WO2002010236A1 - Compatibilisant a base de polyolefine a greffons polyamide et melanges comprenant ce compatibilisant - Google Patents

Compatibilisant a base de polyolefine a greffons polyamide et melanges comprenant ce compatibilisant Download PDF

Info

Publication number
WO2002010236A1
WO2002010236A1 PCT/FR2001/002471 FR0102471W WO0210236A1 WO 2002010236 A1 WO2002010236 A1 WO 2002010236A1 FR 0102471 W FR0102471 W FR 0102471W WO 0210236 A1 WO0210236 A1 WO 0210236A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
trunk
grafts
compatibilizer
unsaturated monomer
lactam
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/002471
Other languages
English (en)
Inventor
Guo-Hua Hu
Huxi Li
Heike Faulhammer
Nicola Hoogen
Thierry Vivier
Original Assignee
Atofina
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina filed Critical Atofina
Priority to US10/343,238 priority Critical patent/US7071262B2/en
Priority to EP01960842A priority patent/EP1311568A1/fr
Priority to AU2001282239A priority patent/AU2001282239A1/en
Priority to JP2002515964A priority patent/JP2004505132A/ja
Publication of WO2002010236A1 publication Critical patent/WO2002010236A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a compatibilizer based on polyolefin with polyamide grafts and the mixtures comprising this compatibilizer.
  • Mixtures of polymers make it possible to prepare materials having improved or different properties by comparison with the polymers of which they are made.
  • the polymers are not always miscible with each other and it is necessary to add to it a compatibilizing agent which is most often another polymer having affinities with each of the polymers to be mixed.
  • the compatibilizers of the invention are useful for compatibilizing polyamides and polyolefins.
  • the invention also relates to mixtures of polyamide and polyolefin comprising this compatibilizer.
  • US Patent 5,342,886 describes mixtures of polymers comprising a compatibilizer and more particularly mixtures of polyamide and polypropylene.
  • the compatibilizer consists of a polypropylene trunk to which polyamide grafts are attached. This compatibilizer is prepared from a homopolymer or copolymer polypropylene (the trunk) on which maleic anhydride is grafted. Separately, polyamide with a monoamine termination is prepared, that is to say having a friend end and an alkyl end. Then by mixing in the molten state, the monoamine polyamide is fixed on the polypropylene trunk by reaction between the amine function and maleic anhydride.
  • WO 9950323 describes an improvement of the previous prior art. According to this prior art, 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzene isocyanate (TMI) of the following formula is grafted:
  • the TMI is attached to the trunk by the double bond.
  • the amount of TMI grafted is at most 1.8 parts by weight per 100 parts of the trunk.
  • caprolactam and sodium caprolactamate are added as catalyst.
  • An anionic polymerization of the caprolactam is thus carried out which begins and grows from the isocyanate function which has been grafted onto the polypropylene trunk.
  • the isocyanate function serves as an activator for this polymerization.
  • the polymerization of caprolactam to form the grafts is very slow, it is necessary to add activator in addition to the isocyanate but in addition to the compatibilizer, PA 6 homopolymer is produced.
  • the caprolactam essentially polymerizes from the isocyanate activator and the compatibilizer is obtained, essentially comprising no PA 6 homopolymer.
  • compatibilizers made of a polyolefin trunk on which polyamide grafts are attached can be made using other polyolefin and / or other monomer trunks for fixing and growing the grafts in polyamide.
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
  • the grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A) having a function serving as an activator in the polymerization of lactams and which is not an isocyanate function,
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this first form in which (i) the unsaturated monomer (A) is grafted onto the polyolefin trunk and then (ii) the precursor lactam of the grafts is added, a catalyst and it is heated to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activator function carried by (A). Then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
  • the monomer (A) is not attached to the trunk by grafting from its double bond, but it was introduced by copolymerization during the preparation of the trunk.
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
  • the grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A) having a function serving as an activator in the polymerization of lactams and which is not an isocyanate function,
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this variant of the first form in which (i) the unsaturated monomer (A) and the other constituents of the polyolefin backbone are copolymerized then (ii) the precursor lactam of the grafts is added , a catalyst and it is heated to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activator function carried by (A). Then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
  • This first variant is particularly advantageous for compatibilizers in which (A) is an unsaturated carboxylic acid anhydride such as, for example, maleic anhydride since polyolefins comprising copolymerized maleic anhydride are easy to prepare inexpensive and are available industrially. .
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a backbone of ethylene copolymer and of at least one ester of unsaturated carboxylic acid and of polyamide grafts in which:
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this second form in which (i) the unsaturated monomer (A2) is grafted onto the trunk in copolymer of ethylene and at least one ester of unsaturated carboxylic acid and then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activator function carried by (A2). Then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
  • the monomer (A2) is not fixed to the trunk by grafting but it was introduced by copolymerization during the preparation of the trunk.
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a trunk of ethylene copolymer and of at least one ester of unsaturated carboxylic acid and of polyamide grafts in which: The grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams,
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this variant of the second form in which (i) the unsaturated monomer (A2) and the other constituents of the trunk are copolymerized into a copolymer of ethylene and at least one ester of unsaturated carboxylic acid then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activating function carried by (A2). Then optionally separating the compatibilizer and the polyamide which has formed outside the grafts.
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
  • the grafts are attached to the trunk by the remains of a difunctional monomer (A3) having a first function serving as an activator in the polymerization of lactams and a second function capable of reacting with a reactive site of the polyolefin trunk,
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compatibilizer of this third form in which (i) the difunctional monomer (A3) is attached to the polyolefin trunk then (ii) the precursor lactam of the grafts is added, a catalyst and heating is carried out to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activator function carried by (A3).
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which: The grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams,
  • the invention also relates to a process for preparing the compatibilizer of this fourth form in which (i) the unsaturated monomer (A2) is grafted onto the polyolefin trunk, the proportion of (A2) grafted being at least 2 parts by weight for 100 parts of trunk then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activating function carried by (A2).
  • the monomer (A2) is not fixed to the trunk by grafting from its double bond but it was introduced by copolymerization during the preparation of the trunk.
  • the present invention relates to a compatibilizer consisting of a polyolefin trunk and polyamide grafts in which:
  • the grafts are attached to the trunk by the remains of an unsaturated monomer (A2) having an isocyanate function serving as an activator in the polymerization of lactams,
  • the invention also relates to a process for preparing the compatibilizer of this variant of the fourth form in which (i) the unsaturated monomer (A2) and the other constituents of the polyolefin backbone are copolymerized, the proportion of (A2) being at least 2 parts by weight per 100 parts of trunk then (ii) adding the precursor lactam of the grafts, a catalyst and heating to obtain the anionic polymerization of the lactam which develops from the activating function carried by (A2).
  • the present invention also relates to mixtures of polyamide, polyolefin and the compatibilizer described above. Depending on the nature of the polyamide in these mixtures, the compatibilizer can be used optionally without having separated it from the polyamide which has formed outside the grafts.
  • this polyolefin is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or of diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or of diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or polyethylene very low density
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • - ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • a homopolymer or copolymer polypropylene which may contain up to 30 mol% of ethylene is used.
  • melt flow index (abbreviation of Melt Flow Index or melt flow index) is advantageously between 0.2 and 500 g / 10 min (ASTM D 1238 at 230 ° C under 2.16 kg) and preferably from 0.2 to 200.
  • a polyethylene homopolymer or copolymer such as, for example, an ethylene - alkyl (meth) acrylate copolymer is also used.
  • (A) there can be mentioned, by way of example of a function serving as activator, the oxazoline, nitrile, acid chloride, amide, imide, ester and carboxylic acid anhydride functions.
  • Examples of (A) that may be mentioned are the derivatives of unsaturated carboxylic acids such as anhydrides, esters, amides, imides.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids are those having 2 to 20 carbon atoms such as acrylic, methacrylic, maleic, fumaric and itaconic acids.
  • Particularly preferred grafting monomers are unsaturated dicarboxylic acid anhydrides having 4 to 10 carbon atoms.
  • These grafting monomers include, for example, maleic, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1, 2-dicarboxylic, 4-methylenecyclohex-4-ene-1, 2-dicarboxylic anhydrides, bicyclo (2,2, 1 ) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, and x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,2-dicarboxylic acid.
  • Maleic anhydride is advantageously used.
  • R derives from an alkyl, aromatic or cycloalkyl group and carries a double bond capable of opening to copolymerize or graft onto the trunk.
  • R derives from an alkyl, aromatic or cycloalkyl group and carries a double bond capable of opening to copolymerize or graft onto the trunk.
  • isopropenyl oxazoline By way of example, mention may be made of isopropenyl oxazoline.
  • Suitable radical initiators which can be used include t (butyl-hydroperoxide, cumene-hydroperoxide, di-iso-propyl-benzene-hydroperoxide, di-t-butyl-peroxide, t-butyl-cumyl-peroxide, (dicumyl- peroxide, 1,3-bis- (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, acetyl-peroxide, benzoyl-peroxide, iso-butyryl-peroxide, bis-3,5,5-trimethyl-hexanoyl-peroxide, and methyl-ethyl- ketone-peroxide
  • the amount of radical initiator can be from 0.05 to 5% by weight of the polyolefin backbone and advantageously between 0.05 and 2%.
  • the amount of grafting monomer (A) can be chosen in an appropriate manner but it is preferably from 0.01 to 10 parts by weight, better still from 0.1 to 5%, per 100 parts of trunk to be grafted. As regards anhydrides of unsaturated carboxylic acids, the amount of grafted monomer (A) is determined by assaying the succinic functions by IRTF spectroscopy.
  • the grafting can be carried out in a known manner using any device for mixing thermoplastic materials such as a mixer, a kneader or an extruder.
  • grafts are generally carried out in an extruder.
  • the viscosity of the grafted polyethylene is so high that it can no longer be extruded; the viscosity of the grafted polypropylene is so low that it too can no longer be extruded.
  • R2 denotes H, OH, CH3 or an alkyl.
  • R2 is H, that is to say that the product is styrene.
  • the amount of product to be used can be between 0.01 and 10% by weight of the polyolefin trunk and advantageously between 0.5 and 5%.
  • stable nitroxide radicals As an example of a product which reduces the secondary reactions on the trunk polyolefins caused by the radical initiators necessary for the grafting of (A), mention may be made of stable nitroxide radicals. These stable free radicals should not be confused with the preceding radicals (derived from peroxides or azo) whose lifespan is ephemeral (a few milliseconds).
  • the amount of stable free radical can be between 0.05 and 200 millimoles per kg of trunk polymer to be grafted advantageously from 0.1 to 10 and preferably from 0.3 to 5.
  • lactams mention may be made of those having 3 to 12 carbon atoms on the main ring and which can be substituted. Mention may be made, for example, of ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, le, ⁇ -dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam and lauryllactam. It would not go beyond the scope of the invention to use two or more lactams.
  • the catalyst is a base strong enough to create a lactamate.
  • catalysts that may be mentioned include sodium, potassium, alkali metal hydrides and hydroxides, alkali metal alcoholates such as sodium methylate or ethylate.
  • the proportion of catalyst and of lactam can be between 0.1 and 10 moles of catalyst per 100 moles of lactam and preferably between 0.3 and 5.
  • One can also add a chain limiter such as for example ethylene bis stearamide, ethylene bis oleamide or acetanilide.
  • the reaction can be carried out in the same device used for the grafting of (A).
  • grafting was carried out in the first zones, the lactam and the catalyst were introduced into the following zones.
  • the anionic polymerization of the lactam and the formation of the grafts from the activating function of (A) takes place at a temperature above the melting temperature of the polyamide constituting the grafts.
  • this temperature is 20 to 110 ° C above this melting temperature.
  • the amount of (A) grafted is too small and therefore there is not enough activator for the anionic polymerization to be able to be carried out with a reasonable speed, ie of the order of 2 to 10 minutes then either add an additional activator or increase the temperature.
  • This activator can be the same function as the function carried by (A) or another activator. This activator is preferably added after adding the lactam and the catalyst.
  • any product capable of causing and / or accelerating the polymerization is thus denoted by way of example.
  • the activator can be formed in situ, for example an acyl lactam is obtained by adding an alkyl isocyanate in the lactam.
  • the ratio of catalyst to activator, in moles, can be between 0.2 and 10. It is of course the total amount of activator, that is to say that coming from (A) and that added in addition with lactam.
  • the number of grafts increases with the amount of (A) grafted on the trunk.
  • the length of the grafts increases with the amount of lactam.
  • the proportion of polyamide produced apart from that of the grafts increases with the amount of lactam and the amount of activator added in addition to that provided by (A).
  • the reaction rate increases with temperature.
  • the product obtained at the end of the anionic polymerization of the lactam and which may be compatibilizer or a mixture of compatibilizer and polyamide may be either used directly, that is to say mixed with a polyamide and / or a polyolefin, or be recovered in the form of pellets and used later.
  • the compatibilizer and the optional polyamide which has formed outside the grafts can be separated by any means. It can also remain from the polyolefin trunk which has not been grafted.
  • the polyolefin is soluble in hot xylene and the polyamide in formic acid. Thus these two products can be completely dissolved while the compatibilizer constitutes the insoluble remainder.
  • additional activator can be added with the lactam to directly prepare a mixture of compatibilizer and polyamide.
  • the copolymer containing (A) is therefore a copolymer comprising at least one alpha olefin and (A) and optionally another comonomer such as an alkyl (meth) acrylate.
  • the ethylene-maleic anhydride and ethylene - alkyl (meth) acrylate - maleic anhydride copolymers are advantageously used. These copolymers comprise from 0.01 to 10% by weight of maleic anhydride, from 0 to 40% and preferably 5 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylates the alkyls may have, up to 24 carbon atoms, examples of alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, l n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • Copolymers of an alpha olefin and an oxazoline are also used as mentioned above. We then operate as in the first form which we described above. What has been described in the first form remains valid in this variant.
  • the second form of the invention and the trunk copolymer it is advantageously a copolymer of ethylene and of an alkyl (meth) acrylate.
  • Alkyls can have up to 24 carbon atoms.
  • alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • the MFI (Melt Flow Index) of these copolymers is advantageously between 0.3 and 500 g / 10 min (190 ° C - 2.16 kg).
  • the (meth) acrylate content is between 2 and 40% by weight of the copolymer and preferably between 9 and 35%.
  • These copolymers can be manufactured by radical polymerization in a tube or autoclave at pressures between 1000 and 2500 bar.
  • the backbone copolymer was a mixture of two or more of the preceding copolymers.
  • (A2) it is any unsaturated monomer carrying an isocyanate function and which is capable of grafting onto the trunk in copolymer of ethylene and at least one ester of unsaturated carboxylic acid. It is recommended that it be stable under the conditions of grafting.
  • monomers (A2) mention may be made of styrene and alpha methyl styrene in which the benzene rings bear an isocyanate function or in which the benzene rings carry an alkyl, this alkyl being substituted by an isocyanate.
  • (A2) is advantageously the TMI described above.
  • the polyolefin trunk contains reactive sites.
  • a site mention may be made of the OH functions.
  • the trunk is for example a copolymer of ethylene and vinyl alcohol (EVOH). These copolymers usually contain from 20 to 60 mol% of ethylene.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer containing 38 mol% of ethylene MFI 8 (210 ° C - 2.16 kg), melting temperature 183 ° C, crystallization temperature 160 ° C, Tg ( glass transition temperature) 61 ° C. Mention may also be made of the ethylene vinyl alcohol copolymer at 29 mol% of ethylene, MF1 15 (230 ° C - 2.16 kg), melting temperature 188 ° C, crystallization temperature 163 ° C, Tg (glass transition temperature ) 62 ° C. Mention may also be made of the ethylene vinyl alcohol copolymer at 32 mol% of ethylene, MFI 6 (230 ° C - 2.16 kg), temperature melting temperature 188 ° C, crystallization temperature 163 ° C, Tg
  • carboxylic acids such as, for example, ethylene-(meth) acrylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride, the acid or anhydride being grafted or copolymerize, these copolymers optionally comprising an alkyl (meth) acrylate.
  • diisocyanates may be mentioned by way of example, to be fixed on the trunk by reaction on the OH. Mention may also be made of bisoxazolines and oxazolines of the following formula:
  • R- derives from an alkyl.aromatic or cycloalkyl group and carries a function capable of reacting with another function of the trunk.
  • this function carried by R-j can be acid, hydroxyl or halide.
  • this polyolefin is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or of diolefins, such as for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or of diolefins such as for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • HDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or polyethylene very low density
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • -propylene homopolymers or copolymers - ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • a homopolymer or copolymer polypropylene which may contain up to 30 mol% of ethylene is used.
  • melt flow index (abbreviation of Melt Flow Index or melt flow index) is advantageously between 0.2 and 500 g / 10 min (ASTM D 1238 at 230 ° C under 2.16 kg) and preferably from 0.2 to 200.
  • a polyethylene homopolymer or copolymer such as, for example, an ethylene - alkyl (meth) acrylate copolymer is also used.
  • the monomer (A2) has been defined above, the grafted proportion is at least 2 parts by weight per 100 parts of trunk and advantageously between 2 and 4 parts. It is no longer necessary to add an activator in addition to the one provided by (A2).
  • macro-activator PP-g-TMl a polypropylene trunk grafted with TMI (isocyanate) and manufactured according to prior art WO 9950323.
  • the polymerization of ⁇ -caprolactam is carried out in the presence of the macroactivator PP-g-TMl (manufactured according to the prior art) with different TMI grafting rates: 1.30, 3.34 and 6.47 parts by weight per 100 parts of trunk.
  • the level of macroactivator compared to ⁇ -caprolactam is 25 and 50% in weight.
  • the catalyst used consists of Na-Caprolactamate containing 1.4 moles of sodium per kg ⁇ -caprolactam, a commercial catalyst is used in the form of chips or petals (flakes) sold by BASF under ref BASF® C10).
  • the amount of catalyst used is 4 parts by weight per 100 parts of the macroactivator + ⁇ -caprolactam mixture.
  • a Haake Rheocord mixer is preheated to 200 ° C (or 215 ° C) and was loaded with a premix containing the macroactivator, ⁇ -caprolactam and the catalyst. This mixture is heated in the kneader to a temperature of 200 ° C (or 215 ° C) and is kneaded with a stirring speed of 64 revolutions per minute (rpm). After 10 to 20 minutes the polymer is recovered and cooled (quenched) with liquid nitrogen. The level of residual ⁇ -caprolactam present in the polymer obtained was quantified by extraction of ⁇ -caprolactam with boiling water. From the residual ⁇ -caprolactam level, the polymerization conversion rate was calculated.
  • Table 1 Influence of the TMI grafting rate of the PP-g-TM1 macroactivator on the polymerization of ⁇ -caprolactam.
  • the increase in the TMI grafting rate results in an increase in the polymerization rate as well as an increase in the polymerization conversion rate.
  • the conversion rate values obtained for a grafting rate of 6.48 phr are close to the values that one would obtain in thermodynamic equilibrium, on the other hand the conversion rates with a grafting rate of 1.30 phr are lower.

Abstract

La présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel: les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère disfonctionnel (A) ayant une première fonction servant d'activateur dans la polymérisation des lactames et une deuxième fonction insaturé, ou capable de réagir avec un site réactif du tronc en polyoléfine; les restes du monomère insaturé (A) sont fixés sur le tronc par greffage depuis sa double liaison ou par réaction de sa deuxième fonction avec un site réactif du tronc en polyoléfine. L'invention concerne aussi un procedé de préparation de ces compatibilisants dans lequel, après la préparation du tronc contenant le monomère ayant une fonction activateur, on ajoute le lactame précurseur de greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur. Ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.

Description

COMPATIBILISANT À BASE DE POLYOLÉFINE À GREFFONS POLYAMIDE ET MÉLANGES COMPRENANT CE COMPATIBILISANT
DDΠODDD
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un compatibilisant à base de polyoléfine à greffons polyamide et les mélanges comprenant ce compatibilisant. Les mélanges de polymères permettent de préparer des matériaux ayant des propriétés améliorées ou différentes par comparaison avec les polymères dont ils sont constitués. Cependant les polymères ne sont pas toujours miscibles entre eux et il est nécessaire d'y ajouter un agent compatibilisant qui est le plus souvent un autre polymère ayant des affinités avec chacun des polymères à mélanger. Les compatibilisants de l'invention sont utiles pour compatibiliser les polyamides et les polyoléfines. L'invention concerne aussi les mélanges de polyamide et de polyoléfine comprenant ce compatibilisant.
[L'art antérieur et le problème technique]
Le brevet US 5 342 886 décrit des mélanges de polymères comprenant un compatibilisant et plus particulièrement des mélanges de polyamide et de polypropylène. Le compatibilisant est constitué d'un tronc en polypropylène sur lequel sont attachés des greffons en polyamide. On prépare ce compatibilisant à partir d'un polypropylène homopolymère ou copolymère (le tronc) sur lequel on greffe de l'anhydride maleique. Séparément on prépare du polyamide à terminaison monoamine c'est à dire ayant une extrémité amihe et une extrémité alkyle. Puis par mélange à l'état fondu le polyamide monoaminé vient se fixer sur le tronc de polypropylène par réaction entre la fonction aminé et l'anhydride maleique. Le brevet WO 9950323 décrit un perfectionnement de l'art antérieur précédent. Selon cet art antérieur on greffe le 3-isopropènyle-α,α- dimethylbenzène isocyanate (TMI) de formule suivante :
Figure imgf000003_0001
sur le tronc de polypropylène, la fixation du TMI sur le tronc se fait par la double liaison. La quantité de TMI greffée est au plus de 1 ,8 parties en poids pour 100 parties du tronc. Puis on ajoute du caprolactame et du caprolactamate de sodium comme catalyseur. On réalise ainsi une polymérisation anionique du caprolactame qui commence et croit à partir de la fonction isocyanate qu'on a greffé sur le tronc de polypropylène. La fonction isocyanate sert d'activateur à cette polymérisation. Cependant la polymérisation du caprolactame pour former les greffons est très lente, il est nécessaire d'ajouter de l'activateur en plus de l'isocyanate mais en plus du compatibilisant on fabrique du PA 6 homopolymère.
On a maintenant trouvé qu'il n'était plus nécessaire d'ajouter de l'activateur en plus de l'isocyanate greffé sur le tronc de polypropylène à condition que la quantité de TMI greffé soit d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc. Le caprolactame se polymèrise essentiellement à partir de l'activateur isocyanate et on obtient le compatibilisant ne comprenant essentiellement pas de PA 6 homopolymère.
On a aussi trouvé qu'on pouvait fabriquer des compatibilisants constitués d'un tronc en polyoléfine sur lequel sont fixés des greffons en polyamide en utilisant d'autres troncs de polyoléfines et/ou d'autres monomères pour la fixation et la croissance des greffons en polyamide. [Brève description de l'invention]
Selon une première forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A) ayant une fonction servant d'activateur dans la polymérisation des lactames et qui n'est pas une fonction isocyanate,
• les restes du monomère insaturé (A) sont fixés sur le tronc par greffage depuis sa double liaison.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette première forme dans lequel (i) on greffe le monomère insaturé (A) sur le tronc en polyoléfine puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A). Ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.
Selon une variante de cette première forme le monomère (A) n'est pas fixé au tronc par greffage depuis sa double liaison mais il a été introduit par copolymerisation au cours de la préparation du tronc.
Ainsi selon une variante de la première forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A) ayant une fonction servant d'activateur dans la polymérisation des lactames et qui n'est pas une fonction isocyanate,
• les restes du monomère insaturé (A) sont fixés sur le tronc par copolymerisation depuis sa double liaison.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette variante de la première forme dans lequel (i) on copolymerise le monomère insaturé (A) et les autres constituants du tronc en polyoléfine puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A). Ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.
Cette première variante est particulièrement avantageuse pour les compatibilisants dans lesquels (A) est un anhydride d'acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'anhydride maleique puisque des polyoléfines comprenant de l'anhydride maleique copolymerise sont faciles à préparer peu coûteuses et sont disponibles industriellement.
Selon une deuxième forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé et de greffons en polyamide dans lequel :
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé
(A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames, « les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par greffage depuis sa double liaison.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette deuxième forme dans lequel (i) on greffe le monomère insaturé (A2) sur le tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2). Ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons. Selon une variante de cette deuxième forme le monomère (A2) n'est pas fixé au tronc par greffage mais il a été introduit par copolymerisation au cours de la préparation du tronc.
Ainsi selon une variante de la deuxième forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé et de greffons en polyamide dans lequel : • les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames,
• les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par copolymerisation depuis sa double liaison.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette variante de la deuxième forme dans lequel (i) on copolymerise le monomère insaturé (A2) et les autres constituants du tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2). Ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.
Selon une troisième forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère, difonctionnel (A3) ayant une première fonction servant d'activateur dans la polymérisation des lactames et une deuxième fonction capable de réagir avec un site réactif du tronc en polyoléfine,
• les restes du monomère insaturé (A3) sont fixés sur le tronc par réaction de sa deuxième fonction avec un site réactif du tronc en polyoléfine.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette troisième forme dans lequel (i) on attache le monomère difonctionnel (A3) sur le tronc en polyoléfine puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A3).
Ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons. Selon une quatrième forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel : • les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames,
• les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par greffage depuis sa double liaison et la proportion de (A2) greffé étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette quatrième forme dans lequel (i) on greffe le monomère insaturé (A2) sur le tronc en polyoléfine la proportion de (A2) greffé étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2).
Selon une variante de cette quatrième forme le monomère (A2) n'est pas fixé au tronc par greffage depuis sa double liaison mais ii a été introduit par copolymerisation au cours de la préparation du tronc. Ainsi selon une variante de la quatrième forme la présente invention concerne un compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames,
• les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par copolymerisation depuis sa double liaison et la proportion de (A2) étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation du compatibilisant de cette variante de la quatrième forme dans lequel (i) on copolymerise le monomère insaturé (A2) et les autres constituants du tronc en polyoléfine la proportion de (A2) étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2). La présente invention concerne aussi des mélanges de polyamide, de polyoléfine et du compatibilisant décrit plus haut. Selon la nature du polyamide de ces mélanges on peut utiliser le compatibilisant éventuellement sans l'avoir séparé du polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.
[Description détaillée de l'invention]
S'agïssant de la première forme et du tronc en polyoléfine cette polyoléfine est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylene, butène- 1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylene.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
Avantageusement on utilise un polypropylène homopolymère ou copolymère pouvant contenir jusqu'à 30% molaires d'éthylène. Le MFI
(abréviation de Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) est avantageusement compris entre 0,2 et 500 g/10min (ASTM D 1238 à 230°C sous 2,16 kg) et de préférence de 0,2 à 200. Avantageusement on utilise aussi un polyéthylène homopolymère ou copolymère tel que par exemple un copolymère éthylène -(méth)acrylate d'alkyle.
S'agissant de (A) on peut citer à titre d'exemple de fonction servant d'activateur les fonctions oxazolines, nitriles, chlorure d'acide, amides, imides, esters et anhydride d'acide carboxylique. On peut citer à titre d'exemple de (A) les dérivés d'acides carboxyliques insaturés tels que les anhydrides, les esters, les amides, les imides. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maleique, fumarique et itaconique.
Des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone sont des monomères de greffage particulièrement préférés. Ces monomères de greffage comprennent par exemple les anhydrides maleique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, 4- méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2, 1 )hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxyIique. On utilise avantageusement l'anhydride maleique.
On peut encore citer à titre d'exemple de (A) les oxazolines de formule suivante :
N O
N C
R
dans laquelle R dérive d'un groupe alkyle, aromatique ou cycloalkyle et porte une double liaison capable de s'ouvrir pour se copolymeriser ou se greffer sur le tronc. A titre d'exemple on peut citer l'isopropenyl oxazoline.
Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer le monomère (A) sur le tronc en polyoléfine.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en greffant un mélange de deux ou plusieurs monomères (A) différents. Par exemple, ceci peut être réalisé en chauffant le tronc en polyoléfine à température élevée, environ 150° à environ 300°C, en présence d'un initiateur de radicaux.
Des initiateurs de radicaux appropriés qui peuvent être utilisés comprennent le t(butyl-hydroperoxyde, cumène-hydroperoxyde, di-iso-propyl- benzène-hydroperoxyde, di-t-butyl-peroxyde, t-butyl-cumyl-peroxyde, (dicumyl- peroxyde, 1 ,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, acétyl-peroxyde, benzoyl- peroxyde, iso-butyryl-peroxyde, bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde, et méthyl-éthyl-cétone-peroxyde. La quantité d'initiateur de radicaux peut être de 0,05 à 5% en poids du tronc en polyoléfine et avantageusement entre 0,05 et 2%.
La quantité du monomère de greffage (A) peut être choisie d'une façon appropriée mais elle est de préférence de 0,01 à 10 parties en poids, mieux de 0,1 à 5%, pour 100 parties de tronc à greffer. S'agissant des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés la quantité du monomère greffé (A) est déterminée par dosage des fonctions succiniques par spectroscopie IRTF.
Le greffage peut être effectué de façon connue à l'aide de tout dispositif de mélange des matières thermoplastiques tel que un mélangeur, un malaxeur ou une extrudeuse.
Sous l'action des radicaux, des réactions secondaires se produisent en même temps que la réaction de greffage. Elles conduisent à une augmentation de la masse moléculaire dans le cas où le polymère tronc à greffer est essentiellement du polyéthylène, ou à sa diminution dans le cas où c'est essentiellement du polypropylène. Si la quantité de radicaux nécessaire à la réaction de greffage est importante, l'évolution de la masse moléculaire de la polyoléfine conduit à une modification importante de sa viscosité à l'état fondu.
Ces greffages se font généralement en extrudeuse. La viscosité du polyéthylène greffé est si élevée qu'on ne peut plus l'extruder ; la viscosité du polypropylène greffé est si faible que lui aussi on ne peut plus l'extruder. Ces phénomènes réduisent la quantité de monomère (A) incorporable sur la polyoléfine par greffage radicalaire. A titre d'exemple de produit qui réduit significativement la dégradation du tronc en polypropylène on peut citer les styreniques de formule suivante :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle R2 désigne H, OH, CH3 ou un alkyle. De préférence R2 est H c'est à dire que le produit est le styrène. La quantité de produit à utiliser peut être entre 0,01 et 10% en poids du tronc en polyoléfine et avantageusement entre 0,5 et 5%. A titre d'exemple de produit qui diminue les réactions secondaires sur les polyoléfines tronc provoquées par les initiateurs radicalaires nécessaires au greffage de (A) on peut citer les radicaux nitroxydes stables. Il ne faut pas confondre ces radicaux libres stables avec les radicaux précédents (issus des peroxydes ou des azo) dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes).
A titre d'illustration de tels nitroxydes on peut citer :
- le 2,2,5,5-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy (PROXYL),
- le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, - le N-tertiobytyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde,
- le N-tertiobutyI-1-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde,
- le N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- le N-tertiobytyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- le N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - le N-phényl-1-diéthyl phosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,
- le N-(-1-phényl2-méthylpropyl)-1 diéthylphosphono-1 -méthyl éthylnitroxyde,
On utilisera de préférence le TEMPO. La quantité de radical libre stable peut être comprise entre 0,05 et 200 millimole par kg de polymère tronc à greffer avantageusement de 0,1 à 10 et de préférence de 0,3 à 5. A titre d'exemple de lactames on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β,β-diméthylpropriolactame, le ,α-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame et le lauryllactame. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant deux ou plusieurs lactames.
Le catalyseur est une base suffisamment forte pour créer un lactamate. A titre d'exemple de catalyseur on peut citer le sodium, le potassium, les hydrures et les hydroxydes de métaux alcalins, les alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate ou l'éthylate de sodium. On peut aussi utiliser un lactamate déjà préparé tel qu'un lactamate de sodium et l'ajouter dans le mélange du tronc de polyoléfine greffé par (A) et du lactame. La proportion de catalyseur et de lactame peut être comprise entre 0,1 et 10 moles de catalyseur pour 100 moles de lactame et de préférence entre 0,3 et 5. On peut aussi ajouter un limiteur de chaîne tel que par exemple l'éthylène bis stéaramide, l'éthylène bis oléamide ou l'acetanilide.
La réaction peut s'effectuer dans le même dispositif utilisé pour le greffage de (A). Par exemple si on a utilisé une extrudeuse on a effectué le greffage dans les premières zones, on introduit dans les zones suivantes le lactame et le catalyseur. La polymérisation anionique du lactame et la formation des greffons à partir de la fonction activateur de (A) se fait à une température au dessus de la température de fusion du polyamide constituant les greffons. Avantageusement cette température est de 20 à 110°C au dessus de cette température de fusion.
Si la quantité de (A) greffée est trop faible et donc il n'y a pas assez d'activateur pour que la polymérisation anionique puisse se faire avec une vitesse raisonnable c'est à dire de l'ordre de 2 à 10 minutes alors soit on ajoute un activateur supplémentaire soit on augmente le température. Cet activateur peut être la même fonction que la fonction portée par (A) ou un autre activateur. On ajoute de préférence cet activateur après avoir ajouté le lactame et le catalyseur.
S'agïssant de l'activateur on désigne ainsi tout produit capable de provoquer et/ou accélérer la polymérisation, on peut citer à titre d'exemple les lactames-N-carboxyanilides, les isocyanates, les carbodi-imides, les cyanimides, les acyl-lactames, les triazines, les urées, les imides-N-sustituées, les esters. L'activateur peut être formé in situ, par exemple un acyl-lactame est obtenu en ajoutant un isocyanate d'alkyle dans le lactame. Le rapport du catalyseur sur l'activateur, en moles, peut être compris entre 0.2 et 10. Il s'agit bien sur de la quantité totale d'activateur c'est à dire celui provenant de (A) et celui ajouté en plus avec le lactame.
Si on ajoute de l'activateur en plus de celui apporté par (A) on obtient un mélange de compatibilisant et de polyamide en plus de celui des greffons résultant de la polymérisation anionique du lactame sur lui même. Si on n'ajoute pas d'activateur en plus de celui apporté par (A) on obtient seulement le compatibilisant et pas de polyamide en dehors des greffons ou de faibles quantités c'est à dire moins de 2 ou 3% en poids du compatibilisant.
Le nombre de greffons augmente avec la quantité de (A) greffée sur le tronc. La longueur des greffons augmente avec la quantité de lactame. La proportion de polyamide produite en dehors de celle des greffons augmente avec la quantité de lactame et la quantité d'activateur ajouté en plus de celui apporté par (A). La vitesse de réaction augmente avec la température.
Le produit obtenu à l'issue de la polymérisation anionique du lactame et qui peut être du compatibilisant ou un mélange de compatibilisant et de polyamide peut être soit utilisé directement c'est à dire mélangé avec un polyamide et/ou une polyoléfine soit récupéré sous forme de granulés et utilisé ultérieurement.
On peut séparer le compatibilisant et le polyamide éventuel qui s'est formé en dehors des greffons par tout moyen. Il peut aussi rester du tronc de polyoléfine qui n'a pas été greffé. La polyoléfine est soluble dans le xylène chaud et le polyamide dans l'acide formique. Ainsi ces deux produits peuvent être solubilisés complètement tandis que le compatibilisant constitue le reste insoluble. Même si la quantité d'activateur apporté par (A) est suffisante on peut ajouter de l'activateur supplémentaire avec le lactame pour préparer directement un mélange de compatibilisant et de polyamide. On peut aussi ajouter, en même temps que le lactame ou après la fin de la polymérisation anionique du lactame, une polyoléfine pour ainsi préparer directement un mélange de polyamide, de polyoléfine et d'agent compatibilisant.
S'agissant de la variante de la première forme de l'invention il s'agit de celle dans laquelle (A) est introduit dans le tronc par copolymerisation et non pas par greffage. Le copolymère contenant (A) est donc un copolymère comprenant au moins une alpha olefine et (A) et éventuellement un autre comonomère tel qu'un (meth)acrylate d'alkyle. On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maleique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maleique. Ces copolymères comprennent de 0,01 à 10 % en poids d'anhydride maleique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 20 et 100 (190°C - 2,16 kg). S'agissant des (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles peuvent avoir, jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle.
On utilise aussi les copolymères d'une alpha oléfine et d'une oxazoline telle que citée plus haut. On opère ensuite comme dans la première forme qu'on a décrit plus haut. Ce qui a été décrit dans la première forme reste valable dans cette variante.
S'agissant de la deuxième forme de l'invention et du copolymère tronc c'est avantageusement un copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle. Les alkyles peuvent avoir jusqu'à 24 atomes de carbone. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. Le MFI (Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) de ces copolymères est avantageusement compris entre 0,3 et 500 g / 10 min (190°C - 2,16 kg). Avantageusement la teneur en (meth)acrylate est comprise entre 2 et 40% en poids du copolymère et de préférence entre 9 et 35%. Ces copolymères peuvent être fabriqués par polymérisation radicalaire en tube ou autoclave à des pressions comprises entre 1000 et 2500 bars.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le copolymère tronc était un mélange de deux ou plusieurs des copolymères précédents. S'agissant de (A2) c'est tout monomère insaturé portant une fonction isocyanate et qui est capable de se greffer sur le tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé. Il est recommandé qu'il soit stable dans les conditions du greffage. A titre d'exemple de monomères (A2) on peut citer le styrène et l'alpha méthyle styrène dont les noyaux benzeniques portent une fonction isocyanate ou dont les noyaux benzeniques portent un alkyle cet alkyle étant substitué par un isocyanate. (A2) est avantageusement le TMI décrit plus haut.
On opère ensuite comme dans la première forme qu'on a décrit plus haut. Ce qui a été décrit dans la première forme reste valable mutatis mutandis dans cette deuxième forme. Si (A2) est le TMI alors la proportion de (A2) greffée sur le tronc au dessus de laquelle il n'est plus nécessaire d'ajouter un activateur en plus de celui apporté par (A2) est de 2 parties en poids pour 100 parties de polymère tronc.
S'agissant de la troisième forme de l'invention le tronc en polyoléfine contient des sites reactifs. A titre d'exemple de site on peut citer les fonctions OH. Le tronc est par exemple un copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique (EVOH). Ces copolymères contiennent habituellement de 20 à 60% en moles d'éthylène.
A titre d'exemple on peut citer le copolymère éthylène - alcool vinylique à 38 % molaire d'éthylene MFI 8 (210°C - 2,16 kg), température de fusion 183°C, température de cristallisation 160°C, Tg (température de transition vitreuse) 61 °C. On peut encore citer le copolymère éthylène alcool vinylique à 29 % molaire d'éthylène, MF1 15 (230°C - 2,16 kg), température de fusion 188°C, température de cristallisation 163°C, Tg (température de transition vitreuse) 62°C. On peut encore citer le copolymère éthylène alcool vinylique à 32 % molaire d'éthylène, MFI 6 (230°C - 2,16 kg), température de fusion 188°C, température de cristallisation 163°C, Tg
(température de transition vitreuse) 62°C.
On peut encore citer les polyoléfines homopolymères ou copolymères portant des fonctions acides ou anhydrides d'acides carboxyliques tels que par exemple les copolymères éthylène-acide (meth)acrylique ou anhydride d'acide carboxylique insaturé, l'acide ou l'anhydride étant greffé ou copolymerise, ces copolymères comprenant éventuellement un (meth)acrylate d'alkyle.
S'agissant de (A3) on peut citer à titre d'exemple les diisocyanates, pour se fixer sur le tronc par réaction sur les OH. On peut encore citer les bisoxazolines et les oxazolines de formule suivante :
Figure imgf000016_0001
Ri
dans laquelle R-| dérive d'un groupe alkyle.aromatique ou cycloalkyle et porte une fonction capable de réagir avec une autre fonction du tronc. A titre d'exemple cette fonction portée par R-j peut acide, hydroxyle ou halogénure.
On opère ensuite comme dans la première forme qu'on a décrit plus haut. Ce qui a été décrit dans la première forme reste valable mutatis mutandis dans cette troisième forme.
S'agissant de la quatrième forme et du tronc en polyoléfine cette polyoléfine est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylene, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE,
HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylene. - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
Avantageusement on utilise un polypropylène homopolymère ou copolymère pouvant contenir jusqu'à 30% molaires d'éthylène. Le MFI
(abréviation de Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) est avantageusement compris entre 0,2 et 500 g/10min (ASTM D 1238 à 230°C sous 2,16 kg) et de préférence de 0,2 à 200.
Avantageusement on utilise aussi un polyéthylène homopolymère ou copolymère tel que par exemple un copolymère éthylène -(méth)acrylate d'alkyle. Le monomère (A2) a été défini plus haut, la proportion greffée est d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc et avantageusement entre 2 et 4 parties. Il n'est plus nécessaire d'ajouter un activateur en plus de celui apporté par (A2).
On opère ensuite comme dans la première forme qu'on a décrit plus haut. Ce qui a été décrit dans la première forme reste valable mutatis mutandis dans cette quatrième forme.
[Exemples]
Exemple: Polymérisation du ε-caprolactam en présence du macroactivateur PP-g-TMl, on désigne ainsi (macroactivateur PP-g-TMl) un tronc de polypropylène greffé par le TMI (isocyanate) et fabriqué selon l'art antérieur WO 9950323.
La polymérisation du ε-caprolactam est effectuée en présence du macroactivateur PP-g-TMl (fabriqué selon l'art antérieur) avec différents taux de greffage TMI : 1.30, 3.34 et 6.47 parties en poids pour 100 parties de tronc. Le taux de macroactivateur par rapport au ε-caprolactam est de 25 et de 50 % en poids. Le catalyseur utilisé consiste en Na-Caprolactamate contenant 1.4 moles des sodium par kg ε-caprolactam, on utilise un catalyseur commercial sous forme de copeaux ou pétales (flakes) vendu par BASF sous la ref BASF® C10). La quantité de catalyseur utilisée est de 4 parties en poids pour 100 parties du mélange macroactivateur + ε-caprolactam.
Un malaxeur Haake Rheocord est préchauffé à 200°C (ou 215°C) et a été chargé avec un prémélange contenant le macroactivateur, le ε-caprolactam et le catalyseur. Ce mélange est chauffé dans le malaxeur à une température de 200°C (ou 215°C) et est malaxé avec une vitesse d'agitation de 64 tours par minute (rpm). Après 10 à 20 minutes le polymère est récupéré et refroidi (quenched) avec l'azote liquide. Le taux d' ε-caprolactam résiduel présent dans le polymère obtenu a été quantifié par extraction du ε-caprolactam par l'eau bouillante. A partir du taux d'ε-caprolactam résiduel le taux de conversion de la polymérisation a été calculé.
Les conversions obtenues pour les polymérisations sont présentées dans le tableau 1.
Tableau 1 : Influence du taux de greffage TMI du macroactivateur PP-g-TMl sur la polymérisation du ε-caprolactam.
Figure imgf000018_0001
(a) [A]/[CL]/[C] est le rapport en poids du macroactivateur [A], du ε- caprolactam [CL] et du catalyseur [C].
(b) Température : 200 °C, autres 215°C.
Dans le tableau 1 "phr" est l'abréviation de "per hundred relative" et signifie que c'est un nombre de parties de TMI pour 100 parties de polypropylène.
L'augmentation du taux de greffage TMI entraîne une augmentation de la vitesse de polymérisation ainsi qu'une augmentation du taux de conversion de la polymérisation. Les valeurs de taux de conversion obtenus pour un taux de greffage de 6.48 phr sont proches des valeurs qu'on obtiendrait dans l'équilibre thermodynamique, par contre les taux de conversion avec un taux de greffage de 1.30 phr sont plus faibles.

Claims

REVENDICATIONS
1 Compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel : • les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A) ayant une fonction servant d'activateur dans la polymérisation des lactames et qui n'est pas une fonction isocyanate,
• les restes du monomère insaturé (A) sont fixés sur le tronc par greffage depuis sa double liaison.
2 Compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A) ayant une fonction servant d'activateur dans la polymérisation des lactames et qui n'est pas une fonction isocyanate,
• les restes du monomère insaturé (A) sont fixés sur le tronc par copolymerisation depuis sa double liaison.
3 Compatibilisant constitué d'un tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé et de greffons en polyamide dans lequel :
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames, • les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par greffage depuis sa double liaison.
4 Compatibilisant constitué d'un tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé et de greffons en polyamide dans lequel : • les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames,
• les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par copolymerisation depuis sa double liaison.
5 Compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère difonctionnel (A3) ayant une première fonction servant d'activateur dans la polymérisation des lactames et une deuxième fonction capable de réagir avec un site réactif du tronc en polyoléfine,
• les restes du monomère insaturé (A3) sont fixés sur le tronc par réaction de sa deuxième fonction avec un site réactif du tronc en polyoléfine.
6 Compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames,
• les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par greffage depuis sa double liaison et la proportion de (A2) greffé étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc.
7 Compatibilisant constitué d'un tronc en polyoléfine et de greffons en polyamide dans lequel :
• les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (A2) ayant une fonction isocyanate servant d'activateur dans la polymérisation des lactames, • les restes du monomère insaturé (A2) sont fixés sur le tronc par copolymerisation depuis sa double liaison et la proportion de (A2) étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc. 8 Compatibilisant selon la revendication 1 ou 2 dans lequel (A) est une oxazoline de formule suivante :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle R dérive d'un groupe alkyle, aromatique ou cycloalkyle et porte une double liaison capable de s'ouvrir pour se copolymeriser ou se greffer sur le tronc.
9 Compatibilisant selon la revendication 5 dans lequel (A3) est une bisoxazoline ou une oxazoline de formule suivante :
Figure imgf000022_0002
Ri
dans laquelle R-| dérive d'un groupe alkyle,aromatique ou cycloalkyle et porte une fonction capable de réagir avec une autre fonction du tronc. A titre d'exemple cette fonction portée par R-j peut acide, hydroxyle ou halogénure.
10 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 1 dans lequel (i) on greffe le monomère insaturé (A) sur le tronc en polyoléfine puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A), ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons. 11 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 2 dans lequel (i) on copolymerise le monomère insaturé (A) et les autres constituants du tronc en polyoléfine puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A), ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.
12 Procédé selon la revendication 10 ou 11 dans lequel (A) est une oxazoline de formule suivante :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle R dérive d'un groupe alkyle, aromatique ou cycloalkyle et porte une double liaison capable de s'ouvrir pour se copolymeriser ou se greffer sur le tronc.
13 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 3 dans lequel (i) on greffe le monomère insaturé (A2) sur le tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2), ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.
14 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 4 dans lequel (i) on copolymerise le monomère insaturé (A2) avec les autres constituants du tronc en copolymère de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2), ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.
15 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 5 dans lequel (i) on attache le monomère difonctionnel (A3) sur le tronc en polyoléfine puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A3), ensuite on sépare éventuellement le compatibilisant et le polyamide qui s'est formé en dehors des greffons.
16 Procédé selon la revendication 15 dans lequel (A3) est une bisoxazoline ou une oxazoline de formule suivante :
Figure imgf000024_0001
Ri
dans laquelle R-j dérive d'un groupe alkyle,aromatique ou cycloalkyle et porte une fonction capable de réagir avec une autre fonction du tronc. A titre d'exemple cette fonction portée par R-j peut acide, hydroxyle ou halogénure.
17 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 6 dans lequel (i) on greffe le monomère insaturé (A2) sur le tronc en polyoléfine la proportion de (A2) greffé étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2).
18 Procédé de préparation du compatibilisant selon la revendication 7 dans lequel (i) on copolymerise le monomère insaturé (A2) avec les autres constituants du tronc en polyoléfine la proportion de (A2) greffé étant d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties de tronc puis (ii) on ajoute le lactame précurseur des greffons, un catalyseur et on chauffe pour obtenir la polymérisation anionique du lactame qui se développe à partir de la fonction activateur portée par (A2).
19 Mélanges de polyamide, de polyoléfine et de compatibilisant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
PCT/FR2001/002471 2000-08-01 2001-07-27 Compatibilisant a base de polyolefine a greffons polyamide et melanges comprenant ce compatibilisant WO2002010236A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/343,238 US7071262B2 (en) 2000-08-01 2001-07-27 Compatibilizing agent based on polyolefin with polyamide grafts and mixtures comprising same
EP01960842A EP1311568A1 (fr) 2000-08-01 2001-07-27 Compatibilisant a base de polyolefine a greffons polyamide et melanges comprenant ce compatibilisant
AU2001282239A AU2001282239A1 (en) 2000-08-01 2001-07-27 Compatibilizing agent based on polyolefin with polyamide grafts and mixtures comprising same
JP2002515964A JP2004505132A (ja) 2000-08-01 2001-07-27 ポリアミドをグラフトしたポリオレフィンベースの相溶化剤と、この相溶化剤を含む混合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR00/10109 2000-08-01
FR0010109 2000-08-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002010236A1 true WO2002010236A1 (fr) 2002-02-07

Family

ID=8853171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2001/002471 WO2002010236A1 (fr) 2000-08-01 2001-07-27 Compatibilisant a base de polyolefine a greffons polyamide et melanges comprenant ce compatibilisant

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7071262B2 (fr)
EP (1) EP1311568A1 (fr)
JP (1) JP2004505132A (fr)
AU (1) AU2001282239A1 (fr)
WO (1) WO2002010236A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060280889A1 (en) * 2005-06-10 2006-12-14 Powell Steven M Tubular nylon alloy members for tubing and hose constructions
KR101063227B1 (ko) * 2009-10-12 2011-09-07 현대자동차주식회사 나일론-4 복합재료 조성물

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3136738A (en) * 1960-02-10 1964-06-09 Monsanto Co Graft copolymer of polylactam on polymer containing tertiary amine group
GB1205424A (en) * 1966-11-28 1970-09-16 Allied Chem Process for producing graft polymers
FR2107538A5 (fr) * 1970-09-12 1972-05-05 Mitsubishi Rayon Co
EP0342066A1 (fr) * 1988-03-24 1989-11-15 Elf Atochem S.A. Copolymère greffé à base d'alpha-mono-oléfine, son procédé de fabrication, son application à la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
EP0558990A1 (fr) * 1992-02-28 1993-09-08 Th. Goldschmidt AG Alliage de polymères à partir d'au moins deux polymères et d'un agent comptabilisant
WO1999050323A1 (fr) * 1998-03-27 1999-10-07 Borealis A/S Composition compatibilisee de polyolefine et polyamide

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342886A (en) * 1988-03-24 1994-08-30 Atochem α-monoolefinic graft copolymers
US5939512A (en) * 1990-05-21 1999-08-17 Allliedsignal Inc. Fast cycling blended polymer material comprising Nylon-6

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3136738A (en) * 1960-02-10 1964-06-09 Monsanto Co Graft copolymer of polylactam on polymer containing tertiary amine group
GB1205424A (en) * 1966-11-28 1970-09-16 Allied Chem Process for producing graft polymers
FR2107538A5 (fr) * 1970-09-12 1972-05-05 Mitsubishi Rayon Co
EP0342066A1 (fr) * 1988-03-24 1989-11-15 Elf Atochem S.A. Copolymère greffé à base d'alpha-mono-oléfine, son procédé de fabrication, son application à la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
EP0558990A1 (fr) * 1992-02-28 1993-09-08 Th. Goldschmidt AG Alliage de polymères à partir d'au moins deux polymères et d'un agent comptabilisant
WO1999050323A1 (fr) * 1998-03-27 1999-10-07 Borealis A/S Composition compatibilisee de polyolefine et polyamide

Also Published As

Publication number Publication date
EP1311568A1 (fr) 2003-05-21
US7071262B2 (en) 2006-07-04
AU2001282239A1 (en) 2002-02-13
US20040030045A1 (en) 2004-02-12
JP2004505132A (ja) 2004-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2815037A1 (fr) Polyolefines souples modifiees avec des copolymeres greffes a blocs polyamides
CA2641435C (fr) Structure obtenue a partir d'une composition thermoplastique a base de polyolefine fonctionnalisee greffee par des motifs polyethers et utilisation d'une telle composition
EP0837080B1 (fr) Polymères greffés à viscosité côntrolée
EP1191050B1 (fr) Procédé de polymérisation anionique de lactames
EP0813553B1 (fr) Polyolefine fonctionnalisee par une amine nucleophile
EP2079801B1 (fr) Composition resistant au choc a base de resine polyamide et d'un melange d'au moins un copolymere greffe a blocs polyamides et de polymere ethylenique basse densite
EP1342764A2 (fr) Adhésifs thermofusibles à base de copolymères greffés à blocs polyamides
CA2346352A1 (fr) Compositions de polymeres styreniques antistatiques
EP0842223B1 (fr) Compositions de resines thermoplastiques multiphases
WO2001018111A2 (fr) Compositions de polymeres acryliques antistatiques
FR2788528A1 (fr) Composition a base d'un copolymere de l'ethylene et de l'alcool vinylique et son utilisation
JP3418961B2 (ja) ラクタムのアニオン重合方法
EP1045007B1 (fr) Compositions de résines thermoplastiques comprenant une phase dispersée rigide
FR2807050A1 (fr) Compositions thermoplastiques de polyamide a proprietes choc ameliorees
WO2002010236A1 (fr) Compatibilisant a base de polyolefine a greffons polyamide et melanges comprenant ce compatibilisant
EP1198515A1 (fr) Compositions a base d'un copolymere de l'ethylene et de l'alcool vinylique et de polypropylene
FR2896249A1 (fr) Liant a base de polyethylene greffe et de polystyrene choc ou cristal a rupture cohesive
FR2866891A1 (fr) Compositions thermoplastiques de copolymeres d'ethylene greffes par des motifs polyethers
WO2002051893A1 (fr) Copolymeres a base d'olefines greffes et procede d'obtention
FR2757172A1 (fr) Polyolefines greffees comportant un cycle succinimide substitue sur l'azote par un groupement reactif
WO2015092184A1 (fr) Liant pour structure multicouche

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001960842

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002515964

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001960842

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10343238

Country of ref document: US

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001960842

Country of ref document: EP