WO2001024194A1 - Alliage a base de zirconium et procede de fabrication de composant pour assemblage de combustible nucleaire en un tel alliage - Google Patents

Alliage a base de zirconium et procede de fabrication de composant pour assemblage de combustible nucleaire en un tel alliage Download PDF

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WO2001024194A1
WO2001024194A1 PCT/FR2000/002680 FR0002680W WO0124194A1 WO 2001024194 A1 WO2001024194 A1 WO 2001024194A1 FR 0002680 W FR0002680 W FR 0002680W WO 0124194 A1 WO0124194 A1 WO 0124194A1
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less
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niobium
iron
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Daniel Charquet
Jean-Paul Mardon
Jean Senevat
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Framatome Anp
Cezus
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C16/00—Alloys based on zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
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    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
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    • C22F1/186—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of zirconium or alloys based thereon
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    • G21C—NUCLEAR REACTORS
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    • G21C3/04—Constructional details
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the present invention relates to zirconium-based alloys intended to constitute components for nuclear fuel assembly usable in light water nuclear reactors such as nuclear fuel rod claddings or assembly guide tubes, or even flat products. such as grid inserts.
  • PCT patent application WO 99/50 854 proposes an alloy based on zirconium also containing, by weight, apart from the inevitable impurities, 0.03 to 0.25% in total of iron on the one hand, on the one at least elements of the group consisting of chromium and vanadium on the other hand, having 0.8 to 1.3% of niobium, less than 2000 ppm of tin, 500 to 2000 ppm of oxygen, less than 100 ppm of carbon, from 5 to 35 ppm of sulfur and less than 50 ⁇ m of silicon, the ratio between the iron content on the one hand, the chromium or vanadium content on the other hand, being between 0.5 and 30.
  • the invention is based on observations made by the inventors during a systematic study of the intermetallic phases and of the crystallographic forms of these phases which appear when the relative contents of iron and niobium are varied while the tin, sulfur and oxygen contents are described in the application mentioned above. It is also based on the observation, made experimentally, that the nature and the crystallographic form of the intermetallic phases containing zirconium, iron and niobium, have an important influence on the resistance to corrosion in various environments.
  • the present invention aims in particular to provide an alloy making it possible to arrive at components whose composition can be optimally adapted to the intended conditions of use and whose composition is not likely to interfere excessively with the manufacturing steps .
  • the invention provides in particular an alloy based on zirconium also containing, by weight, apart from the inevitable impurities, 0.02 to 1% of iron having 0.8% to 2.3% of niobium, less than 2000 ppm tin, less than 2000 ppm oxygen, less than 100 ppm carbon, 5 to 35 ppm sulfur and 0.01% to 0.25% in total of chromium and / or vanadium, the ratio R between the niobium content, minus 0.5%, and the iron content, optionally supplemented by the chromium and / or vanadium content, being greater than 2.5.
  • a ratio exceeding 3 is often advantageous.
  • an iron content not exceeding 0.35% is preferable.
  • the oxygen content is advantageously controlled so as to be between 1000 and 1600 ppm.
  • the invention also proposes a method of manufacturing a tube according to which:
  • a bar is made of a zirconium-based alloy also containing, by weight, apart from unavoidable impurities, 0.02 to 1% of iron, 0.8% to 2.3% of niobium, less than 2000 ppm d '' tin, less than 2000 p of oxygen, less than 100 ppm of carbon, from 5 to 35 ppm of sulfur and from 0.01% to 0.25% in total of chromium and / or vanadium, the ratio between niobium content minus 0.5% and the iron content, optionally supplemented by the chromium and / or vanadium content being greater than 2.5;
  • a blank is spun after heating to a temperature between 600 ° C and 800 ° C; - It is cold rolled, in at least two passes, said blank to obtain a tube, with intermediate heat treatments between 560 ° C and 620 ° C; and
  • a final heat treatment is carried out between 560 ° C and 620 ° C, all of the heat treatments being carried out in an inert atmosphere or under vacuum.
  • the final heat treatment leaves the tube in the recrystallized state, favorable to the creep resistance, without modifying the nature of the phases.
  • the ⁇ Nb phase precipitates coexist with the intermetallic compound of hexagonal mesh of Zr type (Nb, Fe, Cr, V) 2 .
  • the alloy can also be used to form flat elements. They will also be used as is recrystallized and can be produced by the following sequence: a blank is made of a zirconium-based alloy also containing, by weight, in addition to the inevitable impurities, 0.02 to 1% iron, 0.8% to 2, 3 % niobium, less than 2000 ppm tin, less than 2000 ppm oxygen, less than 100 ppm carbon, 5 to 35 ppm sulfur and less than 0.25% in total of chromium and / or vanadium , the ratio between the niobium content minus 0.5% and the iron content, possibly supplemented by the chromium and / or vanadium content being greater than 2.5, is cold rolled, in at least three passes, l blank with intermediate heat treatments and a final heat treatment, one of these intermediate heat treatments or a preliminary heat treatment before the first cold rolling pass being carried out for a long period of at least 2 hours at a lower temperature at 600 ° C, and to us the possible heat treatments which
  • the invention also proposes the application of the above alloy to the constitution of components of a pressurized water nuclear reactor containing a lithium content of less than 3.5 ppm.
  • an alloy of the above kind used in the recrystallized state to increase its resistance to biaxial creep of the tubes and to the ability to stamp sheets, has characteristics which can be adjusted by adjusting the iron / niobium ratio, but always favorable; in particular, it has a high resistance to corrosion in an aqueous medium at high temperature, the higher the higher the iron content, authorized by the high Nb content.
  • the following ranges are particularly advantageous as a zirconium-based alloy also containing, by weight, apart from unavoidable impurities: 1 to 1.8% by weight of niobium, 0.1 to 0.3% by weight of iron, 0.15 to 0.20% by weight of tin, 0.01 to 0.1% by weight of chromium and / or vanadium, 1000 to 1600 ppm of oxygen, less than 100 ppm of carbon and 5 to 35 ppm sulfur.
  • FIG. 1 is a ternary diagram showing the intermetallic compounds and microstructures which appear for various areas of composition, for a content of 0.2% tin, at a temperature between 560 ° C and 620 ° C;
  • - Figure 2 shows on a large scale a fraction of the diagram;
  • the contents of C, Si, 0 2 were substantially identical for all the samples and were lower than the maximum values given above.
  • the tin content was 0.2% and the sulfur content 10 ppm.
  • the samples were produced by thermo-metallurgical operations at a temperature not exceeding
  • FIG. 1 shows, for Fe / Nb ratios of less than about 0.3, the existence of a zone in which the ⁇ Zr phase coexists (excluding the ⁇ Zr phase which is very unfavorable for the in terms of corrosion resistance), ⁇ Nb phase precipitates and the intermetallic phase
  • the compound (Zr, Nb) 4 Fe 2 also appears. , which is face centered cubic.
  • the hexagonal Zr (Nb, Fe) 2 form appears, which replaces the ⁇ Nb phase for a weight ratio of Nb / Fe substantially equal to 2, 3. Then appears the compound (Zr, Nb) 4 Fe 2 cubic with centered faces, corresponding to the Nb / Fe ratio substantially equal to 0.6.
  • This cubic phase (Zr, Nb) 4 Fe 2 begins to appear for: 1% Nb between 0.29 and 0.44% Fe
  • the following table shows the influence of increasing iron contents, which do not degrade uniform corrosion for an alloy of 1% niobium, the other elements having contents as described above.

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Abstract

L'invention concerne un alliage de zirconium pour composants de réacteurs nucléaires. Il contient, en plus des impuretés inévitables, 0,02 à 1 % de fer, 0,8 % à 2,3 % de niobium, moins de 200 ppm d'étain, moins de 2000 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et moins de 0,25 % au total de chrome et/ou de vanadium. Le rapport entre la teneur en niobium moins 0,5 % et la teneur en fer, complétée éventuellement par la teneur en chrome et/ou en vanadium, est supérieur à 2,5.

Description

ALLIAGE A BASE DE ZIRCONIUM ET PROCEDE DE FABRICATION DE
COMPOSANT POUR ASSEMBLAGE DE COMBUSTIBLE NUCLEAIRE EN UN TEL ALLIAGE
La présente invention concerne les alliages à base de zirconium destinés à constituer des composants pour assemblage de combustible nucléaire utilisables dans les réacteurs nucléaires à eau légère tels que les gaines de crayon de combustible nucléaire ou les tubes guides d'assemblage, ou même des produits plats tels que des plaquettes de grille.
Elle trouve une application particulièrement importante, bien que non exclusive, dans le domaine de la fabrication de tubes de gainage pour les crayons de combustible destinés à ceux des réacteurs à eau sous pression dans lesquels les risques de corrosion sont particulièrement élevés, ainsi que dans celui des feuillards utilisés pour les composants de structure des assemblages de combustible de tels réacteurs. Elle propose également un procédé de fabrication de tels composants.
La demande de brevet PCT WO 99/50 854 propose un alliage à base de zirconium contenant également, en poids, en dehors des impuretés inévitables, 0,03 à 0,25% au total de fer d'une part, de l'un au moins des éléments du groupe constitué du chrome et du vanadium d'autre part, ayant 0,8 à 1,3% de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, 500 à 2000 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et moins de 50 pm de silicium, le rapport entre la teneur en fer d'une part, la teneur en chrome ou en vanadium d'autre part, étant comprise entre 0,5 et 30.
L'invention est fondée sur des constatations faites par les inventeurs au cours d'une étude systématique des phases intermétalliques et des formes cristallographiques de ces phases qui apparaissent lorsque l'on fait varier les teneurs relatives en fer et en niobium alors que les teneurs en étain, soufre et oxygène sont décrites dans la demande mentionnée plus haut. Elle est également fondée sur la constatation, faite expérimentalement, que la nature et la forme cristallographique des phases intermétalliques contenant du zirconium, du fer et du niobium, ont une influence importante sur la résistance à la corrosion dans divers environnements .
En particulier il a été constaté que la présence de composés Zr (Nb, Fe)2 à structure cristalline à maille hexagonale et de la phase βNb améliore notablement la corrosion dans le milieu aqueux qui existe dans la plupart des réacteurs a eau sous pression.
La présente invention vise notamment à fournir un alliage permettant d'arriver à des composants dont la composition peut être adaptée de façon optimale aux conditions d'utilisation prévues et dont la composition n'est pas de nature à gêner de façon excessive les étapes de fabrication.
Dans ce but, l'invention propose notamment un alliage à base de zirconium contenant également, en poids, en dehors des impuretés inévitables, 0,02 à 1% de fer ayant 0,8% à 2,3% de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, moins de 2000 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et 0,01 % à 0,25 % au total de chrome et/ou de vanadium, le rapport R entre la teneur en niobium, moins 0,5 %, et la teneur en fer, complétée éventuellement par la teneur en chrome et/ou en vanadium, étant supérieur à 2,5. Un rapport dépassant 3 ejt souvent avantageux. Pour avoir une résistance particulièrement élevée à la corrosion uniforme, une teneur en fer ne dépassant pas 0,35 % est préférable.
Le choix du rapport R résulte de la constatation que la phase à maille hexagonale n'apparaît que lorsque la relation entre la teneur en Fe (plus en Cr et V s'ils sont présents) et la teneur en Nb est telle que R dépasse un seuil qui dépend légèrement des teneurs en autres éléments et de la température, mais reste toujours supérieur à 2,5.
La teneur en oxygène est avantageusement contrôlée de façon à être comprise entre 1000 et 1600 ppm. L'invention propose également un procédé de fabrication d'un tube suivant lequel :
- on constitue une barre en un alliage à base de zirconium contenant également, en poids, en dehors des impuretés inévitables, 0,02 à 1 % de fer, 0,8 % à 2,3 % de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, moins de 2000 p d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et de 0,01 % à 0,25 % au total de chrome et/ou de vanadium, le rapport entre la teneur en niobium moins 0,5 % et la teneur en fer, complétée éventuellement par la teneur en chrome et/ou en vanadium étant supérieur à 2,5 ;
- on trempe à l'eau la barre après chauffage entre
1000°C et 1200°C ;
- on file une ébauche après chauffage à une température entre 600°C et 800°C ; - on lamine à froid, en au moins deux passes, ladite ébauche pour obtenir un tube, avec des traitements thermiques intermédiaires entre 560°C et 620°C ; et
- on effectue un traitement thermique final entre 560°C et 620°C, l'ensemble des traitements thermiques étant effectué en atmosphère inerte ou sous vide.
Le traitement thermique final laisse le tube à l'état recristallisé, favorable à la résistance au fluage, sans modification de la nature des phases.
Avec le procédé décrit ci-dessus coexistent les précipités de phase βNb et le composé intermétallique de maille hexagonale de type Zr (Nb, Fe, Cr, V) 2.
L'alliage peut également être utilisé pour constituer des éléments plats. Ils seront également utilisés à l'état recristallisé et peuvent être fabriqués par la séquence suivante : on constitue une ébauche en un alliage à base de zirconium contenant également , en poids , en plus des impuretés inévitables , 0 , 02 à 1 % de fer, 0 , 8 % à 2 , 3 % de niobium, moins de 2000 ppm d ' étain, moins de 2000 ppm d ' oxygène , moins de 100 ppm de carbone , de 5 à 35 ppm de soufre et moins de 0 , 25 % au total de chrome et/ou de vanadium, le rapport entre la teneur en niobium moins 0 , 5 % et la teneur en fer, complétée éventuellement par la teneur en chrome et /ou en vanadium étant supérieur à 2 , 5 , on lamine à froid, en au moins trois passes , l ' ébauche avec des traitements thermiques intermédiaires et un traitement thermique final , l ' un de ces traitements thermiques intermédiaires ou un traitement thermique préalable avant la première passe de laminage à froid étant effectué pendant une durée longue d ' au moins 2 heures à une température inférieure à 600°C, et tous les traitements thermiques éventuels qui suivent le traitement long, et particulièrement le traitement final de recristallisation, étant effectués à une température inférieure à 620 °C .
L'invention propose également l'application de l'alliage ci-dessus à la constitution de composants de réacteur nucléaire à eau sous pression contenant une teneur de lithium inférieure à 3,5 ppm.
L'existence des composés intermétalliques due à la présence de fer en quantité suffisante, particulièrement celle de Zr(Nb, Fe)2. diminue la quantité des précipités de niobium en phase β, mais aussi la teneur en niobium de la solution solide et donne une bonne résistance à la corrosion uniforme à une température de 400°C, représentative de celle qui règne dans des réacteurs. Pour un rapport Fe/Nb inférieur à 0,25, la phase βNb reste peu présente. La présence de chrome et/ou de vanadium en remplacement très partiel du fer et/ou du niobium dans les précipités inter-métalliques de type Zr (Nb, Fe, Cr,V) _ n'a pas d'influence marquée sur la corrosion à 400°C. La tenue améliorée à la corrosion à 400°C reste acquise surtout si la somme Fe+Cr est d'au moins 0,03 %.
En résumé, un alliage du genre ci-dessus, utilisé à l'état recristallisé pour augmenter sa tenue au fluage biaxé des tubes et à l'aptitude à l'emboutissage des tôles présente des caractéristiques ajustables par réglage du rapport fer/niobium, mais toujours favorables ; il a en particulier une résistance élevée à la corrosion en milieu aqueux à haute température, d'autant plus élevée que l'on adopte une teneur en fer élevée, autorisée par une teneur en Nb élevée.
Il a de plus une résistance élevée au fluage grâce à la présence d'étain qui reste à une très faible teneur et, grâce au dopage par l'oxygène à une teneur inférieure à 2000 ppm, qui n'a alors pas d'effet néfaste sur la résistance à la corrosion.
Dans les réacteurs actuels, les plages ci-après sont particulièrement intéressantes comme alliage à base de zirconium contenant également, en poids, en dehors des impuretés inévitables : 1 à 1,8 % en poids de niobium, 0,1 à 0,3 % en poids de fer, 0,15 à 0,20 % en poids d'étain, 0,01 à 0,1 % en poids de chrome et/ou de vanadium, 1000 à 1600 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone et 5 à 35 ppm de soufre .
Les caractéristiques ci-dessus ainsi que d'autres apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, de modes particuliers de réalisation, donnés à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels :
- la figure 1 est un diagramme ternaire montrant les composés intermétalliques et microstructures qui apparaissent pour divers domaines de composition, pour une teneur de 0,2 % en étain, à une température comprise entre 560°C et 620°C; - la figure 2 montre à grande échelle une fraction du diagramme ;
Les teneurs en C, Si, 02 étaient sensiblement identiques pour tous les échantillons et étaient inférieures aux valeurs maximales données plus haut . La teneur en étain était de 0,2 % et la teneur en soufre de 10 ppm.
Les échantillons ont été fabriqués par des opérations thermo-métallurgiques à une température ne dépassant pas
620°C, tout traitement dépassant cette valeur au-delà du filage réduisant la résistance à la corrosion à chaud. Le diagramme ternaire de la figure 1 fait apparaître, pour des rapports Fe/Nb inférieurs à 0,3 environ, l'existence d'une zone dans laquelle coexistent la phase αZr (à l'exclusion de la phase βZr qui est très défavorable du point de vue de la résistance à la corrosion) , les précipités de phase βNb et la phase intermétallique
Zr(Nb,Fe)2 qui a une structure hexagonale.
Les composés, correspondant à un rapport (Nb-
0,5 %)/Fe+Cr+V supérieur à un seuil toujours supérieur à
2,5, seront utilisés lorsque le phénomène à combattre en prépondérance est la corrosion uniforme dans l'eau à haute température ayant une teneur en lithium faible.
Pour un rapport Fe/Nb élevé, et cela jusqu'à une teneur en niobium de l'ordre de 50 %, supérieure de plus d'un ordre de grandeur aux teneurs utilisées, apparaît également le composé (Zr,Nb)4Fe2, qui est cubique à faces centrées.
Lorsque les conditions d'utilisation rendent souhaitable d'avoir des composés intermétalliques qui sont uniquement ou de façon prépondérante à structure hexagonale, on constate que le résultat est atteint en adoptant un rapport Fe/Nb inférieur à 0,3, en respectant également la relation (Nb-0,5 %) /Fe+Cr+V >2,5.
Une étude précise du diagramme pour les teneurs faibles en Fe et Nb montre que la teneur de Nb en solution solide évolue avec la teneur en Fe, à Nb constant.
Dès que la teneur en Fe dépasse 60 - 70 ppm pour l'alliage selon la présente invention, on voit apparaître la forme Zr(Nb,Fe)2 hexagonale, qui se substitue à la phase βNb pour un rapport en poids Nb/Fe sensiblement égal à 2 , 3. Apparaît ensuite le composé (Zr,Nb)4Fe2 cubique à faces centrées, correspondant au rapport Nb/Fe sensiblement égal à 0,6.
Cette phase cubique (Zr,Nb)4Fe2 commence à apparaître pour : 1 % Nb entre 0,29 et 0,44 % Fe
1,5 % Nb entre 0,49 et 0,66 % Fe 2 % Nb au-delà de 0,78 % Fe Le diagramme montre qu'en augmentant simultanément la teneur en Nb et en Fe, on obtient une densité d' intermétalliques plus élevée, ce qui est favorable à la corrosion en milieu aqueux.
Le tableau suivant montre 1 ' influence des teneurs croissantes en fer, qui ne dégradent pas la corrosion uniforme pour un alliage de 1 % en niobium, les autres éléments ayant des teneurs telles que décrites plus haut.
Gain en Poids en mg/dm
Fe % en poids 415°C vapeur, 311 jours, 105 bars
0,03 490
0,15 456
0,29 455

Claims

REVENDICATIONS
1. Alliage à base de zirconium contenant également, en poids, en plus des impuretés inévitables, 0,02 à 1% de fer ,0,8% à 2,3% de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, moins de 2000 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et de 0,01 % à 0,25 % au total de chrome et/ou de vanadium, le rapport entre la teneur en niobium moins 0,5 % et la teneur en fer, complétée éventuellement par la teneur en chrome et/ou en vanadium, étant supérieur à 2,5.
2. Alliage suivant la revendication 1, à 1000-1600 ppm d ' oxygène .
3. Alliage selon la revendication 1, comprenant : 1 à 1,8 % en poids de niobium, 0,1 à 0,3 % en poids de fer, 0,15 à 0,20 % en poids d'étain, 0,01 à 0,1 % en poids de chrome et/ou de vanadium, 1000 à 1600 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone et entre 5 à 35 ppm de soufre.
4. Tube de gainage en alliage suivant la revendication 1, 2 ou 3 , à l'état recristallisé.
5. Produit plat en alliage suivant la revendication 1, 2 ou 3 , à l'état recristallisé.
6. Application de l'alliage suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3 à la constitution de composants de réacteur nucléaire à eau sous pression contenant initialement moins de 3,5 ppm de lithium.
7. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit rapport est supérieur à 3.
8. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en fer ne dépasse pas 0,35 %. Procédé de fabrication de tubes destinés à constituer la totalité ou la partie externe d'une gaine de crayon de combustible nucléaire ou un tube guide pour assemblage de combustible nucléaire, caractérisé en ce que : on constitue une barre en un alliage à base de zirconium contenant également en poids, en dehors des impuretés inévitables, 0,02 à 1 % de fer, 0,8 % à 2,3 % de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, moins de 2000 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et de 0,01 à 0,25 % au total de chrome et/ou de vanadium, le rapport entre la teneur en niobium moins 0,5 % et la teneur en fer, complétée éventuellement par la teneur en chrome et/ou en vanadium étant supérieur à 2,5 ; on trempe à l'eau la barre après chauffage entre
1000°C et 1200°C ; on file une ébauche après chauffage de 600°C à 800°C ; on lamine à froid, en au moins deux passes, ladite ébauche pour obtenir un tube, avec des traitements thermiques intermédiaires entre 560°C et 620°C ; et on effectue un traitement thermique final entre 560°C et 620°C, l'ensemble des traitements thermiques étant effectué en atmosphère inerte ou sous vide .
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