DE202015009506U1 - Abbau von Brennstoffkomponenten und Lösungsmitteln im Grundwasser und kontaminierten Erdreich - Google Patents
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Abstract
Elektrobiologisches Sanierungssystem (EBR, von engl. electro bio remediation system) für verunreinigte Standorte, das chemische und biologische Abbaumodi auf die kontaminierenden Verbindungen anwendet, wobei das System umfasst: • mindestens einen Reaktor zur In-situ-Herstellung von Reagenzien, die für die Abbaumodi erforderlich sind, wobei der mindestens eine Reaktor mindestens drei Arten von im Wesentlichen unabhängigen Elektrozellen umfasst, wobei eine erste Art zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, eine zweite Art zur Herstellung von Eisenionen und eine dritte Art zur Herstellung von gelöstem Sauerstoff verwendet wird; • mindestens ein ORP(Oxidations-Reduktions-Potential)-Messinstrument; und • einen computergesteuerten Controller, der Ablesungen von den ORP-Messinstrumenten empfängt, wobei der Controller das ORP innerhalb eines für die Mikroorganismenaktivität förderlichen Bereichs regelt, indem ein Mechanismus verwendet wird, der die Polarität zwischen Elektroden, die in der dritten Art von Elektrozellen installierst sind, während des biologischen Abbaumodus verändert, wobei der Mechanismus die Polarität verändert, sobald die ORP-Ablesungen vorbestimmte Werte erreichen.
Description
- HINTERGRUND
- Gebiet der Erfindung:
- Die vorliegende Erfindung ist ein System und ein Protokoll zur Verwendung bei der biochemischen Sanierung von verunreinigten Standorten. Das hierin nachfolgend als EBR (elektrobiologisches Sanierungssystem) bezeichnete System wendet ein Verfahren zur Verbesserung des biologischen Abbaus von Verunreinigungen an.
- Beschreibung des Standes der Technik:
- Aromatische Verbindungen tragen erheblich zu Verschmutzungen bei, die durch lecke Brennstoffspeichertanks verursacht werden. Die US-amerikanische Umweltschutzbehörde (EPA) hat Hunderte solcher Leckagen in den USA aufgezeichnet. Ein weiterer Teil der Schadstoffe, die in ähnlich verunreinigten Standorten vorkommen können, sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie sie üblicherweise als industrielle Lösungsmittel und Benzinzusatzstoffe verwendet werden.
- Insbesondere sind einige der herkömmlichen chemischen Verbindungen, die üblicherweise in solchen verunreinigten Standorten vorkommen: BTEX (Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol), TCE (Trichlorethylen), PCE (Perchlorethen), DCE (1,2-Dichlorethan) und MTBE (Methyl-tert-butylether).
- Infolge einer relativ hohen Wasserlöslichkeit können sich einige der oben erwähnten Schadstoffe auf große Entfernungen ausbreiten. Die maximal zulässigen Konzentrationen für im Grundwasser anzutreffende Kohlenwasserstoffverbindungen können in der Größenordnung von einigen Mikrogramm pro Liter liegen.
- Wenn genügend Sauerstoff für Mikroorganismen zur Verfügung steht, können diese den in den kontaminierenden Verbindungen vorhandenen Kohlenstoff verbrauchen. Der mikrobielle Abbau von Kohlenwasserstoffen und anderen Schadstoffen erfolgt in einer Abfolge von Reaktionen, einschließlich z. B. Zellatmung unter aeroben Bedingungen, Denitrifikation, Manganreduktion, Eisenreduktion, Sulfatreduktion und Methanogenese. Der biologische Abbau kann bis zur Vollständigkeit erfolgen, vorausgesetzt es gibt eine nicht einschränkende Versorgung mit Elektronenakzeptoren.
- Elektro-Biosanierung ist ein Konzept, nach dem elektrische Felder, die durch in verunreinigten Standorten installierte Elektroden erzeugt werden, eine Bewegung von geladenen Teilchen wie z. B. chemischen Verbindungen und Mikroorganismen in Richtung von anziehenden Elektroden verursachen. Die Wirksamkeit der Elektro-Biosanierung kann vor allem aufgrund der relativen Wasserunlöslichkeit und der Heterogenität der Schadstoffaggregate eingeschränkt sein. Die Elektro-Biosanierung sowie andere bestehende Biosanierungstechnologien können auch aufgrund der Unfähigkeit der Mikroorganismen, weniger bioverfügbare kontaminierende Verbindungen abzubauen, eingeschränkt sein. Die Erhöhung der Bioverfügbarkeit von chemischen Verbindungen wird manchmal als „Mobilisierung” bezeichnet.
- In-situ chemische Oxidation (ISCO) ist ein Ansatz, bei dem verschiedene Technologien verwendet werden können, um starke Oxidationsmittel in das kontaminierte Medium zuzuführen. Fentons Reagenzien sind die am weitesten verbreiteten Oxidationsmittel; sie werden üblicherweise durch perforierte hohle Metallstangen, die durch „direkte Stoß” bohrverfahren in den Boden getrieben werden, oder durch Injektion zugeführt. Die Mobilisierung von Kohlenwasserstoffen und anderen Schadstoffen unter Verwendung von Fentons Reagenzien nutzt eine Reihe von chemischen Reaktionen, bei denen Eisenionen die Bildung von Hydroxylradikalen (•OH) aus Wasserstoffperoxid katalysieren, wie nachstehend dargestellt:
- 1. Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH· + OH–
- 2. Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + OOH· + H+
- 3. HO· + H2O2 → Fe(III) + HO
. / 2 - 4. HO· + Fe(II) → Fe(III) + OH–
- 5. Fe(III) + HO
. / 2 - 6. Fe(II) + HO
. / 2 - 7. HO
. / 2 . / 2 -
- Der Ferntransport von Wasserstoffperoxid kann aufgrund seiner schnellen Zersetzung problematisch sein. Allerdings kann dieses Phänomen zu einem ökologischen Vorteil werden, wenn Wasserstoffperoxid in situ zugeführt wird. Der Grund dafür ist, dass erwartet wird, dass der Standort am Ende des Sanierungsverfahrens frei von Wasserstoffperoxidresten ist.
- Wenngleich sich die bestehenden Sanierungstechniken, die auf Fentons Reagenzien basieren, als nützlich erwiesen haben, haben sie immer noch gravierende Mängel wie z. B.: die Nachoxidation erhöht die Gasverunreinigungskonzentrationen im Erdreich; Dampfproduktion; Massenstrom von flüchtigen Stoffen aus Bohrlöchern in der Nähe der Injektionszone; freigesetzte Wärme, Asphalterhebungen, Explosionen, Feuer; überlaufende Bohrlöcher; Umverteilung von Verunreinigungen durch Nachoxidation.
- ZUSAMMENFASSUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung ist ein elektrobiologisches Sanierungssystem, das einen Reaktor umfasst, der in vollständig unabhängige Elektrozellen unterteilt ist, von denen Elektroden verschiedener Arten darin installiert sind, wie z. B.: dotierte diamantbeschichtete Titan-, IrO2- und Ta2O5-beschichtete Titan-, Eisen- und Abtastelektroden.
- Die vorliegende Erfindung ermöglicht im Vergleich zu bestehenden Technologien eine Beschleunigung des Biosanierungsverfahrens von verunreinigten Standorten.
- Der Reaktor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung soll die für die beschleunigte Biosanierung erforderlichen Reagenzien in situ produzieren.
- Die Verwendung des Reaktors ermöglicht die Steuerung der Parameter, die das beschleunigte Sanierungsverfahren bestimmen.
- Die vorliegende Erfindung verbessert die Mobilisierung des Kohlenwasserstoffs und anderer Schadstoffe und erhöht daher ihre Bioverfügbarkeit und beschleunigt somit die Biosanierung.
- Die vorliegende Erfindung erhöht auch die Sauerstoffwerte, um die Proliferation von Populationen von Mikroorganismen und die Beschleunigung der Biosanierung zu unterstützen.
- KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
- Die vorliegende Erfindung wird hier nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei:
-
1 ein schematisches Flussdiagramm ist, das ein elektrobiologisches Sanierungsverfahren gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigt. -
2 eine schematische Zeichnung ist, die den Aufbau eines Reaktors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und drei im Wesentlichen unabhängige Elektrozellen davon zeigt. -
3 eine schematische Darstellung ist, die einige strukturelle Merkmale des EBR gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigt. -
4 eine schematische Darstellung ist, die einige strukturelle Merkmale des EBR gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigt, bei denn der Reaktor über dem Boden installiert ist und die Reagenzien aus dem Reaktor zu den Bohrlöchern selbst gepumpt werden, die sich an einem verunreinigten Standort befinden. - DETAILLIERTE BESCHREIBUNG EINIGER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung kann in einer anderen Art und Weise implementiert werden, als in der unten stehenden Beschreibung in Bezug auf die Darstellung beschrieben wird. Die Implementierung der vorliegenden Erfindung ermöglicht den Abbau von verunreinigenden Brennstoffkomponenten und Lösungsmitteln, die an verunreinigten Standorten vorkommen, durch Anwenden eines Protokolls und eines EBR-Systems. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung produziert/en ein oder mehrere Reaktor/en Reagenzien, die für die Sanierung von verunreinigten Standorten durch Verwendung einer Kombination aus einem chemischen und einem biologischen Abbau der verunreinigenden Verbindungen erforderlich sind. Der EBR-Reaktor produziert die Reagenzien in separat installierten und im Wesentlichen unabhängigen Elektrozellen. In dem System der Erfindung arbeiten drei Arten von Elektrozellen, wie später erläutert werden wird. Von diesen Zellen produzieren zwei Arten Fentons Reagenzien, während die dritte Art gelösten Sauerstoff produziert. Beispiele für Elektroden, die in den Elektrozellen installiert sein können, sind: dotiertes diamantbeschichtetes Titan, IrO2- und Ta2O5-beschichtetes Titan und Eisen.
- Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung regelt ein computergesteuerter Controller den Betrieb von in einem Reaktor installierten Elektrozellen, wie in einer vorbestimmten Abfolge von Stufen und Dateneingaben definiert. Dieses System erleichtert eine dynamische Steuerung der Herstellung der Reagenzien, die für eine Kombination eines chemischen und biologischen Abbaus von verunreinigenden Verbindungen erforderlich sind.
- Das Flussdiagramm in
1 zeigt ein Protokoll für eine Sanierung einer Verschmutzung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung. - Das Protokoll beginnt mit der Durchführung einer Untersuchung der an dem Standort vorhandenen chemischen Verbindungen und Mikroorganismenpopulationen, wobei Metalle, vor allem Eisenionen, besonders beachtet werden.
- Die Daten aus der Untersuchung werden an den computergesteuerten Controller des EBRs nach dessen Installation am Standort
10 übermittelt. In dieser Stufe beginnt das System mit dem Sammeln von Messungen von Parameter wie z. B. dem Oxidations-Reduktions-Potential (ORP), Stromdichte, Leitfähigkeit, pH und Temperaturen20 . - Dann, bevor die eigentliche Sanierung beginnt, wird die EBR-Systemeinstellungsstufe unter Verwendung von folgenden Daten durchgeführt: Eingaben aus der Standortuntersuchung und den vorläufigen Messungen
30 . Die Zielwerte der Parameter, die die Herstellung im EBR-Reaktor bestimmen, werden in der Systemeinstellungsstufe festgelegt. - Die Sanierung einer verunreinigten Stelle gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst zwei Hauptphasen, nämlich die elektrochemische Phase und die biologische Phase. Die elektrochemische Phase umfasst eine Herstellungsstufe, in der Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Eisenionen hergestellt werden. Für die Steuerung der Herstellung von Reagenzien relevante Parameter werden während der elektrochemischen Phase gemessen. Die Parameter von besonderer Bedeutung sind in der Regel: Sauerstoffkonzentration, ORP (Oxidations-Reduktions-Potential), Stromdichte, Leitfähigkeit, pH und Temperaturen.
- In der ersten Stufe der elektrochemischen Phase wird Wasserstoffperoxid
40 durch Reaktion von gelöstem Sauerstoff mit Wasser erzeugt. Diese Herstellung wird fortgesetzt, bis die Messungen von gelöstem Sauerstoff, ORP, Stromdichte und pH ihre Zielwerte erreichen, wie in der Systemeinstellung definiert. - In der nächsten Stufe werden Eisenionen
50 hergestellt. Diese Stufe beginnt, wie durch die Systemeinstellungen vorgesehen. Messungen von ORP, pH, Stromdichte, Leitfähigkeit und Temperaturen sind in dieser Stufe am wichtigsten. Die Herstellung von Eisenionen wird fortgesetzt, bis Zielwerte für die Beendigung der Stufe erreicht werden, wie in der Systemeinstellung definiert. - Die Menge der erzeugten Eisenionen kann unter Verwendung der Gleichungen der Faradayschen Gesetze der Elektrolyse und der Messung der Stromdichte berechnet werden.
- Wie im Hintergrundabschnitt erwähnt, ermöglicht die Gegenwart der Eisenionen eine Katalyse einer Reihe von Reaktionen der Bildung von Hydroxylradikalen (·OH) aus dem Wasserstoffperoxid.
- In der Regel sind kürzere bioverfügbare Kohlenwasserstoffverbindungen die Produkte der Oxidationsreaktionen, die zwischen den Hydroxylradikalen und den verunreinigenden Kohlenwasserstoffverbindungen stattfinden.
- Vor der Herstellung von Sauerstoff, der für die Mikroorganismen in der Biosanierungsphase benötigt wird, werden die Konzentrationen der bioverfügbaren Kohlenwasserstoffverbindungen im Labor gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen werden dem computergesteuerten EBR-Controller
60 zugeführt, der die Vollständigkeit des elektrochemischen Abbaus überprüft und dass die Produktion von Sauerstoff nun beginnen kann70 . Solange der elektrochemische Abbau nicht abgeschlossen ist, kehrt das EBR zur Systemeinstellungsstufe zurück, um neue Werte für die Herstellungssteuerungsparameter festzulegen. Anschließend werden die Stufen der Herstellung des Wasserstoffperoxids und der Eisenionen wiederholt und neue Labortests werden überprüft, um nachzuprüfen, ob die elektrochemische Phase abgeschlossen ist. - Nach der Erfüllung der Bedingungen für die Beendigung des elektrochemischen Abbaus beginnt die Herstellungsstufe von Sauerstoff und wird fortgesetzt, bis die Messungen von gelöstem Sauerstoff, ORP, Stromdichte und pH für die Beendigung dieser Stufe wie gemäß der Systemeinstellung
80 definiert sind. In Übereinstimmung mit einer weiteren Ausführungsform der Erfindung basieren Parameter, die die Dauer der Sauerstoffherstellungsstufe festlegen, auf Daten in Bezug auf die Sauerstoffverbrauchsrate der Mikroorganismen, wie sie in der Voruntersuchung des Standorts erhoben wurden. - Der biologische Abbau kann infolge der Gegenwart von Wasserstoffperoxid während der elektrochemischen Phase vernachlässigbar sein. Wenn jedoch die Herstellung von Wasserstoffperoxid beendet wird und seine Konzentration abnimmt, erholt sich die Population von Mikroorganismen. Die Herstellung von Sauerstoff durch das EBR fördert eine Beschleunigung der Proliferation der Mikroorganismen, die den biologischen Abbau
90 fördert. - Der biologische Abbau von Brennstoffkohlenwasserstoffen, insbesondere von BTEX, ist hauptsächlich durch den verfügbaren Elektronenakzeptor eingeschränkt und kann fortgesetzt werden, bis alle für die Mikroorganismen zugänglichen Verunreinigungen verbraucht sind. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können jedoch mehrere Techniken angewandt werden, um die Aktivität von Mikroorganismen quantitativ zu beurteilen. Diese Techniken umfassen die Laboranalyse von BTEX, MTBE, TBA, das Abtasten und Messen von Konzentrationen von Metaboliten und/oder Techniken der Umwelt-Molekulardiagnostik (EMD) wie z. B. die komponentenspezifische Isotopenanalyse (CSIA, von engl. compound specific isotope analysis) und/oder stabile Isotopen-Sondierung (SIP, von engl. stable isotope probing). Messungen, die die Aktivität von Mikroorganismen angeben, werden dem EBR zugeführt und zur Bestimmung der Beendigung des biologischen Abbaus
110 verwendet. Falls festgestellt wird, dass der biologische Abbau nicht abgeschlossen ist, wird die Sauerstoffherstellungsstufe wieder aufgenommen. - Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die in
1 nicht gezeigt ist, wird vor der Wiederaufnahme der Sauerstoffherstellung eine neue Einstellung von Zielwerten zum Beenden der Sauerstoffherstellungsstufe eingefügt, um die Proliferation von mehr Mikroorganismenpopulationen, die in der Lage sind, bioverfügbare Verbindungen abzubauen, zu erhöhen. -
2 ist eine schematische Darstellung eines EBR-Reaktors70 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der Reaktor besteht aus drei Elektrozellen, die unabhängig arbeiten und jeweils von einem computergesteuerten Controller74 gesteuert werden. Die drei Elektrozellen unterscheiden sich voneinander in der Art der Elektroden, die sie verwenden: dotiertes diamantbeschichtetes Titan für die Wasserstoffperoxidherstellung83 , IrO2- und Ta2O5-beschichtetes Titan für die Sauerstoffherstellung86 und Eisen89 . Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in dem EBR zusätzlich zu dem obigen Elektrodenreaktor drei Abtastinstrumente für Messungen von Temperatur93 , pH96 und Sauerstoffkonzentration99 installiert. - In Übereinstimmung mit einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die in
2 nicht gezeigt ist, sind zusätzliche Instrumente für mehr Messungen wie z. B. ORP, Stromdichte und Leitfähigkeit in dem Reaktor installiert. - Die Daten der Messungen werden an den computergesteuerten Controller zur Überwachung und Ermittlung des Sanierungszustands gesendet und mit den Systemeinstellungen verglichen. Zusätzliche Datentypen, die von dem computergesteuerten Controller für die Steuerung der Biosanierung und der Elektrozellen verwendet werden, sind: die Stöchiometrie der Fenton-Reaktionen und die Rate des Sauerstoffverbrauchs von Populationen von Mikroorganismen, die an einem verunreinigten Standort vorhanden sind, wie durch die Standort-Voruntersuchung festgestellt wurde.
- Leitfähigkeits- und Temperaturmessungen können zur Steuerung des an die Elektrozellen gelieferten elektrischen Stroms gemäß der Systemeinstellung verwendet werden.
- Gemäß einer weiteren bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das EBR ein Merkmal zur Umkehrung der Polarität der Elektroden, die in den Elektrozellen installiert sind, um Sedimente zu reinigen, die sich an den Elektroden ansammeln können.
- Gemäß einer weiteren bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung finden die Änderungen der Polarität der Elektroden während der chemischen Abbauphase gemäß Zeitintervallen statt.
- ORP-Werte über 450 mv, die während der Wasserstoffperoxid-Herstellungsstufe möglich sind, sind für die Mikroorganismenpopulationen schädlich. Um die ORP-Werte während des biologischen Abbaus unter 450 mv zu halten, verändert der EBR-Controller, sobald der ORP-Messwert den Schwellenwert von 450 mv erreicht, die Polarität der Elektroden und bewirkt somit eine Verringerung der ORP-Messwerte. Gemäß einer weiteren bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung werden die während des biologischen Abbaus aufrechterhaltenen ORP-Werte zwischen 150 und 450 mv gehalten.
-
3 ist eine schematische Darstellung, die einige strukturelle Merkmale des EBR100 gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigt, wobei der EBR-Reaktor105 in einem Bohrloch110 installiert ist, das in einen verunreinigten Standort wie z. B. Grundwasser115 gebohrt ist. -
4 ist eine schematische Darstellung, die einige strukturelle Merkmale des EBR gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung120 zeigt, wobei der EBR-Reaktor130 über dem Boden125 installiert ist und wobei die durch den Reaktor hergestellten Reagenzien von dem Reaktor durch eine Pumpe135 durch Rohre140 ,142 und145 hindurch in Bohrungen150 und155 zugeführt werden. Es können Messgeräte in dem Reaktor, in den Bohrlöchern oder in einem Rücklaufrohr von den Bohrlöchern zurück in den Reaktor installiert werden (in der Darstellung nicht gezeigt).
Claims (7)
- Elektrobiologisches Sanierungssystem (EBR, von engl. electro bio remediation system) für verunreinigte Standorte, das chemische und biologische Abbaumodi auf die kontaminierenden Verbindungen anwendet, wobei das System umfasst: • mindestens einen Reaktor zur In-situ-Herstellung von Reagenzien, die für die Abbaumodi erforderlich sind, wobei der mindestens eine Reaktor mindestens drei Arten von im Wesentlichen unabhängigen Elektrozellen umfasst, wobei eine erste Art zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, eine zweite Art zur Herstellung von Eisenionen und eine dritte Art zur Herstellung von gelöstem Sauerstoff verwendet wird; • mindestens ein ORP(Oxidations-Reduktions-Potential)-Messinstrument; und • einen computergesteuerten Controller, der Ablesungen von den ORP-Messinstrumenten empfängt, wobei der Controller das ORP innerhalb eines für die Mikroorganismenaktivität förderlichen Bereichs regelt, indem ein Mechanismus verwendet wird, der die Polarität zwischen Elektroden, die in der dritten Art von Elektrozellen installierst sind, während des biologischen Abbaumodus verändert, wobei der Mechanismus die Polarität verändert, sobald die ORP-Ablesungen vorbestimmte Werte erreichen.
- EBR nach Anspruch 1, wobei die erste Art von Elektrozellen mindestens zwei diamantdotierte, titanbeschichtete Elektroden umfasst, die zweite Art von Elektrozellen mindestens zwei Eisenelektroden umfasst und die dritte Art von Elektrozellen mindestens zwei titanbeschichtete IrO2- und Ta2O5-Elektroden umfasst.
- EBR nach Anspruch 1, ferner umfassend Abtastinstrumente zum Messen von Temperatur, pH und Sauerstoffkonzentration.
- EBR nach Anspruch 3, ferner umfassend Instrumente für die Messungen der Stromdichte und der Leitfähigkeit.
- EBR nach Anspruch 1, wobei der Controller die Polarität zur Aufrechterhaltung eines ORP unter 450 mv während des biologischen Abbaus verändert.
- EBR nach Anspruch 1, wobei der Controller die Polarität zur Aufrechterhaltung eines ORP zwischen 150 mv bis 450 mv verändert.
- EBR nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Mechanismus, der die Polarität der Elektroden zum Reinigen von Sedimenten verändert.
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