WO2001040546A1 - Method for phosphatation, rinsing and cathodic electrophoretic enamelling - Google Patents

Method for phosphatation, rinsing and cathodic electrophoretic enamelling Download PDF

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WO2001040546A1
WO2001040546A1 PCT/EP2000/011663 EP0011663W WO0140546A1 WO 2001040546 A1 WO2001040546 A1 WO 2001040546A1 EP 0011663 W EP0011663 W EP 0011663W WO 0140546 A1 WO0140546 A1 WO 0140546A1
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phosphating
process step
rinsing
solution
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Application number
PCT/EP2000/011663
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Jan-Willem Brouwer
Heike Quellhorst
Marco Bastian
Peter Kuhm
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C25D13/20—Pretreatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Definitions

  • the invention relates to a section of a sequence of processes as is customary for coating metal surfaces, in particular in vehicle construction: phosphating followed by rinsing and cathodic electrocoating. It additionally solves the problem that low-lead or lead-free cathodically depositable electrodeposition paints on a phosphate layer, which was produced with a low-nickel phosphating solution, often have significantly poorer corrosion protection and paint adhesion properties than either lead-containing cathodically depositable electrodeposition paints or lead-free cathodically depositable electrodeposition paints on a phosphate coating were generated with a nickel-rich phosphating solution.
  • the method can be used to treat surfaces made of steel, galvanized or alloy-galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy-aluminized steel.
  • the phosphating of metals pursues the goal of producing firmly adhered metal phosphate layers that already improve the corrosion resistance and in conjunction with paints and other organic coatings contribute to a significant increase in paint adhesion and resistance to infiltration when exposed to corrosion.
  • Such phosphating processes have long been known.
  • the low-zinc phosphating processes are particularly suitable, in which the phosphating solutions have comparatively low zinc ion contents of e.g. B. 0.3 to 3 g / l and in particular 0.5 to 2 g / l.
  • DE-A-39 20 296 describes a phosphating process which dispenses with nickel and uses magnesium ions in addition to zinc and manganese ions.
  • the phosphating baths described here contain, in addition to 0.2 to 10 g / l nitrate ions, further oxidizing agents which act as accelerators, selected from nitrite, chlorate or an organic oxidizing agent.
  • EP-A-60 716 discloses low-zinc phosphating baths which contain zinc and manganese as essential cations and which can contain nickel as an optional component.
  • the necessary accelerator is preferably selected from nitrite, m-nitrobenzenesulfonate or hydrogen peroxide.
  • EP-A-228 151 also describes phosphating baths which contain zinc and manganese as essential cations.
  • the phosphating accelerator is selected from nitrite, nitrate, hydrogen peroxide, m-nitrobenzoate or p-nitrophenol.
  • DE-A-43 41 041 describes a process for phosphating metal surfaces with aqueous, acidic phosphating solutions which contain zinc, manganese and phosphate ions and, as an accelerator, m-nitrobenzenesulfonic acid or its water-soluble salts, the metal surfaces being treated with a phosphate. phating solution that is free of nickel, cobalt, copper, nitrite and
  • the phosphate layer on the metal surfaces is not completely closed. Rather, there remain more or less large "pores", the area of which is in the order of 0.5 to 2% of the phosphated area and which have to be closed in the course of a so-called rinsing ("post-passivation") in order to avoid any corrosive influences on the metal surfaces Let point of attack. Post-passivation further improves the adhesion of a subsequently applied lacquer.
  • Nickel-free phosphating processes combined with a chrome-free rinse do not yet reliably meet the requirements for paint adhesion and corrosion protection on all body materials used in the automotive industry. This applies in particular if, after phosphating and rinsing, a cathodic electrodeposition paint is applied to the metal surface which does not contain any lead-containing compounds for reasons of workplace hygiene and environmental protection.
  • DE-A-195 11 573 describes a method for phosphating with a phosphating solution which is free of nitrite and nickel, and in which after the phosphating with an aqueous solution with a pH in the range from 3 to 7, the 0.001 to 10 g / l of one or more of the following cations contains: lithium ions, copper ions and / or silver ions.
  • the German patent application DE-A-197 05 701 extends this to low-nickel phosphating solutions.
  • Electrocoating after a nickel-free phosphating can bring with it.
  • low-lead or lead-free cathodically depositable electrodeposition paints show at least unsatisfactory corrosion protection properties if, after phosphating, rinsing with a chromium-containing solution is dispensed with ,
  • DE-A-198 34 796 describes a proposal for solving this problem.
  • the subject of this document is a method for the pretreatment of surfaces made of steel, galvanized steel and / or aluminum and / or of alloys which comprise at least 50% by weight Iron, zinc or aluminum, comprehensively the process steps
  • process step a) is phosphated with a zinc-containing acid phosphating solution which has a pH in the range from 2.5 to 3.6 and which
  • aqueous solution with a pH in the range from 3 to 7, which contains 0.001 to 10 g / l of one or more of the following cations: lithium ions, copper ions and / or silver ions
  • the object of the invention is to further improve the corrosion protection effect which can be achieved with the method described above. Surprisingly, this turned out to be possible in that the
  • Sub-step b) used aqueous solution adds one or more substances which are known in the technical field of phosphating as phosphating accelerators.
  • the present invention accordingly relates to a method for the pretreatment of
  • Alloys consisting of at least 50% by weight of iron, zinc or aluminum, comprising the process steps a) layer-forming phosphating, b) rinsing, c) cathodic electrocoating, in process step a) phosphating with a zinc-containing acid phosphating solution, the one Has pH in the range of 2.5 to 3.6 and the
  • aqueous solution with a pH in the range from 3 to 7, which contains 0.001 to 10 g / l or contains several of the following cations: lithium ions, copper ions and / or silver ions and in process step c) coated with a cathodically depositable electrodeposition lacquer, characterized in that in process step b) the aqueous solution one or more phosphating accelerators selected from
  • the method also delivers satisfactory corrosion results if the electrodeposition paint which can be deposited cathodically does not contain more than 0.05% by weight of lead, based on the dry substance of the electrodeposition paint.
  • the upper limit of the lead content in the ready-to-use aqueous bath of the cathodically depositable electro-dip lacquer can be specified. Accordingly, the lead content of the dip lacquer bath should not be above about 150 mg of lead per liter of bath liquid. In particular, the lead content should not be more than about 0.01% by weight, based on the dry substance of the electrocoat material. Electrodeposition lacquers which can be deposited cathodically and to which no lead compounds have been added are preferably used in the context of the present invention.
  • layer-forming phosphating for process step a) is generally known in the technical field concerned. It means that a crystalline metal phosphate layer is deposited on the substrate, into which divalent metal ions from the phosphating solution are incorporated. In the layer-forming phosphating of iron or zinc-containing surfaces, metal ions from the metal surface are also incorporated into the phosphate layer, a distinction being made between the so-called “non-layer-forming Phosphating ". Here, the metal surface is treated with a
  • Phosphating solution that does not contain divalent metal ions that are built into the thin, generally non-crystalline phosphate and oxide layer that forms.
  • the phosphating solution used in process step a) preferably contains no copper ions. In practical operation, however, it cannot be ruled out that such ions may accidentally get into the phosphating bath. Preferably, however, no copper ions are intentionally added to the phosphating bath, so that the phosphating solution can be expected to contain no more than about 1 mg / l copper ions.
  • a phosphating solution which does not contain more than 50 mg / l of nickel ions is used in process step a).
  • nickel ions there is no need to add nickel ions to the phosphating solution. This is preferred for reasons of workplace hygiene and environmental protection.
  • the containers for the phosphating solutions usually consist of nickel-containing stainless steel, it cannot be ruled out that nickel ions can get into the phosphating bath from the surface of the container.
  • the resulting nickel content of the phosphating solution is usually less than 10 mg / l. Accordingly, it is preferred in the sequence of processes according to the invention to work with a low-nickel, preferably nickel-free phosphating solution which, however, should at least not contain more than about 10 mg / l of nickel ions.
  • the nickel concentration is preferably below 1 mg / l.
  • the phosphating solution used in process step a) of the process sequence according to the invention preferably contains one or more further metal ions whose positive effect on the corrosion protection of zinc phosphate layers is known in the prior art.
  • the phosphating solution can contain one or more of the following cations:
  • the presence of manganese is particularly preferred.
  • the possibility of the presence of divalent iron depends on the accelerator system described below.
  • the presence of iron (II) in the concentration range mentioned requires an accelerator which has no oxidizing effect on these ions. Hydroxylamine is an example of this.
  • the presence of soluble compounds of hexavalent tungsten in the phosphating bath also has advantages in terms of corrosion resistance and paint adhesion in the process sequence according to the invention.
  • Phosphating solutions which contain 20 to 800 mg / l, preferably 50 to 600 mg / l, of tungsten in the form of water-soluble tungstates, silicotungstates and / or borotungstates can be used in the phosphating processes according to the invention.
  • the anions mentioned can be used in the form of their acids and / or their water-soluble salts, preferably ammonium salts.
  • fluoride-containing baths are therefore advantageous if the surfaces to be phosphated are at least partially made of aluminum or contain aluminum. In these cases, it is favorable not to use any fluoride bound to the complex, but only free fluoride, preferably in concentrations in the range from 0.5 to 1.0 g / l.
  • the phosphating baths it is not absolutely necessary that the phosphating baths contain so-called accelerators.
  • the phosphating solution contain one or more accelerators.
  • Such accelerators are known in the prior art as components of zinc phosphating baths. These are understood to mean substances which chemically bind the hydrogen generated by the acid pickling on the metal surface by reducing them themselves.
  • Oxidizing accelerators also have the effect of oxidizing released iron (II) ions to the trivalent stage by pickling on steel surfaces, so that they can precipitate out as iron (III) phosphate.
  • the accelerators which can be used in the phosphating bath of the sequence of processes according to the invention were listed further above. Accordingly, phosphating baths are preferably used which contain one or more of the accelerators mentioned above.
  • nitrate ions in amounts of up to 10 g / l can be present as co-accelerators, which can have a particularly favorable effect on the phosphating of steel surfaces.
  • the phosphating solution contain as little nitrate as possible.
  • Nitrate concentrations of 0.5 g / l should preferably not be exceeded, since at higher nitrate concentrations there is a risk of so-called "speck formation". This means white, crater-like defects in the phosphate layer.
  • Hydrogen peroxide is preferred for reasons of environmental friendliness, and hydroxylamine is particularly preferred as an accelerator for technical reasons because of the simplified formulation options for redosing solutions. However, using these two accelerators together is not advisable since hydroxylamine is decomposed by hydrogen peroxide. If hydrogen peroxide is used in free or bound form as an accelerator, concentrations of 0.005 to 0.02 g / l hydrogen peroxide are particularly preferred. The hydrogen peroxide can be added as such to the phosphating solution. It is however it is also possible to use hydrogen peroxide in bound form in the form of
  • persalts such as perborates, percarbonates, peroxosulfates or peroxodisulfates.
  • Ionic peroxides such as, for example, alkali metal peroxides can be considered as further sources of hydrogen peroxide.
  • Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxylamine complex or in the form of hydroxylammonium salts. If free hydroxylamine is added to the phosphating bath or a phosphating bath concentrate, it will largely exist as a hydroxylammonium cation due to the acidic nature of these solutions.
  • the sulfates and the phosphates are particularly suitable. In the case of the phosphates, the acid salts are preferred due to the better solubility.
  • Hydroxylamine or its compounds are added to the phosphating bath in amounts such that the calculated concentration of the free hydroxylamine is between 0.1 and 10 g / l, preferably between 0.2 and 6 g / l and in particular between 0.3 and 2 g / l lies.
  • the use of hydroxylamine as an accelerator on iron surfaces leads to spherical and / or columnar phosphate crystals.
  • the post-rinsing to be carried out in process step b) is particularly suitable as post-passivation of such phosphate layers.
  • N-oxides as described in more detail in DE-A-197 33 978, are also suitable as accelerators.
  • N-methylmorpholine-N-oxide is particularly preferred as the organic N-oxide.
  • the N-oxides are preferably used in combination with co-accelerators such as chlorate, hydrogen peroxide, m-nitrobenzenesulfonate or nitroguanidine.
  • Nitroguanidine can also be used as the sole accelerator, as described, for example, in DE-A-196 34 685.
  • phosphating baths that contain manganese (II) in addition to zinc.
  • the manganese content of the phosphating bath should be between 0.2 and 4 g / l, since it is lower Manganese content no longer has a positive influence on the corrosion behavior of the phosphate layers and no higher positive effect occurs with higher manganese contents. Contents between 0.3 and 2 g / l and in particular between 0.5 and 1.5 g / l are preferred.
  • the zinc content of the phosphating bath is preferably set to values between 0.45 and 2 g / l. As a result of the pickling removal during the phosphating of zinc-containing surfaces, it is possible that the current zinc content of the working bath increases to up to 3 g / l.
  • the form in which the zinc and manganese ions are introduced into the phosphating baths is in principle irrelevant. It is particularly advisable to use the oxides and / or the carbonates as the zinc and / or manganese source.
  • iron (II) ions When the phosphating process is used on steel surfaces, iron dissolves in the form of iron (II) ions. If the phosphating baths do not contain any substances that have a strong oxidizing effect on iron (II), the divalent iron changes to the trivalent state primarily as a result of air oxidation, so that it can precipitate out as iron (III) phosphate. Therefore, iron (II) contents can build up in the phosphating baths, which are significantly higher than the contents containing baths containing oxidizing agents. This is the case, for example, in the phosphating baths containing hydroxylamine. In this sense, iron (II) concentrations of up to 50 ppm are normal, although values of up to 500 ppm can also occur briefly in the production process. Such iron (II) concentrations are not detrimental to the phosphating process according to the invention.
  • the weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 7 and 25 is particularly preferred. For this calculation, the total phosphorus content of the phosphating bath is considered as in
  • Phosphating can be carried out by spraying, immersing or spray-immersing.
  • the exposure times are in the usual range between about 1 and about 4 minutes.
  • Belt phosphating processes use phosphating times in the range from about 2 to about 20 seconds.
  • the temperature of the phosphating solution is in the range between about 40 and about 60 ° C.
  • An intermediate rinsing with water can take place between the phosphating according to process step a) and the final rinsing according to process step b).
  • this is not necessary in the case of partial phosphating and it can even be advantageous to dispense with this intermediate rinsing, since the rinsing solution can then react with the phosphating solution still adhering to the phosphated surface, which has a favorable effect on corrosion protection.
  • the rinse solution used in process step b) preferably has a pH in the range from 3.4 to 6 and a temperature in the range from 20 to 50 ° C.
  • the concentrations of the cations in the aqueous solution used in process step b) are preferably in the following ranges: lithium (l) 0.02 to 2, in particular 0.2 to 1.5 g / l, copper (II) 0.002 to 1 g / l, in particular 0.003 to 0.1 g / l and silver (l) 0.002 to 1 g / l, in particular 0.01 to
  • the pH can be adjusted with ammonia or sodium carbonate.
  • metal ions mentioned are introduced into the rinse solution is in principle irrelevant, as long as it is ensured that the metal compounds are soluble in the metal ion concentration ranges mentioned.
  • metal compounds with anions that are known to promote corrosion such as chloride, should be avoided. It is particularly preferred to use the metal ions as nitrates or as carboxylates, in particular as acetates. Phosphates are also suitable as long as they are soluble under the chosen concentration and pH conditions. The same applies to sulfates. The presence of 0.2 to 2 g / l phosphate ions can lead to particularly favorable corrosion protection properties.
  • process step b) it is preferred to rinse with an aqueous solution which contains 0.05 to 1 g / l of m-nitrobenzene sulfate ions.
  • This accelerator can be used alone, but also in combination with other accelerators.
  • the aqueous solution used in process step b) may additionally contain chlorine ions, preferably in the range between 1 and 5 g / l.
  • the metal ions of lithium, copper and / or silver are used in the rinsing solutions together with 0.1 to 1 g / l of hexafluorotitanate and / or hexafluorozirconate ions. It is preferred that the concentrations of the anions mentioned are in the range from 100 to 500 ppm.
  • the sources of the hexafluoro anions mentioned are their acids or their salts which are water-soluble under the concentration and pH conditions mentioned, in particular their alkali metal and / or ammonium salts into consideration. However, the presence of these hexafluoro metal ions is not absolutely necessary.
  • process step a) can be a so-called pre-phosphating of strip material.
  • pre-phosphated material is used, for example, for the construction of vehicles and household appliances. This is supplied in tape form to the component manufacturer. This cuts the strip into pieces (sheets), which are formed and assembled into the desired components, for example by welding or flanging. While bodies made of pre-phosphated material are at least currently phosphated again in the automotive industry, household appliances made of pre-phosphated material are cleaned after assembly, but no longer phosphated.
  • step a) the surfaces of metal strips made of steel, galvanized steel and / or aluminum and / or alloys which consist of at least 50% by weight of iron, zinc or aluminum, phosphated in process step a), then produce components from the metal strips by cutting metal sheets from the metal strips, shaping them and joining them with other parts to form the components and then, if desired after cleaning the components, carries out substeps b) and c).
  • the metal surfaces phosphated in process step a) can be brought into contact with the rinse solution by spraying, dipping or splash-dipping in process step b), the exposure time being in the range from 0.5 to 10 minutes and preferably being about 40 to about 120 seconds. Because of the simpler plant technology, it is preferable to spray the rinse solution in process step b) onto the metal surface phosphated in process step a). In principle, it is not necessary to rinse off the treatment solution after the end of the exposure time and before the subsequent cathodic electrocoating. In order to avoid contamination of the paint bath, it is preferable to do this after rinsing according to process step b)
  • Electrodeposition basins can be the ones pretreated according to the invention
  • Metal surfaces can be dried. In the interest of a faster one
  • the cathodic electrodeposition is now carried out using a cathodically depositable electrodeposition lacquer which can also be low in lead, but preferably lead-free.
  • low-lead is understood to mean that the electrodeposition paint which can be deposited cathodically does not contain more than 0.05% by weight of lead, based on the dry substance of the electrodeposition paint. It preferably contains less than 0.01% by weight, based on dry substance, and preferably No intentionally added lead compounds, examples of such electrocoat materials are commercially available, for example: Cathoguard R 310 and Cathoguard R 400 from BASF, Aqua EC 3000 from Herberts and Enviroprime R from PPG.
  • the phosphating bath optionally contained sodium or ammonium ions to adjust the free acid. Temperature: 50 ° C, time: 4 minutes.
  • the point number of the free acid is understood to mean the consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution, to 10 ml bath solution up to a pH value titrate from 3.6. Similarly, the total acidity score gives the
  • the corrosion protection test was carried out over 10 rounds according to the VDA alternating climate test 621-415.
  • the paint infiltration at the scratch (U / 2: half scratch width, in mm) is entered in Table 2.
  • a paint adhesion test was carried out according to VW stone impact test P3.17.1 over 10 rounds, which was assessed according to the K value. Higher K values mean poorer, lower K values better paint adhesion. The results are also shown in Table 2.

Abstract

A method for pre-treating metal surfaces, comprising the following steps: a) layer-building phosphatation, b) rinsing and c) cathodic electrophoretic enamelling. In step b) rinsing is carried out with an aqueous solution containing 0.001 - 10g/l of one or several cations of lithium, copper or silver, in addition to a substance which is known to be an accelerator in phosphatation . The cathodic electrophoretic enamelling in step c) can be carried out with a standard lead-containing enamel or with a modern lead-free cathodically depositable electrophoretic enamel without any loss in quality.

Description

"Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung""Process for phosphating, rinsing and cathodic electrocoating"
Die Erfindung betrifft einen Ausschnitt aus einer Verfahrensfolge, wie sie zur Beschichtung von Metalloberflächen insbesondere im Fahrzeugbau üblich ist: Phosphatierung gefolgt von einer Nachspülung und einer kathodischen Elektrotauchlackierung. Sie löst zusätzlich das Problem, daß bleiarme oder bleifreie kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf einer Phosphatschicht, die mit einer nickelarmen Phosphatierlösung erzeugt wurde, häufig wesentlich schlechtere Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften aufweisen als entweder bleihaltige kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke oder aber bleifreie kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf einer Phosphatschicht, die mit einer nickelreichen Phosphatierlösung erzeugt wurden. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legie- rungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.The invention relates to a section of a sequence of processes as is customary for coating metal surfaces, in particular in vehicle construction: phosphating followed by rinsing and cathodic electrocoating. It additionally solves the problem that low-lead or lead-free cathodically depositable electrodeposition paints on a phosphate layer, which was produced with a low-nickel phosphating solution, often have significantly poorer corrosion protection and paint adhesion properties than either lead-containing cathodically depositable electrodeposition paints or lead-free cathodically depositable electrodeposition paints on a phosphate coating were generated with a nickel-rich phosphating solution. The method can be used to treat surfaces made of steel, galvanized or alloy-galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy-aluminized steel.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,3 bis 3 g/l und insbesondere 0,5 bis 2 g/l aufweisen.The phosphating of metals pursues the goal of producing firmly adhered metal phosphate layers that already improve the corrosion resistance and in conjunction with paints and other organic coatings contribute to a significant increase in paint adhesion and resistance to infiltration when exposed to corrosion. Such phosphating processes have long been known. For the pretreatment before painting, the low-zinc phosphating processes are particularly suitable, in which the phosphating solutions have comparatively low zinc ion contents of e.g. B. 0.3 to 3 g / l and in particular 0.5 to 2 g / l.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1 ,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung. Beispielsweise sei verwiesen auf die EP-B-106 459 und auf die EP- B-228 151It has been shown that by using other polyvalent cations in the zinc phosphating baths, phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be formed. For example, find low-zinc processes with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication method for the preparation of metal surfaces for painting, for example for the cathodic electrocoating of car bodies, wide application. For example, reference is made to EP-B-106 459 and EP-B-228 151
Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Trikation- Verfahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den gebildeten Phosphatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelverbindungen aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als kritisch eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren beschrieben, die ohne eine Mitverwendung von Nickel zu qualitativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die nickelhaltigen Verfahren führen.However, the high content of nickel ions in the phosphating solutions of the trication processes and of nickel and nickel compounds in the phosphate layers formed has disadvantages in that nickel and nickel compounds are classified as critical from the point of view of environmental protection and workplace hygiene. Recently, therefore, low-zinc phosphating processes have been increasingly described which, without the use of nickel, lead to high-quality phosphate layers similar to the nickel-containing processes.
Beispielsweise beschreibt die DE-A-39 20 296 ein Phosphatierverfahren, das auf Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen verwendet. Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/l Nitrationen weitere als Beschleuniger wirkende Oxidationsmittel, ausgewählt aus Nitrit, Chlorat oder einem organischen Oxidationsmittel. EP-A-60 716 offenbart Niedrig-Zink-Phosphatierbäder, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten und die als fakultativen Bestandteil Nickel beinhalten können. Der notwendige Beschleuniger wird vorzugsweise ausgewählt aus Nitrit, m- Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoffperoxid. Auch in der EP-A-228 151 werden Phosphatierbäder beschrieben, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten. Der Phosphatierbeschleuniger wird ausgewählt aus Nitrit, Nitrat, Wasserstoffperoxid, m-Nitrobenzoat oder p-Nitrophenol.For example, DE-A-39 20 296 describes a phosphating process which dispenses with nickel and uses magnesium ions in addition to zinc and manganese ions. The phosphating baths described here contain, in addition to 0.2 to 10 g / l nitrate ions, further oxidizing agents which act as accelerators, selected from nitrite, chlorate or an organic oxidizing agent. EP-A-60 716 discloses low-zinc phosphating baths which contain zinc and manganese as essential cations and which can contain nickel as an optional component. The necessary accelerator is preferably selected from nitrite, m-nitrobenzenesulfonate or hydrogen peroxide. EP-A-228 151 also describes phosphating baths which contain zinc and manganese as essential cations. The phosphating accelerator is selected from nitrite, nitrate, hydrogen peroxide, m-nitrobenzoate or p-nitrophenol.
Die DE-A-43 41 041 beschreibt ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan- und Phosphationen und als Beschleuniger m-Nitrobenzosulfonsäure oder deren wasserlösliche Salze enthalten, wobei man die Metalloberflächen mit einer Phos- phatierlösung in Berührung bringt, die frei von Nickel, Kobalt, Kupfer, Nitrit undDE-A-43 41 041 describes a process for phosphating metal surfaces with aqueous, acidic phosphating solutions which contain zinc, manganese and phosphate ions and, as an accelerator, m-nitrobenzenesulfonic acid or its water-soluble salts, the metal surfaces being treated with a phosphate. phating solution that is free of nickel, cobalt, copper, nitrite and
Oxo-Anionen von Halogenen ist und dieIs oxo anions of halogens and the
0,3 bis 2 g/I Zn(!l)0.3 to 2 g / I Zn (! L)
0,3 bis 4 g/l Mn(ll)0.3 to 4 g / l Mn (ll)
5 bis 40 g/l Phosphationen5 to 40 g / l phosphate ions
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat und0.2 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate and
0,2 bis 2 g/l Nitrationen enthält.Contains 0.2 to 2 g / l nitrate ions.
Ein ähnliches Verfahren wird in der DE-A-43 30 104 beschrieben, wobei als Beschleuniger anstelle des Nitrobenzolsulfonats 0,1 bis 5 g Hydroxylamin eingesetzt werden.A similar process is described in DE-A-43 30 104, 0.1 to 5 g of hydroxylamine being used as the accelerator instead of the nitrobenzenesulfonate.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der für die Phosphatierung verwendeten Lösung, dem für das Phosphatierverfahren verwendeten Beschleuniger, dem Verfahren der Aufbringung der Phosphatierlösung auf die Metalloberflächen und/oder auch weiteren Verfahrensparametern ist die Phosphatschicht auf den Metalloberflächen nicht vollständig geschlossen. Es verbleiben vielmehr mehr oder weniger große "Poren", deren Fläche in der Größenordnung von 0,5 bis 2 % der phosphatierten Fläche liegt und die im Zuge einer sogenannten Nachspülung ("Nachpassivierung") geschlossen werden müssen, um korrodierenden Einflüssen auf die Metalloberflächen keinen Angriffspunkt zu lassen. Weiterhin verbessert eine Nachpassivierung die Haftung eines anschließend aufgebrachten Lackes.Depending on the composition of the solution used for the phosphating, the accelerator used for the phosphating process, the method of applying the phosphating solution to the metal surfaces and / or also other process parameters, the phosphate layer on the metal surfaces is not completely closed. Rather, there remain more or less large "pores", the area of which is in the order of 0.5 to 2% of the phosphated area and which have to be closed in the course of a so-called rinsing ("post-passivation") in order to avoid any corrosive influences on the metal surfaces Let point of attack. Post-passivation further improves the adhesion of a subsequently applied lacquer.
Es ist seit langer Zeit bekannt, für diese Zwecke Chromsalze enthaltende Lösungen zu verwenden. Insbesondere wird die Korrosionsbeständigkeit der durch Phosphatierung erzeugten Überzüge durch eine Nachbehandlung der Oberflächen mit Lösungen, die Chrom(VI) enthalten, erheblich verbessert. Die Verbesserung des Korrosionsschutzes resultiert in erster Linie daraus, daß ein Teil des auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Phosphats in einen Metall(ll)- Chrom-Spinell umgewandelt wird. Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Chromsalze enthaltenden Lösungen besteht darin, daß derartige Lösungen hochtoxisch sind. Außerdem wird verstärkt eine unerwünschte Blasenbildung bei der nachfolgenden Applikation von Lacken oder anderen Überzugsmaterialien beobachtet.It has long been known to use solutions containing chromium salts for these purposes. In particular, the corrosion resistance of the coatings produced by phosphating is significantly improved by post-treatment of the surfaces with solutions containing chromium (VI). The improvement in corrosion protection results primarily from the fact that part of the phosphate deposited on the metal surface is converted into a metal (II) chromium spinel. A major disadvantage of using solutions containing chromium salts is that such solutions are highly toxic. In addition, undesirable blistering is increasingly observed in the subsequent application of paints or other coating materials.
Deswegen wurden zahlreiche weitere Möglichkeiten zur Nachpassivierung phosphatierter Metalloberflächen vorgeschlagen, wie z. B. die Verwendung von Zirkoniumsalzen (NL-PS 71 16 498), Cersalzen (EP-A-492 713), polymeren Aluminiumsalzen (WO 92/15724), Oligo- oder Polyphosphorsäureestern des Inosits in Verbindung mit einem wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz dieser Ester (DE-A-24 03 022) oder auch Fluoriden verschiedener Metalle (DE-A- 24 28 065). Die DE-A-34 00 339 beschreibt eine kupferhaltige Nachspüllösung für phosphatierte Metalloberflächen, wobei mit Kupfergehalten zwischen 0,01 und 10 g/l gearbeitet wird.For this reason, numerous other options for the post-passivation of phosphated metal surfaces have been proposed, such as. B. the use of zirconium salts (NL-PS 71 16 498), cerium salts (EP-A-492 713), polymeric aluminum salts (WO 92/15724), oligo- or polyphosphoric acid esters of inosite in conjunction with a water-soluble alkali or alkaline earth metal salt thereof Esters (DE-A-24 03 022) or fluorides of various metals (DE-A-24 28 065). DE-A-34 00 339 describes a copper-containing rinse solution for phosphated metal surfaces, with copper contents between 0.01 and 10 g / l being used.
Aus Umwelt- und Arbeitsschutzgründen ist man jedoch bestrebt, Phosphatierprozesse einzuführen, bei denen in allen Behandlungsstufen sowohl auf den Einsatz von Nickel- als auch von Chromverbindungen verzichtet werden kann. Nickelfreie Phosphatierverfahren in Verbindung mit einer chromfreien Nachspülung erreichen derzeit noch nicht auf allen in der Automobilindustrie verwendeten Karosseriematerialien zuverlässig die Anforderungen an Lackhaftung und Korrosionsschutz. Dies gilt insbesondere dann, wenn man nach der Phosphatierung und der Nachspülung einen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack auf die Metalloberfläche aufbringt, der aus Gründen der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes keine bleihaltigen Verbindungen enthält.For environmental and occupational safety reasons, however, efforts are being made to introduce phosphating processes in which both the use of nickel and chromium compounds can be dispensed with in all treatment stages. Nickel-free phosphating processes combined with a chrome-free rinse do not yet reliably meet the requirements for paint adhesion and corrosion protection on all body materials used in the automotive industry. This applies in particular if, after phosphating and rinsing, a cathodic electrodeposition paint is applied to the metal surface which does not contain any lead-containing compounds for reasons of workplace hygiene and environmental protection.
Die DE-A-195 11 573 beschreibt ein Verfahren zur Phosphatierung mit einer Phosphatierlösung, die frei ist von Nitrit und Nickel, und bei der man nach der Phosphatierung mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen. Die deutsche Patentanmeldung DE-A-197 05 701 erweitert dies auf nickelarme Phosphatierlösungen. Diese Dokumente enthalten keinen Hinweis darauf, daß durch die Nachspülung die Nachteile ausgeglichen werden können, die eine bleifreie kathodischeDE-A-195 11 573 describes a method for phosphating with a phosphating solution which is free of nitrite and nickel, and in which after the phosphating with an aqueous solution with a pH in the range from 3 to 7, the 0.001 to 10 g / l of one or more of the following cations contains: lithium ions, copper ions and / or silver ions. The German patent application DE-A-197 05 701 extends this to low-nickel phosphating solutions. These documents contain no indication that the disadvantages that lead-free cathodic can compensate for can be compensated for by rinsing
Elektrotauchlackierung nach einer nickelfreien Phosphatierung mit sich bringen kann.Electrocoating after a nickel-free phosphating can bring with it.
Derzeit ist man bemüht, die konventionellen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke, die als Katalysator zum Beschleunigen der Vernetzungsreaktion Bieiverbindungen enthalten, durch bleiarme oder bleifreie kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke zu ersetzen. Diese führen zu einem zufriedenstellenden Korrosionsschutz, wenn die Phosphatierung mit einer Phosphatierlösung erfolgt, die entweder mehr als 100 ppm Nickelionen oder mehr als 1 ppm Kupferionen enthält. Verwendet man jedoch aus Gründen des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene Phosphatierlösungen, die weniger als 100 ppm Nickelionen oder als 1 ppm Kupferionen enthalten, zeigen bleiarme oder bleifreie kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke zumindest dann unbefriedigende Korrosionsschutzeigenschaften, wenn nach der Phosphatierung auf eine Nachspülung mit einer chromhaltigen Lösung verzichtet wird.At present efforts are being made to replace the conventional cathodically depositable electrodeposition paints, which contain lead compounds as a catalyst for accelerating the crosslinking reaction, with low-lead or lead-free cathodically depositable electrodeposition paints. These lead to satisfactory corrosion protection if the phosphating is carried out with a phosphating solution that contains either more than 100 ppm nickel ions or more than 1 ppm copper ions. However, if phosphating solutions containing less than 100 ppm nickel ions or less than 1 ppm copper ions are used for reasons of environmental protection and workplace hygiene, low-lead or lead-free cathodically depositable electrodeposition paints show at least unsatisfactory corrosion protection properties if, after phosphating, rinsing with a chromium-containing solution is dispensed with ,
Daher besteht ein Bedarf an einer Verfahrensfolge Phosphatierung / Nachspülung / kathodische Elektrotauchlackierung, bei der auf den Einsatz von Chromverbindungen ganz verzichtet werden kann und bei der man mit Behandlungsbädern arbeitet, die möglichst arm an Nickel und an Blei sein sollen und die nach Möglichkeit auf die Verwendung dieser Metalle ganz verzichten können. Dabei sollen jedoch Korrosionsschutzeigenschaften erzielt werden, die denjenigen nicht nachstehen, die man bei Verwendung einer stark nickelhaltigen Phosphatierlösung und/oder eines bleihaltigen kathodischen Elektrotauchlacks erzielen kann.There is therefore a need for a phosphating / rinsing / cathodic electrocoating process sequence in which the use of chromium compounds can be dispensed with completely and in which one works with treatment baths which should be as low as possible in nickel and in lead and which, if possible, are used of these metals can do without. In this case, however, corrosion protection properties are to be achieved which are not inferior to those which can be achieved when using a phosphate solution which contains a large amount of nickel and / or a lead-containing cathodic electrocoat material.
Einen Vorschlag zur Lösung dieser Aufgabe beschreibt die DE-A-198 34 796. Gegenstand dieses Dokuments ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, umfassend die VerfahrensschritteDE-A-198 34 796 describes a proposal for solving this problem. The subject of this document is a method for the pretreatment of surfaces made of steel, galvanized steel and / or aluminum and / or of alloys which comprise at least 50% by weight Iron, zinc or aluminum, comprehensively the process steps
a) schichtbildende Phosphatierung, b) Nachspülung, c) kathodische Elektrotauchlackierung,a) layer-forming phosphating, b) rinsing, c) cathodic electrocoating,
dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt a) mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatierlösung phosphatiert, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und diecharacterized in that in process step a) is phosphated with a zinc-containing acid phosphating solution which has a pH in the range from 2.5 to 3.6 and which
0,3 bis 3 g/l Zn(ll),0.3 to 3 g / l Zn (ll),
5 bis 40 g/l Phosphationen, mindestens einen der folgenden Beschleuniger5 to 40 g / l phosphate ions, at least one of the following accelerators
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,0.2 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen0.01 to 0.2 g / l nitrite ions
0,05 bis 4 g/l organische N-Oxide0.05 to 4 g / l organic N-oxides
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin und nicht mehr als 50 mg/l Nickelionen enthält,Contains 0.1 to 3 g / l nitroguanidine and not more than 50 mg / l nickel ions,
im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionenin process step b), rinsed with an aqueous solution with a pH in the range from 3 to 7, which contains 0.001 to 10 g / l of one or more of the following cations: lithium ions, copper ions and / or silver ions
und im Verfahrensschritt c) mit einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack lackiert.and in process step c) coated with a cathodic electrodeposition paint.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzielbare Korrosionsschutzwirkung weiter zu verbessern. Dies erwies sich überraschenderweise dadurch als möglich, daß man der imThe object of the invention is to further improve the corrosion protection effect which can be achieved with the method described above. Surprisingly, this turned out to be possible in that the
Teilschritt b) verwendeten wäßrigen Lösung eine oder mehrere Substanzen zugibt, die auf dem technischen Gebiet der Phosphatierung als Phosphatier- beschleuniger bekannt sind.Sub-step b) used aqueous solution adds one or more substances which are known in the technical field of phosphating as phosphating accelerators.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Vorbehandlung vonThe present invention accordingly relates to a method for the pretreatment of
Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder ausSurfaces made of steel, galvanized steel and / or aluminum and / or
Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, umfassend die Verfahrensschritte a) schichtbildende Phosphatierung, b) Nachspülung, c) kathodische Elektrotauchlackierung, wobei man im Verfahrensschritt a) mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatierlösung phosphatiert, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und dieAlloys consisting of at least 50% by weight of iron, zinc or aluminum, comprising the process steps a) layer-forming phosphating, b) rinsing, c) cathodic electrocoating, in process step a) phosphating with a zinc-containing acid phosphating solution, the one Has pH in the range of 2.5 to 3.6 and the
0,3 bis 3 g/l Zn(ll),0.3 to 3 g / l Zn (ll),
5 bis 40 g/l Phosphationen, vorzugsweise mindestens einen der folgenden Beschleuniger5 to 40 g / l phosphate ions, preferably at least one of the following accelerators
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,0.2 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen0.01 to 0.2 g / l nitrite ions
0,05 bis 4 g/l organische N-Oxide0.05 to 4 g / l organic N-oxides
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin und nicht mehr als 50 mg/l Nickelionen enthält, im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen und im Verfahrensschritt c) mit einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack lackiert, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt b) die wäßrige Lösung einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt ausContains 0.1 to 3 g / l nitroguanidine and not more than 50 mg / l nickel ions, in process step b) rinsed with an aqueous solution with a pH in the range from 3 to 7, which contains 0.001 to 10 g / l or contains several of the following cations: lithium ions, copper ions and / or silver ions and in process step c) coated with a cathodically depositable electrodeposition lacquer, characterized in that in process step b) the aqueous solution one or more phosphating accelerators selected from
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide0.05 to 10 g / l organic N-oxides
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin0.1 to 3 g / l nitroguanidine
1 bis 500 mg/l Nitritionen1 to 500 mg / l nitrite ions
0,5 bis 5 g/l Chlorationen enthält.Contains 0.5 to 5 g / l of chlorate ions.
Das Verfahren liefert auch dann zufriedenstellende Korrosionsergebnisse, wenn der kathodisch abscheidbare Elektrotauchlack nicht mehr als 0,05 Gew.-% Blei bezogen auf die Trockensubstanz des Elektrotauchlacks enthält.The method also delivers satisfactory corrosion results if the electrodeposition paint which can be deposited cathodically does not contain more than 0.05% by weight of lead, based on the dry substance of the electrodeposition paint.
Anstatt den maximalen Bleigehalt auf die Trockensubstanz des kathodisch abscheidbaren Elektro-tauchlacks zu beziehen, kann man die Obergrenze des Bleigehalts in dem anwendungsfertigen wäßrigen Bad des kathodisch abscheidbaren Elektro-tauchlacks angeben. Demnach soll der Bleigehalt des Tauchlackbades nicht oberhalb von etwa 150 mg Blei pro Liter Badflüssigkeit liegen. Insbesondere soll der Bleigehalt nicht mehr als etwa 0,01 Gew.-% bezogen auf die Trockensub-stanz des Elektrotauchlacks sein. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke eingesetzt, denen keine Bleiverbindungen zugesetzt wurden.Instead of referring the maximum lead content to the dry matter of the cathodically depositable electro-dip lacquer, the upper limit of the lead content in the ready-to-use aqueous bath of the cathodically depositable electro-dip lacquer can be specified. Accordingly, the lead content of the dip lacquer bath should not be above about 150 mg of lead per liter of bath liquid. In particular, the lead content should not be more than about 0.01% by weight, based on the dry substance of the electrocoat material. Electrodeposition lacquers which can be deposited cathodically and to which no lead compounds have been added are preferably used in the context of the present invention.
Der Begriff „schichtbildende Phosphatierung" für den Verfahrensschritt a) ist auf dem betroffenen technischen Gebiet allgemein bekannt. Er bedeutet, daß auf dem Substrat eine kristalline Metallphosphatschicht abgeschieden wird, in die zweiwertige Metallionen aus der Phosphatierlösung eingebaut werden. Bei der schichtbildenden Phosphatierung von eisen- oder zinkhaltigen Oberflächen werden auch Metallionen aus der Metalloberfläche in die Phosphatschicht mit eingebaut. Hiervon unterschieden wird die sogenannte „nicht schichtbildende Phosphatierung". Hierbei behandelt man die Metalloberfläche mit einerThe term "layer-forming phosphating" for process step a) is generally known in the technical field concerned. It means that a crystalline metal phosphate layer is deposited on the substrate, into which divalent metal ions from the phosphating solution are incorporated. In the layer-forming phosphating of iron or zinc-containing surfaces, metal ions from the metal surface are also incorporated into the phosphate layer, a distinction being made between the so-called “non-layer-forming Phosphating ". Here, the metal surface is treated with a
Phosphatierlösung, die keine zweiwertigen Metallionen enthält, die in die sich ausbildende dünne, in der Regel nicht kristalline Phosphat- und Oxidschicht eingebaut werden.Phosphating solution that does not contain divalent metal ions that are built into the thin, generally non-crystalline phosphate and oxide layer that forms.
Die im Verfahrensschritt a) verwendete Phosphatierlösung enthält vorzugsweise keine Kupferionen. Im praktischen Betrieb ist es jedoch nicht auszuschließen, daß solche Ionen zufällig in das Phosphatierbad gelangen. Vorzugsweise werden jedoch dem Phosphatierbad keine Kupferionen absichtlich zugesetzt, so daß erwartet werden kann, daß die Phosphatierlösung nicht mehr als etwa 1 mg/l Kupferionen enthält.The phosphating solution used in process step a) preferably contains no copper ions. In practical operation, however, it cannot be ruled out that such ions may accidentally get into the phosphating bath. Preferably, however, no copper ions are intentionally added to the phosphating bath, so that the phosphating solution can be expected to contain no more than about 1 mg / l copper ions.
Erfindungsgemäß verwendet man im Verfahrensschritt a) eine Phosphatierlösung, die nicht mehr als 50 mg/l Nickelionen enthält. Man kann jedoch auf den Zusatz von Nickelionen in die Phosphatierlösung völlig verzichten. Dies ist aus Gründen der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes bevorzugt. Da die Behälter für die Phosphatierlösungen jedoch in der Regel aus nickelhaltigem Edelstahl bestehen, ist nicht auszuschließen, daß Nickelionen aus der Behälteroberfläche in das Phosphatierbad gelangen. Die sich hierdurch einstellenden Nickelgehalte der Phosphatierlösung liegen in der Regel unter 10 mg/l. Demgemäß ist es in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge bevorzugt, mit einer möglichst nickelarmen, vorzugsweise nickelfreien Phosphatierlösung zu arbeiten, die jedoch zumindest nicht mehr als etwa 10 mg/l Nickelionen enthalten soll. Vorzugsweise liegt die Nickelkonzentration unterhalb von 1 mg/l.According to the invention, a phosphating solution which does not contain more than 50 mg / l of nickel ions is used in process step a). However, there is no need to add nickel ions to the phosphating solution. This is preferred for reasons of workplace hygiene and environmental protection. However, since the containers for the phosphating solutions usually consist of nickel-containing stainless steel, it cannot be ruled out that nickel ions can get into the phosphating bath from the surface of the container. The resulting nickel content of the phosphating solution is usually less than 10 mg / l. Accordingly, it is preferred in the sequence of processes according to the invention to work with a low-nickel, preferably nickel-free phosphating solution which, however, should at least not contain more than about 10 mg / l of nickel ions. The nickel concentration is preferably below 1 mg / l.
Die im Verfahrensschritt a) der erfindungsgemäßen Verfahrensabfolge eingesetzte Phosphatierlösung enthält vorzugsweise eines oder mehrere weitere Metallionen, deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz von Zinkphosphatschichten im Stand der Technik bekannt ist. Hierbei kann die Phosphatierlösung eines oder mehrere der folgenden Kationen enthalten:The phosphating solution used in process step a) of the process sequence according to the invention preferably contains one or more further metal ions whose positive effect on the corrosion protection of zinc phosphate layers is known in the prior art. The phosphating solution can contain one or more of the following cations:
0,2 bis 4 g/l Mangan(ll),0.2 to 4 g / l manganese (ll),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(ll),0.2 to 2.5 g / l magnesium (ll),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(ll), 0,01 bis 0,5 g/l Eisen(ll),0.2 to 2.5 g / l calcium (ll), 0.01 to 0.5 g / l iron (ll),
0,2 bis 1 ,5 g/l Lithium(l),0.2 to 1.5 g / l lithium (l),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI),0.02 to 0.8 g / l tungsten (VI),
Dabei ist die Anwesenheit von Mangan besonders bevorzugt. Die Möglichkeit der Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hängt von dem weiter unten beschriebenen Beschleunigersystem ab. Die Gegenwart von Eisen(ll) im genannten Konzentrationsbereich setzt einen Beschleuniger voraus, der gegenüber diesen Ionen nicht oxidierend wirkt. Hierfür ist insbesondere Hydroxylamin als Beispiel zu nennen.The presence of manganese is particularly preferred. The possibility of the presence of divalent iron depends on the accelerator system described below. The presence of iron (II) in the concentration range mentioned requires an accelerator which has no oxidizing effect on these ions. Hydroxylamine is an example of this.
Ähnlich wie in der EP-A-321 059 beschrieben, bringt auch in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge die Gegenwart löslicher Verbindungen des sechs- wertigen Wolframs im Phosphatierbad Vorteile hinsichtlich Korrosionswiderstand und Lackhaftung. In den erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren können Phosphatierlösungen Verwendung finden, die 20 bis 800 mg/l, vorzugsweise 50 bis 600 mg/l, Wolfram in Form wasserlöslicher Wolframate, Silicowolframate und/oder Borowolframate enthalten. Dabei können die genannten Anionen in Form ihrer Säuren und/oder ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise Ammoniumsalze, eingesetzt werden.Similar to that described in EP-A-321 059, the presence of soluble compounds of hexavalent tungsten in the phosphating bath also has advantages in terms of corrosion resistance and paint adhesion in the process sequence according to the invention. Phosphating solutions which contain 20 to 800 mg / l, preferably 50 to 600 mg / l, of tungsten in the form of water-soluble tungstates, silicotungstates and / or borotungstates can be used in the phosphating processes according to the invention. The anions mentioned can be used in the form of their acids and / or their water-soluble salts, preferably ammonium salts.
Bei Phosphatierbädem, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die Phosphatierbäder im Rahmen der Erfindung von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere AI-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig, kein komplexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1 ,0 g/l, einzusetzen. Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen ist es nicht zwingend erforderlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatierung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädem geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(ll)-lonen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als Eisen(lll)-Phosphat ausfallen können. Die im Phosphatierbad der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge einsetzbaren Beschleuniger wurden weiter oben aufgeführt. Demnach setzt man vorzugsweise Phosphatierbäder ein, die einen oder mehrere der weiter oben genannten Beschleuniger enthalten.In the case of phosphating baths which are said to be suitable for different substrates, it has become customary to add free and / or complex-bound fluoride in amounts of up to 2.5 g / l of total fluoride, including up to 800 mg / l of free fluoride. The presence of such amounts of fluoride is also advantageous for the phosphating baths in the context of the invention. In the absence of fluoride, the aluminum content of the bath should not exceed 3 mg / l. In the presence of fluoride, higher Al contents are tolerated due to the complex formation, provided the concentration of the non-complexed Al does not exceed 3 mg / l. The use of fluoride-containing baths is therefore advantageous if the surfaces to be phosphated are at least partially made of aluminum or contain aluminum. In these cases, it is favorable not to use any fluoride bound to the complex, but only free fluoride, preferably in concentrations in the range from 0.5 to 1.0 g / l. For the phosphating of zinc surfaces, it is not absolutely necessary that the phosphating baths contain so-called accelerators. For the phosphating of steel surfaces, however, it is necessary that the phosphating solution contain one or more accelerators. Such accelerators are known in the prior art as components of zinc phosphating baths. These are understood to mean substances which chemically bind the hydrogen generated by the acid pickling on the metal surface by reducing them themselves. Oxidizing accelerators also have the effect of oxidizing released iron (II) ions to the trivalent stage by pickling on steel surfaces, so that they can precipitate out as iron (III) phosphate. The accelerators which can be used in the phosphating bath of the sequence of processes according to the invention were listed further above. Accordingly, phosphating baths are preferably used which contain one or more of the accelerators mentioned above.
Als Cobeschleuniger können zusätzlich Nitrationen in Mengen bis zu 10 g/l zugegen sein, was sich insbesondere bei der Phosphatierung von Stahloberflächen günstig auswirken kann. Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es jedoch vorzuziehen, daß die Phosphatierlösung möglichst wenig Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l sollten vorzugsweise nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten "Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der Phosphatschicht gemeint.In addition, nitrate ions in amounts of up to 10 g / l can be present as co-accelerators, which can have a particularly favorable effect on the phosphating of steel surfaces. When phosphating galvanized steel, however, it is preferred that the phosphating solution contain as little nitrate as possible. Nitrate concentrations of 0.5 g / l should preferably not be exceeded, since at higher nitrate concentrations there is a risk of so-called "speck formation". This means white, crater-like defects in the phosphate layer.
Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdo- sierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen von 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das Wasserstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form in Form vonHydrogen peroxide is preferred for reasons of environmental friendliness, and hydroxylamine is particularly preferred as an accelerator for technical reasons because of the simplified formulation options for redosing solutions. However, using these two accelerators together is not advisable since hydroxylamine is decomposed by hydrogen peroxide. If hydrogen peroxide is used in free or bound form as an accelerator, concentrations of 0.005 to 0.02 g / l hydrogen peroxide are particularly preferred. The hydrogen peroxide can be added as such to the phosphating solution. It is however it is also possible to use hydrogen peroxide in bound form in the form of
Verbindungen einzusetzen, die im Phosphatierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze, wie Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alkalimetallperoxide in Betracht.To use compounds that provide hydrogen peroxide in the phosphating bath by hydrolysis reactions. Examples of such compounds are persalts, such as perborates, percarbonates, peroxosulfates or peroxodisulfates. Ionic peroxides such as, for example, alkali metal peroxides can be considered as further sources of hydrogen peroxide.
Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hy- droxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen 0,1 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 g/l und insbesondere zwischen 0,3 und 2 g/l liegt. Aus der EP-B-315 059 ist bekannt, daß die Verwendung von Hydroxylamin als Beschleuniger auf Eisenoberflächen zu kugelartigen und/oder säulenartigen Phosphatkristallen führt. Die im Verfahrensschritt b) auszuführende Nachspülung ist als Nachpassivierung solcher Phosphatschichten besonders geeignet.Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxylamine complex or in the form of hydroxylammonium salts. If free hydroxylamine is added to the phosphating bath or a phosphating bath concentrate, it will largely exist as a hydroxylammonium cation due to the acidic nature of these solutions. When used as a hydroxylammonium salt, the sulfates and the phosphates are particularly suitable. In the case of the phosphates, the acid salts are preferred due to the better solubility. Hydroxylamine or its compounds are added to the phosphating bath in amounts such that the calculated concentration of the free hydroxylamine is between 0.1 and 10 g / l, preferably between 0.2 and 6 g / l and in particular between 0.3 and 2 g / l lies. From EP-B-315 059 it is known that the use of hydroxylamine as an accelerator on iron surfaces leads to spherical and / or columnar phosphate crystals. The post-rinsing to be carried out in process step b) is particularly suitable as post-passivation of such phosphate layers.
Als Beschleuniger kommen weiterhin organische N-Oxide in Betracht, wie sie in der DE-A-197 33 978 näher beschrieben sind. Als organisches N-Oxid ist N- Methylmorpholin-N-Oxid besonders bevorzugt. Vorzugsweise setzt man die N- Oxide in Kombination mit Co-Beschleunigern wie beispielsweise Chlorat, Wasserstoffperoxid, m-Nitrobenzolsulfonat oder Nitroguanidin ein. Nitroguanidin kann auch als alleiniger Beschleuniger verwendet werden, wie es beispielsweise in der DE-A-196 34 685 beschrieben ist.Organic N-oxides, as described in more detail in DE-A-197 33 978, are also suitable as accelerators. N-methylmorpholine-N-oxide is particularly preferred as the organic N-oxide. The N-oxides are preferably used in combination with co-accelerators such as chlorate, hydrogen peroxide, m-nitrobenzenesulfonate or nitroguanidine. Nitroguanidine can also be used as the sole accelerator, as described, for example, in DE-A-196 34 685.
Besonders gute Korrosionsschutzergebnisse werden mit Phosphatierbädern erhalten, die außer Zink Mangan(ll) enthalten. Der Mangangehalt des Phosphatierbades soll zwischen 0,2 und 4 g/l liegen, da bei geringeren Mangangehalten der positive Einfluß auf das Korrosionsverhalten der Phosphatschichten nicht mehr gegeben ist und bei höheren Mangangehalten kein weiterer positiver Effekt eintritt. Gehalte zwischen 0,3 und 2 g/l und insbesondere zwischen 0,5 und 1 ,5 g/l sind bevorzugt. Den Zinkgehalt des Phosphatierbades stellt man vorzugsweise auf Werte zwischen 0,45 und 2 g/l ein. Infolge des Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades auf bis zu 3 g/l ansteigt. In welcher Form die Zink- und Manganionen in die Phosphatierbäder eingebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Zink- und/oder Manganquelle die Oxide und/oder die Carbonate zu verwenden.Particularly good corrosion protection results are obtained with phosphating baths that contain manganese (II) in addition to zinc. The manganese content of the phosphating bath should be between 0.2 and 4 g / l, since it is lower Manganese content no longer has a positive influence on the corrosion behavior of the phosphate layers and no higher positive effect occurs with higher manganese contents. Contents between 0.3 and 2 g / l and in particular between 0.5 and 1.5 g / l are preferred. The zinc content of the phosphating bath is preferably set to values between 0.45 and 2 g / l. As a result of the pickling removal during the phosphating of zinc-containing surfaces, it is possible that the current zinc content of the working bath increases to up to 3 g / l. The form in which the zinc and manganese ions are introduced into the phosphating baths is in principle irrelevant. It is particularly advisable to use the oxides and / or the carbonates as the zinc and / or manganese source.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(ll)-lonen in Lösung. Falls die Phosphatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen(ll) stark oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen vornehmlich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(lll)-Phosphat ausfallen kann. Daher können sich in den Phosphatierbädern Eisen(ll)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. Dies ist beispielsweise in den Hydroxylamin-haltigen Phosphatierbädern der Fall. In diesem Sinne sind Eisen(ll)- Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Eisen(ll)-Konzentrationen nicht schädlich.When the phosphating process is used on steel surfaces, iron dissolves in the form of iron (II) ions. If the phosphating baths do not contain any substances that have a strong oxidizing effect on iron (II), the divalent iron changes to the trivalent state primarily as a result of air oxidation, so that it can precipitate out as iron (III) phosphate. Therefore, iron (II) contents can build up in the phosphating baths, which are significantly higher than the contents containing baths containing oxidizing agents. This is the case, for example, in the phosphating baths containing hydroxylamine. In this sense, iron (II) concentrations of up to 50 ppm are normal, although values of up to 500 ppm can also occur briefly in the production process. Such iron (II) concentrations are not detrimental to the phosphating process according to the invention.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 7 und 25 ist besonders bevorzugt. Für diese Berechnung wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als inThe weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 7 and 25 is particularly preferred. For this calculation, the total phosphorus content of the phosphating bath is considered as in
Form von Phosphationen PO^" vorliegend angesehen. Demnach wird bei derForm of phosphate ions PO ^ " considered here. Accordingly, the
Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,4 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringerenCalculation of the quantity ratio ignores the known fact that at the pH values of the phosphating baths, which are usually in the range from about 3 to about 3.4, only a very small part of the phosphate is actually in the form of the triple negatively charged anions. Rather, at these pH values, it is to be expected that the phosphate will be primarily simple negatively charged dihydrogen phosphate anion is present, along with lower ones
Mengen an undisoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenenAmounts of undisociated phosphoric acid and double negatively charged
Hydrogenphosphat-Anionen.Hydrogen phosphate anions.
Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift verwendete Bestimmungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1 ,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.The skilled worker is familiar with the free acid and total acid contents as further parameters for controlling phosphating baths. The method of determining these parameters used in this document is given in the example section. Values of the free acid between 0 and 1.5 points and the total acid between approximately 15 and approximately 30 points are within the technically customary range and are suitable for the purposes of this invention.
Die Phosphatierung kann im Spritzen, im Tauchen oder im Spritztauchen erfolgen. Die Einwirkungszeiten liegen dabei bei Teilephosphatierung im üblichen Bereich zwischen etwa 1 und etwa 4 Minuten. Bandphosphatierverfahren verwenden Phosphatierzeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Sekunden. Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60 °C. Vor der Phosphatierung sind die im Stand der Technik üblichen Schritte der Reinigung und der Aktivierung, vorzugsweise mit titanphosphathaltigen Aktivierbädern, vorzunehmen.Phosphating can be carried out by spraying, immersing or spray-immersing. In the case of partial phosphating, the exposure times are in the usual range between about 1 and about 4 minutes. Belt phosphating processes use phosphating times in the range from about 2 to about 20 seconds. The temperature of the phosphating solution is in the range between about 40 and about 60 ° C. Before the phosphating, the cleaning and activation steps customary in the prior art, preferably with activating baths containing titanium phosphate, are to be carried out.
Zwischen der Phosphatierung gemäß Verfahrensschritt a) und der Nachspülung gemäß Verfahrensschritt b) kann eine Zwischenspülung mit Wasser erfolgen. Diese ist jedoch bei Teilephosphatierung nicht erforderlich und es kann sogar Vorteile bieten, auf diese Zwischenspülung zu verzichten, da dann eine Reaktion der Nachspüllösung mit der an der phosphatierten Oberfläche noch anhaftenden Phosphatieriösung erfolgen kann, die sich günstig auf den Korrosionsschutz auswirkt.An intermediate rinsing with water can take place between the phosphating according to process step a) and the final rinsing according to process step b). However, this is not necessary in the case of partial phosphating and it can even be advantageous to dispense with this intermediate rinsing, since the rinsing solution can then react with the phosphating solution still adhering to the phosphated surface, which has a favorable effect on corrosion protection.
Vorzugsweise weist die im Verfahrensschritt b) verwendete Nachspüllösung einen pH-Wert im Bereich von 3,4 bis 6 und eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50 °C auf. Die Konzentrationen der Kationen in der im Verfahrensschritt b) eingesetzten wäßrigen Lösung liegen vorzugsweise in folgenden Bereichen: Lithium(l) 0,02 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1 ,5 g/l, Kupfer(ll) 0,002 bis 1 g/l, insbesondere 0,003 bis 0,1 g/l und Silber(l) 0,002 bis 1 g/l, insbesondere 0,01 bisThe rinse solution used in process step b) preferably has a pH in the range from 3.4 to 6 and a temperature in the range from 20 to 50 ° C. The concentrations of the cations in the aqueous solution used in process step b) are preferably in the following ranges: lithium (l) 0.02 to 2, in particular 0.2 to 1.5 g / l, copper (II) 0.002 to 1 g / l, in particular 0.003 to 0.1 g / l and silver (l) 0.002 to 1 g / l, in particular 0.01 to
0,1 g/l. Dabei können die genannten Metallionen einzeln oder im Gemisch miteinander vorliegen. Besonders bevorzugt sind Nachspüllösungen, die Kupfer(ll) enthalten.0.1 g / l. The metal ions mentioned can be present individually or in a mixture with one another. Rinse solutions which contain copper (II) are particularly preferred.
Der pH-Wert kann, falls erforderlich, mit Ammoniak oder Natriumcarbonat eingestellt werden.If necessary, the pH can be adjusted with ammonia or sodium carbonate.
In welcher Form die genannten Metallionen in die Nachspüllösung eingebracht werden, ist prinzipiell unerheblich, so lange gewährleistet ist, daß die Metallverbindungen in den genannten Konzentrationsbereichen der Metallionen löslich sind. Jedoch sollten Metallverbindungen mit Anionen vermieden werden, die die Korrosionsneigung bekanntermaßen fördern, wie beispielsweise Chlorid. Besonders bevorzugt ist es, die Metallionen als Nitrate oder als Carboxylate, insbesondere als Acetate einzusetzen. Phosphate sind ebenfalls geeignet, sofern sie unter den gewählten Konzentrations- und pH-Bedingungen löslich sind. Gleiches gilt für Sulfate. Dabei kann die Anwesenheit von 0,2 bis 2 g/l Phosphationen zu besonders günstigen Korrosionsschutzeigenschaften führen.The form in which the metal ions mentioned are introduced into the rinse solution is in principle irrelevant, as long as it is ensured that the metal compounds are soluble in the metal ion concentration ranges mentioned. However, metal compounds with anions that are known to promote corrosion, such as chloride, should be avoided. It is particularly preferred to use the metal ions as nitrates or as carboxylates, in particular as acetates. Phosphates are also suitable as long as they are soluble under the chosen concentration and pH conditions. The same applies to sulfates. The presence of 0.2 to 2 g / l phosphate ions can lead to particularly favorable corrosion protection properties.
Vorzugsweise wird im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung nachgespült, die 0,05 bis 1 g/l m-Nitrobenzolsulfationen enthält. Dieser Beschleuniger kann alleine, jedoch auch in Kombination mit anderen Beschleunigern eingesetzt werden. Beispielsweise kann die im Verfahrensschritt b) verwendete wäßrige Lösung außer m-Nitrobenzolsulfonationen zusätzlich Chlorationen, vorzugsweise im Mengenbereich zwischen 1 und 5 g/l enthalten.In process step b) it is preferred to rinse with an aqueous solution which contains 0.05 to 1 g / l of m-nitrobenzene sulfate ions. This accelerator can be used alone, but also in combination with other accelerators. For example, in addition to m-nitrobenzenesulfonate ions, the aqueous solution used in process step b) may additionally contain chlorine ions, preferably in the range between 1 and 5 g / l.
In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung setzt man die Metallionen von Lithium, Kupfer und/oder Silber in den Nachspüllösungen zusammen mit 0,1 bis 1 g/l Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen ein. Dabei ist es bevorzugt, daß die Konzentrationen der genannten Anionen im Bereich von 100 bis 500 ppm liegen. Als Quelle der genannten Hexafluoro-Anionen kommen deren Säuren oder deren unter den genannten Konzentrations- und pH-Bedingungen wasserlösliche Salze, insbesondere deren Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze in Betracht. Die Anwesenheit dieser Hexafluoro-Metallionen ist aber nicht zwingend erforderlich.In a possible embodiment of the invention, the metal ions of lithium, copper and / or silver are used in the rinsing solutions together with 0.1 to 1 g / l of hexafluorotitanate and / or hexafluorozirconate ions. It is preferred that the concentrations of the anions mentioned are in the range from 100 to 500 ppm. The sources of the hexafluoro anions mentioned are their acids or their salts which are water-soluble under the concentration and pH conditions mentioned, in particular their alkali metal and / or ammonium salts into consideration. However, the presence of these hexafluoro metal ions is not absolutely necessary.
In einer speziellen Ausführungsform kann der Verfahrensschritt a) eine sogenannte Vorphosphatierung von Bandmaterial darstellen. Diese Ausführungsform trägt der Entwicklung Rechnung, daß beispielsweise zum Bau von Fahrzeugen und von Haushaltsgeräten immer mehr vorphosphatiertes Material eingesetzt wird. Dieses wird in Bandform an den Hersteller der Bauteile geliefert. Dieser schneidet das Band in Stücke (Bleche), die umgeformt und zu den erwünschten Bauteilen zusammengefügt werden, beispielsweise durch Schweißen oder Bördeln. Während in der Automobilindustrie Karosserien aus vorphosphatiertem Material zumindest derzeit nochmals phosphatiert werden, werden Haushaltsgeräte aus vorphosphatiertem Material nach dem Zusammenbau allenfalls gereinigt, jedoch nicht mehr phosphatiert. Demnach besteht eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man im Teilschritt a) die Oberflächen von Metallbändern aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, im Verfahrensschritt a) phosphatiert, danach aus den Metallbändern Bauteile herstellt, indem man aus den Metallbändern Bleche ausschneidet, diese umformt und mit weiteren Teilen zu den Bauteilen zusammenfügt und anschließend, erwünschtenfalls nach einer Reinigung der Bauteile, die Teilschritte b) und c) durchführt.In a special embodiment, process step a) can be a so-called pre-phosphating of strip material. This embodiment takes into account the development that more and more pre-phosphated material is used, for example, for the construction of vehicles and household appliances. This is supplied in tape form to the component manufacturer. This cuts the strip into pieces (sheets), which are formed and assembled into the desired components, for example by welding or flanging. While bodies made of pre-phosphated material are at least currently phosphated again in the automotive industry, household appliances made of pre-phosphated material are cleaned after assembly, but no longer phosphated. Accordingly, there is a special embodiment of the present invention in a method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that in step a) the surfaces of metal strips made of steel, galvanized steel and / or aluminum and / or alloys which consist of at least 50% by weight of iron, zinc or aluminum, phosphated in process step a), then produce components from the metal strips by cutting metal sheets from the metal strips, shaping them and joining them with other parts to form the components and then, if desired after cleaning the components, carries out substeps b) and c).
Die im Verfahrensschritt a) phosphatierten Metalloberflächen können im Verfahrensschritt b) mit der Nachspüllösung durch Spritzen, Tauchen oder Spritztauchen in Kontakt gebracht werden, wobei die Einwirkungszeit im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten liegen soll und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 120 Sekunden beträgt. Aufgrund der einfacheren Anlagentechnik ist es vorzuziehen, die Nachspüllösung im Verfahrensschritt b) auf die im Verfahrensschritt a) phosphatierte Metalloberfläche aufzuspritzen. Ein Abspülen der Behandlungslösung nach dem Ende der Einwirkungsdauer und vor der nachfolgenden kathodischen Elektrotauchlackierung ist prinzipiell nicht erforderlich. Um eine Verunreinigung des Lackbades zu vermeiden, ist es hierbei vorzuziehen, nach der Nachspülung gemäß Verfahrensschritt b) dieThe metal surfaces phosphated in process step a) can be brought into contact with the rinse solution by spraying, dipping or splash-dipping in process step b), the exposure time being in the range from 0.5 to 10 minutes and preferably being about 40 to about 120 seconds. Because of the simpler plant technology, it is preferable to spray the rinse solution in process step b) onto the metal surface phosphated in process step a). In principle, it is not necessary to rinse off the treatment solution after the end of the exposure time and before the subsequent cathodic electrocoating. In order to avoid contamination of the paint bath, it is preferable to do this after rinsing according to process step b)
Nachspüllösung von den Metalloberflächen abzuspülen, vorzugsweise mit salzarmem oder entsalztem Wasser. Vor dem Einbringen in dasRinse off the rinse solution from the metal surfaces, preferably with low-salt or deionized water. Before bringing it into the
Elektrotauchlackbecken können die erfindungsgemäß vorbehandeltenElectrodeposition basins can be the ones pretreated according to the invention
Metalloberflächen getrocknet werden. Im Interesse eines rascherenMetal surfaces can be dried. In the interest of a faster one
Produktionszyklus unterbleibt jedoch vorzugsweise eine derartige Trocknung.However, such a drying preferably does not occur in the production cycle.
Im Teilschritt c) erfolgt nun die kathodische Elektrotauchlackierung mit einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack, der auch bleiarm, vorzugsweise jedoch bleifrei sein kann. Unter „bleiarm" wird hierbei verstanden, daß der kathodisch abscheidbare Elektrotauchlack nicht mehr als 0,05 Gew.-% Blei bezogen auf die Trockensubstanz des Elektrotauchlacks enthält. Vorzugsweise enthält er weniger als 0,01 Gew.-% Blei bezogen auf Trockensubstanz und vorzugsweise keine absichtlich zugesetzten Bleiverbindungen. Beispiele solcher Elektrotauchlacke sind im Handel erhältlich. Beispielsweise genannt seien: Cathoguard R 310 und CathoguardR 400 der Firma BASF, Aqua EC 3000 der Firma Herberts und EnviroprimeR der Firma PPG. In sub-step c), the cathodic electrodeposition is now carried out using a cathodically depositable electrodeposition lacquer which can also be low in lead, but preferably lead-free. In this context, “low-lead” is understood to mean that the electrodeposition paint which can be deposited cathodically does not contain more than 0.05% by weight of lead, based on the dry substance of the electrodeposition paint. It preferably contains less than 0.01% by weight, based on dry substance, and preferably No intentionally added lead compounds, examples of such electrocoat materials are commercially available, for example: Cathoguard R 310 and Cathoguard R 400 from BASF, Aqua EC 3000 from Herberts and Enviroprime R from PPG.
Ausführungsbeispieleembodiments
Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge wurde an Stahlblechen, wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang im Tauchverfahren ausgeführt:The sequence of processes according to the invention was checked on steel sheets as used in automobile construction. The following procedure, commonly used in body production, was carried out using the immersion method:
1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (3 % RidolineR 1570, 0,3 % Ridosol 1270, Henkel KGaA) in Brauchwasser, 55 °C, 4 Minuten.1.Clean with an alkaline cleaner (3% Ridoline R 1570, 0.3% Ridosol 1270, Henkel KGaA) in process water, 55 ° C, 4 minutes.
2. Spülen mit Brauchwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.2. Rinse with domestic water, room temperature, 1 minute.
3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel im Tauchen3. Activate with an activating agent containing titanium phosphate while diving
(FixodineR C 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,1 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.(Fixodine R C 9112, Henkel KGaA), approach 0.1% in deionized water, room temperature, 1 minute.
4. Verfahrensschritt a): Phosphatieren mit einem Phosphatierbad folgender Zusammensetzung: (Ansatz in vollentsalztem Wasser)4. Process step a): Phosphating with a phosphating bath of the following composition: (preparation in deionized water)
Zn2+ 1 ,3 g/lZn 2+ 1, 3 g / l
Mn2+ 0,8 g/lMn 2+ 0.8 g / l
H2P0 " 13,8 g/lH 2 P0 " 13.8 g / l
SiF6 2- 0,7 g/lSiF 6 2 - 0.7 g / l
Hydroxylamin 1 ,1 g/l (als freies Amin eingesetzt)Hydroxylamine 1.1 g / l (used as free amine)
Freie Säure 1 ,1 PunkteFree acid 1, 1 points
Gesamtsäure 24 PunkteTotal acidity 24 points
Außer den genannten Kationen enthielt das Phosphatierbad gegebenenfalls Natrium- oder Ammoniumionen zum Einstellen der freien Säure. Temperatur: 50 °C, Zeit: 4 Minuten.In addition to the cations mentioned, the phosphating bath optionally contained sodium or ammonium ions to adjust the free acid. Temperature: 50 ° C, time: 4 minutes.
Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1- normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure denThe point number of the free acid is understood to mean the consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution, to 10 ml bath solution up to a pH value titrate from 3.6. Similarly, the total acidity score gives the
Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.Consumption in ml up to a pH of 8.2.
5. Spülen mit Brauchwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.5. Rinse with process water, room temperature, 1 minute.
6. Verfahrensschritt b): Nachspülung mit einer Lösung gemäß Tabelle 1 , 40 °C, 1 Minute6. Process step b): rinsing with a solution according to Table 1, 40 ° C, 1 minute
7. Spülen mit vollentsalztem Wasser.7. Rinse with deionized water.
8. Trockenblasen mit Preßluft8. Blow dry with compressed air
9. Verfahrensschritt c): Beschichten mit einem kathodischen Elektrotauchlack: Pb-haltig: FT 85-7042 (BASF); Pb-frei: Cathoguard 310 (BASF).9. Process step c): coating with a cathodic electrocoat material: contains Pb: FT 85-7042 (BASF); Pb-free: Cathoguard 310 (BASF).
Bei den Nachspüllösungen gemäß Tabelle 1 wurden Cu als Acetat eingesetzt. pH- Werte wurden nach oben mit Natriumcarbonat korrigiert.In the rinse solutions according to Table 1, Cu was used as the acetate. pH values were corrected upwards with sodium carbonate.
Die Korrosionsschutzprüfung erfolgte über 10 Runden nach dem VDA- Wechselklimatest 621-415. Als Ergebnis ist in Tabelle 2 die Lackunterwanderung am Ritz (U/2: halbe Ritzbreite, in mm) eingetragen. Zusätzlich erfolgte eine Lackhaftungsprüfung nach VW Steinschlagtest P3.17.1 über 10 Runden, die nach K-Wert beurteilt wurde. Höhere K-Werte bedeuten schlechtere, niedrige K-Werte bessere Lackhaftung. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 enthalten. The corrosion protection test was carried out over 10 rounds according to the VDA alternating climate test 621-415. As a result, the paint infiltration at the scratch (U / 2: half scratch width, in mm) is entered in Table 2. In addition, a paint adhesion test was carried out according to VW stone impact test P3.17.1 over 10 rounds, which was assessed according to the K value. Higher K values mean poorer, lower K values better paint adhesion. The results are also shown in Table 2.
Tabelle 1 : Nachspüllösungen (in vollentsalztem Wasser)Table 1: Rinse solutions (in deionized water)
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Tabelle 2: KorrosionsschutzergebnisseTable 2: Corrosion protection results
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Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, umfassend die Verfahrensschritte1. A process for the pretreatment of surfaces made of steel, galvanized steel and / or aluminum and / or alloys which consist of at least 50% by weight iron, zinc or aluminum, comprising the process steps
a) schichtbildende Phosphatierung, b) Nachspülung, c) kathodische Elektrotauchlackierung,a) layer-forming phosphating, b) rinsing, c) cathodic electrocoating,
wobei man im Verfahrensschritt a) mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatierlösung phosphatiert, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und diewherein in process step a) phosphating with a zinc-containing acid phosphating solution having a pH in the range from 2.5 to 3.6 and the
0,3 bis 3 g/l Zn(ll),0.3 to 3 g / l Zn (ll),
5 bis 40 g/l Phosphationen, vorzugsweise mindestens einen der folgenden Beschleuniger5 to 40 g / l phosphate ions, preferably at least one of the following accelerators
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,0.2 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen0.01 to 0.2 g / l nitrite ions
0,05 bis 4 g/l organische N-Oxide0.05 to 4 g / l organic N-oxides
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin und nicht mehr als 50 mg/l Nickelionen enthält,Contains 0.1 to 3 g / l nitroguanidine and not more than 50 mg / l nickel ions,
im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionenin process step b), rinsed with an aqueous solution with a pH in the range from 3 to 7, which contains 0.001 to 10 g / l of one or more of the following cations: lithium ions, copper ions and / or silver ions
und im Verfahrensschritt c) mit einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack lackiert, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt b) die wäßrige Lösung einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt ausand in process step c) coated with a cathodically depositable electrodeposition paint, characterized in that in process step b) the aqueous solution is selected from one or more phosphating accelerators
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide0.05 to 10 g / l organic N-oxides
0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin0.1 to 3 g / l nitroguanidine
1 bis 500 mg/l Nitritionen1 to 500 mg / l nitrite ions
0,5 bis 5 g/l Chlorationen enthält.Contains 0.5 to 5 g / l of chlorate ions.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt a) mit einer Phosphatierlösung phosphatiert, die nicht mehr als 1 mg/l Kupferionen enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that in step a) is phosphated with a phosphating solution which contains no more than 1 mg / l copper ions.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt a) mit einer Phosphatierlösung phosphatiert, die nicht mehr als 10 mg/l Nickelionen enthält.3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that in step a) is phosphated with a phosphating solution which does not contain more than 10 mg / l of nickel ions.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt a) mit einer Phosphatierlösung phosphatiert, die zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that in step a) is phosphated with a phosphating solution which additionally contains one or more of the following cations:
0,2 bis 4 g/l Mangan(ll), 0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(ll), 0,2 bis 2,5 g/l Calcium(ll), 0,01 bis 0,5 g/l Eisen(ll), 0,2 bis 1 ,5 g/l Lithium(l), 0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI), 0.2 to 4 g / l manganese (ll), 0.2 to 2.5 g / l magnesium (ll), 0.2 to 2.5 g / l calcium (ll), 0.01 to 0.5 g / l iron (ll), 0.2 to 1.5 g / l lithium (l), 0.02 to 0.8 g / l tungsten (VI),
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung nachspült, die 0,001 bis 10 g/l Kupferionen enthält und einen pH-Wert im Bereich von 3,4 bis 6 aufweist.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that rinsing in process step b) with an aqueous solution which contains 0.001 to 10 g / l of copper ions and a pH in the range from 3.4 to 6 having.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung nachspült, die 0,05 bis 1 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen enthält6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that rinsing in process step b) with an aqueous solution which contains 0.05 to 1 g / l of m-nitrobenzenesulfonate ions
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung nachspült, die zusätzlich 0,2 bis 2 g/l Phosphationen enthält.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that rinsing in process step b) with an aqueous solution which additionally contains 0.2 to 2 g / l phosphate ions.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung nachspült, die eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50 °C aufweist.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that in process step b) rinsed with an aqueous solution which has a temperature in the range of 20 to 50 ° C.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung im Verfahrensschritt b) auf die im Verfahrensschritt a) phosphatierte Metalloberfläche aufgespritzt wird.9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the rinse solution in process step b) is sprayed onto the metal surface phosphated in process step a).
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachspüllösung im Verfahrensschritt b) für eine Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten auf die im Verfahrensschritt a) phosphatierte Metalloberfläche einwirken läßt.10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the rinsing solution in process step b) is allowed to act on the metal surface phosphated in process step a) for a period in the range from 0.5 to 10 minutes.
11.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man im Teilschritt a) die Oberflächen von Metallbändern aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, im Verfahrensschritt a) phosphatiert, danach aus den Metallbändern Bauteile herstellt, indem man aus den Metallbändern Bleche ausschneidet, diese umformt und mit weiteren Teilen zu den Bauteilen zusammenfügt und anschließend, erwünschtenfalls nach einer Reinigung der Bauteile, die11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that in sub-step a) the surfaces of metal strips made of steel, galvanized steel and / or aluminum and / or alloys which consist of at least 50% by weight Iron, zinc or aluminum, phosphated in process step a), then produce components from the metal strips by cutting metal sheets out of the metal strips, shaping them and joining them with other parts to form the components and then, if necessary after cleaning the components, the
Teilschritte b) und c) durchführt.Performs sub-steps b) and c).
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt c) mit einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack lackiert, der nicht mehr als 0,05 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,01 Gew.-% Blei bezogen auf die Trockensubstanz des Tauchlacks enthält. 12. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that in step c) is coated with a cathodically depositable electrodeposition paint which is not more than 0.05% by weight, in particular not more than 0.01%. -% lead based on the dry substance of the dip paint.
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