WO2001074319A1 - Enzymatisches färbemittel - Google Patents

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WO2001074319A1
WO2001074319A1 PCT/EP2001/003390 EP0103390W WO0174319A1 WO 2001074319 A1 WO2001074319 A1 WO 2001074319A1 EP 0103390 W EP0103390 W EP 0103390W WO 0174319 A1 WO0174319 A1 WO 0174319A1
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WO
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amino
acid
alcohol
alkyl
enzyme
Prior art date
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PCT/EP2001/003390
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andrea SÄTTLER
Astrid Kleen
Horst Höffkes
Astrid Spitz
Bianca Frauendorf
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64—Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • A61K8/66—Enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/32—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using oxidation dyes

Definitions

  • the present invention relates to agents for dyeing keratin fibers which contain at least one enzyme of the oxidoreductase type which is present as a homodimer in solution, to corresponding processes for dyeing keratin fibers and to the use of an enzyme of the oxidoreductase type which is present in solution as a homodimer , for oxidative hair coloring.
  • Coloring agents or tinting agents which contain so-called direct draws as the coloring component are usually used for temporary dyeings. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, henna, which is known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally significantly more sensitive to shampooing than the oxidative dyeings, so that a much undesired shift in nuances or even a visible "discoloration" occurs much more quickly.
  • oxidation dyes are used for permanent, intensive dyeings with appropriate fastness properties.
  • Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • the developer components form under the influence of oxidizing agents or from atmospheric oxygen with one another or with coupling with one or more coupler components the actual dyes.
  • the oxidation coloring agents are characterized by excellent, long-lasting coloring results.
  • a mixture of a larger number of oxidation dye precursors usually has to be used for natural-looking dyeings; in many cases direct dyes are still used for shading.
  • the oxidative development of the coloring can take place with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or their adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents.
  • An approximately 2-9% aqueous hydrogen peroxide solution is usually used.
  • the keratinic fibers can be damaged, especially if they are already permanently corrugated or bleached, and in rare cases these high concentrations can also cause skin irritation.
  • German published patent application DE-OS-21 55 390 describes an enzyme-activated, oxidative hair dyeing process in which small amounts of H 2 O 2 are used in combination with a peroxidase.
  • EP-AI-0 310 675 also discloses enzymatic hair treatment compositions which contain at least one two-electron-reducing oxidase which uses oxygen as an acceptor.
  • EP-B1-0 548 620 describes enzymatic hair colorants in which the oxidation of the dye precursors is catalyzed by using a peroxidase.
  • EP-A2-0 795 313 describes enzymatic hair colorants which contain an oxygen oxidoreductase / substrate system and a peroxidase and, as coupler components, an m-phenylenediamine derivative.
  • all of these dyes cannot yet be completely convincing with regard to the dyeing performance that can be achieved (intensity, shade, gloss, fastness properties).
  • the technique of easily oxidizable dye precursors like the enzymatic color development described so far, has the disadvantage that, compared to the conventional processes, poorer results are achieved in particular with regard to the intensity, gloss and fastness properties of the dyeings.
  • the present invention is therefore based on the object of providing coloring agents for keratin fibers which enable gentle fiber treatment and at the same time ensure excellent dyeing performance.
  • a first subject of the present invention are therefore agents for dyeing keratin fibers which contain in a cosmetically acceptable carrier at least one dye precursor and at least one enzyme from the class of the oxidoreductases, which is present as a homodimer in solution under non-denaturing conditions.
  • keratin fibers are to be understood as furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • homodimers are enzymes that consist of two identical subunits.
  • the type of connection between the subunits is of no importance according to the invention.
  • the linkage can be achieved according to the invention by means of hydrogen bonds, disulfide bonds, electrostatic interactions or complex formation with metal ions.
  • non-denaturing conditions are understood to mean conditions in which the enzyme is present in its native conformation, that is to say as under physiological conditions.
  • oxidoreductases which are present as homodimers in solution under non-denaturing conditions are also the enzymes which, under these conditions, also form agglomerates from more than two subunits, for example from 5 to 8 subunits, in addition to homodimers.
  • oxidoreductases which are present as homodimers in solution under non-denaturing conditions are suitable according to the invention, the subgroup of the phenol-oxidizing enzymes is particularly preferred.
  • preferred enzymes from the class of the oxidoreductases are the ascorbate oxidases (EC 1.10.3.3). These special phenol oxidases oxidize their substrates by transferring electrons to atmospheric oxygen to form water. This class of enzymes has a high affinity for L-ascorbate, which is oxidized to dehydroascorbate. Ascorbate oxidases occur in various plants and plant cell cultures. The plants with the highest ascorbate oxidase content found so far are the cucumber (Cucumis sativä) and the zucchini (Cucurbita pepo medullosd).
  • ascorbate oxidases in pumpkins Cucurbita species
  • Cucurbita pepo condensa cabbage (Brassica oleracea)
  • mustard Sinapis alba
  • Myrothecium verrucaria Cucurbita moschata and Cucurbita maxima
  • ascorbate oxidases which are obtained from suitable cell culture supernatants are also preferred according to the invention.
  • Ascorbate oxidases are commercially available. For example, Roche-Diagnostics offers an ascorbate oxidase from Cucurbita species.
  • the activity of ascorbate oxidase is defined according to the invention in such a way that one unit [1U] corresponds to the amount of ascorbate oxidase contained in a phosphate buffer solution (KH 2 PO, 0.1 mol / 1; Na 2 HPO 4 , 4 mmol / l ; EDTA, 0.5mmol / l) catalyzes the oxidation of l ⁇ mol L-ascorbic acid within one minute at pH 5.6 and 25 ° C (according to the definition of Commercial products from Röche Diagnostics). The detection is done spectroscopically based on the decrease in absorption at 245 nm.
  • the enzyme can be incorporated into the colorant itself; but it is preferably made up separately from the dye precursors and added to the colorant only immediately before use.
  • the enzyme is preferably in an amount of 0.0001-2% by weight, in particular in an amount of 0.0001-1% by weight, very particularly preferably in an amount of 0.0005-1% by weight, each based on the amount of protein in the enzyme and the entire colorant used.
  • the present invention is not subject to any restrictions.
  • the colorants according to the invention can be used as dye precursors
  • Oxidation dye precursors of the developer and / or coupler type • Oxidation dye precursors of the developer and / or coupler type
  • G 1 represents a hydrogen atom, a Ci to C 4 alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C 4 ) alkoxy (C! - to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C 1 -C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, a Cp to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Cr to C 4 ) alkoxy- (C ⁇ - to C 4 ) -alkyl radical or a C 1 -C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a C to C 4 alkyl radical, a Ci to C 4 -Monohydroxyalkylradikal, a CJ to C 4 -Hydroxyalkoxyradikal, a C to C 4 -acetylaminoalkoxy radical, a C to C mesylaminoalkoxy radical or a Cr to C 4 carbamoylaminoalkoxy radical;
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a Cr to C 4 -
  • Examples of the d- to C-alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Cr to C 4 alkoxy radicals preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group. Furthermore, as preferred examples of a Cr to C 4 hydroxyalkyl group, a hydroxy methyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyalkyl group is particularly preferred.
  • halogen atoms are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred. According to the invention, the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (II) are, in particular, the amino groups, Cr to C 4 monoalkylamino groups, Cj to C 4 dialkylamino groups, Cr to C 4 trialkylammonium groups, Cr to C monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (I) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) - aniline, N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) amino-2- methylaniline, 4-N,
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (I) which are particularly preferred according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted with amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (II) and their physiologically tolerable salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a Cr to C 4 alkyl radical, by a Cr to C 4 hydroxyalkyl radical and / or by a bridge Y
  • the bridge Y stands for an alkylene group with 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which may be interrupted or terminated by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms and possibly can be substituted by one or more hydroxyl or Cr to C 8 alkoxy radicals
  • G 5 and G 6 independently represent a hydrogen or halogen atom, a Cr to C alkyl radical, a Cr to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 - polyhydroxyalkyl radical, a Cr to C 4 aminoalkyl radical or a direct connection to the bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a Cr to C 4 alkyl radical, with the proviso that the compounds of the formula (II) contain only one bridging Y per molecule.
  • the substituents used in formula (II) are defined analogously to the above statements.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (II) are in particular: N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propanol, N, N ' -bis- (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) -tetramethylene-diamine, N, N'-bis- (ß- Hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (ethyl) -N, N ' -bis (4'-amino, 3 , -methylphenyl) -ethylenediamine,
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (II) are N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4 , -aminophenyl) -1,3-diamino-propanol, bis- (2nd - hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4-aminophenyl) -l, 4-diazacycloheptane and l, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -l, 4,7,10 -tetraoxadecan or one of its physiologically acceptable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (III) are particularly preferred
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, a Cr to C monohydroxyalkyl radical, a (Cr to C) alkoxy (Cr to C) alkyl radical, a Cr to C 4 aminoalkyl radical, a hydroxy (Cr to C) alkyl amino radical, a Cr to C 4 hydroxyalkoxy radical, a Cr to C 4 -
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical
  • G 15 represents hydrogen, a Cr to C 4 alkyl radical, a Cr to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (III) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4 -amino-phenol, 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (2-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2 -methoxymethyl-phenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) -phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 2,6-dichloro -4- aminophenol, 4-amino-2 - ((diethylamino) methyl) phenol and their physiologically tolerable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (III) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2-aminomethylphenol and 4- amino-2 - ((diethylamino) methyl) phenol.
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine, 2 , 3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 23 59 399, Japanese laid-open patent publication JP-A2-02 / 019576 or in published patent application WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2, 5,6-triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in the patents DE 38 43 892, DE 41 33 957 and published publications WO 94/08969, WO 94/08970, EP 0 740 931 and DE 195 43 988, such as 4.5 -Diamino-l-methylpyrazole, 4,5-diamino-l- (ß-hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1 - (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5- Diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, l-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-dia
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazole- [1,5-a] -pyrimidine of the following formula (IV) and its tautomeric forms, provided that there is a tautomeric equilibrium:
  • G, 17,, G-, 1 1 8 0 ,, G-, 1 ⁇ 9 y . and G 20 independently represent a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl radical, an aryl radical, a Cr to C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical a (Cr to C 4 ) alkoxy - (C 1 -C 4 ) -alkyl radical, a C to C 4 -aminoalkyl radical which can optionally be protected by an acetyl-ureide or sulfonyl radical, a (Cr to C) -alkylamino- (Cr to C 4 ) -alkyl radical, a di - [(Cr to C 4 ) alkyl] - (Cr to C) aminoalkyl radical, where the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, a Cr to C 4 - hydroxyalky
  • C 4 - alkyl radical an aryl radical, a Cr to C -Hydroxyalkyladikal, a C 2 - to C - Polyhydroxyalkylradikal, a Cr to C 4 - aminoalkyl radical, a (Cr to C4) -Alls lamino- (Cr-C) -alkyl radical, a di - [(Cr to C 4 ) alkyl] - (C ⁇ - to C 4 ) aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally forming a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, a Cr to C 4 -Hydroxyalkyl- or a di- (Cj- to C 4 -hydroxyalkyl) - aminoalkyl radical, an amino radical, a Cr to C 4 alkyl or di- (Cr to C 4 - hydroxyalkyl) amino radical, a halogen atom, a carboxylic acid group or a sul
  • pyrazole- [1,5-a] pyrimidine of the formula (IV) above contains a hydroxyl group at one of the positions 2, 5 or 7 of the ring system, there is a tautomeric equilibrium, which is illustrated, for example, in the following scheme:
  • pyrazole [1,5-a] pyrimidines of the above formula (IV) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used as coupler components.
  • Suitable coupler substances are, in particular, 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxy-naphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, l -Phenyl-3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2 -Chlor-6-methy 1-3 -aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methyl
  • Coupler components preferred according to the invention are: m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3-aminophenol , 3-Trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5 - (2 '-hydroxyethyl) -amino-2- methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopenty 1-3 -aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) -benzene, 3- (ethylamino) -4-methylphenol and 2,4-dichloro -3- aminophenol, o-aminophenol and its derivatives, m-diamino benzene and its derivatives such as 2,4-di
  • Resorcinol monomethyl ether 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4 -dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxy naphthalene, 1.7 -Dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxy-naphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene,
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Pyrazole derivatives such as, for example, l-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole,
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine,
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as, for example, l-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, l-amino-3,4-methylenedioxybenzene and l- (2'-hydroxyemyl) amino-3,4-methylenedioxybenzene
  • Particularly preferred coupler components are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxy naphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4- Chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • the hair colorants according to the invention may contain minor components in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. B. toxicological, must be excluded.
  • the oxidation dye precursors are preferably present in the agents according to the invention in amounts of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, in each case based on the total agent.
  • indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as precursors of nature-analogous dyes.
  • These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • Derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (Va) are particularly suitable as precursors of naturally analogous hair dyes,
  • R 1 represents hydrogen, a CrC 4 alkyl group or a CrC hydroxy alkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a CrC 4 alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a CrC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a CrC alkyl group, and
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, ⁇ -methyl-5, 6-dihydroxyindoline, ⁇ -ethyl-5, 6-dihydroxyindoline, N-propyl-5, 6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and in particular the 5,6-dihydroxyindoline.
  • R 1 represents hydrogen, a CrC 4 alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a CrC alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a CrC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a C 1 -C 4 alkyl group, and
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 ,
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants used in the process according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for. B. the hydrochloride, sulfates and hydrobromides can be used.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the amino acid is advantageously an ⁇ -amino acid; very particularly preferred ⁇ -amino acids are arginine, ornithine, lysine, serine and histidine, in particular arginine.
  • the colorants according to the invention can contain substantive dyes for further shading. These are usually selected from nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 known compounds as well as 1,4-bis (ß-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) aminophenol, 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2 '-carboxylic acid, 6-nitro-l, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, 2-hydroxy-l, 4-naphthoquinone, hydroxyethyl-2-nitro -toluidine, picramic acid, 2-amino
  • preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the colorants according to the invention can also contain further enzymes, such as, for example, laccases, tyrosinases, peroxidases or oxidases with their respective substrates.
  • Preferred oxidases are for example choline oxidase, glucose oxidase, alcohol oxidase, pyruvate oxidase, oxalate oxidase, cholesterol oxidase, uricase, lactate oxidase, xanthine oxidase, pyranose oxidase, glycerol oxidase, bilirubin oxidase, amino acid oxidases , Glutamate oxidase, monoamine oxidase, sarcosine oxidase and galactose oxidase.
  • agents are particularly preferred which, in addition to the enzyme according to the invention, also contain uricase, glucose oxida
  • the dye precursors can be incorporated into a suitable water-containing carrier.
  • suitable water-containing carrier e.g. Creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, e.g. Shampoos, aerosols or other preparations that are suitable for use on the hair.
  • the colorants according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliaries known for such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • the person skilled in the art can check a possible influence of the various surfactants on the activity of the enzyme system according to the invention if necessary by simple preliminary tests.
  • a combination of anionic and nonionic surfactants or a combination of anionic and amphoteric surfactants is used in the agents for coloring keratin fibers.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as z. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps )
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16, acyl sarcosides with 10 to 18 C- Atoms in the acyl group, acyl taurides with 10 to 18 C atoms in the acyl group, acyl isethionates with 10 to 18 C atoms in the acyl group,
  • Sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl ester of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, - alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to 18 C atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups. Pen in the molecule and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R O- (Z) ⁇ . These compounds are, for example, under the trade name Plantacare ® from
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Examples of such alkyl radicals are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • Alkylpolyglycosides in which R 1 consists essentially of C 8 and C 10 alkyl groups, essentially consists of C 12 and C 14 alkyl groups, essentially consists of C 8 to C 6 alkyl groups or essentially of C 12 are particularly preferred - C 16 alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as sugar building block Z.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used.
  • sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar units are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain an average of 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • An inventively particularly preferred alkyl glucoside is the commercial product Plantacare® ® 1200G.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants. Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO w or -SO 3 w group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each with 8 to 18 C. -Atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethyl carboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 18 -alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts are.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C12 1 8- sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the compounds known under the INCI names quaternium-27 and quaternium-83 compounds imidazolium.
  • chlorides and bromides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldi
  • ester quats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • a compound from this group of substances which is particularly suitable according to the invention is the stearamidopropyldirnethylamine commercially available under the name Tegoamid ® S 18.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (Manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® - Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quate ⁇ ium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the agents according to the invention preferably contain at least one alkalizing agent.
  • alkalizing agents are ammonia, monoethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and in particular arginine, lysine and histidine.
  • the colorants according to the invention can preferably also contain a conditioning agent selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • a conditioning agent selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • Cationic polymers can be preferred as conditioning agents. These are usually polymers that contain a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example quaternized cellulose derivatives, as are commercially available under the names Celquat ® and Polymer JR ® .
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Merquat ® 100 Poly (dimethyldiallylammonium chloride)
  • Merquat ® 550 dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer
  • Merquat ® 280 dimethyldiallylammonium chloride-acrylic acid copolymer commercially available products are examples of such cationic polymers.
  • Copolymers of vinyl pyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate such as, for example, vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone methoimidazolinium chloride copolymers such as those sold under the name Luviquat ®, quaternized polyvinyl alcohol and under the designations Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • Cationic polymers of the first four groups and polyquaternium-2 are particularly preferred, and polyquaternium-2, polyquaternium-10 and polyquaternium-22 are very particularly preferred.
  • Polyquaternium-2 compounds in particular the commercial product Mirapol ® A-15 is preferred.
  • conditioning agents are silicone oils, in particular dialkyl and AUcylarylsiloxane, such as dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, as well as their alkoxylated and quaternized analogues.
  • silicones examples are the products sold by Dow Corning under the names DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 as well as the commercial products Q2- 7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning ® 929 Emulsion ( containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • Dow Corning a stabilized trimethylsilylamodimethicone
  • Dow Corning ® 929 Emulsion containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone
  • Paraffin oils synthetically produced oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil can also be used as conditioning agents.
  • hair-conditioning compounds are phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins.
  • preparations used according to the invention preferably contain at least one oil component.
  • Oil components suitable according to the invention are in principle all water-insoluble oils and fatty substances as well as their mixtures with solid paraffins and waxes. According to the invention, such substances are defined as water-insoluble if their solubility in water at 20 ° C. is less than 0.1% by weight.
  • the melting point of the individual oil or fat components is preferably below about 40 ° C. Oil and fat components that are at room temperature, i.e. H. are liquid below 25 ° C, can be particularly preferred according to the invention. When using several oil and fat components and possibly solid paraffins and waxes, it is usually also sufficient if the mixture of the oil and fat components as well as any paraffins and waxes meets these conditions.
  • a preferred group of oil components are vegetable oils.
  • vegetable oils examples include sunflower oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, almond oil, jojoba oil, orange oil, wheat germ oil, peach seed oil and the liquid components of coconut oil.
  • other triglyceride oils such as the liquid portions of beef tallow and synthetic triglyceride oils are also suitable.
  • liquid paraffin oils and synthetic hydrocarbons and di-n-alkyl ethers with a total of between 12 to 36 carbon atoms, in particular 12 to 24 carbon atoms, such as, for example, di-n-octyl ether, di -n-decyl ether, di-n-nonyl ether, di-n-undecyl ether, di-n-dodecyl ether, n-hexyl-n-octyl ether, n-octyl-n-decyl ether, n-decyl-n-undecyl ether, n-undecyl -n-dodecyl ether and n-hexyl-n-undecyl ether and di-tert-butyl ether, di-iso-pentyl ether, di-3-ethyl decy
  • the compounds are available as commercial products l, 3-di- (2-ethyl-hexyl) -cyclohexane (Cetiol ® S), and di-n-octyl ether (Cetiol ® OE) may be preferred.
  • Oil components which can likewise be used according to the invention are fatty acid and fatty alcohol esters.
  • the monoesters of the fatty acids with alcohols having 3 to 24 carbon atoms are preferred.
  • This group of substances concerns the products of the esterification of fatty acids with 6 to 24 carbon atoms such as, for example, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, Elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, the z.
  • alcohols such as isopropyl alcohol, capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, Lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmitoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, technical alcohol, gadoleyl alcohol, mixtures thereof, gadoleyl alcohol, brassucyl alcohol alcohol, gadoleyl alcohol, mixtures thereof, eradyl alcohol alcohol, gadoleyl alcohol, mixtures thereof, alcohol, gadoleyl alcohol, mixtures thereof, alcohol, gadoleyl alcohol, mixture
  • dicarboxylic acid esters such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-ethylhexyl) succinate and di-isotridecyl acelate as well as diol esters such as ethylene glycol dioleate, ethylene glycol di-isotridecanoate and propylene glycol di (2-ethylhexanoate), propylene glycol di-isostearate, propylene glycol di-pelargonate, butanediol di-isostearate and neopentyl glycol di-capylate are oil components which can be used according to the invention, and also complex esters such as, for. B. the diacetyl glycerol monostearate.
  • fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms can also be used as oil components acting according to the invention.
  • the fatty alcohols can be saturated or unsaturated and linear or branched.
  • the fatty alcohols are derived from preferably natural fatty acids, and it can usually be assumed that they are obtained from the esters of the fatty acids by reduction.
  • those fatty alcohol cuts which are produced by reducing naturally occurring triglycerides such as beef tallow, palm oil, peanut oil, rape oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil and linseed oil or fatty acid esters formed from their transesterification products with corresponding alcohols, and thus represent a mixture of different fatty alcohols.
  • the oil components are preferably used in amounts of 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 2% by weight, in the colorants according to the invention.
  • a gel forms when the colorants are dissolved in water.
  • the colorant thickeners such as agar-agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, acrylates, for example cellulose derivatives, for. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxy methyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, A ylopectin and dextrins, clays such as. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol.
  • Particularly preferred thickeners are xanthans, alginates and highly substituted carboxymethyl celluloses.
  • Preferred acrylate-type thickeners according to the invention are, for example, copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or their Cr to C 6 -alkyl esters, as are sold under the LNCI declaration Acrylates Copolymers.
  • a preferred commercial product is, for example, Aculyn ® 33 from Rohm & Haas.
  • copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or their Cr to Co alkyl esters and the esters of an ethylenically unsaturated acid and an optionally alkoxylated fatty alcohol are also preferred.
  • Suitable ethylenically unsaturated acids are in particular acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid;
  • Suitable alkoxylated fatty alcohols are, in particular, steareth-20 or ceteth-20.
  • Such copolymers are sold by Rohm & Haas under the trade name Aculyn ® 22 and by National Starch under the trade names Structure ® Structure 2001 ® 3,001th
  • active ingredients, hoofs and additives are, for example, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyl-trimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / methyl-memacrylate / tert-bulylammoemylmemacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers, anionic polymers such as, for example, polyacrylic acids, cross-linked polyacrylic acids,
  • Structurants such as maleic acid and lactic acid,.
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, active substances which improve fiber structure, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl-l-alkylamidoethyl -2-alkylimidazolinium methosulfate defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as, for example, customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as AUantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, as well as bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those from groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi , Melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, cuckoo flower, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, squirrel, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root, cholesterol,
  • Consistency generators such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid,
  • Complexing agents such as EDTA, NTA, ß-alaninediacetic acid and phosphonic acids, swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments,
  • Stabilizing agents for hydrogen peroxide and other oxidizing agents blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, antioxidants, preservatives and reducing agents, such as sodium sulfite, sodium dithionite or ascorbic acid.
  • the enzyme preparation is expediently mixed with the preparation from the dye precursors immediately before hair coloring.
  • the application temperatures can be in a range between 10 and 50 ° C, preferably between 20 and 35 ° C.
  • the hair dye is removed from the hair to be colored by rinsing. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high surfactant content, e.g. B. a coloring shampoo was used.
  • a second object of the present invention is a process for dyeing keratin fibers, characterized in that an agent containing at least one dye precursor and at least one enzyme of the oxidoductase type, which is present as a homodimer in solution under non-denaturing conditions, is used.
  • a third object of the present invention is the use of a phenol oxidizing enzyme, which is present in aqueous solution under non-denaturing conditions as a homodimer, for the oxidative coloring of keratin fibers.
  • ascorbate oxidase from Cucurbita species (Röche Diagnostics, Lot. No. 85264733 -3) was used, which has an activity against L-ascorbic acid under the above-mentioned conditions of 250U per mg lyophilisate.
  • the dye precursors were dissolved in 20 ml of water and the pH of the solution was adjusted with ammonium hydroxide.
  • the dye preparation (partial mixture B1) was added to 25 g of the cream base melted at 80 ° C. (partial mixture A) and the pH was adjusted to pH 7 with an aqueous HCl solution or with ammonium hydroxide.
  • the cream was made up to 50 g with water and cooled to 30 ° C. with stirring (coloring cream).
  • Test A 8 g of pure coloring cream are mixed with 8 ml of water
  • Test B 8 g of coloring cream are mixed with 8 ml of a 2% aqueous hydrogen peroxide solution
  • a strand of hair weighing 0.5 g and 6 cm (natural white) was immersed in these dyeing systems for 10 minutes. The dyeing was then continued on a 35 min Petri dish further developed in air. The hair was rinsed with lukewarm water, shampooed and air dried.
  • the color of the strands was assessed according to the color scale in the color catalog (Taschenlexikon der Wegner, A. Kornerup and J.H. Wanscher, Muster-Schmidt-Verlag, 3rd unchanged edition, 1981). Furthermore, the coloring of the strands was measured colorimetrically at 4 measuring points using the Datacolor Text Flash device from Data Color International, the measurement results were evaluated using the Data Color Tools QC software in accordance with equation (I) and summarized in the following table. The coloring of the streak of experiment A served as a reference.
  • the dye precursors were dissolved in 20 ml of water and the pH of the solution was adjusted with ammonium hydroxide.
  • the dye preparation (partial mixture B2) was added to 25 g of the cream base melted at 80 ° C. (partial mixture A of Example 1) and the pH was adjusted to pH 7 with an aqueous HCl solution or with ammonium hydroxide. The cream was made up to 50 g with water and cooled to 30 ° C. with stirring. 2. Colorings and results
  • Test G 8 g of coloring cream are mixed with 8 ml of a 2% aqueous hydrogen peroxide solution
  • Test H 8 g of coloring cream are mixed with 8 ml of an aqueous solution of ascorbate oxidase (20 mg of dissolved lyophilisate)
  • Experiment K 8 g of coloring cream are mixed with 8 ml of an aqueous solution of ascorbate oxidase (200 mg of dissolved lyophilisate)
  • Test L 8 g of coloring cream are mixed with 8 ml of an aqueous solution of ascorbate oxidase (400 mg of dissolved lyophilisate)
  • a strand of hair weighing 0.5 g and 6 cm (natural white) was immersed in these dyeing systems for 10 minutes. The staining was then further developed in air for 35 minutes on a Petri dish. The hair was rinsed with lukewarm water, shampooed and air dried. The evaluation was carried out analogously to Example 1.
  • Hydroxyethylcellulose (Hercules) C ⁇ - ⁇ - fatty alcohol glucoside (approx. 50% active substance; INCI name: Lauryl Glucoside) (COGNIS) 6-chloro-4-nitro-2-aminophenol hydrochloride 1 - (ß-hydroxyethylamino) - 4-methyl-2-nitrobenzene
  • Colorant 4A The following colorants were also formulated: Colorant 4A
  • the enzyme preparation contained 2000U / ml ascorbate oxidase.
  • This application preparation was applied to light blonde human hair, left there for 30 minutes and then rinsed out. In all cases, intensive, luminous colorations with excellent fastness properties were obtained.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum Färben keratinischer Fasern, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein Farbstoffvorprodukt und mindestens ein Enzym vom Typ der Oxidoreductasen, das in Lösung unter nichtdenaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt, enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch ihre gute Färbeleistung sowie durch ihre haarschonende Wirkung aus.

Description

„Enzymatiscb.es Färbemittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Färben keratinischer Fasern, die mindestens ein Enzym vom Typ der Oxidoreductasen, das in Lösung als Homodimer vorliegt, enthalten, entsprechende Verfahren zum Färben keratinischer Fasern sowie die Verwendung eines Enzyms vom Typ der Oxidoreductasen, das in Lösung als Homodimer vorliegt, zur oxidativen Haarfärbung.
Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare „Entfärbung" eintritt.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Üblicherweise wird eine etwa 2-9%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt. Unter der Einwirkung derart hoher Oxidationsmittelkonzentrationen können die keratinischen Fasern, insbesondere wenn sie bereits dauergewellt oder gebleicht sind, geschädigt werden, und in seltenen Fällen können durch diese hohen Konzentrationen auch Hautirritationen auftreten.
Ein wesentlicher Lösungsansatz zu dieser Problematik geht von der Reduzierung der Oxi- dationsmittelkonzentration aus. Es wurde daher in der Vergangenheit einerseits nach Farbstoffvorprodukten gesucht, die aufgrund ihrer chemischen Struktur bereits durch geringere Mengen Wasserstoffperoxid oder durch Luftsauerstoff oxidiert werden können. Andererseits wurde die Verwendung von Enzymen als Biokatalysatoren vorgeschlagen, die den erwünschten Oxidationsprozess mit sehr wenig oder ganz ohne Wasserstoffperoxid nur in der Anwesenheit von Luftsauerstoff katalysieren können.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS-21 55 390 wird ein enzymaktiviertes, oxida- tives Haarfärbeverfahren beschrieben, bei dem geringe Mengen H2O2 in Kombination mit einer Peroxidase eingesetzt werden. Auch in der EP-AI -0 310 675 werden enzymatische Haarbehandlungsmittel offenbart, die mindestens eine Zwei-Elektronen-reduzierende Oxidase, die Sauerstoff als Akzeptor nutzt, enthalten. In der EP-B1-0 548 620 werden enzymatische Haarfärbemittel beschrieben, bei denen die Oxidation der Farbstoffvorprodukte durch Einsatz einer Peroxidase katalysiert wird. Schließlich werden in der EP-A2-0 795 313 enzymatische Haarfärbemittel beschrieben, die ein Sauerstoff- Oxidoreduktase/Substrat-System und eine Peroxidase sowie als Kupplerkomponenten zwingend ein m-Phenylendiaminderivat enthalten. Alle diese Färbemittel können aber bezüglich der erzielbaren Färbeleistung (Intensität, Nuance, Glanz, Echtheitseigenschaften) noch nicht vollständig überzeugen.
Die Technik der leicht-oxidierbaren Farbstoffvorprodukte hat ebenso wie die bislang beschriebene enzymatische Farbentwicklung den Nachteil, daß im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren insbesondere bezüglich der Intensität, des Glanzes und der Echtheitseigenschaften der Färbungen schlechtere Ergebnisse erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung geht daher von der Aufgabe aus, Färbemittel für keratinische Fasern zur Verfügung zu stellen, die eine schonende Faserbehandlung ermöglichen und gleichzeitig eine hervorragende Färbeleistung gewährleisten.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben keratinischer Fasern, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein Farbstoffvorprodukt sowie mindestens ein Enzym aus der Klasse der Oxidoreductasen enthalten, das in Lösung unter nicht-denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt.
Unter keratinischen Fasern sind erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.
Als Homodimere werden erfϊndungsgemäß Enzyme bezeichnet, die aus zwei identischen Untereinheiten bestehen. Dabei spielt die Art der Verknüpfung zwischen den Untereinheiten erfindungsgemäß keine Rolle. Beispielsweise kann die Verknüpfung erfindungsgemäß durch Wasserstoffbrückenbindungen, Disulfidbrücken, elektrostatische Wechselwirkungen oder Komplexbildung mit Metall-Ionen erreicht werden.
Unter nicht-denaturierenden Bedingungen werden erfindungsgemäß Bedingungen verstanden, in denen das Enzym in seiner nativen Konformation, das heißt wie unter physiologischen Bedingungen, vorliegt. Als Oxidoreductasen, die in Lösung unter nicht-denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegen, werden erfindungsgemäß auch die Enzyme bezeichnet, die unter diesen Bedingungen neben Homodimeren gleichzeitig auch Agglomerate aus mehr als zwei Untereinheiten - beispielsweise aus 5 bis 8 Untereinheiten - ausbilden.
Obwohl prinzipiell alle Oxidoreductasen, die in Lösung unter nicht-denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegen, erfindungsgemäß geeignet sind, ist die Untergruppe der Phenol-oxidierenden Enzyme besonders bevorzugt.
Weiterhin sind diejenigen Enzyme aus der Klasse der Oxidoreductasen bevorzugt, die in wäßriger Lösung unter nicht-denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Enzyme aus der Klasse der Oxidoreductasen sind die Ascorbat-Oxidasen (EC 1.10.3.3). Diese speziellen Phenoloxidasen oxidieren ihre Substrate durch Übertragung von Elektronen auf Luftsauerstoff unter der Bildung von Wasser. Diese Enzymklasse hat eine hohe Affinität gegenüber L-Ascorbat, das zu Dehydroascorbat oxidiert wird. Ascorbat-Oxidasen kommen in verschiedenen Pflanzen und Pflanzenzellkulturen vor. Die Pflanzen mit dem höchsten, bisher gefundenen Gehalt an Ascorbat-Oxidasen sind die Gurke (Cucumis sativä) und die Zucchini (Cucurbita pepo medullosd). Außerdem wurden Ascorbat-Oxidasen in Kürbissen (Cucurbita species), Cucurbita pepo condensa, Kohl (Brassica oleracea), Senf (Sinapis alba), Myrothecium verrucaria, Cucurbita moschata und Cucurbita maxima nachgewiesen. Ferner ist es erfindungsgemäß auch bevorzugt, Ascorbat-Oxidasen einzusetzen, die aus geeigneten Zellkulturüberständen gewonnen werden.
Ascorbat-Oxidasen sind im Handel erhältlich. So wird beispielsweise von der Firma Roche-Diagnostics eine Ascorbat-Oxidase aus Cucurbita species angeboten. Die Aktivität der Ascorbat-Oxidase ist erfindungsgemäß derart definiert, daß eine Einheit [1U] der Menge Ascorbat-Oxidase entspricht, die in einer Phosphatpuffer-Lösung (KH2PO , 0,1 mol/1; Na2HPO4, 4mmol/l; EDTA, 0,5mmol/l) die Oxidation von lμmol L-Ascorbinsäure innerhalb einer Minute bei pH 5,6 und 25°C katalysiert (entsprechend der Definition der Handelsprodukte der Firma Röche Diagnostics). Die Detektion erfolgt spektroskopisch anhand der Abnahme der Absorption bei 245nm.
Das Enzym kann in das Färbemittel selbst eingearbeitet werden; bevorzugt wird es aber getrennt von den Farbstoffvorprodukten konfektioniert und erst unmittelbar vor der Anwendung dem Färbemittel zugegeben.
Das Enzym wird bevorzugt in einer Menge von 0,0001 - 2 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,0005 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Proteinmenge des Enzyms und das gesamte Färbemittel, eingesetzt.
Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Färbemitteln eingesetzten Farbstoffvorprodukte unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können als Farbstoffvorprodukte
• Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kuppler-Typ, und
• Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylen- diaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (I)
Figure imgf000007_0001
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C4)-Alkoxy-(C!- bis C4)-alkylradikal, ein 4'-Aminophenylradikal oder ein C|- bis C -Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoffatom, ein Cr bis C4-Alkylradikal, ein Cp bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Cr bis C4)-Alkoxy-(Cι- bis C4)-alkylradikal oder ein Ci- bis C4-Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom, Jododer Fluoratom, ein C bis C4-Alkylradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein Cj- bis C4-Hydroxyalkoxyradikal, ein C bis C4-Acetylaminoalkoxyradikal, ein C bis C - Mesylaminoalkoxyradikal oder ein Cr bis C4-Carbamoylaminoalkoxyradikal; G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Cr bis C4-
Alkylradikal oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxy- gruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, d- bis C - Alkylradikale sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylradikale. Erfindungsgemäß bevorzugte Cr bis C4-Alkoxyradikale sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cr bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxy- methyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyalkylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Aminogruppen, Cr bis C4-Monoalkylaminogruppen, Cj- bis C4- Dialkylaminogruppen, Cr bis C4-Trialkylammoniumgruppen, Cr bis C -Monohydroxy- alkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (I) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)amino- 2-methylanilin, 4-N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl- 3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,-ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl- p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-
Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind. Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (II) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000009_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für ein Hydroxyl- oder NH2-Radikal, das gegebenenfalls durch ein Cr bis C4-Alkylradikal, durch ein Cr bis C4- Hydroxyalkylradikal und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch ein oder mehrere Hydroxyl- oder Cr bis C8-Alkoxyradikale substituiert sein kann, G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Cr bis C -Alkylradikal, ein Cr bis C -Monohydroxyalky .radikal, ein C2- bis C4- Polyhydroxyalkylradikal, ein Cr bis C4-Aminoalkylradikal oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- atom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder ein Cr bis C4-Alkylradikal, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der Formel (II) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten. Die in Formel (II) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (II) sind insbesondere: N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-Aminophenyl)- 1 ,3-diamino-propanol, N,N'-bis- (ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-bis-(4-Aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-bis-(4-Methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis- (Ethyl)-N,N'-bis(4'-amino,3,-methylphenyl)-ethylendiamin, l,8-bis-(2,5-Diamino- phenoxy)-3,5-dioxaoktan, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,4-Bis-(4-amino- phenyl)-diaza-cycloheptan und l,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (II) sind N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4,-aminophenyl)- 1 ,3-diamino-propanol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-l ,4-diazacycloheptan und l,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (III)
Figure imgf000010_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Cr bis C4-Alkylradikal, ein Cr bis C -Monohydroxyalkylradikal, ein (Cr bis C )-Alkoxy-(Cr bis C )- alkylradikal, ein Cr bis C4-Aminoalkylradikal, ein Hydroxy-(Cr bis C )-alkyl- aminoradikal, ein Cr bis C4-Hydroxyalkoxyradikal, ein Cr bis C4-
Hydroxyalkyl-(Cι-bis C4)-aminoalkylradikal oder ein (Di-Cr bis C -
Alkylamino)-(Cr bis C4)-alkylradikal, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Cr bis C4-Alkylradikal, ein
Cr bis C -Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Cr bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylradikal, ein Cr bis C4-
Aminoalkylradikal oder ein Cr bis C4-Cyanoalkylradikal,
G15 steht für Wasserstoff, ein Cr bis C4-Alkylradikal, ein Cr bis C -Mono- hydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein Phenylradikal oder ein Benzylradikal, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (III) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (III) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Me- thyl-p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxyme- thylamino-4-amino-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(2-hydroxy- ethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino- 2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl- aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorophenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6-Dichlor-4- aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino- 2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol. Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß- Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 23 59 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP-A2-02/019576 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 38 43 892, DE 41 33 957 und Offenlegungsschriften WO 94/08969, WO 94/08970, EP 0 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l- methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5- Diamino- 1 -(4'-chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino- 1 ,3 -dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3 - methyl- 1 -phenylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -methyl-3 -phenylpyrazol, 4- Amino- 1 ,3 -dimethyl- 5-hydrazinopyrazol, l-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-l- methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -(ß-hydroxy- ethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3- (4'-methoxyphenyι)-pyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-l-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-l- isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l -isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'- amJnoethyl)amino-l,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1 -Methyl-3 ,4,5- triaminopyrazol, 3,5-Diamino-l-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(ß- hydroxyethyl)amino- 1 -methylpyrazol. Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[l,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (IV) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tau- tomerisches Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000013_0001
wobei:
G , 17, , G-, 1180, , G-, 1ι9y . und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein Cr bis C4-Hydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal ein (Cr bis C4)-Alkoxy-(Cj- bis C4) -alkylradikal, ein C bis C4-Aminoalkylradikal, das gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Radikal geschützt sein kann, ein (Cr bis C ) -Alkylamino-(Cr bis C4)-alkylradikal, ein Di-[(Cr bis C4)-alkyl]-(Cr bis C ) -aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein Cr bis C4- Hydroxyalkyl- oder ein Di-(Cr bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(Cr bis C4)-aminoalkylra- dikal, die X-Radikale stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Cr bis
C4- Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein Cr bis C -Hydroxyalkyladikal, ein C2- bis C - Polyhydroxyalkylradikal, ein Cr bis C4- Aminoalkylradikal, ein (Cr bis C4) -Alls lamino-(Cr bis C )-alkylradikal, ein Di-[( Cr bis C4)alkyl]- (C\- bis C4) -aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein Cr bis C4-Hydroxyalkyl- oder ein Di-(Cj- bis C4-hydroxyalkyl)- aminoalkylradikal, ein Aminoradikal, ein Cr bis C4-Alkyl- oder Di-(Cr bis C4- hydroxyalkyl)-aminoradikal, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1, q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, daß die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NGI7G18 (oder
NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder
(3,7);
Die in Formel (IV) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (IV) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000014_0001
Unter den Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (IV) kann man insbesondere nennen:
Pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazol-(l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
3-Amino pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-7-ol;
3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol;
2-(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrirnidm-7-ylamino)-ethanol; 2-(7-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5, N7, N7-Tetramethyl pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomerisches Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (IV) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxy- naphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m- Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethyl- ether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6- methy 1-3 -aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind: m- Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 3- Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3 - aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2- methylphenol, 5- Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5 -(2 ' -Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopenty 1-3 -aminophenol, 1,3-Dihy- droxy-5-(methylamino)-benzol, 3-(Ethylamino)-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3- aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy- ethanol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1 -Methoxy-2-amino-4-(2 ' -hydroxy- ethylamino)benzoI, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenyI)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethyl- amino)- 1 -methy lbenzol und 1 - Amino-3 -bis-(2 ' -hydroxyethyl)-aminobenzo 1, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-l-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-
Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-
Trihydroxybenzol,
Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-
Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2-Hydroxy- methyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-l-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihy- droxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy- naphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxy- indol,
Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin,
2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Aιnmo-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-
Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
Methy lendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4-methylendioxyben- zol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'-Hydroxyemyl)-amino-3,4- methylendioxybenzol, Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihy- droxynaphthalin, 3 -Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe „Dermato- logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das „Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (Va),
Figure imgf000018_0001
in der unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine CrC -Hydroxy-alkyl- gruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine CrC -Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure. Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, Ν-Methyl- 5 ,6-dihydroxyindolin, Ν-Ethyl-5 ,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5 ,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6- Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5 ,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5 ,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5 ,6-dihy droxy- indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Vb),
Figure imgf000019_0001
in der unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Cι-C -Hydroxyalkyl- gruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine CrC -Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine Cι-C4-Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen,
- sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydro- chloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin- Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2- 5 Gew.-% enthalten. In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfarbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Ami- nosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Neben den Farbstoffvorprodukten können die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Nuancierung direktziehende Farbstoffe enthalten. Diese sind üblicherweise ausgewählt aus Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis- (ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2' -carbonsäure, 6-Nitro-l ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2- Hydroxy-l,4-naphthochinon, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6- chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l- hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.
Neben dem erfindungsgemäßen Enzymsystem können die erfindungsgemäßen Färbemittel auch weitere Enzyme, wie beispielsweise Laccasen, Tyrosinasen, Peroxidasen oder Oxidasen mit ihren jeweiligen Substraten enthalten. Bevorzugte Oxidasen sind beispielsweise Cholin-Oxidase, Glucose-Oxidase, Alkohol-Oxidase, Pyruvat-Oxidase, Oxalat-Oxidase, Cholesterin-Oxidase, Uricase, Lactat-Oxidase, Xanthin-Oxidase, Pyranose-Oxidase, Glycerin-Oxidase, Bilirubin-Oxidase, Aminosäure-Oxidasen, Glutamat-Oxidase, Monoamin-Oxidase, Sarcosin-Oxidase sowie Galactose-Oxidase. Im Rahmen dieser Ausführungsform besonders bevorzugt sind Mittel, die neben dem erfindungsgemäßen Enzym weiterhin Uricase, Glucose-Oxidase und/oder Xanthin- Oxidase sowie deren jeweilige Substrate enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel können die Farbstoffvorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet werden. Zum Zwecke der Haarfar- bung sind solche Träger z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z.B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. Der Fachmann kann einen eventuellen Einfluß der verschiedenen Tenside auf die Aktivität des erfindungsgemäßen Enzymsystems gegebenenfalls durch einfache Vorversuche überprüfen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in den Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern eine Kombination aus anionischen und nichtionischen Tensiden oder eine Kombination aus anionischen und amphoteren Tensiden eingesetzt. Es hat sich aber in Einzelfällen als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus amphoteren oder nichtionischen Tensiden auszuwählen, da diese in der Regel den erfindungsgemäßen Färbeprozeß weniger beeinflussen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkyl- gruppe mit etwa 10 bis 22 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Poly- glykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-3725 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-3723 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-3926 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, Cι2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R O- (Z)χ. Diese Verbindungen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Plantacare® von
Henkel erhältlich und sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor. Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C12- und C14-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis Ci6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C12- bis C16-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac- tose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x- Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Alkylglucosid wird ist das Handelsprodukt Plantacare® 1200G.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten. Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COOw- oder -SO3 w-Gτuppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispiels- weise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethyl- ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammonium- glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion- säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N- Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quar- tären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammo- niumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium- Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunk- tion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dirnethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quateπιium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride". Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkyl- kettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercar- bonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt mindestens ein Alkali- sierungsmittel. Bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Ammoniak, Monoethanolamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und insbesondere Arginin, Lysin und Histidin.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel bevorzugt noch einen konditio- nierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten. Hinsichtlich der kationische Tenside sei auf die obigen Ausführungen verwiesen.
Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose- Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen sowie Polyquaternium-2, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium- 10 und Polyquaternium-22. Unter den als Polyquaternium-2 bekannten Verbindungen wird insbesondere das Handelprodukt Mirapol®A-15 bevorzugt.
Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und AUcylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2- 7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM- 55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.
Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen bevorzugt mindestens eine Ölkomponente.
Erfindungsgemäß geeignete Ölkomponenten sind prinzipiell alle wasserunlöslichen Öle und Fettstoffe sowie deren Mischungen mit festen Paraffinen und Wachsen. Als wasserunlöslich werden erfindungsgemäß solche Stoffe definiert, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 °C kleiner als 0,1 Gew.-% beträgt. Der Schmelzpunkt der einzelnen Öl- oder Fettkomponenten liegt bevorzugt unterhalb von etwa 40 °C. Öl- und Fettkomponenten, die bei Raumtemperatur, d. h. unterhalb von 25 °C flüssig sind, können erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein. Bei Verwendung mehrerer Öl- und Fettkomponenten sowie ggf. festen Paraffinen und Wachsen ist es in der Regel jedoch auch ausreichend, wenn die Mischung der Öl- und Fettkomponenten sowie ggf. Paraffine und Wachse diesen Bedingungen genügt.
Eine bevorzugte Gruppe von Ölkomponenten sind pflanzliche Öle. Beispiele für solche Öle sind Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaöl, Orangenöl, Weizenkeimöl, Pfirsichkernöl und die flüssigen Anteile des Kokosöls. Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle.
Eine weitere, besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß als Ölkomponente einsetzbarer Verbindungen sind flüssige Paraffinöle und synthetische Kohlenwasserstoffe sowie Di-n-alkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C- Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n- undecylether, Di-n-dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n- undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di-tert-buty- lether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert.-Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n- octylether und 2-Methyl-pentyl-n-octylether. Die als Handelsprodukte erhältlichen Verbindungen l,3-Di-(2-ethyl-hexyl)-cyclohexan (Cetiol® S) und Di-n-octylether (Cetiol® OE) können bevorzugt sein.
Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbare Ölkomponenten sind Fettsäure- und Fettalkoholester. Bevorzugt sind die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 24 C- Atomen. Bei dieser Stoffgruppe handelt es sich um die Produkte der Veresterung von Fettsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethyl- hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Li- nolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxo- synthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen, mit Alkoholen wie beispielsweise Isopropylalkohol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylal- kohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylal- kohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxo- synthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Isopropylmyristat, Isononan- säure-C16-18-alkylester (Cetiol® SN), Stearinsäure-2-ethylhexylester (Cetiol® 868), Cetyloleat, Glycerintricaprylat, Kokosfettalkohol-caprinat/-caprylat und n-Butylstearat.
Weiterhin stellen auch Dicarbonsäureester wie Di-n-butyladipat, Di-(2-ethylhexyl)- adipat, Di-(2-ethylhexyl)-succinat und Di-isotridecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglykol-dioleat, Ethylenglykol-di-isotridecanoat, Propylenglykol-di(2- ethylhexanoat), Propylenglykol-di-isostearat, Propylenglykol-di-pelargonat, Butandiol-di- isostearat und Neopentylglykoldi-capylat erfindungsgemäß verwendbare Ölkomponenten dar, ebenso komplexe Ester wie z. B. das Diacetyl- glycerinmonostearat.
Schließlich können auch Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen als erfindungsgemäß wirkende Ölkomponenten eingesetzt werden. Die Fettalkohole können gesättigt oder ungesättigt und linear oder verzweigt sein. Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylal- kohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behenylalkohol, sowie deren Guerbetalkohole, wobei diese Aufzählung beispielhaften und nicht limitierenden Charakter haben soll. Die Fettalkohole stammen jedoch von bevorzugt natürlichen Fettsäuren ab, wobei üblicherweise von einer Gewinnung aus den Estern der Fettsäuren durch Reduktion ausgegangen werden kann. Erfindungsgemäß einsetzbar sind ebenfalls solche Fettalkoholschnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, BaumwoUsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entstehenden Fettsäureestern erzeugt werden, und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fettalkoholen darstellen.
Die Ölkomponenten werden bevorzugt in Menden von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Färbemitteln eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet sich bei Auflösung der Färbemittel in Wasser ein Gel. Hierzu werden dem Färbemittel Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Acrylate, z.B. Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxy- methylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, A ylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalko- hol zugesetzt. Besonders bevorzugte Verdickungsmittel sind Xanthane, Alginate sowie hochsubstituierte Carboxymethylcellulosen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verdickungsmittel vom Acrylat-Typ sind beispielsweise Copolymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Cr bis C6-Alkylestern, wie sie unter der LNCI-Deklaration Acrylates Copolymere vertrieben werden. Ein bevorzugtes Handelsprodukt ist beispielsweise Aculyn® 33 der Firma Rohm & Haas. Weiterhin bevorzugt sind aber auch Copolymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Cr bis Cö-Alkylestern und den Estern einer ethylenisch ungesättigten Säure und einem gegebenenfalls alkoxylierten Fettalkohol. Geeignete ethylenisch ungesättigte Säuren sind insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure; geeignete alkoxylierte Fettalkohole sind insbesondere Steareth-20 oder Ceteth-20. Derartige Copolymere werden von der Firma Rohm & Haas unter der Handelsbezeichnung Aculyn® 22 sowie von der Firma National Starch unter den Handelsbezeichnungen Structure® 2001 und Structure® 3001 vertrieben.
Weitere Wirk-, Hufs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- memacιylat/tert-Bulylammoemylmemacιylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Co- polymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Ninylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid- Terpolymere,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, .
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstnikturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl- l-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie AUantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel, Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien Konservierungsmittel und Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit, Natriumdithionit oder Ascorbinsäure.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Zweckmäßigerweise wird die Enzymzubereitung unmittelbar vor dem Haarefarben mit der Zubereitung aus den Farbstoffvorprodukten vermischt. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise zwischen 20 und 35°C, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfarbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfallt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es bevorzugt sein, die Mittel, insbesondere die separat konfektionierte Enzymzubereitung, frei von Antioxidantien und/oder Komplexbildner zu formulieren, da diese die Wirkung der Enzyme blockieren können. Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel, enthaltend mindestens ein Farbstoffvorprodukt und mindestens ein Enzym vom Typ der Oxidorductasen, das in Lösung unter nicht-denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt, eingesetzt wird.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Phenol- oxidierenden Enzyms, das in wäßriger Lösung unter nicht-denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt, zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.
Ausführungsbeispiele
Es wurden folgende Färbemittel hergestellt (alle Mengenangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile).
Für alle Beispiele wurde Ascorbat-Oxidase aus Cucurbita spezies (Röche Diagnostics, Lot. Nr.85264733 -3) eingesetzt, die eine Aktivität gegenüber L-Ascorbinsäure unter den oben genannten Bedingungen von 250U pro mg Lyophilisat aufweist.
Beispiel 1
1. Herstellung der Färbecreme Creme-Grundlage (Teilmischung A)
Hydrenol® D1 8,50g
Lorol® techn.2 2,00g
Eumulgin® B23 0,75g
Texapon® NSO4 20,00g
Dehyton® K5 12,50g
Wasser 30,00g
ö-^-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis) C12-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis) Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
N,N-Dimethyl-N-(C8.18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
Die Substanzen Hydrenol D, Lorol und Eumulgin B2 wurden bei 80°C aufgeschmolzen, mit dem 80°C heißem Wasser, enthaltend Texapon NSO und Dehyton K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt. Färbezubereitung (Teilmischung Bl)
4-Aminophenol 0,27g (0,0025mol)
5-Amino-2-methylphenol 0,31g (0,0025mol)
Ammoniumhydroxid6 ad pH 7,0
Wasser 20ml
6 Es wurde eine kommerzielle Ammoniumhydroxidlösung der Firma Sigma mit einem
Gehalt von ca. 30% Ammoniak im Verhältnis 1 :10 mit bidestilliertem Wasser vermischt.
Die Farbstoffvorprodukte wurden in 20ml Wasser gelöst und der pH- Wert der Lösung mit Ammoniumhydroxid eingestellt.
Die Farbstoffzubereitung (Teilmischung Bl) wurden zu 25g der bei 80°C geschmolzen Cremegrundlage (Teilmischung A) gegeben und der pH- Wert gegebenfalls mit einer wäßrigen HCl-Lösung oder mit Ammoniumhydroxid auf pH 7 eingestellt. Die Creme wurde mit Wasser auf 50g aufgefüllt und unter Rühren auf 30°C abgekühlt (Färbecreme).
2. Ausfärbungen und Ergebnisse
Erstellung der Färbesysteme
Versuch A: 8g reine Färbecreme werden mit 8ml Wasser vermischt
Versuch B: 8g Färbecreme werden mit 8ml einer 2%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt
Versuch C: 8g Färbecreme werden mit 8ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (20mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
Versuch D: 8g Färbecreme werden mit 8ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (40mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
Versuch E: 8g Färbecreme werden mit 8ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (100mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
In diese Färbesysteme wurde jeweils eine 0,5g schwere und 6cm lange Haarsträhne (Naturweiß) für 10min getaucht. Anschließend wurde die Färbung noch 35min auf einer Petrischale an der Luft weiterentwickelt. Das Haar wurde mit lauwarmem Wasser gespült, shampooniert und an der Luft getrocknet.
Die Farbe der Strähnen wurde nach der Farbskala im Farbkatalog (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup und J.H. Wanscher, Muster-Schmidt- Verlag, 3. Unveränderte Auflage, 1981) beurteilt. Ferner wurde die Färbung der Strähnen farbmetrisch an 4 Meßpunkten mit dem Gerät Datacolor Text Flash, der Firma Data Color International vermessen, die Meßergebnisse mit der Software Data Color Tools QC gemäß Gleichung (I) ausgewertet und in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Als Referenz diente die Färbung der Strähne des Versuchs A.
m = Farbstärke[%] ©
Figure imgf000038_0001
mit
K = Absorptionskoeffizient
S = Streukoeffizient
K S = Reflektionskoeffizient
Zusätzlich wurde gemäß Gleichung (II) der ΔE-Wert des CIELAB-Farbsystems ermittelt
Figure imgf000038_0002
Tabelle 1:
Figure imgf000039_0001
Beispiel 2
1. Herstellung der Färbecreme
Färbezubereitung (Teilmischung B2)
4- Amino-3 -methylphenol 0,31g (0,0025mol)
2,4-Diaminophenoxyethanol-hydrochlorid 0,60g (0,0025mol)
Ammoniumhydroxid ad pH 7,0
Wasser 20ml
Die Farbstoffvorprodukte wurden in 20ml Wasser gelöst und der pH- Wert der Lösung mit Ammoniumhydroxid eingestellt.
Die Farbstoffzubereitung (Teilmischung B2) wurden zu 25g der bei 80°C geschmolzen Cremegrundlage (Teilmischung A des Beispiels 1) gegeben und der pH- Wert gegebenfalls mit einer wäßrigen HCl-Lösung oder mit Ammoniumhydroxid auf pH 7 eingestellt. Die Creme wurde mit Wasser auf 50g aufgefüllt und unter Rühren auf 30°C abgekühlt. 2. Ausfärbungen und Ergebnisse
Erstellung der Färbesysteme
Versuch F: 8g reine Färbecreme werden mit 8ml Wasser vermischt
Versuch G: 8g Färbecreme werden mit 8ml einer 2%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt
Versuch H: 8g Färbecreme werden mit 8ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (20mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
Versuch I: 8g Färbecreme werden mit 8ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (40mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
Versuch J: 8g Färbecreme werden mit 8ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (100mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
Versuch K: 8g Färbecreme werden mit 8ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (200mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
Versuch L: 8g Färbecreme werden mit 8ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (400mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
In diese Färbesysteme wurde jeweils eine 0,5g schwere und 6cm lange Haarsträhne (Naturweiß) für 10min getaucht. Anschließend wurde die Färbung noch 35min auf einer Petrischale an der Luft weiterentwickelt. Das Haar wurde mit lauwarmem Wasser gespült, shampooniert und an der Luft getrocknet. Die Auswertung erfolgte analog zu Beispiel 1.
Tabelle 2:
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Beispiel 3
Es wurden 12 Färberezepturen hergestellt (siehe Tabellen 3 bis 5). Diese Formulierungen wurden unmittelbar vor der Anwendung mit einer wäßrigen Lösung der Ascorbatoxidase (2000 U/ml) 1:1 vermischt und auf Humanhaar (Kerling Naturweiß) appliziert (4g Färbemischung auf 0,5g Haar). Nach einer Einwirkzeit von 30min bei Raumtemperatur wurden die Fasern gut gespült, nachshampooniert und anschließend mit einem Fön getrocknet. Die Farbergebnisse sind in den Tabellen jeweils in der letzten Zeile angegeben.
Tabelle 3
Figure imgf000041_0002
Hydroxyethylcellulose (Hercules) Cπ-^-Fettalkohol- -glucosid (ca. 50% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside) (COGNIS) 6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol-hydrochlorid 1 -(ß-Hydroxyethylamino)-4-methyl-2-nitrobenzol
Tabelle 4
Figure imgf000043_0001
Tabelle 5
Figure imgf000044_0001
Weiterhin wurden zu den Rezepturen A, D, E und I Versuchsreihen mit unterschiedlichen Oxidationsmitteln durchgeführt. Die Konzentrationsangaben sind jeweils bezogen auf die anwendungsbereite Färbemischung. Als Referenz für ΔE-Wert und Farbstärke (Berechnung wie in Beispiel 1 ausgeführt) diente jeweils das Farbergebnis ohne Oxidationsmittel, das heißt das Färbeergebnis der luftoxidativen Färbung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.
Tabelle 6
Figure imgf000045_0001
Beispiel 4
Weiterhin wurden die folgenden Färbemittel formuliert: Färbemittel 4A
Fettalkoholgemisch C12-C18 5,25
Eumulgin® B2 0,4
Plantacare® 1200 3,0
Dehyton® K 2,5
Ammoniumsulfat 0,5
Natrosol® 250 HR 1,0
4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol- dihydrochlorid 2,67
2-Amino-3-hydroxypyridin 1,1
Ammoniak (25-%ig in Wasser) ad pH 8,5
Wasser ad 100
Färbemittel 4B
Fettalkoholgemisch C12-Cι8 5,25
Eumulgin® B2 0,4
Plantacare® 1200 3,0
Dehyton® K 2,5
Ammoniumsulfat 0,5
Natrosol® 250 HR 1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenol- dihydrochlorid 0,002
2-Amino-3-hydroxypyridin 0,004
3-Methyl-4-aminophenol 0,007 l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan- tetrahydrochlorid 0,0005 p-Toluylendiamin-sulfat 0,06
Resorcin 0,01
3-Amino-2,4-dichlorphenol- hydrochlorid 0,008 3-Aminophenol 0,002
4-Chlorresorcin 0,01
Ammoniak (25-%ig in Wasser) ad pH 8,5
Wasser ad 100
Färbemittel 4C
Fettalkoholgemisch Cι2-Cι8 5,25
Eumulgin® B2 0,4
Plantacare® 1200 3,0
Dehyton® K 2,5
Ammoniumsulfat 0,5
Natrosol® 250 HR 1,0
4-Amino-2-chlorphenol 0,8
2- Amino-3 -hydroxypyridin 0,1
3 -Methyl-4-aminophenol 0,3
5-Amino-2-methylphenol 0,07
Resorcin 0,2
3-Aminophenol 0,2
1 -(2 ' -Hydroxyethyl)-2,5 -diaminobenzol- sulfat 0,7
4-Methylresorcin 0,1
5 ,6-Dihydroxyindol 0,05
Monoethanolamin ad pH 7
Wasser ad 100
Färbemittel 4D
Fettalkoholgemisch C12-C18 5,25
Eumulgin® B2 0,4
Plantacare® 1200 3,0
Dehyton® K 2,5
Ammoniumsulfat 0,5
Natrosol® 250 HR 1,0 4-Amino-phenol 0,49
4-Amino-3-methylphenol 0,55
2- Amino-3 -hydroxypyridin 1 ,0 p-Toluylendiamin-sulfat 0,2
6-Hydroxyindol 0,1
5-((2'-Hydroxyethyl)-amino)-2-methylphenol 0, 1
1 ,2,3 ,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin 0,05
HC Yellow 511 0,03
HC Red l12 0,02 Natriumhydroxid ad pH 8,5
Wasser ad 100 1 * 2-((2-Amino-4-nitrophenyl)amino)ethanol 12 4-Amino-2-nitrodiphenylamin
Färbemittel 4E
Fettalkoholgemisch Cι -C18 5,25
Eumulgin® B2 0,4
Plantacare® 1200 3,0
Dehyton® K 2,5
Ammoniumsulfat 0,5
Natrosol® 250 HR 1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenol- dihydrochlorid 2,0
2-Methylamino-3 -amino-6-methoxypyridin 2,25
Arginin ad pH 7,5
Wasser ad 100
Färbemittel 4F
Fettalkoholgemisch Cι2-Cι8 5,25
Eumulgin® B2 0,4
Plantacare® 1200 3,0
Dehyton® K 2,5 Ammoniumsulfat 0,5
Natrosol® 250 HR 1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenol- dihydrochlorid 0,017
2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin 0,002 l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol- sulfat 0,03
1-Naphthol 0,02
2-Methylresorcin 0,0006
Lysin ad pH 7
Wasser ad 100
Färbemittel 4G
Fettalkoholgemisch C12-C18 5,25
Eumulgin® B2 0,4
Plantacare® 1200 3,0
Dehyton® K 2,5
Ammoniumsulfat 0,5
Natrosol® 250 HR 1,0
4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol- dihydrochlorid 0,1
2-Methylamino-3 -amino-6-methoxypyridin 0,002
3 -Methy 1-4-aminophenol 0,07
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 1,0 p-Toluylendiamin-sulfat 1,1
3-Aminophenol 0,006
Resorcin 0,11
2-Methylresorcin 0,54
2,7-Dihydroxynaphthalin 0,032
2- Amino-3 -hydroxypyridin 0,4
4- Amino-2-nitro-diphenylamin-2 ' -carbonsäure 0,1 Ammoniak, (25-%ig in Wasser) ad pH 7
Wasser ad 100
Färbemittel 4H
Fettalkoholgemisch C12-C18 5,25
Eumulgin® B2 0,4
Plantacare® 1200 3,0
Dehyton® K 2,5
Ammoniumsulfat 0,5
Natrosol® 250 HR 1,0
4-Amino-2-chlorphenol-dihydrochlorid 1 ,0
2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin 1 ,7
2-Amino-4-nitro-6-chlorphenol 0,05
HC Red BN13 0,2
5,6-Dihydroxyindolin-hydrobromid 0, 1
Ammoniak (25-%ig in Wasser) ad pH 7
Wasser ad 100 13 4-(3-Hydroxypropyl)amino-3-nitrophenol (Clariant)
Färbemittel 41
Fettalkoholgemisch C1 -Cι8 5,25
Eumulgin® B2 0,4
Plantacare® 1200 3,0
Dehyton® K 2,5
Ammoniumsulfat 0,5
Natrosol® 250 HR 1,0
4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol- dihydrochlorid 1,25
4-Amino-2-aminomethyl-phenol- dihydrochlorid 1,0
5-Amino-2-methyl-phenol 1,23 Ammoniak (25-%ig in Wasser) ad pH 7
Wasser ad 100
Färbemittel 4J
Fettalkoholgemisch C12-Cι8 5,25
Eumulgin® B2 0,4
Plantacare® 1200 3,0
Dehyton® K 2,5
Ammoniumsulfat 0,5
Natrosol® 250 HR 1,0
4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol- dihydrochlorid 0,5
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan 0,4
5 -Amino-2-methylphenol 0,55 p-Toluylendiamin-sulfat 0,3 p-Phenylendiamin-dihydrochlorid 0,2
Resorcin 0,07
2,7-Dihydroxynaphthalin 0,09
2-Methylresorcin 0,07 o-Aminophenol 0,03
5 ,6-Dihydroxyindolin-hydrobromid 0,05
Ammoniak (25-%ig in Wasser) ad pH 8,5
Wasser ad 100
Färbemittel 4K
Fettalkoholgemisch C12-C18 5,25
Eumulgin® B2 0,4
Plantacare® 1200 3,0
Dehyton® K 2,5
Ammoniumsulfat 0,5
Natrosol® 250 HR 1,0 4-Amino-2-aminomethyl-phenol- dihydrochlorid 0,02
5-Amino-2-methylphenol 0,03
3 -Methyl-4-aminophenol 0,01
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat 0,8 p-Toluylendiamin-sulfat 0,09
3-Aminophenol 0,004
Resorcin 0,04
2-Methylresorcin 0,22
2,7-Dihydroxynaphthalin 0,3 4- Amino-2-nitro-diphenylamin-2 ' -carbonsäure 0,15
1 ,2,3 ,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin 0,25
Ammoniak (25-%ig in Wasser) ad pH 7
Wasser ad 100
Färbemittel 4L
Fettalkoholgemisch C12-C18 5,25
Eumulgin® B2 0,4
Plantacare® 1200 3,0
Dehyton® K 2,5
Natriumsulfit 0,1
Ammoniumsulfat 0,5
Natrosol® 250 HR 1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenol- dihydrochlorid 1,06
4- Aminophenol 0,55
5-Amino-2-methylphenol 0,74
4-Hydroxyindol 0,1 l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan- tetrahydrochlorid 0,3
2-Methylamino-3 -amino-6-methoxy-pyridin- dihydrochlorid 0,1 Ammoniak (25-%ig in Wasser) ad pH 7
Wasser ad 100
Färbemittel 4M
Hydrenol®D 8,0
C12-C18-Fettalkohol 2,0
Akypo Soft® 45 NV14 10,0
Eumulgin®Bl15 0,5
Eumulgin®B2 0,5
5-Amino-2-methylphenol 0,02
3 - Amino-2-chlor-6-methylphenol 0,36 l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)propan-tetrahyd ro- chlorid 0,0002
3 -Methy 1-4-aminophenol 0,02
4-Amino-2-aminomethyl-phenol- dihydrochlorid 0,40 p-Toluylendiamin-sulfat 0,34
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-
Sulfat 0,48
Resorcin 0,33 m-Aminophenol 0,001
2- Amino-3 -hydroxypyridin 0,009
Ammoniumchlorid 0,3
Ammoniak (25%ig in Wasser) ad pH 7
Wasser ad 100
14 C12-14-Fettalkohol-4,5-EO-essigsäure-Natrium-Salz (21 % Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-6 Carboxylate) (KAO)
15 Cetylstearylalkohokl + 12 EO (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (COGNIS) Färbemittel 4N
Hydrenol®D 8,0
C12-C18-Fettalkohol 2,0
Akypo Soft® 45 NV 10,0
Eumulgin®Bl 0,5
Eumulgin®B2 0,5 m-Aminophenol 0,005
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin- hydrochlorid 0,002
2- Amino-3 -hydroxypyridin 0,24
2,7-Dihydroxynaphthalin 0,02
2-Methylresorcin 0,6 p-Toluylendiamin-sulfat 0,73
Resorcin 0,13
2,6-Dihydroxy-3,4-dimethyl-pyridin 0,1
2,4,5 ,6-Tetraaminopyrimidin 1,3
5-Amino-2-methylphenol 0,03
5-(ß-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol 0,3
2-Nitro-4-aminodipheny lamin-2 ' -carbonsäure 0,1
Ammoniumchlorid 0,4
Parfümöl 0,2
Ammoniak (25%ig in Wasser) ad pH 7
Wasser ad 100
Färbemittel 40
HydrenoPD 8,0
C12-C18-Fettalkohol 2,0
Akypo Soft® 45 NV 10,0
Eumulgin®Bl 0,5
Eumulgin®B2 0,5
2-Methylresorcin 0,48 p-Toluylendiamin-sulfat 0,6 1 -(2 ' -Hydroxyethyl)-2,5 -diaminobenzol 0,6
Resorcin 0,21
2,6-Dihydroxy-3 ,4-dimethyl-pyridin 0,66
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin 3,0
3 -Methy 1-4-aminophenol 0,16
3 - Amino-2-chlor-6-methyl-phenol 0,11
5-Amino-2-methylphenol 0,03
1 ,5-Diyhdroxynaphthalin 0,002
Ammoniumchlorid 0,2
Mirapol®A-1516 1,5
Parfümöl 0,2
Histidin ad pH 8
Wasser ad 100
16 polymeres quatemäres Ammoniumsalz (ca . 64 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung
Polyquaternium-2) (RHONE-POULENC)
Färbemittel 4P
HydrenorD 5,0
C12-C18-Fettalkohol 2,0
Texapon®NSO 3,0
Ammoniumsulfat 0,5
5-Amino-2-methylphenol 0,56
3 -Methy 1-4-aminophenol 0,055 p-Toluylendiamin-sulfat 0,65
Resorcin 0,14
4-Aminophenol-hydrochlorid 0,6
4- Amino-2-nitro-dipheny lamino-2 ' -carbonsäure 0,05
6-Nitro- 1,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin 0,1
Ammoniak (25%ig in Wasser) ad pH 8
Wasser ad 100 Färbemittel 4Q
Hydrenol®D 5,0
C12-C18-Fettalkohol 2,0
Texapon®NSO 3,0
Ammoniumsulfat 0,5 l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)propan-tetrahydro- chlorid 0,003 p-Toluylendiamin-sulfat 0,033
Resorcin 0,0055
4-Aminophenol-hydrochlorid 0,014
2-Amino-3 -hydroxypyridin 0,0035
Ammoniak (25%ig in Wasser) ad pH 8
Wasser ad 100
Zur Ausfärbung wurde jeweils 1 Teil der oben beschriebenen Färbemittel mit 1 Teil einer Enzymzubereitung vermischt. Die Enzymzubereitung enthielt 2000U/ml Ascorbat- Oxidase.
Diese Anwendungszubereitung wurde auf hellblondes Menschenhaar aufgebracht, dort für 30 Minuten belassen und dann ausgespült. Es wurden in allen Fällen intensive, leuchtende Ausfärbungen mit hervorragenden Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zum Färben keratinischer Fasern enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein Farbstoffvorprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Enzym vom Typ der Oxidoreductasen enthält, das in Lösung unter nicht- denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Phenol- oxidierendes Enzym handelt.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym in wäßriger Lösung unter nicht-denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym eine Ascorbat-Oxidase ist.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym eine Ascorbat- Oxidase, die aus Cucurbita species oder Cucumis sativa gewonnen werden kann, ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farb- stoffvorprodukt mindestens eine Entwicklerkomponente enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farb- stoffvorprodukt mindestens ein Indol und/oder Indolinderivat enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Kupplerkomponente enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens ein Tensid enthält.
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein nichtionisches oder ein amphoteres Tensid enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tensidkombination aus mindestens einem anionischen Tensid mit mindestens einem amphoteren Tensid und/oder mit mindestens einem nichtionischen Tensid enthält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkali- sierungsmittel enthält.
14. Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eingesetzt wird.
15. Verwendung eines Enzyms vom Typ der Oxidoreductasen, das in Lösung unter nicht- denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt, zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern.
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