WO2000075238A1 - Composes de chromene - Google Patents

Description

糸田 ク ロ メ ン化合物

技術分野 本発明は、 太陽光 も し く は水銀灯の光の よ う な紫外線 を含む光の照射で黄色〜赤色系の色調に着色 した形態に 変化 し、 その変化が可逆的で、 発色速度が速く 、 発色濃 度が高 く 、 非発色時の着色が少ないク ロ メ ン化合物に関 する。 背景技術 フ ォ ト ク ロ ミ ズム と は、 こ こ数年来注 目 されて き た現 象であっ て、 あ る化合物に太陽光ある いは水銀灯の光の よ う な紫外線を含む光を照射する と 速やかに色が変わ り 光の照射をやめて暗所にお く と 元の色に戻る可逆作用 の こ と であ る。 こ の よ う な性質を有する化合物は フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 化合物 と 呼ばれ、 従来か ら色々 な化合物力 合成 されてき てお り 、 様々 な分野に用レヽ られている。

こ の よ う なフ ォ ト ク 口 ミ ッ ク イヒ合物を眼鏡用 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク レンズ等の光学材料に用いる場合には、 単に光 の照射や照射の停止に よ っ て色が変わる だけでは足 り ず 光を照射 しない状態で透明 であ る こ と （すなわち 、 フ ォ ト ク 口 ミ ツ ク イ匕合物 に初期着色が無い こ と ） 、 光を照射 した場合に速やかに発色 し、 しかも 十分な濃度で好ま し い色調に発色する こ と 、 光照射を停止 した場合に速やか に退色する こ と 、 さ ら に長期 間使用 して も こ の よ う な特 性が低下 しない こ と （すなわ ち耐久性が高い こ と ） な ど 様々 な性能が要求 さ れる。

特に、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 眼鏡 レ ンズの用途において は、 需要者の嗜好に大 き な影響を与 え る 色調は極め て重要で あ り 、 発色時は勿論の こ と 、 発色過程或いは退色過程の 色調 を含 めて 、 レ ンズの色調 を該用途において最 も 好ま しレヽ と さ れてレヽ る グ レーやブラ ウ ン と レヽ つ た 中 間色に保 つ こ と が望まれて レヽ る。

眼鏡用 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク レ ンズ用 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 化合物 と して 、 こ れま でに多 く の フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク イ匕合 物が提案 さ れてい る が、 上記の よ う な要求を満足の行 く レベルで満たす も の は知 られて いない。

例 えば、 上記の色調に 関 して言えば、 一種類の フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 化合物で こ の様な 中 間色 を 出す こ と は難 し く 、 通常 こ の よ う な 中 間色は、 発色時に黄色〜赤色を呈す る フ ォ ト ク ロ ミ ツク イ匕合物 （以下、 黄〜赤化合物 と も い う 。 ） と 、 発色時に青色 を呈す る フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 化合 物 （以下、 単に青色化合物 と も い う 。 ） と を混合する こ と に よ り 得 られてい る のであ る が、 両化合物の発 · 退色 速度の違いか ら発 · 退色時の色調が不均一に な る と い う 問題が生 じてい る 。

すなわち、 黄〜赤化合物 と してはク ロ メ ン化合物が知 られてお り 、 青色化合物 と しては ス ピ ロ ォキサジン系の 化合物やフ ノレギ ド系の化合物等が知 られてい る が、 一般 に青色は黄色〜赤色に比べて人間の 目 に対する感度が高 いため、 上記の よ う な均一な色調を得る ためには、 黄〜 赤化合物は青色化合物に比較 して発色速度が速 く 、 逆に 退色速度は適度に遅い方が好ま しい。 青色化合物の発色 速度は比較的速いため、 黄〜赤化合物の発色速度は こ れ と 同等程度であれば さ ほ ど問題 と な る こ と はなレヽカ S、 退 色速度の速い青色化合物はあま り 知 られてお らず、 退色 速度が速い黄〜赤化合物を用 いた場合には退色時の色調 が不均一になつて しま つ と レヽ っ 問題があ る。

例えば、 P C T 国際公開 w o 9 8 / 4 5 2 8 1 号明細 書には、 ォ レンジ色に発色する下記式 （ A- )

で示 される ク ロ メ ンィ匕合物が開示 さ れてい る が'、 該ク 口 メ ン化合物は発色速度、 退色速度が共に速いため、 公知 の青色化合物 と 組み合わせて 中間色を呈する組成物 と し た場合、 退色過程の色調が青色になっ て しま う と レ、 う 問 題がある。

また、 特開平 1 0 — 2 9 8 1 7 6 号公報には、 下記式 ( B )

で示 される化合物が開示 されてお り 、 該化合物の退色速 度は、 上記 （ A ) の化合物に比べて遅 く なつ てい る が、 ま だ十分ではない。

また、 米国特許第 4 9 8 0 0 8 9 号明細書には、 下記 式 （ C )

で示 される ク ロ メ ン化合物が開示 されている。 こ の化合 物は、 上記 2 種の ク 口 メ ン化合物 と は逆に発色速度及び 退色速度共に遅すぎる ため、 発色過程、 及び退色過程の 均一性が全く 得 られない。

以上の よ う に、 黄色〜赤色に発色する公知の ク ロ メ ン 化合物は、 従来使用 されてい る青色化合物 と 組み合わせ て グ レーやブラ ウ ン と レ、つ た中間色を得よ う と した場合、 発色、 退色過程の色調が均一ではな く 、 今ひ と つ満足の い く も のではなかっ た。

ま た、 これま で知 られてレヽ る フォ ト ク 口 ミ ツ ク イ匕合物 は、 退色速度及び初期着色の点でも 、 必ず し も十分に満 足のレヽ く も のではなかっ た。

例えば、 前出の P C T 国際公開明細書 W 0 9 8 Z 4 5 2 8 1 号明細書に開示 さ れてレヽる前記式 （ A ) で示 さ れ る ク ロ メ ン化合物は、 退色速度は比較的速い も の の、 初 期着色が大き レ、 と レヽ ぅ 問題があ る。

ま た、 前出の特開平 1 0 — 2 9 8 1 7 6 号公報に開示 さ れている前記式 （ B ) で示 さ れる ク ロ メ ン化合物は、 退色速度が比較的速 く 初期着色 も改良 されている も の の、 ク ロ メ ン化合物を単独で用い る場合、 或いは退色速度の 非常に速い青色化合物が開発 された場合において該青色 化合物 と 組み合わせて使用する場合を考え る と 、 その退 色速度は、 今ひ と つ満足のい く の も のではなかっ た。 発明の開示 そ こ で、 本発明の 目 的は、 S艮鏡用 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク レ ンズの よ う な用途に使用する場合に要求 される前記物性 の少な く と も一つにっレ、て、 従来のフ ォ ト ク 口 ミ ッ ク イ匕 合物、 特に従来のク ロ メ ン化合物 よ り 優れる新規な ク ロ メ ン化合物を提供する こ と にあ る。

よ り 具体的には、 発色濃度が高 く 初期着色が低い と い う 特徴を有 し、 さ ら に現在用い られている青色化合物 と 組み合わせて使用 した と き に発 · 退色過程の色調が均一 と な る よ う な ク ロ メ ン化合物、 別言すれば、 現在用 い ら れている青色化合物 と 比べて発色速度がほぼ同等で、 且 つ退色速度が適度に遅いク ロ メ ン化合物、 又は退色速度 が極めて速い ク ロ メ ン化合物を提供する こ と が本発明の 目 的であ る。

本発明者等は、 上記 目 的を達成すべ く 、 ク ロ メ ン化合 物に各種置換基を導入 した と き の効果について鋭意検討 を行なっ た。 その結果、 ナフ ト ピラ ン骨格を有する ク ロ メ ン化合物において、 ナフ ト ピラ ン環の 3 位、 及び 6 位 に特定の置換基を有 し、 さ ら に必要に応 じて 7 〜 1 0 位 に特定の置換基を有する新規な ク ロ メ ン化合物は、 初期 着色が小 さ く 発色濃度が高い と い う 共通の特徴を有 し、 さ ら に置換基の種類に よ っ て、 発色速度が速 く しかも退 色速度が適度に遅く 、 従来の青色化合物 と 混合 して使用 した場合の退色過程において色調バラ ン ス が崩れない と い う 特徴、 又は退色速度が非常に速い と い う 特徴を有す る こ と を見出 し、 本発 を完成する に至っ た。

即ち、 本発明は、 下記一般式 （ 1 )

下記一般式 （ 1 )

{式中、

R ¹は、 置換ア ミ ノ 基、 窒素原子をへテ ロ原子 と して有 し該窒素原子でナフ ト ピラ ン環 と 結合する置換も し く は 非置換の複素環基、 又は該複素環基に芳香族炭化水素環 も し く は芳香族複素環が縮合 した縮合複素環基であ り 、

R ²は、 アルキル基、 ァノレコ キシ基、 ァ ラノレコ キ シ基、 ァ ラルキル基、 置換ア ミ ソ 基、 シァ ノ 基、 置換も し く は 非置換のァ リ ール基、 ハ ロ ゲ ン原子、 窒素原子をへテ ロ 原子 と して有 し該窒素原子でナフ ト ピラ ン環 と 結合する 置換も し く は非置換の複素環基、 又は該複素環基に芳香 族炭化水素環も し く は芳香族複素環が縮合 した縮合複素 環基であ り 、 R ²の置換数を表す a は 0 〜 3 の整数であ り X ¹は、 下記式 （ 2 )

(式中、

R ³、 R ⁴、 及び R ⁵は、 それぞれ水素原子、 置換ア ミ ノ 基、 窒素原子をへテ ロ原子 と して有 し該窒素原子でベ ンゼ ン環 と 結合する置換も し く は非置換の複素環基、 又 は該複素環基に芳香族炭化水素環も し く は芳香族複素環 が縮合 した縮合複素環基であ り 、 R ³、 R ⁴及び R ⁵が同時 に水素原子にな る こ と はない。 ）

で示 さ れる基であ り 、

X ²は、 下記式 （ 3 )

(式中、

R ⁶は 、 水素原子 ； ト リ フ ノレオ ロ メ チノレ基 、 ト リ フ ル ォロ メ トキ.シ基、 シァ ノ 基、 ス ノレ ホ ニ ノレ基、 ァノレ キ ノレ ス ルホ ニノレ基、 ァ リ ーノレ ス ノレホ ニル基、 及びニ ト ロ 基力 ら な る群よ り 選ばれる何れか一の電子吸引性の基 ； 又はァ ルコ キシ基であ り 、

R ⁷及び R ⁸は、 （ i ) R ⁶が水素原子でない と き は、 そ れぞれ水素原子、 炭素数 3 以上の脂肪族炭化水素基、 ハ ロ ゲ ン原子、 ト リ フ ノレオロ メ チノレ基、 ト リ フ ノレオ ロ メ ト キ シ基、 シァ ノ 基、 ス ノレホ ニノレ基、 ァ ノレキルス ルホ ニル 基、 ァ リ ーノレ ス ノレホニノレ基、 又はニ ト ロ 基であ り 、 （ i i ) R ⁶が水素原子であ る と き は、 それぞれ水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 ト リ フルォ ロ メ チノレ基、 又 は ト リ フルォ ロ メ ト キシ基であ り 、

R ⁹及び R ^{1 C)}は、 それぞれ水素原子、 シァ ノ 基、 炭素 数 1 〜 5 のアルコ キシ基、 フ ッ素原子又は塩素原子であ "9 、

但 し、 前記式 （ 2 ) で示 される基において R ⁴が置換 ア ミ ノ 基、 窒素原子をへテ ロ 原子 と して有 し該窒素原子 でベンゼ ン環 と 結合する置換も し く は非置換の複素環基、 又は該複素環基に芳香族炭化水素環も し く は芳香族複素 環が縮合 した縮合複素環基であ る と き 、 R ⁶はアルコ キシ 基ではな く 、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹、 R ¹。が同時に水素原 子にな る こ と はない。 ）

で示 さ れる基であ る。 }

で示 される ク ロ メ ン化合物であ る。 該ク ロ メ ン化合物は、 初期着色が少な く 発色濃度が高 と い う 特徴を有する。

また、 前記一般式 （ 1 ) で示 される本発明の ク ロ メ ン 化合物の う ち、 前記式 （ 3 ) 中の R ⁶、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹及 び R ¹ °が同時に水素原子にな る こ と はな く 、 R ⁶が水素原 子、 又は ト リ フ ノレオロ メ チノレ基、 シァ ノ 基、 ス ノレホニル 基、 ァノレ キ ノレ ス ル ホ ニ ノレ基、 ァ リ ー ル ス ル ホ ニ ル基、 及 び - ト ロ 基か ら な る群 よ り 選ばれる何れか一の電子吸引 性の基であ り 、 上記 R ⁶が水素原子でない と き におけ る R ⁷及び R ⁸がそれぞれ水素原子、 炭素数 3 以上の脂肪族炭 化水素基、 フ ッ素原子、 ト リ フ ルォロ メ チ ノレ基、 シァ ノ 基、 ス ノレ ホ ニ ノレ基、 ァ ノレ キ ノレ ス ノレ ホ ニ ノレ基、 ァ リ ー ル ス ルホニル基、 又はニ ト ロ 基であ り 、 上記 R ⁶が水素原子で あ る と き におけ る R ⁷及び R ⁸がそれぞれ水素原子であ る ク ロ メ ン化合物は、 初期着色が少な く 発色濃度が高い と い う 特徴に加えて、 発色速度が速 く しかも退色速度が適 度に遅 く 、 従来の青色化合物 と 混合 して使用 した場合の 退色過程におけ る色調バ ラ ンス が崩れない と い う 特徴を 有する。

ま た、 前記一般式 （ 1 ) で示 さ れる本発明の ク ロ メ ン 化合物の う ち、 前記式 （ 3 ) 中の R ⁶が水素原子、 アルコ キシ基、 又は ト リ フ ルォロ メ ト キシ基であ り 、 R ⁷及び R ⁸がそれぞれ水素原子、 ハ ロ ゲン原子、 ト リ フ ルォロ メ チ ル基、 又は ト リ フ ルォ ロ メ ト キ シ基であ り {但 し、 前記一 般式 （ 1 )中の式 （ 2 ) 中の R ⁴が置換ア ミ ノ 基、 窒素原子 をへテ ロ原子 と して有 し該窒素原子 と ベンゼ ン環 と が結 合する置換も し く は非置換の複素環基、 又は該複素環基 に芳香族炭化水素環 も し く は芳香族複素環が縮合 した縮 合複素環基であ る と き 、 R ⁷及び R ⁸は と も に水素原子で ない。 }、 R ⁹及び R ^{1 Q}が と も に水素原子であ る ク ロ メ ン 化合物は、 初期着色が少な く 発色濃度が高い と い う 特徴 に加 えて、 退色速度が速い と い う 特徴を有する。

ま た、 他の発明は、 前記本発明のク ロ メ ン化合物を含 有 して成る フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク材であ り 、 更に他の本発明 は、 前記本発明の ク ロ メ ン化合物を含有 してな る フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 光学材料であ る。

更に、 本発明 に よれば、

上記ク 口 メ ン化合物、

重合性単量体 （特に、 （メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テ ル化合物） 、

及び

必要に応 じて重合開始剤

を含有 して成る フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合性組成物が提供さ れる。 図面の簡単な説明 図 1 は、 実施例 1 の化合物のプロ ト ン核磁気共鳴ス ぺ ク ト ルであ り 、

図 2 は、 実施例 1 3 の化合物のプロ ト ン核磁気共鳴ス ぺク ト ノレであ る。 発明 を実施する ための最良の形態 [ク ロ メ ン化合物 ]

A . 前記一般式 （ 1 ) において、 ナフ ト ピラ ン環の 6 位に結合する置換基であ る R ¹は、 ( A-1) 置換ア ミ ノ 基、 （A-2) 窒素原子をへテ ロ原子 と して有 し該窒素原子 でナフ ト ピラ ン環 と 結合する置換も し く は非置換の複素 環基、 又は （A- 3) 該複素環基に芳香族炭化水素環も し く は芳香族複素環が縮合 した縮合複素環基である。 なお、 上記の置換も し く は非置換の複素環基において、 "窒原 子をへテ ロ原子 と して有 し該窒素原子でナフ ト ピラ ン環 と 結合する " と は、 一 R ¹の 「一」 を未結合手 と 呼んだ場 合、 ヘテ ロ原子 と して含まれる 窒素原子に未結合手が存 在 し、 該窒素原子がナフ ト ピラ ン環に結合する よ う にな つ てレ、る こ と を意味する。

前記 （A- 1) の置換ア ミ ノ 基 と しては、 特に限定 されな いが、 アルキル基又はァ リ ール基、 特に炭素数 1 〜 4 の ア ル キル基又は炭素数 6 〜 1 ◦ の ァ リ ール基で置換され たアルキルア ミ ノ 基、 ジアルキルア ミ ノ 基、 ァ リ ールァ ミ ノ 基、 ジァ リ ールァ ミ ノ 基が好ま しい。 好適な置換ァ ミ ノ 基を具体的に例示する と 、 メ チルァ ミ ノ 基、 ェチル ア ミ ノ 基、 フ エニルァ ミ ノ 基、 ジメ チルァ ミ ノ 基、 ジェ チルァ ミ ノ 基、 ジフ エ ニルァ ミ ノ 基等を挙げる こ と がで さ る 。

前記 （ A- 2) の窒素原子をへテ ロ 原子 と して有 し該窒素 原子でナフ ト ピラ ン環 と 結合する置換も し く は非置換の 複素環基、 又は （A- 3) の該複素環基に芳香族炭化水素環 も し く は芳香族複素環が縮合 した縮合複素環基 と しては、 特に制限 されないが、 該複素環基を構成する炭素原子の 数が 2 〜 1 0 、 特に 2 〜 6 であ る基であ る のが好適であ る。 また、 これ ら基の環内 にはナフ ト ピラ ン環 と 結合す る窒素原子の他に もへテ ロ原子が存在 していて も よ い。 該ヘテ ロ 原子は特に限定 されないが、 酸素原子、 硫黄原 子、 窒素原子等が好適であ る。

上記複素環基が置換基を有する場合におけ る置換基 と してはァノレキル基、 特に炭素数 1 〜 4 のアルキル基 ； ァ ル コ キ シ基、 特に炭素数 1 〜 5 の ア ル コ キ シ基 ； 置換ァ ミ ノ 基、 特に炭素数 1 〜 4 のアルキル基及びノ又は炭素 数 6 〜 1 0 の ァ リ ール基が置換 した置換ア ミ ノ 基 ； 及び ァ リ ール基、 特に炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール基が挙げ ら れる。 ま た こ の と き 、 置換基は炭素原子に結合 して も前 記他のへテ ロ原子に結合 して も よ く 、 置換基の数は特に 限定 さ れないが、 1 又は 2 であ る のが好適であ る。

上記 （A- 2) 又は （A- 3) で示 される基の う ち好適な基 を具体的に例示する と 、 モ ルホ リ ノ 基、 ピペ リ ジノ 基、 ピロ リ ジニル基、 ピペラ ジノ 基、 N — メ チル ビペラ ジノ 基、 イ ン ド リ ニル基等を挙げる こ と ができ る。

B . 前記一般式 （ 1 ) において、 R ²は、 （B- 1) ァ ルキル基、 （ B- 2) アルコ キ シ基、 （ B- 3) ァ ラ ノレ コ キ シ 基、 （ B- 4) ァ ラ ルキル基、 （ B- 5) 置換ア ミ ノ 基、 （ B- 6) シ ァ ノ 基、 （ B- 7) 置換も し く は非置換のァ リ ー ル基、

( B-8) ハ ロ ゲ ン原子、 （ B-9) 窒素原子 をへテ ロ 原子 と して有 し該窒素原子でナ フ ト ピ ラ ン環 と 結合す る 置換 も し く は非置換の複素環基、 又 は （ B- 10) 該複素環基に芳 香族炭化水素環 も し く は芳香族複素環が縮合 した縮合複 素環基であ る 。 以下、 R ²について 、 そ の構造が明 ら かな

( B-6) の シァ ノ 基以外の各置換基について説明する。

( B-1) のアルキル基 と して は、 特に制限は さ れないが、 一般的には炭素数 1 〜 4 のアルキル基が好ま しい。 好適 なアルキル基を例示する と 、 メ チル基、 ェチル基、 n — プ ロ ピ ノレ基、 イ ソ プ ロ ピ ノレ基、 n — ブチル基、 s e c — ブチル基、 t 一 ブチル基等 を挙げる こ と ができ る。

( B-2) のアルコ キ シ基 と して は特に制 限 さ れないが 、 一般的に は炭素数 1 〜 5 のアルコ キ シ基が好ま しい。 好 適なアルコ キ シ基を具体的に例示する と 、 メ ト キ シ基、 エ ト キ シ基、 n — プ ロ ポキ シ基、 イ ソ プ ロ ポキ シ基、 n 一 ブ ト キ シ基、 s e c — ブ ト キ シ基、 t — ブ ト キ シ基等 を挙げる こ と がで き る。

( B-3) の ァ ラ ル コ キ シ基 と して は、 特に 限定 さ れない が、 炭素数 6 〜 1 0 のァ ラ ルコ キ シ基が好ま しい。 好適 なァ ラ ノレ コ キ シ基を具体的 に例示す る と 、 フ エ ノ キ シ基、 ナフ ト キ シ基等を挙げ る こ と ができ る 。

( B-4) のァ ラ ルキル基は特に制限 さ れないが 、 一般的 には炭素数 7 〜 1 1 のァ ラルキル基が好ま しい。 好適な ァ ラ ノレキノレ基を例示する と 、 ベンジル基、 フ エ 二ルェチ ル基、 フ エ ニルプロ ピル基、 フ エ二ルブチル基等を挙げ る こ と ができ る。

( B-5) の置換ア ミ ノ 基は、 前記 R ¹の （A- 1) におけ る も の と 同義である。

( B-7) の置換も し く は非置換のァ リ ール基に関 し、 非 置換のァ リ ール基と しては、 特に制限 されないが、 炭素 数 6 〜 1 0 の非置換のァ リ ール基が好ま しい。 好適な非 置換のァ リ ール基を例示する と 、 フ エ 二ル基、 ナフチル 基等を挙げる こ と ができ る。

ま た、 置換ァ リ ール基 と しては、 上記非置換ァ リ ー ル 基の 1 若 し く は 2 以上の水素原子が置換基で置換 さ れた も のが挙げ られ、 該置換基 と しては、 アルキル基 ； アル コ キシ基 ； 置換ア ミ ノ 基 ； ァ リ ー ル基 ； 窒素原子をへテ 口 原子 と して有 し該窒素原子でァ リ ー ル基 と 結合する置 換も し く は非置換の複素環基 ； 及び該複素環基に芳香族 炭化水素環 も し く は芳香族複素環が縮合 した縮合複素環 基を挙げる こ と ができ る。 こ こ で、 アルキル基、 アルコ キ シ基、 置換ア ミ ノ 基、 及びァ リ ール基 と して は、 上記 ( B-1) 、 (B-2) 、 ( B-5) 、 及び非置換ァ リ ール基 と 同 じであ り 、 また、 上記置換も し く は非置換の複素環基及 び縮合複素環基は、 前記窒素原子で結合する環がナフ ト ピラ ン環か らァ リ ール基の芳香族環に変わる他は、 R ¹に おけ る （ A- 2) の "窒素原子をへテ ロ原子 と して有 し該窒 素原子でナフ ト ピラ ン環 と 結合する置換も し く は非置換 の複素環基 " 、 及び （A-3) の "該複素環基に芳香族炭化 水素環 も し く は芳香族複素環が縮合 した縮合複素環基 " と 同 じであ る。

( B-8) のハ ロ ゲン原子 と してはフ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子又は ョ ゥ素原子を挙げる こ と ができ る。

( B-9) の窒素原子をへテ ロ原子 と して有 し該窒素原子 でナフ ト ピラ ン環 と 結合する置換も し く は非置換の複素 環基、 又は （ B- 10) の該複素環基に芳香族炭化水素環も し く は芳香族複素環が縮合 した縮合複素環基は、 それぞ れ前記 R ¹におけ る （ A- 2) および （A- 3) と 同義であ る。

上記の R ²の置換数を示す a は、 0 〜 3 の整数であ る。 a 力 S 2 又は 3 の と き には、 各 R ²は互いに異なっ ていて も 良い。 これ ら の置換基が結.合する位置はナ フ ト ピ ラ ン環 の 7 位、 8 位、 9 位又は 1 0 位であれば特に制限 されず、 そ の総数も特に限定さ れないが、 こ れ ら の位置に存在す る置換基の総数は、 2 以下であ る のが好適であ る。

C . 前記一般式 （ 1 ) において、 ナ.フ ト ピラ ン環の 3 位に結合する置換基の一つであ る X ¹は、 下記式 （ 2 )

(2)

で示 される基である。 なお、 上記式 （ 2 ) 中の R ³、 R ⁴、 及び R ⁵は、 それぞれ （ C- 1) 水素原子、 （ C- 2) 置換ア ミ ノ 基、 （ C- 3) 窒素原子をへテ ロ 原子 と して有 し該窒素原 子でベ ンゼ ン環 と 結合する置換も し く は非置換の複素環 基、 又は （ C-4) 該複素環基に芳香族炭化水素環 も し く は 芳香族複素環が縮合 した縮合複素環基であ る。 ただ し、 R ³、 R ⁴、 及び R ⁵が同時に水素原子にな る こ と はない。 これ ら基が同時に水素原子になる と き には、 退色速度が 顕著に遅 く な る ため、 本発明の効果は得 られない。

こ こ で、 （ C- 2) の置換ア ミ ノ 基は、 R ¹におけ る （ A- 1) の置換ア ミ ノ 基 と 同義であ る。 ま た、 （C- 3) お よ び

( C-4) の基について も 、 窒素原子が結合する環がナフ ト ピラ ン環か らベンゼン環に変わる だけで基その も のは R 'におけ る （ A- 2) 及び （ A- 3) と 同 じであ る。

D . 前記一般式 （ 1 ) において、 ナフ ト ピラ ン環の 3 位に結合する も う 一つの置換基であ る X ²は、 下記式

( 3 )

で示 される基であ る。

上記式 （ 3 ) 中の R ⁶は、 （ D- 1) 水素原子 ； （ D- 2) ト リ フルォロ メ チル基、 （ D- 3) ト リ フ ノレオロ メ ト キ シ基、 ( D-4) シ ァ ノ 基、 （D- 5) ス ノレホ ニル基、 （ D- 6) ア ル キ ルス ルホ ニ ル基、 （D- 7) ァ リ ール ス ルホ ニ ル基、 及び

( D-8) 二 ト ロ 基か ら な る群よ り 選ばれる何れか一の電子 吸引性の基 ； 又は （ D- 9) アルコ キシ基であ る。 但 し、 前 記式 （ 2 ) で示 される基において R ⁴が （ C-2) の置換ァ ミ ノ 基、 （ C- 3) の窒素原子をへテ ロ 原子 と して有 し該窒 素原子でベンゼ ン環 と 結合する置換も し く は非置換の複 素環基、 又は （ C- 4) の該複素環基に芳香族炭化水素環 も し く は芳香族複素環が縮合 した縮合複素環基である と き には、 R ⁶は （ D- 9) のアルコ キシ基ではない。 R ⁴が上記 の よ う な基であ る場合に R ⁶がアルコ キ シ基 と な っ た場合 には、 初期着色が大き く な り 本発明の効果が得 られない。

上記 R ⁶について、 複数の構造を と り 得る （ D- 6) のァ ルキルス ル ホ ニ ル基、 及び （ D- 7 ) の ァ リ ール ス ルホ ニ ル 基につ い て説明すれば、 （ D-6) の ァ ノレ キル ス ル ホ 二ノレ基 と しては、 特に制限 されないが、 メ チルス ルホ ニル基、 ェ チノレス ノレホ ニノレ基、 プロ ピノレス ノレホ ニノレ基、 t — ブチ ノレ ス ノレホ ニノレ基 の如き炭素数 1 〜 4 の ァ ノレ キノレス ノレ ホ ニ ル基が好ま しレ、。 また、 （ D- 7 ) のァ リ ールス ノレホニル基 と しては、 特に制限されないが、 フ エ ニルス ルホ ニ ノレ基、 ナフチルス ノレホニル基の如き炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール ス ルホ ニル基が好ま しい。

E . ま た、 前記式 （ 3 ) におけ る R ⁷及び R ⁸は、 上 記 R ⁶に よ っ て取 り う る構造が異なる。 すなわち、 （i) R ⁶が （ D- 1) の水素原子でない と き は、 それぞれ （ E- 1) 水 素原子、 （ E- 2) 炭素数 3 以上の脂肪族炭化水素基、 （ E 一 3) ノヽ ロ ゲ ン原子、 （ E-4) ト リ フ ノレオ ロ メ チル基、 （ E -5) ト リ フルォ ロ メ ト キ シ基、 （ E- 6) シァ ノ 基、 （ E - 7) ス ルホ ニル基、 （ E— 8) ァノレ キノレス ノレホ ニ ノレ基、 （ E— 9) ァ リ ールス ルホ ニル基、 又は （ E- 10) ニ ト ロ 基であ り 、 (ii) R ⁶が水素原子であ る と き は、 それぞれ （ E- 1) 水素 原子、 （ E- 3) ハ ロ ゲン原子、 （ E- 4) ト リ フ メレオ ロ メ チ ル基、 又は （ E- 5) ト リ フ ルォ ロ メ ト キ シ基であ る 。 上記 ( i )及び （ i i )の条件を満足 し ない場合には、 発色速度が速 く しか も 退色速度が適度 に遅い う 効果、 又 は退色速度が 速 く 且つ初期着色が少な い と レ、 う 効果の ど ち ら も得る こ と がで き ない。

こ こ で 、 （ E- 2) の炭素数 3 以上の脂肪族炭化水素基 と して は、 特に制限 さ れな いが 、 n— プ ロ ピル基、 イ ソ プ ロ ピル基、 n — ブチル基、 t ー ブチル基等の炭素数 3 以上、 特に炭素数 3 〜 6 のアルキル基 ； シク ロ プ ロ ピル基、 シ ク ロ へキ シル基、 ァ ダマ ンチ リ デ ン基、 ノ ルボルニ リ デ ン基等の炭素数 3 以上、 特に炭素数 3 〜 8 の シク ロ アル キル基が好ま しい。 こ こ で脂肪族炭化水素基が、 炭素数 3 よ り 小 さ レ、 と 、 本発明 の効果の一つであ る 、 適度に遅 い退色速度が得 られない。

ま た、 （E-3)の ノヽ ロ ゲ ン原子 と して は、 フ ッ 素原子、 塩 素原子、 臭素原子又 は ヨ ウ 素原子を挙げ る こ と ができ 、 ( E-8) の ア ル キルス ノレホ ニ ル基及び （ E-9) の ァ リ ール ス ノレホニノレ基は、 それぞれ R ⁶におけ る （D-6) 及び （D- 7) と 同義である。

F . 前記式 （ 3 ) におけ る R ⁹及び R ¹。は、 それぞれ

( F-1) 水素原子、 （F- 2) シァ ノ 基、 （ F-3) 炭素数 1 〜 5 のアルコ キ シ基、 （ F- 4) フ ッ素原子、 又は （ F- 5) 塩 素原子であ る。

本発明の ク ロ メ ン化合物の 中でも 、 効果お よび合成の 容易 さ の観点か ら 、

前記 （ A- 1) 、 （ B- 5) 、 及び （ C- 2) が置換基 と して 炭素数 1 〜 4 のアルキル基及び 又は炭素数 6 〜 1 0 の ァ リ ール基を有する置換ア ミ ノ 基であ り （こ の よ う な （A - 1) 、 ( B-5) 、 及び （ C- 2) を以下それぞれ （ Α' -1) 、

( B' -5) 、 及び （ C' -2) で表す。 } ；

前記 （Α- 2) 、 （ Β- 9) 、 及び （ C- 4) が置換若 し く は 非置換の複素環基が窒素原子 をへテ ロ原子 と して有 し該 窒素原子でナフ ト ピ ラ ン環 と 結合す.る非置換の複素環基 であっ て該複素環基を構成する炭素原子の数が 2 〜 1 0 、 特に 2 〜 6 であ る置換若 し く は非置換の複素環基 （但 し、 置換基は、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭素数 1 〜 5 の アルコ キシ基、 置換ア ミ ノ 基 （但 し置換基は、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基及び 或いは炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ー ル基であ る。 ） 、 炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール基カゝ ら選ば れる少な く と も 1 つであ る。 }であ り {こ の よ う な （ Α- 2) 、

( Β-9) 、 及び （ C-4) を以下それぞれ （Α' -2) 、 （ Β' -9) 、 及び （ C' -4) で表す。 } ； 前記 （A- 3) 、 ( B-10) 、 及び （ C-5) が上記複素環 基に芳香族炭化水素環も し く は芳香族複素環が縮合 した 縮合複素環基であ り {こ の よ う な （ A- 3) 、 ( B-10) 、 及 び （ C- 5) を以下それぞれ （Α' -3) 、 （ Β' -10) 、 及び ( C ' -5) で表す。 } ；

前記 （ Β- 1) が炭素数 1 〜 4 のアルキル基であ り （こ の よ う な （Β- 1) を以下 （ Β' -1) で表す。 } ;

前記 （ Β- 2) 、 及び （D- 9) が炭素数 ：！ 〜 5 の ア ルコ キ シ基であ り {こ の よ う な （ Β-2) 及び （ D- 9) を以下それ ぞれ （ Β' -2) 及び （ D' -9) で表す。 } ；

前記 （ Β- 3) が炭素数 6 〜 1 0 の ァ ラルコ キ シ基であ り {こ の よ う な （ Β- 3) を以下 （ B' -3) で表す。 } ；

前記 （ Β- 4) が炭素数 7 〜 1 1 の ァ ラ ル キル基であ り {こ の よ う な （ Β- 4) を以下 （ Β' -4) で表す。 } ;

前記 （Β- 7) が炭素数 （但 し置換基の炭素数は含ま な い。 ） 6 〜 1 0 の置換若 し く は非置換のァ リ ール基 {但 し 置換基は、 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基、 炭素数 1 〜 5 の アルコ キシ基、 置換ア ミ ノ 基 （但 し置換基は、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基及び Ζ又は炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール 基であ る。 ） 、 炭素数 6 〜 1 0 の ァ リ ール基、 窒素原子 をへテ ロ原子 と して有 し該窒素原子でァ リ ール基 と 置換 若 し く は非置換の複素環基 （但 し、 置換基は、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 炭素数 1 〜 5 のアルコ キシ基、 炭素 数 1 〜 4 のァノレキル基及び 或いは炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール基で置換された置換ア ミ ノ 基、 炭素数 6 〜 1 2 の ァ リ ー ル基カゝ ら選ばれる少な く と も 1 つであ る。 ） 、 及 ぴ該複素環基に芳香族炭化水素環 も し く は芳香族複素環 が縮合 した縮合複素環基 }か ら選ばれる少な く と も 1 つで あ る。 }であ り {こ の よ う な （ B- 7) を以下 （ B' -7) で表 す。 } ；

前記 （ D- 6) 及び （ E- 8) が炭素数 ：！ 〜 4 のアルキル ス ル ホ ニル基であ り {こ の よ う な （ D- 6) 及び （ E- 8) を以 下それぞれ （ D' -6) 及び （Ε' -8) で表す。 } ；

前記 （ D- 7) 及び （ Ε- 9) が炭素数 6 〜 1 ◦ のァ リ ー ル ス ノレ ホ ニ ノレ基であ り {こ の よ う な （ D- 7) 及び （ Ε- 9) を 以下それぞれ （ D' -7) 及び （ Ε' -9) で表す。 } ；

前記 （ Ε- 2) が炭素数 3 〜 6 の ア ルキ ル基又は炭素数 3 〜 8 のシク ロ アルキル基である {こ の よ う な （ Ε- 2) を 以下 （Ε' -2) で表す。 }

ク ロ メ ン化合物が好適である。

本発明の ク ロ メ ン化合物は、 発色濃度が高 く 、 初期着 色が小 さ い と レ、 う 共通の効果を有する が、 前記式 （ 3 ) におけ る各置換基の組み合わせに よ って異な る 付加的な 効果が得られる。

即ち、 式 （ 3 ) 中の R ^e、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹及び R ^{1 0}が同 時に水素原子にな る こ と はな く 、 R ⁶が、 水素原子、 又は ト リ フ ルォロ メ チル基、 シァ ノ 基、 ス ルホニル基、 ァノレ キ ノレ ス ノレ ホ ニ ノレ基、 ァ リ ーノレ ス ノレ ホ ニ ノレ基、 及ぴニ ト ロ 基か ら なる群よ り 選ばれる何れか一の電子吸引性の基で あ り 、 上記 R ⁶が水素原子でなレ、 と き におけ る R ⁷及び R ⁸がそれぞれ水素原子、 炭素数 3 以上の脂肪族炭化水素基、 フ ッ素原子、 ト リ フ ルォロ メ チル基、 シァ ノ 基、 ス ノレホ ニ ル基、 ア ル キルス ルホ 二 ノレ基、 ァ リ ーノレス ルホ 二 ノレ基、 又はニ ト ロ 基であ り 、 上記 R ⁶が水素原子であ る と き にお け る R ⁷及び R ⁸がそれぞれ水素原子であ る ク ロ メ ン化合 物 （以下、 単に、 本ク ロ メ ン化合物 2 と も レ、 う 。 ） は、 発色速度が速 く しかも退色速度が適度に遅 く 、 従来の青 色化合物 と 混合 して使用 した場合の退色過程におけ る色 調バ ラ ン ス が崩れない と い う 効果が得 られる。

なお、 上記従来の青色化合物 と しては、 公知の青色の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク化合物であれば特に制限はなレ、が、 例 えば米国特許第 4 9 1 3 5 4 4 号明細書、 E P 0 6 0 0 6 6 9 、 米国特許第 4 8 8 2 4 3 8 号明細書、 米国特許 第 5 7 0 8 0 6 3 号明細書及び D E 1 9 9 0 2 7 7 1 等 に記載のス ピ ロ ォキサジン、 フルギ ミ ド及び青色 （すな わち、 最大吸収波長 5 5 0 〜 6 2 0 n m ) のク ロ メ ンィ匕 合物を用い る こ と ができ る。 これ ら文献記載の青色化合 物の退色速度はク ロ メ ン化合物 2 の退色速度 と 比較 して 2 〜 4 倍速い退色速度を有 してお り 、 本ク ロ メ ン化合物 2 の発色色調である黄色〜赤色 と 該公知文献記載化合物 の発色色調であ る紫色〜青色の人間の 目 に対する感度差 を考慮する と 、 ち ょ う ど退色過程におけ る色調バ ラ ン ス が崩れない。

ま た、 前記一般式 （ 1 ) で示 さ れる本発明の ク ロ メ ン 化合物の う ち、 前記一般式（ 1 )中の式 （ 3 ) で示 される 基において、 該式 （ 3 ) 中の R ⁶が水素原子、 アルコ キ シ 基、 又は ト リ フルォロ メ ト キシ基であ り 、 R ⁷及び R ⁸が それぞれ水素原子、 ハ ロ ゲン原子、 ト リ フルォ ロ メ チル 基、 又は ト リ フ ルォロ メ ト キシ基であ り {伹 し、 前記一般 式（ 1 )中の式 （ 2 ) 中の R ⁴が置換ア ミ ノ 基、 窒素原子を ヘテ ロ 原子 と して有 し該窒素原子 と ベンゼン環 と が結合 する置換も し く は非置換の複素環基、 又は該複素環基に 芳香族炭化水素環 も し く は芳香族複素環が縮合した縮合 複素環基であ る と き 、 R ⁷及び R ⁸は と も に水素原子でな い。 }、 R ⁹及び R ^{1 Q}が と も に水素原子である ク ロ メ ン化 合物 （以下、 単に、 本ク ロ メ ン化合物 3 と も レヽ う 。 ） は、 退色速度が速い と い う 効果が得 られる。

前記本ク ロ メ ン化合物 2 に関 しては、 従来の青色化合 物 と 混合 して使用 した場合の退色過程におけ る 色調バラ ン ス が特に良い適度な退色速度を有 し、 さ ら に合成が容 易であ る と レ、 う 観点力ゝ ら 、 前記式 （ 3 ) において、 ① R ⁶は水素原子でな く 、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹、 及ぴ R ¹ °は全て水 素原子であ る 、 ② R ⁹ (又は R ¹ ° ) は水素原子でな く 、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸、 及び R ¹ ° (又は R ⁹ ) は全て水素原子であ る 、 ③ R ⁶及び R ⁷ (又は R ⁸) は水素原子でな く 、 R ⁸

(又は R ⁷) 、 R ⁹、 及び R ^{1 D}は水素原子であ る 、 ④ R ⁶及 び R ⁹ (又は R ¹ ° ) は水素原子でな く 、 R ⁷、 R ⁸、 及び R ¹⁰ (又は R ⁹ ) は水素原子である 、 又は⑤ R ⁶、 R ⁷、 及び R ⁸は水素原子でな く 、 R ⁹及び R ¹ °は水素原子であ る の が好適である。 本ク 口 メ ン化合物 2 のなかでも 、 効果の点か ら下記式 ( 4 )

{式中、

R ^{1 1}は、 前記 （Α' -1) 、 ( A' -2) 、 又は （A， -3) であ り 、

R ^{1 2}及び R ^{1 3}は、 それぞれ前記 （ C- 1 ) 、 ( C - 2)

( C - 3) 、 又は （ C' -4) であ り 、 R ^{1 2}及び R ^{1 3}は同時 に目 U記 ( C— 1 ) にな る こ と はな く 、

R ¹⁴は、 前記 ( D-1) 、 （ D - 2) 、 （ D - 4) 、 ( D-5)

( D， - 6) 、 （ D— ' 7) 、 又は （ D-8) であ り 、

R ^{1 5}は、 前記 （ E- 1) であ り 、

R ^{1 6}は、 前記 （ F- 1) 、 ( F-2) 、 ( F-3) 、 （ F-4) 又は （ F-5) であ り 、

R ^{1 4}、 R ^{1 5}及び R ¹⁶の内、 2 つは水素原子であ る。 }

で示 される ク ロ メ ン化合物が特に好適であ る。

こ の様な ク ロ メ ン化合物 2 を具体的に例示すれば、 6 ー モ ノレ ホ リ ノ ー 3 — ( 4 ， 一 モ ル ホ リ ノ フ エ 二ノレ） 一 3 一 ( 4 ， 一 ト リ フ ノレオ ロ フ ェ ニル） 一 3 H — べ ン ゾ

( f ) ク ロ メ ン ； 6 — モ ノレホ リ ノ 一 3 — ( 3 ' — モノレホ リ ノ フ エ ニ ル） 一 3 — ( 2 ， 一フ ルオ ロ フ ェ ニ ノレ ） _ 3 H — ベ ン ゾ （ f ) ク ロ メ ン ； 6 — イ ン ド リ ノ 一 3 — （ 4 ， 一モルホ リ ノ フ エ 二ノレ ） 一 3 — ( 4 ， 一 シァ ノ フ エ 二 ル） 一 3 H —ベン ゾ （ f ) ク ロ メ ン ； 等 を挙げ る こ と が でき る 。

ま た、 前記本ク ロ メ ン化合物 3 の なかで も 、 効果の点 か ら 下記式 （ 5 )

{式中 、

R ^{1 7}は、 前記 （ A， -1) 、 （ A， -2) 、 又 は （ Α' -3) であ り 、 ）

R ^{1 8}は、 前記 （ C， -2) 、 ( C -3) 、 又 は （ C' -4) であ り 、

R ^{1 9}は、 前記 （ D- 1) 、 又 は （ D-3) で あ り 、

R ²。及び R ^{2 1}は、 それぞれ独立に、 （ E- 1) 、 フ ッ 素 原子、 又 は （ E- 4) であ る。 } で示 さ れる ク ロ メ ン化合物が特に好適であ る。

こ の様な ク ロ メ ン化合物 3 を具体的に例示すれば、 6 — モ ノレホ リ ノ 一 3 — ( 4 ' — モ ノレ ホ リ ノ フ エ 二ノレ） 一 3 ― ( 3 ， 一 フノレオ ロ フ ェ ニノレ ） 一 3 H —ベン ゾ （ f ) ク ロ メ ン ； 6 — モルホ リ ノ 一 3 — （ 4 ， 一 モルホ リ ノ フ エ 二 ノレ） 一 3 — ( 3 ， 一 ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ フ ェ ニ ノレ） 一 3 H —ベ ン ゾ （ f ) ク ロ メ ン ； 6 — モ ノレホ リ ノ 一 3 —

( 4 ， 一 モ ノレホ リ ノ フ エ 二ノレ） 一 3 — ( 4 ' 一 ト リ フ ノレ ォ ロ メ ト キ シフ エ ニル） 一 3 H —ベン ゾ （ f ) ク ロ メ ン ； 6 — イ ン ド リ ノ 一 3 — ( 3 ' — モ ルホ リ ノ フ エ ニル） — 3 — フ エ 二ルー 3 H—ベン ゾ （ f ) ク ロ メ ン ； 6 —モ ル ホ リ ノ 一 3 — ( 4 ' — ピペ リ ジ ノ フ エ ニル） 一 3 —

( 3 ， ， 5 ， 一 ジフノレオ ロ フ ェ ニノレ ） 一 3 H —べ ン ゾ

( f ) ク ロ メ ン等を挙げる こ と が出来る。

本発明の前記一般式 （ 1 ) で示 される ク ロ メ ン化合物 は、 一般に常温常圧で無色、 あ る いは淡黄色の固体ま た は粘稠な液体 と して存在 し、 次の （ィ ） 〜 （ハ） の よ う な手段で確認でき る。

(ィ ） プロ ト ン核磁気共鳴スぺク ト ノレ Η — N M R ) を測定する こ と に よ り 、 δ 5 . 9〜 9 . O p p m付 近に ァ ロ マテ ィ ッ ク なプロ ト ン及びアルケ ンの プ ロ ト ン に基づ く ピーク 、 δ ΐ . 0〜 4 . O p p m付近にァノレキ ル基及びアルキ レ ン基のプ ロ ト ンに基づ く ピー ク が現れ る。 ま た、 それぞれのスぺク ト ル強度を相対的に比較す る こ と に よ り 、 それぞれの結合基に存在する プ ロ ト ンの 個数を知 る こ と ができ る。

( 口 ） 元素分析に よ っ て相 当す る 生成物の組成 を決 定する こ と がで き る 。

(ハ） ^{1 3} C —核磁気共鳴スぺク ト ル （ ¹³ C — N M R ) を測定す る こ と に よ り 、 S l l 0 〜 1 6 0 p p m付 近に芳香族炭化水素基の炭素に基づ く ピー ク 、 δ 8 0 〜 1 4 O p p m付近にアルケ ンの炭素に基づ く ピー ク 、 δ 2 0 〜 8 0 p p m付近にアルキル基及びアルキ レ ン基の 炭素 に基づ く ピー ク が現われる 。

[ ク ロ メ ン化合物の製造方法 ] 本発明の前記一般式 （ 1 ) で示 さ れる ク ロ メ ン化合物 の製造方法は、 特に限定されず如何な る合成法に よ っ て 得て も 良い。 一般に好適に採用 される代表的な方法を以 下に説明する。

下記の一般式 （ 6 )

{但 し、 R ¹、 R ²、 及び a は前記一般式 （ 1 ) におけ る 定義 と 同義であ る。 }

で示 さ れるナ フ ト ール誘導体と 下記一般式 （ 7 )

(7)

{但 し、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹、 及び R ¹ 。は、 前記一般式 （ 1 ) 、 式 （ 2 ) 、 及び式 （ 3 ) におけ る 定義 と 同義であ る。 }

で示 される プロ パギルア ル コ ール誘導体と を酸触媒存在 下で反応 させる方法であ る。

前記一般式 （ 6 ) で示 される ナフ ト ール誘導体の合成 法は特に限定 さ れず、 例えば、 次の よ う な方法で好適に 合成する こ と ができ る。

すなわち、 2 —ナフ ト ール と 塩素 と の反応に よ り 1 , 1 — ジク ロ ロ ー 2 —ナフ タ レ ノ ンを合成 し、 次いで ト リ ェチルァ ミ ン等の塩基存在下で前記一般式 （ 1 ) の置換 基 R ¹に対応する 二級あ る いは一級ア ミ ン と を反応 させて 1 — ク ロ ロ ー 2 —ナフ ト ール誘導体を合成 し、 さ ら に ラ ネーニ ッ ケル等の還元剤 と 反応 させる こ と に よ り 好適に 合成でき る。 こ の時、 2 —ナフ ト ーノレの 5 位， 6 位， 7 位， 8 位に置換基を有する 2 — ナ フ ト ールを使用 した場 合にはそれぞれナフ ト ピラ ン環の 7 位、 8 位、 9 位、 1 0 位に置換基を有する ク ロ メ ン化合物が合成可能であ る。

ま た、 前記一般式 （ 7 ) で示 される プロ パギルアルコ ール誘導体は、 例えば、 前記一般式 （ 7 ) に対応する ケ ト ン誘導体と リ チ ウ ムァセチ リ ド等の金属ア セ チ レ ン化 合物 と 反応 させる こ と に よ り 合成でき る。

前記一般式 （ 6 ) で示 されるナ フ ト ール誘導体 と 前記 一般式 （ 7 ) で示 される プロ ノ ギルアルコ ール と を酸存 在下で反応 させる 際の反応条件は、 特に限定 されないが、 次の よ う な反応条件を採用 す る のが好適で あ る 。

すな わ ち 、 こ れ ら 2 種の化合物の反応比率は、 広い範 囲か ら採用 さ れる が、 一般に は 1 ： 1 0 〜 1 0 : 1 ( モ ノレ比） の範囲か ら選択す る のが好適であ る 。 ま た、 酸触 媒 と し て は硫酸、 ベンゼ ンス ノレホ ン酸、 p - ト ノレエ ン ス ル ホ ン酸、 酸性ァル ミ ナ等が用 い ら れ、 上記ナ フ ト ール 誘導体 と プ 口 ノヽ⁰ギノレ ァ ノレ コ 一ノレ と の総和 1 0 0 重量部に 対 して 0 . 1 〜 ： 1 0 重量部の範囲で用 い る のが好適であ る 。 さ ら に、 反応温度は、 通常 0 〜 2 0 0 °cが好ま し く 溶媒 と し て は、 非プ 口 ト ン性有機溶媒、 例 え ば、 N — メ チノレ ピ ロ リ ド ン、 ジメ チルホ ノレ ムア ミ ド、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ベンゼ ン、 ト ノレエ ン等が使用する のが好適であ る。

ま た、 反 J心生成物の精製方法 も 特に 限定 さ れず、 例 え ば、 シ リ カ ゲノレカ ラ ム を用 いた精製、 さ ら に こ れを再結

B曰する 等の精製方法が採用 で き る 。

本発明 の前記一般式 （ 1 ) で示 さ れる ク ロ メ ン化合物 は、 ト ルェ ン、 ク ロ ロ ホノレム 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン等の 一般の有機溶媒に よ く 溶け る。 こ の よ う な溶.媒に一般式

( 1 ) で示 さ れ る ク ロ メ ン化合物 を溶カゝ した と き 、 一般 に溶液は ほぼ無色透明 であ り 、 太陽光あ る いは紫外線を 照射す る と 速やかに発色 し 、 光 を遮断する と 速やかに元 の無色に も ど る 良好な可逆的な フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 作用 を 呈する。

そ して こ の よ う な フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 作用 は、 高分子 固体マ ト リ ッ ク ス 中 で も 同様に発現す る。 かか る 対象 と な る 高分子固体マ ト リ ッ ク ス と して は、 本発明 の一般式

( 1 ) で示 さ れ る ク ロ メ ン化合物が均一に分散す る も の であればよ く 、 光学的 に好ま し く は、 例 え ばポ リ ア ク リ ル酸メ チル、 ポ リ ア ク リ ル酸ェチル、 ポ リ メ タ ク リ ノレ酸 メ チノレ 、 ポ リ メ タ ク リ ル酸ェチル、 ポ リ ス チ レ ン、 ポ リ ア タ リ ロ ニ ト リ ノレ 、 ポ リ ビュルァノレコ ール、 ポ リ ア ク リ ルア ミ ド、 ポ リ （ 2 — ヒ ド ロ キ シェチノレメ タ ク リ レー ト ） 、 ポ リ ジメ チルシ ロ キサ ン、 ポ リ カ ーボネー ト 等の 熱可塑性樹脂 を挙げ る こ と が で き る。

さ ら に、 エチ レ ン グ リ コ ーノレジア タ リ レー ト 、 ジェチ レ ン グ リ コ ー ルジメ タ ク リ レ ー ト 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ 一ルジメ タ ク リ レー ト 、 テ ト ラ エチ レ ン グ リ コ ールジメ タ ク リ レー ト 、 ノ ナエチ レ ン グ リ コ ーノレジメ タ ク リ レー ト 、 テ ト ラ デカ エ チ レ ン ダ リ コ ー ルジメ タ ク リ レー ト 、 エチ レ ング リ コ ール ビス グ リ シジルメ タ ク リ レー ト 、 ビ ス フ エ ノ ーノレ A ジメ タ ク リ レー ト 、 2， 2 — ビス （ 4 — メ タ ク リ ロ イ ルォキ シエ ト キ シフ エ ニル） プ ロ ノヽ⁰ ン、 2 , 2 — ビス （ 3 , 5 — ジブ 口 モー 4 ーメ タ ク リ ロ イ ルォキ シエ ト キ シフ エ 二 ノレ ） プ ロ ノく ン、 ト リ メ チ ロ ールプ ロ ノく ン ト リ メ タ ク リ レー ト 等の （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ルォキ シ 基を 2 以上有す る （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テ ル化合物 ； ジァ リ ルフ タ レー ト 、 ジァ リ ノレテ レフ タ レー ト 、 ジァ リ ルイ ソ フ タ レー ト 、 酒石酸ジァ リ ル、 エポキ シ こ は く 酸 ジァ リ ル 、 ジァ リ ル フ マ レ ー ト 、 ク ロ レ ン ド酸ジァ リ ノレ 、 へキサ フ タ ル酸ジァ リ ル、 ジァ リ ルカ ー ボネー ト 、 ジァ リ ルジ グ リ コ ールカ ーボネー ト 、 ト リ メ チ ロ ールプ ロ ノ ン ト リ ア リ ノレカ ーボネ ー ト 等の多価ァ リ ノレ化合物 ； 1 ， 2 — ビ ス （ メ タ ク リ ロ イ ノレチォ） ェ タ ン、 ビ ス （ 2 — ァ ク リ ロ イ ノレチォェチノレ ） エ ーテノレ 、 1 , 4 — ビ ス （ メ タ ク リ ロ イ ルチオメ チル） ベンゼ ン等の多価チォア ク リ ル 酸及び多価チオメ タ ク リ ル酸エ ス テル化合物 ； ダ リ シジ ノレア タ リ レー ト 、 グ リ シジルメ タ ク リ レー ト 、 ]3 — メ チ ルグ リ シジノレ メ タ ク リ レー ト 、 ビス フ エ ノ ール A — モ ノ グ リ シジノレエーテル一 メ タ ク リ レー ト 、 4 — グ リ シジル ォキ シ メ タ ク リ レー ト 、 3 — ( グ リ シジル一 2 — ォキ シ エ ト キ シ） 一 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピルメ タ タ リ レー ト 、 3 — （ グ リ シジルォキ シー 1 — イ ソ プ ロ ピルォキ シ） 一 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピルァ ク リ レー ト 、 3 — グ リ シジル ォキ シ一 2 — ヒ ド ロ キ シプロ ピルォキ シ） 一 2 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピルア タ リ レー ト 、 メ ト キ シポ リ エチ レ ン グ リ コ ー ノレメ タ ク リ レー ト 等の （メ タ ） ァ ク リ イ ロ イ ノレォキ シ基以外の官能基を 1 以上有する （ メ タ ） ア ク リ ル酸ェ ス テル化合物 ； ジ ビニルベンゼ ン等の ラ ジカ ル重合性多 官能単量体を重合 してな る熱硬化性樹脂 を挙げる こ と が でき る 。

ま た 、 こ れ ら の各単量体 と ア タ リ ノレ酸、 メ タ ク リ ノレ酸、 無水マ レイ ン酸等の不飽和カ ルボ ン酸 ； ァ ク リ ル酸メ チ ル、 メ タ ク リ ノレ酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸べ ンジノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸フ エ 二ノレ、 2 — ヒ ド ロ キ シェチノレメ タ ク リ レー ト 等のァ ク リ ル酸及びメ タ ク リ ル酸エステル化合物 ； フ マ ノレ酸ジェチノレ 、 フ マ ノレ酸ジフ エ 二 ノレ等のフ マ ノレ酸エ ス テノレ化合物 ； メ チルチオァ ク リ レ ー ト 、 ベン ジルチオァ ク リ レー ト 、 ベンジルチオメ タ ク リ レー ト 等のチオア ク リ ノレ酸及ぴチオメ タ ク リ ノレ酸エ ス テル化合物 ； ス チ レ ン、 ク ロ ロ ス チ レ ン 、 メ チノレ ス チ レ ン 、 ビ ニ ノレナ フ タ レ ン 、 ひ ー メ チノレス チ レ ンダイ マ ー 、 プ ロ モス チ レ ン等の ビニ ル化合物等の ラ ジカ ル重合性単官能単量体 と の共重合体 が挙げ られる。

本発明の一般式 （ 1 ) で示 さ れる ク ロ メ ン化合物 を上 記高分子固体マ ト リ ッ ク ス 中へ分散させる方法 と しては 特に制限はな く 、 一般的な手法を用いる こ と ができ る。 例えば、 上記熱可塑性樹脂 と ク ロ メ ン化合物を溶融状態 にて混練 し、 樹脂中 に分散 させる方法、 ま たは上記重合 性単量体にク ロ メ ン化合物を溶解 させた後、 重合触媒を 加え熱または光にて重合 させ樹脂中に分散 させる方法、 あ る いは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にク ロ メ ン化合物を染色する こ と に よ り 樹脂中 に分散 させる 方法等を挙げる こ と ができ る。

本発明のク ロ メ ン化合物はフ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 材 と して 広範囲に利用でき 、 例えば、 銀塩感光材に代る各種の記 憶材料、 複写材料、 印刷用感光体、 陰極線管用記憶材料、 レーザー用感光材料、 ホ ロ グ ラ フ ィ ー用感光材料な どの 種々 の記憶材料と して利用でき る。 その他、 本発明 の ク ロ メ ン化合物を用いた フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 材は、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク レ ン ズ材料、 光学フ イ ノレ タ ー材料、 ディ ス プ レ ィ 材料、 光量計、 装飾な どの材料 と して も利用でき る。

例えば、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク レ ン ズ に使用する場合には 、 本発明 の ク ロ メ ン化合物を均一に分散 してな る ポ リ マ ー フ ィ ルム を レ ン ズ中にサン ド ウイ ツ チする方法 ； 該ポ リ マ ー フ ィ ル ム で レ ン ズ表面を覆い、 その表面を さ ら に硬 化性物質で被覆する方法 ； 本発明の ク ロ メ ン化合物を前 記の重合性単量体中に分散 させ、 所定の手法に よ り 重合 する方法 ； 本発明の ク ロ メ ン化合物を例えばシ リ コ ー ン オイ ル中 に溶解 して 1 5 0 〜 2 0 0 °Cで 1 0 〜 6 0 分力、 けて レンズ表面に含浸 させ、 さ ら にその表面を硬化性物 質で被覆する方法 ； な どを採用 して均一な調光性能を有 する フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク レ ンズを得る こ と 力 でき る。

[ フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク重合性組成物 ] 上述 したフ ォ ト ク 口 ミ ッ ク材の内でも 、 特に高分子マ ト リ ッ ク ス 力 ら成る フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク材を製造する 際に は、 本発明の ク ロ メ ン化合物を重合性単量体中に分散 さ せて な る フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 重合性組成物が使用 される。

例 えば、 上記フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合性組成物を所望の 型内に注入 し、 重合触媒等に よ り 重合する こ と に よ り 、 製品 を得る こ と ができ る。

フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合性組成物は 、

本発明の ク ロ メ ン化合物、 重合性単量体、 及び

必要 に応 じて重合開始剤

を含有 して成る。

ぐ 重合性単量体 >

重合性単量体 と しては、 前述 した高分子マ ト リ ッ ク ス を形成 し得 る も のが挙げ られ る。 中で も 、 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸エ ス テ ル化合物は、 得 られる 重合体の透明性、 寸 法安定性、 加工性等の点で最 も 好適であ る。

ぐ 重合開始剤 >

重合開始剤 と して は、 通常、 ラ ジカ ル重合開始剤が使 用 さ れる 。 代表的な も の を例示する と 、 ベン ゾィ ルパー ォキサイ ド、 p —ク ロ 口 ベン ゾィ ルノ、。—ォキサイ ド、 デ カ ノ イ ノレ バ ーォキサイ ド、 ラ ウ ロ イ ノレパーォキサイ ド、 ァセ チルパーォキサイ ド等の ジァ リ ノレパーォキサイ ド ； t — ブチノレ ノヽ。—ォキ シ 一 2 — ェチノレ へキサネ ー ト 、 t 一 ブチルパーォキ シネオデカ ネー ト 、 ク ミ ルノ ーォキ シネ ォデカ ネー ト 、 t —ブチルノヽ⁰—ォキ シベンゾエ ー ト 、 t — ブチルパーォキ シイ ソ ブチ レー ト 、 1 , 1 ， 3 , 3 - テ ト ラ メ チノレブチノレ ノヽ。ーォキ シ一 2 — ェチノレ へキサネー ト 等のノ ーォキ シエス テノレ ； ジイ ソ プ ロ ビ ル ノく一ォキ シ カ ーボネー ト 、 ジ一 s e c ー ブチノレ ノヽ。ーォキ シジカ ーボ ネー ト 等のパーカ ーボネー ト ； ァ ゾ ビス ィ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル等のァ ゾ化合物等 を挙げ る こ と ができ 、 光重合触媒 と して は 1 — フ エ 二ノレ 一 2 — ヒ ド ロ キ シ一 2 — メ チノレプ ロ ノヽ° ン 一 1 一オ ン 、 1 — ヒ ド ロ キ シ シ ク ロ へ キ シノレ フ エ ニノレケ ト ン 、 1 — ( 4 一 イ ソ プ ロ ピノレ フ ェ ニ ル） 一 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 2 — メ チルプ ロ ノヽ⁰ ン 一 1 —オ ン 等 の ァ セ ト フ エ ノ ン系ィヒ合物 ； 1 ， 2 — ジフ エ ニ ルエタ ン ジオ ン 、 メ チノレ フ エ ニ ル ダ リ オ キ シ レー ト 等 の ひ 一 力 ノレ ボ ニル系 化合物 ； 2 , 6 — ジ メ チルベ ン ゾ ィ ル ジ フ エ 二ノレ フ ォ ス フ ィ ン ォ キ シ ド 、 2 , 4 ， 6 — ト リ メ チノレべ ン ゾ イ ノレ ジ フ エ 二ノレ フ ォ ス フ イ ノ キ シ ド 、 2 ， 6 — ジ ク ロ 口 べ ン ゾ イ ノレ ジ フ エ 二 ノレ フ ォ ス フ ィ ンォキシ ド 、 2 ， 6 — ジ メ ト キ シベ ン ゾ ィ ル ジ フ エ ニ ル フ ォ ス フ ィ ン ォ キ シ ド等 の ァ シル フ ォ ス フ ィ ンォキシ ド系化合物等を挙げる こ と がで き る。 これ ら重合開始剤は単独で用いて も よ く 、 使用す るモ ノ マ ーに応 じて 2 種以上を任意の割合で用いて も よ い。 ま た、 熱重合触媒 と 光重合触媒 と を併用 して も よ く 、 光重合触媒を用いる場合には 3 級ァ ミ ン等の公知の重合 促進剤を併用する こ と も でき る。

重合開始剤の使用量は、 重合条件や、 開始剤の種類、 前記の重合性単量体の組成に よ っ て異な り 、 一概に限定 でき ないが、 一般的には、 全重合性単量体 1 0 0 重量部 に対 して 0 . 0 0 1 〜 ： 1 0 重量部、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 5 重量部の範囲が好適であ る。

< そ の他 の成分〉

ま た本発明のフ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合性組成物には、 該 重合性組成物を重合硬化 して得 られる フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 材の用途に応 じて、 その性能を高め る ために各種添加剤 を本発明の硬化を損なわない範囲で配合する こ と ができ る。

例えば、 本発明で使用する ク ロ メ ン化合物は、 他の公 知の フ ォ 卜 ク ロ ミ ッ ク 化合物 と 組み合わせて フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 組成物 と する こ と ができ る。 組み合わせる他のフ ォ ト ク Π ミ ッ ク 化合物 と しては特に制限はな く 、 公知の フ ォ ト ク ロ ミ ツ ク化合物を使用する こ と ができ 、 例えば ォキサジン化合物、 フルギ ミ ド化合物、 又は 及び、 本 発明で用レヽ る ク ロ メ ン化合物以外の公知の ク 口 メ ン化合 物 （以下、 「他の公知の ク ロ メ ン化合物」 と も い う ） を 併用でさ る。

本発明 において これ ら ォキサジン化合物、 フ ノレギ ミ ド 化合物、 及び他の公知の ク ロ メ ン化合物等の混合比は特 に限定 さ れず、 各フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 化合物の特性を考慮 して適宜決定すればよ い。 本発明のフ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重 合性組成物にォキサジン化合物、 フルギ ミ ド化合物、 又 はノ及ぴ他の公知の ク 口 メ ン化合物を添加する 場合の添 カロ量は、 全モ ノ マ ー 1 0 0 重量部に対 して通常 0 . 0 0

0 重量部 、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 1 重量部の範囲 である

また 、 本発明のフ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合性組成物には紫 外線安定剤を添加 して も 良い。 紫外線安定剤を添加 した 場合、 フ ォ ト ク ロ ミ ツ ク 耐久性が さ ら に改善でき る。 特 にフルギ ミ ド化合物を併用 した場合に耐久性向上の効果 がみ られる。 こ のために前記 した よ う なォキサジン化合 物、 フルギ ミ ド化合物を併用 して 中間色を発色 させる よ う に して使用する場合には、 発色時にの中間色の経時的 な色調変化を防止でき る。

こ の時使用でき る紫外線安定剤 と しては公知の も のが 制限無 く 使用でき る が、 ヒ ンダー ドア ミ ン光安定剤、 ヒ ンダー ドフ エ ノ ール光安定剤、 硫黄系酸化防止剤、 亜 リ ン酸エ ス テ ル系光安定剤を好適に使用する こ と ができ る。

上記の紫外線安定剤の使用量は特に制限は う け ないが、 通常は全モ ノ マ ー 1 0 0 重量部に対 して通常 0 . 0 1 〜 5 重量部、 好ま し く は 0 . 0 2 〜 1 重量部の範囲であ る。

更に、 必要に応 じてベ ンゾ ド リ ア ゾール系紫外線吸収 剤ま たはべン ゾ フ ノ ン系紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 着色防止剤、 帯電防止剤、 蛍光染料、 顔料、 香料等の各 種添加剤を添加する こ と ができ る。

ぐ重合性組成物の重合、 硬化〉

次いで、 本発明の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合性組成物を重 合、 硬化 させて、 本発明のフ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 材を得る方 法について説明する。

本発明の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合性組成物か ら重合体を 得る重合方法については特に限定的ではな く 、 公知の重 合方法を採用でき る。 重合手段は、 種 々 の過酸化物ゃァ ゾ化合物な どの重合開始剤の使用、 又は、 紫外線、 c 線、 ]3 線、 y 線等の照射あ る いは両者と の併用 に よ っ て行 う こ と ができ る。 代表的な重合方法を例示する と 、 エ ラ ス ト マ一ガス ケ ッ ト ま た はスぺーサ一で保持 されて い る モ 一ル ド間に、 予めラ ジカル重合開始剤を含有させた本発 明の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合性組成物を注入 し、 加熱炉、 紫外線も し く は可視光照射に よ り 重合させた後、 取 り 外 す注型重合を採用する こ と ができ る。

重合条件のなかで、 重合温度は使用する重合性単量体 や重合開始剤の種類に よ り それぞれ異なる ため一概に限 定されないが、 一般的には比較的低温で重合を開始 し、 ゆつ く り と 温度を上げていき 、 重合終了時に高温下で硬 化 させる いわゆる テーパ型の 2 段重合を行われる。 重合 時間 も温度 と 同様に各種要因に よ り 異な る ため、 予め こ れ ら条件に応 じた最適時間を決定する のが好適であ る が、 一般的に 2 〜 4 0 時間で重合が完結する のが好適であ る。

実施例 以下、 実施例 に よ っ て本発明 を さ ら に詳細 に説明す る が、 本発明 は こ れ ら の実施例に限定 さ れ る も の ではない

[実施例 1 ] 下記のナ フ タ レ ン誘導体

3 . 2 g ( 0 . 0 1 4 m o 1 ) と 、 下記の プ ロ パギルァ ル コ ール誘導体

5 . 0 g ( 0 . 0 1 4 m o 1 ) と を ト ルエ ン 2 0 0 m l に溶解 し、 さ ら に p — ト ルエ ン ス ル ホ ン酸を 0 . 0 5 g 加 え て 1 時間還流 した。 反応後 、 溶媒を除去 し 、 ク ロ 口 ホルム と 酢酸ェチルの混合溶媒 （ 9 ： 1 ) を溶出液 と し て 、 シ リ カ ゲル上での ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一に よ り 精製す る こ と に よ り 、 オ レ ンジ色の粉末状の生成物 0 . 2 g を 得た。 収率は 2 . 5 %であ っ た。

こ の生成物の元素分析値は、 C 7 1 . 4 3 %、 H 5 . 3 6 %、 F 9 . 8 8 %、 N 4 . 7 9 %、 O 8 . 4 4 %で あ っ て 、 C ₃₄H _{3 1} F ₃N 0 ₃の計算値であ る C 7 1 . 3 2 %、 H 5 . 4 6 %、 F 9 . 9 5 %、 N 4 . 8 9 %、 O 8 . 3 8 % に極めて よ く 一致 した。

ま た、 プ ロ ト ン核磁気共鳴ス ペ ク ト ルを測定 した と こ ろ 、 図 1 に示す よ う に、 S 3 . 1 〜 3 . 2 、 δ 3 . 8 〜 4 . 0 p p m付近にモ ノレホ リ ノ 基の メ チ レ ンプ ロ ト ン に 基づ く 1 6 Hの ピー ク 、 S 6 . 0 〜 8 . l p p m付近に ァ ロ マテ ィ ッ ク なプ ロ ト ン及ぴァノレケ ンのプ ロ ト ンに基 づ く 1 5 Hの ピー ク を示 した。

さ ら に ^{1 3} C —核磁気共鳴ス ぺク ト ルを測定 した と こ ろ 、 δ 1 1 0 〜 1 6 0 p p m付近に芳香環の炭素に基づ く ピ ー ク 、 δ 8 0 〜 1 4 0 p p m付近に ア ルケ ン の炭素に基 づ く ピー ク 、 δ 2 0 〜 6 0 p p mにア ル キルの炭素に基 づ く ピー ク を示 した。

上記の結果か ら 単離生成物 は、 本 ク ロ メ ン化合物 2 に 相 当す る 下記構造式 （ 8 ) で示 さ れる 化合物であ る こ と を した

[実施例 2 〜 6 ] 実施例 1 と 同様に して表 1 〜 2 に示 した本ク ロ メ ン化 合物 2 に相 当する ク ロ メ ン化合物を合成 した。 得 られた 生成物について、 実施例 1 と 同様な構造確認の手段を用 いて構造解析 した結果、 表 1 〜 2 に示す構造式で示 さ れ るィ匕合物であ る こ と を確認 した。 ま た、 表 3 に これ ら の 化合物の元素分析値、 各化合物の構造式か ら求めた計算 値及び ¹ H — N M R ス ぺ ク ト ルの特徴的なスぺク ト ルを示 した。

一 SSL〇

ε

[実施例 7 ]

実施例 1 で得 られた ク ロ メ ン化合物 0 . 0 5 部 （以下、 部は重量部 を意味する ） をテ ト ラ エチ レ ン グ リ コ ールジ メ タ ク リ レー ト 7 0 部、 ト リ エチ レ ン グ リ コ ーノレジ メ タ ク リ レー ト 1 5 部、 グ リ シジルメ タ ク リ レー ト 1 0 部、 2 — ヒ ド ロ キ シェチルメ タ ク リ レー ト 5 部、 及びパーブ チル N D ( (株） 日 本油脂製） 1 部に添加 し十分に混合 した。 こ の混合液を ガラ ス板 と エチ レ ン一酢酸 ビニル共 重合体か ら な る ガス ケ ッ ト で構成 さ れた铸型の 中 に注入 し、 注型重合を行っ た。 重合は空気炉を用 い、 3 0 °C〜 9 0 °Cま で 1 8 時間かけ徐々 に温度 を上げて い き 、 9 0 °Cで 2 時間保持 した。 重合終了後、 得 ら れ ら 重合体 （ フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合体） を铸型のガ ラ ス型カゝ ら 取 り 外 し た。

得 られた フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 重合体 （厚み 2 m m ) に 、 浜松ホ ト ニ ク ス製の キセ ノ ン ラ ンプ L 一 2 4 8 0 ( 3 0 0 W ) S H L — 1 0 0 をエ ア ロ マ ス フ イ ノレ タ ー （ コ 一 二 ン グ社製） を介 して 2 0 °C ± 1 °C、 重合体表面での ビー ム強度 3 6 5 n m = 2 . 4 m W / c m ² , 2 4 5 n m = 2 4 ju W / c m ²で 1 2 0 秒間照射 して発色 さ せ、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 特性を測定 した。 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 特性は次の よ う な も ので評価 した。

① 最大吸収波長 （ m a x ) ： (株） 大塚電子ェ 業製の分光光度計 （瞬間マルチチ ャ ンネルフ ォ ト デ ィ テ ク タ一 M C P D 1 0 0 0 ) に よ り 求めた発色後の最大吸 収波長であ る。 該最大吸収波長は、 発色時の色調に関係 する。

② 発色濃度 { f ( 1 2 0 ) - ε ( 0 ) } ： 前記最 大吸収波長における 、 1 2 0 秒間光照射 した後の吸光度

{ ε ( 1 2 0 ) } と 光未照射時の最大吸収波長におけ る 吸光度 £ ( 0 ) と の差。 こ の値が高レ、ほ どフ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 性が優れてレ、る と レ、える。

③ 退色速度 ！： t 1 / 2 (min. )〕 ： 1 2 0 秒間光照 射後、 光の照射を止めた と き に、 試料の前記最大は長に おけ る 吸光度が { E ( 1 2 0 ) - ε ( 0 ) } の 1 2 ま で低下する のに要する時間。 青色化合物 と 混合 して中間 色に色調調節を行なっ て使用する場合には、 青色化合物 の退色速度は通常 3 分程度なので、 色調の均一性を保つ て退色する ためには、 ク ロ メ ン化合物の退色速度は 5 〜 1 0 分程度、 特に 7 . 5 〜 8 . 5 分程度であ る のが良い と いえる。 ま た、 単独使用等他の化合物の退色速度が問 題と な ら ない場合には、 退色速度は速ければ速いほ ど好 ま しい。

④ 発色速度 （min. —つ ： キセ ノ ン ラ ンプ照射 した と き に発色濃度が飽和に達する まで間におけ る単位時間あた り の発色濃度増加率。

⑤ 初期着色 { ε ( 0 ) } ： 前記最大吸収波長におけ る光未照射状態の吸光度。 例えばメ ガネ レ ンズの よ う な 光学材料においては、 こ の値が低いほ どフ ォ ト ク ロ ミ ッ ク性が優れてレ、 る と レヽえ る。 以上の結果を表 4 に示 した

[実施例 8 2 ] ク ロ メ ン化合物 と して実施例 2 〜 6 で得 られた化合物 を用 いた以外は、 実施例 7 と 同様に して フ ォ ト ク ロ ミ ツ ク 重合体を得、 そ の特性を評価 した。 結果を合わせて表 4 に示 した。

表 4

[比較例 3 ] 比較の た め に、 下記式 （ A ) 、 ( B ) 及び （ C ) で示 さ れ る ク ロ メ ン化合物 を用 い、 実施例 7 と 同様に して フ オ ト ク ロ ミ ッ ク 重合体を得、 そ の特性を評価 した。 そ の 結果を表 5 に示 した。

なお、 式 （ A ) の化合物は、 前述 した \¥〇 9 8 4 5 2 8 1 に 開示 さ れた ク ロ メ ンィ匕合物であ り 、 式 （ B ) の 化合物は、 前述 した特開平 1 0 — 2 9 8 1 7 6 号公報に 開示 さ れた ク ロ メ ン化合物であ り 、 式 （ C ) の化合物は 米国特許第 4 9 8 0 0 8 9 号明細書に開示 さ れた ク ロ メ ン化合物であ る 。

εκ一ζ./〇.-

5

比較例 化合物 λ max 初期着色 発色濃度 退色速度 発色速度

No. No. (nm) £ (0) て l/2(min.) ( / min.)

1 (A) 478 0.15 1.00 2.6 0.62

2 (B) 442 0.05 1.10 4.0 0.6

3 (C) 450 0.01 1.01 >20 0.2

比較例 1 の フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 重合体は、 発色濃度及び 発色速度は良好で あ る が初期着色が大 き く な っ て い る 。 ま た、 退色速度が速すぎ、 青色化合物 と 併用 した と き の 退色時の色調バ ラ ンス を 良好に保つ こ と がで き な い。

ま た、 比較例 2 の フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 重合体は、 比較例 1 と 比べる と 初期着色は改善 さ れ問題のない レベル と な つ てお り 、 退色速度 も 若干低下 してい る 。 し力 し なが ら 、 退色速度の遅 さ はま だ不充分であ り 、 青色化合物 と 併用 した と き の上記問題は依然残っ た ま ま であ る。

さ ら に、 比較例 3 の フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 重合体は、 発色 濃度、 発色速度、 及び初期着色の点では問題ないが 、 発 色速度及び退色速度が遅す ぎ、 退色時は勿論発色時の色 調バ ラ ンス を 良好に保つ こ と ができ ない。

こ れに対 し、 本発明 の ク ロ メ ン化合物 2 を用 いた実施 例 7 〜 1 2 では、 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 重合体は、 発色濃度 が高 く 、 初期着色が低いばか り でな く 、 退色速度が適度 に遅 く 、 且つ発色速度が速い （青色化合物 と 同程度であ る ） であ る た め、 青色化合物 と 併用 した場合にお け る 発 色時の色調ノく ラ ンス 、 及び退色時の色調ノく ラ ンス を と も に 良好に保つ こ と がで き る 。 [実施例 1 3 ] 下記のナ フ タ レ ン誘導体

1 . 0 g ( 0 . 0 0 4 3 m o 1 ) と 、 下記のプ ロ ノくギル ァ ノレ コ ー ノレ誘

1 . 5 g ( 0 . 0 0 4 7 m o 1 ) と を ト ノレ ェ ン 5 0 m l に溶解 し、 さ ら に p — ト ノレエ ン ス ノレ ホ ン酸を 0 . 0 5 g 加 えて 1 時間還流 した。 反応後、 溶媒を除去 し、 シ リ カ ゲル上での ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一に よ り 精製す る こ と に よ り 、 淡黄色粉末状の生成物 0 . 5 6 g を得た _。 収率は 2 5 % あ っ た。

こ の生成物の元素分析値は、 C 7 5 . 8 0 %、 H 6 . 0 %、 F 3 . 6 3 % 、 Ν 5 . 3 3 % 、 O 9 . 1 6 %で あ つ て 、 し H F Ν ₂ Ο ₃の計算値であ る C 7 5 . 8 4 % H 5 . 9 8 %、 F 3 . 6 4 % 、 N 5 . 3 6 %、 O 9 . 1

8 % に極 め て よ く 一致 した。

ま た 、 プ 口 ト ン核磁気共鳴ス ぺ ク ト ノレを測定 した と こ ろ 、 図 2 に示す よ う に、 δ 3 . 0 〜 3 . 2 、 S 3 . 7 〜 3 . 8 Ρ Ρ m付近にモ ノレホ リ ノ 基 の メ チ レ ン プ ロ ト ン に 基づ く 1 6 H の ピ— ク 、 δ 6 . 0 〜 8 . 4.p p m付近に ァ ロ マテ ィ ッ ク なプ ロ ト ン及び ァ ノレ ケ ン の プ ロ ト ン に基 づ く 1 5 Η の ピー ク を示 し た

さ ら に ^{1 3} C —核磁気共鳴ス ぺ ク ト ノレを測定 した と こ ろ δ 1 1 0 〜 6 0 p p m付近に芳香環の炭素に基づ く ピ 一 ク 、 δ 8 0 4 0 p p m付近に ア ル ケ ン の炭素に基 づ く ピ一 ク 、 δ 2 0 〜 6 0 p p m に ァノレ キ ル の炭素に基 づ く ピ一 ク を示 し た。

上記の結果か ら 単離生成物は 、 本 ク ロ メ ン化合物 3 に 相 当 する 下記構造式 （ 9 ) で示 さ れ る化合物で あ る こ と を確認 し た

(9)

[実施例 1 4 〜 2 1 ] 実施例 1 3 と 同様に し て表 6 に示 した本ク ロ メ ン化合 物 3 に相 当 す る ク ロ メ ン化合物 を合成 した。 得 ら れた生 成物 について 、 実施例 1 と 同様な構造確認の手段 を用 い て構造解析 した結果、 表 6 及び表 7 に示す構造式で示 さ れ る 化合物であ る こ と を確認 した。 ま た 、 表 8 に こ れ ら の化合物 の元素分析値、 各化合物の構造式か ら 求め た計 算値及び ¹ H — N M R ス ぺ ク ト ノレ の特徴的なス ぺ ク ト ノレを 示 した。

表 6

表 7

00

8 ¾

[実施例 2 2 〜 3 0 ] 実施例 1 3 〜 2 1 で得 ら れた ク ロ メ ン化合物 を用 い、 実施例 7 と 同様に し て フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合体を得た 得 ら れた フ ォ 卜 ク ロ ミ ッ ク 重合体について実施例 7 と 同 様に 、 最大吸収波長、 初期着色、 発色濃度、 及び退色速 度 を測定 した。 そ の結果を ま と めて表 9 に示す。

表 9

表 9 に示 さ れる よ う に、 本 ク ロ メ ン化合物 3 を用 いた 実施例 2 2 〜 3 0 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合体は、 発色濃 度が高 く 、 初期着色が低 く 、 さ ら に退色速度が速 く な つ てお り 、 例 え ば前記比較例 1 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合体 と 比べ る と 初期着色の低 さ の点で、 ま た比較例 2 及び 3 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合体 と 比べ る と 退色速度 の诔 さ の 点で優れてい る 。

本発明 の ク ロ メ ン化合物は、 発色濃度が高 く 、 初期着 色が小 さ レ、 と い う 特徴を有す る。

ま た 、 置換基の組み合わせに よ っ て 、 （ 1 ) 現在用 い ら れて い る 青色化合物 と 比べて発色速度が ほぼ同等で、 且つ退色速度が適度 に遅い と い う 付加的効果、 又 は

( 2 ) 退色速度が速い と い う 付加的効果を得 る こ と が で き る 。 前者の付加的効果を奏する 本発明 の ク ロ メ ン化合 物 2 について は、 現在用 い られてい る 青色化合物 と 組み 合わせて発色時に 中 間色 と な る よ う に調製 して フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 眼鏡 レ ンズ等に使用 した と き に、 発退色時の色 調バ ラ ンス を崩 さ ずに均一 に発退色する こ と が可能 と な る 。 ま た、 後者の付加的効果を奏する 本発明 の ク ロ メ ン ィ匕合物 3 は、 そ の も の 自 体の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 特性が優 れて レ、 る た め単独使用 した と き は勿論、 優れた フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 特性を有す る 他の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 化合 と 併用 した と き も そ の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 特性を落 と す こ と が無 レ、„

Claims

00/75238

- 62

言青 求 の 範 囲

下

式

— ,、

{ 式中 、

R 'は、 置換ア ミ ノ 基、 窒素原子 を 、テ ロ 原子 と して有 し該窒素原子でナ フ ト ピ ラ ン環 と 結合す る 置換 も し く は 非置換の複素環基、 又 は該複素環基に芳香族炭化水素環 も し く は芳香族複素環が縮合 した縮合複素環基であ り 、

R ²は 、 ァ ノレ キ ノレ基 、 ァ ノレ コ キ シ基 、 ァ ラ ノレ コ キ シ基、 ァ ラ ルキ ル基、 置換ア ミ ノ 基、 シァ ノ 基、 置換 も し く は 非置換の ァ リ ール基、 ハ ロ ゲ ン原子、 窒素原子 をへテ ロ 原子 と して有 し該窒素原子でナ フ ト ピ ラ ン環 と 結合す る 置換 も し く は非置換の複素環基、 又は該複素環基に芳香 族炭化水素環 も し く は芳香族複素環が縮合 した縮合複素 環基で あ り 、 a は ◦ 〜 3 の整数であ り

X 'は、 下記式 （ 2 ) 00/75238

63 -

(式中 、

R ³、 R -、 及び R ⁵は 、 それぞれ水素原子、 置換ア ミ ノ 基、 窒素原子をへテ ロ 原子 と して有 し該窒素原子でベ ン ゼ ン環 と 結合する 置換 も し く は非置換の複素環基、 又 は該複素環基に芳香族炭化水素環 も し く は芳香族複素環 が縮合 した縮合複素環基であ り 、 R ³、 R ⁴及び R ⁵が 同時 に水素原子に な る こ と はな い。 ）

で示 さ れ る 基であ り 、

X ²は、 下記式 （ 3 )

(式中 、

R ⁶は、 水素原子 ； ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ基、 ト リ フ ル ォ ロ メ ト キ シ基、 シ ァ ノ 基、 ス ノレ ホ ニ ノレ基、 ァ ノレ キ ノレ ス ル ホ ニ ル基、 ァ リ ー ノレ ス ノレ ホ ニ ノレ基、 及びニ ト ロ 基力 ら な る 群 よ り 選ばれる 何れか一の電子吸引性の基 ； 又 はァ ル コ キ シ基で あ り 、

R ⁷及び R ⁸は、 （ i ) R ⁶が水素原子でない と き は、 そ れぞれ水素原子、 炭素数 3 以上の脂肪族炭化水素基、 ハ ロ ゲ ン原子、 ト リ フ ノレオ ロ メ チル基、 ト リ フ ノレオ ロ メ ト キ シ基、 シ ァ ノ 基、 ス ノレ ホ ュ ノレ基、 ァ ノレ キノレ ス ノレホ ニ ル 基、 ァ リ ールス ノレ ホ ニル基 、 又 は ニ ト ロ 基であ り 、 （i i ) R ⁶が水素原子であ る と き は、 それぞれ水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 ト リ フ ノレオ ロ メ チ ル基、 又 は ト リ フ ノレ オ ロ メ ト キ シ基で あ り 、

R ⁹及び R ¹ °は、 それぞれ水素原子、 シァ ノ 基、 炭素 数 1 〜 5 のアル コ キ シ基、 フ ッ 素原子又は塩素原子であ り 、

但 し 、 前記式 （ 2 ) で示 さ れ る 基において R ⁴が置換 ァ ミ ノ 基、 窒素原子 をへテ ロ 原子 と して有 し該窒素原子 でベ ンゼ ン環 と 結合する 置換 も し く は非置換の複素環基、 又は該複素環基に芳香族炭化水素環 も し く は芳香族複素 環が縮合 し た縮合複素環基であ る と き 、 R ⁶はア ル コ キ シ 基ではな く 、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹、 及び R ¹ °が 同時に水 素原子に な る こ と は ない。 ）

で示 さ れ る 基であ る 。 }

で示 さ れ る ク ロ メ ン化合物。

2 . 前記一般式 （ 1 )中 の式 （ 3 ) で示 さ れ る 基におい て 、 該式中 の R ⁶、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹及び R ^{1 Q}が 同時に水素 原子に な る こ と はな く 、 R ⁶が水素原子、 又は ト リ フ ルォ ロ メ チノレ基 、 シ ァ ノ 基 、 ス ノレ ホ ニ ノレ基 、 ァ ノレ キ ノレ ス ノレホ ニル基、 ァ リ ールス ル ホ ニ ル基、 及びニ ト ロ 基カゝ ら な る 群 よ り 選ばれ る 何れか一の電子吸引性の基であ り 、 上記 R ⁶が水素原子でない と き におけ る R ⁷及ぴ R ⁸がそれぞれ 水素原子、 炭素数 3 以上の脂肪族炭化水素基、 フ ッ 素原 子 、 ト リ フ ノレオ ロ メ チノレ基 、 シァ ノ 基 、 ス ル ホ 二ノレ基 、 ァ ノレ キ ノレ ス ノレ ホ ニ ノレ基、 ァ リ ー ノレ ス ノレ ホ ニ ノレ基、 又は二 ト ロ 基であ り 、 上記 R ⁶が水素原子で あ る と き にお け る R ⁷及び R ⁸がそれぞれ水素原子であ る 、 請求項 1 に記載の ク ロ メ ンィ匕合物。

3 . 前記一般式 （ 1 )中 の式 （ 3 ) で示 さ れる 基におい て 、 該式 （ 3 ) 中 の R ⁶が水素原子、 アル コ キ シ基、 又 は ト リ フ ノレオ ロ メ ト キ シ基であ り 、 R ⁷及び R ⁸がそれぞれ 水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 ト リ フルォ ロ メ チル基、 又は ト リ フ ルォ ロ メ ト キ シ基で あ り {但 し 、 前記一般式 （ 1 )中 の式 （ 2 ) 中 の R ⁴が置換ア ミ ノ 基、 窒素原子 をへテ ロ 原 子 と して有 し該窒素原子でベ ンゼ ン環 と 結合す る 置換 も し く は非置換の複素環基、 又は該複素環基に芳香族炭化 水素環 も し く は芳香族複素環が縮合 した縮合複素環基で あ る と き 、 R ⁷及び R ⁸は と も に水素原子でな い。 }、 R ⁹ 及び R ¹。が と も に水素原子であ る 、 請求項 1 に記載の ク ロ メ ン化合物。

4 . 請求項 1 乃至請求項 3 の何れか一 に記載の ク ロ メ ン化合物 を含有 して成 る フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 材。

5 . 請求項 1 乃至請求項 3 の何れか一 に記載の ク ロ メ ン化合物 を含有 して成 る フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 光学材料。

6 . 請求項 1 乃至請求項 3 の何れか一に記載の ク ロ メ ン化合物、 及び重合性単量体を含有 して成 る フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 重合性組成物。

7 . 更 に、 重合開始剤 を含有す る 請求項 6 に記載の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重合性組成物。

8 . 重合性単量体が、 （ メ タ ） ア タ リ ノレ酸エ ス テ ル化 合物であ る 請求項 6 又は 7 に記載の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重 合性組成物。

1/2 図

差替え用紙 （規則 26) 2/2 第 2図

差替え用紙 （規則 26)