WO2001053398A1 - Amorphous structured flame-proofed film, method for production and the use thereof - Google Patents

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WO2001053398A1
WO2001053398A1 PCT/EP2001/000279 EP0100279W WO0153398A1 WO 2001053398 A1 WO2001053398 A1 WO 2001053398A1 EP 0100279 W EP0100279 W EP 0100279W WO 0153398 A1 WO0153398 A1 WO 0153398A1
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thermoplastic
flame
flame retardant
structured
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Ursula Murschall
Wolfgang Dietz
Günther Crass
Ulrich Kern
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Mitsubishi Polyester Film Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to an amorphous, structured, flame-retardant film made of a thermoplastic, the thickness of which is in the range from 30 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the film contains at least one flame retardant and is characterized by very good optical properties as well as by at least one structured surface and an economical production.
  • the invention further relates to a method for producing this film and its use.
  • Films made of crystallizable thermoplastics with a thickness between 30 ⁇ m and 1000 ⁇ m are well known.
  • DE-A 23 46 787 describes a flame-retardant phospholane-modified raw material.
  • the use of the raw material for oriented films and fibers is also claimed.
  • the raw material is very sensitive to hydrolysis and must be pre-dried very well.
  • dryers that correspond to the state of the art, glued the raw material, so that a film can only be produced under the most difficult conditions.
  • the films produced under extreme, uneconomical conditions become brittle when exposed to temperature, ie the mechanical properties decrease significantly due to the regular embrittlement, so that the film is unusable. This embrittlement occurs after 48 hours of exposure to heat.
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art.
  • the object is achieved by providing an amorphous, structured, flame-retardant film with a thickness in the range from 30 ⁇ m to 1000 ⁇ m, which contains a crystallizable thermoplastic as the main component and is characterized in that it is provided with at least one structured surface and additionally at least contains a flame retardant that is soluble in the thermoplastic.
  • the invention also relates to a method for producing the film and its use.
  • the film can be produced economically, has a flame-retardant effect and good optical properties - is therefore above all effective in advertising - and has no embrittlement after exposure to temperature.
  • the film according to the invention contains a crystallizable thermoplastic as the main component.
  • Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate or mixtures thereof, with polyethylene terephthalate being preferred.
  • crystallizable thermoplastics crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds (mixtures) crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • amorphous film is understood to mean films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of between 30% and 65%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. H. essentially amorphous and means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2%, in particular 0%. Such a film is essentially in the unoriented state.
  • the film according to the invention contains at least one flame retardant which is metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology, the concentration of the flame retardant being in the range from 0.5 to 30.0% by weight, preferably from 1.0 to 20.0 wt .-%, based on the weight of the layer of crystallizable thermoplastic, is.
  • a ratio of flame retardant to thermoplastic in the range from 60 to 40% by weight to 10 to 90% by weight is generally maintained in the production of the masterbatch.
  • Typical flame retardants include bromine compounds, chlorinated paraffins and other chlorine compounds, antimony trioxide, aluminum trihydrates, the halogen compounds being disadvantageous because of the halogen-containing by-products formed. Furthermore, the low light resistance of a film equipped with it, in addition to the development of hydrogen halide in the event of fire, is extremely disadvantageous.
  • Suitable flame retardants which are used according to the invention are, for example, organic phosphorus compounds such as carboxyphosphinic acids, their anhydrides and dimethyl methylphosphonate. It is essential to the invention that the organic phosphorus compound is soluble in the thermoplastic, since otherwise the required optical properties are not met. Since the flame retardants generally have a certain sensitivity to hydrolysis, the additional use of a hydrolysis stabilizer can be useful.
  • Phenolic stabilizers, alkali metal / alkaline earth metal stearates and / or alkali metal alkaline earth metal carbonates are generally used as hydrolysis stabilizers in quantities of 0.01 to 1.0% by weight. Phenolic stabilizers are preferred in an amount of 0.05 to 0.6% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight and with a molar mass of more than 500 g / mol. Pentaerythrityl tetrakis 3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene are particularly advantageous.
  • a flame-retardant effect means that the film meets the conditions according to DIN 4102 Part 2 and in particular the conditions according to DIN 4102 Part 1 in a so-called fire protection test and can be classified in building material class B 2 and in particular B1 of the flame-retardant materials.
  • the film should pass the UL test 94 "Vertical Burning Test for Flammability of Plastic Material" so that it can be classified in class 94 VTM-0. This means that the film no longer burns 10 seconds after the Bunsen burner is removed, no glowing is observed after 30 seconds and no dripping is found.
  • good optical properties include, for example, high light transmission (> 80%), high surface gloss (> 100) of the unstructured surface, low haze ( ⁇ 20%) and a low yellowness index (YID ⁇ 10).
  • the economic production includes that the raw materials or the raw material components required for the production of the flame-retardant film with industrial dryers that meet the standard of technology. It is essential that the raw materials do not stick together and are not thermally broken down.
  • These state-of-the-art industrial dryers include vacuum dryers, fluidized bed dryers, fluid bed dryers, fixed bed dryers (shaft dryers). These dryers operate at temperatures between 100 and 170 ° C, where the previously used flame-retardant raw materials according to the prior art generally stick together and have to be mined, so that film production is not possible.
  • the raw material goes through a temperature range of approx. 30 ° C to 130 ° C at a reduced pressure of 50 mbar. After that, a so-called drying in a hopper at temperatures of 100 - 130 ° C and a residence time of 3 to 6 hours is required. Even here, the raw material previously used is extremely sticky.
  • No embrittlement at short temperatures means that after 100 hours of tempering at 100 ° C in a forced air oven, the film shows no embrittlement and no break when kinked.
  • a film according to the invention with the required property profile can be produced economically and without gluing in the dryer and that the film does not become brittle after thermal stress and does not break when it is bent ,
  • the yellowness index of the film is not negatively influenced in comparison with a film that has not been treated, within the scope of the measurement accuracy.
  • Such a film is also economically viable.
  • the film according to the invention contains, as the main constituent, a crystallizable thermoplastic with 1% by weight to 20% by weight of the thermoplastic organic phosphorus compound dimethyl methylphosphonate as a flame retardant.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the thermoplastic measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is between 600 and 1000, preferably between 700 and 900.
  • thermoplastic film according to the invention which contains at least one flame retardant, can be either single-layer or multi-layer. It can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters.
  • the amorphous film is made up of at least one core layer and at least one cover layer, a three-layer A-B-A or A-B-C structure being preferred in particular.
  • the thermoplastic of the core layer has a standard viscosity similar to that of the thermoplastic of the cover layer (s) which is adjacent to the core layer.
  • the cover layers can also consist of a polyethylene naphthalate homopolymer or of polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate copolymers or compound.
  • thermoplastics of the cover layers also have similar standard viscosities as the thermoplastic of the core layer.
  • the flame retardant is preferably contained in the cover layer or layers.
  • the core layer can also be equipped with flame retardants as required.
  • the concentration of the flame retardant here relates to the weight of the thermoplastics in the finished layer.
  • fire protection tests according to DIN 4102 and the UL test have shown that in the case of a three-layer film, it is quite sufficient to equip the 0.5 to 10 ⁇ m thick top layers with flame retardants in order to achieve improved flame retardancy.
  • the core layer can also be equipped with flame retardants, i.e. H. include so-called basic equipment.
  • the film can also be provided on at least one side with a scratch-resistant coating, with a copolyester or with an adhesion promoter.
  • a scratch-resistant coating with a copolyester or with an adhesion promoter.
  • the film can be easily recycled without environmental pollution and without any noticeable deterioration in the optical and mechanical properties, making it suitable, for example, for use as short-lived advertising signs, for trade fair construction and for other promotional items where fire protection and advertising effectiveness are desired.
  • films according to the invention in the thickness range 30-1000 ⁇ m already meet the building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 and UL test 94.
  • the film according to the invention can be produced, for example, by known extrusion processes in an extrusion line.
  • the flame retardant is added using masterbatch technology.
  • the flame retardant is first fully dispersed in a carrier material.
  • the thermoplastic itself, for example polyethylene terephthalate or other polymers which are compatible with the thermoplastic, are suitable as carrier material.
  • the components of the masterbatch melt during the extrusion and are thus dissolved in the thermoplastic.
  • the effective structure of at least one surface is achieved by using a chrome-plated and structured draw-off roller, on which the melt film is given the desired structure by cooling below the glass temperature.
  • Suitable structures are, for example, three-dimensional, symmetrical structures, asymmetrical three-dimensional knobs, waves, tips and depressions, leather patterns and other patterns known to the person skilled in the art.
  • the take-off roll is the structuring roll.
  • the counter-rotating roll adjacent to the take-off roll is structured.
  • both the take-off roller and the downstream roller are structured.
  • the take-off roller is a metallic roller, the precise cylindrical surface of which is provided with a completely uniform structure over the entire width.
  • the negative image of the structure desired in the film is shown on the roller.
  • the diameter of the roller can vary within wide limits depending on the thickness of the film.
  • the diameter is preferably between 0.5 m and 4 m, in particular between 1 m and 3 m.
  • the structuring not only has aesthetic advantages. Smaller surface defects that can occur during the manufacturing process are covered. The surface of a grained or textured film is less sensitive to fingerprints or scratches.
  • the grain size and bulk density of the masterbatch is similar to the grain size and bulk density of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution and thus a homogeneous flame retardancy can take place.
  • the films can be made from a thermoplastic raw material, optionally with further raw materials and the flame retardant and / or other customary additives, in known amounts from 0.1 to max. 30.0% by weight can be produced both as a monofilm and as multilayer, optionally coextruded films with the same or different surfaces, one surface being pigmented, for example, and the other surface containing no pigment. Likewise, one or both surfaces of the film can be provided with a conventional functional coating by known methods.
  • the film can also be inorganic in both the base and / or the top layers
  • Color pigment such as Contain titanium dioxide, barium sulfate, inorganic black pigments as well as inorganic colored pigments.
  • the film is no longer transparent, i.e. the haze is greater than 20% in the opaque colored embodiments.
  • Typical inorganic black pigments are carbon black modifications, which can also be coated, carbon pigments that differ from the carbon black pigments in their higher ash content, and oxidic black pigments such as iron oxide black and copper, chromium, iron oxide mixtures (mixed phase pigments).
  • Suitable inorganic colored pigments are oxidic colored pigments, hydroxyl-containing pigments, sulfidic pigments and chromates.
  • oxidic colored pigments are iron oxide red, titanium oxide-nickel oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, titanium dioxide-chromium oxide, antimony oxide mixed-phase pigments, mixtures of the oxides of iron, zinc and titanium, chromium oxide iron oxide brown, spinels of the cobalt-aluminum-titanium-nickel-zinc oxide system and mixed-phase pigments based on other metal oxides.
  • Typical hydroxyl-containing pigments are, for example, oxide hydroxides of trivalent iron, such as FeOOH.
  • sulfidic pigments examples include cadmium sulfide selenides, cadmium zinc sulfides, sodium aluminum silicate with sulfur bound in polysulfide form in the lattice.
  • chromates examples include lead chromates, which can be monoclinic, rhombic and tetragonal in the crystal forms.
  • all colored pigments can be both uncoated and also inorganic and / or organically coated.
  • the organic colored pigments are generally divided into azo pigments and so-called non-azo pigments.
  • Azo pigments can be monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, salts of azo color acids and mixtures of the azo pigments.
  • the masterbatch which contains the flame retardant is pre-crystallized or pre-dried.
  • This predrying involves gradual heating of the masterbatch under reduced pressure (20 to 80 mbar, preferably 30 to 60 mbar, in particular 40 to 50 mbar) and with stirring and optionally post-drying at a constant, elevated temperature, likewise under reduced pressure.
  • the masterbatch is preferably batch-wise at room temperature from a metering container in the desired mixture together with the polymers of the base and / or outer layers and possibly other raw material components in one Vacuum dryer which, in the course of the drying or dwell time, runs through a temperature range from 10 ° C. to 160 ° C., preferably 20 ° C.
  • the raw material mixture is stirred at 10 to 70 rpm, preferably 15 to 65 rpm, in particular 20 to 60 rpm.
  • the raw material mixture pre-crystallized or pre-dried in this way is in a downstream likewise evacuated container at 90 to 180 ° C., preferably 100 ° C. to 170 ° C., in particular 110 ° C. to 160 ° C. for 2 to 8 hours, preferably 3 to 7 hours, especially dried for 4 to 6 hours.
  • the polymers or raw material mixtures are fed to an extruder or, in the case of multilayer films, to a plurality of extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered out of the polymer melt before extrusion.
  • the melt (s) are then formed into flat melt films in a mono nozzle or, in the multilayer case, in a multilayer nozzle, and in the multilayer case are layered one on top of the other.
  • the monofilm or the multilayer film is then drawn off with the aid of a structured take-off roller and optionally further rollers, which can also be structured if necessary, and solidified as an amorphous film.
  • the cooled, amorphous, structured film is then hemmed and wound up.
  • the film can also be coated on at least one of its surfaces, so that the coating on the finished film has a thickness of 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • the coating is preferably applied in-line, ie during the film production process, expediently after solidification. It is particularly preferred to apply the “reverse gravure-roll coating” method, in which the coatings can be applied extremely homogeneously in the layer thicknesses mentioned.
  • the coatings are preferably applied as a solution, suspension or dispersion, in particular as an aqueous solution, suspensions or dispersions.
  • the coatings mentioned give the Foil surface an additional function.
  • substances / compositions that provide additional functionality include
  • the substances / compositions mentioned are applied as a dilute solution, emulsion or dispersion, preferably as an aqueous solution, emulsion or dispersion, to one or both film surfaces and the solvent is then volatilized. If the coatings are applied in-line, a heat treatment after solidification is usually sufficient to volatilize the solvent and to dry the coating. The dried coatings then have the desired layer thicknesses mentioned.
  • the film preferably in an off-line process with metals wwiiee AAlluummiinniiuumm ooddeerr kkeerraammiisscchheenn MMaatteerriiaalliieenn wwiiee SSiiOO xx oodd (the Al x O y are coated This improves in particular their gas barrier properties.
  • the film according to the invention is outstandingly suitable for a large number of different applications, for example for interior paneling, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as promotional items, laminating medium, outdoors for greenhouses, roofs, outer claddings, covers, applications in the construction sector and illuminated advertising profiles, shadow mats and for electrical applications.
  • the measurements of the individual properties are carried out in accordance with the following standards or methods.
  • the surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
  • the light transmission is the ratio of the total transmitted light to the amount of incident light.
  • the light transmission is measured using the "® HAZEGARD plus" measuring instrument in accordance with ASTM D 1003.
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the turbidity is determined using the "HAZEGARD plus" measuring instrument in accordance with ASTM D 1003.
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • the fire behavior is determined according to DIN 4102 part 2, building material class B2 and according to DIN 4102 part 1, building material class B1 as well as according to UL test 94.
  • the yellowness index (YID) is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and is measured in accordance with DIN 6167. Yellowness indexes (YID) of ⁇ 5 are not visually visible.
  • a 300 ⁇ m thick, amorphous, one-sided structured, transparent film is produced, the main component of which is polyethylene terephthalate (standard viscosity SV (DCE) of 810, corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.658 dl / g), 0.1% by weight.
  • DCE standard viscosity SV
  • DCE intrinsic viscosity IV
  • -% ® Sylobloc as an anti-blocking agent
  • the Sylobloc which is not soluble in PET, is incorporated into the polyethylene terephthalate by the raw material manufacturer.
  • the flame retardant is added in the form of a masterbatch.
  • the masterbatch is composed of 20% by weight of flame retardant and 80% by weight of the above polyethylene terephthalate.
  • the masterbatch has a bulk density of 750 kg / m 3 and a softening point of 69 ° C.
  • 50% by weight of the polyethylene terephthalate, 30% by weight of a polyethylene terephthalate recyclate (standard viscosity SV (DCE) of 770) and 20% by weight of the masterbatch are charged from separate metering containers into a dryer at room temperature from the time of filling to at the end of the dwell time under reduced pressure a temperature range of 25 ° C to 130 ° C passes.
  • the raw material mixture is stirred at 61 rpm during the approx. 4-hour residence time.
  • the pre-crystallized or pre-dried raw material mixture is dried in the downstream hopper, which is also under reduced pressure, at 140 ° C. for 4 hours.
  • the raw material mixture is then fed to an extruder and any foreign bodies or impurities present in the melt are filtered off before extrusion.
  • the melt is formed into a flat melt film in a mono-nozzle and drawn off with the aid of a structured draw-off roller and solidified as an amorphous film.
  • the amorphous, one-sided structured, transparent PET film has the following property profile:
  • Thickness 300 ⁇ m
  • the film After 100 hours of tempering at 100 ° C in a circulating air dryer cabinet, the mechanical properties remain unchanged.
  • the film shows no signs of embrittlement.
  • the film fulfills building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 Part 2 / Part 1.
  • the film passes UL test 94.
  • a 300 ⁇ m thick multilayer PET film with the layer sequence A-B-A is produced, where B represents the core layer and A the cover layers.
  • the core layer is 290 ⁇ m thick and the two outer layers that cover the core layer are each 5 ⁇ m thick.
  • the polyethylene terephthalate used for core layer B is identical to that from Example 1, but does not contain any sylobloc.
  • the core layer contains 5% by weight of flame retardant.
  • the flame retardant is metered in in the form of a masterbatch.
  • the masterbatch is composed of 25% by weight of flame retardant and 75% by weight of polyethylene terephthalate.
  • the flame retardant is identical to that from Example 1.
  • the polyethylene terephthalate of the outer layer A is identical to the polyethylene terephthalate from Example 1, i.e. H. the top layer raw material is equipped with 0.1% by weight of Sylobloc. The top layers contain no flame retardant.
  • top layer raw material does not undergo any special drying.
  • Coextrusion technology is used to produce a 300 ⁇ m thick film with the layer sequence A-B-A, with a top layer A being structured (page 2), which shows the following properties:
  • the film fulfills building material class B2 and B1 according to DIN 4102 part 2 and part 1.
  • the film passes UL test 94.
  • Example 2 a 400 ⁇ m thick A-B-A film is produced, the core layer B being 390 ⁇ m and the outer layers A each being 5 ⁇ m thick.
  • the core layer B contains only 5% by weight of the masterbatch from Example 2.
  • the cover layers are identical to those from Example 2, but contain 20% by weight of the masterbatch, which was used only for the core layer in Example 2.
  • the raw materials and the masterbatch for the core layer and the cover layers are pre-crystallized, pre-dried and post-dried in accordance with Example 1.
  • the multi-layer, one-sided structured 400 ⁇ m film manufactured using coextrusion technology has the following property profile:
  • the film fulfills building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 part 2 and part 1.
  • the film passes UL test 94.
  • the film from Examples 1 to 3 show an aesthetic, advertising-effective appearance.
  • the textured surface is insensitive to fingerprints and less sensitive to scratches.
  • Example 1 is repeated. However, the film is not equipped with a masterbatch, i.e. H. the film contains no flame retardant.
  • the film is made with a standard polished chrome roller with no structure.
  • the transparent PET film produced has the following property profile:
  • the unequipped film does not meet the tests according to DIN 4102 part 1 and part 2 and the UL test 94.
  • the film is not very effective in advertising. Every fingerprint is visible. With the slightest cleaning or mechanical contact with yourself or other objects, the film looks scratched and used.

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Abstract

The invention relates to an amorphous structured flame-proofed film made from a crystallisable thermoplastic, the thickness of which lies in the range from 30 to 1000 mu m. The film contains at least one flame-proofing agent and is characterised by good optical properties, at least one structured surface and an economical production. The invention further relates to a method for the production of said film and the use thereof.

Description

Amorphe, strukturierte, flammhemmend ausgerüstete Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungAmorphous, structured, flame-retardant film, process for its production and its use
Die Erfindung betrifft eine amorphe, strukturierte, flammhemmend ausgerüstete Folie aus einem Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm liegt. Die Folie enthält mindestens ein Flammschutzmittel und zeichnet sich durch sehr gute optische Eigenschaften sowie durch mindestens eine strukturierte Oberfläche und eine wirtschaftliche Herstellung aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.The invention relates to an amorphous, structured, flame-retardant film made of a thermoplastic, the thickness of which is in the range from 30 μm to 1000 μm. The film contains at least one flame retardant and is characterized by very good optical properties as well as by at least one structured surface and an economical production. The invention further relates to a method for producing this film and its use.
Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke zwischen 30 μm und 1000 μm sind hinreichend bekannt.Films made of crystallizable thermoplastics with a thickness between 30 μm and 1000 μm are well known.
Diese Folien sind nicht flammhemmend ausgerüstet und haben keine strukturierte Oberfläche, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Anwendungen eignen, wo ein werbewirksames Aussehen und Brandschutz bzw. Schwerentflammbarkeit gefordert sind.These films are not flame retardant and have no structured surface, so that neither the films nor the articles made from them are suitable for applications where an effective advertising appearance and fire protection or flame retardancy are required.
In der DE-A 23 46 787 ist ein schwerentflammbarer phospholanmodifizierter Rohstoff beschrieben. Neben dem Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zu orientierten Folien und Fasern beansprucht.DE-A 23 46 787 describes a flame-retardant phospholane-modified raw material. In addition to the raw material, the use of the raw material for oriented films and fibers is also claimed.
Bei der Herstellung von Folie mit diesem beanspruchten phospholanmodifizierten Rohstoff zeigten sich folgende Defizite:The following deficits emerged in the production of film with this claimed phospholane-modified raw material:
Der Rohstoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand derTechnik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so daß nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie herstellbar ist. Die unter extremen, unwirtschaftlichen Bedingungen hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften gehen aufgrund der regelrechten Versprödung stark zurück, so dass die Folie unbrauchbar ist. Bereits nach 48 Stunden Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.The raw material is very sensitive to hydrolysis and must be pre-dried very well. When drying the raw material with dryers that correspond to the state of the art, glued the raw material, so that a film can only be produced under the most difficult conditions. The films produced under extreme, uneconomical conditions become brittle when exposed to temperature, ie the mechanical properties decrease significantly due to the regular embrittlement, so that the film is unusable. This embrittlement occurs after 48 hours of exposure to heat.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.The object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art.
Die Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung einer amorphen, strukturierten, flammhemend ausgerüsteten Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mit mindestens einer strukturierten Oberfläche versehen ist und zusätzlich mindestens ein im Thermoplasten lösliches Flammschutzmittel enthält. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung.The object is achieved by providing an amorphous, structured, flame-retardant film with a thickness in the range from 30 μm to 1000 μm, which contains a crystallizable thermoplastic as the main component and is characterized in that it is provided with at least one structured surface and additionally at least contains a flame retardant that is soluble in the thermoplastic. The invention also relates to a method for producing the film and its use.
Die Folie läßt sich wirtschaftlich herstellen, besitzt eine flammhemmende Wirkung und gute optische Eigenschaften - ist daher vor allem werbewirksam - und weist keine Versprödung nach Temperaturbelastung auf.The film can be produced economically, has a flame-retardant effect and good optical properties - is therefore above all effective in advertising - and has no embrittlement after exposure to temperature.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplasten sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder Mischungen daraus, wobei Polyethylenterephthalat bevorzugt ist.The film according to the invention contains a crystallizable thermoplastic as the main component. Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate or mixtures thereof, with polyethylene terephthalate being preferred.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten, kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds (Mischungen), kristallisierbares Rezyklat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.According to the invention, crystallizable thermoplastics, crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds (mixtures) crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität zwischen 30 % und 65 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph und bedeutet, dass der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 %, insbesondere bei 0 % liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor.For the purposes of the present invention, amorphous film is understood to mean films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of between 30% and 65%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. H. essentially amorphous and means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2%, in particular 0%. Such a film is essentially in the unoriented state.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% eingehalten.The film according to the invention contains at least one flame retardant which is metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology, the concentration of the flame retardant being in the range from 0.5 to 30.0% by weight, preferably from 1.0 to 20.0 wt .-%, based on the weight of the layer of crystallizable thermoplastic, is. A ratio of flame retardant to thermoplastic in the range from 60 to 40% by weight to 10 to 90% by weight is generally maintained in the production of the masterbatch.
Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate , wobei die Halogenverbindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte nachteilig sind. Des weiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall extrem nachteilig.Typical flame retardants include bromine compounds, chlorinated paraffins and other chlorine compounds, antimony trioxide, aluminum trihydrates, the halogen compounds being disadvantageous because of the halogen-containing by-products formed. Furthermore, the low light resistance of a film equipped with it, in addition to the development of hydrogen halide in the event of fire, is extremely disadvantageous.
Geeignete Flammschutzmittel, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat. Erfindungswesentlich ist, dass die organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die geforderten optischen Eigenschaften nicht erfüllt werden. Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.Suitable flame retardants which are used according to the invention are, for example, organic phosphorus compounds such as carboxyphosphinic acids, their anhydrides and dimethyl methylphosphonate. It is essential to the invention that the organic phosphorus compound is soluble in the thermoplastic, since otherwise the required optical properties are not met. Since the flame retardants generally have a certain sensitivity to hydrolysis, the additional use of a hydrolysis stabilizer can be useful.
Als Hydrolysestabilisator werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali- /Erdalkalistearate und/oder AlkaliVErdalkalicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol sind besonders vorteilhaft.Phenolic stabilizers, alkali metal / alkaline earth metal stearates and / or alkali metal alkaline earth metal carbonates are generally used as hydrolysis stabilizers in quantities of 0.01 to 1.0% by weight. Phenolic stabilizers are preferred in an amount of 0.05 to 0.6% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight and with a molar mass of more than 500 g / mol. Pentaerythrityl tetrakis 3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene are particularly advantageous.
Eine flammhemmende Wirkung bedeutet, dass die Folie in einer sogenannten Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse B 2 und insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann.A flame-retardant effect means that the film meets the conditions according to DIN 4102 Part 2 and in particular the conditions according to DIN 4102 Part 1 in a so-called fire protection test and can be classified in building material class B 2 and in particular B1 of the flame-retardant materials.
Des weiteren soll die Folie den UL-Test 94 "Vertical Burning Test for Flammability of Plastic Material" bestehen, so dass sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann. Das bedeutet, dass die Folie 10 Sekunden nach Wegnahme des Bunsenbrenners nicht mehr brennt, nach 30 Sekunden kein Glühen beobachtet wird und auch kein Abtropfen festgestellt wird.Furthermore, the film should pass the UL test 94 "Vertical Burning Test for Flammability of Plastic Material" so that it can be classified in class 94 VTM-0. This means that the film no longer burns 10 seconds after the Bunsen burner is removed, no glowing is observed after 30 seconds and no dripping is found.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählt beispielsweise im Falle einer transparenten Folie eine hohe Lichttransmission (> 80%), ein hoher Oberflächenglanz (> 100) der unstrukturierten Oberfläche, eine niedrige Trübung (< 20%) sowie ein niedriger Gelbwert (YID < 10).In the case of a transparent film, good optical properties include, for example, high light transmission (> 80%), high surface gloss (> 100) of the unstructured surface, low haze (<20%) and a low yellowness index (YID <10).
Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, dass die Rohstoffe bzw. die Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der schwer entflammbaren Folie benötigt werden, mit Industrietrocknern, die dem Standard derTechnikgenügen, getrocknet werden können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Zu diesen Industrietrocknern nach dem Stand der Technik zählen Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner, Festbetttrockner (Schachttrockner). Diese Trockner arbeiten bei Temperaturen zwischen 100 und 170 °C, wo die bisher eingesetzten flammhemmend ausgerüsteten Rohstoffe nach dem Stand der Technik im allgemeinen verkleben und bergmännisch abgebaut werden müssen, so dass keine Folienherstellung möglich ist.The economic production includes that the raw materials or the raw material components required for the production of the flame-retardant film with industrial dryers that meet the standard of technology. It is essential that the raw materials do not stick together and are not thermally broken down. These state-of-the-art industrial dryers include vacuum dryers, fluidized bed dryers, fluid bed dryers, fixed bed dryers (shaft dryers). These dryers operate at temperatures between 100 and 170 ° C, where the previously used flame-retardant raw materials according to the prior art generally stick together and have to be mined, so that film production is not possible.
Bei dem am schonendsten trocknenden Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30 °C bis 130 °C bei einem vermindertem Druck von 50 mbar. Danach ist ein sog. Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 - 130 °C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst hier verklebt der bisher eingesetzte Rohstoff extrem.In the most gently drying vacuum dryer, the raw material goes through a temperature range of approx. 30 ° C to 130 ° C at a reduced pressure of 50 mbar. After that, a so-called drying in a hopper at temperatures of 100 - 130 ° C and a residence time of 3 to 6 hours is required. Even here, the raw material previously used is extremely sticky.
Keine Versprödungen bei kurzer Temperaturbelastung bedeutet, dass die Folie nach 100 Stunden Tempervorgang bei 100 °C in einem Umluftofen keine Versprödung und kein Bruch beim Knicken aufweist.No embrittlement at short temperatures means that after 100 hours of tempering at 100 ° C in a forced air oven, the film shows no embrittlement and no break when kinked.
Daher war es mehr als überraschend, dass mittels Masterbatch-Technologie, einer geeigneten Vortrocknung und/oder Vorkristallisation eine Folie gemäß der Erfindung mit dem geforderten Eigenschaftsprofil wirtschaftlich und ohne Verklebung im Trockner herstellbar ist und dass die Folie nach Temperaturbelastung nicht versprödet und beim Knicken nicht bricht.It was therefore more than surprising that using masterbatch technology, suitable predrying and / or pre-crystallization, a film according to the invention with the required property profile can be produced economically and without gluing in the dryer and that the film does not become brittle after thermal stress and does not break when it is bent ,
Sehr überraschend war, dass bei diesem hervorragenden Resultat und dem geforderten Flammschutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht ausgerüsteten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht negativ beeinflußt ist. Es treten auch keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Ausdampfungen auf, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist.It was very surprising that with this excellent result and the required flame retardancy, the yellowness index of the film is not negatively influenced in comparison with a film that has not been treated, within the scope of the measurement accuracy. There are also no outgassing, no nozzle deposits, no evaporation, which means that the film has an excellent appearance.
Damit ist eine solche Folie auch wirtschaftlich rentabel.Such a film is also economically viable.
Des weiteren ist sehr überraschend, dass auch das aus den Folien erzeugte Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.Furthermore, it is very surprising that the regrind produced from the films can be used again without negatively affecting the yellowness index of the film.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Folie Folie gemäß der Erfindung als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten mit 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% der im Thermoplast löslichen organischen Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat als Flammschutzmittel.In a preferred embodiment, the film according to the invention contains, as the main constituent, a crystallizable thermoplastic with 1% by weight to 20% by weight of the thermoplastic organic phosphorus compound dimethyl methylphosphonate as a flame retardant.
Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1000, vorzugsweise zwischen 700 und 900.The standard viscosity SV (DCE) of the thermoplastic, measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is between 600 and 1000, preferably between 700 and 900.
Die Thermoplast-Folie gemäß der Erfindung, die mindestens ein Flammschutzmittel enthält, kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Sie kann außerdem mit verschiedenen Copolyestem oder Haftvermittlern beschichtet sein.The thermoplastic film according to the invention, which contains at least one flame retardant, can be either single-layer or multi-layer. It can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die amorphe Folie aus mindestes einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist.In the multilayer embodiment, the amorphous film is made up of at least one core layer and at least one cover layer, a three-layer A-B-A or A-B-C structure being preferred in particular.
Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, dass der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt, wie der Thermoplast der Deckschicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen). ln einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem Polyethylennaphthalat - Homopolymeren oder aus Polyethylentheraphtalat- Polyethylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen.For this embodiment it is essential that the thermoplastic of the core layer has a standard viscosity similar to that of the thermoplastic of the cover layer (s) which is adjacent to the core layer. In a particular embodiment, the cover layers can also consist of a polyethylene naphthalate homopolymer or of polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate copolymers or compound.
In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie der Thermoplast der Kernschicht.In this embodiment, the thermoplastics of the cover layers also have similar standard viscosities as the thermoplastic of the core layer.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der Flammschutz vorzugsweise in der bzw. den Deckschichten enthalten. Jedoch kann nach Bedarf auch die Kernschicht mit Flammschutzmittel ausgerüstet sein.In the multilayer embodiment, the flame retardant is preferably contained in the cover layer or layers. However, the core layer can also be equipped with flame retardants as required.
Anders als in der einschichtigen Ausführungsform bezieht sich hier die Konzentration des Flammschutzmittels auf das Gewicht der Thermoplasten in der ausgerüsteten Schicht.In contrast to the single-layer embodiment, the concentration of the flame retardant here relates to the weight of the thermoplastics in the finished layer.
Ganz überraschend haben Brandschutzversuche nach DIN 4102 und dem UL-Test gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 bis 10 μm dicken Deckschichten mit Flammschutzmittel auszurüsten, um eine verbesserte Flammhemmung zu erreichen. Bei Bedarf und bei hohen Brandschutzanforderungen kann auch die Kernschicht mit Flammschutzmittel ausgerüstet sein, d. h. eine sogenannte Grundausrüstung beinhalten.Surprisingly, fire protection tests according to DIN 4102 and the UL test have shown that in the case of a three-layer film, it is quite sufficient to equip the 0.5 to 10 μm thick top layers with flame retardants in order to achieve improved flame retardancy. If required and with high fire protection requirements, the core layer can also be equipped with flame retardants, i.e. H. include so-called basic equipment.
Dadurch werden die mit der bekannten Koextrusionstechnologie hergestellten mehrschichtigen Folien gemäß der Technik im Vergleich zu den komplett in hohen Konzentrationen ausgerüsteten Monofolien wirtschaftlich interessant, da deutlich weniger Flammschutzmittel benötigt wird.This makes the multilayer films produced using the known coextrusion technology according to the technology economically interesting compared to the monofoils which are completely finished in high concentrations, since significantly less flame retardant is required.
Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein. Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich mittels Masterbatch-Technologie und einer geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation des Masterbatches die Folie ohne Verklebung im Trockner herstellen läßt. Des weiteren wurden keine Ausgasungen und Ablagerungen im Produktionsprozess gefunden.The film can also be provided on at least one side with a scratch-resistant coating, with a copolyester or with an adhesion promoter. During the production of the film it was found that the film can be produced in the dryer without adhesive using masterbatch technology and a suitable predrying or pre-crystallization of the masterbatch. Furthermore, no outgassing and deposits were found in the production process.
Darüber hinaus ergaben Messungen, dass die Folie gemäß der Erfindung bei Temperaturbelastungen von 100 °C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet, was mehr als überraschend ist. Dieses Resultat ist auf die synergistische Wirkung von geeigneter Vorkristallisation, Vortrocknung und Masterbatch-Technologie zurückzuführen.In addition, measurements showed that the film according to the invention does not become brittle at a temperature of 100 ° C. over a longer period of time, which is more than surprising. This result is due to the synergistic effect of suitable pre-crystallization, pre-drying and masterbatch technology.
Des weiteren ist die Folie ohne Umweltbelastung und ohne merkliche Verschlechterung der optischen und der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder, beim Messebau und für andere Werbeartikel, wo Brandschutz und Werbewirksamkeit gewünscht wird, eignet.Furthermore, the film can be easily recycled without environmental pollution and without any noticeable deterioration in the optical and mechanical properties, making it suitable, for example, for use as short-lived advertising signs, for trade fair construction and for other promotional items where fire protection and advertising effectiveness are desired.
Überraschenderweise erfüllen schon Folien gemäß der Erfindung im Dickenbereich 30 - 1000 μm die Baustoffklassen B2 und B1 nach DIN 4102 und dem UL-Test 94.Surprisingly, films according to the invention in the thickness range 30-1000 μm already meet the building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 and UL test 94.
Die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.The film according to the invention can be produced, for example, by known extrusion processes in an extrusion line.
Hierbei wird das Flammschutzmittel über die Masterbatch-Technologie zugegeben. Das Flammschutzmittel wird zunächst in einem Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z.B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten verträglich sind, in Frage. Nach der Zudosierung zu dem Thermoplasten für die Folienherstellung schmelzen die Bestandteile des Masterbatches während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst. Die werbewirksame Struktur mindestens einer Oberfläche wird durch Verwendung einer verchromten und strukturierten Abzugswalze erreicht, auf der der Schmelzefilm durch Abkühlen unter die Glastemperatur die gewünschte Struktur erhält. Geeignete Strukturen sind beispielsweise dreidimensionale, symmetrische Gebilde, unsymmetrisch dreidimensionale Noppen, Wellen, Spitzen und Vertiefungen, Ledermuster und andere, dem Fachmann bekannte Muster.The flame retardant is added using masterbatch technology. The flame retardant is first fully dispersed in a carrier material. The thermoplastic itself, for example polyethylene terephthalate or other polymers which are compatible with the thermoplastic, are suitable as carrier material. After metering into the thermoplastic for film production, the components of the masterbatch melt during the extrusion and are thus dissolved in the thermoplastic. The effective structure of at least one surface is achieved by using a chrome-plated and structured draw-off roller, on which the melt film is given the desired structure by cooling below the glass temperature. Suitable structures are, for example, three-dimensional, symmetrical structures, asymmetrical three-dimensional knobs, waves, tips and depressions, leather patterns and other patterns known to the person skilled in the art.
Falls die Folie geglättet wird, d.h. mittels Kalander-Technologie hergestellt wird, ist im Falle von I-, F- und L-Kalandern die Abzugswalze die strukturgebende Walze. Bei Verwendung von S-Kalandern ist die zur Abzugswalze benachbarte, gegenläufige Walze strukturiert.If the film is smoothed, i.e. is produced using calender technology, in the case of I, F and L calenders, the take-off roll is the structuring roll. When using S calenders, the counter-rotating roll adjacent to the take-off roll is structured.
Sollen beide Oberflächen strukturiert werden, sind sowohl die Abzugswalze als auch die nachgeschaltete Walze strukturiert.If both surfaces are to be structured, both the take-off roller and the downstream roller are structured.
Die Abzugswalze ist eine metallische Walze, deren genaue zylindrische Mantelfläche über die ganze Breite mit einer untereinander völlig einheitlichen Struktur versehen ist. Auf der Walze ist das Negativbild der in der Folie gewünschten Struktur dargestellt.The take-off roller is a metallic roller, the precise cylindrical surface of which is provided with a completely uniform structure over the entire width. The negative image of the structure desired in the film is shown on the roller.
Der Durchmesser der Walze kann je nach Dicke der Folie in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise liegt der Durchmesser zwischen 0,5 m und 4 m, insbesondere zwischen 1 m und 3 m.The diameter of the roller can vary within wide limits depending on the thickness of the film. The diameter is preferably between 0.5 m and 4 m, in particular between 1 m and 3 m.
Die Strukturierung hat nicht nur ästhetische Vorteile. Kleinere Oberflächendefekte, die während des Herstellprozesses auftreten können, werden verdeckt. Die Oberfläche einer genarbten oder strukturierten Folie ist weniger empfindlich gegen Fingerabdrücke oder Kratzer.The structuring not only has aesthetic advantages. Smaller surface defects that can occur during the manufacturing process are covered. The surface of a grained or textured film is less sensitive to fingerprints or scratches.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene Schwerentflammbarkeit erfolgen kann.It is important with masterbatch technology that the grain size and bulk density of the masterbatch is similar to the grain size and bulk density of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution and thus a homogeneous flame retardancy can take place.
Die Folien können nach bekannten Verfahren aus einem Thermoplastrohstoff mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen und dem Flammschutzmittel und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis max. 30,0 Gew.-% sowohl als Monofolie als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.The films can be made from a thermoplastic raw material, optionally with further raw materials and the flame retardant and / or other customary additives, in known amounts from 0.1 to max. 30.0% by weight can be produced both as a monofilm and as multilayer, optionally coextruded films with the same or different surfaces, one surface being pigmented, for example, and the other surface containing no pigment. Likewise, one or both surfaces of the film can be provided with a conventional functional coating by known methods.
Die Folie kann ebenso sowohl in der Basis und/oder den Deckschichten ein anorganischesThe film can also be inorganic in both the base and / or the top layers
Farbpigment, wie z.B. Titandioxid, Bariumsulfat, anorganische Schwarzpigmente sowie anorganische Buntpigmente enthalten. In diesem Fall ist die Folie nicht mehr transparent, d.h. die Trübung liegt bei den gedeckt eingefärbten Ausführungsformen bei größer 20%.Color pigment, such as Contain titanium dioxide, barium sulfate, inorganic black pigments as well as inorganic colored pigments. In this case the film is no longer transparent, i.e. the haze is greater than 20% in the opaque colored embodiments.
Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die auch gecoated sein können, Kohlenstoffpigmente, die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden, und oxidische Schwarzpigmente wie Eisenoxidschwarz und Kupfer-, Chrom-, Eisenoxid Mischungen (Mischphasenpigmente).Typical inorganic black pigments are carbon black modifications, which can also be coated, carbon pigments that differ from the carbon black pigments in their higher ash content, and oxidic black pigments such as iron oxide black and copper, chromium, iron oxide mixtures (mixed phase pigments).
Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxylhaltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.Suitable inorganic colored pigments are oxidic colored pigments, hydroxyl-containing pigments, sulfidic pigments and chromates.
Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titanoxid-Nickeloxid-Antimonoxid- Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid, Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan, Chromoxid Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nickel-Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden.Examples of oxidic colored pigments are iron oxide red, titanium oxide-nickel oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, titanium dioxide-chromium oxide, antimony oxide mixed-phase pigments, mixtures of the oxides of iron, zinc and titanium, chromium oxide iron oxide brown, spinels of the cobalt-aluminum-titanium-nickel-zinc oxide system and mixed-phase pigments based on other metal oxides.
Typische hydroxylhaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des dreiwertigen Eisens, wie FeOOH.Typical hydroxyl-containing pigments are, for example, oxide hydroxides of trivalent iron, such as FeOOH.
Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium-Zinksulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenem Schwefel im Gitter.Examples of sulfidic pigments are cadmium sulfide selenides, cadmium zinc sulfides, sodium aluminum silicate with sulfur bound in polysulfide form in the lattice.
Beispiele für Chromate sind Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhombisch und tetragonal vorliegen können.Examples of chromates are lead chromates, which can be monoclinic, rhombic and tetragonal in the crystal forms.
Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoated vorliegen.Like the white and black pigments, all colored pigments can be both uncoated and also inorganic and / or organically coated.
Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und sogenannte Nicht-Azopigmente auf.The organic colored pigments are generally divided into azo pigments and so-called non-azo pigments.
Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo (-N=N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofärbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.The azo (-N = N -) group is characteristic of the azo pigments. Azo pigments can be monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, salts of azo color acids and mixtures of the azo pigments.
Erfindungswesentlich ist, dass das Masterbatch, welches das Flammschutzmittel enthält, vorkristallisiert bzw. vorgetrocknet wird. Diese Vortrocknung beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter reduziertem Druck (20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis 50 mbar) und unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter, erhöhterTemperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten Abmischung zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten und ggf. anderen Rohstoffkomponenten chargenweise in einem Vakuumtrockner, der im Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 10 °C bis 160°C, vorzugsweise 20 °C bis 150 °C, insbesondere 30 °C bis 130 °C durchläuft, gefüllt. Während der ca.6-stündigen, vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-stündigen Verweilzeit wird die Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm, insbesondere 20 bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten Behälter bei 90 bis 180 °C, vorzugsweise 100 °C bis 170 °C, insbesondere 110 °C bis 160 °C für 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden nachgetrocknet.It is essential to the invention that the masterbatch which contains the flame retardant is pre-crystallized or pre-dried. This predrying involves gradual heating of the masterbatch under reduced pressure (20 to 80 mbar, preferably 30 to 60 mbar, in particular 40 to 50 mbar) and with stirring and optionally post-drying at a constant, elevated temperature, likewise under reduced pressure. The masterbatch is preferably batch-wise at room temperature from a metering container in the desired mixture together with the polymers of the base and / or outer layers and possibly other raw material components in one Vacuum dryer which, in the course of the drying or dwell time, runs through a temperature range from 10 ° C. to 160 ° C., preferably 20 ° C. to 150 ° C., in particular 30 ° C. to 130 ° C. During the approximately 6-hour, preferably 5-hour, in particular 4-hour dwell time, the raw material mixture is stirred at 10 to 70 rpm, preferably 15 to 65 rpm, in particular 20 to 60 rpm. The raw material mixture pre-crystallized or pre-dried in this way is in a downstream likewise evacuated container at 90 to 180 ° C., preferably 100 ° C. to 170 ° C., in particular 110 ° C. to 160 ° C. for 2 to 8 hours, preferably 3 to 7 hours, especially dried for 4 to 6 hours.
Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltern. Die Schmelze (n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer strukturierten Abzugswalze und gegebenenfalls weiteren Walzen, die bei Bedarf auch strukturiert sein können, abgezogen und als amorphe Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe, strukturierte Folie gesäumt und aufgewickelt.The polymers or raw material mixtures are fed to an extruder or, in the case of multilayer films, to a plurality of extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered out of the polymer melt before extrusion. The melt (s) are then formed into flat melt films in a mono nozzle or, in the multilayer case, in a multilayer nozzle, and in the multilayer case are layered one on top of the other. The monofilm or the multilayer film is then drawn off with the aid of a structured take-off roller and optionally further rollers, which can also be structured if necessary, and solidified as an amorphous film. The cooled, amorphous, structured film is then hemmed and wound up.
Die Folie kann weiterhin auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet werden, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt in-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise nach der Verfestigung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung des "Reverse gravure-roll coating"- Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösung, Suspension oder Dispersion aufgetragen, insbesondere als wäßrige Lösung, Suspensionen oder Dispersionen. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion. Beispielsweise wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder verbessern z.B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die sonst nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z.B. fotografische Emulsion). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die eine zusätzliche Funktionalität verleihen sind:The film can also be coated on at least one of its surfaces, so that the coating on the finished film has a thickness of 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm. The coating is preferably applied in-line, ie during the film production process, expediently after solidification. It is particularly preferred to apply the “reverse gravure-roll coating” method, in which the coatings can be applied extremely homogeneously in the layer thicknesses mentioned. The coatings are preferably applied as a solution, suspension or dispersion, in particular as an aqueous solution, suspensions or dispersions. The coatings mentioned give the Foil surface an additional function. For example, this makes the film sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic or, for example, improve the aroma barrier or enable adhesion to materials that would otherwise not adhere to the film surface (eg photographic emulsion). Examples of substances / compositions that provide additional functionality:
Acrylate, wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13 476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2Si04), hydrophilische Polyester (5-Natriumsulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z.B. beschrieben sind in der EP-A-0 144878, US-A-4,252,885 oder EP-A-0 296 620, Vinylacetate wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13 481 , Polyvinylacetat, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18-Fettsäure, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester.Acrylates as described, for example, in WO 94/13 476, ethyl vinyl alcohols, PVDC, water glass (Na 2 Si0 4 ), hydrophilic polyesters (5-sodium sulfoisophthalic acid-containing PET / IPA polyesters as described, for example, in EP-A-0 144878 , US-A-4,252,885 or EP-A-0 296 620, vinyl acetates as described, for example, in WO 94/13 481, polyvinyl acetate, polyurethanes, alkali metal or alkaline earth metal salts of C 10 -C 18 fatty acid, butadiene copolymers with acrylonitrile or Methyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid or their esters.
Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wäßrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verflüchtigt. Werden die Beschichtungen in-line aufgebracht, reicht gewöhnlich eine Temperaturbehandlung nach der Verfestigung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann die erwähnten gewünschten Schichtdicken.The substances / compositions mentioned are applied as a dilute solution, emulsion or dispersion, preferably as an aqueous solution, emulsion or dispersion, to one or both film surfaces and the solvent is then volatilized. If the coatings are applied in-line, a heat treatment after solidification is usually sufficient to volatilize the solvent and to dry the coating. The dried coatings then have the desired layer thicknesses mentioned.
Des weiteren können die Folien - vorzugsweise in einem off-line-Verfahren mit Metallen wwiiee AAlluummiinniiuumm ooddeerr kkeerraammiisscchheenn MMaatteerriiaalliieenn wwiiee SSiiOOxx oodd(er AlxOy beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre GasbarriereeigenschaftenFurthermore, the film - preferably in an off-line process with metals wwiiee AAlluummiinniiuumm ooddeerr kkeerraammiisscchheenn MMaatteerriiaalliieenn wwiiee SSiiOO xx oodd (the Al x O y are coated This improves in particular their gas barrier properties.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, im Außenbereich für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten und für Elektroanwendungen.Due to the surprising combination of excellent properties, the film according to the invention is outstandingly suitable for a large number of different applications, for example for interior paneling, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as promotional items, laminating medium, outdoors for greenhouses, roofs, outer claddings, covers, applications in the construction sector and illuminated advertising profiles, shadow mats and for electrical applications.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messungen der einzelnen Eigenschaften gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.In the following exemplary embodiments, the measurements of the individual properties are carried out in accordance with the following standards or methods.
Meßmethodenmeasurement methods
Oberflächenglanzsurface gloss
Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.The surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
Lichttransmissionlight transmission
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.The light transmission is the ratio of the total transmitted light to the amount of incident light.
Die Lichttransmission wird mit dem Meßgerät "® HAZEGARD plus" nach ASTM D 1003 gemessen.The light transmission is measured using the "® HAZEGARD plus" measuring instrument in accordance with ASTM D 1003.
Trübungcloudiness
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner 2,5° ermittelt.Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam. The image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
Die Trübung wird mit dem Meßgerät "HAZEGARD plus" nach ASTM D 1003 bestimmt.The turbidity is determined using the "HAZEGARD plus" measuring instrument in accordance with ASTM D 1003.
Oberflächendefektesurface defects
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt. SV (DCE), IV (DVE)The surface defects are determined visually. SV (DCE), IV (DVE)
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.The standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität IV (DCE) = 6,67 -10'4 SV (DCE) + 0,118The intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity IV (DCE) = 6.67 -10 '4 SV (DCE) + 0.118
Brandverhaltenfire behavior
Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102 Teil 1 , Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.The fire behavior is determined according to DIN 4102 part 2, building material class B2 and according to DIN 4102 part 1, building material class B1 as well as according to UL test 94.
Gelbwertyellowness
Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.The yellowness index (YID) is the deviation from the colorlessness in the "yellow" direction and is measured in accordance with DIN 6167. Yellowness indexes (YID) of <5 are not visually visible.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Es wird eine 300 μm dicke, amorphe, einseitig strukturierte, transparente Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat (Standardviskosität SV (DCE) von 810, entspricht einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von0,658 dl/g), 0,1 Gew.-% ®Sylobloc als Antiblockmittel und 4 Gew.-% der im PET löslichen organischen Phosphorverbindung Dimethyl-Methylphosphonat ® Amgard der Fa. Albright & Wilson als Flammschutzmittel enthält.A 300 μm thick, amorphous, one-sided structured, transparent film is produced, the main component of which is polyethylene terephthalate (standard viscosity SV (DCE) of 810, corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.658 dl / g), 0.1% by weight. -% ® Sylobloc as an anti-blocking agent and 4 wt .-% of the PET-soluble organic phosphorus compound dimethyl methylphosphonate ® Amgard from Albright & Wilson as a flame retardant.
Zwecks homogener Verteilung wird das Sylobloc, das im PET nicht löslich ist, beim Rohstoffhersteller in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet. Das Flammschutzmittel wird in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 20 Gew.-% Flammschutzmittel und 80 Gew.-% des obigen Polyethylenterephthalat zusammen.For a homogeneous distribution, the Sylobloc, which is not soluble in PET, is incorporated into the polyethylene terephthalate by the raw material manufacturer. The flame retardant is added in the form of a masterbatch. The masterbatch is composed of 20% by weight of flame retardant and 80% by weight of the above polyethylene terephthalate.
Das Masterbatch hat ein Schüttgewicht von 750 kg/m3 und einen Erweichungspunkt von 69 °C.The masterbatch has a bulk density of 750 kg / m 3 and a softening point of 69 ° C.
50 Gew.-% des Polyethylenterephthalates, 30 Gew.-% eines Polyethylenterephthalat- Rezyklats (Standardviskosität SV (DCE) von 770) und 20 Gew.-% des Masterbatches werden bei Raumtemperatur aus separaten Dosierbehältern in einen Trockner gefüllt, der von dem Einfüllzeitpunkt bis zum Ende der Verweilzeit unter vermindertem Druck ein Temperaturspektrum von 25 °C bis 130 °C durchläuft. Während der ca. 4-stündigen Verweilzeit wird das Rohstoffgemisch mit 61 Upm gerührt.50% by weight of the polyethylene terephthalate, 30% by weight of a polyethylene terephthalate recyclate (standard viscosity SV (DCE) of 770) and 20% by weight of the masterbatch are charged from separate metering containers into a dryer at room temperature from the time of filling to at the end of the dwell time under reduced pressure a temperature range of 25 ° C to 130 ° C passes. The raw material mixture is stirred at 61 rpm during the approx. 4-hour residence time.
Das vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in dem nachgeschalteten, ebenfalls unter vermindertem Druck stehenden Hopper bei 140 °C 4 Stunden nachgetrocknet. Anschließend wird das Rohstoffgemisch einem Extruder zugeführt und etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen aus der Schmelze vor der Extrusion abfiltriert. Die Schmelze wird in einer Monodüse zu einem flachen Schmelzefilm ausgeformt und mit Hilfe einer strukturierten Abzugswalze abgezogen und als amorphe Folie verfestigt.The pre-crystallized or pre-dried raw material mixture is dried in the downstream hopper, which is also under reduced pressure, at 140 ° C. for 4 hours. The raw material mixture is then fed to an extruder and any foreign bodies or impurities present in the melt are filtered off before extrusion. The melt is formed into a flat melt film in a mono-nozzle and drawn off with the aid of a structured draw-off roller and solidified as an amorphous film.
Die hergestellte amorphe, einseitig strukturierte, transparente PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:The amorphous, one-sided structured, transparent PET film has the following property profile:
Dicke : 300 μmThickness: 300 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 155 (unstrukturierte Seite, Messwinkel 20°)Surface gloss 1st side 155 (unstructured side, measuring angle 20 °)
Lichttransmission : 89 % Trübung 5,0 %Light transmission: 89% Turbidity 5.0%
Oberflächendefekte pro m2 keineSurface defects per m 2 none
Gelbwert (YID) 4,1Yellowness Index (YID) 4.1
Kristallinität 0 %Crystallinity 0%
Struktur Diagonal-RasterStructure diagonal grid
Nach 100 StundenTempern bei 100 °C im Umlufttrocknerschrank sind die mechanischen Eigenschaften unverändert. Die Folie zeigt keinerlei Versprödungserscheinungen. Die Folie erfüllt nach DIN 4102 Teil 2 / Teil 1 die Baustoffklassen B2 und B1. Die Folie besteht den UL-Test 94.After 100 hours of tempering at 100 ° C in a circulating air dryer cabinet, the mechanical properties remain unchanged. The film shows no signs of embrittlement. The film fulfills building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 Part 2 / Part 1. The film passes UL test 94.
Beispiel 2Example 2
Nach der Koextrusionstechnologie wird eine 300 μm dicke mehrschichtige PET-Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die Deckschichten repräsentieren. Die Kernschicht ist 290 μm dick und die beiden Deckschichten, die die Kernschicht überziehen, sind jeweils 5 μm dick.According to coextrusion technology, a 300 μm thick multilayer PET film with the layer sequence A-B-A is produced, where B represents the core layer and A the cover layers. The core layer is 290 μm thick and the two outer layers that cover the core layer are each 5 μm thick.
Das für die Kernschicht B eingesetzte Polyethylenterephthalat ist identisch mit dem aus Beispiel 1 , enthält aber kein Sylobloc. Die Kernschicht enthält 5 Gew.-% Flammschutzmittel. Das Flammschutzmittel wird wie in Beispiel 1 in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 25 Gew.-% Flammschutzmittel und 75 Gew.-% Polyethylenterephthalat zusammen. Das Flammschutzmittel ist identisch mit dem aus Beispiel 1.The polyethylene terephthalate used for core layer B is identical to that from Example 1, but does not contain any sylobloc. The core layer contains 5% by weight of flame retardant. As in Example 1, the flame retardant is metered in in the form of a masterbatch. The masterbatch is composed of 25% by weight of flame retardant and 75% by weight of polyethylene terephthalate. The flame retardant is identical to that from Example 1.
Das Polyethylenterephthalat der Deckschicht A ist identisch mit Polyethylenterephthalat aus Beispiel 1 , d. h. der Deckschichtrohstoff ist mit 0,1 Gew.-% Sylobloc ausgerüstet. Die Deckschichten enthalten kein Flammschutzmittel.The polyethylene terephthalate of the outer layer A is identical to the polyethylene terephthalate from Example 1, i.e. H. the top layer raw material is equipped with 0.1% by weight of Sylobloc. The top layers contain no flame retardant.
Für die Kernschicht werden 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat, 30 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Rezyklat und 20 Gew-% des Masterbatches entsprechend Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet.50% by weight of polyethylene terephthalate, 30% by weight of Polyethylene terephthalate recyclate and 20% by weight of the masterbatch pre-crystallized in accordance with Example 1, pre-dried and post-dried.
Der Deckschichtrohstoff erfährt keine besondere Trocknung. Mittels Koextrusionstechnologie wird eine 300 μm dicke Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei eine Deckschicht A strukturiert ist (Seite 2), die folgende Eigenschaften zeigt:The top layer raw material does not undergo any special drying. Coextrusion technology is used to produce a 300 μm thick film with the layer sequence A-B-A, with a top layer A being structured (page 2), which shows the following properties:
Schichtaufbau A-B-ALayer structure A-B-A
Gesamtdicke 300 μmTotal thickness 300 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 174Surface gloss 1st page 174
(unstrukturierte Seite, Messwinkel 20°)(unstructured side, measuring angle 20 °)
Lichttransmission 91 ,2 %Light transmission 91.2%
Trübung 3,1 %Turbidity 3.1%
Oberflächendefekte keineNo surface defects
(Stippen, Orangenhaut, Blasen...)(Specks, orange peel, blisters ...)
Gelbwert (YID) 3,9Yellowness index (YID) 3.9
Kristallinität 0 %Crystallinity 0%
Struktur Diagonal-RasterStructure diagonal grid
Nach 100 Stunden Tempern bei 100 °C im Umlufttrocknerschrank sind die mechanischen Eigenschaften unverändert. Die Folie zeigt keinerlei Versprödungserscheinungen.After annealing for 100 hours at 100 ° C in a circulating air dryer cabinet, the mechanical properties remain unchanged. The film shows no signs of embrittlement.
Die Folie erfüllt nach DIN 4102 Teil 2 und Teil 1 die Baustoffklasse B2 und B1. Die Folie besteht den UL-Test 94. Beispiel 3The film fulfills building material class B2 and B1 according to DIN 4102 part 2 and part 1. The film passes UL test 94. Example 3
Entsprechend Beispiel 2 wird eine 400 μm dicke A-B-A-Folie hergestellt, wobei die Kernschicht B 390 μm und die Deckschichten A jeweils 5 μm dick sind.According to Example 2, a 400 μm thick A-B-A film is produced, the core layer B being 390 μm and the outer layers A each being 5 μm thick.
Die Kernschicht B enthält nur 5 Gew.-% des Masterbatches aus Beispiel 2.The core layer B contains only 5% by weight of the masterbatch from Example 2.
Die Deckschichten sind identisch mit denen aus Beispiel 2, enthalten aber 20 Gew.-% des Masterbatches, welches in Beispiel 2 nur für die Kernschicht eingesetzt wurde.The cover layers are identical to those from Example 2, but contain 20% by weight of the masterbatch, which was used only for the core layer in Example 2.
Die Rohstoffe und das Masterbatch für die Kernschicht und die Deckschichten werden entsprechend Beispiel 1 vorkristallisiert, vorgetrocknet und nachgetrocknet.The raw materials and the masterbatch for the core layer and the cover layers are pre-crystallized, pre-dried and post-dried in accordance with Example 1.
Die mittels Koextrusionstechnologie hergestellt, mehrschichtige, einseitig strukturierte 400 μm Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:The multi-layer, one-sided structured 400 μm film manufactured using coextrusion technology has the following property profile:
Schichtaufbau A-B-ALayer structure A-B-A
Gesamtdicke 400 μmOverall thickness 400 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 170Surface gloss 1st page 170
(unstrukturierte Seite, Messwinkel 20°)(unstructured side, measuring angle 20 °)
Lichttransmission 90,3 %Light transmission 90.3%
Trübung 3,7 %Turbidity 3.7%
Oberflächendefekte keineNo surface defects
(Stippen, Orangenhaut, Blasen ...)(Specks, orange peel, blisters ...)
Gelbwert (YID) 3,9Yellowness index (YID) 3.9
Kristallinität 0 %Crystallinity 0%
Struktur: Rautenstruktur Nach 100 Stunden Tempern bei 100 °C im Umlufttrocknerschrank sind die mechanischen Eigenschaften unverändert. Die Folie zeigt keinerlei Versprödungserscheinungen.Structure: diamond pattern After annealing for 100 hours at 100 ° C in a circulating air dryer cabinet, the mechanical properties remain unchanged. The film shows no signs of embrittlement.
Die Folie erfüllt nach DIN 4102 Teil 2 und Teil 1 die Baustoffklassen B2 und B1. Die Folie besteht den UL-Test 94.The film fulfills building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 part 2 and part 1. The film passes UL test 94.
Oberflächesurface
Die Folie aus den Beispielen 1 bis 3 zeigen ein ästhetisches, werbewirksames Aussehen. Die strukturierte Oberfläche ist unempfindlich gegen Fingerabdrücke und wenig kratzempfindlich.The film from Examples 1 to 3 show an aesthetic, advertising-effective appearance. The textured surface is insensitive to fingerprints and less sensitive to scratches.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Beispiel 1 wird wiederholt. Die Folie wird aber nicht mit Masterbatch ausgerüstet, d. h. die Folie enthält kein Flammschutzmittel. Die Folie wird mit einer üblichen polierten Chromwalze ohne Struktur hergestellt.Example 1 is repeated. However, the film is not equipped with a masterbatch, i.e. H. the film contains no flame retardant. The film is made with a standard polished chrome roller with no structure.
Die hergestellte transparente PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:The transparent PET film produced has the following property profile:
Dicke 300 μmThickness 300 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 156Surface gloss 1st page 156
(Messwinkel 20°) 2. Seite 151(Measuring angle 20 °) 2nd page 151
Lichttransmission 88 %Light transmission 88%
Trübung 4,9 %Turbidity 4.9%
Oberflächendefekte pro m2 keineSurface defects per m 2 none
Gelbwert (YID) 4,0Yellowness Index (YID) 4.0
Struktur keineStructure none
Die unausgerüstete Folie erfüllt die Tests nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 sowie den UL- Test 94 nicht. Die Folie ist wenig werbewirksam. Jeder Fingerabdruck ist sichtbar. Beim geringsten Reinigen oder bei mechanischem Kontakt mit sich selbst oder anderen Gegenständen sieht die Folie verkratzt und gebraucht aus. The unequipped film does not meet the tests according to DIN 4102 part 1 and part 2 and the UL test 94. The film is not very effective in advertising. Every fingerprint is visible. With the slightest cleaning or mechanical contact with yourself or other objects, the film looks scratched and used.

Claims

Patentansprüche claims
1. Amorphe, strukturierte, flammhemmend ausgerüstete Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit mindestens einer strukturierten Oberfläche versehen ist und zusätzlich mindestens ein im1. Amorphous, structured, flame-retardant film with a thickness in the range from 30 μm to 1000 μm, which contains a crystallizable thermoplastic as the main component, characterized in that it is provided with at least one structured surface and additionally at least one im
Thermoplasten lösliches Flammschutzmittel enthält.Thermoplastic contains soluble flame retardant.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.2. Film according to claim 1, characterized in that the concentration of the flame retardant is in the range from 0.5 to 30.0% by weight, preferably from 1 to 20.0% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastic, lies.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel organische Phosphorverbindungen, vorzugsweise Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat enthalten sind.3. Film according to claim 1 or 2, characterized in that organic phosphorus compounds, preferably carboxyphosphinic acids, their anhydrides and dimethyl methylphosphonate are contained as flame retardants.
4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierbare Thermoplast aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat oder Mischungen daraus, vorzugsweise Polyethylenterephthalat besteht.4. Film according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the crystallizable thermoplastic consists of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polyethylene naphthalate or mixtures thereof, preferably polyethylene terephthalate.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einschichtig oder mehrschichtigt ist, wobei die mehrschichtige Folie mindestens eine Kernschicht und mindestens eine Deckschicht besitzt. 5. A film according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the film has one or more layers, the multilayer film having at least one core layer and at least one cover layer.
6. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel in der oder den Deckschicht(en) enthalten ist.6. Film according to claim 5, characterized in that the flame retardant is contained in the cover layer (s).
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerat eingesetzt wird.7. Film according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the regenerate is used.
8. Verfahren zur Herstellung einer amorphen, strukturierten, flammhemmend ausgerüsteten Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thermoplast mit mindestens einem im Thermoplast löslichen Flammschutzmittel, das über die8. A method for producing an amorphous, structured, flame-retardant film made of a crystallizable thermoplastic with a thickness in the range of 30 microns to 1000 microns, characterized in that a thermoplastic with at least one thermoplastic soluble flame retardant that over the
Masterbatchtechnologie zugeben wird, und wobei das Masterbatch vorkristallisiert und/oder vorgetrocknet ist, nach einem Extrusionsverfahren zu einem Schmelzefilm geformt, über eine strukturierte Abzugswalze abgezogen und als amorphe Folie verfestigt wird.Masterbatch technology is added, and wherein the masterbatch is pre-crystallized and / or pre-dried, formed into a melt film by an extrusion process, drawn off via a structured take-off roller and solidified as an amorphous film.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel im Masterbatch in einem Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% vorliegt.9. The method according to claim 8, characterized in that the flame retardant is present in the masterbatch in a ratio of flame retardant to thermoplastic in the range from 60 to 40 wt .-% to 10 to 90 wt .-%.
10. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis7 für die Anwendung im Innen- und Außenbereich.10. Use of the film according to one or more of claims 1 to 7 for use indoors and outdoors.
11. Verwendung nach Anspruch 10 im Innenbereich für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als11. Use according to claim 10 in the interior for interior cladding, for exhibition stand construction and exhibition items, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as
Werbeartikel, Kaschiermedium und im Außenbereich für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten und für Elektroanwendungen. Promotional items, laminating medium and outdoors for greenhouses, roofs, outer cladding, covers in the construction sector and illuminated advertising profiles, shadow mats and for electrical applications.
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