WO2001042382A2 - Stoff für beschichtungen und verklebungen auf der basis von polymeren mit thioether-struktureinheiten sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2001042382A2
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Ute Gorski
Manfred Helbig
Klaus Gattnar
Detlef Gorski
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Intron Jena Gesellschaft Für Digitale Farbtransferdrucktechnik Mbh
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    • C09D181/04—Polysulfides

Definitions

  • the invention relates to a novel substance for the production of coatings and bonds based on polymers with thioether structural units and a novel method for its production.
  • Coatings and bonds are used on a large scale and in a variety of ways.
  • the range of applications extends from protective layers for material surfaces to decorative coatings and also includes bonding various materials such as glass, plastics and metals.
  • the properties of the polymers used for the coatings and bonds must be matched precisely to the respective application and to the material to be coated or bonded.
  • Of particular importance are the adaptation of the thermomechanical properties of the polymers to the materials to be coated or glued or to the application effect to be achieved with the coating or gluing, the lowest possible shrinkage in the curing reaction and high adhesion to the material surfaces.
  • the properties of polymers made from them, such as flexibility, adhesion or shrinkage, can be largely influenced by using prepolymers.
  • the production of the starting components should be synthetically simple, reproducible and inexpensive.
  • a number of coating materials or adhesives are used, the starting components of which are wholly or partly based on prepolymers or oligomers.
  • Patent WO 96/12749 describes a silanoligomer of the general formula (R 3 ) -X- (R 1 * ) -Y-Si (R 2 ) 3 for the coating of glass surfaces, where R 3 is a polymerizable group, R 1 x represents the backbone oligomer with a molecular weight> 200, R 2 represents a hydrolyzable group and X or Y coupling groups.
  • the coatings show sufficient adhesion to glass surfaces and increase the resistance of the glass to water or reduce the water absorption of the glass.
  • the hydrolyzable groups in particular create good adhesion to the glass surface.
  • a non-polar backbone ensures reduced water absorption.
  • polymerizable groups are also thiol-ene or amine-ene systems and cationic ring-opening epoxides.
  • the backbone oligomer produced in a preliminary stage can consist of a polyolefin, polyether, polyester or polycarbonate or also their copolymers. Through the use of appropriate polyols and isocyanates, urethanes were also produced and used for this by basic catalysis.
  • silane oligomer is reacted with other reactive oligomers or reactive diluents.
  • suitable photo or cationic initiators Laminate materials with a low glass point and good mechanical properties.
  • US Pat. No. 4,243,793 discloses prepolymers for photochemically hardening coatings by reacting aliphatic diisocyanates with isocyanate end groups and an alkyl side chain with an olefinically unsaturated compound containing hydroxyl, mercapto or amino groups.
  • This unsaturated prepolymer is provided with a photoinitiator and optionally a polymercaptan for the production of photohardening coatings.
  • Attempts are made to remedy the deficiency of photochemically curing systems known to date. This was mainly due to the too long reaction times, the complicated compositions due to often exotic and expensive components.
  • the application of the coating materials is followed by curing with UV light in the wavelength range from 200 nm to 400 nm in 0.1 seconds to 20 minutes at temperatures from 0 ° to 100 ° C., preferably at 20 ° C. to 40 ° C. , Transparent or opaque coatings are obtained.
  • German patent DE 19 809 643 AI describes coating compositions and adhesives, their use and processes for their production.
  • the formulations consist of a binder, a crosslinking agent and a C 7 -Ci 6 alkane which is functionalized with at least two hydroxyl or thiol groups or at least one hydroxyl and thiol group.
  • This is intended to provide coating compositions or adhesives which have an increased solids content compared to those known to date and are low in emissions.
  • the described type of formulation is intended to remedy the disadvantages of the reactive thinners used, such as the dissolving of further layers of paint during application, the lowering of the thermostability and the resistance to light. But at the same time, the materials should improve show high scratch resistance and good reflow behavior.
  • the binder should form three-dimensional networks with the crosslinker.
  • the binder can have any number of functional groups, but preferably those such as the functionalized alkane.
  • Hydroxy-functionalized polyacrylates, polyesters, polyurethanes, acrylated polyurethanes, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers and / or (meth) acrylate diols are used in particular. All substances which can react with hydroxyl groups are suitable as crosslinkers. Examples are compounds containing siloxane groups, anhydrides or polyisocyanates. Conventional auxiliaries and / or additives are added to the coating materials. These are slip additives, defoamers, polymerization inhibitors, matting agents, leveling agents and film-forming aids.
  • the coating compositions or adhesives are preferably formulated as non-aqueous solutions or dispersions with organic solvents.
  • a liquid radiation-curing coating system is described in US 4,120,721.
  • an acrylate or methacrylate-terminated urethane prepolymer with a water-insoluble vinyl monomer thinner preferably an acrylate or methacrylate
  • a polythiol which contains at least two thiol groups per molecule and a photoinitiator is described.
  • the polythioether synthesis is initiated by light in the wavelength range from 200 to 400 nm.
  • US Pat. No. 4,017,371 discloses solid styrene-allyl alcohol copolymers which harden in the mixture with liquid polythiols to form polyene-polythiol systems, predominantly for photoresist applications.
  • the solid polyenes can also be reacted with unsaturated isocyanates.
  • a key disadvantage of this patent is curing with radioactive radiation. But the use of this already solid, pre-formed polyene also poses a problem for solubility in further subsequent steps.
  • the object of the invention is therefore to provide a technically simple to carry out and economically and ecologically rational process for the production of a material for coatings and bonds which is suitable for the coating and bonding of glass, plastics and metals, and to show a substance required for coating and gluing, a targeted adjustment of the thermo-technical properties is possible and the disadvantages of the known technical solutions are eliminated.
  • the coatings and bonds produced using the new process should also have a high level of transparency as well as high adhesive strength, climate and UV stability.
  • the required properties should be achieved with a sufficient dripping time from the solvent-free starting components within a short time in the range of a few minutes, a few seconds or a short time and without the need to use a protective gas atmosphere.
  • the object is achieved in that coatings and bonds are produced on the basis of polymers with thioether structural units.
  • An essential part of the invention is the production of the thiol-functionalized prepolymers.
  • the thiol functionality is generated by the base-catalyzed addition of dithiols with diisocyanates to form thiocarbamate structures.
  • the reaction to form the polymers according to the invention can be carried out either thermally or photochemically.
  • the reaction is preferably carried out photochemically.
  • azo compounds e.g. o, ⁇ x '-azoisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride or peroxides such as dibenzoyl peroxide in an amount of 0.01 - 3.0 wt .-% used.
  • the photochemical production of the coatings and bonds according to the invention is advantageously carried out in the wavelength range between 250 nm and 700 nm.
  • Compounds such as hydroxyketones, e.g. 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, monoacylphosphines, e.g.
  • suitable light stabilizers such as e.g. Bis (l-octyloxy-2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2-hydroxyphenylbenzotr ⁇ azole, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxyphenylt ⁇ azme are mixed in an amount of 0.01 to 5% by weight ,
  • the coatings and bonds according to the invention are advantageously produced from solvent-free reaction mixtures.
  • suitable solvents such as e.g. Acetone, chloroform, butyl acetate can be added.
  • the coatings and adhesive bonds according to the invention are produced by applying mixtures of the components to the material to be coated or bonded using customary coating techniques, such as spraying, dipping, knife coating, spinning, manual and / or semi-automatic and / or fully automatic metering technology, and then curing them ,
  • the coatings and bonds according to the invention are characterized in that the mechanical properties of the polymers according to the invention can be varied from hard to soft-flexible by structural variation of the starting components and / or their molar ratios in the reaction mixture and by variation of the parameters of photohardening or thermal curing are. They can therefore be used in a variety of ways for transparent, low-shrinkage, protective and decorative coatings on glass, plastics and metals as well as for bonding. They show excellent climate and UV stability as well as adhesion to the materials mentioned.
  • the curing time of the coatings according to the invention is in the range from 3 minutes to 5 minutes, so that short, previously impossible production times can be achieved.
  • the dripping time of the mixture of substances is in the range of 2 days, so that unproblematic and flexible handling of the resin with an appropriate dosing technology and use in manual, mechanical and automated systems is guaranteed.
  • the coatings according to the invention adhere to polyester and PVC films, to glass and to metallic surfaces.
  • the resins according to the invention are suitable for coating film surfaces, screen printing, color transfer printing or thermal sublimation printing being possible, so that use in all common digital printing processes is conceivable.
  • the determined UV and external resistance correspond to the VDA standards.
  • 1.5 mol of the thiol-functional prepolymer PI thus prepared are mixed with one mol of 2,4,6-triallyloxy-1,5,5-triazine, a% by weight from a mixture of bis (1,2,2,6 6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and l-methyl-8- (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (Tinuvin 292) and 1.5% by weight. -% Darocur 1173 mixed homogeneously. After the degassing, the mixture is applied by knife coating to the surface to be coated. The curing takes place in 20 seconds with a UV lamp, which has a radiation intensity of large 80 m 3 / cm 2 , to form a flexible coating.
  • the prepolymer P 1 is prepared as described in exemplary embodiment 1.
  • a second basic component is produced to increase liability.
  • All of the coating mixtures described in the exemplary embodiments can also be used as adhesives for suitable glass-glass, glass-plastic or glass-metal bonds.
  • the polymers according to the invention can also be produced by thermal curing. If dibenzoyl peroxide is used, the curing times should be 30 to 180 minutes at temperatures of 60 ° C to 80 ° C.
  • the present invention includes both a coating and adhesive material based on polymers having thioether structural units and a process for producing a coating material and adhesive based on polymers having thioether structural units.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Stoff zur Herstellung von Beschichtungen und Verklebungen auf der Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Durch strukturelle Variation der Ausgangskomponenten und/oder ihrer Molverhältnisse sowie durch Variation der Parameter der Photohärtung oder der thermischen Härtung sind die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Polymeren von hart bis weich-flexibel variierbar. Sie können daher in vielfältiger Weise für transparente, schützende und dekorative Beschichtungen auf Glas, Kunststoffen und Metallen sowie Rir Verklebungen verwendet werden. Die Polymeren werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass (1) eine olefinische Komponente, (2) eine Thiolkomponente und (3) ein thiolfunktionalisiertes Prepolymer durch photochemische oder thermische Reaktion miteinander umgesetzt werden. Das thiolfunktionalisierte Prepolymer wird dabei in einem vorausgehenden Reaktionsschritt durch Umsetzung von Dithiolen mit Diisocyanaten und basischer Katalyse hergestellt.

Description

Stoff für Beschichtungen und Verklebungen auf der Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten sowie Verfahren zu seiner Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen neuartigen Stoff zur Herstellung von Beschichtungen und Verklebungen auf der Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten sowie ein neuartiges Verfahren zu seiner Herstellung.
Beschichtungen und Verklebungen werden technisch in großem Umfang und in vielfältiger Weise genutzt. Das Anwendungsspektrum reicht von Schutzschichten für WerkstoffOberflächen bis hin zu dekorativen Beschichtungen und umfasst auch Verklebungen der unterschiedlichsten Materialien, wie Glas, Kunststoffe und Metalle. Die Eigenschaften der für die Beschichtungen und Verklebungen verwendeten Polymere müssen dabei genau auf den jeweiligen Anwendungszweck sowie auf das zu beschichtende oder zu verklebende Material abgestimmt werden. Von besonderer Bedeutung sind die Anpassung der thermomecha- nischen Eigenschaften der Polymere an die zu beschichtenden oder zu verklebenden Materialien bzw. an den mit der Beschichtung oder Verklebung zu erreichenden Anwendungseffekt, eine möglichst niedrige Schrumpfung bei der Härtungsreaktion sowie eine hohe Haftung auf den Materialoberflächen. Durch den Einsatz von Prepolymeren können die Eigenschaften von daraus hergestellten Polymeren, wie Flexibilität, Haftung oder auch die Schrumpfung weitgehend beeinflusst werden.
Darüber hinaus besteht aus ökonomischer und ökologischer Sicht die Forderung nach kurzen Reaktionszeiten, insbesondere unter Nutzung von Strahlungshärtenden, vorzugsweise photohärtenden Prozessen. Kurze Bestrahlungszeiten führen zu einer sehr vorteilhaften Energiebilanz und einem gutem Leistungsprofil. Außerdem sollen durch lösungsmittelfreies Arbeiten ökologische Schädigungen eingeschränkt werden. Polymere für Beschichtungen und Verklebungen sollen außer den genannten Eigenschaften eine hohe Transparenz sowie eine Langzeit-UV- und Klimastabilitat aufweisen. Nach der Härtung, die in möglichst kurzer Zeit und unter möglichst geringer Schrumpfung erfolgt, dürfen die Oberflachen nicht klebrig sein.
Die Herstellung der Ausgangskomponenten sollte synthetisch einfach, reproduzierbar und preiswert sein.
In der Anwendung befinden sich eine Anzahl von Beschichtungs- materialien oder Klebstoffen, deren Ausgangskomponenten ganz oder teilweise auf Prepolymeren oder Oligomeren basieren.
So ist im Patent WO 96/12749 ein Silanoligomer der allgemeinen Formel (R3) -X- (R1 *) -Y-Si (R2) 3, für die Beschichtung von Glasoberflachen beschrieben, wobei R3 eine poly erisierbare Gruppe, R1 x das Ruckgrat-Oligomer mit einem Molekulargewicht > 200, R2 eine hydrolysierbare Gruppe und X bzw. Y Kopplungsgruppen darstellen. Die Beschichtungen zeigen eine ausreichende Haftung auf Glasoberflachen und erhohen die Beständigkeit des Glases gegen Wasser bzw. verringern die Wasseraufnahme des Glases. Besonders durch die hydrolysierbaren Gruppen wird die gute Haftung auf der Glasoberflache erzeugt. Ein nicht polares R ckgrat sorgt für die reduzierte Wasseraufnahme. Als polymerisierbare Gruppen werden neben radikalisch reagierenden Systemen, wie Acrylaten, Methacryla- ten, Vinylethern oder Acrylamiden auch Thiol-En- bzw. Amin- En-Systeme sowie kationisch ringoffnende Epoxide eingesetzt. Das in einer Vorstufe hergestellte Ruckgrat-Oligomer kann aus einem Polyolefin, Polyether, Polyester oder Polycarbonat bzw. auch deren Copolymeren bestehen. Durch den Einsatz von entsprechenden Polyolen und Isocyanaten wurden hierfür durch basische Katalyse auch Urethane hergestellt und verwendet.
Das Silan-Oligomer wird mit anderen reaktiven Oligomeren oder Reaktivverdunnern zur Reaktion gebracht. Durch die Verwendung geeigneter Photo- oder kationischer Initiatoren werden Be- schichtungsmaterialien mit niedrigem Glaspunkt und guten mechanischen Eigenschaften erhalten.
Die Herstellungsprozedur stellt sich jedoch als sehr umfang- reich und mehrstufig dar.
In der US 4,243,793 werden Prepolymere für photochemisch hartende Beschichtungen durch Reaktion von aliphatischen Diisocyanaten mit Isocyanat-Endgruppen und einer Alkylseiten- kette mit einer hydroxy-, mercapto- oder aminogruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Verbindung offenbart. Dieses ungesättigte Prepolymer wird mit einem Photoinitiator und wahlweise einem Polymercaptan zur Herstellung photohartender Beschichtungen versehen. Es wird versucht, die bisher bekannten Mangel photochemisch härtender Systeme zu beseitigen. Diese lagen vor allem in den zu langen Reaktionszeiten, den komplizierten Zusammensetzungen durch oft exotische und teure Komponenten begründet. Der nach verschiedenen Methoden durchgeführten Applikation der Beschichtungsmaterialien folgt die Härtung mit UV-Licht im Wellenlangenbereich von 200 nm bis 400 nm in 0,1 Sekunden bis 20 Minuten bei Temperaturen von 0° bis 100°C, vorzugsweise bei 20°C bis 40°C. Es werden transparente oder opake Beschichtungen erhalten.
In dem deutschen Patent DE 19 809 643 AI werden Beschich- tungsmittel und Klebstoffe, ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Die Formulierungen bestehen aus einem Bindemittel, einem Vernetzer und einem C7-Ci6-Alkan, das mit mindestens zwei Hydroxyl- oder Thiolgruppen oder min- destens einer Hydroxyl- und Thiolgruppe funktionalisiert ist. Hiermit sollen Beschichtungsmittel oder Klebstoffe zur Verfugung gestellt werden, die gegenüber den bisher bekannten einen erhöhten Feststoffgehalt aufweisen und emissionsarm sind. Durch die beschriebene Art der Formulierung sollen die Nachteile von verwendeten Reaktivverdunnern, wie das Anlosen weiterer Lackschichten bei der Applikation, die Erniedrigung der Thermostabilitat und die Lichtbestandigkeit behoben werden. Aber gleichzeitig sollen die Materialien eine verbes- serte Kratzfestigkeit und ein gutes Reflow-Verhalten zeigen. Das Bindemittel soll mit dem Vernetzer dreidimensionale Netzwerke bilden. Hierfür kann das Bindemittel beliebig viele funktionelle Gruppen, vorzugsweise aber solche wie das funk- tionalisierte Alkan aufweisen. Es werden besonders hydroxyfunktionalisierte Polyacrylate, Polyester, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Poly- lactone, Polycarbonate, Polyether und/oder (Meth-) Acrylat- diole eingesetzt. Als Vernetzer kommen hierbei alle Substan- zen, die mit Hydroxylgruppen reagieren können in Betracht. Beispiele sind siloxangruppenhaltige Verbindungen, Anhydride oder Polyisocyanate. Den Beschichtungsmaterialien werden übliche Hilfsmittel und/oder Additive zugesetzt. Dies sind Slipadditive, Entschäumer, Polymerisationsinhibitoren, Mat- tierungsmittel, Verlaufsmittel und filmbildende Hilfsmittel. Die Beschichtungsmittel oder Klebstoffe werden vorzugsweise als nichtwässrige Losungen oder Dispersionen mit organischen Lösungsmitteln formuliert.
Der Nachteil dieser Verbindungen liegt in ihrer Aushärtung, die auf thermischem Weg bei Temperaturen von vorzugsweise 60°C bis 180°C erfolgt.
Ein flussiges Strahlungshartendes Beschichtungssystem wird in der US 4,120,721 beschrieben. Hier wird ein acrylat- oder methacrylatterminiertes Urethan-Prepolymer mit einem nicht wasserlöslichen Vinylmonomer-Verdunner, vorzugsweise einem Acrylat oder Methacrylat, einem Polythiol, welches mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül enthält und einem Photoinitia- tor beschrieben. Die Polythioether-Synthese wird durch Licht im Wellenlangenbereich von 200 bis 400 nm initiiert.
In der US 4,017,371 werden feste Styren-Allylalkohol-Copoly- mere offenbart, die in der Mischung mit flüssigen Polythiolen zu Polyen-Polythiol-Systemen, vorwiegend für Photoresist- Anwendungen, ausharten. Die festen Polyene können auch mit ungesättigten Isocyanaten zur Reaktion gebracht werden. Ein entscheidender Nachteil dieses Patentes liegt in der Aushärtung mit radioaktiver Strahlung. Aber auch der Einsatz dieses bereits festen vorgebildeten Polyens stellt für die Loslichkeit in weiteren Folgeschritten eine Schwierigkeit dar.
Aus den genannten Gründen können die bekannten technischen Losungen nicht alle von der Technik gestellten Forderungen erfüllen.
Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein technisch einfach durchzuführendes sowie ökonomisch und ökologisch rationelles Verfahren zur Herstellung eines Stoffs für von Beschichtungen und Verklebungen zur Verfugung zu stellen, das f r die Be- Schichtung und Verklebung von Glas, Kunststoffen und Metallen geeignet ist, sowie einen für die Beschichtung und Verklebung erforderlichen Stoff aufzuzeigen, wobei eine gezielte Einstellung der thermomechnischen Eigenschaften möglich ist und die Nachteile der bekannten technischen Losungen beseitigt werden.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Beschichtungen und Verklebungen sollen darüber hinaus eine hohe Transparenz sowie eine hohe Haftfestigkeit, Klima- und UV-Stabilitat auf- weisen. Die geforderten Eigenschaften sollen bei einer ausreichenden Tropfzeit aus den losungsmittelfreien Ausgangskomponenten innerhalb kurzer Zeit im Bereich von einigen Minuten, einigen Sekunden oder kurzer und ohne eine notwendige Anwendung einer Schutzgasatmosphare erreicht werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelost, dass Beschichtungen und Verklebungen auf Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten hergestellt werden. Dazu werden olefinische Verbindungen mit der allgemeinen Struktur (CH2=CR')n-R2 n = 2;3;4 R ' = H ; CH3
R 2 _
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mit thiolfunktionalisierten Thiocarbamat-Prepolymeren der allgemeinen Struktur
HS-R-S-CO-NH-R5-NH-CO-S-R-SH
R4 =
Figure imgf000007_0002
R5 =
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
und substituierten Thiolen der allgemeinen Struktur
( HS)„-R6 n = 2;3;4
R°
-CH^-CH^-O-CH^-CH^O-CHj-CH^-
Figure imgf000008_0004
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in Mischungen mit einem Molverhältnis von olefinischer Komponente : Thiol-Komponente : thiolterminiertem Prepolymer wie 1 : 0 : 1 bis 1 : 0,9 : 0,1 zu poly eren Thioether-Verbindun- gen umgesetzt.
Ein wesentlicher Bestandteil der Erfindung ist die Herstellung der thiolfunktionalisierten Prepolymere. Die Thiolfunk- tionalität wird dabei durch die basisch katalysierte Addition von Dithiolen mit Diisocyanaten unter Bildung von Thiocarbamatstrukturen erzeugt.
Die Reaktion zur Bildung der erfindungsgemäßen Polymeren kann sowohl thermisch oder photochemisch initiiert durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion photochemisch.
Bei thermischer Initiierung der Reaktion werden zweckmäßig Temperaturen zwischen 20 °C und 100 °C angewendet. Als ther- mische Initiatoren werden an sich bekannte Verbindungen wie Azo-Verbindungen, z.B. o, <x ' -Azoisobutyronitril, 2,2'-Azobis- (2, 4-dimethylvaleronitril) , 2,2' -Azobis- (2-amidinopropan) di- hydrochlorid oder Peroxide, wie Dibenzoylperoxid in einer Menge von 0,01 - 3,0 Gew.-% verwendet.
Die photochemische Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen und Verklebungen erfolgt vorteilhaft im Wellenlängenbereich zwischen 250 nm und 700 nm. Dabei werden als Photoinitiatoren Verbindungen wie Hydroxyketone, z.B. 1- Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Monoacylphosphine, z.B.
2, 4, 6-Trimethylbenzoylbisphenylphosphinoxid, Bisacylphos- phine, z.B. Bis (2, 4 , 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinoxid, Benzoylderivate, z.B. 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-2-on, Benzophenon in einer Menge von 0,01 bis 3,5 Gew.-% allein oder in Mischung verwendet.
Zur Verbesserung der UV-Stabilitat der Beschichtungen und Verklebungen können in die Reaktionsmischungen geeignete Lichtschutzmittel, wie z.B. Bis ( l-octyloxy-2, 2, 6, 6-tetrame- thyl-4-piperidyl) sebacat, 2-Hydroxyphenylbenzotrιazole, 2- Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxyphenyltπazme in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% eingemischt werden.
Die erfindungsgemaßen Beschichtungen und Verklebungen werden vorteilhaft aus losungsmittelfreien Reaktionsmischungen erzeugt. Zur Erzeugung geringer Schichtdicken oder wenn die Anwendung niedrigviskose Reaktionsmischungen erfordert, können zur Verdünnung geeignete Losungsmittel, wie z.B. Aceton, Chloroform, Butylacetat zugesetzt werden.
Die erfindungsgemaßen Beschichtungen und Verklebungen werden hergestellt, indem Mischungen der Komponenten mittels ge- brauchlicher Beschichtungstechniken, wie Sprühen, Tauchen, Rakeln, Schleudern, manueller und/oder halbautomatischer und/oder vollautomatischer Dosiertechnik auf das zu beschichtende oder zu verklebende Material aufgebracht und anschließend gehartet werden.
Die erfindungsgemaßen Beschichtungen und Verklebungen zeichnen sich dadurch aus, dass durch strukturelle Variation der Ausgangskomponenten und/oder ihrer Molverhaltnisse in der Reaktionsmischung sowie durch Variation der Parameter der Pho- tohartung oder der thermischen Härtung die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemaßen Polymere von hart bis weich-flexibel variierbar sind. Sie können daher in vielfaltiger Weise f r transparente, schrumpfungsarme, schutzende und dekorative Beschichtungen auf Glas, Kunststoffen und Me- tallen sowie für Verklebungen verwendet werden. Sie zeigen eine ausgezeichnete Klima- und UV-Stabilitat sowie Haftung auf den genannten Materialien. Die Aushartezeit der erfindungsgemaßen Beschichtungen liegen, insbesondere bei Lichthartung, im Bereich von 3 Minuten bis 5 Minuten, so dass kurze, bisher nicht mögliche Fertigungszeiten erreicht werden können.
Die Tropfzeit der Stoffmischung liegt hierbei im Bereich von 2 Tagen, so dass eine unproblematische und flexible Handhabung des Harzes mit einer entsprechenden Dosiertechnik und der Einsatz in manuellen, maschinellen und automatisierten Anlagen gewahrleistet ist.
Die erfindungsgemaßen Beschichtungen haften auf Polyester- und PVC-Folien, auf Glas und auf metallischen Oberflachen.
Die erfindungsgemaßen Harze sind für die Beschichtung von Fo- lienoberflachen geeignet, wobei Siebdruck, Farbtransferdruck oder Thermosublimationsdruck möglich ist, so dass ein Einsatz in allen gangigen Digitaldruckverfahren denkbar ist. Auf die bereits oben genannten konventionellen Beschichtungstechniken wird nochmals verwiesen.
Die festgestellten UV- und Außenbestandigkeiten entsprechen den VDA-Normen.
Im folgenden wird die Erfindung an einigen Ausfuhrungsbeispielen naher erläutert.
Ausfuhrungsbeispiel 1
In einem geeigneten Reaktionsgefaß werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit 2 mol 3, 6-Dioxaoctan-l, 8-dithiol und 1 mol 1, 6-Diisoocyanato-2, 2 (4) , -tπmethylhexan homogen vermischt. Dazu wird unter Ruhren 0,002 - 0,005 Gew.-% 1,4-Diazabi- cyclo [2, 2, 2] octan (DABCO) gegeben. Die Reaktion verlauft un- ter Erwärmung und Zunahme der Viskosität. Es muss darauf geachtet werden, dass die Reaktionstemperatur 60°C bis 80°C nicht übersteigt. Eventuell muss gekühlt werden. Es wird das Prepolymer PI erhalten. Von dem so hergestellten thiolfunktionellen Prepolymer PI werden 1,5 mol mit einem mol 2, 4 , 6-Triallyloxy-l, 3, 5-triazin, einem Gew.-% aus einer Mischung von Bis ( 1, 2, 2, 6, 6-pentame- thyl-4-piperidinyl) -sebacat und l-Methyl-8- (1, 2, 2, 6, 6-penta- methyl-4-piperidinyl) -sebacat (Tinuvin 292) und 1,5 Gew.-% Darocur 1173 homogen vermischt. Nach den Entgasen wird die Mischung durch Rakeln auf die zu beschichtende Oberflache aufgetragen. Die Härtung erlfolgt mit einer UV-Lampe, die eine Strahlungsintensität von großer 80 m3/cm2 besitzt, in 20 Sekunden zu einer flexiblen Beschichtung.
Ausfuhrungsbeispiel 2
Zu einem mol Prepolymer PI, welches wie unter Ausfuhrungs- beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, werden 0,25 mol Pentaerythritoltetrakis- (3-mercaptopropionsaure) , ein mol 1, 3, 5-Triallyl-l, 3, 5-triazin-2, 4, 6 (1H, 3H, 5H) -trion, ein Gew.-% Tinuvin 292, ein Gew.-% einer Mischung aus 2- [4- ((2- Hydroxy-3-didecyoxypropyl) -oxy] -2-hydroxyphenyl] -4, 6-bis (2, 4- dimethylphenyl) -1, 3, 5-triazin und 2- [4- ( (2-Hydroxy-3-tri- decyoxypropyl) -oxy] -2-hydroxyphenyl] -4 , 6-bis (2, 4-dimethylphenyl) -1, 3, 5-triazin (Tinuvin 400), zwei Gew.-% Irgacur 1700 gegeben und homogen vermischt. Nach dem Entgasen wird das Beschichtungsmaterial mit halbautomatischer Dosiertechnik aufgetragen und mit der unter Ausfuhrungsbeispiel 1 beschriebenen UV-Lampe 30 Sekunden bestrahlt. Die Beschichtungen sind flexibel, transparent und UV stabil.
Ausfuhrungsbeispiel 3
Die Herstellung des Prepolymeren P 1 erfolgt wie unter Ausfuhrungsbeispiel 1 beschrieben. Zur Erhöhung der Haftung wird eine zweite Grundkomponente hergestellt.
In einem geeigneten Reaktionsgefaß wird unter Feuchtigkeits- ausschluss ein mol Pentaerythritoltetrakis- (3-mercaptopro- pionsaure) mit einem mol Phenylisocyanat und 500 ml trockenem Toluol vermischt. Nach Zugabe von 0,02-0,05 Gew.-% DABCO wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration über Kieselgel wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das so hergestellte Reaktionsprodukt S4P wird für die Beschichtungsmate- rialien eingesetzt. Es werden 0,5 mol S4P, 0,25 mol des Prepolymeren PI, 0,25 mol Pentaerythritoltetrakis- (3-mercaptopropionsäure) , ein Gew.-% Tinuvin 292, ein Gew.-% Tinuvin 400 mit 1,5 Gew.-% Irgacur 1700 gemischt und entgast. Mit manueller Dosiertechnik werden die Beschichtungsmaterialien aufgetragen und in 20 Sekunden mit der unter Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen UV-Lampe bestrahlt .
Ausführungsbeispiel 4
In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit zwei mol 3, 6-Dioxaoctan-l, 8-dithiol und ein mol Isophorondiisocyanat vermischt. Dazu wird unter Rühren 0,002-0,005 Gew.-% DABCO gegeben. Die Reaktion verläuft unter Erwärmung und Zunahme der Viskosität. Es muss darauf geachtet werden, dass die Reaktionstemperatur 60°C bis 80 °C nicht übersteigt. Gegebenenfalls muss gekühlt werden. Das so erhaltene Prepolymer P2 ist thiolfunktionalisiert . Es werden 1,5 mol Prepolymer P2, ein mol 1, 3, 5-Triallyl- 1,3, 5-triazin-2,4, 6 (1H, 3H, 5H) -trion, ein Gew.-% Tinuvin 292, ein Gew.-% Tinuvin 400 und 0,5 Gew.-% Darocur 1173 vermischt und entgast. Nach manuellem Auftragen der Beschichtung wird 10 Sekunden und nach 30 Sekunden Pause weitere 90 Sekunden mit der unter Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen UV-Lampe bestrahlt. Der entstehende Film ist transparent, aber deut- lieh härter als die in den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen.
Alle in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Beschich- tungsmischungen können auch als Klebstoffe für geeignete Glas-Glas-, Glas-Kunstoff- oder Glas-Metall-Verklebungen eingesetzt werden.
Durch den Austausch des Photoinitiators durch einem thermischen Initiator, wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, sind die erfindungsgemäßen Polymere auch durch eine thermische Härtung herstellbar. Im Falle der Verwendung von Dibenzoyl- peroxid sollten die Härtungszeiten 30 bis 180 Minuten bei Temperaturen von 60°C bis 80°C betragen.
Aus obigem geht hervor, daß die vorliegende Erfindung sowohl einen Stoff für Beschichtungen und Verklebungen auf der Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten als auch ein Verfahren zum Herstellen eines Stoffs für Beschichtungen und Verklebungen auf der Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten umfaßt.
Des weiteren sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß alle oben beschriebenen Verfahrensschritte und Stoffe für sich allein gesehen und in jeder Kombination als erfindungswesentlich beansprucht werden. Abänderungen hiervon sind dem Fachmann geläufig.

Claims

Patentansprüche
1. Stoff für Beschichtungen und Verklebungen auf Basis von Polymeren mit Thioether-Struktureinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass olefinische Verbindungen mit der allgemeinen Struktur
Figure imgf000015_0001
R' =
Figure imgf000015_0002
0 O / .
-o^ o- R3= -C^— C^- ; - O/
mit thiolfunktionalisierten Thiocarbamat-Prepolymeren der allgemeinen Struktur
HS-R4-S-CO-NH-R5-NH-CO-S-R4-SH
R4 = -CH^CH^O-CH^CH^-O-CHj-CH^- R5 =
-CH^-CHj-CHj-CH^CH^-CHy-
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
und substituierten Thiolen der allgemeinen Struktur ( HS)n-R6 n = 2; 3; 4
R6 =
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
zu polymeren Thioetherverbindungen umgesetzt sind.
2. Stoff für Beschichtungen und Verklebungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponenten in einem Mischungsverhältnis von olefinischer Komponente : Thiolkomponente : thiolterminiertem Prepolymer im Molverhältnis 1 : 0 : 1 bis 1 : 0,9 : 0,1 verwendet sind.
3. Stoff für Beschichtungen und Verklebungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass thermische Initiatoren, wie Azo-Verbindungen, z.B. cc<x*-Azo- isobutyronitril, 2,2' -Azobis- (2, -dimethyl-valeronitril) , 2, 2 ' -Azobis- (2-amidinopropan) dihydrochlorid oder Peroxide, wie Dibenzoylperoxid in einer Menge von 0,01 - 3,0 Gew.-% verwendet sind.
4. Stoff für Beschichtungen und Verklebungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Verwendung von Photoinitiatoren, wie Hydroxyketonen, z.B. 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon,
Monoacylphosphinen, z.B. 2, 4 , 6-Trimethylbenzoylbisphenyl- phosphinoxid, Bisacylphosphinen, z.B. Bis (2, 4, 6-trimethyl- benzoyl) phenylphosphinoxid, Benzoylderivaten, z.B. 2-Hydroxy- 2-methyl-l-phenylpropan-2-on, Benzophenon in einer Menge von 0,01 bis 3,5 Gew.-% allein oder in Mischung verwendet sind.
5. Stoff für Beschichtungen und Verklebungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass geeignete Lichtschutzmittel, wie z.B. Bis ( l-octyloxy-2, 2, 6, 6- tetramethyl-4-piperidyl) sebacat, 2-Hydroxyphenylbenzo- triazole, 2-Hydroxy-benzophenone, 2Hydroxyphenyltriazine in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet sind.
6. Stoff für Beschichtungen und Verklebungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten mittels gebräuchlicher Beschichtungstechniken, wie Sprühen, Tauchen, Rakeln, Schleudern, manueller und/oder halbautomatischer und/oder vollautomatischer
Dosiertechnik auf das zu beschichtende oder zu verklebende Material gebracht sind.
7. Verfahren zur Herstellung eines Stoffs für Beschichtungen und Verklebungen auf Basis von Polymeren mit Thioether- Struktureinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass olefinische Verbindungen mit der allgemeinen Struktur (CH2=CR')n-R2 2;3;4 R1 = H ; CH3
R2 =
Figure imgf000019_0001
mit thiolfunktionalisierten Thiocarbamat-Prepolymeren der allgemeinen Struktur
HS-R4-S-CO-NH-R5-NH-CO-S-R-SH
R4 = -CH^-CH^-O—CH^-CH-O—CHj-CH^-
R5 =
—CH^-CI^-C^-CΪ^-CH^-CH-
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
und substituierten Thiolen der allgemeinen Struktur
( HS)n-R6 n = 2;3;4
R6 =
Figure imgf000020_0004
Figure imgf000021_0001
zu polymeren Thioetherverbindungen umgesetzt sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponenten in einem Mischungsverhältnis von olefinischer Komponente : Thiolkomponente : thiolterminiertem Prepolymer im Molverhältnis 1 : 0 : 1 bis 1 : 0,9 : 0,1 verwendet sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion thermisch oder photochemisch durchgeführt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion thermisch im Temperaturbereich von 20 °C bis 100°C durchgeführt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion photochemisch im Wellenlängenbereich von 250 nm bis 700 nm durchgeführt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten mittels gebräuchlicher Beschichtungstechniken, wie Sprühen, Tauchen, Rakeln, Schleudern, manueller und/oder halbautomatischer und/oder vollautomatischer Dosiertechnik auf das zu beschichtende oder zu verklebende Material gebracht sind.
13. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Verwendung von Photoinitiatoren, wie Hydroxyketonen, z.B. 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Monoacylphosphinen, z.B. 2, 4 , 6-Trimethylbenzoylbisphenyl- phosphinoxid, Bisacylphosphinen, z.B. Bis (2, 4 , 6-trimethyl- benzoyl) phenylphosphinoxid, Benzoylderivaten, z.B. 2-Hydroxy- 2-methyl-l-phenylpropan-2-on, Benzophenon in einer Menge von 0,01 bis 3,5 Gew.-% allein oder in Mischung verwendet sind.
14. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass geeignete Lichtschutzmittel, wie z.B. Bis (l-octyloxy-2, 2, 6, 6- tetramethyl-4-piperidyl) sebacat, 2-Hydroxyphenylbenzo- triazole, 2-Hydroxy-benzophenone, 2Hydroxyphenyltriazine in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet sind.
15. Verfahren nach Anspruch 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verdünnung geeignete Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Chloroform, Butylacetat verwendet werden.
16. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten mittels gebräuchlicher Beschichtungstechniken, wie Sprühen, Tauchen, Rakeln, Schleudern, manueller und/oder halbautomatischer und/oder vollautomatischer Dosiertechnik auf das zu beschichtende oder zu verklebende
Material gebracht sind.
17. Verwendung eines Stoffes für Beschichtungen und Verklebungen nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff zum Beschichten von Materialien eingesetzt wird, so daß diese Materialien nach der Beschichtung selbstklebend ausgebildet sind.
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