WO2001047783A2 - Tube souple revetu d'une couche a effet barriere de diffusion aux gaz et aux aromes - Google Patents

Tube souple revetu d'une couche a effet barriere de diffusion aux gaz et aux aromes Download PDF

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WO2001047783A2
WO2001047783A2 PCT/FR2000/003635 FR0003635W WO0147783A2 WO 2001047783 A2 WO2001047783 A2 WO 2001047783A2 FR 0003635 W FR0003635 W FR 0003635W WO 0147783 A2 WO0147783 A2 WO 0147783A2
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coating
plasma
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flexible tube
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Mohamed Benmalek
Alain Jupin
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Cebal Sa
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    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
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    • B65D35/00—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor
    • B65D35/14—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor with linings or inserts
    • B65D35/16—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor with linings or inserts for minimising or preventing corrosion of body
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    • Y10T428/1341—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit

Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing flexible tubes typically intended for storing and distributing liquid to pasty products containing perfumes, aromas or being sensitive to oxidation.
  • Flexible tubes were previously metallic or metalloplastic and had, due to the presence of a metallic layer, a perfect barrier property to vapor, aromas and various gases (in particular oxygen).
  • plastic or metalloplastic tubes are preferably done by injection of a plastic head then welding - possibly simultaneous - of said plastic head on a cylindrical skirt, obtained by cutting to a given length of a sleeve, said sleeve being itself obtained by extrusion - or coextrusion if it is multilayer - (extruded skirt) or by welding the side edges of a rolled strip so that said side edges are brought to face of each other ( laminated skirt).
  • Laminated structures consisting of several coextruded layers comprising at least one layer with diffusion barrier effect, made of a plastic material such as EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer), certain polyamides (PA) or modified polyamides.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PA polyamides
  • the layer of EVOH is an intermediate layer between two layers of polyolefins, themselves being able to be a superposition of sublayers of low density polyethylene, of linear low density polyethylene and / or of high density polyethylene, each layer being connected over its entire surface to the EVOH layer by means of layers of adhesive material of EAA (ethylene-acrylic acid copolymer) or EMA (ethylene-methacrylic acid copolymer) type.
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EMA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • the tube head welded to the flexible skirt, has a dispensing neck and a shoulder which connects the neck to the skirt.
  • the dispensing orifice is plugged, for example, by screwing a closure cap onto the neck (capping) and the skirt + plugged head assembly is delivered to the conditioners.
  • This set is then presented upside down so that the conditioner can fill it with the open end of the skirt. After filling, said end which remains open is finally welded and the tube, delivered commercially, must be able to preserve the quality of the product it contains during several months of storage. If the level of losses is low since the appearance of fully plastic skirts whose structure is comparable to that described above, there is always the problem of losses of aroma at the level of the head, this being generally carried out by molding a polyolefin. Three groups of solutions have been proposed in response to this problem.
  • a first group of solutions consists in adding a metalloplastic or plastic insert forming a diffusion barrier at the neck and at the shoulder.
  • this insert is placed inside the tube, at the shoulder and the neck. It can be molded from a single material, preferably PBT (polybutylene terephthalate), or have several layers.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • such an insert is produced by thermoforming from a laminate having a structure comparable to that of the multi-layer skirt described above, that is to say polyolefin (s) - adhesive layer -EVOH - adhesive layer - polyolefin (s).
  • a second solution is to completely change the way of making the head.
  • the applicant proposes to shape the head by heat-shrinking one end of the skirt made up of a laminate having a barrier effect layer. The constriction is carried out by formation between dies of crumpling plies, crushing of these plies then overmolding of the shoulder and the blank of neck thus produced with a polyolefin so as to obtain the final shape of the head.
  • a third solution consists in producing the head in a polyolefin - EVOH - polyolefin multilayer by co-injection, as described in international application WO99 / 02525 presented by the applicant.
  • the barrier layer For the head as for the skirt, it is recommended to place the barrier layer in the middle of the multilayer, a minimum thickness of the internal layers, typically made of polyethylene (PE), being intended to protect the barrier layer from the product contained in the tube.
  • PE polyethylene
  • this product, toothpaste or cosmetic, food product, etc. generally consisting of a large amount of water and the EVOH, particularly sensitive to moisture, loses, in the event of contamination, a large part of its barrier properties.
  • the EVOH layer must be thick enough to have effective barrier properties but it must not be too thick compared to the other layers: the EVOH is particularly rigid and elastic, which degrades the "dead fold" property of the multilayer obtained.
  • the object of the invention is to define a method making it possible, for laminated tubes as for extruded tubes, to obtain a head structure and a skirt structure free from a barrier material such as EVOH, which is rigid and difficult to co-inject with the polyolefins and which has, in the absence of an insert and for the same total thickness of the skirt - typically 250 - 500 microns - barrier properties and crushability at least as good as those of the structure of the prior art, the barrier properties must also be substantially uniform over the entire periphery of the skirt, even for laminated tubes (which have a longitudinal weld).
  • a first object of the invention is a flexible tube provided with a skirt and a head, intended for storing and distributing liquid to pasty products containing perfumes, aromas or sensitive to oxidation, characterized in that said tube carries on the entire surface of its wall, that is to say on the surface of the neck, the shoulder and the skirt, a coating comprising at least one layer of thickness between 150 and 1500 ⁇ a material or a mixture of materials belonging to the following group: amorphous carbon, hydrogenated or not, nitrogenous or not, oxides, nitrides or carbides or their mixture or combination of one or more of the following metals (Si, Mg, Al , Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V).
  • amorphous carbon hydrogenated or not, nitrogenous or not
  • amorphous carbon is meant a material with a polymer tendency, characterized by a network of amorphous carbon chains capable of comprising hydrogen or nitrogen bonds.
  • the wall of the flexible tube according to the invention is free from one of these polymeric layers with barrier properties described above, rigid and difficult to inject.
  • the coating even if its thickness is limited to that of the layer according to the invention, gives the structure of the wall of the tube satisfactory barrier properties.
  • the thickness of the coating is variable depending on the material chosen. It is limited so that the deposited layer remains flexible relative to its substrate and thus retains perfect mechanical strength during handling of the skirt. It must be thick enough to give the structure barrier properties that translate to • oxygen, with a permeability of less than 1 ml / m 2 / day / atmosphere (standard ASTMD3985)
  • the wall of the flexible tube according to the invention comprises, at the level of the head as well as that of the skirt, at least one thermoplastic material such as a polyolefin, a polyester of the polyethylene terephthalate (PET) type or a copolyester.
  • a thermoplastic material such as a polyolefin, a polyester of the polyethylene terephthalate (PET) type or a copolyester.
  • PET polyethylene terephthalate
  • said thermoplastic material composes the wall of the tube which serves as a substrate for the deposit.
  • at least one layer of the structure of the skirt comprises a polymer loaded with a pulverulent material such as calcium carbonate or mica.
  • the coating covers the internal surface of the wall of the tube, which protects it from the risk of scratches or flaking due to impacts on the external surface and on the other hand preserves all the possibilities of deposition. varnish or decoration printing on said external surface.
  • Another object of the invention is an additional step in the process of manufacturing flexible plastic tubes in which the surface of the tube is coated - after assembly, typically by welding, of the head on the skirt - by carrying out a deposition assisted by plasma with a layer thickness between 150 and 1,500 ⁇ of a material or mixture of materials belonging to the following group: amorphous carbon, hydrogenated or not, nitrogenous or not, oxides, nitrides or carbides or their mixture or a combination of one or more of the following metals (Si, Mg, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V).
  • a material or mixture of materials belonging to the following group: amorphous carbon, hydrogenated or not, nitrogenous or not, oxides, nitrides or carbides or their mixture or a combination of one or more of the following metals (Si, Mg, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V).
  • the deposition can be carried out both on the external surface and on the internal surface of the flexible plastic tube.
  • the examples which follow will illustrate, unless otherwise specified, deposits of internal coatings and can be easily transposed to deposits of external coatings.
  • this deposition is carried out on the surface of the tube, at a speed compatible with industrial production rates, typically of one or more hundreds of tubes per minute.
  • this deposition is carried out using a plasma surface treatment reactor.
  • the plasma can be generated under different types of discharges: arc, luminescent discharge, discharge through a dielectric barrier or corona type discharge with different types of excitation: microwave, radio frequency, medium frequency alternating current.
  • the last two types of plasma generation have the advantage of being able to be carried out under a pressure close to atmospheric pressure.
  • the coating is obtained by condensation after decomposition of a body or a gaseous compound and the plasma can be generated • - either by low, medium or high frequency excitation or even by microwave.
  • the working pressure can vary between one hundredth and one thousandth of a torr, • either again by dielectric barrier discharge or corona type discharge.
  • the working pressure can be close to atmospheric pressure, which is appreciable because the treatment time can be significantly reduced.
  • the coating treatment in "batch" on a quantity of tubes compatible with the continuous flow of tubes coming from the production line and the time necessary for get a high vacuum.
  • the working pressure is close to atmospheric pressure, one can consider carrying out the treatment in the manufacturing cycle.
  • the batch treatment is preferably carried out in a vacuum enclosure inside which the desired quantity of tubes to be treated is introduced, the latter being at this stage in the form of a head comprising a neck and a shoulder, said head being assembled with a flexible skirt.
  • a set of cylindrical electrodes is introduced through the open end of the skirt comprising an external electrode surrounding the skirt of the tube and an internal electrode entering inside the tube over the height of the skirt and the precursor gas is injected through the said open end so that the plasma can move towards the shoulder and the neck.
  • the deposition can be done downstream of the plasma formation zone and its thickness is all the more important as the part concerned is near the skirt, which is indeed the aim. referred.
  • By varying the flow rate of the precursor gas and the plasma excitation parameters it is possible to extend more or less the area where the plasma remains active to assist the deposition.
  • the plasma When working under a pressure close to atmospheric pressure, the plasma can be generated
  • the deposition carried out under a pressure close to atmospheric pressure and assisted by a plasma generated by barrier or corona discharge can be integrated into the production line, just after the welding of the head on the skirt but preferably before the installation of the closure cap on the neck: the flexible tube has at this stage its two open ends and thus presents a configuration favorable to the free circulation of the precursor gas, which can easily pass through the internal volume of the tube from one end to the other .
  • the device making it possible to generate the plasma by barrier discharge may comprise a set of internal and external electrodes similar to that described in the previous example (relating to the generation of plasma under low working pressure).
  • a device with two electrodes having an axial symmetry is also used, the axes of symmetry of the flexible tube and of the electrodes being placed in coincidence.
  • the internal electrode has axial convexities, revealing longitudinal edges in the shape of knives oriented radially and its envelope surface follows with a deviation of a few millimeters (typically 3) the shape of the internal surface (skirt + shoulder + neck) of the tube. flexible.
  • the relative rotational movement of the internal electrode and of the flexible tube makes it possible to avoid peak effects which can lead to the appearance of areas of degraded appearance.
  • the device using a mode for generating a confined plasma in the form of a cord of determined length can be adapted from that disclosed in FIG. 10 and in Example 3 of application WO 99/46964.
  • axisymmetric electrodes placed on either side of the flexible tube are not used but a set of external electrodes, one placed facing an open end of the flexible tube and the other, coated in a dielectric, substantially matching, with a substantially constant offset, the shape of the generator of the flexible tube.
  • the tube is rotated so that its wall runs opposite the side electrode and the deposition can thus be carried out over the entire circumference.
  • the tube can indeed be treated provided with its closure cap because the plasma is confined in a bead of controlled size and it is not necessary to provide an opening at each end of the tube to facilitate the circulation of the plasma.
  • the aim is a deposit thickness between 1 50 ⁇ and 1500 ⁇ , preferably less than 300 ⁇ .
  • the material to be deposited can be any material having good barrier properties to the diffusion of aromas and gases.
  • the carbon with polymer tendency is chosen, that is to say comprising a network of amorphous carbon chains with hydrogen, silica or alumina bonds.
  • HMDSO hexamethyl-disiloxane
  • TMDSO trimethyl-disiloxane
  • precursor gas a gas of organometallic compound, such as tributyl aluminum AKGtH.b or triethyl aluminum, is preferably used as precursor gas, which is circulated diluted in an argon and oxygen mixture.
  • tributyl aluminum AKGtH.b or triethyl aluminum is preferably used as precursor gas, which is circulated diluted in an argon and oxygen mixture.
  • the chosen precursor acetylene for example
  • one of the abovementioned gases HMDSO, TMDSO, tributyl-aluminum or tri-ethyl aluminum
  • HMDSO, TMDSO, tributyl-aluminum or tri-ethyl aluminum HMDSO, TMDSO, tributyl-aluminum or tri-ethyl aluminum
  • an acetylene - HMDSO - argon mixture in which the proportion of argon is maintained at 40% and the proportion of acetylene and HMDSO is varied respectively from 50% - 10% to 10% - 50% allows a deposit to be made.
  • the hydrogenated amorphous carbon located in an underlayer, ensures a better bond on the polymeric substrate, typically polyethylene, of the flexible tube and ensures a more great flexibility in the coating obtained.
  • the silica layer completes the barrier effect of the carbon layer while limiting the coloring due to carbon.
  • the external coating thus obtained comprising a large proportion of silica on the surface, is better suited to the conditions imposed for the subsequent printing of the tube skirt.
  • the aim is a deposit thickness of between 1 50 ⁇ and 1 500 ⁇ , preferably 200 200 500 ⁇ .
  • 100 A / s as an order of magnitude for the deposition rate. This is around 50 A / s when cold plasma is used (corona or dielectric type discharge); on the other hand, it can exceed 300 A / s with a plasma type thermal plasma.
  • the duration of the deposit can be limited to a few seconds, or even a few tenths of seconds.
  • the pumping time must be taken into account to obtain the desired vacuum.
  • “roots” type pumps are used.
  • the working pressure of the deposit is between 50 and 1000 Pa.
  • the enclosure intended to contain the tubes, with an interior volume as small as possible, is provided with pumping means associated with “roots” type pumps capable of carrying out the primary vacuum in seconds.
  • the target secondary vacuum is obtained using a turbomolecular or diffusion pump.
  • the procedure is preferably between 200 and 760 millimeters of mercury.
  • a slightly lower pressure than atmospheric pressure allows better control of the purity of the gas circulating in the container.
  • a preliminary sweep is carried out with an inert gas, of the argon type, to avoid the formation of impurities (risk of reaction with nitrogen in the air, water vapor, etc.) liable to deteriorate the quality. of the adhesion of the layer thus deposited.
  • the fact of being able to work under a pressure close to atmospheric pressure makes it possible to envisage the economically satisfactory use of non-static devices, such as means for rotating the tube, which makes it possible to simplify the electrodes and to regularize the stability. plasma by confining it in the form of a cord.
  • Figure 1 shows schematically in axial section (la) and in orthogonal section (1b) a first device intended to implement the method according to the invention by generation of a plasma under low pressure.
  • FIG. 2 shows in axial section (2a) and in orthogonal section (2b) a second device intended to implement the method according to the invention using a means for generating a confined plasma in the form of a bead.
  • FIG. 3 represents in axial section (3a) and in orthogonal section (3b) a third device intended to implement the method according to the invention by generation of a plasma by corona type discharge.
  • Example 1 Deposition assisted by plasma under low pressure on the interior surface of the wall of a flexible tube ( Figures la and 1b).
  • the flexible tube comprising a skirt 1 and a head 2, with a substantially cylindrical neck 3 and a shoulder 4, is placed in a vacuum enclosure, and rests on a plate, the skirt being framed by two coaxial cylindrical electrodes 11 and 12 , the axis of the tube and the axis of the electrodes coinciding.
  • the external electrode 11 surrounds the skirt 1 up to the level of the shoulder.
  • the internal electrode 12 entering the interior of the tube has a height slightly less than that of the skirt.
  • An argon - acetylene mixture is introduced with a C2H2 / Ar ratio of the order of 10% is injected through the orifices 13.
  • the pressure during deposition is of the order of 0.25 torr.
  • the external electrode 11 is brought to ground while the internal electrode 12 is brought to a voltage of the order of 20 kV, pulsed at a frequency of the order of 250 kHz. Under the effect of the flow supply of precursor gas, the plasma is drawn towards the shoulder and the neck. Thus, the deposition can be done downstream of the plasma formation zone.
  • the tube is in the state in which it usually leaves the production line, that is to say already equipped with its closure cap.
  • An orifice 14 (in dashed lines in FIG. 1 a) is made in the support.
  • the internal cylindrical electrode is surmounted by a shoulder "parallel" to the shoulder of the tube, which remains at a constant distance from said wall.
  • the external electrode 11 while remaining cylindrical, has a slightly greater height than in the previous example.
  • Example 3 Deposition assisted by plasma under pressure close to atmospheric pressure of a layer of silica on the inner surface of a flexible tube ( Figures 2a and 2b).
  • the device used in this example uses a mode for generating a confined plasma in the form of a determined length of cord adapted from that disclosed in FIG. 10 and in Example 3 of application WO 99/46964 so that the plasma cord follows the shape of the generator of the flexible tube.
  • axisymmetric electrodes placed on either side of the flexible tube are not used, but a set of external electrodes, one placed opposite the open end of the flexible tube and the other 21b, substantially matching, with a more or less constant difference, the shape of the generator of the flexible tube.
  • the tube is rotated (R) so that its wall runs with regard to the lateral electrode and the deposition can thus be carried out over the entire circumference.
  • the treatment could be carried out on the tube alone, before or after the tip of the head is cored (see following example). In the present case, it is carried out at the very end of the manufacturing cycle, after the head has been welded to the skirt and after the closure cap 10 has been placed on the neck 3.
  • the tube can thus be treated provided with its closure cap because the plasma is confined in a bead of controlled size and it is not necessary to provide an opening at each end of the tube to facilitate the circulation of the plasma.
  • the lateral electrode 21b and its insulating envelope 22 has a configuration close to that presented in FIGS. 10a and 10e of WO99 / 46964.
  • a pulsed current is used, each pulsed discharge having the effect of treating a part of the internal surface of the tube in the form of a strip of determined width, depending in particular on the speed of rotation of the tube.
  • Such a procedure which makes it possible to treat the entire surface by making an appropriate offset of these strips, has the advantage of limiting overheating since the plastic material of the tube has time to cool between two pulses: this time is all the more more important than dealing with nonadjacent bands.
  • Example 4 Deposition assisted by plasma under pressure close to atmospheric pressure of a mixed layer of silica and carbon with a polymer tendency on the inner surface of a flexible tube ( Figures 3a and 3b).
  • the system is arranged so that the tube leaves the conventional production line while the head is not yet cored.
  • the end 7 of the injection core 5 is used to hold and drive the rotating tube (R). Vents 6 are provided in the core 5 to allow the circulation of the plasma in the direction of the neck.
  • the tube is introduced into the cavity of the external electrode 31, the internal surface of which matches the external shape of the tube.
  • An internal electrode 32 is inserted through the open end of the flexible tube inside it and the latter is rotated by means of the end 7 of the core around the internal electrode 32
  • the internal electrode 32 has axial convexities, revealing longitudinal edges 33 in the form of radially oriented knives.
  • the envelope surface of said electrode conforms with a difference of 3 millimeters to the shape of the internal surface (skirt 1 + shoulder 4 + neck 3) of the flexible tube.
  • the relative rotational movement of the internal electrode and of the flexible tube makes it possible to avoid peak effects which can lead to the appearance of areas of degraded appearance.
  • the external electrode 31 is brought to ground and a twenty kV is applied to the internal electrode 32.
  • the gas an acetylene-HMDSO-argon mixture, the flow rate of which corresponds respectively to 20 sccm, 10 sccm and 15 sccm (sccm being a unit meaning standard cm3 per minute) is injected (P) through the open end of the flexible tube. It circulates between the internal electrode 32 and the internal wall of the flexible tube and is discharged through the vents 6 formed in the core 5.
  • the plasma is generated between the edges of the electrode and the internal wall of the tube using an excited source at a frequency of 250 kHz.
  • the tube is rotated for the duration of the treatment. A few seconds are enough to obtain a regular deposit of around 250 ⁇ .
  • the coating is a mixed deposit of silica and carbon with a polymer tendency.
  • the deposit is thin and deformable: the barrier properties are maintained even after extensive use of the flexible tube. • this process is also applicable to tubes obtained by injection molding in one piece.

Abstract

Tube souple destiné à stocker et distribuer des produits liquides à pâteux contenant des parfums, des arômes ou sensibles à l'oxydation, dont la paroi porte sur toute sa surface un revêtement comprenant une couche d'épaisseur comprise entre 150 et 1500 Å d'un matériau ou d'un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V). De préférence, il s'agit d'un revêtement interne. Le revêtement est effectué à l'aide d'un plasma, de préférence sous pression atmosphérique, par décomposition d'un composé gazeux et condensation sur le substrat ou encore à l'aide d'un plasma cordon. Le revêtement peut être mixte ou graduel: par exemple du carbone à tendance polymérique en sous-couche et de la silice en surface.

Description

TUBE SOUPLE REVETU D'UNE COUCHE A EFFET BARRIERE DE DIFFUSION
AUX GAZ ET AUX AROMES
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de fabrication de tubes souples typiquement destinés à stocker et distribuer des produits liquides à pâteux contenant des parfums, des arômes ou étant sensibles à l'oxydation.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les tubes souples étaient auparavant métalliques ou métalloplastiques et possédaient, de par la présence d'une couche métallique, une parfaite propriété barrière à la vapeur, aux arômes et aux différents gaz (notamment l'oxygène).
Dans de nombreux domaines, les tubes métalliques, obtenus par filage par choc d'un pion d'aluminium, ont été progressivement remplacés par des tubes métalloplastiques puis par des tubes entièrement plastiques. La fabrication en grandes séries des tubes plastiques ou métalloplastiques se fait de préférence par injection d'une tête plastique puis soudage - éventuellement simultané - de ladite tête plastique sur une jupe cylindrique, obtenue par découpe à longueur donnée d'un manchon, ledit manchon étant lui-même obtenu par extrusion - ou coextrusion s'il est multicouche - (jupe extrudée) ou encore par soudure des bords latéraux d'une bande roulée de telle sorte que lesdits bords latéraux soient mis au regard l'un de l'autre (jupe laminée).
La passage des tubes métalloplastiques aux tubes entièrement plastiques a été en grande partie imposé pour des raisons de recyclage des films multicouches métalloplastiques. Mais il a fallu remplacer la couche métallique de la structure métalloplastique par une couche polymérique conférant à l'ensemble des propriétés barrières satisfaisantes. Une telle matière n'a pas pu être trouvée parmi les polyoléfines couramment utilisées pour les tubes souples qui sont produits au moindre coût en très grandes quantités. On a ainsi fait appel alors à des structures laminées, constituées de plusieurs couches coextrudées comportant au moins une couche à effet barrière de diffusion, en une matière plastique telle que l'EVOH (copolymère éthylène - alcool vinylique), certains polyamides (PA) ou polyamides modifiés. La demande EP 0 612 612 décrit une telle structure: la couche en EVOH est une couche intermédiaire entre deux couches en polyoléfines, elles-mêmes pouvant être une superposition de sous-couches en polyéthylène basse densité, en polyéthylène basse densité linéaire et/ou en polyéthylène haute densité, chaque couche étant reliée sur toute sa surface à la couche en EVOH par l'intermédiaire de couches en matière adhésive de type EAA (copolymère éthylène - acide acrylique) ou EMA (copolymère éthylène - acide méthacrylique).
La tête de tube, soudée sur la jupe souple, comporte un goulot de distribution et une épaule qui relie la goulot à la jupe. On bouche l'orifice de distribution par exemple en vissant une capsule de bouchage sur le goulot (bouchonnage) et l'ensemble jupe + tête bouchée est livré aux conditionneurs. Cet ensemble est ensuite présenté tête en bas de façon à ce que le conditionneur puisse le remplir par l'extrémité restée ouverte de la jupe. Après remplissage, ladite extrémité restée ouverte est enfin soudée et le tube, livré dans le commerce, doit pouvoir préserver la qualité du produit qu'il contient pendant plusieurs mois de stockage. Si le niveau des pertes est faible depuis l'apparition de jupes entièrement plastiques dont la structure est comparable à celle décrite plus haut, il se pose toujours le problème des pertes d'arôme au niveau de la tête, celle-ci étant en général réalisée par moulage d'une polyoléfine. Trois groupes de solutions ont été proposés en réponse à ce problème.
Un premier groupe de solutions consiste en l'ajout d'un insert métalloplastique ou plastique faisant barrière de diffusion au niveau du goulot et de l'épaule. En général, cet insert est mis en place à l'intérieur du tube, au niveau de l'épaule et du goulot. Il peut être moulé en une seule matière, de préférence du PBT (polybutylène téréphtalate), ou comporter plusieurs couches. Dans la demande EP 0 524 897 de la demanderesse, un tel insert est réalisé par thermoformage à partir d'un laminé ayant une structure comparable à celle de la jupe multi-couche décrite précédemment, c'est-à-dire polyoléfine(s) - couche adhésive -EVOH - couche adhésive - polyoléfine(s).
Une deuxième solution consiste à changer totalement la façon de réaliser la tête. Dans le brevet EP 0 680 444, la demanderesse propose de mettre en forme la tête par rétreint à chaud d'une extrémité de la jupe constituée d'un laminé ayant une couche à effet barrière. Le rétreint est réalisé par formation entre matrices de plis de chiffonnage, écrasement de ces plis puis surmoulage de l'épaule et de l'ébauche de goulot ainsi réalisés avec une polyoléfine de façon à obtenir la forme finale de la tête.
Enfin, une troisième solution consiste à réaliser la tête en un multicouche polyoléfine - EVOH - polyoléfine par co-injection, comme le décrit la demande internationale WO99/02525 présentée par la demanderesse.
PROBLEME POSE
La présence d'un matériau à propriétés barrières tel que l'EVOH présente un certain nombre d'inconvénients en raison du coût de ce matériau et des difficultés de mise en œuvre d'un multicouche comprenant une couche barrière de ce type. Ces difficultés de mise en œuvre, déjà grandes en ce qui concerne la jupe; sont encore plus grandes en ce qui concerne la tête, dans la mesure où on cherche à obtenir également une barrière de diffusion efficace au niveau des épaules et du goulot.
Pour la tête comme pour la jupe, il est recommandé de placer la couche barrière au milieu du multicouche, une épaisseur minimale des couches internes, typiquement en polyéthylène (PE), étant destinée à protéger la couche barrière du produit contenu dans le tube. En effet, ce produit, pâte dentifrice ou produit cosmétique, alimentaire, etc.. en constitué en général d'une grande quantité d'eau et l'EVOH, particulièrement sensible à l'humidité, perd, en cas de contamination, une grande partie de ses propriétés barrières. En ce qui concerne la structure de la jupe, la couche en EVOH doit être suffisamment épaisse pour avoir des propriétés barrières efficaces mais elle ne doit pas être trop épaisse par rapport aux autres couches: l'EVOH est particulièrement rigide et élastique, ce qui dégrade la propriété "dead fold" du multicouche obtenu. Cette propriété, parfois traduite par le terme "écrasabilité", caractérise un comportement plastique en flexion, avec faible effet du retour élastique sur l'angle de pliage. Le compromis trouvé impose, pour des propriétés barrières tout juste satisfaisantes, une épaisseur totale du multicouche relativement importante. D'autre part, en ce qui concerne les tubes laminés, on constate une moins bonne barrière de diffusion des gaz et des parfums au niveau de la soudure longitudinale certainement due à la mise en fusion locale des différents composants du multicouche et aux déformations dues aux contraintes engendrées par l'accolement ou la superposition des bords longitudinaux de la bande.
En ce qui concerne la tête, aucun des trois groupes de solutions présentés ci-dessus - réalisation et mise en place d'un insert barrière, rétreint de la jupe multicouche, coinjection - n'est très satisfaisant économiquement, soit, pour ce qui concerne le premier groupe, parce qu'il complique la chaîne de fabrication et ralentit les cadences soit, pour ce qui concerne les autres groupes, parce qu'ils nécessitent le remplacement de nombreuses machines et imposent des investissements coûteux.
L'invention a pour but de définir un procédé permettant, pour les tubes laminés comme pour les tubes extrudés, d'obtenir une structure de tête et une structure de jupe exempte d'un matériau barrière tel que l'EVOH, rigide et difficile à co-injecter avec les polyoléfines et qui ait, en l'absence d'insert et pour la même épaisseur totale de jupe - typiquement 250 - 500 microns -, des propriétés barrières et une écrasabilité au moins aussi bonnes que celles de la structure de l'art antérieur, les propriétés barrières devant de plus être sensiblement homogènes sur toute la périphérie de la jupe, même pour les tubes laminés (qui présentent une soudure longitudinale). OBJET DE L'INVENTION
Un premier objet de l'invention est un tube souple muni d'une jupe et d'une tête, destiné à stocker et distribuer des produits liquides à pâteux contenant des parfums, des arômes ou sensibles à l'oxydation, caractérisé en ce que ledit tube porte sur toute la surface de sa paroi, c'est-à-dire sur la surface du goulot, de l'épaule et de la jupe, un revêtement comprenant au moins une couche d'épaisseur comprise entre 150 et 1500 À d'un matériau ou d'un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V).
Par " carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non", on entend un matériau à tendance polymérique, caractérisé par un réseau de chaînes de carbone amorphe susceptibles de comporter des liaisons hydrogène ou azote.
Avec un tel revêtement, la paroi du tube souple selon l'invention est exempte d'une de ces couches polymériques à propriétés barrières décrites précédemment, rigides et difficiles à injecter. Le revêtement, même si son épaisseur est limitée à celle de la couche selon l'invention, confère à la structure de la paroi du tube des propriétés barrières satisfaisantes. L'épaisseur du revêtement est variable selon le matériau choisi. Elle est limitée pour que la couche déposée reste souple par rapport à son substrat et conserve ainsi une parfaite tenue mécanique au cours des manipulations de la jupe. Elle doit être suffisamment épaisse pour conférer à la structure des propriétés barrières se traduisant • pour l'oxygène, par une perméabilité inférieure à 1 ml/m2/jour/atmosphère (norme ASTMD3985)
• pour la vapeur d'eau, par une perméabilité inférieure à 2 g/m2/jour/atmosphère (norme ASTM F327)
• et pour les arômes, par une perméabilité inférieure à 0,5 10~6 g/m2/jour/mmHg La paroi du tube souple selon l'invention comprend, au niveau de la tête comme à celui de la jupe, au moins une matière thermoplastique telle qu'une polyoléfine, un polyester du type polyéthylène téréphtalate (PET) ou un copolyester. En cas de structure multicouche de la jupe - et éventuellement de la tête - ladite matière thermoplastique compose la paroi du tube qui sert de substrat accueillant le dépôt. De préférence, afin d'améliorer encore les propriétés d'écrasabilité de la jupe, au moins une couche de la structure de la jupe comporte un polymère chargé en un matériau pulvérulent tel que le carbonate de calcium ou le mica.
De préférence, le revêtement recouvre la surface interne de la paroi du tube, ce qui le met à l'abri des risques de rayures ou d'écaillages dus à des chocs sur la surface externe et préserve d'autre part toutes les possibilités de dépôt de vernis ou d'impression de décor sur ladite surface externe.
Un autre objet de l'invention est une étape supplémentaire du procédé de fabrication des tubes souples en matière plastique dans laquelle la surface du tube est revêtue - après assemblage, typiquement par soudage, de la tête sur la jupe - en effectuant un dépôt assisté par plasma d'une couche d'épaisseur comprise entre 150 et 1 500 À d'un matériau ou d'un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V).
Le dépôt peut être effectué autant sur la surface externe que sur la surface interne du tube souple en matière plastique. Les exemples qui suivent illustreront, sauf mention spécifique, des dépôts de revêtements internes et pourront être transposés facilement aux dépôts de revêtements externes.
De préférence, on effectue ce dépôt sur la surface du tube, à une vitesse compatible avec les cadences de production industrielles, typiquement d'une ou plusieurs centaines de tubes par minute. Selon l'invention, on effectue ce dépôt en utilisant un réacteur plasma de traitement de surface. Le plasma peut être généré sous différents types de décharges: arc, décharge luminescente, décharge au travers d'une barrière diélectrique ou décharge de type corona avec différents types d'excitation: micro-ondes, radiofréquences, courant alternatif de moyenne fréquence. Les deux derniers types de génération de plasma présentent l'avantage de pouvoir se faire sous une pression proche de la pression atmosphérique.
Le revêtement est obtenu par condensation après décomposition d'un corps ou d'un composé gazeux et le plasma peut être généré • -soit par excitation basse, moyenne ou haute fréquence ou encore par micro-ondes. Dans ce cas, la pression de travail peut varier entre le centième et le millième de torr, • soit encore par décharge barrière diélectrique ou décharge de type corona. Dans ce cas, la pression de travail peut être voisine de la pression atmosphérique, ce qui est appréciable car le temps du traitement peut être notablement diminué.
Dans le cas où la pression de travail doit être très faible, il est préférable d'effectuer le traitement de revêtement en « batch » sur une quantité de tubes compatible avec le flux continu de tubes provenant de la chaîne de fabrication et le temps nécessaire pour obtenir un vide poussé. Par contre, si la pression de travail est proche de la pression atmosphérique, on peut envisager d'effectuer le traitement dans le cycle de fabrication.
Lorsque la pression de travail est très faible, on effectue de préférence le traitement en batch dans une enceinte sous vide à l'intérieur de laquelle est introduite la quantité voulue de tubes à traiter, ces derniers étant à ce stade sous la forme d'une tête comportant un goulot et une épaule, ladite tête étant assemblée à une jupe souple. On introduit par l'extrémité ouverte de la jupe un ensemble d'électrodes cylindriques comportant une électrode externe entourant la jupe du tube et une électrode interne entrant à l'intérieur du tube sur la hauteur de la jupe et on injecte le gaz précurseur par la dite extrémité ouverte de telle sorte que le plasma puisse se déplacer vers l'épaule et le goulot. Ainsi, le dépôt peut se faire en aval de la zone de formation du plasma et son épaisseur est d'autant plus importante que la partie concernée se trouve près de la jupe, ce qui est bien le but visé. En jouant sur le débit du gaz précurseur et les paramètres d'excitation du plasma, il est possible d'étendre plus ou moins la zone où le plasma reste actif pour assister le dépôt.
En cas de travail sous une pression voisine de la pression atmosphérique, le plasma peut être généré
• soit par décharge barrière diélectrique ou décharge de type corona entre deux électrodes, l'une introduite à l'intérieur du tube souple et l'autre placée à l'extérieur.
• -soit en utilisant un mode de génération de plasma confiné sous forme d'un cordon de longueur déterminée.
Avec une pression de travail proche de la pression atmosphérique, le temps du traitement de dépôt est notablement réduit. Intégré dans la ligne de fabrication ou effectué hors ligne (en batch), ce traitement devient économiquement compatible avec des cadences de fabrication des tubes qui sont de l'ordre de plusieurs centaines d'unités par minute.
Le dépôt effectué sous une pression voisine de la pression atmosphérique et assisté par un plasma généré par décharge barrière ou corona peut être intégré dans la chaîne de fabrication, juste après le soudage de la tête sur la jupe mais de préférence avant la mise en place de la capsule de bouchage sur le goulot: le tube souple a à ce stade ses deux extrémités ouvertes et présente ainsi une configuration favorable à la libre circulation du gaz précurseur, qui peut facilement traverser le volume intérieur du tube d'une extrémité à l'autre.
Le dispositif permettant de générer le plasma par décharge barrière, peut comprendre un ensemble d'électrodes internes et externes semblable à celui décrit dans l'exemple précédent (relatif à la génération de plasma sous pression de travail faible).
Pour effectuer une décharge de type corona, on utilise également un dispositif avec deux électrodes ayant une symétrie axiale, les axes de symétrie du tube souple et des électrodes étant mis en coïncidence. On introduit par l'extrémité ouverte du tube souple une électrode interne de forme à l 'intérieur du tube souple et l'on fait tourner celui-ci , éventuellement avec l'électrode externe, autour de l'électrode interne. L'électrode interne comporte des convexités axiales, laissant apparaître des arêtes longitudinales en forme de couteaux orientés radialement et sa surface enveloppe épouse avec un écart de quelques millimètres (typiquement 3) la forme de la surface interne (jupe + épaule + goulot) du tube souple. Le mouvement de rotation relatif de l'électrode interne et du tube souple permet d'éviter les effets de pointe pouvant conduire à l'apparition de zones d'aspect dégradé.
Le dispositif utilisant un mode de génération d'un plasma confiné sous la forme d'un cordon de longueur déterminée peut être adapté de celui divulgué en figure 10 et dans l'exemple 3 de la demande WO 99/46964. Ici, on n'utilise pas des électrodes axisymétriques placées de part et d'autre du tube souple mais un ensemble d'électrodes externes, l'une placée au regard d'une extrémité ouverte du tube souple et l'autre, enrobée dans un diélectrique, épousant sensiblement, avec un décalage sensiblement constant, la forme de la génératrice du tube souple. Le tube est mis en rotation de telle sorte que sa paroi défile au regard de l'électrode latérale et le dépôt peut ainsi être réalisé sur toute la circonférence.
Avec un tel dispositif, on peut envisager d'effectuer le traitement à la fin du cycle de fabrication, après le soudage de la tête sur la jupe et même après la mise en place de la capsule de bouchage sur le goulot. Le tube peut en effet être traité muni de sa capsule de bouchage car le plasma est confiné en un cordon de dimension contrôlée et il n'est pas nécessaire de prévoir une ouverture à chaque extrémité du tube pour faciliter la circulation du plasma.
Quel que soit le procédé de génération du plasma choisi, on vise une épaisseur de dépôt comprise entre 1 50 Â et 1500 Â, de préférence inférieure à 300 À. Le matériau à déposer peut être tout matériau ayant de bonnes propriétés barrière à la diffusion des arômes et des gaz. De préférence, on choisit le carbone à tendance polymérique, c'est-à-dire comportant un réseau de chaînes de carbone amorphe avec liaisons hydrogène, la silice ou l'alumine.
Pour le dépôt de silice, on emploie de préférence comme gaz précurseur de l'HMDSO (hexaméthyle-disiloxane) ou du TMDSO (triméthyle-disiloxane). Pour le dépôt d'alumine, on emploie de préférence comme gaz précurseur un gaz de composé organométallique, tel que le tributyle-aluminium AKGtH.b ou le triéthyle-aluminium, que l'on fait circuler dilué dans un mélange argon et oxygène. En jouant sur la proportion d'oxygène, on réalise des dépôts contenant une certaine proportion de carbone pouvant atteindre 20%. La demanderesse a constaté sur de tels dépôts que l'on obtenait un comportement d'autant plus ductile que le dépôt est riche en carbone, sans doute parce le réseau de silice ou d'alumine, dans lequel le carbone doit être incorporé, est plus lâche.
De même, lorsqu'on fait un dépôt de carbone, il est préférable de mélanger le précurseur choisi (de l'acétylène par exemple) avec l'un des gaz précités (HMDSO , TMDSO , tributyle-aluminium ou tri-éthyle aluminium) de façon à obtenir des propriétés barrières améliorées. On détermine le mélange de telle sorte que la teneur en aluminium ou en silicium du dépôt soit voisine ou inférieure à 5 %. Il s'agit en effet d'améliorer l'adhérence du dépôt sur le substrat mais de ne pas trop dégrader le comportement ductile du dépôt.
Enfin, en utilisant un mélange de deux gaz précurseurs et en faisant varier dans le temps les compositions complémentaires des gaz du mélange, il est possible d'obtenir un dépôt graduel de couches d'abord riches en un premier élément puis s'enrichissant progressivement en un deuxième élément. Ainsi, un mélange acétylène - HMDSO - argon dans lequel on maintient la proportion d'argon à 40% et on fait varier la proportion en acétylène et en HMDSO respectivement de 50% - 10% à 10% - 50% permet de réaliser un dépôt graduel de couches d'abord riches en carbone amorphe puis riches en silice - la proportion est exprimée en terme de débit sous forme d'unité de volume standard par unité de temps (unité de débit typique: sccm (centimètre cube standard par minute)). Le carbone amorphe hydrogéné, situé en sous-couche, assure une meilleure liaison sur le substrat polymérique, typiquement du polyéthylène, du tube souple et assure une plus grande souplesse au revêtement obtenu. La couche de silice complète l'effet barrière de la couche de carbone tout en limitant la coloration due au carbone. Le revêtement externe ainsi obtenu, comportant en surface une grande proportion de silice, est mieux adapté aux conditions imposées pour l'impression ultérieure de la jupe de tube.
Quel que soit le procédé de génération du plasma choisi, on vise une épaisseur de dépôt comprise entre 1 50 À et 1 500 Â, de préférence 200 à 500 Â. On vise 100 A/s comme ordre de grandeur de la vitesse de dépôt. Celle-ci est de l'ordre de 50 À/s quand on fait appel à un plasma froid (décharge type corona ou diélectrique); par contre, elle peut dépasser 300 À/s avec un plasma type plasma thermique. Ainsi la durée du dépôt peut être limitée à quelques secondes, voire quelques dixièmes de secondes.
Dans le cas d'un traitement nécessitant un vide poussé, il faut tenir compte de la durée de pompage pour obtenir le vide voulu. Pour obtenir le vide primaire le plus rapidement possible on utilise des pompes de type « roots ». La pression de travail du dépôt est comprise entre 50 et 1000 Pa. L'enceinte destinée à contenir les tubes, de volume intérieur aussi faible que possible, est munie de moyens de pompage associés à des pompes de type « roots » aptes à réaliser le vide primaire en quelques secondes. Le vide secondaire visé est obtenu à l'aide d'une pompe turbomoléculaire ou à diffusion.
Dans le cas du traitement sous pression voisine de la pression atmosphérique, on procède de préférence entre 200 et 760 millimètres de mercure. Une pression légèrement plus faible que la pression atmosphérique permet de mieux contrôler la pureté du gaz circulant dans le conteneur. On réalise de préférence un balayage préalable avec un gaz inerte, du type argon pour éviter la formation d'impuretés (risque de réaction avec l'azote de l'air, la vapeur d'eau, etc..) susceptibles de détériorer la qualité de l'adhérence de la couche ainsi déposée. Le fait de pouvoir travailler sous une pression proche de la pression atmosphérique permet d'envisager l'emploi économiquement satisfaisant de dispositifs non statiques, tels que des moyens de mise en rotation du tube, ce qui permet de simplifier les électrodes et de régulariser la stabilité du plasma en le confinant sous la forme d'un cordon. La figure 1 schématise en coupe axiale (l a) et en coupe orthogonale (1 b) un premier dispositif destiné à mettre en œuvre le procédé selon l'invention par génération d'un plasma sous faible pression.
La figure 2 représente en coupe axiale (2a) et en coupe orthogonale (2b) un second dispositif destiné à mettre en œuvre le procédé selon l'invention en utilisant un moyen de génération d'un plasma confiné sous forme de cordon.
La figure 3 représente en coupe axiale (3a) et en coupe orthogonale (3b) un troisième dispositif destiné à mettre en œuvre le procédé selon l'invention par génération d'un plasma par décharge type corona.
EXEMPLES
Exemple 1 - Dépôt assisté par plasma sous faible pression sur la surface intérieure de la paroi d'un tube souple (Figures la et 1 b).
Le tube souple, comprenant une jupe 1 et une tête 2, avec un goulot 3 sensiblement cylindrique et une épaule 4, est placé dans une enceinte sous vide, et repose sur un plateau, la jupe étant encadrée par deux électrodes cylindriques coaxiales 11 et 12, l'axe du tube et l'axe des électrodes coïncidant. L'électrode externe 11 entoure la jupe 1 jusqu'au niveau de l'épaule. L'électrode interne 12 entrant à l'intérieur du tube a une hauteur légèrement inférieure à celle de la jupe.
Un mélange argon - acétylène est introduit avec un rapport C2H2/Ar de l'ordre de 10 % est injecté par les orifices 13. La pression lors du dépôt est de l'ordre de 0,25 torr. L'électrode externe 11 est portée à la masse alors que l'électrode interne 12 est portée à une tension de l'ordre de 20 kV, puisée à une fréquence de l'ordre de 250 kHz. Sous l'effet du flux d'alimentation en gaz précurseur, le plasma est entraîné vers l'épaule et le goulot. Ainsi, le dépôt peut se faire en aval de la zone de formation du plasma.
Exemple 2 - Dépôt assisté par plasma sous faible pression sur la surface intérieure de la paroi d'un tube souple bouché-
Dans cette variante de l'exemple précédent, le tube est dans l'état où il sort habituellement de la chaîne de fabrication, c'est-à-dire déjà équipé de sa capsule de bouchage.
Un orifice 14 (en tireté sur la figure 1 a) est réalisé dans le support. En permettant l'évacuation des gaz, il impose au plasma une circulation voisine de celle décrite dans l'exemple précédent, le goulot étant toutefois moins facilement atteint. Pour améliorer la stabilité du plasma, l'électrode interne cylindrique est surmontée d'une épaule "parallèle" à l'épaule du tube, qui reste à une distance constante de ladite paroi. L'électrode externe 11, tout en restant cylindrique, a une hauteur un peu plus grande que dans l'exemple précédent.
Exemple 3 - Dépôt assisté par plasma sous pression proche de la pression atmosphérique d'une couche de silice sur la surface intérieure d'un tube souple (Figures 2a et 2b).
Le dispositif employé dans cet exemple utilise un mode de génération d'un plasma confiné sous la forme d'un cordon de longueur déterminé adapté de celui divulgué en figure 10 et dans l'exemple 3 de la demande WO 99/46964 de telle sorte que le plasma cordon épouse la forme de la génératrice du tube souple. Ici, on n'utilise pas des électrodes axisymétriques placées de part et d'autre du tube souple mais un ensemble d'électrodes externes, l'une l ia placée au regard de l'extrémité ouverte du tube souple et l'autre 21b, épousant sensiblement, à un écart près plus ou moins constant, la forme de la génératrice du tube souple. Le tube est mis en rotation (R) de telle sorte que sa paroi défile au regard de l'électrode latérale et le dépôt peut ainsi être réalisé sur toute la circonférence.
Le traitement pourrait être effectué sur le tube seul, avant ou après carrotage de l'extrémité de la tête (voir exemple suivant). Dans le cas présent, il est effectué en toute fin du cycle de fabrication, après le soudage de la tête sur la jupe et après la mise en place de la capsule de bouchage 10 sur le goulot 3. Le tube peut ainsi être traité muni de sa capsule de bouchage car le plasma est confiné en un cordon de dimension contrôlée et il n'est pas nécessaire de prévoir une ouverture à chaque extrémité du tube pour faciliter la circulation du plasma.
L'électrode latérale 21b et son enveloppe isolante 22 a une configuration voisine de celle présentée en figures 10a et 10e de W099/46964. On utilise de préférence un courant puisé, chaque décharge impulsée ayant pour effet de traiter une partie de la surface interne du tube sous forme de bande de largeur déterminée, dépendant en particulier de la vitesse de rotation du tube. Une telle procédure, qui permet de traiter la surface entière en effectuant un décalage approprié de ces bandes, présente l'avantage de limiter les échauffements puisque la matière plastique du tube a le temps de se refroidir entre deux impulsions: ce temps est d'autant plus important que l'on traite des bandes non adjacentes.
Exemple 4 - Dépôt assisté par plasma sous pression proche de la pression atmosphérique d'une couche mixte de silice et de carbone à tendance polymérique sur la surface intérieure d'un tube souple (Figures 3a et 3b).
On aménage le système de telle sorte que le tube sort de la chaîne classique de fabrication alors que la tête n'est pas encore carottée. L'extrémité 7 de la carotte d'injection 5 est utilisée pour maintenir et entraîner le tube en rotation (R). Des évents 6 sont ménagés dans la carotte 5 pour permettre la circulation du plasma en direction du goulot. Le tube est introduit dans la cavité de l'électrode externe 31 dont la surface interne épouse la forme extérieure du tube. On introduit par l'extrémité ouverte du tube souple une électrode interne 32 à l'intérieur de celui-ci et l'on fait tourner celui-ci par l'intermédiaire de l'extrémité 7 de la carotte autour de l'électrode interne 32. L'électrode interne 32 comporte des convexités axiales, laissant apparaître des arêtes longitudinales 33 en forme de couteaux orientés radialement. La surface enveloppe de ladite électrode épouse avec un écart de 3 millimètres la forme de la surface interne (jupe 1 + épaule 4 + goulot 3) du tube souple. Le mouvement de rotation relatif de l'électrode interne et du tube souple permet d'éviter les effets de pointe pouvant conduire à l'apparition de zones d'aspect dégradé.
On porte l'électrode externe 31 à la masse et l'on applique une vingtaine de kV sur l'électrode interne 32. Le gaz, un mélange acétylène - HMDSO -argon, dont le débit correspond respectivement à 20 sccm, 10 sccm et 15 sccm (sccm étant une unité signifiant cm3 standard par minute) est injecté (P) par l'extrémité ouverte du tube souple. Il circule entre l'électrode interne 32 et la paroi interne du tube souple et est évacué par les évents 6 ménagés dans la carotte 5.
Le plasma est généré entre les arêtes de l'électrode et la paroi interne du tube à l'aide d'une source excitée à une fréquence de 250 kHz. Le tube est mis en rotation pendant la durée du traitement. Quelques secondes suffisent pour obtenir un dépôt régulier de l'ordre de 250 Â. Le revêtement est un dépôt mixte de silice et de carbone à tendance polymérique. AVANTAGES DU PROCEDE SELON L'INVENTION
• possibilité de diminuer l'épaisseur de la jupe de tube: gain en coût de matière première; • absence de matériau rigide: propriétés "dead fold" améliorées;
• possibilité de choisir le mélange de matériaux optimal vis-à-vis du compromis souplesse - propriétés barrières;
• le dépôt est mince et déformable: les propriétés barrières sont maintenues même après utilisation poussée du tube souple. • ce procédé est également applicable aux tubes obtenus par injection moulage en une pièce.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Tube souple muni d'une jupe (1 ) et d'une tête (2) comportant un goulot (3) et une épaule (4) reliant ledit goulot à ladite jupe, destiné à stocker et distribuer des produits liquides à pâteux contenant des parfums, des arômes ou sensibles à l'oxydation, caractérisé en ce que ledit tube porte sur toute la surface de sa paroi, c'est-à-dire sur la surface du goulot (3), de l'épaule (4) et de la jupe(1 ), un revêtement comprenant au moins une couche d'épaisseur comprise entre 150 et 1500 Â d'un matériau ou d'un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V).
2) Tube souple selon la revendication 1 où la surface de la paroi du tube portant ledit revêtement est la surface interne.
3) Tube souple selon la revendication 1 où la surface de la paroi du tube portant ledit revêtement est la surface externe.
4) Tube souple selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite couche d'épaisseur comprise entre 150 et 1500 À confère à ladite jupe des propriétés barrières se traduisant
• pour l'oxygène, par une perméabilité inférieure à 1 ml/m2/jour/atmosphère (norme ASTMD3985)
• pour la vapeur d'eau, par une perméabilité inférieure à 2 g/m2/jou/atmosphèrer (norme ASTM F327)
• et pour les arômes, par une perméabilité inférieure à 0,5 10"6 g/m2/jour/mmHg
5) Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 où ladite tête et ladite jupe souple comprennent au moins une couche en une matière thermoplastique telle qu'une polyoléfine, un polyester du type polyéthylène téréphtalate (PET) ou un copolyester. 6) Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite jupe comprend au moins une couche en un polymère chargé en matériau pulvérulent tel que le carbonate de calcium ou le mica.
7) Procédé de fabrication de tubes souples en matière plastique comprenant une étape de mise en forme d'une jupe cylindrique, la réalisation d'une tête munie d'une épaule et d'un goulot, puis l'assemblage de ladite jupe cylindrique et de la tête, typiquement par soudage, caractérisé en ce qu'il comporte une étape ultérieure de dépôt sur toute la surface dudit tube d'un revêtement comprenant au moins une couche d'épaisseur comprise entre 1 50 et 1 500 Â d'un matériau ou d'un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V).
8) Procédé selon la revendication 7 où le dépôt du revêtement est effectué à l'aide d'un plasma sous une pression proche de la pression atmosphérique.
9) Procédé selon la revendication 8 où le matériau du revêtement est obtenu par condensation après décomposition d'un corps ou d'un composé chimique gazeux, et où le plasma est généré sous l'effet une décharge barrière diélectrique ou d'une décharge corona.
10) Procédé selon la revendication 8 où le plasma est généré en utilisant un mode de plasma confiné sous la forme d'un cordon de longueur déterminée.
1 1 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 dans lequel on effectue un mélange des gaz précurseurs de façon à obtenir le dépôt d'un revêtement mixte.
12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 dans lequel on effectue un mélange de deux gaz précurseurs, en faisant varier dans le temps les compositions complémentaires des gaz du mélange, de façon à obtenir un dépôt graduel de couches d'abord riches en un premier élément puis s'enrichissant progressivement en un deuxième élément.
13) Tube souple suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel ledit revêtement est un dépôt graduel de couches d'abord riches en un premier élément du groupe décrit en revendication 1 puis s'enrichissant progressivement en un deuxième élément dudit groupe décrit en revendication 1.
4) Tube souple selon la revendication 13 dans lequel ledit revêtement comprend une sous-couche riche en carbone à tendance polymérique et en surface une sous-couche en silice ou en alumine.
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