DE10043784A1 - New mono- or multilayer film useful for making shaped products e.g. wall coverings, displays, signs, roofing, comprises a crystallizable bibenzoate-modified thermoplastic polymer and at least one additional functionality - Google Patents
New mono- or multilayer film useful for making shaped products e.g. wall coverings, displays, signs, roofing, comprises a crystallizable bibenzoate-modified thermoplastic polymer and at least one additional functionalityInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine transparente, biaxial orientierte, teilkristalline Folie aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten mit zusätzlicher Funktionalität. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.The invention relates to a transparent, biaxially oriented, partially crystalline film made of one Bibenzol-modified thermoplastics with additional functionality. The invention also relates to a method for producing this film and its use.
Transparente Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten sind bekannt.Transparent films made of crystallizable thermoplastics are known.
Diese Folien sind nicht inhärent UV-stabil, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht. Diese Folien sind auch nicht flammhemmend ausgerüstet, wodurch sie sich für Bereiche, für die ein hoher Flammschutz gefordert ist, nicht eignen. Die Folien weiterhin sind nur unzureichend siegelbar.These films are not inherently UV stable, so that neither the films nor the articles made therefrom are suitable for outdoor use. For outdoor applications these films show yellowing and deterioration after a short time the mechanical properties due to photooxidative degradation Sunlight. These films are also not flame retardant, which makes them are not suitable for areas where high flame protection is required. The slides continue to be insufficiently sealable.
In der EP-A-0 620 245 sind Folien aus Polyethylenterephthalat beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV-Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.EP-A-0 620 245 describes films made of polyethylene terephthalate, which are improved in terms of their thermal stability. These slides included Antioxidants which are suitable for trapping radicals formed in the film and break down formed peroxide. A proposal on how the UV stability of such films there is no need to improve this document.
In der DE 198 23 991 werden amorphe Platten beschrieben, die als Hauptbestandteil ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylenterephthalat und/oder ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylennaphthalat enthalten. Diese Platten sind 0,1 bis 20 mm dick, amorph, d. h. nicht kristallin, unverstreckt und unorientiert. Die Platten zeichnen sich insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aus. Unter guten mechanischen Eigenschaften wird dabei verstanden, dass bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach Charpy (ISO 179/1 D) kein Bruch auftritt und dass die Izod Schlagzähigkeit nach IS0 180 bei -40°C vorzugsweise im Bereich von 10 bis 140 kJ/m2 liegt. Die beschriebenen amorphen Platten werden mittels Glättkalandertechnologie und durch Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur mittels Abkühlen und Glätten hergestellt.DE 198 23 991 describes amorphous plates which contain a bibenzene-modified polyalkylene terephthalate and / or a bibenzene-modified polyalkylene naphthalate as the main constituent. These plates are 0.1 to 20 mm thick, amorphous, ie not crystalline, undrawn and unoriented. The plates are particularly characterized by good mechanical properties in a wide temperature range. Under good mechanical properties is understood to mean that in the measurement of impact strength a (D 179/1 ISO) n Charpy no breakage occurs and that the Izod impact strength according to IS0 180 at -40 ° C preferably in the range from 10 to 140 kJ / m 2 lies. The amorphous plates described are produced using smoothing calender technology and by freezing below the glass transition temperature by means of cooling and smoothing.
In der DE AS 23 46 787 ist ein schwerentflammbarer Rohstoff beschrieben. Neben dem Rohstoff ist auch seine Verwendung zur Herstellung von Folien und Fasern beansprucht.DE AS 23 46 787 describes a flame-retardant raw material. Next to the It is also used as a raw material for the production of foils and fibers claimed.
Bei der Herstellung einer Folie aus diesem phospholanmodifizierten Rohstoff zeigen
sich folgende Defizite:
The following deficits emerge when producing a film from this phospholane-modified raw material:
- - Der Rohstoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so dass nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie herstellbar ist.- The raw material is very sensitive to hydrolysis and must be pre-dried very well become. When drying the raw material with dryers that are state of the art Technique correspond, the raw material glues, so that only under the most difficult Conditions a film can be produced.
- - Die so hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften verschlechtern sich aufgrund der Versprödung, so dass die Folie unbrauchbar wird. Bereits nach 48 h Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.- The films produced in this way become brittle when exposed to temperature, i.e. H. the mechanical properties deteriorate due to embrittlement, so that the film becomes unusable. Already occurs after 48 h of thermal stress this embrittlement.
In der GB-A 1 465 973 wird eine koextrudierte, zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, deren eine Schicht aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen Copolyestern und deren andere Schicht aus Polyethylenterephthalat besteht. Über das Siegelverhalten der Folie finden sich in der Schrift keine verwertbaren Angaben. Wegen fehlender Pigmentierung ist die Folie nicht prozesssicher herstellbar (Folie ist nicht wickelbar) und nur unter Einschränkung weiterverarbeitbar.GB-A 1 465 973 describes a coextruded, two-layer polyester film described, the one layer of isophthalic and copolyesters containing terephthalic acid and their other layer There is polyethylene terephthalate. About the sealing behavior of the film can be found in the Font no usable information. Due to the lack of pigmentation, the film is not Can be produced reliably (film cannot be wound) and only with restrictions further processed.
In der EP 0 035 835 wird eine koextrudierte siegelfähige Polyesterfolie beschrieben, der zur Verbesserung des Wickel- und des Verarbeitungsverhaltens in der Siegelschicht Partikel zugesetzt werden, deren mittlere Teilchengröße die Schichtdicke der Siegelschicht übersteigt. Durch die teilchenförmigen Zusatzstoffen werden Oberflächenvorsprünge gebildet, die das unerwünschte Blocken und Kleben an Walzen oder Führungen verhindern. Über die andere, nicht siegelfähige Schicht der Folie, werden keine näheren Angaben zur Einarbeitung von Antiblockmitteln gemacht. Es bleibt offen, ob diese Schicht Antiblockmittel enthält. Durch Wahl von Partikeln mit größerem Durchmesser als die Dicke der Siegelschicht und bei den in den Beispielen angegebenen Konzentrationen wird das Siegelverhalten der Folie verschlechtert. Angaben zum Siegeltemperaturbereich der Folie werden in der Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140°C gemessen und liegt in einem Bereich von 63 bis 120 N/m (0,97 N/15 mm bis 1,8 N/15 mm Folienbreite).EP 0 035 835 describes a coextruded, sealable polyester film which to improve the winding and processing behavior in the sealing layer Particles are added whose average particle size is the layer thickness of the Sealing layer exceeds. Due to the particulate additives Surface protrusions formed that prevent unwanted blocking and sticking to rollers or prevent tours. Over the other, non-sealable layer of the film, no further details are given on the incorporation of antiblocking agents. It It remains open whether this layer contains antiblocking agents. By choosing particles with larger diameter than the thickness of the sealing layer and in the in the examples specified concentrations, the sealing behavior of the film deteriorates. The script does not give any information on the sealing temperature range of the film. The seal seam strength is measured at 140 ° C and is in a range of 63 up to 120 N / m (0.97 N / 15 mm to 1.8 N / 15 mm film width).
In der EP 0 432 886 wird eine koextrudierte mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine erste Oberfläche besitzt, auf der eine siegelfähige Schicht angeordnet ist und die eine zweite Oberfläche besitzt, auf der eine Acrylatschicht angeordnet ist. Die siegelfähige Deckschicht kann auch hier aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen Copolyestern bestehen. Durch die rückseitige Beschichtung erhält die Folie ein verbessertes Verarbeitungsverhalten. Angaben zum Siegelbereich der Folie werden in der Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140°C gemessen. Für eine 11 µm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 761,5 N/m (11,4 N/15 mm) angegeben. Nachteilig an der rückseitigen Acrylatbeschichtung ist, dass diese Seite gegen die siegelfähige Deckschicht nicht mehr siegelt. Die Folie ist damit nur eingeschränkt zu verwenden.EP 0 432 886 describes a coextruded multilayer polyester film which has a first surface on which a sealable layer is arranged and which has a second surface on which an acrylate layer is arranged. The sealable top layer can also be made of isophthalic acid and copolyesters containing terephthalic acid. Thanks to the coating on the back the film gets an improved processing behavior. Sealing area information the film is not made in the script. The seal seam strength is at 140 ° C measured. For an 11 µm thick sealing layer, a sealing seam strength of 761.5 N / m (11.4 N / 15 mm). A disadvantage of the acrylic coating on the back is that this side no longer seals against the sealable top layer. The foil can only be used to a limited extent.
In der EP 0 515 096 wird eine koextrudierte, mehrschichtige siegelfähige Polyesterfolie beschrieben, die in der siegelfähigen Schicht ein zusätzliches Additiv enthält. Das Additiv kann z. B. anorganische Partikel enthalten und wird vorzugsweise in einer wässrigen Schicht an die Folie bei deren Herstellung angetragen. Hierdurch soll die Folie die guten Siegeleigenschaften beibehalten und gut zu verarbeiten sein. Die Rückseite enthält nur sehr wenige Partikel, die hauptsächlich über das Regranulat in diese Schicht gelangen. Angaben zum Siegeltemperaturbereich der Folie werden auch in dieser Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140°C gemessen und beträgt mehr als 200 N/m (3 N/15 mm). Für eine 3 µm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 275 N/m (4,125 N/15 mm) angegeben.EP 0 515 096 describes a coextruded, multilayer, sealable polyester film described, which contains an additional additive in the sealable layer. The Additive can e.g. B. contain inorganic particles and is preferably in a aqueous layer applied to the film during its manufacture. This is supposed to Foil maintain the good sealing properties and be easy to process. The Back contains very few particles that are mainly in the regranulate get this layer. Information on the sealing temperature range of the film is also given not made in this writing. The seal seam strength is measured at 140 ° C and is more than 200 N / m (3 N / 15 mm). For a 3 µm thick sealing layer one Seal seam strength of 275 N / m (4.125 N / 15 mm) specified.
In der WO 98/06575 wird eine koextrudierte mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine siegelfähige Deckschicht und eine nicht siegelfähige Basisschicht aufweist. Die Basisschicht kann dabei aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein, wobei die innere der Schichten mit der siegelfähigen Schicht in Kontakt ist. Die andere (äußere) Schicht bildet dann die zweite nicht siegelfähige Deckschicht. Die siegelfähige Deckschicht kann auch hier aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen Copolyestern bestehen, die jedoch keine Antiblockteilchen enthalten. Die Folie enthält außerdem noch mindestens einen UV-Absorber, der der Basisschicht in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10% zugegeben wird. Als UV Absorber werden dabei vorzugsweise Triazine, z. B. Tinuvin® 1577 der Fa. Ciba verwendet. Die Basisschicht ist mit üblichen Antiblockmitteln ausgestattet. Die Folie zeichnet sich durch eine gute Siegelfähigkeit aus, hat jedoch nicht das gewünschte Verarbeitungsverhalten und weist zudem Defizite in den optischen Eigenschaften (Glanz und Trübung) auf.WO 98/06575 describes a coextruded multilayer polyester film which has a sealable top layer and a non-sealable base layer. The The base layer can be constructed from one or more layers, the interior of the layers is in contact with the sealable layer. The other (outer) Layer then forms the second non-sealable top layer. The sealable The top layer can also consist of isophthalic acid and terephthalic acid There are copolyesters that do not contain antiblocking particles. The slide contains also at least one UV absorber, which is the base layer in one Weight ratio of 0.1 to 10% is added. As a UV absorber preferably triazines, e.g. B. Tinuvin® 1577 from Ciba. The base layer is equipped with common antiblocking agents. The film is characterized by a good one Sealability, but does not have the desired processing behavior and exhibits also deficits in the optical properties (gloss and cloudiness).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine transparente, biaxial orientierte, teilkristalline Folie mit einer Dicke von bevorzugt 1 bis 500 µm bereitzustellen, die neben einer guten Verstreckbarkeit in Längs- und Querrichtung, guten mechanischen sowie optischen Eigenschaften vor allem eine hohe inhärente UV-Stabilität in Kombination mit mindestens einer zusätzlichen Funktionalität aufweist und die darüber hinaus wirtschaftlich herstellbar ist.The object of the present invention was to provide a transparent, biaxially oriented, To provide semi-crystalline film with a thickness of preferably 1 to 500 microns, the in addition to good stretchability in the longitudinal and transverse directions, good mechanical as well as optical properties especially a high inherent UV stability in Combination with at least one additional functionality and the above is also economically producible.
Zusätzliche Funktionalität bedeutet, dass die erfindungsgemäße Folie flammhemmend und/oder mit zusätzlichen UV-Stabilisatoren ausgerüstet ist und/oder siegelfähig ist und/oder auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet ist und/oder auf einer oder beiden Seiten coronabehandelt ist. Additional functionality means that the film according to the invention is flame-retardant and / or is equipped with additional UV stabilizers and / or is sealable and / or is coated on one or both surfaces and / or on one or is corona treated on both sides.
Eine hohe inhärente UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollten die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rißbildung an der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt.A high inherent UV stability means that the films are exposed to sunlight or other UV radiation are not or only extremely little damaged, so that the Films are suitable for outdoor applications and / or critical indoor applications. In particular, the films should not yellow when used outdoors for several years, show no embrittlement or cracking on the surface and also none Have deterioration in mechanical properties. High UV stability means that the film absorbs UV light and light only in the visible Area lets through.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen bevorzugt eine hohe Lichttransmission (< 65%), ein hoher Oberflächenglanz (< 100), eine niedrige Trübung (< 30%) sowie eine niedrige Gelbzahl (YID < 20).The good optical properties preferably include high light transmission (<65%), a high surface gloss (<100), a low haze (<30%) as well a low yellow number (YID <20).
Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählen bevorzugt ein hoher E-Modul (EMD < 3800 N/mm2; ETD < 4500 N/mm2) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD < 100 N/mm2, in TD < 180 N/mm2) und gute Reißdehnungswerte in Längs- und Querrichtung (in MD < 90%; in TD < 70%).The good mechanical properties preferably include a high modulus of elasticity (EMD <3800 N / mm 2 ; ETD <4500 N / mm 2 ) and good tensile strength values (in MD <100 N / mm 2 , in TD <180 N / mm 2 ) and good elongation at break values in the longitudinal and transverse directions (in MD <90%; in TD <70%).
Zu einer guten Verstreckbarkeit zählt z. B., dass sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung hervorragend und ohne Abrisse orientieren läßt.Good stretchability includes e.g. B. that the film in its manufacture Orient well both lengthways and crossways and without breaks leaves.
Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Folie rezyklierbar sein, insbesondere ohne deutliche Verschlechterung der optischen und der mechanischen Eigenschaften.In addition, the film according to the invention should be recyclable, in particular without significant deterioration in the optical and mechanical properties.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine transparente, biaxial orientierte, teilkristalline Folie mit einer Dicke im Bereich von bevorzugt 1 bis 500 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten enthält. Diese Folie ist inhärent UV-stabil und kann flammhemmend und/oder mit zusätzlichen UV- Stabilisatoren ausgerüstet sein und/oder ist siegelfähig und/oder ist auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet und/oder ist auf einer oder beiden Seiten coronabehandelt.This task is solved by a transparent, biaxially oriented, partially crystalline Film with a thickness in the range of preferably 1 to 500 microns, which is the main component contains a crystallizable, bibenzene-modified thermoplastic. This slide is inherently UV stable and can be flame retardant and / or with additional UV Stabilizers must be equipped and / or is sealable and / or is on one or both surfaces coated and / or is on one or both sides corona treated.
Die erfindungsgemäße Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline bibenzolmodifizierte Thermoplaste sind beispielsweise Polyester wie bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB), wobei bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB) bevorzugt ist.The main component of the film according to the invention is a crystallizable, Bibenzol-modified thermoplastics. Suitable crystallizable or partially crystalline Bibenzol-modified thermoplastics are, for example, polyesters such as Bibenzol-modified polyethylene terephthalate (PETBB), bibenzol-modified Polybutylene terephthalate (PBTBB), bibenzene-modified polyethylene naphthalate (PENBB), with bibenzene-modified polyethylene terephthalate (PETBB) being preferred.
Erfindungsgemäß versteht man unter bibenzolmodifizierten kristallisierbaren
Thermoplasten
According to the invention, bibenzene-modified crystallizable thermoplastics are understood
- - kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere,Crystallizable bibenzene-modified copolymers,
- - kristallisierbare bibenzolmodifizierte Compounds,- crystallizable bibenzol-modified compounds,
- - kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Recyklat und- Crystallizable bibenzene-modified recyclate and
- - andere Variationen von kristallisierbaren bibenzolmodifizierten Thermoplasten.- other variations of crystallizable bibenzol-modified thermoplastics.
Zur Herstellung der Copolymere Polyalkylentherephthalat oder Polyalkylennaphthalat können neben den Hauptmonomeren wie z. B. Dimethyltherephthalat (DMT), Bisbenzolsäure (BB), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,4-Butandiol, Terephthalsäure (TA), und/oder 2,6-Naphtalindicarboxylsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans und/oder cis-1,4-Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.For the production of the copolymers polyalkylene terephthalate or polyalkylene naphthalate can in addition to the main monomers such. B. dimethyl therephthalate (DMT), Bisbenzenic acid (BB), ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), 1,4-butanediol, Terephthalic acid (TA), and / or 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (NDA), too Isophthalic acid (IPA), trans and / or cis-1,4-cyclohexanedimethanol (c-CHDM, t-CHDM or c / t-CHDM) can be used.
Hauptbestandteil heißt, dass die Menge an bibenzolmodifiziertem Thermoplast bevorzugt zwischen 50 und 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 99 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Die restliche Menge zu 100% können für biaxial orientierte Folien übliche Additive sein.The main ingredient is that the amount of bibenzene-modified thermoplastic preferably between 50 and 99.9% by weight, particularly preferably between 75 and 99 % By weight is based on the weight of the layers equipped therewith. The the remaining amount of 100% can be conventional additives for biaxially oriented films.
Bibenzolmodifizierte Polyethylenterephthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min. von 180°C bis über 365°C, vorzugsweise von 180°C bis 310°C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 130°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,15 g/cm3 bis 1,40 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 5% und 65%, vorzugsweise 20% und 65%, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.Bibenzene-modified polyethylene terephthalate polymers with a crystallite melting point Tm, measured with DSC (differential scanning calorimetry) at a heating rate of 20 ° C./min. from 180 ° C to over 365 ° C, preferably from 180 ° C to 310 ° C, depending on the bibenzenic acid content, with a crystallization temperature range Tc between 75 ° C and 280 ° C, a glass transition temperature Tg between 65 ° C and 130 ° C and With a density, measured according to DIN 53479, of 1.15 g / cm 3 to 1.40 g / cm 3 and a crystallinity between 5% and 65%, preferably 20% and 65%, are preferred starting materials for the production of the film according to the invention represents.
Bibenzolmodifizierte Polyethylennaphthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min. von 120°C bis 310°C, vorzugsweise von 140 °C bis 280°C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 120°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,20 g/cm3 bis 1,45 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 5% und 65%, vorzugsweise 20% und 65%, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.Bibenzene-modified polyethylene naphthalate polymers with a crystallite melting point Tm, measured with DSC (Differential Scanning Calorimetry) at a heating rate of 10 ° C / min. from 120 ° C to 310 ° C, preferably from 140 ° C to 280 ° C, depending on the bibenzenic acid content, with a crystallization temperature range Tc between 75 ° C and 280 ° C, a glass transition temperature Tg between 65 ° C and 120 ° C and with a density, measured according to DIN 53479, of 1.20 g / cm 3 to 1.45 g / cm 3 and a crystallinity between 5% and 65%, preferably 20% and 65%, are preferred starting materials for the production of the film according to the invention ,
Erfindungswesentlich ist, dass der eingesetzte bibenzolmodifizierte Thermoplast kristallisierbar ist. Erfindungsgemäß liegt der Bibenzolsäure-Gehalt zwischen bevorzugt 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 45 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Liegt der Bibenzolsäure-Gehalt bei <50 Gew.-%, ist die erfindungsgemäße Folie u. U. nach Orientierung nur unzureichend kristallisierbar. In diesem Fall würden sich die mechanischen Eigenschaften erheblich verschlechtern.It is essential to the invention that the bibenzol-modified thermoplastic used is crystallizable. According to the invention, the bibenzenic acid content is preferably between 1 and 50 wt .-%, preferably between 5 and 45 wt .-%, in particular between 10 and 40 wt .-%, based on the weight of the bibenzol-modified thermoplastic. If the bibenzenic acid content is <50% by weight, the film according to the invention is u. U. insufficiently crystallizable after orientation. In this case, the mechanical properties deteriorate significantly.
Die erfindungsgemäße Folie kann ein- oder mehrschichtig sein. Mehrschichtige Ausführungsformen sind mindestens zweischichtig und umfassen eine Basisschicht aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten bevorzugt PETBB, und zumindest eine weitere Deckschicht. The film according to the invention can have one or more layers. multilayer Embodiments are at least two layers and comprise a base layer a bibenzol-modified thermoplastic, preferably PETBB, and at least one further top layer.
In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die PETBB-haltige Schicht die Basisschicht der Folie mit mindestens einer, vorzugsweise mit beidseitigen Deckschichten, wobei gegebenenfalls einseitig eine oder beidseitig Zwischenschichten vorhanden sein können.In a preferred embodiment, the PETBB-containing layer forms the Base layer of the film with at least one, preferably with both sides Cover layers, with one or both sides of intermediate layers if necessary can be present.
Die Deckschichten und/oder Zwischenschichten können gleich oder verschieden sein. Eine bevorzugte Ausführungsform ist eine Folie mit der Schichtabfolge A-B-C, wobei B die Basisschicht und A und C Deckschichten sind.The cover layers and / or intermediate layers can be the same or different. A preferred embodiment is a film with the layer sequence A-B-C, wherein B are the base layer and A and C are top layers.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind auch die Deck- und gegebenenfalls auch die Zwischenschichten PETBB-haltig.In a particularly preferred embodiment, the cover and possibly also the intermediate layers containing PETBB.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Deckschichten und/oder die Zwischenschichten auch aus einem unmodifizierten Polyalkylenterephthalat - Homopolymeren, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylennaphthalat - Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylenterephthalat-Polyalkylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen. Auch in diesen Fällen sind PET und PEN bevorzugt zu verwendende Polymere.In a further preferred embodiment, the cover layers and / or the intermediate layers also from an unmodified polyalkylene terephthalate - Homopolymers, from a bibenzol-modified and / or unmodified Polyalkylene naphthalate polymers or from a bibenzene-modified and / or unmodified polyalkylene terephthalate-polyalkylene naphthalate copolymers or Compound exist. In these cases too, PET and PEN are preferred using polymers.
Weitere Ausführungsformen mit bevorzugt PETBB-haltigen Zwischenschichten sind fünfschichtig aufgebaut und haben neben der PETBB-haltigen Basischicht beidseitig PETBB-haltige Zwischenschichten. In einer weiteren Ausführungsform kann die PETBB-haltige Schicht zusätzlich zur Basisschicht, einseitig eine Deckschicht auf der Basis- oder Zwischenschicht bilden. Die Basisschicht ist im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, welche mehr als 50% bis 99,5%, vorzugsweise 60 bis 95%, der Gesamtfoliendicke ausmacht. Die Deckschichten sind die Schichten, welche die äußeren Schichten der Folie bilden. Die Dicke der Gesamtfolie liegt zwischen 1 und 500 µm, insbesondere zwischen 10 und 500 µm. Die Schichtdicken der Deckschichten betragen 0,5 bis 2,5 µm. Die Schichtdicken der Zwischenschichten betragen bevorzugt 1 µm bis 10 µm. Further embodiments with intermediate layers preferably containing PETBB are five-layer structure and have a PETBB-containing base layer on both sides Intermediate layers containing PETBB. In a further embodiment, the PETBB-containing layer in addition to the base layer, a cover layer on the one side Form base or intermediate layer. The base layer is in the sense of the present Invention that layer which more than 50% to 99.5%, preferably 60 to 95%, of the total film thickness. The cover layers are the layers that the form outer layers of the film. The thickness of the overall film is between 1 and 500 µm, especially between 10 and 500 µm. The layer thicknesses of the cover layers are 0.5 to 2.5 µm. The layer thicknesses of the intermediate layers are preferred 1 µm to 10 µm.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.Light, especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. H. the Wavelength range from 280 to 400 nm, initiates degradation processes with thermoplastics, as a result not only the visual appearance due to color change or yellowing changes, but also the mechanical-physical properties be adversely affected.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.The inhibition of these photooxidative degradation processes is of considerable technical and economic importance, since otherwise the application possibilities of numerous thermoplastics are drastically restricted.
Unmodifizierte Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise erst unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.Unmodified polyethylene terephthalates, for example, only start below Absorb 360 nm UV light, their absorption takes below 320 nm considerably and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.In the presence of oxygen there are mainly chain cleavages, but none Networking observed. Carbon monoxide, carbon dioxide and carboxylic acids are the quantitatively predominant photo-oxidation products. In addition to the direct Photolysis of the ester groups still need to consider oxidation reactions that also lead to the formation of carbon dioxide via peroxide radicals to have.
Die Photooxidation von z. B. Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).The photooxidation of e.g. B. polyethylene terephthalates can also over Hydrogen elimination in the α-position of the ester groups to form hydroperoxides and their Decomposition products and the associated chain cleavages (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, page 203).
Eine UV-Stabilität kann grundsätzlich durch Zusatz von UV-Stabilisatoren erzielt werden. UV-Stabilisatoren, d. h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.UV stability can in principle be achieved by adding UV stabilizers become. UV stabilizers, d. H. UV absorbers as light stabilizers are chemical Compounds involved in the physical and chemical processes of light-induced Degradation can intervene. Soot and other pigments can partially Effect sun protection. However, these substances are for transparent films unsuitable as they lead to discoloration or color change. For transparent films only organic and organometallic compounds that are suitable for this stabilizing thermoplastics no or only an extremely low color or Give color change.
UV-Stabilisatoren sind sehr teuer, dampfen teilweise bei der Folienherstellung aus oder migrieren im Laufe der Zeit, so dass die Folie z. B. nach 1 bis 2 Jahren einen unerwünschten Belag zeigt. Dadurch werden der Glanz und die Transparenz der Folie nachteilig beeinflusst.UV stabilizers are very expensive, some of them evaporate during film production or migrate over time, so the film e.g. B. after 1 to 2 years unwanted coating shows. This increases the gloss and transparency of the film adversely affected.
Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren Schutz bieten können, hätte der
Fachmann wohl handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er
festgestellt, dass
In view of the fact that UV stabilizers can offer protection, the person skilled in the art would have used commercially available UV stabilizers. He would have noticed that
- - der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C zersetzt oder ausgast- The UV stabilizer has a lack of thermal stability and at Temperatures between 200 ° C and 240 ° C decomposed or outgassed
- - große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert und die Folie nicht geschädigt wird.- Large amounts (approx. 10 to 15% by weight) of UV stabilizer are incorporated so that the UV light is absorbed and the film is not damaged.
Bei diesen hohen Konzentrationen ist die Folie schon nach der Herstellung gelb, bei Gelbzahlunterschieden (YID) von ca. 25. Weiterhin werden die mechanischen Eigenschaften einer solchen Folie negativ beeinflusst. Beim Verstrecken treten Probleme auf wie z. B.At these high concentrations, the film is already yellow after production Yellowness index differences (YID) of approx. 25. Furthermore, the mechanical Properties of such a film adversely affected. Kick when stretching Problems on such. B.
- - Abrisse wegen mangelnder Festigkeit, d. h. E-Modul- Demolition due to lack of strength, d. H. Modulus
- - Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt- Nozzle deposits, which leads to profile fluctuations
- - Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt- Roller deposits from the UV stabilizer, which affects the optical properties (cloudiness, adhesive defect, inhomogeneous surface)
- - Ablagerungen in Streck-, Fixierrahmen, die auf die Folie tropfen.- Deposits in stretching and fixing frames that drip onto the film.
Daher war es überraschend, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen
bibenzolmodifizierten Thermoplasten ohne Zusatz von UV-Stabilisatoren bereits ein
hervorragender UV-Schutz erzielt werden konnte. Überraschend war weiterhin, dass
sich bei diesem hohen UV-Schutz
It was therefore surprising that excellent UV protection could already be achieved by using the bibenzene-modified thermoplastics according to the invention without the addition of UV stabilizers. It was also surprising that this high UV protection
- - der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht-stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert;- The yellowness index of the film compared to a non-stabilized film in the frame the measuring accuracy does not change;
- - keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat;- no outgassing, no nozzle deposits, no frame evaporation set, which gives the film an excellent appearance and a has an excellent profile and flatness;
- - die inhärent UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Streckbarkeit in Längs- und Querrichtung auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf sogenannten high speed film lines mit Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die erfindungsgemäße Folie auch wirtschaftlich rentabel.- The inherently UV-stabilized film due to its excellent stretchability in Longitudinal and transverse direction, so that they are reliable and stable on so-called high speed film lines with speeds of 420 m / min can be produced reliably. This is the invention Film also economically profitable.
Weiterhin ist anzuführen, dass auch das Regenerat bei der Folienherstellung wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.It should also be mentioned that the regenerated material is again used in the production of the film can be used without negatively affecting the yellowness index of the film.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Folie gemäß der Erfindung noch zusätzliche UV-Stabilisatoren enthalten.In a preferred embodiment, the film according to the invention can still contain additional UV stabilizers.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die im bibenzolmodifizierten Thermoplasten löslich sind, die bevorzugt mindestens 70%, vorzugsweise 80%, besonders bevorzugt 90%, des UV- Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere dann geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300°C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren sind beispielsweise 2- Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine, Benzoxazinone und Triazine, wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind. Es können auch Mischungen von UV-Stabilisatoren verwendet werden. UV stabilizers suitable as light stabilizers for the purposes of the present invention are UV stabilizers that are soluble in Bibenzol-modified thermoplastics preferably at least 70%, preferably 80%, particularly preferably 90%, of the UV Light in the wavelength range from 180 nm to 380 nm, preferably 280 to 350 nm absorb. These are particularly suitable if they are in the temperature range are thermally stable from 260 to 300 ° C, d. H. do not decompose and not to Outgassing. Suitable UV stabilizers are, for example, 2- Hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, nickel-organic compounds, Salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, Hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines, benzoxazinones and triazines, the 2-hydroxybenzotriazoles and the triazines being preferred. It can too Mixtures of UV stabilizers are used.
Der oder die UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise in den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf können auch die Basisschicht und ggfs. vorhandenen Zwischenschichten mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein.The UV stabilizer or stabilizers are preferably contained in the cover layers. at The base layer and any existing intermediate layers can also be used if required UV stabilizer.
Es war überraschend, dass der Einsatz der oben genannten UV-Stabilisatoren in Kombination mit dem inhärent UV-stabilen Thermoplasten in Folien zu einem noch besseren UV-Schutz führte.It was surprising that the use of the above UV stabilizers in Combination with the inherently UV-stable thermoplastic in films into one more led to better UV protection.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy
phenol der Formel
In a very particularly preferred embodiment, the film according to the invention contains 0.01% by weight to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- ( hexyl) oxy phenol of the formula
oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-
tetramethylbutyl)-phenol der Formel
or 0.01% to 5.0% by weight of 2,2-methylene-bis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) - phenol of the formula
oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2'-(1,4-Phenylen)bis[4H-3,1-benzoxazin-4-on]
or 0.01% to 5.0% by weight of 2,2 '- (1,4-phenylene) to [4H-3,1-benzoxazin-4-one]
In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser UV- Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden. Die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten.In a preferred embodiment, mixtures of these UV Stabilizers or mixtures of at least one of these UV stabilizers with other UV stabilizers can be used. The total concentration Light stabilizers preferably between 0.01% and 5.0% by weight, based on the weight of the layers equipped with it.
Die erfindungsgemäßen Folien können zusätzlich flammhemmend ausgerüstet sein, d. h. sie enthalten dann mindestens ein Flammschutzmittel oder Mischungen verschiedener Flammschutzmittel. Das Flammschutzmittel ist bevorzugt in der Basisschicht enthalten, kann aber auch in allen oder nur in einzelnen Folienschichten (z. B. in den Deck- und/oder Zwischenschichten) enthalten sein.The films according to the invention can additionally be flame-retardant, d. H. they then contain at least one flame retardant or mixtures various flame retardants. The flame retardant is preferred in the Base layer included, but can also in all or only in individual film layers (e.g. in the cover and / or intermediate layers).
Eine flammhemmende Wirkung bedeutet, dass die erfindungsgemäße Folie in einer sogenannten Brandschutzprüfung die Anforderungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die Anforderungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse B2 und insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann.A flame retardant effect means that the film according to the invention in one so called fire protection test the requirements according to DIN 4102 part 2 and especially meets the requirements of DIN 4102 Part 1 and in the building material class B2 and in particular B1 of the flame retardant substances can be classified.
Des Weiteren sollte die flammhemmend ausgerüstete Folie den UL-Test 94 "Horizontal Burning Test for Flammability of Plastic Material" bestehen, so dass sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann.Furthermore, the flame-retardant film should meet UL test 94 "horizontal Burning Test for Flammability of Plastic Material "so that it can pass into the class 94 VTM-0 can be classified.
Die Folie gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das bevorzugt über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird. Die Konzentration des Flammschutzmittels liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise bei 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.- % eingehalten.The film according to this embodiment of the invention contains at least one Flame retardant, which is preferred directly via the so-called masterbatch technology is metered in during film production. The concentration of the flame retardant is preferably in the range from 0.5 to 30.0% by weight, preferably from 1.0 to 20.0% by weight, based on the weight of the layers equipped with it. In the Production of the master batch is generally a ratio of Flame retardants for thermoplastic in the range from 60 to 40% by weight to 10 to 90% by weight % complied with.
Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate, wobei die Halogenverbindungen aufgrund der u. U. entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte nachteilig sein können. Des Weiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall nachteilig.Typical flame retardants include bromine compounds, chlorinated paraffins and other chlorine compounds, antimony trioxide, aluminum trihydrates, the Halogen compounds due to u. The resulting halogen-containing by-products can be disadvantageous. Furthermore, the low light resistance is one of them equipped film in addition to the development of hydrogen halide in the event of a fire disadvantageous.
Geeignete Flammschutzmitteln, die bevorzugt gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat. Vorteilhaft ist, wenn die organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die geforderten optischen Eigenschaften u. U. nicht erfüllt werden.Suitable flame retardants, which are preferably used according to the invention, are, for example, organic phosphorus compounds such as carboxyphosphinic acids, their anhydrides and dimethyl methylphosphonate. It is advantageous if the organic Phosphorus compound is soluble in the thermoplastic, since otherwise the required optical properties u. May not be met.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.Since the flame retardants generally have a certain sensitivity to hydrolysis have, the additional use of a hydrolysis stabilizer may be useful.
Als Hydrolysestabilisatoren werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali- /Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen von bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol sind besonders vorteilhaft. Es können auch Mischungen verschiedener Hydrolysestabilisatoren eingesetzt werden. As hydrolysis stabilizers, phenolic stabilizers, alkali / Alkaline earth stearates and / or alkali / alkaline earth carbonates in amounts of preferably 0.01 up to 1.0 wt .-%, based on the weight of the so equipped Layers. Phenolic stabilizers are used in an amount of 0.05 to 0.6% by weight, in particular 0.15 to 0.3 wt .-% and with a molecular weight of more than 500 g / mol prefers. Pentaerythrityl tetrakis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene particularly advantageous. Mixtures of different types can also be used Hydrolysis stabilizers are used.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, schwer entflammbare Folie ein kristallisierbares, bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer im PETBB löslichen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators. Als Flammschutzmittel ist Dimethyl-Methylphosphonat bevorzugt.In a preferred embodiment, the invention contains heavy flammable film is a crystallizable, bibenzene-modified polyethylene terephthalate, 1% by weight to 20% by weight of an organic phosphorus compound soluble in PETBB as a flame retardant and 0.1% to 1.0% by weight of a hydrolysis stabilizer. Dimethyl methylphosphonate is preferred as the flame retardant.
Diese Angabe bzgl. Flammschutzmittel und Hydrolysestabilisator gilt auch im Hinblick auf andere erfindungsgemäß zu verwendende Thermoplasten.This information regarding flame retardants and hydrolysis stabilizers also applies with regard to other thermoplastics to be used according to the invention.
Ganz überraschend haben Brandschutzversuche nach DIN 4102 und dem UL-Test gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die bevorzugt 0,5 bis 2 mm dicken Deckschichten mit Flammschutzmittel auszurüsten, um eine verbesserte Flammhemmung zu erreichen. Bei Bedarf und bei hohen Brandschutzanforderungen kann auch die Basisschicht mit Flammschutzmittel ausgerüstet sein, d. h. eine sogenannte Grundausrüstung beinhalten.Fire protection tests according to DIN 4102 and the UL test are very surprising shown that in the case of a three-layer film it is quite sufficient that preferably 0.5 to 2 mm thick top layers with flame retardant to to achieve improved flame retardancy. If necessary and at high Fire protection requirements can also include the base layer with flame retardant be equipped, d. H. include so-called basic equipment.
Darüber hinaus ergaben Messungen, dass die erfindungsgemäße Folie bei Temperaturbelastungen von 100°C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet.In addition, measurements showed that the film of the invention Temperature loads of 100 ° C do not become brittle over a longer period of time.
Keine Versprödungen nach Temperaturbelastung bedeutet, dass die Folie nach 100 Stunden Tempervorgang bei 100°C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine nachteiligen mechanischen Eigenschaften aufweist.No embrittlement after temperature exposure means that the film after 100 Hours of annealing at 100 ° C in a forced air oven, no embrittlement and none has adverse mechanical properties.
Zu einer wirtschaftlichen Herstellung zählt z. B., dass die Rohstoffe bzw. die Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der ggf. schwer entflammbaren Folie benötigt werden, mit handelsüblichen Industrietrocknern, wie Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner oder Festbetttrockner (Schachttrockner), getrocknet werden können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Die genannten Trockner arbeiten bei Temperaturen zwischen ca. 100 und 170°C, bei denen die im Stand der Technik erwähnten flammhemmend ausgerüsteten Rohstoffe verkleben und die Trockner bzw. Extruder so verstopfen können, dass keine Folienherstellung möglich ist.An economical production includes. B. that the raw materials or Raw material components that are used to manufacture the possibly flame-retardant film are required with commercially available industrial dryers, such as vacuum dryers, Fluidized bed dryer, fluid bed dryer or fixed bed dryer (shaft dryer), can be dried. It is essential that the raw materials do not stick together be thermally degraded. The dryers mentioned work at temperatures between about 100 and 170 ° C, at which those mentioned in the prior art glue the flame-retardant raw materials and the dryers or extruders can clog that no film production is possible.
Bei dem am schonensten trocknenden Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30°C bis 130°C bei einem Vakuum von 50 mbar. Danach ist ein sog. Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130°C und einer Verweilzeit von ca. 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst hier verklebt der im Stand der Technik beschriebene Rohstoffe.The raw material goes through one in the most gently drying vacuum dryer Temperature range from approx. 30 ° C to 130 ° C at a vacuum of 50 mbar. After that is a so-called drying in a hopper at temperatures from 100 to 130 ° C and a residence time of approx. 3 to 6 hours is required. Even here it sticks in the stand raw materials described in technology.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Folie wurde weiterhin festgestellt, dass sich bevorzugt mittels Masterbatch-Technologie, einer geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation des Masterbatches und gegebenenfalls durch Einsatz von geringen Konzentrationen an Hydrolysestabilisator die schwerentflammbare Folie ohne Verklebung im Trockner herstellen läßt. Des Weiteren wurden keine Ausgasungen und Ablagerungen im Produktionsprozess gefunden.During the production of the film according to the invention, it was also found that preferably using masterbatch technology, a suitable predrying or Precrystallization of the masterbatch and, if necessary, by using small Concentrations of hydrolysis stabilizer without the flame retardant film Can be glued in the dryer. Furthermore, no outgassing and Deposits found in the production process.
Überraschenderweise erfüllen erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich 10-350 µm die Anforderungen der Baustoffklassen B2 und B1 nach DIN 4102 und des UL-Test 94.Surprisingly, films according to the invention in the thickness range 10-350 μm the requirements of building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 and UL test 94.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Folie siegelfähig sein. Wo eine sehr gute Siegelfähigkeit gefordert wird und wo diese Eigenschaft nicht über eine Online Beschichtung erreicht werden kann, ist die erfindungsgemäße Folie zumindest dreischichtig aufgebaut und umfaßt dann als Schichten die Basisschicht B, die siegelfähige Deckschicht A und die Deckschicht C, die siegelfähig oder nicht siegelfähig sein kann. In der Ausführungsform, in der die Deckschicht C siegelfähig ist, sind die Deckschichten A und C bevorzugt identisch.Furthermore, the film according to the invention can be sealable. Where a very good one Sealability is required and where this property is not available online Coating can be achieved, at least the film according to the invention three layers and then includes as layers the base layer B, the sealable cover layer A and cover layer C, which are sealable or not sealable can be. In the embodiment in which the cover layer C is sealable, these are Cover layers A and C are preferably identical.
Die durch Koextrusion auf die Basisschicht B aufgebrachte siegelfähige Deckschicht A ist bevorzugt auf Basis von Polyestercopolymeren aufgebaut und besteht dann im wesentlichen aus Copolyestern, die überwiegend aus Isophthalsäure-, Bibenzolcarbonsäure- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt sind. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch in der Basisschicht vorkommen können. Die bevorzugten Copolyester, die die gewünschten Siegeleigenschaften bereitstellen, sind solche, die aus Ethylenterephthalat- und Ethylenisophthalat-Einheiten aufgebaut sind. Der Anteil an Ethylenterephthalat beträgt bevorzugt 40 bis 95 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 60 bis 5 Mol-%. Bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 50 bis 90 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 50 bis 10 Mol-% beträgt und ganz bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 60 bis 85 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 40 bis 15 Mol-% beträgt.The sealable cover layer applied to base layer B by coextrusion A is preferably based on polyester copolymers and then consists of essentially from copolyesters, predominantly from isophthalic acid, Bibenzolcarboxylic acid and terephthalic acid units and from ethylene glycol units are composed. The remaining monomer units come from others aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or dicarboxylic acids, such as they can also occur in the base layer. The preferred copolyesters that Provide desired sealing properties are those that come from Ethylene terephthalate and ethylene isophthalate units are constructed. The share of Ethylene terephthalate is preferably 40 to 95 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate 60 to 5 mol%. Copolyesters in which the proportion is preferred of ethylene terephthalate 50 to 90 mol% and the corresponding proportion Ethylene isophthalate is 50 to 10 mol% and copolyesters are very preferred which the proportion of ethylene terephthalate 60 to 85 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate is 40 to 15 mol%.
Für die andere, nicht siegelfähige Deckschicht C oder für eventuell vorhandene Zwischenschichten können prinzipiell die gleichen Polymere verwendet werden, wie sie zuvor für die Basisschicht beschrieben wurden.For the other, non-sealable top layer C or for any existing one Intermediate layers can in principle be the same polymers as they are used were previously described for the base layer.
Die gewünschten Siegel- und die gewünschten Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Folie werden aus der Kombination der Eigenschaften des für die siegelfähige Deckschicht verwendeten Copolyesters und den Topographien der siegelfähigen Deckschicht A und der siegelfähigen oder nicht siegelfähigen Deckschicht C erhalten.The desired sealing and processing properties of the inventive film are from the combination of the properties of the for sealable top layer used copolyesters and the topographies of sealable cover layer A and the sealable or non-sealable cover layer C received.
Eine Siegelanspringtemperatur von bevorzugt kleiner 110°C und eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 1,3 N/15 mm werden erreicht, wenn für die siegelfähige Deckschicht A die oben näher beschriebenen Copolymere verwendet werden. Die besten Siegeleigenschaften der Folie erhält man, wenn dem Copolymeren keine weiteren Additive, insbesondere keine anorganischen oder organischen Filler zugegeben werden. Für diesen Fall erhält man bei vorgegebenem Copolyester die niedrigste Siegelanspringtemperatur und die höchsten Siegelnahtfestigkeiten. Allerdings ist in diesem Fall das Handling der Folie verschlechtert, da die Oberfläche der siegelfähigen Deckschicht A zum Verblocken neigt. Die Folie läßt sich schlecht wickeln und ist für eine Weiterverarbeitung auf schnelllaufenden Verpackungsmaschinen nicht geeignet. Zur Verbesserung des Handlings der Folie und der Verarbeitbarkeit ist es notwendig, die siegelfähige Deckschicht A zu modifizieren. Dies geschieht am besten mit Hilfe von geeigneten Antiblockmitteln einer ausgewählten Größe, die in einer bestimmten Konzentration der Siegelschicht zugegeben werden und zwar derart, dass einerseits das Verblocken minimiert und andererseits die Siegeleigenschaften nur unwesentlich verschlechtert werden.A seal starting temperature of preferably less than 110 ° C and one Seal seam strength of at least 1.3 N / 15 mm can be achieved if for the sealable top layer A uses the copolymers described in more detail above become. The best sealing properties of the film are obtained when the copolymer no other additives, especially no inorganic or organic fillers be added. In this case, you get the given copolyester lowest sealing starting temperature and highest sealing seam strengths. In this case, however, the handling of the film deteriorates because of the surface the sealable cover layer A tends to block. The film can be bad wrap and is for further processing on high-speed Packaging machines not suitable. To improve the handling of the film and Processability, it is necessary to modify the sealable cover layer A. This is best done with the help of suitable antiblocking agents from a selected one Size that are added to the sealing layer in a certain concentration and in such a way that on the one hand the blocking is minimized and on the other hand the Sealing properties are only slightly deteriorated.
In einer anderen Ausführungsform kann die Folie auch transparent eingefärbt sein. Dazu kann die erfindungsgemäße Folie einen im Thermoplasten löslichen Farbstoff enthalten, wobei die Konzentration des löslichen Farbstoffs vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 20,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, liegt.In another embodiment, the film can also be colored transparently. For this purpose, the film according to the invention can be a dye that is soluble in thermoplastics contain, the concentration of the soluble dye preferably in the range from 0.01% by weight to 20.0% by weight, in particular in the range from 0.05 to 10.0% by weight, based on the weight of the layers equipped with it.
Unter löslichen Farbstoffen versteht man Substanzen, die im Polymeren molekular gelöst sind (DIN 55949).Soluble dyes are substances that are molecular in the polymer are solved (DIN 55949).
Die farbliche Veränderung der Folie beruht auf der wellenlängenabhängigen Absorption und/oder Streuung des Lichtes. Farbstoffe können Licht nur absorbieren, aber nicht streuen, da eine bestimmte Teilchengröße die physikalische Voraussetzung für eine Streuung ist.The color change of the film is based on the wavelength-dependent absorption and / or scattering of light. Dyes can only absorb light, but not scatter, because a certain particle size is the physical requirement for a Scattering is.
Bei der Einfärbung mit Farbstoff handelt es sich um einen Lösungsprozess. Als Ergebnis dieses Lösungsprozesses ist der Farbstoff molekular beispielsweise in dem kristallisierbaren Thermoplasten gelöst. Derartige Einfärbungen werden als transparent, durchscheinend, transluzent oder opal bezeichnet.Coloring with dye is a solution process. As The result of this solution process is the dye, for example in the Crystallizable thermoplastics solved. Such coloring is considered transparent, translucent, translucent or opal.
Von den verschiedenen Klassen der löslichen Farbstoffe werden besonders die fett- und aromatenlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Azo- und Anthrachinonfarbstoffe. Sie eignen sich insbesondere z. B. zur Einfärbung von PET bzw. PETBB, da aufgrund der hohen Glasübergangstemperaturen von PET die Migration des Farbstoffes eingeschränkt ist. (Literatur J. Koerner: Lösliche Farbstoffe in der Kunststoffindustrie in "VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik:" Einfärben von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).Of the various classes of soluble dyes, the fat and aromatic-soluble dyes are preferred. These are, for example Azo and anthraquinone dyes. They are particularly suitable for. B. for coloring PET or PETBB, because of the high glass transition temperatures of PET Migration of the dye is restricted. (Literature J. Koerner: Soluble dyes in the plastics industry in "VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik:" coloring of Plastics, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
Geeignete lösliche Farbstoffe sind beispielsweise: C. I. Solventgelb 93 (ein Pyrazolonderivat), C. I. Solventgelb 16 (ein fettlöslicher Azofarbstoff), Fluorolgrüngold (ein fluoreszierender polycyclischer Farbstoff), C. I. Solventrot 1 (ein Azofarbstoff), Azofarbstoffe wie Thermoplastrot BS, Sudanrot BB, C. I. Solventrot 138 (ein Anthrachinonderivat), fluoreszierende Benzopyranfarbstoffe wie Fluorolrot GK und Fluorolorange GK, C. I. Solventblau 35 (ein Anthrachinonfarbstoff), C. I. Solventblau 15 : 1 (ein Phthalocyaninfarbstoff) und viele andere.Suitable soluble dyes are, for example: C.I. Solvent Yellow 93 (a Pyrazolone derivative), C.I. solvent yellow 16 (a fat-soluble azo dye), fluorolegreen gold (a fluorescent polycyclic dye), C.I. Solvent Red 1 (an azo dye), Azo dyes such as Thermoplastic Red BS, Sudan Red BB, C.I. Solvent Red 138 (a Anthraquinone derivative), fluorescent benzopyran dyes such as fluorol red GK and Fluorolange GK, C.I. solvent blue 35 (an anthraquinone dye), C.I. solvent blue 15: 1 (a phthalocyanine dye) and many others.
Geeignet sind auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser löslichen Farbstoffe.Mixtures of two or more of these soluble dyes are also suitable.
Der lösliche Farbstoff wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden. Die Konzentration der Farbadditive in den Masterbatches liegt zwischen 0,01 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.The soluble dye is preferably metered in using masterbatch technology but can also be incorporated directly at the raw material manufacturer. The concentration of Color additives in the masterbatches are between 0.01% and 40% by weight, preferably between 0.05% and 25% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastics.
Erfindungsgemäß kann die Folie auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 700 nm, insbesondere 30 bis 50 nm, aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise vor der Querstreckung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sogenannten "Reverse gravure-roll coating"- Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen, besonders bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion, z. B. wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch, oder sie verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen sind:According to the invention, the film can be coated on at least one of its surfaces be so that the coating on the finished film has a thickness of preferably 5 to 100 nm, preferably 20 to 700 nm, in particular 30 to 50 nm. The Coating is preferably applied in-line, i. H. during the Foil manufacturing process, expediently before transverse stretching. Especially application by means of the so-called "reverse gravure-roll coating" is preferred. Process in which the coatings are extremely homogeneous in the mentioned Have layer thicknesses applied. The coatings are preferred as solutions Suspensions or dispersions applied, particularly preferably as aqueous Solution, suspension or dispersion. The coatings mentioned give the Foil surface an additional function, e.g. B. the film becomes sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic, or they improve z. B. the Aroma barrier or allow liability for materials that are otherwise not on the Film surface would adhere (e.g. photographic emulsions). examples for Substances / compositions that provide additional functionality:
Acrylate, wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2SiO4), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z. B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0 296 620, Vinylacetate wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13481, Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können die üblichen Additive, wie z. B. Antiblockmittel, pH- Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthalten. Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels (z. B. Lösung, Emulsion, Dispersion).Acrylates such as z. B. are described in WO 94/13476, ethyl vinyl alcohols, PVDC, water glass (Na 2 SiO 4 ), hydrophilic polyesters (5-Na-sulfoisophthalic acid-containing PET / IPA polyesters as described, for example, in EP-A-0 144 878, US-A-4,252,885 or EP-A-0 296 620, vinyl acetates as described, for example, in WO 94/13481, polyvinyl acetates, polyurethanes, alkali metal or alkaline earth metal salts of C 10 -C 18 fatty acids, Butadiene copolymers with acrylonitrile or methyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid or their esters The substances / compositions which impart the additional functionality can contain the usual additives, such as antiblocking agents, pH stabilizers in amounts of preferably 0.05% by weight Up to 5 wt .-%, preferably 0.1 wt .-% to 3 wt .-%. wt .-% are each based on the weight of the coating agent (z. B. solution, emulsion, dispersion).
Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel verflüchtigt. Werden die Beschichtungen In-line vor der Querstreckung aufgebracht, reicht gewöhnlich die Temperaturbehandlung in der Querstreckung und anschließenden Hitzefixierung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.The substances / compositions mentioned are a dilute solution, emulsion or dispersion preferably as an aqueous solution, emulsion or dispersion on a or both film surfaces are applied, and then the solvent volatilized. If the coatings are applied in-line before transverse stretching, Usually the thermal treatment in the transverse stretching and subsequent is sufficient Heat fixation to volatilize the solvent and the coating too dry. The dried coatings then have preferred layer thicknesses 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität ist so gewählt, dass die Oberflächenspannung der Folie im allgemeinen über 45 mN/m liegt.The film can also be corona or be flame treated. The treatment intensity is chosen so that the Surface tension of the film is generally over 45 mN / m.
Der Oberflächenglanz der erfindungsgemäßen Folien, gemessen nach DIN 67530 (Messwinkel 20°), ist bevorzugt größer als 100, vorzugsweise größer als 110, die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt mehr als 65%, vorzugsweise mehr als 70% und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 25%, welches für die erzielte UV-Stabilität in Kombination mit einer oder mehreren Funktionalitäten wie z. B. Flammschutz, Beschichtung, Coronabehandlung, Siegelung und/oder transparenter Einfärbung überraschend gut ist.The surface gloss of the films according to the invention, measured in accordance with DIN 67530 (Measuring angle 20 °), is preferably greater than 100, preferably greater than 110 Light transmission L *, measured according to ASTM D 1003, is preferably more than 65%, preferably more than 70% and the haze of the film, measured in accordance with ASTM D 1003, is preferably less than 30%, preferably less than 25%, which for the achieved UV stability in combination with one or more functionalities such as B. Flame retardant, coating, corona treatment, sealing and / or more transparent Coloring is surprisingly good.
Die Standardviskosität SV (DCE) des bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1000, vorzugsweise zwischen 700 und 900.The standard viscosity SV (DCE) of the bibenzene-modified polyethylene terephthalate, measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, lies between 600 and 1000, preferably between 700 and 900.
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,70 kg/dm3 und 1,0 kg/dm3, und besonders bevorzugt zwischen 0,75 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3.The bulk density, measured according to DIN 53466, is preferably between 0.70 kg / dm 3 and 1.0 kg / dm 3 , and particularly preferably between 0.75 kg / dm 3 and 0.90 kg / dm 3 .
Die Polydispersität des bibenzolmodifizierten Polyalkylennaphthalats oder bibenzolmodifizierten Polyalkylenterephthalats Mw/Mn gemessen mittels GPC liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.The polydispersity of the bibenzene-modified polyalkylene naphthalate or bibenzene-modified polyalkylene terephthalate Mw / Mn measured by GPC preferably between 1.5 and 4.0 and particularly preferably between 2.0 and 3.5.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie kann beispielsweise nach einem bekannten Extrusions- bzw. Koextrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.The film according to the invention can be produced, for example, according to a known extrusion or coextrusion processes take place in an extrusion line.
Bevorzugt wird das Flammschutzmittel über die Masterbatch-Technologie zugegeben. Das Flammschutzmittel wird in einem Trägermaterial dispergiert. Als Trägermaterial kommen der bibenzolmodifizierte Thermoplast oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten verträglich sind, in Frage.The flame retardant is preferably added via masterbatch technology. The flame retardant is dispersed in a carrier material. As a carrier material come the bibenzol-modified thermoplastic or other polymers that come with the Thermoplastics are acceptable.
Vorteilhaft bei der Masterbatch-Technologie ist, wenn die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten sind, so dass eine homogene Verteilung und damit z. B. eine homogene Schwerentflammbarkeit gewährleistet ist. The advantage of masterbatch technology is if the grain size and that Bulk weight of the masterbatch similar to the grain size and bulk density of the Thermoplastics are, so that a homogeneous distribution and thus z. B. a homogeneous Flame resistance is guaranteed.
Vorteilhaft ist weiterhin, wenn das Masterbatch, welches das Flammschutzmittel und gegebenenfalls den Hydrolysestabilisator enthält, vorkristallisiert bzw. vorgetrocknet wird. Diese Vortrocknung beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter reduziertem Druck (20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis 50 mbar) und unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter, erhöhter Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten Abmischung zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten und/oder Zwischenschichten und ggf. weiteren Rohstoffkomponenten chargenweise in einen Vakuumtrockner, der im Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum von ca. 10°C bis 160°C, vorzugsweise 20°C bis 150°C, insbesondere 30°C bis 130°C durchläuft, gefüllt. Während der ca. 6-stündigen, vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-stündigen Verweilzeit wird die Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm, insbesondere 20 bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten Behälter bei 90° bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 170°C, insbesondere 110°C bis 160°C für 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden nachgetrocknet.It is also advantageous if the masterbatch containing the flame retardant and optionally contains the hydrolysis stabilizer, pre-crystallized or pre-dried becomes. This predrying involves gradual heating of the masterbatch reduced pressure (20 to 80 mbar, preferably 30 to 60 mbar, in particular 40 to 50 mbar) and with stirring and, if necessary, drying at constant, elevated temperature also under reduced pressure. The masterbatch will preferably at room temperature from a dosing container in the desired one Mixing together with the polymers of the base and / or cover layers and / or intermediate layers and possibly further raw material components in batches a vacuum dryer that turns on during the drying or dwell time Temperature range from approx. 10 ° C to 160 ° C, preferably 20 ° C to 150 ° C, passes through in particular 30 ° C to 130 ° C, filled. During the approximately 6-hour the residence time is preferably 5 hours, in particular 4 hours Raw material mixture with 10 to 70 rpm, preferably 15 to 65 rpm, in particular 20 stirred up to 60 rpm. The raw material mixture thus pre-crystallized or pre-dried in a downstream likewise evacuated container at 90 ° to 180 ° C, preferably 100 ° C to 170 ° C, in particular 110 ° C to 160 ° C for 2 to 8 hours, preferably post-dried for 3 to 7 hours, in particular 4 to 6 hours.
Die erfindungsgemäße Folie ist ein- oder mehrschichtig. In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Basisschicht B und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist. Die Deckschichten A und C können gleich oder verschieden sein.The film according to the invention has one or more layers. In the multilayer The embodiment is made of at least one base layer B and at least one a top layer, in particular a three-layer A-B-A or A-B-C Structure is preferred. The cover layers A and C can be the same or different.
Für diese Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Basisschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der Thermoplast der Deckschichten, die an die Basisschicht angrenzen.For this embodiment, it is advantageous if the bibenzol-modified thermoplastic the base layer has a similar standard viscosity as the thermoplastic Cover layers that adjoin the base layer.
In einer besonderen Ausführungsform kann eine Deckschicht bzw. können die Deckschichten auch aus einem unmodifizierten Polyalkylenterephthalat - Homopolymeren, aus einem isophthalsäuremodifizierten Polyalkylenterephthalat, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylennaphthalat- Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylenterephthalat-Polyalkylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen. Auch in diesem Fall sind PET und PEN bevorzugt zu verwendende Polymere.In a particular embodiment, a cover layer or the Top layers also made of an unmodified polyalkylene terephthalate - Homopolymers, from an isophthalic acid-modified polyalkylene terephthalate a bibenzene-modified and / or unmodified polyalkylene naphthalate Polymers or from a bibenzol-modified and / or unmodified Polyalkylene terephthalate-polyalkylene naphthalate copolymers or compound exist. In this case too, PET and PEN are preferred polymers to use.
In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten bevorzugt ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Basisschicht.In this embodiment, the thermoplastics of the cover layers have preferred standard viscosities similar to the bibenzol-modified thermoplastic of the Base layer.
Die erfindungsgemäßen Folien können nach bekannten Verfahren aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten mit ggf. weiteren Masterbatchen und/oder Rohstoffen/Polymeren und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von ca. 0,1 bis maximal 10 Gew.-% als ein- oder mehrschichtige Folien hergestellt werden, wobei die mehrschichtigen, koextrudierten Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden können, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit den beschriebenen funktionalen Beschichtungen versehen werden.The films according to the invention can be produced from a Bibenzol-modified thermoplastics with possibly further masterbatches and / or Raw materials / polymers and / or other conventional additives in the usual amount of approx. 0.1 to a maximum of 10% by weight are produced as single or multilayer films, the multilayer, coextruded films having the same or different trained surfaces can be made, one surface for example, is pigmented and the other surface contains no pigment. As well can one or both surfaces of the film by known methods with the described functional coatings can be provided.
Bei dem bevorzugten Extrusions- bzw. Koextrusionsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie wird so vorgegangen, dass die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Schlitzdüse extrudiert bzw. koextrudiert werden und die so erhaltene weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt wird. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und in Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals in Längsrichtung und/oder Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen bei Tg + 10°C bis Tg + 60°C (Tg = Glastemperatur), das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung bei ca. 2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5, und das der ggf. durchgeführten zweiten Längsstreckung bei 1,1 bis 3. Die erste Längsstreckung kann ggf. gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultanstreckung) durchgeführt werden. In the preferred extrusion or coextrusion process for the production of the film according to the invention, the procedure is such that the melts corresponding to the individual layers of the film are extruded or coextruded through a slot die and the largely amorphous pre-film thus obtained is quenched on a cooling roll. This film is then heated again and stretched in the longitudinal and transverse directions or in the transverse and in the longitudinal direction or in the longitudinal, in the transverse and again in the longitudinal direction and / or transverse direction. The stretching temperatures are generally T g + 10 ° C to T g + 60 ° C (T g = glass temperature), the stretching ratio of the longitudinal stretching is usually 2 to 6, in particular 3 to 4.5, that of the transverse stretching is approx 2 to 5, in particular in the case of 3 to 4.5, and that of the second longitudinal stretching which may be carried out at 1.1 to 3. The first longitudinal stretching can optionally be carried out simultaneously with the transverse stretching (simultaneous stretching).
Anschließend folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von ca. 200 bis 280°C, insbesondere bei 220 bis 270°C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und aufgewickelt.The film is then heat-set at oven temperatures of approx. 200 to 280 ° C, especially at 220 to 270 ° C. The film is then cooled and wound.
Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend in Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse orientieren läßt. Des Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, was sehr vorteilhaft ist.During the production of the film, it was found that the film of the invention excellent orientation in the longitudinal and transverse directions without tears. Of Furthermore, no outgassing was found in the production process, which is very is advantageous.
Darüber hinaus ergaben Messungen der Kältefestigkeit (DIN 53372), dass die erfindungsgemäße Folie bis zu -200°C die Anforderungen der Norm erfüllt, d. h. nicht versprödet.In addition, measurements of cold resistance (DIN 53372) showed that the film according to the invention down to -200 ° C meets the requirements of the standard, d. H. Not brittle.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen Folien selbst bei Bewitterungstests mit hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.Weathering tests have shown that the films according to the invention themselves Weathering tests with a projected 5 to 7 years of outdoor use in general no yellowing, no embrittlement, no loss of gloss on the surface, none Cracking on the surface and no deterioration of the mechanical Have properties.
Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne deutliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder oder andere Werbeartikel eignet.Furthermore, the film according to the invention is without environmental pollution and without significant deterioration of the mechanical properties can be easily recycled, which makes them suitable for use as short-lived advertising signs or other promotional items.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, für Werbeartikel, als Kaschiermedium, im Verpackungssektor und im Automobilsektor und für eine Vielzahl weiterer Formkörper. Due to the surprising combination of excellent properties, the film according to the invention excellent for a large number of different applications, for example for interior cladding, for exhibition stand construction and exhibition items, as Displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in Lighting sector, in shop and shelf construction, for promotional items, as a lamination medium, in the packaging and automotive sectors and for a large number of others Moldings.
Aufgrund der guten UV-Stabilität, Flammstabilität und Kältefestigkeit eignet sich die erfindungsgemäße Folie ebenfalls für Außenanwendungen, wie z. B. für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und in der Elektroindustrie, für Anwendungen im Kühl- und Tiefkühlbereich und für Lichtwerbeprofile.Due to its good UV stability, flame stability and low temperature resistance, it is suitable inventive film also for outdoor applications such. B. for Greenhouses, canopies, exterior cladding, covers, applications in the construction sector and in the electrical industry, for applications in cooling and Freezer area and for illuminated advertising profiles.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgte dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.The individual properties were measured in accordance with the following standards or procedure.
DIN = Deutsches institut für Normung
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and MaterialsDIN = German Institute for Standardization
ISO = International Organization for Standardization
ASTM = American Society for Testing and Materials
Der Oberflächenglanz wird bei einem Messwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.The surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.Below the light transmission is the ratio of the total transmitted light to understand the amount of incident light.
Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.The light transmission is carried out with the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003 measured.
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt. Haze is the percentage of light that passes through the radiated light beam deviates by more than 2.5 ° on average. The sharpness will determined at an angle less than 2.5 °.
Die Trübung wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.The haze is measured using the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.The surface defects are determined visually.
Der E-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.The modulus of elasticity, the tensile strength and the elongation at break are in longitudinal and Transverse direction measured according to ISO 527-1-2.
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.The standard viscosity SV (DCE) is based on DIN 53726 in dichloroacetic acid measured.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV) IV (DCE) = 6,67 . 10-4 . SV (DCE) + 0,118The intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV) IV (DCE) = 6.67. 10 -4 . SV (DCE) + 0.118
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
The UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung. 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit
Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102
Minuten UV-Licht usw.Test device: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Test conditions: ISO 4892, ie artificial weathering
Irradiation time: 1000 hours (per side)
Irradiation. 0.5 W / m 2 , 340 nm
Temperature 63 ° C
Relative humidity: 50%
Xenon lamp: inner and outer filter made of borosilicate
Irradiation cycles: 102 minutes of UV light, then 18 minutes of UV light with water spraying the samples, then again 102 minutes of UV light, etc.
Der Gelbwert YID ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen.The yellowness index YID is the deviation from the colorlessness in the direction of "yellow" and will measured according to DIN 6167.
Die Kältefestigkeit wird nach DIN 53372 bestimmt.The cold resistance is determined according to DIN 53372.
Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102 Teil 1, Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.The fire behavior is according to DIN 4102 part 2, building material class B2 and DIN 4102 Part 1, building material class B1 and determined according to UL test 94.
Mit dem Siegelgerät HSG/ET der Firma Brugger (Deutschland) werden heißgesiegelte Proben (Siegelnaht 20 mm × 100 mm) hergestellt, wobei die Folie bei unterschiedlichen Temperaturen mit Hilfe zweier beheizter Siegelbacken bei einem Siegeldruck von 2 bar und einer Siegeldauer von 0,5 s gesiegelt wird. Aus den gesiegelten Proben wurden Prüfstreifen von 15 mm Breite geschnitten. Die T-Siegelnahtfestigkeit wurde wie bei der Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit gemessen. Die Siegelanspringtemperatur ist die Temperatur, bei der eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,5 N/15 mm erreicht wird.The sealing device HSG / ET from Brugger (Germany) is used to heat seal Samples (sealing seam 20 mm × 100 mm) were made, the film at different Temperatures with the help of two heated sealing jaws at a sealing pressure of 2 bar and a sealing time of 0.5 s is sealed. From the sealed samples were Cut test strips 15 mm wide. The T-seal strength was the same as for the Determination of the seal seam strength measured. The seal starting temperature is that Temperature at which a seal seam strength of at least 0.5 N / 15 mm is reached becomes.
Zur Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit wurden zwei 15 mm breite Folienstreifen übereinandergelegt und bei 130°C, einer Siegelzeit von 0,5 s und einem Siegeldruck von 2 bar (Gerät: Brugger Typ NDS, einseitig beheizte Siegelbacke) versiegelt. Die Siegelnahtfestigkeit wurde nach der T-Peel-Methode bestimmt.Two 15 mm wide film strips were used to determine the seal seam strength one on top of the other and at 130 ° C, a sealing time of 0.5 s and a sealing pressure of 2 bar (device: Brugger type NDS, one-sided heated sealing jaw) sealed. The Seal seam strength was determined by the T-Peel method.
Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der mechanischen Eigenschaften, der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung und des Glanzes geprüft. All foils were processed on both sides per 1000 hours per the test specification ISO 4892 Weathered side with the Atlas Ci 65 Weather Ometer from Atlas and then in terms of mechanical properties, discoloration, surface defects, of turbidity and gloss checked.
Es wird eine 50 µm dicke, transparente Monofolie hergestellt, die als Hauptbestandteil PETBB und 0,1 Gew.-% Sylobloc® enthält. Die Folie enthält weiterhin 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.A 50 µm thick, transparent monofilm is produced, which is the main component Contains PETBB and 0.1% by weight Sylobloc®. The film also contains 30 wt .-% of inherent in the film production of self-regeneration.
Das verwendete Sylobloc® (SiO2, Fa. Grace, Deutschland) wird in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 10.000 ppm Sylobloc enthält.The Sylobloc® used (SiO 2 , Grace, Germany) is added in the form of a masterbatch which, in addition to PETBB, contains 10,000 ppm Sylobloc.
Das PETBB, aus dem die transparente Folie hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht. Der Bisbenzol-Säure Gehalt liegt bei 15 Gew.-%, die Glasübergangstemperatur beträgt 86°C.The PETBB from which the transparent film is made has one Standard viscosity SV (DCE) of 810, indicating an intrinsic viscosity IV (DCE) of Corresponds to 0.658 dl / g. The bisbenzene acid content is 15% by weight Glass transition temperature is 86 ° C.
Nach der Längsstreckung wird die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET/ IPA-Polyester, SP41®, Fa. Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht beträgt 2 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm.After the longitudinal stretching, the film is coated on both sides with an aqueous dispersion by means of the “reverse gravure-roll coating” method. In addition to water, the dispersion contains 4.2% by weight of hydrophilic polyester (5-Na-sulfoisophthalic acid-containing PET / IPA polyester, SP41®, from Ticona, USA), 0.15% by weight of colloidal silicon dioxide (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Germany) as an antiblocking agent and 0.15% by weight ammonium carbonate (Merck, Germany) as a pH buffer. The wet application weight is 2 g / m 2 per coated side. After the transverse stretching, the calculated thickness of the coating is 40 nm.
Analog Beispiel 1 wird eine 50 µm dicke Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 enthält die Folie zur weiteren Verbesserung der UV-Stabilität zusätzlich 0,6 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy). Der UV-Stabilisator wird in Form eines 20 Gew.- %igen Masterbatches zugegeben. A 50 μm thick monofilm is produced analogously to Example 1. In contrast to Example 1 contains an additional 0.6 to improve the UV stability % By weight of the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol (®Tinuvin 1577 from Ciba-Geigy). The UV stabilizer is in the form of a 20 wt. % masterbatches added.
Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch stabil.Tinuvin 1577 has a melting point of 149 ° C and is thermal up to approx. 330 ° C stable.
Es wird eine 19 µm dicke transparente, koextrudierte A-B-A-Folie hergestellt.A 19 µm thick, transparent, co-extruded A-B-A film is produced.
Die 16 µm dicke Basisschicht B enthält als Hauptbestandteil PETBB, 0,2 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 4 Gew.-% Flammschutzmittel. Die Schicht enthält weiterhin 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.The main component of the 16 μm thick base layer B is PETBB, 0.2% by weight Hydrolysis stabilizer and 4% by weight flame retardant. The layer still contains 30% by weight of the self-generated regenerative material inherent in film production.
Die beiden 1,5 µm dicken Deckschichten enthalten neben PETBB 0,1 Gew.-% Sylobloc® als Antiblockmittel.In addition to PETBB, the two 1.5 µm thick outer layers contain 0.1% by weight Sylobloc® as an antiblocking agent.
Zwecks homogener Verteilung wird das Sylobloc, das im PET nicht löslich ist, beim Rohstoffhersteller in das PETBB eingearbeitet.For the purpose of homogeneous distribution, the Sylobloc, which is not soluble in PET, is used in the Raw material manufacturers incorporated into the PETBB.
Das PETBB, aus dem die transparente Folie hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht.The PETBB from which the transparent film is made has one Standard viscosity SV (DCE) of 810, indicating an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.658 dl / g.
Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel werden in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 20 Gew.-% Flammschutzmittel, 1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 79 Gew.-% PETBB zusammen.The hydrolysis stabilizer and the flame retardant are in the form of a Masterbatches added. The masterbatch consists of 20% by weight Flame retardant, 1 wt .-% hydrolysis stabilizer and 79 wt .-% PETBB together.
Bei dem Hydrolysestabilisator handelt es sich um Pentaerylthrityl-Tetrakis-3-(3,5-di- Tertiärbutyl-4-Hydroxylphenyl)-Propionat. Bei dem Flammschutzmittel handelt es sich um die organische Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat.The hydrolysis stabilizer is pentaerythrityl tetrakis-3- (3,5-di- Tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate. The flame retardant is the organic phosphorus compound dimethyl methylphosphonate.
Analog Beispiel 3 wird eine 19 µm dicke transparente A-B-A-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 3 wird die Folie nach der Längsstreckung mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion einseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na- sulfoisophthalsäurehaltiges PET/IPA-Polyester, SP41®, Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Merck, Deutschland) als pH- Puffer. Das Naßantragsgewicht beträgt 2 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm.Analogously to example 3, a 19 μm thick transparent ABA film is produced. In contrast to Example 3, the film is coated on one side with an aqueous dispersion after the longitudinal stretching by means of a "reverse gravure-roll coating" process. In addition to water, the dispersion contains 4.2% by weight of hydrophilic polyester (5-Na-sulfoisophthalic acid-containing PET / IPA polyester, SP41®, Ticona, USA), 0.15% by weight of colloidal silicon dioxide (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Germany) as an antiblocking agent and 0.15% by weight ammonium carbonate (Merck, Germany) as a pH buffer. The wet application weight is 2 g / m 2 per coated side. After the transverse stretching, the calculated thickness of the coating is 40 nm.
Es wird eine 12 µm dicke, transparente, koextrudierte, siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt.It becomes a 12 µm thick, transparent, co-extruded, sealable A-B-C film manufactured.
Die 10 µm dicke Basisschicht B enthält als Hauptbestandteil PETBB sowie 30 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.The 10 μm thick base layer B contains PETBB as the main component and 30% by weight. of the inherent regenerate that is inherent in film production.
Für die 1 µm dicke siegelfähige Deckschicht A wird als Thermoplast ein Copolyester aus 78 Mol.-% Ethylenterephthalat und 22 Mol-% Ethylenisophthalat verwendet (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn- Konzentration: 100 ppm).A copolyester is used as the thermoplastic for the 1 µm thick sealable cover layer A. from 78 mol% ethylene terephthalate and 22 mol% ethylene isophthalate (produced via the transesterification process with Mn as transesterification catalyst, Mn- Concentration: 100 ppm).
Sie enthält weiterhin 3,0 Gew.-% eines Masterbatches aus 97,75 Gew.-% Copolyester und 1,0 Gew.-% cSylobloc 44 H (synthetisches SiO2 der Fa. Grace) und 1,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 (pyrogenes SiO2 der Fa. Degussa)It also contains 3.0% by weight of a masterbatch composed of 97.75% by weight of copolyester and 1.0% by weight of cSylobloc 44 H (synthetic SiO 2 from Grace) and 1.25% by weight of ® Aerosil TT 600 (pyrogenic SiO 2 from Degussa)
Die 1 µm dicke Deckschicht C enthält neben PETBB 3,0 Gew.-% eines Masterbatches aus 97,75 Gew.-% PETBB, 1,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H und 1,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 als Antiblockmittel.In addition to PETBB, the 1 μm thick top layer C contains 3.0% by weight of a masterbatch from 97.75% by weight PETBB, 1.0% by weight ®Sylobloc 44 H and 1.25% by weight ®Aerosil TT 600 as an anti-blocking agent.
Zwecks homogener Verteilung werden das Sylobloc und das Aerosil, die im PET nicht löslich sind, beim Rohstoffhersteller in das PETBB eingearbeitet. For the purpose of homogeneous distribution, the Sylobloc and the Aerosil, which are not in PET are soluble, incorporated into the PETBB at the raw material manufacturer.
Das PETBB, aus dem die transparente Folie hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht.The PETBB from which the transparent film is made has one Standard viscosity SV (DCE) of 810, indicating an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.658 dl / g.
Es wird analog zu Beispiel 5 eine 12 µm dicke, transparente, koextrudierte, siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 5 wird die nicht siegelfähige Deckschicht C nach der Längsstreckung mittels "Reverse gravure-roll coating"- Verfahren mit einer wässrigen Dispersion einseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET/IPA-Polyester, SP41®), Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht beträgt 2 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm.Analogously to example 5, a 12 μm thick, transparent, coextruded, sealable ABC film is produced. In contrast to Example 5, the non-sealable top layer C is coated on one side with an aqueous dispersion after the longitudinal stretching by means of the “reverse gravure-roll coating” method. In addition to water, the dispersion contains 4.2% by weight of hydrophilic polyester (5-Na-sulfoisophthalic acid-containing PET / IPA polyester, SP41®, Ticona, USA), 0.15% by weight of colloidal silicon dioxide (Nalco 1060®, German Nalco Chemie, Germany) as an antiblocking agent and 0.15% by weight ammonium carbonate (Merck, Germany) as a pH buffer. The wet application weight is 2 g / m 2 per coated side. After the transverse stretching, the calculated thickness of the coating is 40 nm.
Analog Beispiel 6 wird eine 12 µm dicke, transparente, koextrudierte, siegelfähige A-B- C-Folie hergestellt, die auf der Deckschicht C zusätzlich mit dem Haftvermittler SP41® beschichtet ist.Analogously to Example 6, a 12 µm thick, transparent, coextruded, sealable A-B C-film produced, which is also on the top layer C with the SP41® bonding agent is coated.
Im Unterschied zur Folie aus Beispiel 6 enthält die Basisschicht B 1,5 Gew.-% Solventblau 35 (fettlöslicher Anthrachinon-Farbstoff, ®Sudanblau 2, BASF, Deutschland). Das Farbmittel wird in Form eines Masterbatches zudosiert, das neben PETBB 20 Gew.-% blaues Farbmittel enthält.In contrast to the film from Example 6, the base layer B contains 1.5% by weight Solvent Blue 35 (fat-soluble anthraquinone dye, ®Sudan Blue 2, BASF, Germany). The colorant is added in the form of a masterbatch, which is next to PETBB contains 20 wt .-% blue colorant.
Analog Beispiel 7 wird eine 12 µm dicke, transparente, koextrudierte, eingefärbte, siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 7 ist die Folie unbeschichtet. Analogously to Example 7, a 12 µm thick, transparent, coextruded, colored, sealable A-B-C film produced. In contrast to example 7, the film is uncoated.
Die Folie wird auf der Deckschicht C coronabehandelt. Die Intensität wird so gewählt, dass die Oberflächenspannung bei <45 mN/m liegt.The film is corona-treated on the top layer C. The intensity is chosen so that the surface tension is <45 mN / m.
Analog Beispiel 2 wird eine 50 µm dicke Monofolie hergestellt.Analogously to Example 2, a 50 μm thick monofilm is produced.
Analog Beispiel 2 enthält die Folie zur Verbesserung der bereits inhärent vorhandenen UV-Stabilität zusätzlich 0,6 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2- yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy). Der UV-Stabilisator wird in Form eines 20 Gew.-%igen Masterbatches zugegeben.Analogously to Example 2, the film contains to improve the already inherent one UV stability additionally 0.6% by weight of the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2- yl) -5- (hexyl) oxyphenol (®Tinuvin 1577 from Ciba-Geigy). The UV stabilizer will added in the form of a 20 wt .-% masterbatch.
Weiterhin enthält die Folie 0,2 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 4 Gew.-% Flammschutzmittel. Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel werden in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 20 Gew.-% Flammschutzmittel, 1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 79 Gew.-% PETBB zusammen. Bei dem Hydrolysestabilisator handelt es sich um Pentaerylthrityl-Tetrakis-3-(3,5-di- Tertiärbutyl-4-Hydroxylphenyl)-Propionat. Bei dem Flammschutzmittel handelt es sich um die organische Phosphorverbindung Dimethyl-methylphosphonat.The film also contains 0.2% by weight of hydrolysis stabilizer and 4% by weight. Flame retardants. The hydrolysis stabilizer and the flame retardant are in Formed into a master batch. The masterbatch consists of 20% by weight Flame retardant, 1 wt .-% hydrolysis stabilizer and 79 wt .-% PETBB together. The hydrolysis stabilizer is pentaerythrityl tetrakis-3- (3,5-di- Tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate. The flame retardant is the organic phosphorus compound dimethyl methylphosphonate.
Weiterhin enthält die Folie 1,5 Gew.-% Solventblau 35 (fettlöslicher Anthrachinon- Farbstoff, ®Sudanblau 2, BASF, Deutschland). Das Farbmittel wird in Form eines Masterbatches zudosiert, das neben PETBB 20 Gew.-% blaues Farbmittel enthält.The film also contains 1.5% by weight of solvent blue 35 (fat-soluble anthraquinone Dye, ®Sudan Blue 2, BASF, Germany). The colorant is in the form of a Masterbatches metered in, which contains 20% by weight of blue colorant in addition to PETBB.
Nach der Längsstreckung wirdl die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthält neben Wasser 4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET/IPA-Polyester, SP41®, Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht beträgt 2 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Querstreckung liegt die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm. After the longitudinal stretching, the film is coated on both sides with an aqueous dispersion using the “reverse gravure-roll coating” method. In addition to water, the dispersion contains 4.2% by weight of hydrophilic polyester (5-Na-sulfoisophthalic acid-containing PET / IPA polyester, SP41®, Ticona, USA), 0.15% by weight of colloidal silicon dioxide (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemistry, Germany) as an antiblocking agent and 0.15% by weight ammonium carbonate (Merck, Germany) as a pH buffer. The wet application weight is 2 g / m 2 per coated side. After the transverse stretching, the calculated thickness of the coating is 40 nm.
Es wird eine 50 µm dicke, koextrudierte Folie hergestellt.A 50 µm thick, coextruded film is produced.
Die Zusammensetzung der 47 µm dicken Basisschicht B entspricht der Zusammensetzung der Monofolie aus Beispiel 9, sie enthält also neben PETBB einen zusätzlichen UV-Stabilisator, ein Flammschutzmittel und einen löslichen Farbstoff.The composition of the 47 μm thick base layer B corresponds to that Composition of the monofilm from Example 9, so it contains one in addition to PETBB additional UV stabilizer, a flame retardant and a soluble dye.
Die Zusammensetzung der 1,5 µm dicken Deckschichten A und C entspricht derjenigen aus Beispiel 5.The composition of the 1.5 µm thick cover layers A and C corresponds to that from example 5.
Analog zu Beispiel 9 ist die Deckschicht C mit dem Haftvermittler SP41® beschichtet.Analogously to Example 9, the top layer C is coated with the SP41® adhesion promoter.
Analog zu Beispiel 1 wird eine 50 µm dicke transparente Monofolie hergestellt. Anstelle von PETBB wird als Thermoplast ein unmodifiziertes PET-Homopolymer mit gleicher Viskosität verwendet. Die Folie wird analog zu Beispiel 1 beidseitig beschichtet.Analogously to Example 1, a 50 µm thick transparent monofilm is produced. Instead of PETBB's thermoplastic is an unmodified PET homopolymer with the same Viscosity used. The film is coated on both sides analogously to Example 1.
Die Eigenschaften der hergestellten Folien sind aus der nachstehenden Tabelle zu
entnehmen.
The properties of the films produced can be found in the table below.
Nach je 1000 Stunden Bewitierung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigen die bibenzolmodifizierten PET-Folien aus den Beispielen 1 bis 10 kaum veränderte Eigenschaften.Show after every 1000 hours of weathering per page with Atlas Ci 65 Weather Ometer hardly changed the bibenzol-modified PET films from Examples 1 to 10 Characteristics.
Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Cl 65 Weather Ometer weist die Folie aus Vergleichsbeispiel 1 an den Oberflächen Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere bezüglich der mechanischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt diese Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung.After 1000 hours of weathering per side with Atlas Cl 65 Weather Ometer, the Film from comparative example 1 on the surfaces of cracks and Signs of embrittlement. A precise property profile - especially regarding the mechanical properties - can therefore no longer be measured. This film also shows a visually visible yellow color.
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