WO2001009045A1 - Procede hybride chimique et biologique de decontamination de boues d'epuration municipales - Google Patents

Procede hybride chimique et biologique de decontamination de boues d'epuration municipales Download PDF

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sulfate
acid
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Jean-François BLAIS
Nathalie Meunier
Jean-Louis Sasseville
Rajeshwar D. Tyagi
Guy Mercier
Fatima Hammy
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Institut National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • the present invention relates to a method for decontaminating sewage sludge such as municipal sewage sludge.
  • the technology makes it possible to considerably reduce the toxic metal contents in the sludge and, in so doing, to preserve its fertilizing properties, to destroy the pathogenic germs which they contain and to significantly reduce the production of odors during their handling during or after treatment.
  • the sludge from the wastewater which can be treated by the process of the present invention includes sludge of primary, secondary, digested aerobic or anaerobic type, lagoons or septic tanks.
  • Incineration and landfill are conventional methods of sludge disposal.
  • the increase in volumes of sludge to be disposed of and the scarcity of places of disposal, as well as growing social opposition to these methods of disposal, tend to favor methods of recovery, in particular as agricultural or forestry fertilizers.
  • Agricultural recycling of sludge the preferred option by government authorities, is increasingly practiced around the world. In the United States, in 1976, this practice was used for the disposal of 26% of sewage sludge produced by municipalities. In 1990, it increased to 33% of the total volume of sludge produced. In Europe in general, around 37% of the sludge is used in agriculture. In the United Kingdom, more than 51% of the sludge produced is used for this purpose, while almost 40% are disposed of in this way in Japan. In Canada, 29% of the estimated total volume of municipal sludge is deposited on agricultural land.
  • cadmium is a particularly feared element since the symptoms of its phytotoxicity appear at concentrations almost 10 times higher than those where the symptoms of its zootoxicity appear.
  • excessive absorption of cadmium causes its accumulation in the kidneys and liver, causing histological and functional damage.
  • the biological effects of cadmium also include interference with fundamental enzymatic systems, such as oxidative phosphorylase, by blocking thiol groups, as well as interference with the synthesis of nucleic acids.
  • Cadmium also has certain cardiotoxic properties.
  • Lead is also an element which has a higher zootoxicity potential than that of phytotoxicity.
  • toxic metals such as Al, As, Sb, Be, Bi, Cd, Hg,
  • inorganic acids alone does not allow effective solubilization of copper and lead, despite considerable acidification of the sludge, i.e., at a pH of the order of pH 1.5.
  • the solubility of metals in sludge is affected mainly by the pH, but also by other equally important factors which must be taken into account, such as the redox potential of the medium, the concentration of metals and ligands, eg anions and uncharged molecules, and the chemical balance between the constituents.
  • the solubilization of copper and lead in the sludge requires a significant increase in the redox potential, which cannot be obtained quickly by chemical oxidation during the aeration of the sludge.
  • the large quantities of acid required to dissolve the metals make these techniques unattractive economically.
  • the process described in US 5,051,191 comprises a very significant acidification of the sludge (pH 1.0 to 2.0) by the addition of sulfuric or hydrochloric acid, coupled with a supply of oxidizing agent in the form of ferric salts (sulfate or chloride) at a concentration varying between 0.5 and 3.0 g Fe 3+ / L (sulfate or chloride) and the addition of a regenerating agent oxidizing agent such as hydrogen peroxide, sodium or calcium hypochlorite, compressed air, oxygen, ozone, sulfur dioxide, chlorine or chlorine compounds.
  • a treatment period of 10 to 30 minutes is sufficient with this technology for an adequate solubilization of heavy metals.
  • the decontamination chain also includes a step of conditioning the sludge by flocculation with a cationic or anionic polymer, followed by dewatering the sludge on a vacuum drum filter with washing of the decontaminated sludge.
  • Tests for separation of metals by centrifugation have also been carried out. Two successive centrifugation stages allow the metals to be concentrated in a pellet. The metal concentrations found in the pellet are between 60 and 73% for cadmium, nickel, chromium, copper and zinc, while this process does not allow lead to be extracted. This technique presents problems in terms of recovery and recovery of solids, since sludge reduced to metals constitutes only 23% of the volume of total sludge.
  • a technology developed by INRS consists of a bioleaching process for heavy metals using ferrous sulfate.
  • the process is used for the decontamination of sewage sludge that has previously undergone a microbiological stabilization step by aerobic or anaerobic digestion.
  • the reaction time in the bioreactor varies between 1 and 2 days depending on the operating mode and the specific sludge to be treated.
  • An addition of ferrous sulfate is necessary as a source of energy substrate.
  • the acidity conditions thus created and the increase in the oxidizing conditions of the medium during the oxidation of the ferrous ion to ferric ion, allow significant solubilization of the toxic metals found in the sludge.
  • the present invention relates to a hybrid chemical and biological process for decontamination of sewage sludge containing heavy metals and pathogenic microorganisms, comprising the following steps:
  • the sludge is acidified to a pH varying from 2 to 3 and maintained at a redox potential greater than +400 mV.
  • the process can be carried out in cuvée, semi-continuous and continuous mode.
  • the xiviant solution comprises an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid and their mixtures, and an oxidizing agent.
  • the xiviant solution may also include a precursor of an oxidizing agent, so that the oxidizing agent can be generated in situ.
  • ferrous sulfate in the presence of native bacterial flora from the sludge is converted to ferric sulfate, which acts as an oxidizing agent. This biological oxidation is carried out by a culture of Thiobacillus ferrooxidans present in the native biomass of the sludge or by the addition in the mixture of collection strains.
  • Figure 1 illustrates a decontamination chain according to an embodiment of the invention in which the xiviant solution is added directly to the sludge;
  • Figure 2 illustrates a decontamination chain according to a second embodiment of the invention in which the hexiviant solution of ferric sulfate is produced externally, followed by the addition of sulfuric acid and an oxidizing agent;
  • Figure 3 illustrates a decontamination chain according to a third embodiment of the invention in which the production of ferric sulfate takes place directly in the sludge, followed by the addition of the oxidizing agent.
  • the process of the present invention represents an important evolution compared to the current processes, since it makes it possible to take advantage of the advantages of the biological processes like the low cost in chemical products, and of chemical processes like the less investment attributable to a short time treatment, reaction stability, better control of inputs, resistance to variations in process operating conditions such as temperature, the presence of aggressive chemical reagents, ionic strength, etc.
  • the present process can advantageously compete with the current sludge treatment chains, which only allow a relative microbiological stabilization of the sludge, without allowing the extraction of toxic metals.
  • the leaching of metals can be accomplished in 3 distinct variants from each other.
  • the leaching is accomplished by the direct addition to the sludge of a hixiviant solution composed of an inorganic acid, preferably sulfuric acid or hydrochloric acid, with at least less an oxidizing agent, preferably ferric chloride, ferric sulfate, hydrogen peroxide, ozone, potassium permanganate etc.
  • a hixiviant solution composed of an inorganic acid, preferably sulfuric acid or hydrochloric acid, with at least less an oxidizing agent, preferably ferric chloride, ferric sulfate, hydrogen peroxide, ozone, potassium permanganate etc.
  • the sludge must be maintained at a pH preferably between 2.0 and 3.0 by adding the acid, but must not drop below a value of 2, since this would cause dissolution or undesirable degradation of the fertilizing elements. contained in the sludge.
  • the oxidizing agent is added if necessary so as to keep the sludge at an oxidation-reduction potential (POR) greater than 400 mV.
  • the oxidizing agent allows on the one hand to accelerate the solubilization of metals by an increase in oxidizing conditions and, on the other hand, to significantly reduce the dissolution of nutrients or fertilizers such as phosphorus and nitrogen .
  • the simultaneous addition of the acid and the oxidizing agent also makes it possible to substantially reduce the odors emanating from the sewage sludge, while causing the destruction of pathogenic germs (bacterial indicators).
  • a hydraulic retention time of between 0.5 and 6 hours is preferable for dissolving metals and stabilizing the biomass.
  • the dissolution of the metals present in the sludge is carried out by the addition of an hexiviant solution containing the oxidizing agent and acid, the xiviant solution being produced in a bioreactor by the biological oxidation of ferrous iron to ferric iron.
  • This xiviant solution thus makes it possible to lower the pH and increase the redox potential of the sludge under conditions suitable for dissolving metals toxic.
  • Sulfuric acid and another oxidizing agent such as hydrogen peroxide can be added directly to the sludge with the Hexiviant solution produced by the bioreactor to adjust the solubilization conditions of the metals and help reduce the release of odors.
  • the pH of the sludge is preferably maintained between 2.0 and 3.0 but must not at any time fall below a value of 2.0, while the redox potential preferentially remains above 400 mV.
  • a hydraulic retention time of between 0.5 and 6 hours is preferable for the operation of this step.
  • the step of dissolving the metals can also be carried out producing the oxidizing agent, in this case ferric sulfate, directly in the sludge.
  • the oxidation of the iron (FeSO 4 , 7H 2 O) added to the sludge is carried out by the native bacterial flora which includes, for example, Thiobacillus ferrooxidans, capable of oxidizing the ferrous ion to ferric ion.
  • the same pH conditions as in the other two alternatives mentioned above should prevail.
  • the reaction time in the bioreactor is between 1 and 2 days depending on the operating mode and the specific sludge to be treated.
  • Iron oxidation can also be accelerated by adding a culture of Thiobacillus ferrooxidans, or other ferrous ion oxidizing microorganisms, added directly to the sludge to reduce the residence time of the sludge in the bioreactor and promote system stability.
  • the hydraulic retention time of the sludge must be adjusted so as to maintain a POR greater than 400 mV in the sludge.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, or a nitrate salt can be added in a subsequent step at a concentration sufficient to reduce residual odors in an adjacent reactor.
  • the addition of peroxide can be carried out at the end of the treatment period in the bioreactor.
  • the various variants of the metal dissolution step described above can be carried out in cuvée, semi-continuous or continuous mode of operation.
  • the preferred type of reactor used for this step is a mechanically agitated or aerated tank, although other reactor configurations may just as well be used.
  • a solids content of sludge between 30 and 40 g / L represents the optimal range of operation for this technology.
  • any person skilled in the art will be able to adapt said content according to the processing capacity of the station's equipment.
  • the previously mentioned hexiviant solution preferably consists of a very concentrated solution of ferric sulfate in a strongly acid medium, i.e., pH preferably between 1.0 and 2.5.
  • This solution is generated by the biological oxidation of ferrous sulfate, and can be carried out in cuvée, semi-continuous and continuous mode, in a stirred and aerated tank type reactor.
  • Other types of reactors could be used to increase the kinetics of ferrous sulphate oxidation, in particular the use of immobilized cell bioreactors, such as rotary biological disks with PVC support, or percolation columns with polyurethane foam support, ion exchange resins, glass beads or activated carbon particles.
  • the reaction pH must be adjusted so as to allow adequate kinetics of the oxidation of ferrous iron and avoid precipitation of the ferric iron produced. Although a pH between 1.0 and 2.5 allows the production of ferric iron, it is preferable to maintain the pH below a value of 1.8 in order to minimize, or even eliminate the significant precipitation of iron in the bioreactor.
  • the pH maintained in the reactor can also be adjusted so that the xiviant solution produced alone is sufficient to reduce the pH of the sludge to the desirable level, ie, greater than 2.0, and preferably between 2.0 and 3.0, without having to add additional sulfuric acid or any other acid mentioned above.
  • the concentration of substrate ie ferrous sulphate, must be as high as possible in order to minimize the amount of xiviant solution to be added to the sludge and thus, to minimize the size of the bioreactor required for the oxidation of iron.
  • Substrate contents between 10 and 30 g Fe 2+ / L are preferable for the stage of production of the xiviant solution.
  • the iron oxidation bioreactor It is also suggested to operate the iron oxidation bioreactor with a hydraulic retention time preferably between 12 and 36 hours. Using a immobilized cell bioreactor, a shorter retention time, on the order of 6 to 6 p.m. is usually sufficient.
  • the hydraulic retention time (TRH) and the substrate concentration used are the two important parameters for the sizing of the bioreactor.
  • the iron oxidation bioreactor would be of a size equal to 24 m 3 for a hydraulic retention time of 24 hours (iron oxidation yield of 90%, concentration of substrate of 15 g Fe 2 7L, final contents of ferric iron 0.8 g / L in the sludge treatment tank, safety factor of 20%).
  • the iron oxidation bioreactor can be kept at room temperature.
  • the aeration rate of the bioreactor is preferably adjusted so as to maintain a concentration of dissolved oxygen greater than 1 mg / L.
  • the cultures of bacteria oxidizing the ferrous ion can be prepared from the native biomass of the sludge or from collection strains which are previously added to the mixture.
  • the proportion of the final dewatering filtrate used for the operation of the iron oxidation bioreactor should be of the order of 5 to 10%.
  • the sludge in the reactor After treating the sludge in the reactor, the latter is conditioned by the addition of a commercial flocculant such as a cationic or anionic organic polymer.
  • a commercial flocculant such as a cationic or anionic organic polymer.
  • flocculants are well known to the person skilled in the art.
  • a coagulant aid in certain cases greatly improves the quality of sludge flocculation.
  • preferred coagulants which have been successfully tested under these conditions are clays, such as bentonite, or also ferrocyanide salts such as potassium or sodium ferrocyanide.
  • the sludge is then dehydrated on a unit of plate filter presses. Other methods of mechanical dehydration, such as press belt filters, centrifuges or rotary presses, can also be used.
  • the dewatered sludge is finally neutralized near the point of neutrality (pH s 7) or, for certain specific applications, at a higher pH, by adding a base, such as quicklime (CaO), inert lime (Ca (OH) 2 ), agricultural lime (CaCO 3 ) or dolomitic lime (CaO - MgO mixture), and transported by truck to the place of spreading.
  • a base such as quicklime (CaO), inert lime (Ca (OH) 2 ), agricultural lime (CaCO 3 ) or dolomitic lime (CaO - MgO mixture
  • Complementary sludge drying and granulation, composting or formulation and agglomeration processes including the addition of chemicals or organic fertilizers to the agglomerated sludge for specific fertilization applications can also be applied to decontaminated sludge before their valorization either in agriculture, forestry, horticulture, crops in greenhouses or outside greenhouses of vegetables or fruits, the rehabilitation of grounds, or the constitution and the maintenance of lawns.
  • Decontaminated sludge can also be mixed with other organic materials such as peat, compost, manure, etc., before being recycled.
  • the acidic leachate containing the metals is neutralized at a basic pH, preferably between 7 and 10, by adding a solution of a basic compound such as saturated lime, sodium hydroxide, calcium carbonate, bicarbonate sodium, ammonium hydroxide and magnesium hydroxide. Mixtures of bases can also be used, as well as certain precipitating agents, such as trimercapto-s-triazine.
  • the leachate is subsequently left to settle until a metallic mud is obtained.
  • An optional addition of polyelectrolyte makes it possible, in certain cases, to increase the precipitation yields of metals. This last residue is initially dehydrated on a filter press unit, then dried in air or in a dryer before being transported to a hazardous waste disposal site. Other mechanical dehydration methods can also be used, including press belt filters, centrifuges and rotary presses.
  • the process of the present invention allows efficient removal of heavy metals. Indeed, copper and zinc removal yields of between 70 and 90% are observed, while for manganese, a percentage of extraction between 75 and 95% is easily reached.
  • the other heavy metals such as cadmium and nickel are also dissolved when they are present in the sludge.
  • the process can also be operated adequately under the various climatic conditions encountered in North America or Europe.
  • the destruction performance of the bacterial and viral indicators of the process is clearly superior to that achieved with conventional aerobic and anaerobic digestion processes.
  • the present process results in a significant reduction in the production of unpleasant odors in the sludge produced compared to the raw sludge.
  • the chemical characterization of the sludge treated by the present decontamination process indicates that the decontaminated sludge has a fertilizing value comparable to that of sludge digested by conventional aerobic route.
  • decontamination according to the process of the invention leads to appreciable enrichment of the iron and sulfur sludges.
  • Greenhouse studies on barley with sludge decontaminated by the process of the invention using ferrous sulfate as an oxidizing agent have shown that the sludge retains a good fertilizing value and that it does not cause environmental or agronomic problems. In fact, these tests indicated that the recovery potential of sludge thus decontaminated is higher than that of most conventional sludge.
  • the agricultural spreading of decontaminated sludge could be of particular interest, with regard to the nutritive sulfur requirements of plant crops. It should also be noted in this regard that an appreciable portion of the agricultural land found throughout the world has sulfur deficiencies.
  • the process of the present invention can be implemented and permanently integrated in the wastewater or sludge treatment chains, or even installed on mobile platforms for the occasional treatment of sewage sludge. Additional upgrading processes, such as advanced dehydration, thermal drying in the cold or in the open air, enhancement by addition of potash, dolomite, or other organic or inorganic fertilizers, a mixture with other biomass, etc., can be added downstream of the sludge dewatering step in the complete decontamination chain.
  • Additional upgrading processes such as advanced dehydration, thermal drying in the cold or in the open air, enhancement by addition of potash, dolomite, or other organic or inorganic fertilizers, a mixture with other biomass, etc.
  • the process of the present invention has been tested for the treatment of physico-chemical sludges generated during the treatment of municipal wastewater using ferric chloride.
  • a total of 47 tests were carried out in the cuvée operating mode.
  • a volume of 143 m 3 of sludge having an average total solid content of 29.3 g / L was treated using a leaching step by direct addition to the sludge of sulfuric acid and hydrogen peroxide as oxidizing agent .
  • PH conditions varying between 2.0 and 2.6 were used, while the redox potential was adjusted between 400 and 500 mV during these tests, with leaching times varying between 1 and 4 hours .
  • ammonium (NH 4 ) measurements show that the application of conditions according to the process of the present invention has little effect on the concentrations of ammoniacal nitrogen in solution during the treatment.
  • the average concentration of soluble NH 4 measured in the leached sludge is lower (147 ⁇ 74 mg / L) than that obtained for the initial sludge (268 ⁇ 125 mg / L).
  • measurements of the total nitrogen content in the sludge demonstrate that the leached and dehydrated sludge contains as much total nitrogen (2.97 ⁇ 0.54% w / w) as the untreated sludge (2.26 ⁇ 0.78% w / p).
  • DOC dissolved organic carbon
  • the technique used to quantify the reduction in odors following the application of the process consists in measuring the flow of odor emitted by the sludge.
  • the odor flux is defined as the odor flow per unit area.
  • Odor flow samples were taken using an Odoflux TM flow chamber. This flow chamber makes it possible to quantify the flow of odor emitted on the surface of the sludge. It thus becomes possible to compare precisely and repeatedly the surface emission of the different types of sludge on the same basis.
  • a volume of around 70 liters of sludge was used for sampling. The sludge was placed in a plastic tank 76 cm in diameter, with a sludge thickness of 10 cm.
  • the flow chamber was deposited on the sludge and then inserted at a depth of 5 cm.
  • the odor samples were kept in Tedlar TM bags for transport to the laboratory.
  • the samples taken were analyzed to obtain olfactometric measurements by dynamic dilution to the olfactory perception threshold according to standard ASTM E679-91.
  • the perception threshold is defined as the rate of dilution with clean air for which 50% of a jury charged with scent perceive or do not perceive the odor.
  • the odor perception threshold is equivalent to 1 uo / m 3 .
  • the number of dilutions of the odor mixture necessary to obtain 1 uo / m 3 indicates the concentration of "odor" in odor unit per cubic meter of air (uo / m 3 ).
  • the results demonstrate an appreciable suppression of odors for dehydrated and decontaminated sludge compared to non-decontaminated sludge (> 97%).
  • a high removal efficiency of odors were obtained for liquid leached sludge (> 93%), compared to untreated liquid sludge taken from a mixing tank.
  • the decontamination and stabilization process has been tested for the treatment of biological sludge from the treatment of municipal wastewater. During this work, a total of 4 tests were completed in the cuvée operating mode. A volume of 16 m 3 of sludge having an average total solid content of 20.5 g / L was treated using a leaching step by direct addition to the sludge of sulfuric acid and ferric chloride as an oxidizing agent. PH conditions varying between 2.0 and 2.5 were used, while the oxidation-reduction potential was adjusted between 400 and 490 mV during the tests, with leaching times between 1 and 4 hours.

Abstract

La présente invention concerne un procédé hybride chimique et biologique de décontamination des boues d'épuration contenant des métaux lourds et des micro-organismes pathogènes, comprenant les étapes suivantes: mélange des boues avec une solution lixiviante acide pour acidifier les boues à un pH suffisamment bas pour solubiliser la majorité des métaux lourds et détruire la majorité des micro-organismes pathogènes, mais suffisammment haut pour minimiser la solubilisation des éléments fertilisants; maintien d'un potentiel d'oxydoréduction supérieur à +400 mV; séparation liquide-solide pour donner une fraction solide comprenant des boues acides décontaminées, et une fraction liquide comprenant les métaux lourds dissous dans la solution lixiviante; neutralisation des boues; et récupération des boues décontaminées neutralisées dont le contenu en éléments fertilisants, tels que le carbone, l'azote et le phosphore, est demeuré substantiellement inchangé par rapport aux boues initialement contaminées.

Description

TITRE
Procédé hybride chimique et biologique de décontamination de boues d'épuration municipales
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de décontamination des boues d'épuration telles que les boues d'épuration municipales. La technologie permet de réduire considérablement les teneurs en métaux toxiques dans les boues et, ce faisant, d'en conserver les propriétés fertilisantes, de détruire les germes pathogènes qu'elles renferment et de réduire sigmficativement la production d'odeurs lors de leur manipulation durant ou après le traitement. Les boues provenant des eaux usées pouvant être traitées par le procédé de la présente invention incluent les boues de type primaire, secondaire, digérées aérobies ou anaérobies, les lagunes ou les fosses septiques.
ART ANTÉRIEUR
La production annuelle mondiale de boues d'épuration provenant du traitement des eaux usées domestiques peut être estimée sur une base sèche à près de 50 millions de tonnes. Les modes d'élimination les plus utilisés pour la disposition de ces boues sont l'incinération, l'enfouissement sanitaire et l'épandage agricole. Le coût de traitement et de disposition des boues par ces méthodes conventionnelles d'élimination varie entre 250 et 725 $ Can/tonne. Sur cette base, on peut estimer le marché mondial de la gestion des boues d'épuration à environ 15 milliards de dollars annuellement.
L'incinération et l'enfouissement sont des méthodes conventionnelles d'élimination des boues. Cependant, l'augmentation des volumes dp boues à éliminer et la raréfaction des lieux de disposition, ainsi qu'une opposition sociale croissante à ces méthodes d'élimination, ont tendance à favoriser les méthodes de valorisation, notamment comme fertilisants agricoles ou sylvicoles. La valorisation agricole des boues, l'option privilégiée par les autorités gouvernementales, est de plus en plus pratiquée à travers le monde. Aux États-Unis, en 1976, cette pratique était utilisée pour la disposition de 26 % des boues d'épuration produites par les municipalités. En 1990, elle est passée à 33 % du volume total des boues produites. En Europe en général, environ 37 % des boues sont utilisées en agriculture. Au Royaume-Uni, plus de 51 % des boues produites sont employées à cette fin, alors que près de 40 % sont disposées de la façon au Japon. Au Canada, 29 % du volume total estimé de boues municipales est déposé sur des terres agricoles.
La présence de micro-organismes pathogènes et de concentrations élevées en métaux toxiques dans les boues constitue toutefois un obstacle restreignant de manière importante cette pratique. Il est bien connu que les procédés conventionnels de traitement des boues comme la stabilisation aérobie ou anaérobie, sont inopérants pour l'enlèvement des métaux toxiques et peu efficaces pour la destruction des micro-organismes pathogènes. En Amérique du Nord et en Europe, plus de 50 % des boues produites par les usines d'épuration municipales selon un procédé de digestion conventionnel contiennent des concentrations en métaux lourds qui excèdent les normes recommandées pour l'épandage agricole, ce qui les rend donc potentiellement toxiques. Il est bien connu que le cuivre, le nickel et le zinc sont phytotoxiques et leurs concentrations élevées dans le sol peuvent affecter fortement le rendement des récoltes. L'accumulation des métaux dans les plantes à la suite de l'épandage de boues d'épuration a été démontrée pour l'antimoine, l'arsenic, le cadmium, le chrome, le cuivre, le fer, le mercure, le molybdène, le nickel, le plomb et le sélénium et le zinc. Les métaux peuvent également se retrouver dans la chaîne alimentaire par une adhésion à la surface des végétaux résultant de l'application de boues d'épuration sur les terres.
La présence des métaux lourds dans la partie comestible des végétaux peut donc s'avérer un risque pour la santé humaine et animale. Par exemple, le cadmium est un élément particulièrement redouté puisque les symptômes de sa phytotoxicité apparaissent à des concentrations près de 10 fois supérieures à celles où apparaissent les symptômes de sa zootoxicité. Chez l'homme et les animaux, l'absorption excessive de cadmium cause son accumulation dans les reins et le foie, engendrant ainsi des dommages histologiques et fonctionnels. Les effets biologiques du cadmium incluent aussi des interférences avec des systèmes enzymatiques fondamentaux, tel la phosphorylase oxydative, par blocage des groupements thiols, ainsi que des interférences avec la synthèse des acides nucléiques. Le cadmium présenterait aussi certaines propriétés cardiotoxiques. Le plomb est aussi un élément qui présente un potentiel de zootoxicité plus élevé que celui de phytotoxicité. Bien que le potentiel d'accumulation de cet élément dans la chaîne alimentaire soit faible, des effets toxiques ont été rapportés chez des bovins ayant mangé de la terre amendée avec des boues fortement polluées par le plomb. L'exposition environnementale à de faibles teneurs en plomb est associée à divers désordres métaboliques et déficiences neuropsychologiques chez l'humain, tels que des effets nuisibles au niveau du métabolisme des cellules rouges du sang; des perturbations de l'homéostase du calcium dans les hépatocytes, les cellules osseuses et les cellules du cerveau; et des dommages neurologiques. Diverses études ont également mis en évidence l'effet nuisible du plomb dans l'hypertension artérielle humaine.
De manière générale, les métaux toxiques tels que Al, As, Sb, Be, Bi, Cd, Hg,
Cr, Co, Mn, Ni, Pb, Ti, V, Se et Zn pourraient nuire à la reproduction humaine ou être initiateur ou promoteur de certains cancers, en agissant comme inhibiteur dans la biosynthèse de l'ADN ou de TARN, ou encore comme agent mutagène. Les résultats de nombreux travaux sur les risques associés à l'application de boues chargées en métaux lourds sur les terres agricoles ont été publiés ces dernières années.
L'intérêt de réduire les concentrations en métaux toxiques des boues d'épuration est aujourd'hui un fait bien reconnu. Pour ce faire, deux types d'intervention sont envisagés, soit l'enlèvement des métaux lors de l'épuration des eaux usées et/ou le contrôle à la source des rejets industriels. Depuis plusieurs années, diverses techniques d'extraction des métaux ont été examinées, mais jusqu'à maintenant, aucun procédé n'a été jugé compétitif au plan économique avec les techniques conventionnelles de disposition des boues d'épuration. Quant à la réduction à la source, bien que souhaitable, cette approche est non seulement coûteuse, mais porteuse de résultats incertains, car elle peut difficilement circonscrire les sources diffuses de pollution qui contribuent à l'enrichissement des boues en métaux toxiques. Plusieurs études démontrent en effet qu'une grande partie des métaux retrouvés dans les boues provient des résidences et du ruissellement urbain.
Depuis 1975, plusieurs techniques d'enlèvement des métaux lourds des boues d'épuration ont été examinées, mais jusqu'à présent, aucun procédé économique et efficace ne semble avoir été implanté sur une base commerciale. De nombreuses tentatives de solubilisation chimique des métaux ont été étudiées, telles que la chloration, l'échange d'ion, l'utilisation d'agents chélateurs tels l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et l'acide nitrilotriacétique (NTA), et la digestion aérobie fhermophile autochauffée (AATD) couplée à une acidification par l'acide chlorhydrique. Les coûts élevés d'opération, certaines difficultés opératoires, et quelques fois des rendements insatisfaisants de lixiviation des métaux ont compromis l'émergence de ces techniques.
L'ajout de différents acides organiques (CH3COOH) et inorganiques (H2SO4, HC1, HNO3) aux boues est la technique qui a été la plus considérée par différents chercheurs. L'utilisation d'acides organiques ne permet toutefois que de faibles rendements de solubilisation des métaux, tout en engendrant des coûts prohibitifs.
L'emploi d'acides inorganiques seuls ne permet pas une solubilisation efficace du cuivre et du plomb, malgré une acidification considérable des boues, i.e., à un pH de l'ordre de pH 1,5. La solubilité des métaux dans les boues est affectée principalement par le pH, mais aussi par d'autres facteurs tout aussi importants qui doivent être pris en considération, tels que le potentiel d'oxydoréduction du milieu, la concentration des métaux et des ligands, e.g. les anions et les molécules non-chargées, et l'équilibre chimique entre les constituants. La solubilisation du cuivre et du plomb dans les boues requiert une augmentation importante du potentiel d'oxydoréduction, ce qui ne peut être obtenue rapidement par oxydation chimique lors de l'aération des boues. Les quantités importantes d'acide nécessaires pour solubiliser les métaux rendent ces techniques peu attrayantes économiquement.
L'utilisation combinée d'un acide et d'un agent oxydant fort a également été examinée. Plusieurs chercheurs ont suggéré l'utilisation d'acide chlorhydrique et de peroxyde d'hydrogène à un pH variant entre 1,0 et 1,5, ce qui permet l'obtention de meilleurs rendements de solubilisation des métaux que l'ajout de seulement un acide. Toutefois, les coûts d'opération de cette technique sont élevés puisque la quantité d'acide requise pour abaisser le pH à une telle valeur est très grande, sans compter que les éléments fertilisants et nutritifs des boues sont alors dégradés ou solubilisés.
Le procédé décrit dans US 5,051,191 comprend une acidification très importante des boues (pH 1,0 à 2,0) par un ajout d'acide sulfurique ou chlorhydrique, couplée à un apport d'agent oxydant sous forme de sels ferriques (sulfate ou chlorure) à une concentration variant entre 0,5 et 3,0 g Fe3+/L (sulfate ou chlorure) et l'addition d'un régénérant de l'agent oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène, l'hypochlorite de sodium ou de calcium, l'air compressé, l'oxygène, l'ozone, le dioxyde de soufre, le chlore ou des composés chlorés. Une période de traitement de 10 à 30 minutes est suffisante avec cette technologie pour une solubilisation adéquate des métaux lourds. La chaîne de décontamination comprend également une étape de conditionnement des boues par floculation avec un polymère cationique ou anionique, suivie de la déshydratation des boues sur un filtre à tambour sous vide avec lavage des boues décontaminées.
La nécessité d'ajouter des quantités considérables d'acide et d'agent oxydant, de même que l'utilisation d'un régénérant résulte en des coûts opératoires restreignant fortement la mise en marché de cette technologie, même si elle offre par ailleurs de bons rendements de décontamination des boues. À titre d'exemple, l'acidification des boues à un pH de 1,5 requiert environ 90 % plus d'acide sulfurique que l'acidification des boues à un pH de 2,5. Une telle hausse de la consommation d'acide double presque le coût requis pour l'acide et diminue d'autant l'attrait du procédé. Le lavage des boues lors de l'étape de déshydratation sur un filtre à tambour sous vide est également un besoin supplémentaire entraînant une hausse des coûts de traitement des boues.
Il faut également considérer que l'acidification prononcée des boues entraîne une solubilisation excessive des éléments nutritifs présents dans ces dernières (azote et phosphore), lesquels se retrouvent inévitablement dans l'effiuent final après déshydratation des boues lixiviées. Ce phénomène contribue également à réduire significativement la valeur agronomique des boues ainsi décontaminées. Par exemple, des essais comparatifs sur des boues physico-chimiques d'épuration des eaux usées ont montré que l'acidification des boues à un pH 1,5 a résulté en une perte du phosphore total de 44 %, alors que dans les mêmes conditions expérimentales mais avec un pH de 2,5, pour les mêmes boues, la perte de cet élément est seulement de 6 %.
Un autre désavantage du procédé de US 5,051,191 est la difficulté importante de floculer adéquatement les boues lixiviées à un pH inférieur à 2,0. Dans de telles conditions d'acidité, les flocs obtenus par conditionnement avec des polymères organiques sont de faibles dimensions et sont fragiles. La déshydratation de ces boues ainsi floculées est très difficile avec les équipements standards employés pour la déshydratation des boues (filtres à bandes presseuses, filtres-presses à plateaux, centrifugeuses). De fait, le brevet suggère l'emploi d'un filtre à tambour sous vide pour la déshydratation des boues traitées par leur procédé. Or, ce type d'équipements n'est pas employé pour la déshydratation de boues d'épuration d'eaux usées municipales. Le lavage des boues lors de l'étape de déshydratation sur un filtre à tambour sous vide, technique qui semble mal adaptée à la déshydratation des boues d'épuration, constitue également un besoin supplémentaire qui entraîne une hausse additionnelle des coûts de traitement des boues.
Des essais de séparation des métaux par centrifugation ont également été effectués. Deux étapes successives de centrifugation permettent de concentrer les métaux dans un culot. Les concentrations de métaux retrouvées dans le culot se situent entre 60 et 73 % pour le cadmium, le nickel, le chrome, le cuivre et le zinc, alors que ce procédé ne permet pas d'extraire le plomb. Cette technique présente des problèmes au niveau de la récupération et de la valorisation des solides, puisque les boues réduites en métaux ne constituent que 23 % du volume des boues totales.
L'extraction des métaux au moyen d'un procédé magnétique et de résine échangeuse d'ions a aussi été étudiée. Les métaux dans les boues sont captés par la résine échangeuse d'ions qui est régénérée par la suite en milieu acide. Les rendements d'enlèvement des métaux par cette approche technologique dans des boues artificiellement contaminées, sont de 57 % pour le cuivre, de 66 % pour le zinc et de 86 % pour le cadmium. La faisabilité économique de cette approche ne semble toutefois pas avoir été démontrée pour une application à l'échelle industrielle.
Un nouveau procédé chimique incluant une solubilisation des métaux suivie d'une chélation sur un support solide a été mis au point pour la décontamination des sols (voir Mourato D. et D.D. Lang (1994) The Toronto harbour commissioners soil recycling démonstration project, summary of opérations and test results. Final report. The Toronto harbour commissioners et Zenon Environmental inc, 46 pages.) Les auteurs de ce rapport de développement de ce procédé prétendent être capables de décontaminer les boues d'épuration préalablement digérées. Les détails donnés dans le rapport ne permettent pas de juger de la faisabilité technico-économique de l'application de cette technologie pour la décontamination des boues d'épuration. D'autre part, l'obligation de traiter des boues digérées en diminue l'applicabilité et augmente certainement le coût du traitement global des boues, rendant le procédé économiquement moins intéressant.
L'utilisation dans les procédés de traitement acide des boues d'acides organiques ou de fortes quantités d'acides inorganiques nécessaires pour abaisser le pH fait en sorte de hausser de manière importante les coûts opératoires associés aux produits chimiques. Ainsi, les coûts élevés de ces procédés, l'inadéquation des équipements requis à la réalité des stations d'épuration, les rendements insuffisants d'enlèvement des métaux toxiques et les pertes de valeurs fertilisantes sont les principaux obstacles à la mise en marché des technologies de décontamination des boues qui ont été proposées jusqu'à présent.
Suite aux différentes contraintes techniques et économiques rencontrées avec les procédés chimiques d'enlèvement des métaux associés aux boues municipales, l'intérêt de mettre au point un procédé biologique d'extraction est apparu. Au cours des dernières années, quelques études de biolixiviation ont été réalisées.
Une technologie développée par l'INRS consiste en un procédé de biolixiviation des métaux lourds utilisant le sulfate ferreux. Le procédé est utilisé pour la décontamination des boues d'épuration ayant subi préalablement une étape de stabilisation microbiologique par digestion aérobie ou anaérobie. Le temps de réaction dans le bioréacteur varie entre 1 et 2 jours selon le mode de fonctionnement et la boue spécifique à traiter. Un ajout de sulfate ferreux est nécessaire comme source de substrat énergétique. Les conditions d'acidité ainsi créées et la hausse des conditions oxydantes du milieu lors de l'oxydation de l'ion ferreux en ion ferrique, permettent une solubilisation importante des métaux toxiques retrouvés dans les boues.
Les procédés biologiques susmentionnés permettent de contourner en bonne partie les problèmes inhérents aux procédés chimiques, en réduisant appréciablement les coûts attribuables aux produits chimiques. Toutefois, les temps de traitement demeurent longs (1,5 à 12 jours) par rapport aux procédés chimiques (0,02 à 0,25 jour) et font en sorte d'augmenter les investissements initiaux, comme le coût d'achat des bioréacteurs, et les frais d'opération, particulièrement au niveau de l'électricité.
Il serait donc avantageux de développer un procédé regroupant les avantages des procédés de lixiviation chimique et biologique, ce qui permettrait d'obtenir un procédé peu coûteux comprenant un temps de traitement relativement court et ne nécessitant pas l'achat d'équipement dispendieux afin de le mettre en oeuvre.
SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé hybride chimique et biologique de décontamination des boues d'épuration contenant des métaux lourds et des microorganismes pathogènes, comprenant les étapes suivantes :
- mélange des boues avec une solution hxiviante acide pour acidifier les boues à un pH suffisamment bas pour solubiliser la majorité des métaux lourds et détruire la majorité des micro-organismes pathogènes, mais suffisamment haut pour minimiser la solubilisation des éléments fertilisants;
- maintien d'un potentiel d'oxydoréduction supérieur à +400 mV;
- séparation liquide-solide pour donner une fraction solide comprenant des boues acides décontaminées, et une fraction liquide comprenant les métaux lourds dissous dans la solution hxiviante;
- neutralisation des boues; et
- récupération des boues décontaminées neutralisées dont le contenu en éléments fertilisants, tels que le carbone, l'azote et le phosphore, est demeuré substantiellement inchangé par rapport aux boues initialement contaminées.
Préférablement, les boues sont acidifiées à un pH variant 2 et 3 et maintenues à un potentiel d'oxydoréduction supérieur à +400 mV. Le procédé peut être mis en oeuvre en mode cuvée, semi-continu et continu.
Dans une mise en oeuvre particulièrement préférentielle, la solution hxiviante comprend un acide inorganique tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et leurs mélanges, et un agent oxydant. La solution hxiviante peut également comprendre un précurseur d'un agent oxydant, de sorte que l'agent oxydant puisse être généré in situ. Par exemple, le sulfate ferreux, en présence de flore bactérienne indigène des boues est convertie en sulfate ferrique, qui agit comme agent oxydant. Cette oxydation biologique est réalisée par une culture de Thiobacillus ferrooxidans présente dans la biomasse indigène des boues ou par l'ajout dans le mélange de souches de collection.
DANS LES DESSINS
La Figure 1 illustre une chaîne de décontamination selon un mode de réalisation de l'invention dans lequel la solution hxiviante est ajoutée directement dans les boues;
La Figure 2 illustre une chaîne de décontamination selon un second mode de réalisation de l'invention dans lequel la solution hxiviante de sulfate ferrique est produite de façon externe, suivi de l'ajout d'acide sulfurique et d'un agent oxydant; et
La Figure 3 illustre une chaîne de décontamination selon un troisième mode de réalisation de l'invention dans lequel la production de sulfate ferrique se fait directement dans les boues, suivi de l'ajout de l'agent oxydant.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Le procédé de la présente invention représente une évolution importante par rapport aux procédés actuels, puisqu'il permet de tirer profit des avantages des procédés biologiques comme le faible coût en produits chimiques, et des procédés chimiques comme l'investissement moindre attribuable à un court temps de traitement, la stabilité des réactions, un meilleur contrôle des intrants, une résistance aux variations des conditions d'exploitation du procédé comme la température, la présence de réactifs chimiques agressants, la force ionique etc. De plus, le présent procédé peut compétitionner avantageusement les chaînes actuelles de traitement des boues, qui ne permettent qu'une stabilisation microbiologique relative des boues, et ce, sans permettre l'extraction des métaux toxiques. Encore plus important et avantageux est le fait que le procédé permet de conserver les propriétés fertilisantes des boues de façon presque intactes grâce à la présence de carbone, d'azote et de phosphore, tout en détruisant les germes pathogènes et en réduisant substantiellement les odeurs gênantes générées lors du traitement et de la manutention des boues. Finalement, en égard à la méthode de production de flocs à l'étape de la séparation solide/liquide, permettant l'utilisation des équipements conventionnels de déshydratation et du faible temps de résidence dans un réacteur, le procédé peut être mis en oeuvre avec des modifications légères et peu coûteuses sur pratiquement toute chaîne de traitement de boues actuellement en opération dans les stations d'épuration, rendant donc son implantation et son exploitation simple, peu coûteuse et rapide. Le procédé est également applicable à tout type de boues d'origine urbaine ou industrielle.
Décontamination et stabilisation des boues
La lixiviation des métaux peut être accomplie selon 3 variantes distinctes l'une de l'autre.
Dans une première variante telle qu'illustrée à la Figure 1, la lixiviation est accomplie par l'ajout direct dans les boues d'une solution hxiviante composée d'un acide inorganique, préférablement l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, avec au moins un agent oxydant, préférablement le chlorure ferrique, le sulfate ferrique, le peroxyde d'hydrogène, l'ozone, le permanganate de potassium etc. Les boues doivent être maintenues à un pH compris préférentiellement entre 2,0 et 3,0 par l'ajout de l'acide, mais ne doit pas descendre sous une valeur de 2, puisque cela entraînerait une dissolution ou une dégradation indésirable des éléments fertilisants contenus dans les boues. L'agent oxydant est ajouté au besoin de manière à conserver les boues à un potentiel d'oxydoréduction (POR) supérieur à 400 mV. L'agent oxydant permet d'une part d'accélérer la solubilisation des métaux par une hausse des conditions oxydantes et, d'autre part, de diminuer de façon significative la mise en solution des éléments nutritifs ou fertilisant comme le phosphore et l'azote. L'ajout simultané de l'acide et de l'agent oxydant permet également de diminuer substantiellement les odeurs émanant des boues d'épuration, tout en causant la destruction des germes pathogènes (indicateurs bactériens). Un temps de rétention hydraulique compris entre 0,5 et 6 heures est préférable pour la mise en solution des métaux et la stabilisation de la biomasse.
Dans une seconde variante telle qu'illustrée à la Figure 2, lorsque l'agent oxydant est le sulfate ferrique, la mise en solution des métaux présents dans les boues est réalisée par l'ajout d'une solution hxiviante contenant l'agent oxydant et l'acide, la solution hxiviante étant produite en bioréacteur par l'oxydation biologique du fer ferreux en fer ferrique. Cette solution hxiviante permet ainsi d'abaisser le pH et d'augmenter le potentiel d'oxydoréduction des boues dans des conditions propices à la mise en solution des métaux toxiques. De l'acide sulfurique et un autre agent oxydant comme le peroxyde d'hydrogène peuvent être ajoutés directement dans les boues avec la solution Hxiviante produite par le bioréacteur pour ajuster les conditions de solubilisation des métaux et aider à réduire les dégagements d'odeurs. À nouveau, le pH des boues est préférentiellement maintenu entre 2,0 et 3,0 mais ne doit en aucun temps descendre sous une valeur de 2,0, alors que le potentiel d'oxydoréduction demeure préférentiellement supérieur à 400 mV. Un temps de rétention hydraulique compris entre 0,5 et 6 heures est préférable pour l'opération de cette étape.
Finalement, dans une troisième variante telle qu'illustrée à la Figure 3, l'étape de mise en solution des métaux peut aussi être effectuée produisant l'agent oxydant, en l'occurrence le sulfate ferrique, directement dans les boues. Dans ce cas, l'oxydation du fer (FeSO4, 7H2O) ajouté dans les boues s'effectue par la flore bactérienne indigène qui comprend par exemple Thiobacillus ferrooxidans, capable d'oxyder l'ion ferreux en ion ferrique. Les mêmes conditions de pH que dans les deux autres alternatives susmentionnés doivent prévaloir. Le temps de réaction dans le bioréacteur se situe entre 1 et 2 jours selon le mode de fonctionnement et la boue spécifique à traiter. L'oxydation du fer peut également être accélérée par l'ajout d'une culture de Thiobacillus ferrooxidans, ou d'autres microorganismes oxydant l'ion ferreux, ajoutée directement aux boues afin de réduire le temps de résidence des boues dans le bioréacteur et de favoriser la stabilité du système. Le temps de rétention hydraulique des boues doit être ajusté de manière à maintenir dans les boues un POR supérieur à 400 mV. Pour une opération en mode semi- continu ou continu, un agent oxydant comme le peroxyde d'hydrogène, ou encore un sel de nitrate peut être ajouté à une étape subséquente à une concentration suffisante pour réduire les odeurs résiduelles dans un réacteur adjacent. En mode cuvée, l'ajout de peroxyde peut être effectué au terme de la période de traitement dans le bioréacteur.
Les diverses variantes de l'étape de mise en solution des métaux décrites précédemment peuvent être exécutées en mode d'opération cuvée, semi-continu ou continu. Le type préférentiel de réacteur utilisé pour cette étape est une cuve agitée mécaniquement ou aérée, bien que d'autres configurations de réacteur puissent tout aussi bien être employées. Un contenu en solides des boues se situant entre 30 et 40 g/L représente la gamme optimale d'opération pour cette technologie. Toutefois, toute personne du métier sera en mesure d'adapter ledit contenu selon la capacité de traitement des équipements de la station.
Production d'une solution hxiviante La solution hxiviante mentionnée précédemment consiste préférablement en une solution très concentrée de sulfate ferrique en milieu fortement acide, i.e., pH préférablement entre 1,0 et 2,5. Cette solution est générée par l'oxydation biologique de sulfate ferreux, et peut être réalisée en mode cuvée, semi-continu et continu, dans un réacteur de type cuve agitée et aérée. D'autres types de réacteurs pourraient être employés afin d'accroître la cinétique d'oxydation du sulfate ferreux, notamment l'emploi de bioréacteurs à cellules immobilisées, tels que des disques biologiques rotatifs avec support de PVC, ou encore des colonnes de percolation avec support en mousse de polyuréthane, résines échangeuses d'ions, billes de verre ou particules de charbon activé.
Le pH de réaction doit être ajusté de manière à permettre une cinétique adéquate de l'oxydation du fer ferreux et éviter la précipitation du fer ferrique produit. Bien qu'un pH compris entre 1,0 et 2,5 permette la production de fer ferrique, il est préférable de maintenir le pH sous une valeur de 1,8 afin de réduire au minimum, voir éliminer la précipitation importante de fer dans le bioréacteur. Le pH maintenu dans le réacteur peut également être ajusté pour que la solution hxiviante produite soit suffisante à elle seule pour réduire le pH des boues au niveau souhaitable, i.e., supérieur à 2,0, et préférablement entre 2,0 et 3,0, sans avoir à y ajouter de l'acide sulfurique additionnel ou tout autre acide susmentionné.
La concentration de substrat, i.e. le sulfate ferreux, doit être la plus élevée possible afin de réduire au minimum la quantité de solution hxiviante à ajouter aux boues et ainsi, de réduire au minimum la dimension du bioréacteur requis pour l'oxydation du fer. Des teneurs en substrat comprises entre 10 et 30 g Fe2+/L sont préférables pour l'étape de production de la solution hxiviante.
Il est également suggéré d'opérer le bioréacteur d'oxydation du fer avec un temps de rétention hydraulique préférablement compris entre 12 et 36 heures. En utilisant un bioréacteur à cellules immobilisées, un temps de rétention plus court, soit de l'ordre de 6 à 18 heures, est généralement suffisant. Le temps de rétention hydraulique (TRH) et la concentration de substrat employée sont les deux paramètres importants pour le dimensionnement du bioréacteur. Par exemple, en considérant un bassin de lixiviation des métaux des boues de 25 m3 pouvant traiter 10 tbs/jr (teneur en solides de 30 Kg/m3, TRH de 1 ,5 heures et un facteur de sécurité de 20 %), le bioréacteur d'oxydation du fer serait de dimension égale à 24 m3 pour un temps de rétention hydraulique de 24 heures (rendement d'oxydation du fer de 90 %, concentration de substrat de 15 g Fe27L, teneurs finales de fer ferrique de 0,8 g/L dans le bassin de traitement des boues, facteur de sécurité de 20 %).
Le bioréacteur d'oxydation du fer peut être maintenu à la température ambiante. Le taux d'aération du bioréacteur est préférablement ajusté de façon à maintenir une concentration en oxygène dissous supérieure à 1 mg/L. Les cultures de bactéries oxydant l'ion ferreux peuvent être préparées à partir de la biomasse indigène des boues ou à partir de souches de collection qui sont préalablement ajoutées au mélange.
Aucun apport d'éléments nutritifs pour la prolifération de Thiobacilllus ferrooxidans n'est requis, puisque les boues contiennent tous les éléments nutritifs nécessaires à cette fin. La proportion du filtrat final de déshydratation employée pour l'opération du bioréacteur d'oxydation du fer devrait être de l'ordre de 5 à 10 %.
Conditionnement et déshydratation des boues
Après traitement des boues en réacteur, ces dernières sont conditionnées par ajout d'un floculant commercial tel qu'un polymère organique cationique ou anionique. Ces floculants sont bien connus de la personne du métier. Toutefois, l'ajout d'un aide- coagulant permet dans certains cas d'améliorer grandement la qualité de floculation des boues. Des exemples de coagulants préférentiels qui ont été testés avec succès dans ces conditions sont les argiles, tel que la bentonite, ou encore les sels de ferrocyanure tels que le ferrocyanure de potassium ou de sodium.
Les boues sont par la suite déshydratées sur une unité de filtres-presses à plateaux. D'autres méthodes de déshydratation mécanique, tels que les filtres à bandes presseuses, les centrifugeuses ou les pressoirs rotatifs, peuvent aussi être employés. Les boues déshydratées sont finalement neutralisées près du point de neutralité (pH s 7) ou, pour certaines applications particulières, à un pH plus élevé, par ajout d'une base, telles que la chaux vive (CaO), la chaux inerte (Ca(OH)2), la chaux agricole (CaCO3) ou la chaux dolomitique (mélange CaO - MgO), et acheminées par camion au lieu d'épandage. Des procédés complémentaires de séchage et de granulation des boues, de compostage ou de formulation et d'agglomération comprenant l'ajout de produits chimiques ou d'engrais organiques aux boues avec agglomération pour des applications de fertilisation spécifiques peuvent aussi être appliqués sur les boues décontaminées avant leur valorisation soit en agriculture, sylviculture, horticulture, cultures en serres ou hors serres de légumes ou de fruits, la réhabilitation des sols, ou la constitution et l'entretien des pelouses. Les boues décontaminées peuvent aussi être mélangées à d'autres matériaux d'origine organique comme la tourbe, le compost, les fumiers, etc., avant d'être valorisées.
Neutralisation du lixiviat et récupération des métaux
Le lixiviat acide contenant les métaux est neutralisé à un pH basique, préférentiellement compris entre 7 et 10, par ajout d'une solution d'un composé basique tel que la chaux saturée, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de calcium, le bicarbonate de sodium, l'hydroxyde d'ammonium et l'hydroxyde de magnésium. Des mélanges de bases peuvent aussi être employés, de même que certains agents précipitants, comme le trimercapto-s-triazine. Le lixiviat est subséquemment laissé décanté jusqu'à obtention d'une boue métallique. Un ajout facultatif de polyélectrolyte permet, dans certains cas, de hausser les rendements de précipitation des métaux. Ce dernier résidu est initialement déshydraté sur une unité de filtres-presses, puis séché à l'air ou dans un séchoir avant d'être acheminé à un site de disposition de déchets dangereux. D'autres méthodes de déshydratation mécanique peuvent aussi être utilisées dont les filtres à bandes presseuses, les centrifugeuses et les pressoirs rotatifs.
II est également possible de réaliser la précipitation des métaux en plusieurs étapes de manière à produire un ou des résidus caractérisés de non-dangereux et un ou des résidus classés comme déchets dangereux. Cette précipitation sélective s'effectue par une neutralisation du lixiviat en plusieurs étapes selon des procédés bien connus de la personne du métier, chacune des étapes de précipitation étant entrecoupée d'une séparation liquide-solide.
De plus, dans certains cas, il peut s'avérer plus intéressant de ne pas récupérer les métaux par neutralisation et précipitation, mais plutôt de recycler le lixiviat acide ou partiellement neutralisé dans la chaîne de production ou de traitement de l'usine.
Une autre possibilité consiste à récupérer les métaux solubilisés par adsorption sur des résines échangeuses d'ions. Diverses techniques bien connues de la personne du métier sont utilisées à cette fin.
Le procédé de la présente invention permet un enlèvement efficace des métaux lourds. En effet, des rendements d'enlèvement du cuivre et du zinc se situant entre 70 et 90 % sont observés, alors que pour le manganèse, un pourcentage d'extraction compris entre 75 et 95 % est aisément atteint. Les autres métaux lourds tels que le cadmium et le nickel sont également solubilisés lorsqu'ils sont présents dans les boues. Le procédé peut aussi être opéré de façon adéquate dans les diverses conditions climatiques rencontrées en Amérique du Nord ou en Europe.
Les performances de destruction des indicateurs bactériens et viraux du procédé sont nettement supérieures à celles atteintes avec les procédés conventionnels de digestion aérobie et anaérobie. De plus, le présent procédé entraîne une réduction importante de la production d'odeurs désagréables dans les boues produites en comparaison aux boues brutes.
La caractérisation chimique des boues traitées par le présent procédé de décontamination indique que les boues décontaminées possèdent une valeur fertilisante comparable à celles de boues digérées par voie aérobie conventionnelle. De plus, la décontamination selon le procédé de l'invention mène à un enrichissement appréciable des boues en fer et en soufre. Des études en serre sur de l'orge avec les boues décontaminées par le procédé de l'invention utilisant le sulfate ferreux comme agent oxydant ont démontré que les boues conservaient une bonne valeur fertilisante et qu'elles ne causaient pas de problèmes environnementaux ou agronomiques. En fait, ces essais ont indiqué que le potentiel de valorisation des boues ainsi décontaminées s'avère plus élevé que celui de la plupart des boues conventionnelles. De même, l'épandage agricole des boues décontaminées pourrait être particulièrement intéressant, en ce qui concerne les besoins nutritifs en soufre des cultures végétales. Il faut d'ailleurs noter à ce sujet qu'une portion appréciable des terres agricoles retrouvées à travers le monde, ont des carences en soufre.
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre et intégré de manière permanente dans les chaînes de traitement des eaux usées ou des boues, ou encore installé sur des plates-formes mobiles pour le traitement occasionnel des boues d'épuration. Des procédés de valorisation supplémentaires, tels qu'une déshydratation avancée, un séchage thermique à froid ou à l'air libre, une bonification par addition de potasse, de dolomie, ou d'autres fertilisants organique ou inorganique, un mélange avec d'autres biomasses, etc., peuvent être ajoutés en aval de l'étape de déshydratation des boues dans la chaîne complète de décontamination.
Les exemples suivants sont fournis afin d'illustrer certains modes de réalisation préférentiels de la présente invention, et ne doivent pas être considérés comme en limitant la portée.
Exemple 1
Le procédé de la présente invention a été testé pour le traitement de boues physico-chimiques générées lors du traitement d'eaux usées municipales à l'aide de chlorure ferrique. Un total de 47 essais ont été réalisés en mode d'opération cuvée. Un volume de 143 m3 de boues ayant un contenu en solides totaux moyen de 29,3 g/L a été traité en utilisant une étape de lixiviation par ajout direct dans les boues d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène comme agent oxydant. Des conditions de pH variant entre 2,0 et 2,6 ont été employées, alors que le potentiel d'oxydo-réduction a été ajusté entre 400 et 500 mV lors de ces essais, avec des temps de lixiviation variant entre 1 et 4 heures.
Les résultats montrent qu'il est possible de réduire les teneurs en métaux toxiques dans les boues de manière à se conformer aux critères pour la valorisation de cette biomasse. Le contenu moyen des éléments suivants par kg de boues déshydratées et décontaminées a été obtenu pour l'ensemble des boues générées lors des tests: Cd 5,83 ± 2,93 mg/kg Cr 127 ± 36 mg/kg
Cu 273 ± 56 mg/kg Ni 29,5 ± 9,7 mg/kg Pb 98,6 ± 20,4 mg/kg Zn 285 ± 115 mg/kg.
Il est important de souligner que de telles boues physico-chimiques sont généralement difficiles à décontaminer puisque les rendements d'extraction ou encore de solubilisation des métaux, sont en général plus faibles que ceux obtenus sur des boues biologiques de stations d'épuration municipales. Les rendements suivants de solubilisation des métaux ont été atteints en se basant sur les concentrations de métaux en solution mesurées dans les filtrats de déshydratation des boues décontaminées
Al 45.9 ± 7.8 % Cd 57.1 ± 12.8 % Cr 35.7 ± 23.9 % Cu 50.0 ± 10.9 %
Fe 19.1 ± 12.1 % Ni 58.7 ± 32.0 %
Zn 70.4 ± 16.1 %
Les mesures d'ammonium (NH4) montrent que l'application de conditions selon le procédé de la présente invention affectent peu les concentrations d'azote ammoniacal en solution lors du traitement. En fait, la concentration moyenne de NH4 soluble mesurée dans les boues lixiviées est inférieure (147 ± 74 mg/L) à celle obtenue pour les boues initiales (268 ± 125 mg/L). D'autre part, les mesures du contenu en azote total dans les boues démontrent que les boues lixiviées et déshydratées contiennent autant d'azote total (2.97 ± 0.54 % p/p) que les boues non-traitées (2.26 ± 0.78 % p/p).
Les mesures de phosphore total dans les boues décontaminées et déshydratées selon le procédé de l'invention témoignent que cet élément demeure en presque totalité dans les boues. Ainsi, des valeurs moyennes respectives de 1.63 ± 0.27 % (p/p) et de 1.72 ± 0.27 %) (p/p) ont été déterminées dans les boues initiales et les boues décontaminées respectivement pour l'ensemble des essais pilotes. Les mesures de phosphore soluble montrent également que le traitement des boues selon le procédé de l'invention ne perd pas de soluble. En fait, la concentration moyenne de phosphore soluble mesurée dans les boues lixiviées est de 15.1 ± 7.2 mg/L, alors qu'elle n'est seulement que de 1.44 ± 2.63 mg/L pour les boues initiales.
Les mesures de carbone organique dissous (COD) montrent de plus que très peu de matière organique est mise en solution lors du traitement: la concentration moyenne de COD mesurée dans les boues lixiviées est de 981 ± 336 mg/L, alors qu'elle est de 1310 ± 399 mg/L pour les boues non-traitées. De mêm, l'application du procédé ne contribue pas à modifier de manière significative la teneur en carbone total des boues. Ainsi, une teneur moyenne en carbone total de 27.5 ± 8.5 % (p/p) a été déterminée pour les boues non-traitées, alors qu'une teneur moyenne de 33.3 ± 4.3 % (p/p) a été établie pour les boues décontaminées et déshydratées.
La technique utilisée pour quantifier la diminution des odeurs suite à l'application du procédé consiste à mesurer le flux d'odeur émis par les boues. Le flux d'odeur se définit comme le débit d'odeur par unité de surface. Des échantillons de flux d'odeurs ont été prélevés à l'aide d'une chambre de flux Odoflux™. Cette chambre de flux permet de quantifier le flux d'odeur émis à la surface des boues. Il devient ainsi possible de comparer avec précision et de façon répétitive l'émission surfacique des différents types de boues sur une même base. Un volume d'environ 70 litres de boues a été utilisé pour les échantillonnages. Les boues étaient déposées dans un réservoir de plastique de 76 cm de diamètre, avec une épaisseur de boues de 10 cm. Par la suite, la chambre de flux était déposée sur les boues puis insérée à une profondeur de 5 cm. Les échantillons d'odeurs ont été conservés dans des sacs de Tedlar™ pour être transportés au laboratoire. Les échantillons prélevés ont été analysés pour obtenir les mesures olfactométriques par dilution dynamique au seuil de perception olfactif selon la norme ASTM E679-91. Le seuil de perception se définit comme étant le taux de dilution avec de l'air pur pour lequel 50 % d'un jury chargé de flairer perçoivent ou ne perçoivent pas l'odeur. Par définition, le seuil de perception olfactif est équivalent à 1 u.o./m3. Le nombre de dilutions du mélange odorant nécessaires afin d'obtenir 1 u.o./m3 indique la concentration "d'odeur" en unité odeur par mètre cube d'air (u.o./m3). Les résultats démontrent une suppression appréciable des odeurs pour les boues déshydratées et décontaminées par rapport aux boues non-décontaminées (> 97 %). De même, un rendement élevé d'élimination des odeurs a été obtenu pour les boues lixiviées liquides (> 93 %), par rapport aux boues liquides non-traitées prélevées dans un bassin de mélange.
Trois méthodes de déshydratation mécanique des boues lixiviées ont été testées, soit l'utilisation d'un filtre-presse à plateaux, d'un pressoir rotatif et d'une centrifugeuse. Selon les essais, le conditionnement des boues a été réalisé par l'ajout (1 à 5 kg/tbs) d'un polymère cationique ou d'un polymère anionique. Lors des essais de déshydratation sur filtre-presse, des siccites du gâteau se situant entre 18 et 31 % de solides totaux ont été atteintes, alors qu'un taux de capture moyen des MES de 97 ± 2 % a été mesuré. Avec le pressoir rotatif, des siccites fluctuant entre 15 et 53 % ont été obtenues, avec un taux de capture moyen des MES de 93 ± 2 %. Finalement, l'emploi de la centrifugeuse a permis d'atteindre des siccites se situant entre 20 et 31 %, avec un taux de capture moyen des MES de 92 ± 2 %.
Exemple 2
Le procédé de décontamination et stabilisation a été testé pour le traitement de boues biologiques issues du traitement d'eaux usées municipales. Au cours de ces travaux, un total de 4 essais ont été complétés en mode d'opération cuvée. Un volume de 16 m3 de boues ayant un contenu en solides totaux moyen de 20.5 g/L a été traité en utilisant une étape de lixiviation par ajout direct dans les boues d'acide sulfurique et de chlorure ferrique comme agent oxydant. Des conditions de pH variant entre 2.0 et 2.5 ont été employées, alors que le potentiel d'oxydo-réduction a été ajusté entre 400 et 490 mV aux cours des essais, avec des temps de lixiviation se situant entre 1 et 4 heures.
Pour ces essais, les rendements suivants de solubilisation des métaux ont été atteints et ce, en se basant sur les concentrations de métaux en solution mesurées dans les filtrats de déshydratation des boues décontaminées
Cd 90,8 ± 11,4 % Cr 63,0 ± 23,2 % Cu 75,5 ± 12,7 % Mn 99,3 ± 2,4 %
Ni 84,0 ± 1 1,7 % Pb 30,5 ± 7,6 %
Zn 91 ,8 ± 4,5 % Des mesures de réduction des concentrations de cohformes totaux, de cohformes fécaux et de streptocoques fécaux ont été effectuées dans les boues après 1 h de traitement dans les conditions de lixiviation décrites précédemment. Les résultats ont montré une diminution moyenne des cohformes totaux de 4,90 ± 0,93 unités logarithmiques, ou 99,9987 %. En ce qui concerne les cohformes fécaux, une réduction moyenne de 4,80 ± 0,88 unités logarithmiques a été obtenue, ou 99,9984 %. Pour ce qui est des streptocoques fécaux, une moyenne d'enlèvement de 2,14 ± 0,24 unités logarithmiques a été déterminée, ou 99,28 %. Dans la plupart des cas, les concentrations des indicateurs bactériens ont été abaissées sous le seuil de détection de 10 UFC/mL.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé hybride chimique et biologique de décontamination des boues d'épuration contenant des métaux lourds et des micro-organismes pathogènes, comprenant les étapes suivantes :
5 a) mélange des boues avec une solution hxiviante acide pour acidifier les boues à un pH suffisamment bas pour solubiliser la majorité des métaux lourds et détruire la majorité des micro-organismes pathogènes sans que des quantités significatives d'éléments fertilisants soient solubilisés; b) maintien d'un potentiel d'oxydoréduction supérieur à +400 mV; 0 c) séparation liquide-solide pour donner une fraction solide comprenant des boues acides décontaminées, et une fraction liquide comprenant les métaux lourds dissous dans la solution hxiviante; d) neutralisation des boues; et e) récupération des boues décontaminées neutralisées dont le contenu en éléments5 fertilisants est demeuré substantiellement inchangé par rapport aux boues initialement contaminées.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les boues sont acidifiées à un pH variant entre 2 et 3. 0
3. Procédé selon la revendication 2 dans la solution hxiviante comprend l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution hxiviante comprend un 5 agent oxydant ou un précurseur d'un agent oxydant.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'agent oxydant comprend le chlorure ferrique, le sulfate ferrique, le peroxyde d'hydrogène, le permanganate de potassium, et leurs mélanges, et le précurseur d'un agent oxydant comprend le chlorure o ferreux et le sulfate ferreux.
6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le potentiel d'oxydoréduction est maintenu supérieur à +400 mV par l'ajout optionnel d'un second agent oxydant, identique ou différent de l'agent oxydant dans la solution hxiviante, dans le milieu réactionnel.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le second agent oxydant comprend le chlorure ferrique, le sulfate ferrique, le peroxyde d'hydrogène, l'ozone, le permanganate de potassium, et leurs mélanges.
8. Procédé selon la revendication 1 dans lequel un floculant et optionnellement d'un aide-coagulant sont ajoutés avant la séparation liquide-solide.
9. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les étapes sont réalisées en mode cuvée, semi-continu et continu.
10. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la neutralisation est effectuée avec une solution de chaux saturée, d'hydroxyde de sodium, de carbonate de calcium, d'hydroxyde d'ammonium, d'hydroxyde de magnésium ou leurs mélanges, suivi d'une décantation.
11. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la solution hxiviante comprend un sel de fer ferrique, un sel de fer ferreux ou leur mélanges, combiné à de l'acide sulfurique.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le sel de fer ferrique est un sulfate ou un chlorure produit par oxydation biologique du sulfate ou du chlorure ferreux.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'oxydation biologique est effectuée à l'aide d'une culture de Thiobacillus ferrooxidans obtenue à partir de la biomasse indigène des boues ou de souches de collection.
14. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution hxiviante est remplacée par l'ajout directement dans les boues d'un acide et d'une solution de sulfate ferreux, le sulfate ferreux étant oxydé par la flore bactérienne indigène pour donner le sulfate ferrique qui agit comme agent oxydant in situ.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel l'acide est l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et leurs mélanges.
16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel les boues sont acidifiées à un pH variant entre 2 et 3.
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