WO2000073527A1 - Sprühkompaktierter stahl, verfahren zu seiner herstellung und verbundwerkstoff - Google Patents

Sprühkompaktierter stahl, verfahren zu seiner herstellung und verbundwerkstoff Download PDF

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Bernd Milo Gehricke
Ingolf Schruff
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Definitions

  • the invention relates to a steel with high wear and corrosion resistance, which is produced by spray compacting.
  • the invention relates to a method for producing a steel according to the invention and a composite material which is produced using a steel according to the invention.
  • a molten steel is atomized into spherical drops in a protective gas stream in a gas atomizer.
  • the gas quickly cools the metal drops to a temperature that lies between the liquidus and solidus, often even below solidus.
  • the drops cooled in this way moving at high speed and having a solid or pasty consistency, compact on the basis of their own kinetic energy on a substrate to form a dense material composite.
  • the structure of the sprayed block can be directly influenced by the rapid solidification from the liquid phase.
  • the spray compacting in the articles "Near net-shape casting through metal spray deposition - The Ospray process", Otto H. Metelmann et al., Iron and Steel Engineer, November 1988, pp. 25-29, or "The Osprey Process: Principles and Applications ", AG Leatham et al., The International Journal of Powder Metallurgy, vol. 29, no. 4, pp. 321-329.
  • spray compacting enables the production of segregation- and pore-free products that have a homogeneous structure and a high density. In this way, with higher flexibility with regard to the shape and fewer process steps, product properties similar to those in the powder metallurgical production of such products can be achieved.
  • steels are known for applications which require high wear and corrosion resistance.
  • the steels 1.2083 (X40Crl3), 1.2285 (X230Crl2-4), 1.2314 (X47CrMol5), 1.2316 (X36CrMol7), 1.2361 (X91CrMoV18) and 1.4125 (X105CrMoV18) are mentioned in the steel-iron list for this purpose.
  • These steels are usually produced by melt metallurgy in an electric arc furnace. If the requirements regarding purity and degree of segregation are increased, the steels must also be remelted using a suitable process.
  • the steels mentioned above belong to the group of corrosion-resistant steels due to their increased chromium content of at least 12% by weight. In addition, depending on the carbon content in the hardened and tempered state, they have a more or less high resistance to wear.
  • the object of the invention is to provide a steel which has a further improved wear and corrosion resistance.
  • a method for producing such a steel and a composite material produced using this steel are to be specified.
  • the steel is produced by spray compacting and has the following composition (in% by weight):
  • a steel according to the invention unlike steels produced by melt metallurgy, is distinguished by a high carbon content with a high chromium content at the same time. This results in high corrosion resistance with high wear resistance.
  • the hard carbide deposits are homogeneously distributed. On the one hand, this leads to the fact that workpieces made from steel according to the invention have an increased durability even under abrasive loading. On the other hand, due to the homogeneity of its structure, the steel according to the invention is readily hot-formable despite the high alloy and carbide contents.
  • Steel according to the invention has at least 12% chromium in order to produce a passive layer which has a ensures sufficient corrosion resistance of the steel.
  • the upper limit of the chromium content of 20% is observed because higher contents lead to a loss in toughness and to undesirably high proportions of the ferrite phase in the microstructure. These are to be avoided for reasons of polishability and corrosion resistance.
  • Levels of at least 0.5% C are required to ensure the excretion of carbides, which ensures sufficient hardness and the desired wear resistance.
  • the upper limit of 2.5% should not be exceeded in order to limit the hard phase content for reasons of hot deformability.
  • N contributes to the formation of hard phases and increases hardness and wear resistance.
  • the presence of a sufficient amount of nitrogen has a positive influence on the maximum hard phase size and thus demands toughness.
  • nitrogen makes a decisive contribution to improving corrosion resistance.
  • the upper limit of 0.5% should not be exceeded in order to avoid undesirably high levels of austenite, which would necessitate a special, complex procedure for the heat treatment of the steel, such as freezing and repeated tempering.
  • Molybdenum (0.1 - 2.0%) A minimum content of 0.1% is required so that Mo is involved in the elimination of hard phases that increase hardness and wear resistance. On the other hand, Mo is required in order to contribute to an increase in the corrosion resistance, in particular the resistance to pitting corrosion, by incorporation into the iron grid. However, the upper limit of 2.0% should be observed in order to avoid undesirably high ferrite contents.
  • the minimum tungsten content is required to form hard phases that increase hardness and wear resistance. Excessively high levels of W, however, reduce the toughness (stretching, constriction) and impair the forgeability. Therefore, the upper limit of the W content is given as 2.0%.
  • Vanadium (0.1 - 6.0%)
  • V A minimum content of 0.1% V is required for the formation of hard phases that increase hardness and wear resistance. V contents above 6.0%, however, due to the austenite-stabilizing effect of V lead to microstructures which are unfavorable in terms of the ferrite content.
  • Niobium (0.1 - 3.0%)
  • Nb A minimum content of 0.1% Nb is required for the formation of hard phases that increase hardness and wear resistance. However, if the upper limit of 3.0% is exceeded, this also leads to undesired ferrite contents in the microstructure due to the austenite-stabilizing effect of Nb. In addition, excessively high Nb contents lead to a too coarse one Formation of the hard phases, which reduces the toughness of the steel.
  • the C content 1.5-2.0% by weight, the Cr content: 16.0-18.0% by weight and the Mo content : 1.0-1.5% by weight, the V content: 0.5-6.0% by weight, the Nb content: 0.5-3.0% by weight and the content of W: 0.1-1.0% by weight.
  • Steels composed in this way are particularly resistant to wear and corrosion.
  • the steel according to the invention contains further precipitation-hardening elements, such as boron with a content of up to 0.05% by weight, titanium with a content of up to 0.5% by weight and zirconium with a Contains up to 0.5% by weight.
  • additional alloy components can further increase the hardness and thus the wear resistance.
  • a steel according to the invention has an optimized wear resistance if a wear factor S v corresponding to the sum of its weighted contents of special-cube-forming elements Mo, V, Nb, W fulfills the following condition:
  • a Mo Mo content in wt. -%
  • a v V content in wt. -%
  • a Nb Nb content in% by weight
  • the corrosion resistance of a steel according to the invention can be optimized in that a corrosion factor S ⁇ formed from the sum of its weighted contents of Cr, C and N while taking into account the wear factor S v fulfills the following condition:
  • a c C content in% by weight A N N content in% by weight
  • a steel according to the invention contains additional hard materials, such as titanium carbide
  • TiC titanium nitride
  • TiN silicon carbide iC
  • niobium carbide NbC
  • CrC chromium carbide
  • the above-mentioned object is achieved in that the steel is hot-formed after the spray compacting at initial temperatures of up to 1250 ° C., that the hot-formed steel is cooled, and that the cooled steel is heated to an austenitizing temperature of 1050 ° C is reheated to 1175 ° C that the reheated steel is quenched and that the quenched steel is tempered at temperatures of 150 ° C - 600 ° C.
  • Process parameters can achieve a hardness of up to 68 HRC even if further forming steps are required in the course of further processing.
  • the hot forming can be carried out by forging or rolling. Depending on the respective application, it may also be advantageous to anneal the steel before it is hot formed, in particular to subject it to a block or diffusion annealing.
  • a steel according to the invention can be used particularly well to produce a composite material which has at least one first layer produced by a first steel and at least one second layer formed by a spray-compacted steel according to the invention, the steel of the first layer having a different composition than the spray-compacted steel.
  • the steel according to the invention can form a corrosion and wear-resistant cover layer on a tough first layer.
  • Table 1 shows the chemical compositions of eight steels A - H in% by weight. Also are for each of the steels shows wear factor S v and corrosion factor S in% by weight.
  • Each of the steels A - H was made by spray compacting.
  • the steels A-E are steels according to the invention, whereas the steels F-H do not correspond to the invention and are only given for comparison.
  • Diag. 1 shows the abrasive wear V ⁇ in mg for the steels A - H determined in the pin-disc test, plotted against the wear factor S v . It can be seen that the steels F - H not according to the invention have a significantly higher wear than the steels A - E according to the invention.
  • Diag. 2 is shown for the steels A - H over the corrosion factor S ⁇ the mass loss M v indicated in mm / year, which was determined in the immersion test in boiling acetic acid solution by gravimetric measurements.
  • the strikingly higher loss of mass of the comparative steel H not according to the invention is due to the fact that the corrosion factor for this steel is 6.85% and thus far is below the lower limit specified according to the invention for this factor.
  • the comparative steels F and G meet the requirements for corrosion resistance, but at the same time have poor wear resistance (Diag. 1).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stahl mit hoher Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, welcher durch Sprühkompaktieren hergestellt ist und folgende Zusammensetzung aufweist (in Gew.-%): C: 0,5 - 2,5 %, Si: ≤ 1,0 %, Mn: ≤ 1,0 %, P: ≤ 0,03 %, S: ≤ 0,03 %, Cr: 12,0 - 20,0 %, Mo: 0,1 - 2,0 %, V: 0,1 - 6,0 %, Nb: 0,1 - 3,0 %, W: 0,1 - 2,0 %, N: 0,01 - 0,5 %, O2: ≤ 0,005 %, gegebenenfalls weitere Legierungsbestandteile und als Rest Eisen und übliche Verunreinigungen. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahls.

Description

Sprühkompaktierter Stahl, Verfahren zu seiner Herstellung und Verbundwerkstoff
Die Erfindung betrifft einen Stahl mit hoher Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, welcher durch Sprühkompaktieren hergestellt ist. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Stahls und einen Verbundwerkstoff, welcher unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Stahls hergestellt ist.
Beim Sprühkompaktieren von Stahl wird in einem Gaszerstäuber eine Stahlschmelze in einem Schutzgasstrom in kugelförmige Tropfen zerstäubt. Durch das Gas werden die Metalltropfen schnell auf eine Temperatur abgekühlt, die zwischen Liquidus und Solidus liegt, häufig sogar unter Solidus. Die derart abgekühlten, sich mit hoher Geschwindigkeit bewegenden und eine feste oder teigige Konsistenz besitzenden Tropfen kompaktieren aufgrund der ihnen eigenen kinetischen Energie auf einem Substrat zu einem dichten Materialverbund. Über die schnelle Erstarrung aus der flüssigen Phase kann dabei der Aufbau des Gefüges des gesprühten Blocks direkt beeinflußt werden. Im einzelnen ist das Sprühkompaktieren in den Aufsätzen "Near net-shape casting through metal spray deposition - The Ospray process", Otto H. Metelmann et al., Iron and Steel Engineer, November 1988, S. 25 - 29, oder "The Osprey Process: Principles and Applications", A.G. Leatham et al., The International Journal of Powder Metallurgy, Vol. 29, No. 4, S. 321 - 329, beschrieben.
Das Sprühkompaktieren ermöglicht im Unterschied zum Gießen die Herstellung seigerungs- und porenfreier Produkte, die eine homogene Struktur und eine hohe Dichte aufweisen. Dabei können bei höherer Flexibilität hinsichtlich der Form und weniger Verfahrensschritten ahnliche Produkteigenschaften wie bei der pulvermetallurgischen Herstellung derartiger Produkte erzielt werden.
Für Anwendungen, die eine hohe Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit erfordern, ist eine große Zahl von Stahlen bekannt. So sind in der Stahl-Eisen-Liste für diesen Zweck beispielsweise die Stahle 1.2083 (X40Crl3), 1.2285(X230Crl2-4) , 1.2314 (X47CrMol5) , 1.2316 (X36CrMol7 ) , 1.2361 (X91CrMoV18) und 1.4125 (X105CrMoV18 ) genannt. Diese Stahle werden üblicherweise schmelzmetallurgisch im Elektrolichtbogenofen hergestellt. Bei gesteigerten Anforderungen an die Reinheit und den Seigerungsgrad müssen die Stahle zusatzlich mittels eines geeigneten Verfahrens umgeschmolzen werden.
Die voranstehend erwähnten Stahle gehören aufgrund ihres erhöhten Chromgehalts von wenigstens 12 Gewιchts-% zu der Gruppe der korrosionsbeständigen Stahle. Zusatzlich weisen sie abhangig vom Kohlenstoffgehalt im geharteten und angelassenen Zustand eine mehr oder weniger hohe Verschleißbestandigkeit auf. Um diese
Verschleißbestandigkeit zu erhohen, ist eine Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes erforderlich. Die damit einhergehende verstärkte Carbidbildung fuhrt edoch zu einer Verringerung der Korrosionsbeständigkeit aufgrund von hochchromhaltigen Carbidausscheidungen, welche eine an Chrom verarmte Legierungsmatrix verursachen. Diesem Nachteil kann grundsätzlich durch eine Steigerung der Anteile von Chrom an der Legierung abgeholfen werden. Dies bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß sowohl die Walzbarkeit als auch die Schmiedbarkeit der Stähle mit zunehmenden Legierungs- und Carbidgehalten verschlechtert werden. Hohe Carbidgehalte verursachen zudem bei langsamer Erstarrung der gegossenen Blöcke die Entstehung von Carbiden von inhomogener Größe und Verteilung. Durch diese werden die Werkstoffeigenschaften ebenso verschlechtert .
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Stahl zu schaffen, der eine weiter verbesserte Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit aufweist. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahls und ein unter Verwendung dieses Stahls erzeugter Verbundwerkstoff angegeben werden.
Hinsichtlich des Stahls wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Stahl durch Sprühkompaktieren hergestellt ist und folgende Zusammensetzung aufweist (in Gew.-%):
C: 0,5 - 2,5 %
Si: < 1,0 %
Mn: < 1,0 %
P: < 0,03 %
S: < 0,03 %
Cr: 12,0 - 20,0 %
Mo: 0,1 - 2,0 %
V: 0,1 - 6,0 %
Nb: 0,1 - 3,0 % W : 0 , 1 - 2 , 0 %
N : 0 , 01 - 0 , 5 %
02 : < 0 , 005 % gegebenenfalls weitere Legierungsbestandteile und als Rest Eisen und übliche Verunreinigungen.
Ein erfindungsgemäßer Stahl zeichnet sich, anders als schmelzmetallurgisch hergestellte Stähle, durch einen hohen Kohlenstoffgehalt bei gleichzeitig hohem Chromgehalt aus. Dies bewirkt eine hohe Korrosionsbeständigkeit bei gleichzeitig hoher Verschleißbeständigkeit. Dabei liegen die harten Carbidausscheidungen homogen verteilt vor. Dies führt einerseits dazu, daß aus erfindungsgemäßem Stahl hergestellte Werkstücke eine erhöhte Haltbarkeit auch bei abrasiver Belastung aufweisen. Andererseits ist erfindungsgemäßer Stahl aufgrund der Homogenität seines Gefüges trotz der hohen Legierungs- und Carbidgehalte gut warmverformbar . Diese Eigenschaften machen erfindungsgemäßen Stahl insbesondere zur Herstellung von Werkzeugen geeignet, die neben korrosiver V-anspruchung großen Verschleißbeanspruchungen unterworfen sind. Derartige Verhältnisse sind beispielsweise in der kunststoffverarbeitenden Industrie aufgrund der Füllstoffgehalte moderner Kunststoffe gegeben.
Die Wahl der Bereiche, in denen die jeweiligen Elemente in erfindungsgemäß zusammengesetztem, durch Sprühkompaktieren erzeugtem Stahl enthalten sind, ist wie folgt begründet:
Chrom (12 - 20 %)
Erfindungsgemäßer Stahl weist mindestens 12 % Chrom auf, um eine Passivschicht zu erzeugen, welche eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit des Stahles sicherstellt. Die Obergrenze des Chromgehaltes von 20 % wird eingehalten, weil höhere Gehalte zu Einbußen bei der Zähigkeit und zu unerwünscht hohen Anteilen der Ferritphase im Mikrogefüge fuhren. Diese sind aus Gründen der Polierbarkeit und der Korrosionsbeständigkeit zu vermeiden.
Kohlenstoff (0,5 - 2,0 %)
Gehalte von mindestens 0,5 % C sind erforderlich, um die Ausscheidung von Carbiden sicherzustellen, durch welche eine ausreichende Harte und die gewünschte Verschleißfestigkeit erhalten wird. Die Obergrenze von 2,5 % sollte nicht überschritten werden, um den Hartphasengehalt aus Gründen der Warmverformbarkeit zu begrenzen.
Stickstoff (0,01 - 0,5 %)
Bei einem Mindestgehalt von 0,01 % tragt N zur Bildung von Hartphasen bei und erhöht Harte und Verschleißfestigkeit. Zudem hat die Anwesenheit einer ausreichenden Menge an Stickstoff einen positiven Einfluß auf die maximale Hartphasengroße und fordert somit die Zähigkeit. Schließlich tragt Stickstoff entscheidend zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bei. Die Obergrenze von 0,5 % sollte jedoch nicht überschritten werden, um unerwünscht hohe Restaustenitgehalte zu vermeiden, welche ein besonderes, aufwendiges Vorgehen bei der Wärmebehandlung des Stahls, wie beispielsweise Tiefkuhlen und mehrmaliges Anlassen, erforderlich machen wurden.
Molybdän (0,1 - 2,0 %) Ein Mindestgehalt von 0,1 % wird benötigt, damit Mo einerseits an der Ausscheidung von härte- und verschleißbestandigkeitssteigernden Hartphasen beteiligt ist. Andererseits ist Mo erforderlich, um durch den Einbau in das Eisengitter zu einer Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit, insbesondere der Beständigkeit gegenüber Lochkorrosion, beizutragen. Die Obergrenze von 2,0 % sollte jedoch eingehalten werden, um unerwünscht hohe Ferritgehalte zu vermeiden.
Wolfram (0,1 - 2,0 %)
Der Mindestgehalt an Wolfram wird zur Bildung von harte- und verschleißbestandigkeitssteigernden Hartphasen benotigt. Zu hohe Gehalte an W vermindern jedoch die Zähigkeit (Dehnung, Einschnürung) und beeinträchtigen die Schmiedbarkeit. Daher ist die Obergrenze des W-Gehalts mit 2,0 % angegeben.
Vanadium (0,1 - 6,0 % )
Ein Mindestgehalt von 0,1 % V ist für die Bildung von harte- und verschleißbestandigkeitssteigernden Hartphasen erforderlich. V - Gehalte über 6,0 % fuhren jedoch aufgrund der austenitstabilisierenden Wirkung von V zu hinsichtlich des Ferritgehalts ungünstig zusammengesetzten Mikrogefügen .
Niob (0,1 - 3,0 %)
Ein Mindestgehalt von 0,1 % Nb ist für die Bildung von harte- und verschleißbestandigkeitssteigernden Hartphasen erforderlich. Wird jedoch die Obergrenze von 3,0 % überschritten, so führt dies aufgrund der austenitstabilisierenden Wirkung auch von Nb zu unerwünschten Ferritgehalten im Mikrogefüge. Darüber hinaus bewirken zu hohe Nb - Gehalte eine zu grobe Ausbildung der Hartphasen, wodurch die Zähigkeit des Stahles vermindert wird.
Bei erfmdungsgemaßen Stahlen mit besonders hervorragenden Eigenschaften betragt neben den übrigen Legierungsbestandteilen der Gehalt an C: 1,5 - 2,0 Gew.- %, der Gehalt an Cr: 16,0 - 18,0 Gew.-%, der Gehalt an Mo: 1,0 - 1,5 Gew.-%, der Gehalt an V: 0,5 - 6,0 Gew.-%, der Gehalt an Nb: 0,5 - 3,0 Gew.-% und der Gehalt an W: 0,1 - 1,0 Gew.-%. Derart zusammengesetzte Stahle weisen besonders hohe Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit auf.
Je nach Anwendungsfall kann es zudem gunstig sein, wenn erfindungsgemaßer Stahl weitere ausscheidungshartende Elemente, wie Bor mit einem Gehalt von bis zu 0,05 Gew.- %, Titan mit einem Gehalt von bis zu 0,5 Gew.-% und Zirkon mit einem Gehalt von bis zu 0,5 Gew.-%, enthalt. Durch diese zusätzlichen Legierungsbestandteile kann die Harte und damit die Verschleißbestandigkeit weiter gesteigert werden.
Ein erfindungsgemaßer Stahl weist eine optimierte Verschleißbestandigkeit auf, wenn ein der Summe seiner gewichteten Gehalte an sondercabidbildenden Elementen Mo, V, Nb, W entsprechender Verschleißfaktor Sv folgende Bedingung erfüllt:
0,79 < Sv < 1,97
mit: Sv = (AMO/15,98) + (Av/4,24) + (ANb/7,74) + (Aw/15, 32)
AMo : Mo-Gehalt in Gew . - % Av : V-Gehalt in Gew . -% ANb : Nb-Gehalt in Gew.-% A : W-Gehalt in Gew.-%.
Gleichzeitig kann die Korrosionsbeständigkeit eines erfindungsgemäßen Stahls dadurch optimiert werden, daß ein aus der Summe seiner gewichteten Gehalte an Cr, C und N unter gleichzeitiger Berücksichtigung des Verschleißfaktors Sv gebildeter Korrosionsfaktor Sκ folgende Bedingung erfüllt:
Sκ > 9,9 Gew.-%
mit: Sκ = ACr - 10,09(AC - Sv) + 30AN
Acr Cr-Gehalt in Gew.-^
Ac C-Gehalt in Gew.-% AN N-Gehalt in Gew.-%,
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält ein erfindungsgemäßer Stahl zusätzliche Hartstoffe, wie beispielsweise Titancarbid
(TiC) , Titannitrid (TiN) , Siliziumcarbid iC), Niobcarbid (NbC) , Chromcarbid (CrC) oder Wolframcarbid
(WC) in seiner Matrix, welche im Zuge des Sprühkompaktierens als feste Partikel in den Sprühstrahl injiziert worden sind. Diese Maßnahme bewirkt eine weitere Erhöhung der Verschleißbeständigkeit.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Stahls wird die oben genannte Aufgabe dadurch gelöst, daß der Stahl nach dem Sprühkompaktieren bei Anfangstemperaturen von bis zu 1250 °C warmumgeformt wird, daß der warmumgeformte Stahl abgekühlt wird, daß der abgekühlte Stahl auf eine Austenitisierungstemperatur von 1050°C bis 1175 °C wiedererwärmt wird, daß der wiedererwarmte Stahl abgeschreckt wird und daß der abgeschreckte Stahl bei Temperaturen von 150 °C - 600 °C angelassen wird. Bei Einhaltung dieser
Verfahrensparameter kann eine Harte bis zu 68 HRC selbst dann erzielt werden, wenn im Zuge der weiteren Verarbeitung weitere Umformschritte erforderlich sind. Die Warmumformung kann dabei durch Schmieden oder Walzen erfolgen. Zudem kann es, in Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungsfall, gunstig sein, den Stahl vor seiner Warmumformung zu glühen, insbesondere ihn einer Blockoder Diffusionsglühung zu unterziehen.
Schließlich kann ein erfindungsgemaßer Stahl besonders gut zur Erzeugung eines Verbundwerkstoffs genutzt werden, der mindestens eine durch einen ersten Stahl erzeugte erste Schicht und mindestens eine zweite, durch einen erfindungsgemäßen sprühkompaktierten Stahl gebildete zweite Schicht aufweist, wobei der Stahl der ersten Schicht eine andere Zusammensetzung aufweist als der spruhkompaktierte Stahl. Bei einem solchen Verbundwerkstoff können die unterschiedlichen Eigenschaften der einzelnen Schichten in optimaler Weise miteinander kombiniert werden. So kann der erfindungsgemaße Stahl beispielsweise auf einer zahfesten ersten Schicht eine korrosions- und verschleißbestandige Deckschicht bilden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausfuhrungsbeispielen naher erläutert.
In Tabelle 1 sind die chemischen Zusammensetzungen von acht Stahlen A - H in Gew.-% angegeben. Zudem sind für jeden der Stahle Verschleißfaktor Sv und Korrosionsfaktor S in Gew.-% verzeichnet.
Jeder der Stahle A - H ist durch Sprühkompaktieren hergestellt worden. Dabei handelt es sich bei den Stahlen A - E um erfindungsgemaße Stahle, wogegen die Stahle F - H nicht der Erfindung entsprechen und lediglich zum Vergleich angeführt sind.
Figure imgf000011_0001
Tabelle 1
Diag. 1 zeigt den im Stift-Scheibe-Versuch ermittelten abrasiven Verschleiß VΛ in mg für die Stahle A - H, aufgetragen über den Verschleißfaktor Sv. Es ist ersichtlich, daß die nicht erfmdungsgemaßen Stahle F - H einen deutlich höheren Verschleiß aufweisen als die erfmdungsgemaßen Stahle A - E.
In Diag. 2 ist für die Stahle A - H über den Korrosionsfaktor Sκ der m mm/Jahr angegebene Massenverlust Mv dargestellt, welcher im Eintauchversuch in siedender Essigsaurelosung durch gravimetrische Messungen ermittelt wurde. Der auffallend höhere Massenverlust des nicht erfmdungsgemaßen Vergleichsstahls H ist darin begründet, daß bei diesem Stahl der Korrosionsfaktor 6,85 % betragt und damit weit unter der erfindungsgemäß für diesen Faktor angegebenen Untergrenze liegt. Zu bemerken ist zudem, daß die Vergleichsstähle F und G die Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit erfüllen, gleichzeitig aber eine mangelhafte Verschleißbeständigkeit (Diag. 1) besitzen.

Claims

PA T E N T AN S P RÜ C H E
Stahl mit hoher Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, welcher durch Sprühkompaktieren hergestellt ist und folgende Zusammensetzung aufweist (in Gew.-%):
C: 0,5 - -- , O "6
Si: < 1,0 %
Mn: < 1,0 %
P: < 0,03 %
S: < 0,03 %
Cr: 12,0 - 20,0 %
Mo: 0,1 - 2,0 %
V: 0,1 - 6,0 %
Nb: 0,1 - 3,0 %
W: 0,1 - 2,0 %
N: 0,01 - 0,5 %
02: < 0,005 gegebenenfalls weitere Legierungsbestandteile und als Rest Eisen und übliche Verunreinigungen.
Stahl nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß der Gehalt an C: 1,5 - 2,0 Gew.-%, der Gehalt an Cr: 16,0 - 18,0 Gew.-%, der Gehalt an Mo: 1,0 - 1,5 Gew.-%, der Gehalt an V: 0,5 - 6,0 Gew.-%, der Gehalt an Nb: 0,5 - 3,0 Gew.-% und der Gehalt an W: 0,1 - 1,0 Gew.-% beträgt.
3. Stahl nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß er bis zu 0,05 Gew.-% Bor enthält.
4. Stahl nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß er bis zu 0,5 Gew.-% Titan enthält.
5. Stahl nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß er bis zu 0,5 Gew.-% Zirkon enthält.
6. Stahl nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß ein der Summe seiner gewichteten Gehalte an Mo, V, Nb, W entsprechende Verschleißfaktor Sv folgende Bedingung erfüllt :
0,79 < Sv < 1,97
mit: Sv = (AMO/15,98) + (Av/4,24) + (ANb/7,74) + (Aw/15,32)
AMo : Mo-Gehalt in Gew.-% Av : V-Gehalt in Gew.-% ANb : Nb-Gehalt in Gew.-% Aw : W-Gehalt in Gew.-%
7. Stahl nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß ein aus seinen gewichteten Gehalten an Cr, C und N unter gleichzeitiger Berücksichtigung des Verschleißfaktors Sv gebildeter Korrosionsfaktor Sκ folgende Bedingung erfüllt:
Sκ > 9,9 Gew.-%
mit: Sκ = ACr - 10,09(AC - Sv) + 30AN ACr : Cr-Gehalt in Gew.-% Ac : C-Gehalt in Gew.-% AN : N-Gehalt in Gew.-%
8. Stahl nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß er zusätzliche Hartstoffe in seiner Matrix enthält, welche im Zuge des Sprühkompaktierens als feste Partikel in den Sprühstrahl injiziert worden sind.
9. Verfahren zur Herstellung eines Stahls nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß der Stahl nach dem Sprühkompaktieren bei Anfangstemperaturen von bis zu 1250 °C warmumgeformt wird, d a ß der warmumgeformte Stahl abgekühlt wird, d a ß der abgekühlte Stahl auf eine Austenitisierungstemperatur von 1050°C bis 1175 °C wiedererwärmt wird, d a ß der wiedererwärmte Stahl abgeschreckt wird und d a ß der abgeschreckte Stahl bei Temperaturen von 150 °C - 600 °C angelassen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß der Stahl vor seiner Warmumformung geglüht wird.
1. Verbundwerkstoff mit mindestens einer durch einen ersten Stahl erzeugten ersten Schicht und mindestens einer zweiten Schicht, die durch einen sprühkompaktierten Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet ist, wobei der Stahl der ersten Schicht eine andere Zusammensetzung aufweist als der sprühkompaktierte Stahl.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003069004A1 (en) * 2002-02-15 2003-08-21 Uddeholm Tooling Aktiebolag High chromium and carbide rich tool steel made by powder metallurgi and tool made of the steel
GB2374605B (en) * 2000-01-17 2004-02-25 Stahlwerk Ergste Westig Gmbh Chrome steel alloy

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4849770B2 (ja) * 2003-02-13 2012-01-11 三菱製鋼株式会社 焼結性を改善した金属射出成形用合金鋼粉末
US7288157B2 (en) * 2005-05-09 2007-10-30 Crucible Materials Corp. Corrosion and wear resistant alloy
US20060249230A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-09 Crucible Materials Corp. Corrosion and wear resistant alloy
CN100424214C (zh) * 2006-05-19 2008-10-08 江苏共昌轧辊有限公司 高铬铸钢磨球及制备方法
DE102006051936B4 (de) 2006-11-01 2014-03-20 Zollern Bhw Gleitlager Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung zweier miteinander verbundener Schichten und nach dem Verfahren herstellbares Funktionsbauteil
US20230392240A1 (en) * 2022-06-07 2023-12-07 Steer Engineering Private Limited High carbon martensitic stainless steel

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987002311A1 (en) * 1984-10-12 1987-04-23 Swedev Aktiebolag A steel strip and a tool made thereof
EP0348380A1 (de) * 1988-06-21 1989-12-27 BÖHLER Gesellschaft m.b.H. Verwendung einer Eisenbasislegierung zur pulvermetallurgischen Herstellung von Teilen mit hoher Korrosionsbeständigkeit, hoher Verschleissfestigkeit sowie hoher Zähigkeit und Druckfestigkeit, insbesondere für die Kunststoffverarbeitung
JPH07233442A (ja) * 1994-02-21 1995-09-05 Hitachi Metals Ltd 転動疲労特性に優れた耐摩耐食軸受鋼
JPH0820837A (ja) * 1994-07-07 1996-01-23 Kawasaki Steel Corp 高速度鋼系圧延用ロール外層材
JPH0978199A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Hitachi Metals Ltd 高硬度、高靭性冷間工具鋼

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2204886C3 (de) * 1972-02-02 1979-11-22 Gfe Gesellschaft Fuer Elektrometallurgie Mbh, 4000 Duesseldorf Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von Schnellarbeitsstahl-Formkörpern
AT392485B (de) * 1985-05-21 1991-04-10 Boehler Gmbh Werkstoff zur herstellung von stanz- und gegenplatten
AT395230B (de) * 1989-11-16 1992-10-27 Boehler Gmbh Verfahren zur herstellung von vormaterial fuer werkstuecke mit hohem anteil an metallverbindungen
FR2708939B1 (fr) * 1993-08-11 1995-11-03 Sima Sa Acier martensitique à l'azote à faible teneur en carbone et son procédé de fabrication.
AT402224B (de) * 1994-11-04 1997-03-25 Boehler Edelstahl Verwendung einer eisenbasislegierung sowie plungerkolben und kolbenring

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987002311A1 (en) * 1984-10-12 1987-04-23 Swedev Aktiebolag A steel strip and a tool made thereof
EP0348380A1 (de) * 1988-06-21 1989-12-27 BÖHLER Gesellschaft m.b.H. Verwendung einer Eisenbasislegierung zur pulvermetallurgischen Herstellung von Teilen mit hoher Korrosionsbeständigkeit, hoher Verschleissfestigkeit sowie hoher Zähigkeit und Druckfestigkeit, insbesondere für die Kunststoffverarbeitung
JPH07233442A (ja) * 1994-02-21 1995-09-05 Hitachi Metals Ltd 転動疲労特性に優れた耐摩耐食軸受鋼
JPH0820837A (ja) * 1994-07-07 1996-01-23 Kawasaki Steel Corp 高速度鋼系圧延用ロール外層材
JPH0978199A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Hitachi Metals Ltd 高硬度、高靭性冷間工具鋼

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OTTO H METELMANN: "NEAR NET-SHAPE CASTING THROUGH METAL SPRAY DEPOSITION- THE OSPREY PROCESS", IRON AND STEEL ENGINEER, November 1998 (1998-11-01), pages 25 - 29, XP002144888 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1996, no. 01 31 January 1996 (1996-01-31) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1996, no. 05 31 May 1996 (1996-05-31) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1997, no. 07 31 July 1997 (1997-07-31) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2374605B (en) * 2000-01-17 2004-02-25 Stahlwerk Ergste Westig Gmbh Chrome steel alloy
WO2003069004A1 (en) * 2002-02-15 2003-08-21 Uddeholm Tooling Aktiebolag High chromium and carbide rich tool steel made by powder metallurgi and tool made of the steel

Also Published As

Publication number Publication date
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