a length of the shortest spatial axis of approximately 1 to approximately 14 nm.
  • Boehmite particles with an essentially cylindrical shape are particularly suitable in the context of the present invention, the average length of the particles being approximately 25 nm and the average Diameter is about 5 nm.
  • the inorganic, particulate compounds which can be used in the context of the present invention have OH groups on the surface.
  • the OH group density of the particulate inorganic compounds used according to the invention should be at least 1 ⁇ mol / m 2 .
  • the OH group density is preferably above this, for example about 2, 3, 4 or more than about 5 ⁇ mol / m 2 .
  • the boehmites preferably used in the context of the present invention have, for example, an OH group density of more than about 6, for example at least about 7 ⁇ mol / m 2 .
  • the OH group density can be determined, for example, by reacting the particulate inorganic compound with thionyl chloride. The CF ions released on the surface of the particulate inorganic compound after the reaction are titrated with thionyl chloride and the OH group density is determined therefrom.
  • the particulate inorganic compounds have a specific surface area of 50 m 2 / g, for example more than about 100 m 2 / g or more than about 200 m 2 / g.
  • boehmites are used which have a specific surface area of more than 300 m 2 / g.
  • the specific surface area of such particles can be determined by methods known to those skilled in the art, for example by BET.
  • particulate inorganic compounds in the context of the present invention, the surface of which has organic compounds was modified.
  • a modification can be used, for example, to adjust the OH group density on the particle surface.
  • such a modification can, in certain cases, improve the compatibility of the particle with the polymer or with a material matrix that optionally envelops the polymer.
  • Suitable surface-modifying substances are, for example, low molecular weight organic compounds which have at least one functional group which can react with the surface of the particle or can at least interact in an attractive manner.
  • Compounds with a molecular weight of less than about 350, preferably less than about 200, are particularly suitable.
  • Such compounds are preferably liquid at room temperature and soluble or at least dispersible in the dispersing medium during the modification.
  • Compounds suitable for modification have, for example, no more than about 20, in particular no more than about 18 or no more than about 16 C-
  • Modification used such particles that have OH groups on their surface. Suitable interactions between particle surfaces and
  • Other suitable interactions include salt formation due to an acid / base reaction, complex formation, or dipole / dipole interactions.
  • Examples of compounds preferably used for modification are carboxylic acids, airlines or compounds which carry an electrophilic group which is reactive with nucleophilic groups present on the particle surface, for example an isocyanate group, an epoxy group or a siloxane group.
  • Compounds suitable for modification are, for example, saturated or unsaturated mono- or polycarboxylic acids having 1 to about 12 carbon atoms.
  • these are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, maleic acid, lactic acid or fumaric acid.
  • Suitable for surface modification are mono- or polyamines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine or butylamine, and ethylene polyamines such as ethylene diamine or diethylene triamine.
  • organoalkoxysilanes of the type R 4-n Si (OR ') n, in which R and R' are, for example, independently of one another an alkyl radical or an aryl radical and n is an integer from 1 to 4.
  • Modification of the particulate inorganic compounds for example stearic acid, lactic acid or glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • the polymers according to the invention can contain only a single type of the particulate, inorganic compounds described above. However, it is also possible for a polymer according to the invention to have two or more of the above-mentioned particulate inorganic compounds.
  • a mixture of two or more particulate inorganic compounds can differ with respect to the particulate inorganic compounds present in the mixture, for example with regard to the elemental composition, the crystal structure, the particle size, the OH group density, the specific surface or the surface modification or in two or more of distinguish between the properties mentioned.
  • polymers which can be processed into fibers are suitable as polymers.
  • Particularly suitable polymers are, for example, polyesters, polyamides, polyurethanes, polyacrylates, polymethacrylates, polyethylene, polypropylene and homopolymers and copolymers of olefinically unsaturated compounds which allow processing into fibers.
  • polyurethanes are to be understood as all polymers which have at least two urethane groups in the polymer backbone.
  • Suitable polyurethanes in the context of the present invention are all thermoplastic polyurethanes known to the person skilled in the field of polyurethane chemistry, in particular those polyurethanes as are usually used in the production of fibers.
  • Suitable examples are polyester polyurethanes or polyether polyurethanes, such as those obtained by reacting dicarboxylic acids with corresponding polyfunctional alcohols, in particular difunctional alcohols.
  • difunctional polyethers such as polyethylene oxide
  • polyether or polyester polyols and subsequent reaction of the corresponding polyether or polyester polyols with di- or polyfunctional isocyanates are available.
  • polyester is to be understood as meaning all polymers which have at least two ester groups and no urethane groups in the polymer backbone.
  • Suitable polyesters in the context of the present invention are all thermoplastic polyesters known to the person skilled in the art for the production of fibers, in particular those polyesters as are usually used in the production of polyester filaments or polyester fabrics.
  • polyesters as are obtainable by reacting dicarboxylic acids with corresponding polyfunctional alcohols, in particular difunctional alcohols, for example ethanediol, propanediol or butanediol, are suitable.
  • thermoplastic polyamides are suitable as polyamides, as can be obtained by reacting suitable di- or polycarboxylic acids with corresponding amines.
  • the polymers used are polyamides which are suitable for producing polyamide fibers, filaments or woven fabrics, for example nylon 6,6, nylon 6,9 or nylon 6,12.
  • Polyolefins suitable in the context of the present invention can be obtained, for example, by free-radical or coordinative polymerization of olefins, in particular ethylene or propylene. Both homopolymers and copolymers are suitable in the context of the present invention, provided they can be processed into fibers, filaments or fabrics. Methods suitable for producing corresponding compounds are known to the person skilled in the art.
  • a polyester is used as the polymer.
  • the reaction products of the isomeric phthalic acids with low molecular weight diols are particularly suitable as polyesters.
  • the reaction products of terephthalic acid, optionally in a mixture with phthalic acid or isophthalic acid or a mixture thereof, with a low molecular weight diol such as ethanediol, 1,3-propanediol or 1,4-butanediol are particularly suitable.
  • polyethylene terephthalate (PET) is used as the polymer.
  • the polymer fibers according to the invention can have the particulate inorganic compound or the mixture of two or more particulate inorganic compounds in a concentration which remains essentially constant over the entire fiber cross section.
  • the prerequisite here is that at least some of the particulate inorganic compounds are embedded in the polymer fiber in such a way that at least some of the particulate inorganic compounds protrude from the surface of the polymer fiber or are not completely surrounded by it.
  • this can be achieved, for example, in that the concentration of particulate inorganic compounds in the Polymer fiber increases from the fiber center to the fiber surface.
  • the particulate inorganic compound or the mixture of two or more particulate inorganic compounds is on the surface of the polymer fiber, it being possible for there to be a partial encapsulation of the particulate inorganic compounds by the polymer or polymers of the polymer fiber.
  • the adhesion of the particulate inorganic compounds on the surface of the polymer fiber can be based, for example, on physical interactions such as Van der Waals forces or dipole / dipole interactions. It is provided according to the invention that the particulate inorganic compound or the mixture of two or more particulate inorganic compounds adheres to the surface of the polymer fiber without further chemical aids. In the context of a preferred embodiment of the present invention, however, the particulate inorganic compounds are present on the surface of the polymer fiber in a mixture with one or more further auxiliaries.
  • Anionic, cationic, nonionic or ampholytic emulsifiers or mixtures of two or more of these emulsifiers can be used as emulsifiers.
  • anionic emulsifiers are alkyl sulfates, especially those with a chain length of about 8 to about 18 carbon atoms, alkyl and alkaryl ether sulfates with about 8 to about 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and 1 to about 40 ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) units, or a mixture thereof, in the hydrophilic Part of the molecule, sulfonates, especially alkyl sulfonates, with about 8 to about 18 carbon atoms, alkylarylsulfonates with about 8 to about 18 carbon atoms, taurides, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols with 4 to about 15 carbon atoms which may optionally be ethoxylated with 1 to about 40 EO units, alkali and ammonium salts of carboxylic acids, for example fatty acids or resin acids with about 8 to about 32 C atoms or their mixtures,
  • the anionic emulsifiers used are alkyl and alkaryl phosphates with about 8 to about 22 carbon atoms in the organic radical, alkyl ether or alkaryl ether phosphates with about 8 to about 22 carbon atoms in the alkyl or alkaryl radical and 1 to about 40 EO units or the sulfonation products of olefinically unsaturated triglycerides, for example sulfonated glycerol trioleate, are used.
  • nonionic emulsifiers are polyvinyl alcohol which still has 5 to about 50%, for example about 8 to about 20%, acetate units and a degree of polymerization of about 200 to about 5,000, alkyl polyglycol ethers, preferably those with about 8 to about 40 EO units and alkyl radicals about 8 to about 20 carbon atoms, alkylaryl polyglycol ethers, preferably those with about 8 to about 40 EO units and about 8 to about 20 carbon atoms in the alkyl or aryl radicals, ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) block copolymers, preferably those with about 8 to about 40 EO or PO units, addition products of alkylamines with alkyl radicals of about 8 to about 22 carbon atoms, for example tall oil amine, with ethylene oxide or propylene oxide, or of fatty and resin acids, for example tall oil fatty acid with about 6 up to about 32 carbon atoms and their addition products with ethylene oxide or propylene oxide
  • cationic emulsifiers are salts of primary, secondary or tertiary fatty amines with about 8 to about 24 carbon atoms with acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acids, quaternary alkyl and alkylbenzene ammonium salts, especially those whose alkyl groups have about 6 to about 24 carbon atoms have, in particular the halides, sulfates, phosphates or acetates, or mixtures of two or more thereof, alkylpyridinium, alkylimidazolinium or alkyloxazolidinium salts, in particular those whose alkyl chain has up to about 18 carbon atoms, for example the halides, sulfates, phosphates or Acetate, or a mixture of two or more of them.
  • ampholytic emulsifiers are long-chain substituted amino acids such as N-alkyl-di (aminoethyl) glycine or N-alkyl-2-aminopropionic acid salts, betaines such as N- (3-acylamidopropyl) -N, N-dimethylammonium salts with a C (8 -18) -acyl radical or alkylimidazolium betaines.
  • the alkali metal salts in particular the Na salt of the C12 / 14 fatty alcohol ether sulfates, alkylphenol ether sulfates, in particular their alkali metal or NH 4 salts, Na-n-dodecyl sulfate, di-K oleic acid sulfonate (C lo ), Na-n-alkyl- (C10C13) -benzenesulfonate, Na-2-ethylhexyl- sulfate, NH 4 lauryl sulfate (C8 / 14), Na lauryl sulfate (C12 / 14), Na lauryl sulfate
  • anionic and nonionic surfactants Mixtures of anionic and nonionic surfactants, mixtures of nonionic surfactants, alkylaryl ether phosphates and their acidic esters, dihychoxystearic acid NELt salt, iso-eicosanol, aryl polyglycol ether, glycerol monostearate can also be used.
  • the emulsifiers used are glycerol monooleate, diglycerol monooleate, diglycerol dioleate, triglycerol monooleate, triglycerol dioleate, triglycerol trioleate, triglycerol tetraoleate, triglycerol pentaoleate and, in particular, fatty acid esters of glycerol condensates, pentaglycine aglyin, glycine aglycine, glycine aglycine, glycine aglycine, glycine aglyin, Fatty acid esters of decaglycerin, for example decaglycerol tetraoleate.
  • emulsifiers such as those obtainable by ethoxylating tall oil fatty acids or their derivatives, for example the alcohols or amines, with about 5 to about 30 ethylene oxide units, in particular about 15 to about 25 ethylene oxide units.
  • emulsifiers are suitable, as can be obtained by sulfonating fats and oils with ethylenically unsaturated double bonds.
  • sulfonated glycerol trioleate is particularly suitable as an emulsifier in the context of the present invention.
  • the above-mentioned emulsifiers, together with the particulate inorganic compound as described above, can in each case be present on the surface of the polymer fiber alone or as a mixture of two or more of the above-mentioned emulsifiers.
  • Such emulsifiers are generally not pure compounds, but a mixture of two or more compounds, as they exist due to the relationship between the individual compounds in the natural products.
  • glycerol monooleate in addition to the particulate inorganic compounds as emulsifiers, there are, for example, glycerol monooleate, decaglycerol tetraoleate, tall oil fatty acid ethoxylate with at least 5 ethylene oxide units, sulfonated glycerol trioleate, ethoxylated tall oil amine with an average of about 20 ethylene oxide units per molecule, or a mixture two or more of the compounds mentioned.
  • all of the emulsifiers mentioned are present on the surface of the polymer fiber.
  • the surface of the polymer fiber in addition to the particulate inorganic compound or the mixture of two or more particulate inorganic compounds and at least one emulsifier, the surface of the polymer fiber also has at least one an ester of a monocarboxylic acid with 8 to 44 carbon atoms with an alcohol.
  • Suitable monocarboxylic acids are, for example, fatty acids or their dimerization or trimerization products, provided the fatty acids can be dimerized or trimerized.
  • Suitable fatty acids are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, such as those obtained in the pressure splitting of natural fats and oils for the reduction of aldehydes from Roelen's oxo synthesis or the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • Suitable alcohols are, for example, fatty alcohols such as capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, isocetalyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol, elaol alcohol , Gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures, such as those obtained, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxo synthesis and as a monomeric fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • fatty alcohols such as capron alcohol, caprylic alcohol, 2-e
  • esters on the surface of the polymer fiber which have an acid component selected from one of the abovementioned monocarboxylic acids and an alcohol component selected from one of the abovementioned fatty alcohols.
  • Isocetyl stearate as an ester is particularly preferred in the context of the present invention.
  • esters of monocarboxylic acids and monoalcohols and emulsifiers are described, for example, in US Pat. No. 3,730,892, the disclosure of which is considered to be part of the present text with regard to the ester and emulsifier components described therein.
  • ester and emulsifier combinations which are usually referred to as "spin finish” or are present as constituents in a mixture usually referred to as “spin finish” are suitable, provided they meet the above-mentioned requirements according to the invention.
  • At least one further compound or a mixture of two or more further compounds can also be present on the surface of the polymer fiber.
  • these include, for example, compounds which have two or more reactive groups, for example epoxy groups, isocyanate groups, alkoxysilyl groups, carboxyl groups, OH groups or amino groups, and their reaction products with the polymer fiber or the particulate inorganic compounds or with one another.
  • compounds or their reaction products are present on the surface of the polymer fiber which have two or more of the reactive groups mentioned. Examples of such compounds are compounds which carry an epoxy group and an isocyanate group, an epoxy group and an alkoxysilyl group or an isocyanate group and an alkoxysilyl group.
  • the polymer fiber has epoxy groups or isocyanate groups or their reaction products, for example polyurethanes, on their surface.
  • Suitable compounds which have two or more epoxide groups are, for example, compounds such as those obtained by reacting epichlorohydrin with corresponding compounds which are reactive towards epichlorohydrin in the sense of nucleophilic substitution on the C atom carrying the C atom, for example compounds containing OH groups. are available.
  • Bisphenol A glycidyl ethers or compounds which, in addition to an epoxy group, also carry a further reactive group which is not an epoxy group are suitable. Suitable compounds are described, for example, in US Pat. No. 3,730,892.
  • Suitable compounds which have two or more isocyanate groups are, for example, diisocyanates of the general formula Q (NCO) 2, Q being an aliphatic, optionally substituted hydrocarbon radical having 4 to about 12 C atoms, an optionally substituted cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to about 15 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical having 6 to about 15 carbon atoms or an optionally substituted araliphatic hydrocarbon radical having 7 to about 15 carbon atoms.
  • Q diisocyanates of the general formula Q (NCO) 2
  • Q being an aliphatic, optionally substituted hydrocarbon radical having 4 to about 12 C atoms, an optionally substituted cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to about 15 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical having 6 to about 15 carbon atoms or an optionally substituted araliphatic hydrocarbon radical having 7 to about 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, dimer fatty acid diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 4 , 4'-diisocyanatodicyclohexylmethyl, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane-2,2,1,3- and 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene (2,4 - or 2,6-TDI) or their mixture, 2,2'-, 2,4 'or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), tetramethyl
  • Aliphatic diisocyanates in particular m- and p-tetramethyl-xylylene diisocyanate (TMXDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) are preferred. It is of course also possible to use the higher-functionality polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry, or else modified polyisocyanates containing, for example, carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups or biuret groups.
  • TXDI m- and p-tetramethyl-xylylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Suitable compounds which have one or more alkoxysilyl groups and optionally one or more further reactive groups are, for example, Cl- (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 2 -CH 3 ) 3 , Cl-CH (CH 3 ) -CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , Cl- (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 3 ) 3 , Cl-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -Si (OCH 3 ), (OCN- C 2 H 4 ) 2 N- (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 3 ) 3 , OCN- (C 2 H 4 -O) 3 -C 2 H 4 -N (CH 3 ) - (CH 2 ) 3 -Si (OC 4 H 9 ) 3 , Br-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -CH 2 -Si (O-
  • Corresponding alkoxysilane compounds which have more than one functional group reactive towards OH groups are also suitable.
  • OCN-CH 2 -CH (NCO) - (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 2 -CH 3 ) 3 OCN-CH- (CH 2 NCO) -CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , Cl- CH 2 -CH (Cl) - (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 2 -CH 3 ) 3 , Cl-CH- (CH 2 Cl) -CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , Cl-CH 2 -CH (Cl) -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -Si (OCH 3 ), (Cl- C 2 H 4 ) 2 N- (CH 2 ) 3 -Si (O-CH 3 ) 3 , Cl-CH (C 2 H 4 Cl) -CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 or
  • the components described above can be incorporated into the polymer fiber in various ways or applied to the surface thereof.
  • the components mentioned can, for example, be incorporated into the polymer during the synthesis of the polymer fibers, provided that the reactivity of the corresponding components does not completely or predominantly prevent the polymer synthesis.
  • the above-mentioned components can, for example, be added to the polymers used to produce the polymer fibers, for example in a melt of a polymer or a corresponding solution used for spinning polymer fibers.
  • the abovementioned compounds are applied to the surface of the polymer fiber after it has already passed through the spinning process.
  • the corresponding compounds can be applied directly after the spinning process or only after a certain period of time, for example after a certain storage time of the spun polymer fiber or even only after its further processing, for example to give a multifilament (yarn) or a fabric.
  • the present invention therefore also relates to a preparation for applying a particulate inorganic compound or a mixture of two or more particulate inorganic compounds to a polymer fiber, the preparation at least one inorganic, particulate compound or a mixture of two or more such compounds, the particles having a diameter d50 of less than 200 nm and an OH group density on the particle surface of at least 1 ⁇ mol / m 2 , water, at least one emulsifier and at least one water contains insoluble esters of a monocarboxylic acid with an alcohol.
  • a preparation according to the invention can be obtained, for example, by a preparation which is customarily used in the production of polymer fiber preparations containing about 0.1 to about 40% by weight of an inorganic particulate compound or a mixture of two or more inorganic particulate compounds, as described above, be mixed.
  • compounds with reactive groups, as described above can be wholly or partly, for example in a proportion of about 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 or 100 % By weight can be replaced by the particulate inorganic compound or the mixture of two or more such compounds.
  • a preparation according to the invention contains
  • Glycerol monooleate about 1 to about 8 parts of a polyglycerol ester, for example decaglycerol tetraoleate, about 2 to about 10 parts of a tall oil fatty acid ethoxylate with about 2 to about 10 ethylene oxide units, about 4 to about 20 parts of a sulfonation product of an olefinically unsaturated triglyceride, for example sulfonated glycerol trioleate, about 1 to about 8 parts of an ethoxylated tall oil amine with about 1 to about 30 ethylene oxide units, about 0.1 to about 40 parts of a particulate inorganic compound or a mixture of two or more such compounds, about 1 to about 100 parts of water and optionally about 1 to about 30 parts of a compound having one or more reactive groups as described above .
  • a polyglycerol ester for example decaglycerol tetraoleate
  • parts refers to parts by weight of the specified compounds based on the entire preparation according to the invention.
  • the preparation according to the invention can be treated with a preparation according to the invention, for example, as part of a customary aftertreatment of a polymer fiber in the course of a fiber preparation.
  • the present invention therefore also relates to a process for producing a polymer fiber according to the invention, in which a polymer or a mixture of two or more polymers is processed to form a polymer fiber, the polymer or the mixture of two or more polymers being processed prior to processing into the polymer fiber preparation according to the invention is added or the polymer fiber with a preparation according to the invention is treated.
  • the present invention furthermore relates to the use of a particulate inorganic compound or a mixture of two or more such compounds, the particle having a diameter d50 of less than 200 nm and an OH group density on the particle surface of at least 1 ⁇ mol / m 2 , in the production of polymer fibers.
  • polymer fibers according to the invention or the polymer fibers treated with a preparation according to the invention or the multifilaments (yarns) produced from polymer fibers according to the invention or multifilaments treated with a preparation according to the invention or fabrics made from such polymer fibers or multifilaments or fabrics treated with a preparation according to the invention can be used, for example, to produce hoses , Seals or tires, in particular for the production of car tires, aircraft tires, tractor tires, bus tires and the like.
  • the polymer fibers or secondary products made from such polymer fibers are treated with a resorcinol-formaldehyde latex in a dip process known to the person skilled in the art.
  • Suitable latices are described, for example, in the publication "Industrial Fibers, Adhesion of Textile Reinforcing Materials in Mechanical Rubber Goods", Akzo Nobel Fibers bv, M. Abbas, November 1996, ITT / 182/2.
  • the present invention therefore also relates to a tube, a seal or a tire, at least containing a polymer fiber according to the invention or a tube, a seal or a tire which was produced using a preparation according to the invention.
  • Disperal Sol P2 modified with stearic acid 5% by weight
  • Disperal Sol P2 modified with lactic acid 10% by weight
  • Disperal Sol P2 is a product of Condea, Hamburg

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polymerfaser, die eine anorganische, partikelförmige Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen aufweist, wobei die Partikel einen Durchmesser d50 von weniger als 200 nm und eine OH-Gruppendichte auf der Partikeloberfläche von mindestens 1 νmol/m2 aufweisen, eine Zubereitung zum Auftrag einer partikelförmigen anorganischen Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr partikelförmigen anorganischen Verbindungen auf eine Polymerfaser, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerfaser, die mindestens eine partikelförmige anorganische Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen aufweist, sowie die Verwendung einer partikelförmigen anorganischen Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Verbindungen bei der Herstellung von Polymerfasern.

Description

Haftaktivierte Polymerfaser und Zubereitung zur Herstellung einer solchen
Die Erfindung betrifft eine Polymerfaser die eine anorganische, partikelfb'rmige Nerbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Nerbindungen aufweist, wobei die Partikel einen Durchmesser d50 von weniger als 200 nm und
2 eine OH-Gruppendichte auf der Partikeloberfläche von mindestens 1 μmol/m aufweisen, eine Zubereitung zum Auftrag einer partikelförmigen anorganischen Nerbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr partikelförmigen anorganischen Nerbindungen auf eine Polymerfaser, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerfaser, die mindestens eine partikelförmige anorganische Nerbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Nerbindungen aufweist, sowie die Verwendung einer partikelförmigen anorganischen Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Verbindungen bei der Herstellung von Polymerfasern.
Polymerfasern werden häufig zur Verstärkung polymerer Werkstoffe, beispielsweise zur Verstärkung von Schläuchen, Dichtungen oder Reifen, eingesetzt. Problematisch wirkt sich hierbei jedoch häufig aus, daß die Haftung zwischen Polymerfaser und Werkstoffmatrix unzureichend ist. Insbesondere bei polymeren Werkstoffen, die einer hohen mechanischen Beanspruchung unterworfen sind, fuhrt eine solche unzureichende Haftung zu vorzeitigem Verschleiß bzw. zur Zerstörung des Werkstoffs.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die zur Verstärkung polymerer Werkstoffe eingesetzten Polymerfasern bzw. die daraus hergestellten, zur Verstärkung eingesetzten Gewebe, derart zu konditionieren, daß daraus eine verbesserte Haftung zwischen der Faser und Werkstoffmatrix resultiert. So wurden beispielsweise Polymerfasern wie Viskose mit einem Resorcin/Formaldehyd-Harz vorbehandelt und anschließend mit der Werkstoffmatrix, beispielsweise einem Kautschukmaterial, umschlossen. Während eine derartige Vorgehensweise für Polymerfasern, die eine ausreichende Zahl von nucleophilen Gruppen, beispielsweise OH-Gruppen oder NH-Gruppen an der Faseroberfläche tragen, zu guten Ergebnissen fuhrt, läßt eine entsprechende Behandlung hydrophober Polymerfasern, die nur eine geringe Anzahl solcher nucleophiler Gruppen auf der Oberfläche aufweisen oder sogar weitgehend frei von solchen OH-Gruppen sind, im Ergebnis stark zu wünschen übrig.
Entsprechend wurden verschiedene Versuche unternommen, um hydrophobe Polymerfasern derart vorzubehandeln, daß die oben beschriebene Vorgehensweise im Hinblick auf eine Haftung von Polymerfaser und Werkstoffmatrix zum Erfolg führt.
So beschreibt beispielsweise die US-A 3,730,892 ein Verfahren zur Herstellung von Fasern bzw. Garnen aus Polyethylenterephthalat, bei dem das Garn direkt nach der Herstellung mit einer Zubereitung behandelt wird, welche 5 bis 30 Teile eines eine Epoxidgruppe aufweisenden Siloxans enthält. Nachteilig wirkt sich hierbei jedoch aus, daß die in der Zubereitung enthaltenen Epoxyverbindungen aufgrund ihres mutagenen Potentials toxikologisch sehr bedenklich sind.
Auch andere, häufig zur Verbesserung der Haftung zwischen Werkstoffmatrix und Polymerfaser eingesetzte Verbindungen, beispielsweise Isocyanate, weisen ein entsprechendes toxikologisches Potential auf.
Es bestand daher ein Bedarf an neuen Polymerfasern und Zubereitungen zur Herstellung solcher Polymerfasern, die keinen oder zumindest einen verringerten Anteil an den oben beschriebenen, toxikologisch bedenklichen Substanzen aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, Polymerfasern und Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, welche das obengenannte Bedürfnis befriedigen. Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch eine Polymerfaser bzw. eine Zubereitung, wie sie im nachfolgenden Text beschrieben sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Polymerfaser, die eine anorganische, partikelförmige Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen aufweist, wobei die Partikel einen Durchmesser d50 von weniger als 200 nm und eine OH-Gruppendichte auf der Partikeloberfläche von rflindestens 1 μmol/m2 aufweisen.
Unter einer "Polymerfaser" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein faserartiges Gebilde verstanden, das eine Länge von wenigen μm bis zu mehreren km aufweisen kann. Der Durchmesser einer im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "Polymerfaser" bezeichneten Faser kann von wenigen μm bis zu mehreren mm betragen. Der Begriff "Polymerfaser" umfaßt dabei auch solche Gebilde, die aus mehreren einzelnen Fasern zu Multifilamenten (Garnen) verbunden sind.
Die erfindungsgemäßen Polymerfasern weisen eine anorganische, partikelförmige Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen auf, wobei die Partikel einen Durchmesser d50 von weniger als 200 nm und eine OH- Gruppendichte auf der Partikeloberfläche von mindestens 1 μmol/m2 aufweisen. Derartige anorganische, partikelförmige Verbindungen werden häufig als "Nanopartikel" oder als "nanoskalige Materialien" bezeichnet. Die genannten Begriffe werden im folgenden Text synonym eingesetzt.
Nanopartikel lassen sich beispielsweise durch verschiedene in flüssiger Phase oder in der Gasphase ablaufende Prozesse herstellen. Beim Sol/Gel-Prozeß werden beispielsweise hydrolisierbare molekulare Ausgangsverbindungen wie
TiCl , Ti(OEt) , Zr(OPr) oder Si(OEt) kontrolliert, gegebenenfalls unter Zugabe eines Katalysators, zur Reaktion gebracht. Die Hydrolyseprodukte kondensieren im Anschluß zu oxidischen Nanoteilchen. Diese Teilchen besitzen eine extrem große und reaktive Oberfläche, so daß an der Oberfläche der Teilchen befindliche OH-Gruppen miteinander reagieren (Kondensation) und so die Agglomeration einleiten. Diese Agglomeration kann durch während des Sol/Gel-Prozesses anwesende Schutzkolloide oder Tenside behindert werden. Die polaren Gruppen der Schutzkolloide belegen die Teilchenoberfläche und sorgen sowohl für eine sterische als auch für eine elektrostatische Abstoßung der Teilchen.
Eine weitere Methode zur Verhinderung von Aggregaten ist die Oberflächenmodifizierung des Materials mit Carbonsäuren oder Alkoxysilanen. Bei diesem Prozeß wird die hohe Reaktivität der Partikel für deren (partielle) Desaktivierung ausgenutzt. Hierbei werden die freien OH-Gruppen entweder verestert (Carbonsäuren) oder silaniert. In beiden Fällen kommt es zur Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen den Partikeloberflächen und der oberflächenwirksamen Substanz. Länge und Funktionalität der organischen Reste der Carbonsäuren oder der Alkoxysilane bestimmen im wesentlichen die Dispergierbarkeit des Materials in verschiedenen Medien.
In aller Regel besteht das resultierende Sol aus kristallographisch amorphen Teilchen, die durch einen nachgeschalteten Temperungsschritt zur Kristallisation gebracht werden. Die Kristallisation läßt sich beispielsweise durch zwei unterschiedliche Methoden herbeiführen. Beispielsweise führt die hydrothermale Nachbehandlung im Autoklaven (materialabhängig, z. B. 160 °C unter Eigendruck) in schonender Weise zur Kristallisation, wobei die Oberflächemodifizierung erhalten bleibt. Weiterhin kann eine Kalzinierung durchgeführt werden (materialabhängig, z. B. bei 500 °C), die zu einem Abtrennen der organischen Bestandteile führt und mit einer starken Agglomeration der Teilchen einhergeht. Das gewünschte kristalline Material kann nach der hydrothermalen Behandlung einfach von eventuell vorhandenem Lösemittel oder von Kondensationsprodukten abgetrennt werden.
Weiterhin läßt sich zur Herstellung der Nanopartikel eine Fällungsreaktion durchführen. Hierbei werden gelöste Ionen durch Zugabe eines geeigneten Fällungsagens (beispielsweise durch Verschieben des pH- Werts) gefällt. Durch thermische Nachbehandlung werden kristalline Pulver erhalten, die gegebenenfalls Agglomerate enthalten können. Im allgemeinen kann in gewissem Umfang die mittlere Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung, der Grad der Kristallinität oder unter Umständen sogar die Kristallstruktur sowie der Dispersionsgrad über die Reaktionskinetik beeinflußt werden. Setzt man, wie bereits oben beschrieben, beim Fällungsprozeß oberflächenaktive Substanzen wie Polycarbonsäuren, Tenside oder Polyalkohole zu, so belegen diese die Oberflächen der wachsenden Keime und verhindern so ein unkontrolliertes Weiterwachsen der Partikel. Die Oberflächenbelegung unterstützt zudem die spätere Redispergierbarkeit der isolierten Pulver. Das genannte Verfahren läßt sich beispielsweise zur Herstellung von Oxiden, Phosphaten oder Sulfiden als Nanopartikel einsetzen.
Nanopartikel, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, lassen sich darüber hinaus durch die Anwendung von Mikroemulsionen herstellen. Hierbei wird die wäßrige Phase einer w/o-Emulsion als Reaktionsraum ausgenutzt. Alle Reaktionen, die sich in wäßrigen Medien zur Darstellung von nanoskaligen Materialien einsetzen lassen, sind prinzipiell auch in Mikroemulsionen durchführbar. Dies gilt insbesondere für die bereits oben beschriebenen Fällungsreaktionen und den Sol/Gel-Prozeß. Das Wachstum der Teilchen wird hierbei durch die Größe des Reaktionsraumes in den nm-großen Tropfen begrenzt. Die mittlere Partikelgröße läßt sich beispielsweise durch die Art der bei der Herstellung der Mikroemulsionen verwendeten Tenside einstellen. Nachteilig wirkt sich bei den Mikroemulsionen jedoch aus, daß die entsprechenden Pulver einen hohen Tensidanteil aufweisen. Dieser kann jedoch durch einen nachgeschalteten Waschprozeß auf wenige Prozent abgesenkt werden.
Ein geeignetes Sol/Gel- Verfahren ist beispielsweise in der EP-B 0 774 443 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und deren die Herstellung der Nanopartikel betreffender Teil als Bestandteil der vorliegenden Offenbarung angesehen wird. Ein entsprechendes Mikroemulsions- Verfahren beschreibt beispielsweise die DE-A 43 36 694, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und deren die Mikroemulsionen und deren Verwendung zur Herstellung von Nanopartikeln betreffender Teil als Bestandteil der vorliegenden Offenbarung angesehen wird.
Weitere, im Hinblick auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Nanopartikel geeignete Herstellungsverfahren werden beispielsweise in WO 97/38058 oder WO 96/34829 beschrieben, auf die hier ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren anorganischen, partikelförmigen Verbindungen basieren vorzugsweise auf Metallen, beispielsweise auf Verbindungen der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Nebengruppenelemente. Besonders geeignet sind beispielsweise partikelförmige anorganische Verbindungen, die auf Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Si, Sn, Pb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Cu, Zn, Ce oder Y, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Metalle, basieren. Vorzugsweise handelt es sich bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Nanopartikel um Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Halogenide, Phosphate, Sulfide, Nitride oder Carbide oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Polymerfasern als anorganische partikelförmige Verbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Oxidhydraten, Hydroxiden, Halogeniden, Phosphaten, Sulfiden, Nitriden oder Carbiden oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, von Si, Ca, AI, Ti, Zr, Zn, Fe, Ce oder Mg oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten partikelförmigen Verbindungen.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Nanopartikel anorganische Verbindungen eingesetzt, die auf Ti, Si, Zr oder AI oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Metalle basieren. Bevorzugt handelt es sich bei dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten, anorganischen partikelförmigen Verbindungen um Oxide oder Oxidhydrate oder deren Gemische, insbesondere jedoch um Aluminiumoxidhydrat A1OOH (Böhmit).
Die Teilchengröße der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten partikelförmigen anorganische Verbindungen liegt im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei weniger als etwa 200 nm, beispielsweise bei weniger als etwa 150 Nanometern oder weniger als etwa 100 nm. Geeignete Teilchengrößen liegen beispielsweise in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 80 nm, beispielsweise etwa 2 bis etwa 70 nm oder etwa 5 bis etwa 60 nm. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von anorganischen, partikelförmigen Verbindungen mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 50 oder etwa 20 bis etwa 40 nm. Unter der "Teilchengröße" oder "Partikelgröße" wird dabei der üblicherweise als "d50" bezeichnete Wert verstanden, bei dem 50% der Teilchen eine unterhalb dieses Werts liegende Größe aufweisen. Die Teilchengröße läßt sich beispielsweise durch UPA (Ultrafine Particle Analyzer) oder allgemein durch "laser light back scattering" ermitteln. Weitere geeignete Methoden zur Ermittlung der Teilchengröße sind beispielsweise die Sedimentation, beispielsweise in einer Scheibenzentrifuge, oder die Elektronenmikroskopie, insbesondere die Transmissionselektronenmikroskopie.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren anorganischen, partikelförmigen Verbindungen können im wesentlichen eine beliebige äußere Gestalt (Raumform) aufweisen. Geeignete Partikel weisen beispielsweise eine kugelförmige, quaderformige, würfelförmige, kegelförmige oder zylinderförmige Raumform auf. Wenn Partikel eingesetzt werden, die eine von der Kugelform abweichende Raumform aufweisen, so werden vorzugsweise stäbchenförmige, d. h., zylinderförmige oder quaderformige Partikel eingesetzt. Bei derartigen Partikeln beträgt im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der Länge der längsten Raumachse des Partikels zur Länge der kürzesten Raumachse des Partikels etwa 40:1 bis etwa 1,1:1, beispielsweise etwa 30:1 bis etwa 2:1 oder etwa 20:1 bis etwa 3:1 oder etwa 8:1 bis etwa 4:1 oder etwa 6:1 bis etwa 5:1. Geeignete, stäbchenförmige Partikel weisen beispielsweise eine Länge der längsten Raumachse von etwa 15 bis etwa 40 nm und eine Länge der kürzester Raumachse von etwa 1 bis etwa 14 nm auf. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung etwa Böhmit- Partikel mit einer im wesentlichen zylindrischen Form, wobei die durchschnittliche Länge der Partikel etwa 25 nm und der durchschnittliche Durchmesser etwa 5 nm beträgt.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren anorganischen, partikelförmigen Verbindungen weisen an der Oberfläche OH-Gruppen auf.
Die OH-Gruppendichte der erfindungsgemäß eingesetzten partikelförmigen anorganischen Verbindungen soll gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens 1 μmol/m2 betragen. Vorzugsweise liegt die OH-Gruppendichte jedoch darüber, beispielsweise bei etwa 2, 3, 4 oder mehr als etwa 5 μmol/m2. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzten Böhmite weisen beispielsweise eine OH-Gruppendichte von mehr als etwa 6, beispielsweise mindestens etwa 7 μmol/m2 auf. Die OH-Gruppendichte läßt sich beispielsweise durch Umsetzung der partikelförmigen anorganischen Verbindung mit Thionylchlorid bestimmen. Hierbei werden die nach der Umsetzung der oberflächlich auf der partikelförmigen anorganischen Verbindung vorhandenen OH-Gruppen mit Thionylchlorid freigesetzten CF-Ionen titriert und daraus die OH-Gruppendichte bestimmt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die partikelförmigen anorganischen Verbindungen eine spezifische Oberfläche von 50 m2/g, beispielsweise mehr als etwa 100 m2/g oder mehr als etwa 200 m2/g auf. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Böhmite eingesetzt, die eine spezifisch Oberfläche von mehr als 300 m2/g aufweisen. Die spezifisch Oberfläche derartiger Teilchen läßt sich nach dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise durch BET bestimmen.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, im Rahmen der vorliegenden Erfindung partikelförmige anorganische Verbindungen einzusetzen, deren Oberfläche mit organischen Verbindungen modifiziert wurde. Eine derartige Modifizierung kann beispielsweise zur Einstellung der OH-Gruppendichte auf der Partikeloberfläche dienen. Darüber hinaus läßt sich durch eine derartige Modifizierung in bestimmten Fällen eine verbesserte Kompatibilität des Partikels mit dem Polymeren oder einer das Polymere gegebenenfalls umhüllenden Werkstoffmatrix erreichen.
Derartige Oberflächenmodifikationen lassen sich beispielsweise ausgehend von den unmodifizierten Partikeln durcriführen. Als oberflächenmodifizierende Substanzen eignen sich beispielsweise niedermolekulare organische Verbindungen, die über mindestens eine funktioneile Gruppe verfügen, die mit der Oberfläche des Partikels reagieren oder zumindest in attraktive Wechselwirkung treten kann. Besonders geeignet sind hierbei Verbindungen mit einem Molekulargewicht das weniger als etwa 350, vorzugsweise weniger als etwa 200 beträgt. Derartige Verbindungen sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig und im Dispergiermedium während der Modifikation löslich oder zumindest dispergierbar.
Zur Modifikation geeignete Verbindungen weisen beispielsweise nicht mehr als etwa 20, insbesondere nicht mehr als etwa 18 oder nicht mehr als etwa etwa 16 C-
Atome auf. Die funktioneilen Gruppen, welche die zur Modifizierung eingesetzten Verbindungen aufweisen, richten sich in erster Linie nach den auf der Oberfläche der Partikel auftretenden Gruppen. Vorzugsweise werden zur
Modifizierung solche Partikel eingesetzt, die an ihrer Oberfläche OH-Gruppen aufweisen. Geeignete Wechselwirkungen zwischen Partikeloberflächen und zur
Modifizierung eingesetzten Verbindungen sind beispielsweise kovalente
Bindungen, die durch Reaktion der zur Modifizierung eingesetzten Verbindungen mit einer oder mehreren der auf der Oberfläche des Partikels befindlichen funktionellen Gruppen entstehen. Weitere geeignete Wechselwirkungen sind beispielsweise Salzbildung infolge einer Säure/Base-Reaktion, Komplexbildung, oder Dipol/Dipol- Wechselwirkungen. Beispiele für bevorzugt zur Modifizierung eingesetzte Verbindungen sind Carbonsäuren, Airline oder Verbindungen, die eine elektrophile, mit auf der Partikeloberfläche vorhandenen nucleophilen Gruppen reaktionsfähige Gruppe, beispielsweise eine Isocyanatgruppe, eine Epoxidgruppe oder eine Siloxangruppe tragen.
Zur Modifikation geeignete Verbindungen sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis etwa 12 C- Atomen. Beispielsweise sind dies Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Milchsäure oder Fumarsäure. Weiterhin zur Oberflächenmodifikation geeignet, sofern die Partikel entsprechende an der Oberfläche befindliche funktionelle Gruppen aufweisen, sind Mono-oder Polyamine wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin oder Butylamin sowie Ethylenpolyamine wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin. Ebenfalls zur Oberflächemodifizierung geeignet sind Dicarbonylverbindungen mit 4 bis etwa 12, beispielsweise 5 bis etwa 8 C-Atomen wie Acetylaceton, 2,4-Hexandiol, 3,5- Heptandiol, Acetessigsäure oder Acetessigsäure-C -C -Alkylester. Weiterhin sind zur Oberflächemodifizierung Organoalkoxysilane des Typs R4-nSi(OR')n geeignet, worin R und R' beispielsweise unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder einen Arylrest und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
Geeignete Modifizierungsverfahren sind beispielsweise in der EP-B 0 774 443 beschrieben, deren Offenbarung bezüglich der Modifizierung anorganischer partikelförmiger Verbindungen ausdrücklich als Bestandteil des vorliegenden Textes betrachtet wird und auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Modifizierung der partikelförmigen anorganischen Verbindungen beispielsweise Stearinsäure, Milchsäure oder Glycidoxypropyltriethoxysilan eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polymere können nur eine einzige Art der oben beschriebenen partikelförmigen, anorganischen Verbindungen enthalten. Es ist jedoch ebenso möglich, daß ein erfindungsgemäßes Polymeres zwei oder mehr der oben genannten partikelförmigen anorganischen Verbindungen aufweist. Ein Gemisch aus zwei oder mehr partikelförmigen anorganischen Verbindungen kann sich bezüglich der im Gemisch vorliegenden partikelförmigen anorganischen Verbindungen beispielsweise im Hinblick auf die elementare Zusammensetzung, die Kristallstruktur, die Partikelgröße, die OH-Gruppendichte, die spezifische Oberfläche oder die Oberflächenmodifikation oder in zwei oder mehr der genannten Eigenschaften unterscheiden.
Als Polymere sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Polymeren geeignet, die sich zu Fasern verarbeiten lassen. Besonders geeignete Polymere sind beispielsweise Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyethylen, Polypropylen sowie Homo- und Copolymere olefmisch ungesättigter Verbindungen, die eine Verarbeitung zu Fasern erlauben.
Als Polyurethane sind im Rahmen der vorliegenden Verbindung alle Polymeren zu verstehen, die wenigstens zwei Urethangruppen im Polymerrückgrat aufweisen. Als Polyurethane sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannten thermoplastischen Polyurethane geeignet, insbesondere solche Polyurethane wie sie üblicherweise im Rahmen der Herstellung von Fasern eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Polyesterpolyurethane oder Polyetherpolyurethane, wie sie durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit entsprechenden polyfunktionellen Alkoholen, insbesondere difunktionellen Alkoholen, beispielsweise difunktionellen Polyethern wie Polyethylenoxid, zu Polyether- oder Polyesterpolyolen und anschließender Umsetzung der entsprechenden Polyether- oder Polyesterpolyole mit di- oder polyfunktionellen Isocyanaten erhältlich sind.
Als Polyester sind im Rahmen der vorliegenden Verbindung alle Polymeren zu verstehen, die wenigstens zwei Estergruppen und keine Urethangruppen im Polymerrückgrat aufweisen. Als Polyester sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann zur Herstellung von Fasern bekannten thermoplastischen Polyester geeignet, insbesondere solche Polyester, wie sie üblicherweise im Rahmen der Herstellung von Polyesterfϊlamenten oder Polyestergeweben eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Polyester wie sie durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit entsprechenden polyfunktionellen Alkoholen, insbesondere difunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethandiol, Propandiol oder Butandiol, erhältlich sind.
Zur Herstellung entsprechender Polyurethane oder Polyester geeignete Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt.
Als Polyamide sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle thermoplastischen Polyamide geeignet, wie sie durch Umsetzung geeigneter Dioder Polycarbonsäuren mit entsprechenden Aminen erhältlich sind. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Polymere Polyamide eingesetzt, die sich zur Herstellung von Polyamidfasern, - filamenten oder -geweben eignen, beispielsweise Nylon-6,6, Nylon-6,9 oder Nylon-6,12. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyolefine sind beispielsweise durch radikalische oder koordinative Polymerisation von -Olefinen, insbesondere von Ethylen oder Propylen erhältlich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich dabei sowohl Homopolymere als auch Copolymere, sofern sie sich zu Fasern, Filamenten oder Geweben verarbeiten lassen. Zur Herstellung entsprechender Verbindungen geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Polymeres ein Polyester eingesetzt. Besonders als Polyester geeignet sind die Umsetzungsprodukte der isomeren Phthalsäuren mit niedermolekularen Diolen. Besonders geeignet sind hierbei die Umsetzungsprodukte der Terephthalsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Phthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Gemisch, mit einem niedermolekularen Diol wie Ethandiol, 1,3-Propandiol oder 1,4-Butandiol. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Polymeres Polyethylenterephthalat (PET) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polymerfasern können die partikelförmige anorganische Verbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr partikelförmigen anorganischen Verbindungen in einer im wesentlichen über den gesamten Faserquerschnitt gleichbleibenden Konzentration aufweisen. Die Voraussetzung ist hierbei jedoch, daß zumindest ein Teil der partikelförmigen anorganischen Verbindungen derart in der Polymerfaser eingelagert ist, daß zumindest ein Teil der partikelförmigen anorganischen Verbindungen aus der Oberfläche der Polymerfaser herausragt bzw. von dieser nicht vollständig umschlossen wird.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dies beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die Konzentration an partikelförmigen anorganischen Verbindungen in der Polymerfaser vom Faserzentrum zur Faseroberfläche zunimmt. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befindet sich die partikelförmige anorganischer Verbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr partikelförmigen anorganischen Verbindungen jedoch auf der Oberfläche der Polymerfaser, wobei gegebenenfalls eine teilweise Umschließung der partikelförmigen anorganischen Verbindungen durch das Polymere oder die Polymeren der Polymerfaser vorliegen kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Haftung der partikelförmigen anorganischen Verbindungen auf der Oberfläche der Polymerfaser beispielsweise auf physikalischen Wechselwirkungen wie Van-der-Waals-Kräften oder Dipol/Dipol- Wechselwirkungen beruhen. Hierbei ist es erfindungsgemäß vorgesehen, daß die partikelförmige anorganische Verbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr partikelförmigen anorganischen Verbindungen ohne weitere chemische Hilfsmittel an der Oberfläche der Polymerfaser haftet. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die partikelförmigen anorganischen Verbindungen jedoch im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren Hilfsmitteln auf der Oberfläche der Polymerfaser vor.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die partikelförmigen anorganischen Verbindungen auf der Oberfläche der Polymerfaser in einem Gemisch mit mindestens einem Emulgator und mindestens einem Ester einer Monocarbonsäure mit 8 bis etwa 44 C-Atomen mit einem Alkohol, beispielsweise einem Mono- oder einem Polyalkohol, vorliegt.
Als Emulgatoren können hierbei anionische, kationische, nichtionische oder ampholytische Emulgatoren oder Gemische aus zwei oder mehr dieser Emulgatoren verwendet werden.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate, insbesondere solche mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis etwa 18 C- Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit etwa 8 bis etwa 18 C- Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis etwa 40 Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) Einheiten, oder deren Gemisch, im hydrophilen Teil des Moleküls, Sulfonate, insbesondere Alkylsulfonate, mit etwa 8 bis etwa 18 C- Atomen, Alkylarylsulfonate mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen, Tauride, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis etwa 15 C-Atomen, die gegebenenfalls mit 1 bis etwa 40 EO-Einheiten ethoxyliert sein können, Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren, beispielsweise von Fettsäuren oder Harzsäuren mit etwa 8 bis etwa 32 C-Atomen oder deren Gemischen, Phosphorsäurepartialester und deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als anionische Emulgatoren Alkyl- und Alkarylphosphate mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen im organischen Rest, Alky lether- oder Alkaryletherphosphate mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis etwa 40 EO-Einheiten oder die Sulfonierungsprodukte olefinisch ungesättigter Triglyceride, beispielsweise sulfoniertes Glyzerintrioleat, eingesetzt.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind Polyvinylalkohol, der noch 5 bis etwa 50 %, beispielsweise etwa 8 bis etwa 20 % Acetateinheiten und einen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis etwa 5.000 aufweist, Alkylpolyglykolether, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 40 EO-Einheiten und Alkylresten mit etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen, Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 40 EO-Einheiten und etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen in den Alkyl- oder Arylresten, Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Blockcopolymere, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 40 EO- bzw. PO-Einheiten, Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen, beispielsweise Tallölamin, mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder von Fett- und Harzsäuren, beispielsweise Tallölfettsäure mit etwa 6 bis etwa 32 C-Atomen und deren Additionsprodukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemisch, Alkylpolyglykoside mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylresten mit im Mittel etwa 8 bis etwa 24 C-Atomen und einem Oligoglykosidrest mit etwa 1 bis etwa 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten im Mittel oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Naturstoffe und deren Derivate wie Lecithin, Lanolin, Sarkosin, Cellulose, Cellulosealkylether und Carboxyalkylcellulosen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis etwa 4 C-Atome aufweisen, polare Gruppen enthaltende lineare Organo(poly)siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu etwa 24 C-Atomen und bis zu etwa 40 EO- oder PO-Gruppen.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Salze von primären, sekundären oder tertiären Fettaminen mit etwa 8 bis etwa 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäuren, quaternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppen etwa 6 bis etwa 24 C-Atome aufweisen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- oder Alkyloxazolidiniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu etwa 18 C-Atome aufweist, beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Beispiele für ampholytische Emulgatoren sind langkettig substituierte Aminosäuren wie N-Alkyl-di(aminoethyl)glycin oder N-Alkyl-2-aminopropion- säuresalze, Betaine, wie N-(3-acylamidopropyl)-N,N-dimethylammoniumsalze mit einem C(8-18)-Acylrest oder Alkylimidazoliumbetaine.
Beispielsweise werden die folgenden Emulgatoren eingesetzt: die Alkalisalze, insbesondere das Na-Salz der C12/14-Fettalkoholethersulfate, Alkylphenolether- sulfate, insbesondere deren Alkali- oder NH4-Salze, Na-n-Dodecylsulfat, Di-K- Ölsäuresulfonat (C lo), Na-n-alkyl-(C10C13)-benzolsulfonat, Na-2-Ethylhexyl- sulfat, NH4-Laurylsulfat (C8/14), Na-Laurylsulfat (C12/14), Na-Laurylsulfat
(C12/16), Na-Laurylsulfat (C12/18), Na-Cetylstearylsulfat (C16/18), Na- Oleylcetylsulfat (C16/18), Nonylphenolethoxylate, Octylphenolethoxylate, C 12/14-Fettalkoholethoxylate, Oleylcetylethoxylate, C 16/18-Fettalkohol- ethoxylate, Cetylstearylethoxylate, ethoxylierte Triglyceride, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitan-20EO-monooleat, Sorbitan-20EO-monostearat, Sulfobernsteinsäuremonoester-di-Na-Salz, Fettalkoholsulfosuccinat-di-Na-Salz, Dialkylsulfosuccinat-Na-Salz oder Di-Na-Sulfosuccinamat oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls einsetzbar sind Gemische aus an- und nichtionischen Tensiden, Gemische nichtionischer Tenside, Alkylarylether- phosphate und deren saure Ester, Dihychoxystearinsäure-NELt-Salz, Iso-Eicosanol, Arylpolyglykolether, Glycerinmonostearat.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, werden als Emulgatoren Glyzerinmonooleat, Diglyzerinmonooleat, Diglyzerindioleat, Triglyzerinmonooleat, Triglyzerindioleat, Triglyzerintrioleat, Triglyzerintetraoleat, Triglyzerinpentaoleat sowie weitere Fettsäureester von Glyzerinkondensaten, beispielsweise Fettsäureester von Pentaglyzerin, Hexaglyzerin, Heptaglyzerin, Octaglyzerin, Nonaglyzerin oder Decaglyzerin insbesondere die Fettsäureester von Decaglyzerin, beispielsweise Decaglyzerintetraoleat.
Ebenso geeignet sind Emulgatoren wie sie durch Ethoxylierung von Tallölfettsäuren oder deren Derivaten, beispielsweise den Alkoholen oder Aminen, mit etwa 5 bis etwa 30 Ethylenoxideinheiten, insbesondere etwa 15 bis etwa 25 Ethylenoxideinheiten, erhältlich sind.
Darüber hinaus sind Emulgatoren geeignet, wie sie durch Sulfonierung von Fetten und Ölen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen erhältlich sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Emulgator besonders geeignet ist beispielsweise sulfoniertes Glyzerintrioleat.
Die oben genannten Emulgatoren können zusammen mit der partikelförmigen anorganischen Verbindung wie sie oben beschrieben wurde auf der Oberfläche der Polymerfaser jeweils alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Emulgatoren vorliegen. Dies gilt insbesondere dann, wenn als Emulgatoren Verbindungen eingesetzt werden, die ganz oder teilweise aus natürlichen Fetten oder Fettsäureschnitten hergestellt wurden. Derartige Emulgatoren stellen in der Regel keine reinen Verbindungen sondern ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen, wie sie auf Grund des in den Naturstoffen herrschenden Verhältnisses der einzelnen Verbindungen untereinander vorliegen, dar.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform liegen auf der Oberfläche einer erfindungsgemäßen Polymerfaser neben den partikelförmigen anorganischen Verbindungen als Emulgatoren beispielsweise Glyzerinmonooleat, Decaglyzerin- tetraoleat, Tallölfettsäureethoxylat mit mindestens 5 Ethylenoxideinheiten, sulfoniertes Glyzerintrioleat, ethoxyliertes Tallölamin mit im Durchschnitt etwa 20 Ethylenoxideinheiten pro Molekül, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen vor. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen alle genannten Emulgatoren auf der Oberfläche der Polymerfaser vor.
Neben den partikelförmigen anorganische Verbindungen und dem Emulgator auf der Oberfläche der Polymerfaser noch weitere Verbindungen vorliegen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Oberfläche der Polymerfaser neben der partikelförmigen anorganischen Verbindung oder dem Gemisch aus zwei oder mehr partikelförmigen anorganischen Verbindungen und mindestens einem Emulgator noch mindestens einen Ester einer Monocarbonsäure mit 8 bis 44 C-Atomen mit einem Alkohol auf. Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise Fettsäuren oder deren Dimerisierungs-oder Trimerisierungsprodukte, sofern die Fettsäuren dimerisierbar oder trimerisierbar sind. Typische Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxo-Synthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.
Als Alkohole eignen sich beispielsweise Fettalkohole wie Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecyl- alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Isocetalylkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinyl- alkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxo-Synthese sowie als monomere Fraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen auf der Oberfläche der Polymerfaser Ester vor, die eine Säurekomponente, ausgewählt aus einer der obengenannten Monocarbonsäure und eine Alkoholkomponente, ausgewählt aus einem der obengenannten Fettalkohole, aufweisen. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Isocetylstearat als Ester.
Geeignete Kombinationen von Estern von Monocarbonsäuren und Monoalkoholen und Emulgatoren sind beispielsweise in der US-A 3,730,892 beschrieben, deren Offenbarung im Hinblick auf die dort beschriebenen Esterund Emulgatorkomponenten als Bestandteil des vorliegenden Textes betrachtet wird. Darüber hinaus sind alle üblicherweise als "Spin-Finish" bezeichnete oder in einem üblicherweise als "Spin-Finish" bezeichneten Gemisch als Bestandteile vorliegende Ester- und Emulgatorkombmationen geeignet, sofern sie die oben genannten, erfindungsgemäßen Voraussetzungen erfüllen.
Neben den obengenannten Verbindungen kann auf der Oberfläche der Polymerfaser noch mindestens eine weitere Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr weiteren Verbindungen vorliegen. Hierzu zählen beispielsweise Verbindungen, die zwei oder mehr reaktive Gruppen, beispielsweise Epoxidgruppen, Isocyanatgruppen, Alkoxysilylgruppen, Carboxylgruppen, OH- Gruppen oder Aminogruppen aufweisen, sowie deren Reaktionsprodukte mit der Polymerfaser oder den partikelförmigen anorganischen Verbindungen oder untereinander. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen auf der Oberfläche der Polymerfaser Verbindungen oder deren Reaktionsprodukte vor, die zwei oder mehr der genannten reaktiven Gruppen aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Verbindungen, die eine Epoxidgruppe und eine Isocyanatgruppe, eine Epoxidgruppe und eine Alkoxysilylgruppe oder eine Isocyanatgruppe und eine Alkoxysilylgruppe tragen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Polymerfaser auf ihrer Oberfläche Epoxidgruppen oder Isocyanatgruppen oder deren Reaktionsprodukte, beispielsweise Polyurethane, auf. Als Verbindungen, die zwei oder mehr Epoxidgruppen aufweisen, eignen sich beispielsweise Verbindungen, wie sie durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit entsprechenden, gegenüber Epichlorhydrin im Sinne einer nukleophilen Substitution am das Cl-Atom tragenden C-Atom reaktiven Verbindungen, beispielsweise OH-Gruppen tragenden Verbindungen, erhältlich sind. Geeignet sind beispielsweise Bisphenol-A-Glycidylether oder Verbindungen, die neben einer Epoxidgruppe noch eine weitere, reaktive Gruppe tragen, die keine Epoxidgruppe ist. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise in der US-A 3,730,892 beschrieben.
Als Verbindungen, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen aufweisen, eignen sich beispielsweise Diisocyanate der allgemeinen Formel Q(NCO)2, wobei Q für einen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis etwa 12 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis etwa 15 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis etwa 15 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis etwa 15 C-Atomen steht. Beispiele für solche Diisocyanate sind Tetramethylen- diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, Dimerfettsäurediisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'- Diisocyanato-dicyclohexylmethyl, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-2,2, 1 ,3- und 1,4-Diisocyanato-benzol, 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-toluol (2,4- oder 2,6- TDI) oder deren Gemisch, 2,2'-, 2,4' oder 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (MDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), p-Xylylendiisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Bevorzugt werden aliphatische Diisocyanate, insbesondere m- und p-Tetramethyl- xylylendiisocyanat (TMXDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig mit zu verwenden.
Als Verbindungen die eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere reaktive Gruppen aufweisen, eignen sich beispielsweise Cl-(CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3, Cl-CH(CH3)-CH2-Si(OCH3)3, Cl-(CH2)3-Si(O-CH3)3, Cl-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(OCH3), (OCN-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3, OCN- (C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-(CH2)3-Si(O-C4H9)3, Br-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-
CH3)3, Br-(CH2)3-Si(O-CH3)3, Cl-CH(C2H5)-CH2-Si(OC2H5)3, Cl-(CH2)3-Si(O- C2H5)3, Br-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, OCN-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, Cl-CH2-CH2-O-CH2- Si(OC2H5)3, (OCN-C2H4)2-N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3 oder C1-CH2-C6H4-CH2-CH2- Si(O-C2H5)3. oder Verbindungen, die anstelle des Halogenatoms beispielsweise eine Oxiran- oder Anhydridgruppe aufweisen wie (3-Triethoxysilyl- propyl)succinanhydrid.
Ebenfalls geeignet sind entsprechende Alkoxysilanverbindungen , die mehr als eine gegenüber OH-Gruppen reaktive funktioneile Gruppe aufweisen. Beispielsweise OCN-CH2-CH(NCO)-(CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3, OCN-CH- (CH2NCO)-CH2Si(OCH3)3, Cl-CH2-CH(Cl)-(CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3, Cl-CH- (CH2Cl)-CH2-Si(OCH3)3, Cl-CH2-CH(Cl)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(OCH3), (Cl- C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3, Cl-CH(C2H4Cl)-CH2-Si(OC2H5)3 oder
Verbindungen, die anstelle des Halogenatoms beispielsweise eine Oxiran- oder Anhydridgruppe aufweisen.
Die oben beschriebenen Komponenten lassen sich auf unterschiedliche Weise in die Polymerfaser einarbeiten oder auf deren Oberfläche aufbringen. Die genannten Komponenten lassen sich beispielsweise bei der Herstellung der Polymerfasern bereits im Rahmen der Polymersynthese in das Polymere einarbeiten, sofern die Reaktivität der entsprechenden Komponenten die Polymersynthese nicht völlig oder überwiegend unterbindet. Weiterhin können die oben genannten Komponenten beispielsweise den zur Herstellung der Polymerfasern eingesetzten Polymeren, beispielsweise in einer zum Spinnen von Polymerfasern eingesetzten Schmelze eines Polymeren oder einer entsprechenden Lösung zugesetzt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die oben genannten Verbindungen jedoch auf die Oberfläche der Polymerfaser aufgebracht, nachdem diese den Spinnprozeß bereits durchlaufen hat. Das Aufbringen der entsprechenden Verbindungen kann dabei bereits unmittelbar im Anschluß an den Spinnvorgang oder erst nach einer bestimmten Zeitspanne, beispielsweise nach einer bestimmten Lagerzeit der gesponnenen Polymerfaser oder sogar erst nach deren Weiterverarbeitung, beispielsweise zu einem Multifilament (Garn) oder einem Gewebe, erfolgen.
Wenn die beschriebenen Komponenten auf die Oberfläche der Polymerfaser oder eines entsprechenden Weiterverarbeitungsprodukts aufgebracht werden sollen, so geschieht dies vorteilhafterweise unter Verwendung einer Zubereitung, welche die genannten Komponenten einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Zubereitung zum Auftrag einer partikelförmigen anorganischen Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr partikelförmigen anorganischen Verbindungen auf eine Polymerfaser, wobei die Zubereitung mindestens eine anorganische, partikelförmige Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, wobei die Partikel einen Durchmesser d50 von weniger als 200 nm und eine OH-Gruppendichte auf der Partikeloberfläche von mindestens 1 μmol/m2 aufweisen, Wasser, mindestens einen Emulgator und mindestens einen wasser- unlöslichen Ester einer Monocarbonsäure mit einem Alkohol enthält.
Die einzelnen, in der erfindungsgemäßen Zubereitung enthaltenen Verbindungen wurden bereits oben im Rahmen der Diskussion der Polymerfaser beschrieben.
Eine erfindungsgemäße Zubereitung läßt sich beispielsweise dadurch erhalten, daß einer üblicherweise bei der Herstellung von Polymerfaserpräparationen eingesetzte Zubereitung mit etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-% einer anorganischen partikelförmigen Verbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr anorganischen partikelförmigen Verbindungen, wie oben beschrieben, vermischt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können dabei Verbindungen mit reaktiven Gruppen, wie sie oben beschrieben wurden, ganz oder teilweise, beispielsweise in einem Anteil von etwa 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 oder 100 Gew.-% durch die partikelförmige anorganische Verbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen ersetzt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Zubereitung
- etwa 1 bis etwa 8 Teile eines Glycerinmonoesters, beispielsweise
Glycerinmonooleat, etwa 1 bis etwa 8 Teile eines Polyglycerinesters, beispielsweise Decaglyzerintetraoleat, etwa 2 bis etwa 10 Teile eines Tallölfettsäureethoxylats mit etwa 2 bis etwa 10 Ethylenoxideinheiten, etwa 4 bis etwa 20 Teile eines Sulfonierungsproduktes eines olefinisch ungesättigten Triglycerids, beispielsweise sulfoniertes Glyzerintrioleat, etwa 1 bis etwa 8 Teile eines ethoxylierten Tallölamins mit etwa 1 bis etwa 30 Ethylenoxideinheiten, etwa 0,1 bis etwa 40 Teile einer partikelförmigen anorganischen Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Verbindungen etwa 1 bis etwa 100 Teile Wasser und gegebenenfalls etwa 1 bis etwa 30 Teile einer Verbindung mit einer oder mehreren reaktiven Gruppen, wie sie oben beschrieben wurden,
wobei sich die Angabe "Teile" auf Gewichtsteile der angegebenen Verbindungen bezogen auf die gesamte erfindungsgemäße Zubereitung bezieht .
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann beispielsweise im Rahmen einer üblichen Nachbehandlung einer Polymerfaser im Rahmen einer Faserpräparation mit einer erfindungsgemäßen Zubereitung behandelt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerfaser, bei dem ein Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren zu einer Polymerfaser verarbeitet wird, wobei dem Polymeren oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren vor der Verarbeitung zur Polymerfaser eine erfindungsgemäße Zubereitung zugegeben wird oder die Polymerfaser mit einer erfindungsgemäßen Zubereitung behandelt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung einer partikelförmigen anorganischen Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, wobei die Partikel einen Durchmesser d50 von weniger als 200 nm und eine OH-Gruppendichte auf der Partikeloberfläche von mindestens 1 μmol/m2 beträgt, bei der Herstellung von Polymerfasern.
Die erfindungsgemäßen Polymerfasern oder die mit einer erfindungsgemäßen Zubereitung behandelten Polymerfasern oder die aus erfindungsgemäßen Polymerfasern hergestellten Multifilamente (Garne) oder mit einer erfindungsgemäßen Zubereitung behandelte Multifilamente oder aus solchen Polymerfasern oder Multifilamenten hergestellte Gewebe oder mit einer erfindungsgemäßen Zubereitung behandelte Gewebe lassen sich beispielsweise zur Herstellung von Schläuchen, Dichtungen oder Reifen, insbesondere zur Herstellung von Autoreifen, Flugzeugreifen, Traktorreifen, Busreifen und dergleichen einsetzen.
Hierbei werden die Polymerfasern oder aus solchen Polymerfasern hergestellte Folgeprodukte in einem dem Fachmann bekannten Dip-Verfahren mit einem Resorcin-Formaldehyd-Latex behandelt. Geeignete Latices sind beispielsweise in der Veröffentlichung "Industrial Fibers, Adhesion of Textile Reinforcing Materials in Mechanical Rubber Goods", Akzo Nobel Fibers bv, M. Abbas, November 1996, ITT/182/2, beschrieben.
Entsprechende Verfahren zur Herstellung solcher Schläuche, Dichtungen oder Reifen sind dem Fachmann bekannt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Schlauch, eine Dichtung oder ein Reifen, mindestens enthaltend eine erfindungsgemäße Polymerfaser oder ein Schlauch, eine Dichtung oder ein Reifen, der unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zubereitung hergestellt wurde.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Rezepturbeispiele:
Finish A 23 Gew.-% eines ethoxylierten Fettalkoholgemischs mit 12 - 18 C-Atomen
22 Gew.-% eines polymeren 2-Ethylhexylfettsäureesters
21 Gew.-% eines endgruppenverschlossenen Ölsäurealkoxylats
21 Gew.-% eines Ricinusöl-25EO-Dioleats
2 Gew.-% Ölsäuresarkosinat 11 Gew.-% Wasser
1. Rezeptur 1
Finish A 95 Gew.-%
Disperal Sol P2, modifiziert mit Stearinsäure 5 Gew.-%
2. Rezeptur 2
Finish A 90 Gew.-%
Disperal Sol P2, modifiziert mit Milchsäure 10 Gew.-%
3. Rezeptur 3
Finish A 95 Gew.-% Disperal Sol P2, modifiziert mit Glycidoxypropyltriethoxysilan 5 Gew.-%
Disperal Sol P2 ist ein Produkt der Firma Condea, Hamburg

Claims

Patentansprüche
Polymerfaser, die eine anorganische, partikelförmige Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen aufweist, wobei die Partikel mindestens einer partikelförmigen anorganischen Verbindung einen Durchmesser d50 von weniger als 200 nm und einer OH- Gruppendichte auf der Partikeloberfläche von mindestens 1 μmol/m aufweisen.
2. Polymerfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anorganische partikelförmige Verbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Oxidhydraten, Hydroxiden, Halogeniden, Phosphaten, Sulfiden, Nitriden oder Carbiden oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, von Si, Ca, AI, Ti, Zr, Zn,
Fe, Ce oder Mg oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten partikelförmigen Verbindungen aufweist.
3. Polymerfaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die partikelförmige anorganische Verbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr partikelförmigen anorganischen Verbindungen auf der Oberfläche der Polymerfaser befinden.
4. Polymerfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die partikelförmige anorganische Verbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr partikelförmigen anorganischen Verbindungen auf der Oberfläche der Polymerfaser in einem Gemisch mit mindestens einem Emulgator und mindestens einem Ester einer Monocarbonsäure mit 8 bis 44 C-Atomen mit einem Alkohol vorliegt.
5. Polymerfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres mindestens ein Polymeres ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Polyester, Polyurethan, Polyamid, Polyethylen, oder Polypropylen enthält.
6. Zubereitung zum Auftrag einer partikelförmigen anorganischen Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr partikelförmigen anorganischen Verbindungen auf eine Polymerfaser, wobei die Zubereitung mindestens eine anorganische, partikelförmige Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, wobei die Partikel einen Durchmesser d50 von weniger als 200 nm und eine OH- Gruppendichte auf der Partikeloberfläche von mindestens 1 μmol/m2 aufweisen, Wasser, mindestens einen Emulgator und mindestens einen wasserunlöslichen Ester einer Monocarbonsäure mit einem Alkohol enthält.
7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgator einen Carbonsäureester mit mindestens einer OH-Gruppe aufweist.
8. Zubereitung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgator ein anionisches Tensid enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren zu einer Polymerfaser verarbeitet wird, wobei dem Polymeren oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren vor der Verarbeitung zur Polymerfaser eine Zubereitung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 zugegeben wird oder die Polymerfaser mit einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 behandelt wird.
10. Verwendung einer partikelförmigen anorganischen Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, wobei die Partikel einen Durchmesser d50 von weniger als 200 nm und eine OHGruppendichte auf der Partikeloberfläche von mindestens 1 μmol/m2 beträgt, bei der Herstellung von Polymerfasern.
11. Polymerfasergewebe, mindestens enthaltend ein Polymeres gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder ein mit einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 behandelte Polymerfaser.
12. Schlauch, Dichtung oder Reifen, mindestens enthaltend eine Polymerfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt unter Verwendung einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 6 bis 8.
PCT/EP2001/009029 2000-08-14 2001-08-04 Haftaktivierte polymerfaser und zubereitung zur herstellung einer solchen WO2002014409A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2001289787A AU2001289787A1 (en) 2000-08-14 2001-08-04 Adhesive activated polymer fibre and preparation for the production thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10039671.2 2000-08-14
DE2000139671 DE10039671A1 (de) 2000-08-14 2000-08-14 Haftaktivierte Polymerfaser und Zubereitung zur Herstellung einer solchen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002014409A1 true WO2002014409A1 (de) 2002-02-21

Family

ID=7652372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/009029 WO2002014409A1 (de) 2000-08-14 2001-08-04 Haftaktivierte polymerfaser und zubereitung zur herstellung einer solchen

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2001289787A1 (de)
DE (1) DE10039671A1 (de)
WO (1) WO2002014409A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004038089A2 (de) * 2002-10-17 2004-05-06 Nanogate Coating Systems Gmbh Textilbehandlungsmittel

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0048481A2 (de) * 1980-09-22 1982-03-31 Teijin Limited Geformter Polyesterverbundstoff mit aktivierter Oberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung
US4381640A (en) * 1980-11-17 1983-05-03 Allied Corporation Process for the production of reinforced rubber articles
EP0300041A1 (de) * 1987-01-27 1989-01-25 Kabushiki Kaisha J.F. Corporation Feine teilchen enthaltende fasern und verfahren zur herstellung
EP0332919A2 (de) * 1988-03-02 1989-09-20 Teijin Limited Oberflächenmodifizierte, vollaromatische Polyamidfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5098700A (en) * 1989-07-19 1992-03-24 O.K. Trading Co., Ltd. Far infrared ray emitting, odor-absorbing material
JPH0813328A (ja) * 1994-06-24 1996-01-16 Nisshin Flour Milling Co Ltd 超微粒子で表面が被覆された繊維または織布の製造方法
EP1038899A1 (de) * 1999-03-23 2000-09-27 EMS-Chemie AG Haftvermittler für textile Verstärkungseinlagen, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0048481A2 (de) * 1980-09-22 1982-03-31 Teijin Limited Geformter Polyesterverbundstoff mit aktivierter Oberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung
US4381640A (en) * 1980-11-17 1983-05-03 Allied Corporation Process for the production of reinforced rubber articles
EP0300041A1 (de) * 1987-01-27 1989-01-25 Kabushiki Kaisha J.F. Corporation Feine teilchen enthaltende fasern und verfahren zur herstellung
EP0332919A2 (de) * 1988-03-02 1989-09-20 Teijin Limited Oberflächenmodifizierte, vollaromatische Polyamidfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5098700A (en) * 1989-07-19 1992-03-24 O.K. Trading Co., Ltd. Far infrared ray emitting, odor-absorbing material
JPH0813328A (ja) * 1994-06-24 1996-01-16 Nisshin Flour Milling Co Ltd 超微粒子で表面が被覆された繊維または織布の製造方法
EP1038899A1 (de) * 1999-03-23 2000-09-27 EMS-Chemie AG Haftvermittler für textile Verstärkungseinlagen, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1996, no. 05 31 May 1996 (1996-05-31) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004038089A2 (de) * 2002-10-17 2004-05-06 Nanogate Coating Systems Gmbh Textilbehandlungsmittel
WO2004038089A3 (de) * 2002-10-17 2004-07-01 Nanogate Technologies Gmbh Textilbehandlungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001289787A1 (en) 2002-02-25
DE10039671A1 (de) 2002-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69403631T2 (de) Oberflächenmodifizierte kieselsaüre
DE3930687C2 (de)
WO2008043790A2 (de) Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide
DE102005047807A1 (de) Modifizierte Nanopartikel
EP1907323B1 (de) Verfahren zur herstellung von nanopartikeln aus aluminiumoxid und oxiden von elementen der i. und ii. hauptgruppe des periodensystems
DE102005025719A1 (de) Verfahren zum Erzeugen einer Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat in Kunststoffen oder Kunststoffvorstufen
EP2091643B1 (de) Verfahren zur herstellung einer minisuspoemulsion oder suspension von submikronen kern/schale-partikeln
WO2008116790A1 (de) Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide
WO2007036475A1 (de) Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide
EP1316585B1 (de) Thermostabiler, antimonfreier Polyester, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE102005025717A1 (de) Strontiumcarbonat-Dispersion und daraus erhältliches redispergierbares Pulver
DE102005033393A1 (de) Verfahren zur Herstellung von nanokristallinem α-Al2O3
EP2988794A1 (de) Verfahren zum herstellen eines dotierten oder undotierten mischoxids für einen verbundwerkstoff und verbundwerkstoff mit einem solchen mischoxid
EP2141124B1 (de) Verfahren zur Herstellung von grob- und/oder nanoskaligen, gecoateten, desagglomerierten Magnesiumhydroxidpartikeln
DE102006024288A1 (de) Nanopartikel
EP1818380A1 (de) Dispersionsklebstoff
EP2154177B1 (de) Herstellungsverfahren von thermoplastischen Polymeren enthaltend grobskalige und/oder nanoskalige, gecoatete, dessagglomerierte Magnesiumhydroxidpartikel und eine Vorrichtung hierzu
EP1922369A1 (de) Oberflächenmodifizierte nanopartikel aus aluminiumoxid und oxiden von elementen der i. und ii. hauptgruppe des periodensystems sowie deren herstellung
EP1109868B1 (de) Präparationsmittel
EP0327660B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen und Flammschutzmitteln auf der Basis von Aluminiumhydroxid in Form von Hydrargillit
DE19843301A1 (de) Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
CA2050521C (en) Pigments of improved dispersibility in thermoplastic resins
DE102006047302A1 (de) Gleitmittel für Wintersportgeräte
WO2002014409A1 (de) Haftaktivierte polymerfaser und zubereitung zur herstellung einer solchen
DE60116259T3 (de) Zusammengesetzte pigmente enthaltend in situ gefälltem calciumcarbonat

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BG BR BY CA CN CZ DZ HU ID IL IN JP KR MX NO NZ PL RO RU SG SI SK UA US UZ VN YU ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP