DE10057532A1

DE10057532A1 - Enzymatisches Färbemittel

Info

Publication number: DE10057532A1
Application number: DE2000157532
Authority: DE
Inventors: Astrid Kleen; Andrea Saettler; Horst Hoeffkes; Karl-Heinz Maurer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2002-05-23

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum Färben keratinischer Fasern, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein Farbstoffvorprodukt und mindestens ein Phenol-oxidierendes Enzym, das aus Pilzen der Gattung Pleurotus gewonnen werden kann, enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch ihre gute Färbeleistung sowie durch ihre haarschonende Wirkung aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Färben keratinischer Fasern, die mindestens ein Phenol-oxidierendes Enzym, das aus Pilzen der Gattung Pleurotus gewonnen werden kann, enthalten, entsprechende Verfahren zum Färben keratinischer Fasern sowie die Verwendung eines Phenol-oxidierenden Enzyms, das aus Pilzen der Gattung Pleurotus gewonnen werden kann, zur oxidativen Haarfärbung.

Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Re generation mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbun gen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintritt.

Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkom ponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarb stoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlage rungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Üblicherweise wird eine etwa 2-9%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt. Unter der Einwirkung derart hoher Oxidationsmittelkonzentrationen können die keratinischen Fasern, insbeson dere wenn sie bereits dauergewellt oder gebleicht sind, geschädigt werden, und in seltenen Fällen können durch diese hohen Konzentrationen auch Hautirritationen auftreten.

Ein wesentlicher Lösungsansatz zu dieser Problematik geht von der Reduzierung der Oxi dationsmittelkonzentration aus. Es wurde daher in der Vergangenheit einerseits nach Farb stoffvorprodukten gesucht, die aufgrund ihrer chemischen Struktur bereits durch geringere Mengen Wasserstoffperoxid oder durch Luftsauerstoff oxidiert werden können. Anderer seits wurde die Verwendung von Enzymen als Biokatalysatoren vorgeschlagen, die den erwünschten Oxidationsprozess mit sehr wenig oder ganz ohne Wasserstoffperoxid nur in der Anwesenheit von Luftsauerstoff katalysieren können.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS-21 55 390 wird ein enzymaktiviertes, oxida tives Haarfärbeverfahren beschrieben, bei dem geringe Mengen H₂O₂ in Kombination mit einer Peroxidase eingesetzt werden. Auch in der EP-A1-0 310 675 werden enzymatische Haarbehandlungsmittel offenbart, die mindestens eine Dielektronen-reduzierende Oxidase, die Sauerstoff als Akzeptor nutzt, enthalten. In der EP-B1-0 548 620 werden enzymatische Haarfärbemittel beschrieben, bei denen die Oxidation der Farbstoffvorprodukte durch Ein satz einer Peroxidase katalysiert wird. Schließlich werden in der EP-A2-0 795 313 enzy matische Haarfärbemittel beschrieben, die ein Sauerstoff-Oxidoreduktase/Substrat-System und eine Peroxidase sowie als Kupplerkomponenten zwingend ein m-Phenylendiaminderi vat enthalten. Alle diese Färbemittel können aber bezüglich der erzielbaren Färbeleistung (Intensität, Nuance, Glanz, Echtheitseigenschaften) noch nicht vollständig überzeugen.

Die Technik der leicht-oxidierbaren Farbstoffvorprodukte hat ebenso wie die bislang be schriebene enzymatische Farbentwicklung den Nachteil, daß im Vergleich zu den her kömmlichen Verfahren insbesondere bezüglich der Intensität, des Glanzes und der Echt heitseigenschaften der Färbungen schlechtere Ergebnisse erzielt werden.

Die vorliegende Erfindung geht daher von der Aufgabe aus, Färbemittel für keratinische Fasern zur Verfügung zu stellen, die eine schonende Faserbehandlung ermöglichen und gleichzeitig eine hervorragende Färbeleistung gewährleisten.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben kerati nischer Fasern, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein Farbstoffvor produkt sowie mindestens ein Phenol-oxidierendes Enzym, das aus Pilzen der Gattung Pleurotus gewonnen werden kann, enthalten.

Unter keratinischen Fasern sind erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.

Unter Phenol-oxidierenden Enzymen, die aus Pilzen der Gattung Pleurotus gewonnen werden können, sind erfindungsgemäß neben den natürlich produzierten Enzymen, insbesondere auch äquivalente Enzyme zu verstehen, die aus Organismen gewonnen werden, die nicht zur Gattung Pleurotus zählen. Weiterhin soll dieser Begriff erfindungsgemäß auch Mutanten, Varianten und Derivate dieser Enzyme umfassen, wie sie beispielsweise in der internationalen Offenlegungsschrift WO-A2-00/37601 beschrieben werden. Insbesondere auf die Offenbarung dieser Schrift zur Gewinnung und Reinigung dieser Enzyme sowie deren Gewinnung auch aus Quellen, die nicht zur Gattung Pleurotus zählen, wird an dieser Stelle explizit Bezug genommen. Erfindungsgemäß sind gereinigte Enzymzubereitungen bevorzugt.

Erfindungsgemäß besonders geeignet ist das Enzym, das aus Pleurotus ostreatus gewon nen werden kann. Besonders bevorzugt sind die Enzyme mit den ATCC-Zugangsnummern 32783, 34672, 34673, 34674, 34675, 34676, 34677, 44309, 58052, 58053 und 58054 sowie den DSMZ-Zugangsnummern DSM 1833, 3344, 5332, 5333, 5334 und 1020.

Das Enzym kann in das Färbemittel selbst eingearbeitet werden oder auch getrennt von den Farbstoffvorprodukten konfektioniert sein und erst unmittelbar vor der Anwendung dem Färbemittel zugegeben werden. In einer dritten Ausführungsform kann das Enzym auch in Form eines Nachbehandlungsmittel separat von Farbstoffvorprodukten auf die Fasern aufgetragen werden.

Das Enzym wird bevorzugt in einer Menge von 0,001-2 Gew.-%, insbesondere von 0,001 -1 Gew.-%, bezogen auf die Proteinmenge des Enzyms und das gesamte Färbemittel, eingesetzt.

Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Färbemitteln eingesetzten Farbstoffvorpro dukte unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsge mäßen Färbemittel können als Farbstoffvorprodukte

- Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kuppler-Typ, und
- Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate,

sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyra zolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendia minderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (I)

wobei

- G¹ steht für ein Wasserstoffatom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylradikal, ein (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylradikal, ein 4'-Aminophenylradikal oder ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
- G² steht für ein Wasserstoffatom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylradikal, ein (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylradikal oder ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
- G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom, Jod- oder Fluoratom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyradikal, ein C₁- bis C₄-Acetylaminoalkoxyradikal, ein C₁- bis C₄- Mesylaminoalkoxyradikal oder ein C₁- bis C₄-Carbamoylaminoalkoxyradikal;
- G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein C₁- bis C₄-Alkylradikal

oder

- wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxy gruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, C₁- bis C₄-Alkylradikale sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylradikale. Erfindungsgemäß bevorzugte C₁- bis C₄- Alkoxyradikale sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C₁- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxy methyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für Halo genatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (I) sind insbesondere die Aminogruppen, C₁- bis C₄-Monoalkylaminogruppen, C₁- bis C₄- Dialkylaminogruppen, C₁- bis C₄-Trialkylammoniumgruppen, C₁- bis C₄-Monohydroxy alkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (I) sind ausgewählt aus p-Phenylen diamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phe nylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N- Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-bis-(β-Hy droxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-bis-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N- bis-(β-Hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor- p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylen diamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,-β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylen diamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Hy droxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β- Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physio logisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbin dungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (II) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträgli chen Salze:

wobei:

- Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für ein Hydroxyl- oder NH₂-Radikal, das gegebenenfalls durch ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, durch ein C₁- bis C₄-Hydroxy alkylradikal und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist, oder die Teil eines verbrückenden Ringsystems sind,
- die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylen ring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unter brochen oder beendet sein kann und eventuell durch ein oder mehrere Hydroxyl- oder C₁- bis C₈-Alkoxyradikale substituiert sein kann,
- G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff oder Halogenatom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylradikal, ein C₁- bis C₄-Aminoalkylradikal oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, mit den Maßgaben, daß
- 1. die Verbindungen der Formel (II) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
- 2. die Verbindungen der Formel (II) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.

Die in Formel (II) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (II) sind insbesondere: N,N'- bis(β-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-Aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-bis-(β- Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-bis-(4-Aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-bis(β-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetrame thylendiamin, N,N'-bis-(4-Methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis-(Ethyl)- N,N'-bis(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)- methan, 1,4-Bis-(4'-aminophenyl)-diaza-cycloheptan und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (II) sind N,N'-bis-(β-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch ver träglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (III)

wobei:

- G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁ bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-al kylradikal, ein C₁ bis C₄-Aminoalkylradikal, ein Hydroxy-(C₁- bis C₄)-alkyl aminoradikal, ein C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyradikal, ein C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- (C₁-bis C₄)-aminoalkylradikal oder ein (Di-C₁- bis C₄-Alkylamino)-(C₁- bis C₄)- alkylradikal, und
- G¹⁴ steht für ein Wasserstoff oder Halogenatom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylradikal, ein (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Aminoalkylradikal oder ein C₁- bis C₄-Cyanoalkylradikal,
- G¹⁵ steht für Wasserstoff, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Mono hydroxyalkylradikal, ein C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylradikal, ein Phenylradikal oder ein Benzylradikal, und
- G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (III) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (III) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Me thyl-p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxyme thylamino-4-amino-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(2-hydroxy ethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2- methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorophenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6-Dichlor-4- aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträg lichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind p-Aminophenol, 4-Amino- 3-methylphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-amino methylphenol und 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Ent wicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Me thoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β-Methoxy ethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 23 59 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP-A2-02/019576 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethyl amino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino pyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 38 43 892, DE 41 33 957 und Offenlegungsschriften WO 94/08969, WO 94/08970, EP 0 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chloro benzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpy razol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-iso propylpyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopy razol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(β-hydroxyethyl)amino-1-methylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (IV) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tau tomerisches Gleichgewicht besteht:

wobei:

- G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein
- C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein C₁- bis C₄-Hydroxyalkylradikal, ein C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylradikal ein (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄) -alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Aminoalkylradikal, das gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Radikal geschützt sein kann, ein (C₁- bis C₄) -Alkylamino-(C₁- bis C₄)-alkylradikal, ein Di-[(C₁- bis C₄)-alkyl]-(C₁- bis C₄) -aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoff zyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein C₁- bis C₄- Hydroxyalkyl- oder ein Di-(C₁- bis C₄)-[Hydroxyalkyl]-(C₁- bis C₄)-aminoalkylra dikal,
- die X-Radikale stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein C₁- bis C₄-Hydroxyalkyladikal, ein C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylradikal, ein C₁- bis C₄-Aminoalkylradikal, ein (C₁- bis C₄) -Alkylamino-(C₁- bis C₄)-alkylradikal, ein Di-[(C₁- bis C₄)alkyl]- (C₁- bis C₄) -aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoff zyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein C₁- bis C₄- Hydroxyalkyl- oder ein Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)-aminoalkylradikal, ein Aminoradikal, ein C₁- bis C₄-Alkyl- oder Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)-aminora dikal, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
- i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
- p hat den Wert 0 oder 1,
- q hat den Wert 0 oder 1 und
- n hat den Wert 0 oder 1,

mit der Maßgabe, daß

- die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ und NG¹⁹G²⁰ belegen die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7);
- wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ (oder NG¹⁹G²⁰) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3,7);

Die in Formel (IV) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (IV) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleich gewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (IV) kann man insbe sondere nennen:

- Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,5-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- Pyrazol-(1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- 2,7-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- 3-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol;
- 3-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol;
- 2-(3-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
- 2-(7-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
- 2-[(3-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- 2-[(7-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- 5,6-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,6-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,5,N7,N7-Tetramethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tau tomerisches Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (IV) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxy naphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethyl ether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-me thyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind:

- m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 3- Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3- aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2- methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihy droxy-5-(methylamino)-benzol, 3-(Ethylamino)-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3- aminophenol,
- o-Aminophenol und dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy ethanol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxy ethylamino)benzol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethyl amino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
- o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Re sorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
- Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxy methyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihy droxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy naphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino-ben zomorpholin,
- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
- Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxy indol,
- Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxy pyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4- methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-me thylpyrimidin, oder
- Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxyben zol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylen dioxybenzol,

Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihy droxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfin dungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemit tel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline ein gesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Amino gruppe.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (Va),

in der unabhängig voneinander

- R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxy-alkyl gruppe,
- R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
- R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
- R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Vb),

in der unabhängig voneinander

- R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe,
- R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
- R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
- R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
- sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbe sondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver fahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiolo gisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochlo ride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Ami nosäure ist; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin und Histidin, insbesondere Arginin.

Neben den Farbstoffvorprodukten können die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Nuancierung direktziehende Farbstoffe enthalten. Diese sind üblicherweise ausgewählt aus Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophe nole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnun gen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Hydroxyethyl-2- nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitroben zoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Neben dem erfindungsgemäßen Oxidasesystem können die erfindungsgemäßen Färbe mittel auch weitere Enzyme, wie beispielsweise Laccasen, weitere Phenol-oxidierende Enzyme, wie beispielsweise die Ascorbat-Oxidase oder die Bilirubin-Oxidase, Peroxidasen oder Oxidasen mit ihren jeweiligen Substraten enthalten. Bevorzugte Oxidasen sind bei spielsweise Cholin-Oxidase, Glucose-Oxidase, Alkohol-Oxidase, Pyruvat-Oxidase, Oxa lat-Oxidase, Cholesterin-Oxidase, Uricase, Lactat-Oxidase, Xanthin-Oxidase, Pyranose- Oxidase, Glycerin-Oxidase sowie Galactose-Oxidase. Im Rahmen dieser Ausführungsform besonders bevorzugt sind Mittel, die neben dem Phenol-oxidierenden Enzym weiterhin Uricase, Glucose-Oxidase und/oder Xanthin-Oxidase sowie deren jeweilige Substrate ent halten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel können die Farbstoffvorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet werden. Zum Zwecke der Haarfär bung sind solche Träger z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäu mende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen be kannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, am pholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. Der Fachmann kann einen eventuellen Einfluß der verschiedenen Tenside auf die Aktivität des erfindungsge mäßen Enzymsystems gegebenenfalls durch einfache Vorversuche überprüfen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in den Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern eine Kombination aus anionischen und nichtionischen Ten siden oder eine Kombination aus anionischen und amphoteren Tensiden eingesetzt. Es hat sich aber in Einzelfällen als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus amphoteren oder nichtionischen Tensiden auszuwählen, da diese in der Regel den erfindungsgemäßen Fär beprozeß weniger beeinflussen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkyl gruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Poly glykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Ka lium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

- lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
- Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
- Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
- Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
- sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
- Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin dungen gemäß DE-A-39 26 344,
- Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

- Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
- C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
- C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
- Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Ri zinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R¹O-(Z)_X. Diese Verbindungen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Plantacare® von Henkel erhältlich und sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Dei Alkylrest R¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch ver zweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindun gen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausge hend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R¹

- im wesentlichen aus C₈- und C₁₀-Alkylgruppen,
- im wesentlichen aus C₁₂- und C₁₄-Alkylgruppen,
- im wesentlichen aus C₈- bis C₁₆-Alkylgruppen oder
- im wesentlichen aus C₁₂- bis C₁₆-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac tose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Alkylglucosid wird ist das Handelsprodukt Plantacare® 1200G.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungs gemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylen oxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet wer den. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeich net, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine - COO^(-) oder -SO₃ ^(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammo niumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxyme thylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-C₁₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Ato men in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokos alkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarco sin.

Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quar tären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbeson dera Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl amrnoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammo niumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunk tion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Ester salze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden bei spielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthe tischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfin dungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-mo difiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat® 100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Glu ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkyl kettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fett alkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homolo genverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercar bonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann be vorzugt sein.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt mindestens ein Alkalisie rungsmittel. Bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Ammoniak, Monoethanolamin, Natri umhydroxid, Kaliumhydroxid, Isopropylamin, Isopropanolamin, 2-Amino-2- methylpropan-1-ol und insbesondere Arginin, Lysin und Histidin.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel bevorzugt noch einen konditionie renden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten. Hinsichtlich der kationische Tenside sei auf die obigen Aus führungen verwiesen.

Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Am moniumgruppe, enthalten.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

- quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Po lymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
- polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure so wie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeich nungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat®280 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
- Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
- Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeich nung Luviquat® angeboten werden.
- quaternierter Polyvinylalkohol

sowie die unter den Bezeichnungen

- Polyquaternium 2,
- Polyquaternium 17,
- Polyquaternium 18 und
- Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Po lymerhauptkette.

Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen sowie Polyquaternium-2, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium-10 und Polyquaternium-2. Unter den als Polyquaternium-2 bekannten Verbindungen wird insbesondere das Handelprodukt Mirapol® A-15 bevorzugt.

Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysi loxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone be zeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydi methylsiloxane, Quaternium-80).

Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch herge stellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.

Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispiels weise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen bevorzugt min destens eine Ölkomponente.

Erfindungsgemäß geeignete Ölkomponenten sind prinzipiell alle wasserunlöslichen Öle und Fettstoffe sowie deren Mischungen mit festen Paraffinen und Wachsen. Als wasserunlöslich werden erfindungsgemäß solche Stoffe definiert, deren Löslichkeit in Wasser bei 20°C kleiner als 0,1 Gew.-% beträgt. Der Schmelzpunkt der einzelnen Öl- oder Fettkomponenten liegt bevorzugt unterhalb von etwa 40°C. Öl- und Fettkompo nenten, die bei Raumtemperatur, d. h. unterhalb von 25°C flüssig sind, können erfin dungsgemäß besonders bevorzugt sein. Bei Verwendung mehrerer Öl- und Fettkomponenten sowie ggf. festen Paraffinen und Wachsen ist es in der Regel jedoch auch ausrei chend, wenn die Mischung der Öl- und Fettkomponenten sowie ggf. Paraffine und Wachse diesen Bedingungen genügt.

Eine bevorzugte Gruppe von Ölkomponenten sind pflanzliche Öle. Beispiele für solche Öle sind Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaöl, Orangenöl, Weizenkeimöl, Pfirsichkernöl und die flüssigen Anteile des Kokosöls.

Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle.

Eine weitere, besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß als Ölkomponente einsetz barer Verbindungen sind flüssige Paraffinöle und synthetische Kohlenwasserstoffe sowie Di-n-alkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C- Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n- undecylether, Di-n-dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n- undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di-tert-buty lether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert.-Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n- octylether und 2-Methyl-pentyl-n-octylether. Die als Handelsprodukte erhältlichen Verbin dungen 1,3-Di-(2-ethyl-hexyl)-cyclohexan (Cetiol® S) und Di-n-octylether (Cetiol® OE) können bevorzugt sein.

Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbare Ölkomponenten sind Fettsäure- und Fettalkohol ester. Bevorzugt sind die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen. Bei dieser Stoffgruppe handelt es sich um die Produkte der Veresterung von Fettsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolein säure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen, mit Alkoholen wie beispielsweise Isopropylalkohol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Li nolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Erfindungsgemäß beson ders bevorzugt sind Isopropylmyristat, Isononansäure-C16-18-alkylester (Cetiol® SN), Stearinsäure-2-ethylhexylester (Cetiol® 868), Cetyloleat, Glycerintricaprylat, Kokosfett alkohol-caprinat/-caprylat und n-Butylstearat.

Weiterhin stellen auch Dicarbonsäureester wie Di-n-butyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-ethylhexyl)-succinat und Di-isotridecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglykol dioleat, Ethylenglykol-di-isotridecanoat, Propylenglykol-di(2-ethylhexanoat), Propy lenglykol-di-isostearat, Propylenglykol-di-pelargonat, Butandiol-di-isostearat und Neopentylglykoldi-capylat erfindungsgemäß verwendbare Ölkomponenten dar, ebenso komplexe Ester wie z. B. das Diacetyl- glycerinmonostearat.

Schließlich können auch Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen als erfindungsgemäß wir kende Ölkomponenten eingesetzt werden. Die Fettalkohole können gesättigt oder unge sättigt und linear oder verzweigt sein. Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind beispiels weise Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Caprin alkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behenylalkohol, sowie deren Guerbetal kohole, wobei diese Aufzählung beispielhaften und nicht limitierenden Charakter haben soll. Die Fettalkohole stammen jedoch von bevorzugt natürlichen Fettsäuren ab, wobei üblicherweise von einer Gewinnung aus den Estern der Fettsäuren durch Reduktion ausge gangen werden kann. Erfindungsgemäß einsetzbar sind ebenfalls solche Fettalkohol schnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entstehenden Fettsäureestern erzeugt werden, und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fettalkoholen darstellen.

Die Ölkomponenten werden bevorzugt in Menden von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Färbemitteln eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet sich bei Auflö sung der Färbemittel in Wasser ein Gel. Hierzu werden dem Färbemittel Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methyl cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und De rivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthe tische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol zugesetzt. Besonders bevorzugte Verdic kungsmittel sind Xanthane, Alginate sowie hochsubstituierte Carboxymethylcellulosen.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

- zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und OctylacrylamidlMethyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
- anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säu reanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpo lymere,
- Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
- Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Seiden-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen glykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
- quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
- Entschäumer wie Silikone,
- Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
- Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
- Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
- Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbe sondere Genußsäuren und Basen,
- Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
- Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B₃, B₅, B₆, C, E, F und H,
- Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Linden blüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,
- Cholesterin,
- Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
- Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
- Pigmente,
- Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,
- Antioxidantien.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Kom ponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Zweckmäßigerweise wird die Enzymzubereitung unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus den Farbstoffvorprodukten vermischt. Der pH-Wert der Anwendungs zubereitung liegt bevorzugt zwischen 5 und 10,5, insbesondere zwischen 6 und 10,5, ganz besonders bevorzugt zwischen 6 und 9. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nach waschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es bevorzugt sein, die Enzymzubereitung frei von Antioxidantien und/oder Komplexbildner zu formulieren, da diese die Wirkung der Enzyme blockieren können.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Mittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkungszeit wieder ausgespült wird.

Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Phenol oxidierenden Enzyms, das aus Pleurotus gewonnen werden kann, zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

Ausführungsbeispiele 1. Anwendungsrezepturen

Alle Mengenangaben in den folgenden Rezepturen sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.

Färbemittel A

Fettalkoholgemisch C₁₂-C₁₈	5,25
Eumulgin® B2¹	0,4
Plantacare® 1200²	3,0
Dehyton® K³	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR⁴	1,0
4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenoldihydrochlorid	2,67
2-Amino-3-hydroxypyridin	1,1
Ammoniak (25%ig in Wasser)	ad pH 8,5
Wasser	ad 100

¹ Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung:@	Ceteareth-20) (Cognis)@	² C_12-16-Fettalkohol-1,4-glucosid (ca. 50% Aktivsubstanz;@	INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside) (Cognis)@	³ Fettsäureamid mit Betainstruktur (ca. 30% Aktivsubstanz;@	INCI-Bezeichnung: Cocamidopropyl Betaine) (Henkel)@	⁴ Hydroxyethylcellulose (Hercules)

Färbemittel B

Fettalkoholgemisch C₁₂-C₁₈	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid	0,002
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,004
3-Methyl-4-aminophenol	0,007
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propantetrahydrochlorid	0,0005
p-Toluylendiamin-sulfat	0,06
Resorcin	0,01
3-Amino-2,4-dichlorphenolhydrochlorid	0,008
3-Aminophenol	0,002
4-Chlorresorcin	0,01
Arginin	1,0
Monoethanolamin	ad pH 8,5
Wasser	ad 100

Färbemittel C

Fettalkoholgemisch C₁₂-C₁₈	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-chlorphenol	0,8
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,1
3-Methyl-4-aminophenol	0,3
5-Amino-2-methylphenol	0,07
Resorcin	0,2
3-Aminophenol	0,2
1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol-sulfat	0,7
4-Methylresorcin	0,1
5,6-Dihydroxyindol	0,05
Monoethanolamin	ad pH 8,5
Wasser	ad 100

Färbemittel D

Fettalkoholgemisch C₁₂-C₁₈	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Aminophenol	0,49
4-Amino-3-methylphenol	0,55
2-Amino-3-hydroxypyridin	1,0
p-Toluylendiamin-sulfat	0,2
6-Hydroxyindol	0,1
5-((2'-Hydroxyethyl)-amino)-2-methylphenol	0,1
1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin	0,05
HC Yellow 5⁵	0,03
HC Red 1⁶	0,02
Natriumhydroxid	ad pH 8,0
Wasser	ad 100

⁵ 2-((2'-Amino-4'-nitrophenyl)amino)ethanol@	⁶ 4-Amino-2-nitrodiphenylamin

Färbemittel E

Fettalkoholgemisch C₁₂-C₁₈	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid	2,0
2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin	2,25
Arginin	ad pH 7,5
Wasser	ad 100

Färbemittel F

Fettalkoholgemisch C₁₂-C₁₈	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid	0,017
2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin	0,002
1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol-sulfat	0,03
1-Naphthol	0,02
2-Methylresorcin	0,0006
Lysin	ad pH 8,5
Wasser	ad 100

Färbemittel G

Fettalkoholgemisch C₁₂-C₁₈	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenoldihydrochlorid	0,1
2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin	0,002
3-Methyl-4-aminophenol	0,07
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat	1,0
p-Toluylendiamin-sulfat	1,1
3-Aminophenol	0,006
Resorcin	0,11
2-Methylresorcin	0,54
2,7-Dihydroxynaphthalin	0,032
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,4
4-Amino-2-nitro-diphenylamin-2'-carbonsäure	0,1
Ammoniak, (25%ig in Wasser)	ad pH 8,5
Wasser	ad 100

Färbemittel H

Fettalkoholgemisch C₁₂-C₁₈	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-chlorphenol-dihydrochlorid	1,0
2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin	1,7
2-Amino-4-nitro-6-chlorphenol	0,05
HC Red BN⁷	0,2
5,6-Dihydroxyindolin-hydrobromid	0,1
Ammoniak (25-%ig in Wasser)	ad pH 8,5
Wasser	ad 100

⁷ 4-(3'-Hydroxypropyl)amino-3-nitrophenol (Clariant)

Färbemittel I

Fettalkoholgemisch C₁₂-C₁₈	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenoldihydrochlorid	1,25
4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid	1,0
5-Amino-2-methyl-phenol	1,23
2-Amino-2-methylpropan-1-ol	ad pH 8,0
Wasser	ad 100

Färbemittel J

Fettalkoholgemisch C₁₂-C₁₈	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenoldihydrochlorid	0,5
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan	0,4
5-Amino-2-methylphenol	0,55
p-Toluylendiamin-sulfat	0,3
p-Phenylendiamin-dihydrochlorid	0,2
Resorcin	0,07
2,7-Dihydroxynaphthalin	0,09
2-Methylresorcin	0,07
o-Aminophenol	0,03
5,6-Dihydroxyindolin-hydrobromid	0,05
Ammoniak (25-%ig in Wasser)	ad pH 9,0
Wasser	ad 100

Färbemittel K

Fettalkoholgemisch C₁₂-C₁₈	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid	0,02
5-Amino-2-methylphenol	0,03
3-Methyl-4-aminophenol	0,01
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat	0,8
p-Toluylendiamin-sulfat	0,09
3-Aminophenol	0,004
Resorcin	0,04
2-Methylresorcin	0,22
2,7-Dihydroxynaphthalin	0,3
4-Amino-2-nitro-diphenylamin-2'-carböonsäure	0,15
1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin	0,25
Ammoniak (25-%ig in Wasser)	ad pH 8,5
Wasser	ad 100

Färbemittel L

Fettalkoholgemisch C₁₂-C₁₈	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Natriumsulfit	0,1
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid	1,06
4-Aminophenol	0,55
5-Amino-2-methylphenol	0,74
4-Hydroxyindol	0,1
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propantetrahydrochlorid	0,3
2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridindihydrochlorid	0,1
Ammoniak (25-%ig in Wasser)	ad pH 8,5
Wasser	ad 100

Färbemittel M

Hydrenol® D⁸	8,0
C12-C18-Fettalkohol	2,0
Akypo Soft® 45 NV⁹	10,0
Eumulgin®B1¹⁰	0,5
Eumulgin®B2	0,5
5-Amino-2-methylphenol	0,02
3-Amino-2-chlor-6-methylphenol	0,36
Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan-tetrahydrochlorid	0,0002
3-Methyl-4-aminophenol	0,02
4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid	0,40
p-Toluylendiamin-sulfat	0,34
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-Sulfat	0,48
Resorcin	0,33
m-Aminophenol	0,001
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,009
Ammoniumchlorid	0,3
Ammoniak (25%ig in Wasser)	ad pH 8,5
Wasser	ad 100
⁸ C_16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)@	⁹ C_12-14-Fettalkohol-4,5-EO-essigsäure-Natrium-Salz (21% Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-6 Carboxylate) (KAO)@	¹⁰ Cetylstearylalkohokl + 12 EO (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis)

Färbemittel N

Hydrenol®D	8,0
C12-C18-Fettalkohol	2,0
Akypo Soft® 45 NV	10,0
Eumulgin®B1	0,5
Eumulgin®B2	0,5
m-Aminophenol	0,005
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridinhydrochlorid	0,002
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,24
2,7-Dihydroxynaphthalin	0,02
2-Methylresorcin	0,6
p-Toluylendiamin-sulfat	0,73
Resorcin	0,13
2,6-Dihydroxy-3,4-dimethyl-pyridin	0,1
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin	1,3
5-Amino-2-methylphenol	0,03
5-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol	0,3
2-Nitro-4-aminodiphenylamin-2'-carbonsäure	0,1
Ammoniumchlorid	0,4
Parfümöl	0,2
Ammoniak (25%ig in Wasser)	ad pH 8,5
Wasser	ad 100

Färbemittel O

Hydrenol®D	8,0
C12-C18-Fettalkohol	2,0
Akypo Soft® 45 NV	10,0
Eumulgin®B1	0,5
Eumulgin®B2	0,5
2-Methylresorcin	0,48
p-Toluylendiamin-sulfat	0,6
1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol	0,6
Resorcin	0,21
2,6-Dihydroxy-3,4-dimethyl-pyridin	0,66
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin	3,0
3-Methyl-4-aminophenol	0,16
3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol	0,11
5-Amino-2-methylphenol	0,03
1,5-Diyhdroxynaphthalin	0,002
Ammoniumchlorid	0,2
Mirapol®A-15¹¹	1,5
Parfümöl	0,2
Histidin	ad pH 8,5
Wasser	ad 100

¹¹ polymeres quaternäres Ammoniumsalz (ca. 64% Aktivsubstanz;@	INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-2) (RHONE-POULENC)

Färbemittel P

Hydrenol®D	5,0
C12-C18-Fettalkohol	2,0
Texapon®NSO¹²	3,0
Ammoniumsulfat	0,5
5-Amino-2-methylphenol	0,56
3-Methyl-4-aminophenol	0,055
p-Toluylendiamin-sulfat	0,65
Resorcin	0,14
4-Aminophenol-hydrochlorid	0,6
4-Amino-2-nitro-diphenylamino-2'-carbonsäure	0,05
6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin	0,1
Ammoniak (25%ig in Wasser)	ad pH 8,0
Wasser	ad 100

¹² Natriumsalz des Laurylethersulfats (ca. 27% Aktivsubstanz;@	INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)

Färbemittel Q

Hydrenol®D	5,0
C12-C18-Fettalkohol	2,0
Texapon®NSO	3,0
Ammoniumsulfat	0,5
Bis-(2,4-diaminophenoxy)propantetrahydrochlorid	0,003
p-Toluylendiamin-sulfat	0,033
Resorcin	0,0055
4-Aminophenol-hydrochlorid	0,014
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,0035
Arginin	1,0
Ammoniak (25%ig in Wasser)	ad pH 7,0
Wasser	ad 100

Zur Ausfärbung wird jeweils 1 Teil der oben beschriebenen Färbemittel mit 0,1 Teil einer Enzymzubereitung vermischt. Die Enzymzubereitung enthält, bezogen auf die Protein menge, 03 Gew.-% Enzym, gewonnen aus Pleurotus ostreatus.

Diese Anwendungszubereitung wird auf die zu färbenden Fasern aufgebracht, dort für 30 Minuten belassen und dann ausgespült.

Claims

1. Mittel zum Färben keratinischer Fasern enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein Farbstoffvorprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es min destens ein Phenol-oxidierendes Enzym enthält, das aus Pilzen der Gattung Pleurotus gewonnen werden kann.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym gereinigt ist.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym aus Pleurotus ostreatus gewonnen werden kann.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym aus Pleurotus ostreatus mit den ATCC-Zugangsnummern 32783, 34672, 34673, 34674, 34675, 34676, 34677, 44309, 58052, 58053 und 58054 oder den DSMZ-Zugangsnummern DSM 1833, 3344, 5332, 5333, 5334 und 1020 gewonnen werden kann.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farb stoffvorprodukt mindestens eine Entwicklerkomponente enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farb stoffvorprodukt mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Kupplerkomponente enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens ein Tensid enthält.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein nichtionisches oder ein amphoteres Tensid enthält.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Ten sidkombination aus mindestens einem anionischen Tensid mit mindestens einem am photeren Tensid und/oder mit mindestens einem nichtionischen Tensid enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkali sierungsmittel enthält.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein kationisches Polymer enthält.

14. Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkungszeit wieder abgespült wird.

15. Verwendung eines Phenol-oxidierenden Enzyms, das aus Pleurotus gewonnen werden kann, zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern.