WO2001058610A1 - Verfahren zur entfernung anorganischer verbindungen aus einem erdbodenbereich - Google Patents

Verfahren zur entfernung anorganischer verbindungen aus einem erdbodenbereich Download PDF

Info

Publication number
WO2001058610A1
WO2001058610A1 PCT/EP2001/001368 EP0101368W WO0158610A1 WO 2001058610 A1 WO2001058610 A1 WO 2001058610A1 EP 0101368 W EP0101368 W EP 0101368W WO 0158610 A1 WO0158610 A1 WO 0158610A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrodes
situ
soil
current
voltage
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/001368
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Falk DÖRING
Niels Döring
Original Assignee
Doering Falk
Doering Niels
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Doering Falk, Doering Niels filed Critical Doering Falk
Priority to US10/182,726 priority Critical patent/US6984306B2/en
Priority to PCT/EP2001/001368 priority patent/WO2001058610A1/de
Priority to JP2001557705A priority patent/JP2003522019A/ja
Publication of WO2001058610A1 publication Critical patent/WO2001058610A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • B09C1/085—Reclamation of contaminated soil chemically electrochemically, e.g. by electrokinetics

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing inorganic compounds from the soil area according to the preamble of claim 1.
  • the invention relates to the electrochemical, in-situ conversion of inorganic pollutants in the soil for the purpose of their electrokinetic mobilization in the soil and their deposition on both electrodes of an electrode arrangement introduced into the soil. Since the electrochemical formation of complex ions is the most important process component in the process according to the invention, the process was given the name "induced complexation”.
  • a remediation system essentially consists of electrodes (cathode - anode) arranged in a floor area to be remediated and corresponding reservoirs, which for example formed by semipermeable electrode chambers become.
  • a direct current is applied to the electrodes from a direct current source.
  • the field created creates electrokinetic processes in the soil area, which transport the pore water in the soil and the mobile (ionic, colloids) pollutants dissolved in it.
  • Positively charged ions, molecular residues and colloids migrate to the cathode and negatively charged particles to the anode.
  • the pore water acts as an electrically conductive medium through which the charged particles are transported to the oppositely charged electrode under the influence of the electrical field forces.
  • Electrokinetics are basically divided into three different mechanisms, namely ion transport, electroosmosis and electrophoresis.
  • Electrophoresis corresponds to the movement of charged suspended colloids and soil particles in the electric field.
  • Electrokinesis is just a transport mechanism; the removal of soil pollutants is independent of electrokinesis Part of the process. The removal of the pollutants is generally carried out by pumping out the groundwater, which is flowing in the semi-permeable electrode chambers and is loaded with pollutants, and which must then be treated in complex wastewater treatment plants.
  • the prior art electrokinetic processes have a number of shortcomings.
  • the electrical efficiency of the electrode systems is significantly impaired by the construction of the semi-permeable electrode chambers by geotextiles, membranes and / or double-wall systems. In individual cases it was no longer possible to drive sufficient current at acceptable voltages due to the high actual electrical resistances between the electrodes.
  • a further deficiency of the electrokinetic processes is that all ions and colloids in the groundwater are transported unspecifically to the electrodes and must be eliminated on-site in complex water purification systems from the water pumped out of the electrode reservoirs, although e.g. Hardeners are not pollutants and therefore cannot be removed from the water.
  • a number of inorganic pollutants such as Mercury sulfide, red lead or arsenic trioxide completely elude electrokinetic mobilization and thus remain in the soil as latently dangerous pollutants.
  • a method is known from the publication DE 43 01 270.1 AI which, however, only electrochemically destroys organic pollutants in situ. This method is carried out in such a way that, in a step to increase the conductivity of the soil between the electrodes, an ionization channel is created by applying a voltage, and in a second step an operating voltage is regulated by adjusting the current intensity in such a way that the set energy is equal to or greater than the electron affinity of the pollutant molecules or the radicals.
  • the pollutants are oxidized by electron reactions.
  • a method is known from patent application EP 0729 796A1, according to which organic pollutants are broken down into CO 2 and water by redox reactions on the polarized soil particles. This process described in the two publications is referred to below as "geooxidation".
  • the object of the present invention is to provide a method according to which, firstly, the in-situ electrochemical conversion of inorganic pollutants can be carried out with a higher cleaning power than they have electrokinetic processes, secondly, water-insoluble inorganic substances can be converted to ions, thirdly, the ions that are to be discharged from the soil can be selected, and fourthly the pollutants can be discharged in a relatively simple manner.
  • the main advantage of the present invention is that inorganic compounds can be converted in-situ by special regulation of the voltage applied between two electrodes arranged in the bottom in such a way that they can be electrokinetically mobilized and deposited directly on the electrode surfaces and form a galvanic coating there which is removed from the ground with the electrodes at the end of the soil remediation. This eliminates the need for complex water delivery and water purification of the water pumped out by the electrodes. Different reaction paths are required to carry out the above-mentioned task than in geooxidation.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of one in a
  • Electrode arrangement arranged at the bottom for pollutant remediation according to the present invention
  • FIG. 2A B representations to explain the colloid model
  • FIG. 3 shows an oscillogram to explain the generation of surge voltages due to the residual ripple of one applied to the electrodes
  • FIG. 4 shows a diagram to explain the first step of the method according to the invention, in which a transition region between geooxidation and electrokinesis is specifically sought.
  • electrodes 1 and 2 which are at a distance from one another, are introduced into an earth region 3, from which pollutants are to be discharged in the form of organic compounds, to which a direct voltage source 5 is used to apply a direct voltage via lines 51, 52.
  • the electrodes 1 and 2 serve, in particular, as the location for the deposition of selected ions, complex ions and colloids but semi-metals, metals and heavy metals. The elaborate water supply and water purification on-site can be completely eliminated.
  • the electrodes 1, 2 are installed horizontally or vertically depending on the working depth in the ground.
  • the electrodes 1, 2 should preferably have a surface which is equal to or larger than the surface of a 5 "or 6" tube or the corresponding surface as a plate electrode.
  • the inner hydration shell 10 has a thickness in the range of picometers to nanometers, whereas the second hydration shell 20 has a layer thickness of a few nanometers to a few micrometers.
  • the basic principle of the invention consists in the knowledge that the holding water shell structure according to FIG. 2A corresponds to the Nernst / Stern colloid model ( Figure 2B) corresponds in almost all essential details. This means that the electrochemistry of the colloids can largely be related to the electrochemistry of the soil. The terminology of hydrogeology can thus be made largely compatible with the terminology of colloid chemistry.
  • the water of adsorption corresponds approximately to the inner Helmholtz layer, the water of hydration (outer hydration shell 20) to the outer Helmholz layer, also called diffuse layer.
  • the potential between the boundary surface surrounding the core and the outer boundary of the diffuse layer is called the Nernst potential, the potential gradient within the diffuse layer is called the zeta potential.
  • the dielectric constant H between the hydration shells 10, 20 is, depending on the temperature, between 87.74 (0 ° C.) and 81.95 (15 ° C.).
  • the thickness of the dielectric is in the range of a few nanometers.
  • the upper curve 40 represents a rectified DC voltage superimposed with a residual ripple.
  • shock discharges occur at points 41 and 42, for example on the order of 2 to 5 volts, but sometimes also 2 to 4 powers of ten higher.
  • the lower current curve 50 shows that as a result of the shock discharges at the terminals of the AC / DC converter 5, fewer electrons are drawn off, while the increase in voltage indicates that more electrons are flowing. So that the floor must Deliver electricity.
  • the associated shock discharges generate a voltage level which acts directly on the soil particles and pollutants 30, which is extremely high in relation to the dimensions of the pollutant and soil particles and therefore provides dissociation, activation and reaction energies which are required for the reaction reactions of pollutants 30 ,
  • the provision of these energies through the described shock discharge represents the crucial prerequisite for the conversion reactions during geo-oxidation, but also for the reactions taking place here for the electrochemical conversion of inorganic pollutants.
  • FIG. 4 shows a voltage curve which is intended to drive the current intensity plotted on the y-axis.
  • the floor is an ohmic consumer.
  • the essence of the present invention is now to apply a voltage to the electrodes 1, 2 introduced in a base region 3 and to regulate it in such a way that either electrochemical conversion reactions on each individual base particle or else electrokinetic transport processes which lead into the electrochemical (galvanic) Deposition of the selected ions, complex ions and colloids passing over on both electrodes occur.
  • the electrochemical reactions below electrokinetic point 61 include:
  • chloro complex ions usually in the form of a HgCl 3 ⁇ double band or an HgCl 4 2 band, which are deposited on the anodes.
  • hydroxo complex ions and / or amine salts were found in other soils (5) Formation of coordination compounds by means of oxygen atoms, CN radicals, water molecules and NH 3 groups (6) The conversion of certain metals and Semi-metals (such as Sn, As, Sb, Se and Te) to form hydrides that are gaseous and are extracted from the soil via the gas path.
  • the aforementioned colloids and complex ions can generally be anodically electrodeposited in the boundary region of the electrokinetic point 61 for metals.
  • the metals and semi-metals to be deposited are selected by selecting the electrode materials, which are selected from case to case depending on the remedial task.
  • iron steel, in particular non-alloy or low-alloy structural steel
  • aluminum are selected as the cathode material.
  • the anode materials should be resistant to anodic oxidation processes. This includes graphite and carbon materials, titanium and titanium-vapor-coated, coated or otherwise titanium-coated materials and steels.
  • the exposure of the channel sediments to mercury decreased in 26 days of treatment, for example at the most highly stressed measuring point from 809 mg / kg DM to 4 mg / kg DM. In all areas treated, the high level of mercury fell below the remediation target of 15 mg / kg DM. The mass of organic mercury compounds dropped from 10.2 mg / kg DM to values below the limit of quantification.
  • the electrodes weighed after the treatment had a silvery sheen (on the cathode) or a silvery blunt coating (on the anode) that could not be wiped off. Overall, a mass increase of 76 kg was found on the electrodes; of this, about 52% by weight was accounted for by the anode.
  • X-ray structural analyzes showed that mercury-chloro complex ions had been formed which also contained other metals and semimetals, such as cadmium, arsenic, tin and vanadium.
  • the concentration of all heavy metals decreased in the anode area, for example with lead from 460 mg / kg to 260 mg / kg, with zinc from 840 mg / kg to 650 mg / kg, for arsenic from 64 mg / kg to 52mg / kg and for chromium from 9.8 mg / kg to 5.9 mg / kg.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung anorganischer Verbindungen aus einem Bodenbereich. Durch Einregeln einer zwischen zwei oder mehreren in dem Bodenbereich (3) installierten Elektroden (1, 2) angelegten elektrischen Spannung auf Werte am oder unterhalb des elektrokinetischen Punktes (61) werden in-situ anorganische Verbindungen elektrochemisch so verändert, dass sie elektrokinetisch mobilisiert und auf den Elektroden (1, 2) unmittelbar abgeschieden werden können. Dabei wird der elektrokinetische Punkt (61) durch Anlegen und Steuern einer Spannung an die Elektroden (1, 2) eingestellt und erreicht, wenn nach Durchlaufen eines ersten Strom/Spannungs-Bereiches (62) einer ersten Steigung ein zweiter Strom/Spannungsbereich (63) einer zweiten Steigung, die kleiner als die erste Steigung ist, erreicht wird.

Description

Verfahren zur Entfernung anorganischer Verbindungen aus einem Erdbodenbereich
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung anorganischer Verbindungen aus dem Erdbodenbereich nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Insbesondere betrifft die Erfindung die elektrochemische, in-situ erfolgende Umwandlung anorganischer Schadstoffe im Boden zu Zwecken ihrer elektrokinetischen Mobilisierung im Boden und ihrer Abscheidung auf beiden Elektroden einer in den Boden eingebrachten Elektrodenanordnung. Da im erfin- dungsgemäßen Verfahren die elektrochemische Bildung von Komplex-Ionen die wichtigste Verfahrenskomponente darstellt, wurde dem Verfahren die Bezeichnung "Induzierte Komplexierung" gegeben.
Der Stand der Technik bei der Entfernung von anorganischen Schadstoffen aus Böden wird durch elektrokinetische Verfahren beschrieben, wie sie aus den Patenten US 5,074,986 (24.12.1991; MIT; Probstein et al.),US 5,137,608 (11.08. 1992; LSU; Acar, Gale et al. ), Europäische Patentanmeldung EP 0312 174 (13.10.1998; Pool, Lageman et al.Jund DE 3 920 342 (Döring) hervorgehen. Das Grundprinzip der elektrokinetischen Bodensanierung basiert demnach auf der Erzeugung eines elektrischen Feldes im Untergrund, durch das eine gezielte Bewegung von Schadstoffen angeregt wird. Durch die Einwirkung des elektrischen Stromes auf die Schadstoffe werden jedoch die Schadstoffe chemisch nicht verändert. Eine Sanierungsanlage besteht dabei im wesentlichen aus in einem zu sanierenden Bodenbereich angeordneten Elektroden (Kathode - Anode) und entsprechenden Reservoirs, die bei- spielsweise durch semipermeable Elektrodenkammern gebildet werden. An die Elektroden wird von einer Gleichstromguelle ein Gleichstrom angelegt. Durch das angelegte Feld entstehen elektrokinetische Prozesse im Bodenbereich, die den Transport des Porenwassers des Bodens und der darin gelö- sten mobilen (ionaren, Kolloiden) Schadstoffe bewirken. Positiv geladene Ionen, Molekulreste und Kolloide wandern zur Kathode und negativ geladene Teilchen wandern zur Anode. Das Porenwasser fungiert dabei als elektrisch leitendes Medium, durch das die geladenen Teilchen unter dem Einfluß der elektrischen Feldkrafte zur entgegengesetzt geladenen Elektrode transportiert werden.
Die Elektrokinetik gliedert sich grundsatzlich m drei verschiedene Mechanismen, nämlich den Ionentransport, die Elektroosmose und die Elektrophorese.
Beim Ionentransport bewegen sich Ionen und ionare Komplexe in der Porenflussigkeit .
Bei der Elektroosmose bewegen sich das Porenwasser und die darin gelosten Schadstoffe über diffusive Ionenschichten an der Kapillarengrenzflache zwischen Porenlosung und Mineral . Dieser Prozess kommt allerdings nur dann zustande, wenn der Boden Durchlässigkeiten einer semipermeablen Membran aufweist, wie z.B. bei Tonen und stark feinkornigen Boden.
Die Elektrophorese entspricht der Bewegung von geladenen suspendierten Kolloiden und Bodenteilchen im elektrischen Feld.
Im folgenden werden die zuvor genannten Mechanismen als "Elektrokinese" bezeichnet. Die Elektrokinese ist lediglich ein Transportmechanismus; die Entfernung der Boden- Schadstoffe ist ein von der Elektrokinese unabhängiger Verfahrensteil. Die Entfernung der Schadstoffe erfolgt in der Regel durch Abpumpen des in den semipermeablen Elektrodenkammern zusammenströmenden, mit Schadstoffen belade- nen Grundwassers, das dann in aufwendigen Abwasserbehand- lungsanlagen aufbereitet werden muß.
Die dem Stand der Technik entsprechenden elektrokinetischen Verfahren weisen eine Reihe von Mängeln auf. So wird der elektrische Wirkungsgrad der Elektrodensysteme deut- lieh durch den Aufbau der semipermeablen Elektrodenkammern durch Geotextilien, Membrane und/oder Doppelwandsysteme beeinträchtigt. In Einzelfällen war es aufgrund der hohen tatsächlichen elektrischen Widerstände zwischen den Elektroden nicht mehr möglich, eine ausreichende Stromstärke zu vertretbaren Spannungen zu treiben. Ein weiterer Mangel der elektrokinetischen Verfahren besteht darin, daß unspezifisch alle Ionen und Kolloide im Grundwasser zu den Elektroden transportiert werden und on-site in aufwendigen Wasserreinigungsanlagen aus dem aus den Ξlektrodenreser- voirs abgepumpten Wasser eliminiert werden müssen, obwohl z.B. Härtebildner keine Schadstoffe sind und somit nicht aus dem Wasser zu entfernen sind. Eine Reihe von anorganischen Schadstoffen wie z.B. Quecksilbersulfid, Bleimennige oder Arsentrioxid entziehen sich völlig der elektrokineti- sehen Mobilisierung und bleiben somit als latent gefährliche Schadstoffe im Boden.
Aus der Druckschrift DE 43 01 270.1 AI ist ein Verfahren bekannt, das allerdings nur organische Schadstoffe in-situ elektrochemisch zerstört. Dieses Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß in einem Schritt zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Bodens zwischen den Elektroden durch Anlegen einer Spannung ein Ionisierungskanal erzeugt, und in einem zweiten Schritt eine ArbeitsSpannung durch Einstel- len der Stromstärke derart eingeregelt wird, daß die ein- gesetzte Energie gleich oder größer ist als die Elektronenaffinität der Schadstoffmoleküle bzw. der Radikale. Dabei erfolgt eine Oxidation der Schadstoffe durch Elektronenreaktionen. Aus der Patentanmeldung EP 0729 796A1 ist ein Verfahren bekannt, wonach organische Schadstoffe durch Redox-Reaktionen an den polarisierten Bodenpartikeln in C02 und Wasser zerlegt werden. Dieses in den beiden Druckschriften beschiebene Verfahren wird im folgenden als "Geooxidation" bezeichnet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, gemäß dem erstens die in-situ erfolgende, elektrochemische Umwandlung anorganischer Schadstoffe mit einer höheren Reinigungsleistung als sie elek- trokinetische Prozesse besitzen erfolgen kann, zweitens wasserunlösliche anorganische Substanzen zu Ionen umgewandelt werden können, drittens die Ionen, die aus dem Boden auszutragen sind, selektiert werden können sowie viertens das Austragen der Schadstoffe in einer relativ einfachen Weise erfolgen kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst .
Der wesentliche Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß anorganische Verbindungen in-situ durch spezielles Einregeln der zwischen zwei im Boden angeordneten Elektroden angelegten Spannung so umgewandelt werden können, daß sie elektrokinetisch mobilisiert und auf den Elektrodenoberflächen unmittelbar abgeschieden werden können und dort einen galvanischen Überzug bilden, der mit den Elektroden am Ende der Bodensanierung aus dem Boden entfernt wird. Daher kann eine aufwendige Wasserförderung und Wasserreinigung des von den Elektroden abgepumpten Wassers entfallen. Zur Durchführung der oben genannten Aufgabe sind andere Reaktionswege erforderlich, als bei der Geooxidation.
Im folgenden werden die Erfindung und deren Ausgestaltungen im Zusammenhang mit den Figuren näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 in schematischer Darstellung eine in einem
Bodenbereich angeordnete Elektrodenanordnung zur SchadstoffSanierung gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 2 A, B Darstellungen zur Erläuterung des Kolloidmodells;
Figur 3 ein Oszillogramm zur Erläuterung der Entstehung von Stoßspannungen durch die Restwel- ligkeit eines an die Elektroden angelegten
Gleichstromes; und
Figur 4 ein Diagramm zur Erläuterung des ersten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem gezielt ein Übergangsbereich zwischen der Geooxidation und der Elektrokinese aufgesucht wird.
Gemäß Figur 1 werden in einen Erdbodenbereich 3, aus dem Schadstoffe in der Form von organischen Verbindungen ausgetragen werden sollen, voneinander entfernt gelegene Elektroden 1 und 2 eingebracht, an die von einer Gleichstromquelle 5 über die Leitungen 51, 52 eine Gleichspannung angelegt wird. Die Elektroden 1 und 2 dienen als Ort der Abscheidung selektierter Ionen, Komplexionen und Kolloide, insbesondere aber Halbmetalle, Metalle und Schwermetalle. Die aufwendige Wasserförderung und Wasserreinigung on-site können vollständig entfallen. Die Elektroden 1, 2 werden horizontal oder vertikal in Abhängigkeit von der Arbeitstiefe im Boden installiert. Die Elektroden 1, 2 sollten vorzugsweise eine Oberfläche haben, die gleich oder größer ist als die Oberfläche eines 5" oder 6"-Rohres bzw. die entsprechende Oberfläche als Plattenelektrode.
Im Rahmen der Forschungen zum Verfahren gewonnener neuer Erkenntnisse ist es erforderlich, den Stand der Technik bezüglich der elektrochemischen Eigenschaften des Bodens neu zu definieren. Die Betrachtung setzt notwendigerweise am Haftwasser (nicht entwässerbarer Wasseranteil der Bodenmatrix an) . Die im folgenden verwendete Bezeichnung „Bodenpartikel" schließt auch Schadstoffpartikel ein.
Es ist Stand der Wissenschaft, daß im Bodenbereich 3 Haftwasser durch unterschiedliche Kräfte in unterschiedlichen Intensitäten am Bodenpartikel, zu der auch die im Bodenbereich 3 enthaltenen Schadstoffpartikel 30 (Figur 2A) zu rechnen sind, gehalten wird. Um die Bodenpartikel 30 herum bilden sich jeweils zwei Wasserhüllen, nämlich eine innere Hydrathülle 10 aus Adsorptionswasser (hygroskopisches Was- ser), das durch elektrostatische Kräfte, wie Coulomb'sche Kräfte, Van-der-Waalsche-Kräfte oder London 'sehe Kräfte an der Oberfläche eines Bodenpartikels mit Überdrücken von 10.000 bis 25.000 bar gehalten wird, sowie eine zweite äußere Hydrathülle 20 aus Hydratationswasser (Solvatationswas- ser) . Die innere Hydrathülle 10 weist eine Stärke im Bereich von Picometern bis Nanometern auf, wohingegen die zweite Hydrathülle 20 eine Schichtstärke von einigen Nanometern bis zu einigen Mikrometern besitzt. Das Grundlegende der Erfindung besteht in der Erkenntnis, daß die Haftwasserschalen- Struktur gemäß Figur 2A dem Nernst-/Sternschen Kolloidmodell (Figur 2B) in nahezu allen wesentlichen Details entspricht. Damit kann aber die Elektrochemie der Kolloide weitgehend auf die Elektrochemie der Böden bezogen werden. Es kann somit die Terminologie der Hydrogeologie mit der Terminologie der Kolloidchemie weitgehend kompatibel gemacht werden. Das Adsorptionswasser (innere Hydrathülle 10) entspricht in etwa der inneren Helmholtz-Schicht, das Hydratationswasser (äußere Hydrathülle 20) der äußeren Helmholzschicht, auch diffuse Schicht genannt. Zwischen dem Kern des Kolloids und der in- neren Helmholtzschicht und der inneren und äußeren Helmholtzschicht befinden sich jeweils elektrochemisch aktive Grenzflächen, an denen elektrochemische Reaktionen und der Transport von Elektronen im Boden stattfinden. Das Potential zwischen der den Kern umgebenden Grenzfläche und der äußeren Begrenzung der diffusen Schicht wird Nernst-Potential, das Potentialgefälle innerhalb der diffusen Schicht Zeta- Potential genannt.
Diese Erkenntnis eröffnet nunmehr neue Möglichkeiten, anor- ganische Schadstoffe elektrochemisch umzuwandeln, wobei die für diese Reaktionen erforderliche Energie von der kolloiden Struktur des Bodens bereitgestellt wird, nämlich aus den Eigenschaften des Kolloids als Kondensator. Dieser Kondensator weist die folgenden Eigenschaften auf: die Dielektrizi- tätskonstante H zwischen den Hydrathüllen 10, 20 beträgt temperaturabhängig zwischen 87,74 (0°C) und 81,95 (15°C). Die Dicke des Dielektrikums liegt im Bereich von wenigen Nanometern. Die natürliche Kapazität des Bodens (ohne künstliche Beaufschlagung mit Strom durch Sanierungsmaßnahmen) be- trägt zwischen C = 4,5μF und 15 μF beträgt.
Hinsichtlich des Kondensatoreffektes der Bodenpartikel sind zwei Zustände zu unterscheiden. (a) Anlegen eines Gleichstromes, der den Kondensator auflädt. Bei einem ständigen Nachladen von Elektronen fließen die Elektronen aus dem Kondensator, zum Teil in Stoßentladungen ab. Die Stärke der Stoßentladungen wird dabei durch das Anlegen einer speziellen, mit einer Restwelligkeit behafteten Gleichspannung wesentlich verbessert.
In Fig. 3 ist ein Oszillogramm enthalten, das auf einer Baustelle in SW-Texas aufgenommen wurde und dementsprechend ei- ne Frequenz der Restwelligkeit von nominal 360 Hz, tatsächlich 329,5 Hz, aufweist. Die Spannung im Oszillogramm ist auf die Restwelligkeit bezogen und wird zwischen zwei Elektroden gemessen, während die Stromstärke an den Ausgangs- klemmen der Gleichrichter (Ausgangsstromstärke) gemessen wird. Wird an die Elektroden 1, 2 im Bodenbereich 3 ein Gleichstrom angelegt, der mit einer Wechselstromkomponente, vorzugsweise einer Restwelligkeit der Gleichrichtung eines Wechselstromes behaftet ist und ist die Spannung so niedrig dimensioniert, daß sie das Dielektrikum nicht sofort durch- schlägt, sondern den genannten "Kondensator" laden kann, dann sind Stoßentladungen zu erwarten. In Feldmessungen in schluffigen Böden in Südwest-Texas konnte der erste Nachweis der Stoßentladungen, der gleichzeitig der Bestätigung der Kolloidtheorie dient, geführt werden. Wiederholungen der Messungen in Deutschland und Dänemark bestätigten dieses Phänomen. In der Figur 3 stellt die obere Kurve 40 eine mit einer Restwelligkeit überlagerte gleichgerichtete Gleichspannung dar. An den Flanken der Spannungskurve 40 treten jeweils Stoßentladungen an den Punkten 41 und 42, beispiels- weise in der Größenordnung von 2 bis 5 Volt, z.T. aber auch um 2 bis 4 Zehnerpotenzen höher, auf. Die untere Stromkurve 50 zeigt, daß in der Folge der Stoßentladungen an den Klemmen des Wechselstrom/Gleichstrom-Wandlers 5 weniger Elektronen abgezogen werden, während der Spanunngsanstieg anzeigt, daß verstärkt Elektronen fließen. Damit muß der Boden den Strom liefern. Die damit verbundenen Stoßentladungen erzeugen ein unmittelbar auf die Bodenpartikel und Schadstoffe 30 einwirkendes Spannungsniveau, das auf die Dimension der Schadstoff- und Bodenpartikel bezogen, extrem hoch ist und daher Dissoziations-, Aktivierungs- und Reaktionsenergien bereitstellt, die für die Umsetzungsreaktionen von Schadstoffen 30 benötigt werden. Die Bereitstellung dieser Energien durch die beschriebene Stoßentladung stellt die entscheidende Voraussetzung für die Umsetzungsreaktionen bei der Geooxidation, aber auch bei den hier ablaufenden Reaktionen zur elektrochemischen Umwandlung von anorganischen Schadstoffen dar.
Beispielsweise sind bei einer 6-Puls-Gleichrichtung und ei- nem Drehstrom von 400 V und 50 Hz pro Elektrodenpaar 1, 2 je nach den Netzverhältnissen, 600 Stoßentladungen pro Sekunde zu erwarten. In der Figur 3 entspricht auf der Y-Achse für die Kurve 40 ein Teilstrich 5 V. An den Flanken der Kurve 40 sind jeweils Stoßentladungen (Punkte 41, 42) in der Größen- Ordnung von 2 bis 5 V erkennbar. Es wird darauf hingewiesen, daß z.B. die Dissoziationsenergie, die aufgewendet werden muß, um z.B. ein Molekül zu spalten oder ein Atom abzuspalten, in der Größenordnung von 45 Kcal x Mol-1 und etwa 120 Kcal x Mol"1 liegt, wobei eine kcal 1,62464 Wh entspricht.
Die Kolloidtheorie wird durch eine zweite Beobachtung gestützt. Aus Figur 4 geht ein Spannungsverlauf hervor, der die auf der y-Achse aufgetragene Stromstärke treiben soll. Der Boden ist ein Ohmscher Verbraucher. Bei Messungen auf einer Baustelle in SW-Texas wurde beobachtet, daß Spannung und Stromstärke (Bereich 62) in linear Abhängigkeit voneinander zunächst von 15V/15A auf 38V/38A anstiegen, d.h. der Widerstand zwischen den beiden Elektroden 1,2 1 : betrug, daß danach (Bereich 63) aber bei 38,5 V (Knickpunkt 61) für jedes zusätzliche Ampere mehr nicht mehr ein V, sondern nun- mehr 3,2 V benötigt wurden, d.h., daß der Widerstand auf 3,125 : anstieg. Auf dem Oszilloskop verschwanden bei dem Knickpunkt 61 die Stoßentladungsspitzen. Die Analyse dieses Phänomens führte zur Fortschreibung des Standes der Technik. Wir haben den Knickpunkt 61 der Anstiegskurve (resp. des Ausbreitungswiderstandes zwischen zwei Elektroden 1, 2) als „Elektrokinetischen Punkt" bezeichnet. Unterhalb dieses Elektrokinetischen Punkts (Bereich 62) herrscht die kolloide Leitfähigkeit des Bodens mit der zusätzlichen Energiezufuhr in Form von Stoßentladungen des Bodenpartikels in seiner Eigenschaft als Kondensator vor. Oberhalb des Elektrokinetischen Punktes (Bereich 63) überwiegt die ionische Leitfähigkeit bei der Ermittlung des Anstiegs des elektrischen Widerstandes zwischen zwei Elektroden 1, 2, wenn die Elektronen das Dieelektrikum durchschlagen und nunmehr die elektrokinetischen Prozesse auslösen.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, an die in einem Bodenbereich 3 eingebrachten Elektroden 1,2 ei- ne Spannung anzulegen und so zu regeln, daß entweder elektrochemische Umsetzungsreaktionen an jedem einzelnen Bodenpartikel oder aber elektrokinetische Transportprozesse, die in die elektrochemische (galvanische) Abscheidung der selektierten Ionen, Komplexionen und Kolloide auf beiden Elektro- den übergehen, auftreten.
Zu den elektrochemischen Reaktionen unterhalb des Elektrokinetischen Punktes 61 gehören:
(1) die Änderung der Oxidationszahl von insbesondere Metallen und Halbmetallen, so z.B. von sechswertigem Cr in zwei- oder dreiwertiges Chrom oder von Hg° zu Hg+ (2) die Aufspaltung wasserunlöslicher anorganischer Verbindungen in ihre elementaren Grundsubstanzen. So wird z.B. HgS in metallisches Quecksilber und kolloides Schwefel zerlegt. Gleiches gilt z.B. für Bleimennige (Pb04) oder Arsentrioxid (As203) (3) die Umwandlung von unpolaren Substanzen wie metallischem Quecksilber (Hg0) in Kolloide (4) die Bildung von Komplex-Ionen (induzierte Komplexie- rung) zum großen Teil mit zwei und mehr Zentralatomen, die auch mit unterschiedlichen Metallatomen besetzt sein können. Hierzu gehören in einer chlorierten Umgebung (Brack-, Seewasser) die Bildung von Chloro- Komplex-Ionen, meist in der Form eines HgCl3 ~ Doppelbandes oder eines HgCl4 2-Bandes, die an den Anoden abgeschieden werden. Ferner konnten bei anderen Böden Hy- droxo-Komplex-Ionen und/oder Ammin-Salze festgestellt werden (5) Bildung von Koordinationsverbindungen mittels Sauerstoff-Atomen, CN-Radikalen, Wasseremolekülen und NH3- Gruppen (6) Die Umwandlung von bestimmten Metallen und Halbmetallen (wie Sn, As, Sb, Se und Te) zu Hydriden, die gasförmig sind und über den Gaspfad aus dem Boden extrahiert werden.
Die vorgenannten Kolloide und Komplex-Ionen können im Grenzbereich des Elektrokinetischen Punktes 61 in der Regel bei Metallen anodisch galvanisch abgeschieden werden. Die Selektion der abzuscheidenden Metalle und Halbmetalle erfolgt durch die Wahl der Elektrodenwerkstoffe, die von Fall zu Fall in Abhängigkeit von der Sanierungsaufgabe ausgewählt werden. So werden für Schwermetalle als Kathodenwerkstoff Eisen (Stahl, insbesondere nicht oder niederlegierter Baustahl) und Alumimium ausgewählt. Die Anodenwerkstoffe sollten gegen Prozesse der anodischen Oxidation beständig sein. Hierzu gehören Graphit- und Carbon-Werkstoffe, Titan und Ti- tan-bedampfte, beschichtete oder anderweitig mit Titan ver- gütete Werkstoffe und Stähle. Die oben genannten Erkenntnisse wurden in mehreren Feldprojekten untersucht und erprobt. In einem brackwasserführenden Kanal in England wurde eine hohe Kontamination mit Quecksilber aus der Herstellung von Knallquecksilber angetroffen. Aufgrund des hohen Anteils mit organischen Quecksilberverbindungen wurde entschieden, zunächst in einer Vorphase die organischen Quecksilberverbindungen mit Stromparametern unterhalb des Elektrokinetischen Punktes 61, der bei 142,5 Vd.c. und 16 A lag, aufzuspalten. Eingesetzt wurden horizontal im Kanal verlegte Rohre mit einem Nenn- Durchmesser von 180 mm, 16 m lang. Der Ausbreitungswiderstand betrug in der Vorphase 8,9 : . Nach drei Tagen wurde die Stromstärke auf 20 A erhöht und der elektrokinetische Transport der Ionen, Komplexionen und Kolloide eingeleitet . Die Spannung stellte sich nunmehr auf 248 V d.c. ein, der Widerstand erhöhte sich auf 12,4 : . Die Belastung der Kanalsedimente mit Quecksilber sank in 26 Tagen Behandlung z.B. am höchstbelasteten Meßpunkt von 809 mg/kg TM auf 4 mg/kg TM. In allen behandelten Bereichen sank die hohe Quecksilberbelastung unter den Sanierungszielwert von 15 mg/kg TM. Die Masse organischer Quecksilberverbindungen sank von 10,2 mg/kg TM auf Werte unterhalb der Bestimmungsgrenze. Die nach der Behandlung gewogenen Elektroden wiesen einen silbrig glänzenden (an der Kathode) bzw. silbrig stumpfen Belag (an der Anode) auf, der nicht abgewischt werden konnte. Insgesamt wurde eine Massezunahme an den Elektroden von 76 kg festgestellt; davon entfielen etwa 52 Gewichts-% auf die Anode. Durch Röntgen-Strukturanalysen konnte festgestellt wer- den, daß Quecksilber-Chlorokomplex-Ionen gebildet worden waren, die auch andere Metalle und Halbmetalle enthielten, wie z.B. Cadmium, Arsen, Zinn und Vanadium.
In einer hoch mit Schwermetallen wie Blei, Kupfer und Zink sowie Arsen hochbelasteten Abwasserschlamm-Lagune eines Walzwerkes wurde ein Sanierungs-Versuch im Maßstab 1:1 zur Vorbereitung einer nachfolgenden Sanierung mit Stromparametern unterhalb des elektrokinetischen Punktes 61 durchgeführt. Die inzwischen vollständig ausgetrockneten Schlämme waren extrem hydrophob. Parallel zur Entwicklung einer Technologie, mit der die Hydrophobie der Trockenschlämme überwunden werden konnte, sanken die Ausbreitungswiderstände zwischen den beiden je 2 m2 großen Plattenelektroden von 50,8: auf 19,6: . Die Spannung betrug 214 V d.c. bei 10,9 A. In 30 Tagen Test nahmen im Anodenbereich die Konzentration alle Schwermetalle ab, so z.B. bei Blei von 460 mg/kg auf 260 mg/kg, bei Zink von 840 mg/kg auf 650 mg/kg, bei Arsen von 64 mg/kg auf 52mg/kg und bei Chrom von 9,8 mg/kg auf 5,9 mg/kg. An der Kathode wurde für fast alle Schwermetalle ein gleichartiger Prozess beobachtet: Chrom nahm von 49 mg/kg auf 8,9 mg/kg ab, Zink von 1.900 mg/kg auf 1.440 mg/kg; bei Blei, Cadmium und Nickel wurden lediglich marginale Konzentrationserhöhungen im Bereich von bis zu 10 Gewichts-% festgestellt, obwohl nach der traditionellen Lehre eine wesent- liehe Anreicherung der Schwermetalle an der Kathode zu erwarten war. An den Elektroden wurde eine Zunahme der Masse um 8,5 kg festgestellt, davon 62 % an der Kathode und 38% an der Anode. Die abgeschiedene Masse entspricht bei einem Wirkungsgrad der galvanischen Abscheidung von 92,2% der vor Be- ginn des Versuchs errechneten Abscheidungsquote.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung anorganischer Verbindungen aus einem Bodenbereich, dadurch gekennzeichnet, daß in-situ durch Einregeln einer zwischen zwei oder mehreren in dem Bodenbereich (3) installierten Elektroden (1, 2) angelegten elektrischen Spannung auf Werte am oder unterhalb des elektrokinetischen Punktes (61) anorganische Verbindungen elektrochemisch so verändert werden, daß sie elektrokinetisch mobilisiert und auf den Elektroden (1, 2) unmittelbar abgeschieden werden können, wobei der elektrokinetische Punkt (61) durch Anlegen und Steuern einer Spannung an die Elektroden (1, 2) eingestellt und erreicht wird, wenn nach Durchlaufen eines ersten Strom/Spannungs-Bereiches (62) einer ersten Steigung ein zweiter Strom/Spannungsbereich (63) einer zweiten Steigung, die kleiner als die erste Steigung ist, erreicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in-situ wasserunlösliche Verbindungen elektrochemisch in ihre elementaren Grundsubstanzen zerlegt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in-situ unpolare anorganische Substanzen in Kolloide umgewandelt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in-situ die Komplexierung von Atomen und Molekülen, z.T. mit zwei und mehr zentralen Atomen, induziert wird, zu insbesondere Hydroxo- und/oder Chloro- Komplexionen und/ oder Ammin-Salzen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in-situ elektrochemisch Koordinationsverbindungen mit- tels Sauerstoffatomen, CN-Radikalen, Wassermolekülen und NH3-Gruppen erzeugt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in-situ Metalle/Halbmetalle unter Einschluß ihrer Isotopen aus der vierten (Sn) , fünften (As, Sb) und sechsten (Se, Te) Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente elektrochemisch zu fluchtigen Hydriden umgewandelt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen, Komplex-Ionen und Kolloide durch Wahl der Elektrodenwerkstoffe selektiv auf den Elektroden abgeschieden werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstoffe für die Kathoden Eisen, Stahl und Aluminium und für die Anoden Graphit, Karbonwerkstoffe und Titan, Titan-bedampfte, beschichtete oder anderweitig mit Titan vergütete Werkstoffe und Stähle sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Betriebsspannung ein Gleichstrom, ein Gleichstrom mit einer Restwelligkeit, ein pulsierender Gleichstrom, ein Wechselstrom oder ein frequenzmodulierter Wechselstrom ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Elektroden (1, 2) horizontal und/oder vertikal im Bodenbereich (3) installiert werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da- durch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberfläche we- nigstens der Oberfläche eines 5"- oder 6"-Rohres entspricht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden rohrförmig oder plattenförmg ausgebildet sind.
PCT/EP2001/001368 2000-02-10 2001-02-08 Verfahren zur entfernung anorganischer verbindungen aus einem erdbodenbereich WO2001058610A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/182,726 US6984306B2 (en) 2000-02-10 2001-02-08 Method for removing inorganic compounds from a section of soil
PCT/EP2001/001368 WO2001058610A1 (de) 2000-02-10 2001-02-08 Verfahren zur entfernung anorganischer verbindungen aus einem erdbodenbereich
JP2001557705A JP2003522019A (ja) 2000-02-10 2001-02-08 土壌領域から無機化合物を除去する方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00102787.9 2000-02-10
PCT/EP2001/001368 WO2001058610A1 (de) 2000-02-10 2001-02-08 Verfahren zur entfernung anorganischer verbindungen aus einem erdbodenbereich

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001058610A1 true WO2001058610A1 (de) 2001-08-16

Family

ID=8164284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/001368 WO2001058610A1 (de) 2000-02-10 2001-02-08 Verfahren zur entfernung anorganischer verbindungen aus einem erdbodenbereich

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2001058610A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015086628A2 (fr) 2013-12-09 2015-06-18 Afitex International Système de traitement des sols, géocomposite pour un tel système et procédé de consolidation de sols

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0312174A1 (de) * 1987-10-13 1989-04-19 Hydraconsult B.V. Verfahren zur Elektro-Rückgewinnung von Bodenmaterial, elektrisches Stromsystem zur Anwendung des Verfahrens und Elektrodengehäuse zur Verwendung im elektrischen Stromsystem
DE3920342C1 (de) * 1989-06-21 1990-08-30 Procurement & Projects Gmbh, 7000 Stuttgart, De
EP0504551A2 (de) * 1991-02-07 1992-09-23 PROCUREMENT & PROJECTS GmbH Verfahren zur Reinigung eines mit einem oder mehreren Stoffen belasteten Erdbodenbereiches
DE4301270A1 (de) * 1992-07-17 1994-01-20 P & P Geotechnik Gmbh Verfahren und Einrichtung zur Beseitigung von Schadstoffen, insbesondere im Erdbodenbereich
EP0729796A1 (de) * 1995-02-28 1996-09-04 P + P GEOTECHNIK GmbH INGENIEURE FÜR BODEN-UND GRUNDWASSERSANIERUNGEN Verfahren zur Abtötung von Mikroorganismen und/oder Mineralisierung von organischen Substanzen im Bodem und im Grundwasser mittels elektrischen Stromes

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0312174A1 (de) * 1987-10-13 1989-04-19 Hydraconsult B.V. Verfahren zur Elektro-Rückgewinnung von Bodenmaterial, elektrisches Stromsystem zur Anwendung des Verfahrens und Elektrodengehäuse zur Verwendung im elektrischen Stromsystem
DE3920342C1 (de) * 1989-06-21 1990-08-30 Procurement & Projects Gmbh, 7000 Stuttgart, De
EP0504551A2 (de) * 1991-02-07 1992-09-23 PROCUREMENT & PROJECTS GmbH Verfahren zur Reinigung eines mit einem oder mehreren Stoffen belasteten Erdbodenbereiches
DE4301270A1 (de) * 1992-07-17 1994-01-20 P & P Geotechnik Gmbh Verfahren und Einrichtung zur Beseitigung von Schadstoffen, insbesondere im Erdbodenbereich
EP0729796A1 (de) * 1995-02-28 1996-09-04 P + P GEOTECHNIK GmbH INGENIEURE FÜR BODEN-UND GRUNDWASSERSANIERUNGEN Verfahren zur Abtötung von Mikroorganismen und/oder Mineralisierung von organischen Substanzen im Bodem und im Grundwasser mittels elektrischen Stromes
US5738778A (en) * 1995-02-28 1998-04-14 P + P Geotechnik Gmbh Ingenieure Fur Boden-Und Grundwassersanierungen Method related to the sterilization of microorganisms and/or to the mineralization of organic substances including microbic metabolites in a ground region and in the ground water by means of electric current

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015086628A2 (fr) 2013-12-09 2015-06-18 Afitex International Système de traitement des sols, géocomposite pour un tel système et procédé de consolidation de sols

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0729796B1 (de) Verfahren zur Abtötung von Mikroorganismen und/oder Mineralisierung organischer Substanzen im Boden und/oder im Grundwasser
Puppala et al. Enhanced electrokinetic remediation of high sorption capacity soil
EP1065170B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Einstellen von pH+-Werten und Redoxpotentialen von Flüssigkeiten mittels Elektrolyse
DE2634007A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur ausfaellung von kolloiden aus waessrigen suspensionen
EP0578925A1 (de) Verfahren und Einrichtung zur Beseitigung von Schadstoffen, insbesondere im Erdbodenbereich
WO1992011209A1 (de) Vorrichtung zur entkeimung von wasser
EP1123755B1 (de) Verfahren zur Entfernung anorganischer Verbindungen aus einem Erdbodenbereich
DE3739580A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur spaltung eines dispersen systems in einer elektrochemischen zelle
DE60310272T2 (de) Verfahren zur bodensanierung und bauwerk
DE4223228C2 (de) Verfahren zur Bestimmung von Persäuren
DE69907637T2 (de) Elektrochemische behandlung von stahlbeton
WO2001058610A1 (de) Verfahren zur entfernung anorganischer verbindungen aus einem erdbodenbereich
US6280601B1 (en) Electrolytic method for sterilization of microorganisms and/or mineralization of organic and/or inorganic substances in ground soil
DE2706193A1 (de) Anordnung von elektroden bei elektro- physikalischen verfahren
DE202015009506U1 (de) Abbau von Brennstoffkomponenten und Lösungsmitteln im Grundwasser und kontaminierten Erdreich
EP1479084A1 (de) Durchflusszelle sowie verfahren zur abtrennung von trägerfreien radionukliden und deren radiochemische umsetzung
DE102013214392A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von Gasen in Elektrolyten und zur Erzeugung von Elektrolyten aus Gasen
DE2706310A1 (de) Elektrochemische zelle
Fansheng et al. Effect of pH control at the cathode for the electrokinetic remediation efficiency
DE60027060T2 (de) Reaktor zur elektrolytischen Reduktion von sechswertigem Chrom
WO2013068253A1 (de) Verfahren zur neutralisation negativ geladener störstoffe in wässrigen medien
DE2351445C2 (de) Verfahren zur Regenerierung von Aktivkohle
DE4306846A1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Behandlung kontaminierter Böden und/oder Grundwässer
EP0453646B1 (de) Verfahren zum Abbau von in einer Flüssigkeit enthaltenen Schadstoffen
DE3490677C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2001 557705

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10182726

Country of ref document: US