WO2001012706A1 - Biologisch abbaubare schaumstoffpartikel - Google Patents

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    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to expandable polymer particles based on biodegradable polymers.
  • copolyesters which contain aliphatic diols on the one hand and both aliphatic and aromatic dicarboxylic acids on the other hand as monomer components also have good mechanical and thermal properties and are biodegradable. Foamed forms are also mentioned in the publication, but nothing is said about their manufacture.
  • WO 96/15173 also describes biodegradable copolyesters of aliphatic diols and a mixture of adipic acid and terephthalic acid, which are modified by incorporating further esterification components. Foams can be produced from these polyesters by mixing a polymer melt with blowing agents and foam extrusion of the mixture.
  • the foam extrusion process has the disadvantage that only foam moldings of simple shape, e.g. Sheets or profiles can be produced.
  • Foam moldings of any shape can be known to be made by foaming and sintering expandable or expanded polymer particles, e.g. based on polystyrene or polyolefms.
  • EP-A 667 369 describes particle foams made from biodegradable mixtures of thermoplastic starch and a synthetic thermoplastic polymer, for example an aliphatic polyester.
  • the polymer mixtures are extruded together with 2 to 20% water as blowing agent and granulated into expandable particles, which are then foamed in an extruder.
  • the water content must be set very precisely from case to case. If the content is too high, there is a risk that the polyester will hydrolyze and the starch will be dissolved.
  • the foam particles then have to be dried in a complex manner.
  • WO 97/44388 also describes foams made from moisture-resistant, biodegradable mixtures of natural polymers, e.g. Starch, with hydroxy-functional polyesters. These biodegradable materials were also foamed with water as a blowing agent using the foam extrusion process.
  • the invention was therefore based on the object of providing expandable particles from mixtures of biodegradable natural polymers and biodegradable polyesters which do not have the disadvantages mentioned.
  • Polyesters suitable for the process according to the invention are described in the cited publications WO 96/07687, WO 96/15173 and WO 97/44388.
  • polyesters which contain as essential components:
  • a2) 30 to 70 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives and b) a diol component from at least one C 2 -C alkanediol or a C 5 to Cio-cycloalkanediol or mixtures thereof, and optionally
  • aliphatic or cycloaliphatic acids and the corresponding derivatives al are those mentioned above.
  • Adipic acid or sebacic acid, their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Aromatic dicarboxylic acids a2 are generally those with 8 to 12 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2, 6-naphthoic acid and 1, 5-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof. The di-C 6 alkyl esters and the anhydrides are particularly suitable.
  • the aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives a2 can be used individually or as a mixture of two or more thereof. Terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate are particularly preferably used.
  • the partially aromatic polyesters are characterized by a molecular weight (Mn) in the range from 5,000 to 100,000, in particular in the range from 10,000 to 40,000 g / mol, with a viscosity number in the range from 50 to 400, in particular in the range from 100 to 300 g / ml ( measured in o-dichlorobenzene / phenol; weight ratio 50/50, at a concentration of 0.5 wt .-% polymer and a temperature of 25 ° C).
  • Mn molecular weight
  • Natural polymers B are preferably starch or cellulose and their derivatives, such as esters or ethers, furthermore poly (hydroxycarboxylic acids), such as polylactic acid and polyhydroxybutyric acid, and also poly (aminocarboxylic acids), such as polyaspartic acid and their derivatives.
  • the weight ratio A: B is 9: 1 to 1: 9, preferably 3: 1 to 1: 3 and in particular 2: 1 to 1: 2.
  • the biodegradable polymers A + B can contain additives, for example stabilizers, neutralizing agents, lubricants and release agents, antiblocking agents, nucleating agents, flame retardants, non-fluorescent dyes or fillers.
  • the polymer mixture A + B is optionally melted together with the additives in an extruder, preferably at 70 to 220 ° C., and mixed with a volatile blowing agent.
  • Preferred blowing agents are C 3 -C 8 hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, -C-C 3 alcohols. Butane, pentane, isobutane and ethanol are particularly preferred.
  • the blowing agent is preferably used in amounts of 1 to 20% by weight, based on A + B.
  • the melt strand After extrusion from the extruder, the melt strand can either be cooled in a water bath and then granulated, or it can be granulated immediately after it emerges by hot cutting and then the granulate can be cooled.
  • the expandable polymer particles obtained generally have a diameter of 0.2 to 5 mm. You can use standard methods, e.g. be expanded to foam particles with steam or hot air.
  • the foam particles can be further foamed and sintered in closed molds with steam or hot air to give foam moldings of any shape.
  • the foam particles themselves can be used as soil loosening agents in the field and in the garden, whereby the breakdown time can be specifically adjusted by the ratio A: B.
  • Foam moldings made from the biodegradable foam particles can be used as disposable tableware, packaging trays, trays and cups. After shredding, they can be composted and broken down.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymerpartikeln auf Basis einer Mischung aus A. einem bioabbaubaren aliphatisch/aromatischen Copolyester und B. einem bioabbaubaren natürlichen Polymeren, wobei die Mischung A + B in einem Extruder aufgeschmolzen, mit einem flüchtigen organischen Treibmittel vermischt, ausgepresst und granuliert wird.

Description

Biologisch abbaubare Schaumstoffpartikel
Beschreibung
Die Erfindung betrifft expandierbare Polymerpartikel auf Basis von biologisch abbaubaren Polymeren.
Es ist bekannt, daß einige naturlich vorkommende Materialien, z.B. Cellulose und Starke, bioabbaubar sind, d.h. durch Mikroorganismen, insbesondere bei der Kompostierung zu niedermolekularen Substanzen zersetzt werden. Auch einige synthetische Polymere sind bioabbaubar, z.B. Polyester. Rein aliphatische Polyester sind zwar gut bioabbaubar, sie sind aber aufgrund ihres niedrigen mechanischen und thermischen Eigenschaftsniveaus f r die praktische Anwendung kaum geeignet. Aromatische Polyester zeigen dagegen gute mechanische Eigenschaften, sie sind aber nicht biologisch abbaubar.
Aus WO 96/07687 ist bekannt, daß Copolyester, die als Monomer- komponenten aliphatische Diole einerseits und sowohl aliphatische als auch aromatische Dicarbonsauren andererseits enthalten, gleichzeitig gute mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen und biologisch abbaubar sind. In der Druckschrift sind auch geschäumte Formte le erwähnt, über deren Herstellung ist aber nichts ausgesagt .
In WO 96/15173 sind ebenfalls bioabbaubare Copolyester aus aliphatischen Diolen und einer Mischung aus Adipmsaure und Terephthalsaure beschrieben, die durch Einbau weiterer Veresterungskomponenten modifiziert sind. Aus diesen Polyestern können Schaumstoffe durch Vermischen einer Polymerschmelze mit Treibmitteln und Schaumextrusion der Mischung hergestellt werden.
Das Schaumextrusionsverfahren hat den Nachteil, daß dabei nur Schaumstoff-Formkorper einfacher Gestalt, z.B. Platten oder Profile, hergestellt werden können. Schaumstoff-Formkorper beliebiger Gestalt können bekanntlich durch Aufschäumen und Ver- sintern von expandierbaren bzw. expandierten Polymerpartikeln, z.B. auf Basis von Polystyrol bzw. Polyolefmen hergestellt werden .
Aliphatisch/aromatische Copolyester bauen bei der Kompostierung verhältnismäßig langsam ab Durch Zumischen der rasch abbauenden natürlichen Polymeren laßt sich der Abbauvorgang gezielt einstellen. Die EP-A 667 369 beschreibt Partikelschaumstoffe aus bioabbaubaren Mischungen von thermoplastischer Stärke und einem synthetischen thermoplastischen Polymeren, z.B. einem aliphatischen Polyester. Dabei werden die Polymermischungen zusammen mit 2 bis 20 % Wasser als Treibmittel extrudiert und zu expandierbaren Partikeln granuliert, die dann in einem Extruder aufgeschäumt werden. Der Wassergehalt muß von Fall zu Fall sehr genau eingestellt werden. Bei zu hohem Gehalt besteht die Gefahr, daß der Polyester hydro- lysiert und die Stärke angelöst wird. Die Schaumpartikel müssen dann aufwendig getrocknet werden.
Schließlich beschreibt auch die WO 97/44388 Schaumstoffe aus feuchtigkeitsresistenten, bioabbaubaren Mischungen von natürlichen Polymeren, z.B. Stärke, mit hydroxyfunktionellen Poly- estern. Auch diese bioabbaubaren Materialien wurden nach dem Schaumextrusionsverfahren mit Wasser als Treibmittel geschäumt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, expandierbare Partikel aus Mischungen von bioabbaubaren natürlichen Polymeren und bioabbaubaren Polyestern bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Aufschmelzen einer Mischung aus
A. einem bioabbaubaren aliphatisch/aromatischen Copolyester und
B. einem bioabbaubaren natürlichen Polymeren
in einem Extruder, Vermischen mit einem flüchtigen organischen Treibmittel, Auspressen und Granulieren.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyester sind in den zitierten Druckschriften WO 96/07687, WO 96/15173 und WO 97/44388 beschrieben.
Zu den besonders bevorzugten aliphatisch/aromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten enthalten:
a) eine Säurekomponente aus
al) 30 bis 70 mol-% mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen C2-C o-Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate oder Mischungen davon,
a2) 30 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbon- säure oder deren esterbildenden Derivate und b) einer Diolkomponente aus mindestens einem C2-Cι -Alkandiol oder einem C5- bis Cio-Cycloalkandiol oder Mischungen davon, sowie gegebenenfalls
c) einer Komponente ausgewählt aus
cl) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
c2) mindestens eines Isocyanates
c3) mindestens eines Divinylethers,
oder Mischungen davon.
Der Einbau der Komponente c) führt zu Langkettenverzweigung.
Als aliphatische bzw. cycloaliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate al kommen die oben genannten in Betracht . Besonders bevorzugt werden Adipinsäure oder Sebacinsäure, deren jeweiligen esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt .
Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2 , 6-Naphthoesäure und 1, 5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-Cι-C6-Alkylester sowie die Anhydride geeignet. Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat , verwendet.
Die teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 10000 bis 40000 g/mol, mit einer Viskositätszahl im Bereich von 50 bis 400, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 g/ml (gemessen in o-Dichlorobenzol/ Phenol; Gew. -Verhältnis 50/50, bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer und einer Temperatur von 25°C) .
Natürliche Polymere B sind vorzugsweise Stärke oder Cellulose sowie deren Derivate, wie z.B. Ester oder Ether, ferner Poly- (hydroxycarbonsäuren) , wie PolymiIchsäure und Polyhydroxybutter- säure, sowie Poly (aminocarbonsäuren) , wie Polyasparaginsäure und deren Derivate . Das Gewichtsverhältnis A : B beträgt 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2.
Die biologisch abbaubaren Polymeren A + B können Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleit- und Trennmittel, Antiblockmittel , Nukleierungsmittel , Flammschutzmittel, nicht fluoreszierende Farbstoffe oder Füllstoffe.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren wird die Polymermischung A + B gegebenenfalls zusammen mit den Zusatzstoffen in einem Extruder aufgeschmolzen, vorzugsweise bei 70 bis 220°C, und mit einem flüchtigen Treibmittel vermischt. Bevorzugte Treibmittel sind C3-C8-Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Cι-C3-Alkohole. Besonders bevorzugt sind Butan, Pentan, Isobutan und Ethanol .
Das Treibmittel wird bevorzugt in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A + B, eingesetzt.
Nach dem Auspressen aus dem Extruder kann man den Schmelzstrang entweder in einem Wasserbad abkühlen und dann granulieren oder man kann ihn unmittelbar nach seinem Austritt durch Heißabschlag granulieren und das Granulat dann abkühlen.
Die erhaltenen expandierbaren Polymerpartikel haben im allgemeinen einen Durchmesser von 0,2 bis 5 mm. Sie können nach üblichen Methoden, z.B. mit Wasserdampf oder Heißluft zu Schaumpartikeln expandiert werden.
Die Schaumpartikel können wie üblich in geschlossenen Formen mit Wasserdampf oder Heißluft zu Schaumstoff-Formteilen beliebiger Gestalt weiter geschäumt und versintert werden.
Die Schaumpartikel selbst können als Bodenauflockerungsmittel im Acker und im Garten verwendet werden, wobei durch das Verhältnis A : B die Abbauzeit gezielt einstellbar ist.
Schaumstoff-Formteile aus den biologisch abbaubaren Schaumpartikeln können als Einweggeschirr, Verpackungstabletts, Schalen und Becher verwendet werden. Nach Zerkleinerung können sie kompostiert und dabei abgebaut werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymerpartikeln auf Basis einer Mischung aus
A. einem bioabbaubaren gesättigten, aliphatisch/aromatischen Copolyester und
B. einem bioabbaubaren natürlichen Polymeren
im Gewichtsverhältnis A : B von 9 : 1 bis 1 : 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus A + B in einem Extruder aufgeschmolzen, mit einem flüchtigen organischen Treibmittel vermischt, ausgepreßt und granuliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester A ein Kondensationsprodukt ist aus
a. einer Säurekomponente aus
al . 30 bis 70 mol-% einer aliphatischen oder cyclo- aliphatischen C2-C2o-Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate,
a2. 70 bis 30 mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate,
b. einer Diolkomponente aus einem C2-Cι2-Alkandiol oder einem Cs-Cio-Cycloalkandiol, sowie gegebenenfalls
c. weiteren esterbildenden Komponenten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere B Stärke oder Cellulose oder deren Derivate, insbesondere ein Ester oder ein Ether, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige organische Treibmittel ein C3-C8-Kohlenwasserstoff oder ein Ci-Cß-Alkohol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Treibmittel in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A + B, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Extruder ausgepreßte Schmelzestrang in einem Wasserbad abgekühlt und der erstarrte Strang granuliert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Extruder ausgepreßte Schmelzestrang unmittelbar nach seinem Austritt granuliert und das Granulat abgekühlt wird.
8. Verwendung der expandierbaren Polymerpartikel nach Anspruch 1 zur Herstellung von bioabbaubaren Polymerschaumstoffen.
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