WO2000073521A1 - Procede pour separer en milieu aqueux des lanthanides et/ou des actinides par complexation-nanofiltration, et nouveaux complexants mis en oeuvre dans ce procede - Google Patents

Procede pour separer en milieu aqueux des lanthanides et/ou des actinides par complexation-nanofiltration, et nouveaux complexants mis en oeuvre dans ce procede Download PDF

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WO2000073521A1
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amino
cyclo
lanthanides
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PCT/FR2000/001461
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Alain Guy
Jacques Foos
Marc Lemaire
Frédéric CHITRY
Stéphane PELLET-ROSTAING
Christel Gozzi
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Universite Claude Bernard Lyon I
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Definitions

  • the field of the invention is that of the separation of rare earths or lanthanides as well as radioactive elements that are actinides.
  • the economic and industrial stake of the separation of lanthanides is located in particular within the framework of the extraction of lanthanides from the ores which contain them and which are themselves resulting from the crust of the earth. Furthermore, lanthanides and actinides are present in radioactive effluents from nuclear combustion. There is therefore a crucial economic and industrial interest in being able to selectively isolate the lanthanides and actinides.
  • the present invention therefore relates to a process for separating, in an aqueous medium, the lanthanides between themselves and / or the lanthanides from the actinides and / or the actinides between them, this process being of the type of those involving complexation-nanofiltration techniques.
  • the present invention also relates to the application of such a process to the production of rare earths and to the reprocessing of spent nuclear fuel elements containing lanthanides and / or actinides.
  • the present invention has also been conducive to updating the novel selective complexants of lanthanides and actinides.
  • the lanthanides are present in the earth's crust up to 0.08% by mass.
  • the main rare earth production processes require treatments enriched ore hydrometallurgical. These treatments include the following stages: wet attack on minerals; separations and purifications of the solutions obtained using selective precipitation techniques [case of rare earths with a degree of oxidation different from (lu)], sometimes ion exchange techniques on resin, but mainly extraction techniques by solvent, production of finished products (oxides, various salts) or production of metals by electrolysis of molten salts at high temperature or by metallothermy.
  • Rare earths because of their particular electronic structure, find many and varied industrial applications: metallurgy, catalysis, glass, optics, ceramics, electronics, ...
  • Actinides are part of the nuclear industry.
  • the potential long-term harmfulness (greater than three centuries) of nuclear waste from the processing and recycling of fuel from generator reactors is mainly due to the presence of long-lived radionuclides of the elements neptunium ( ⁇ Np), americium ( 241 ' 243 Am) and curium ( 243 "245 Cm), called minor actinides, as opposed to the major actinides which are uranium and plutonium and which are recycled towards the manufacture of new fuels.
  • the effluents thus treated are then subjected to nanofiltration on a membrane made of perfluorinated ionomer, polyaramide or porous alumina coated with a layer of sulfonated polysulfone.
  • a pressure varying from 0.25 to 1.5 MPa is applied to the effluent.
  • the treated effluents contain sodium ions, strontium ions, UO ⁇ ions.
  • strontium is the element most present in the retentate, followed then by sodium and cesium. It is not, in this document, to separate lanthanides or actinides between them, nor lanthanides and actinides.
  • French Patent No. 2,751,336 discloses linear polyphenols used as complexing agents in processes of the complexation-nanofiltration type making it possible to separate sodium from cesium, in aqueous effluents originating from the reprocessing of spent nuclear fuel elements. Again, there is no question of separation of rare earths and actinides.
  • the article by GAUBERT et al appeared in Sep. Science et Techno., 32 (14), 2309-2320, 1997, presents the separation of cesium in radioactive effluents, by complexation-nanofiltration, using a complexing agent of the resorcinarene type.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide a process for separating, in an aqueous medium, the lanthanides between themselves and / or the lanthanides from the actinides and / or the actinides between them, such a process having to to be able to satisfy the existing need and to remedy the drawbacks of separation techniques by precipitation or liquid-liquid extraction.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a process for the separation of lanthanides or actinides from one another and / or lanthanides from actinides, this process having to be applicable to the production of rare earths as well as '' the reprocessing of nuclear waste, in particular that resulting from the processing-recycling of spent radioactive nuclear fuels and, in particular, that containing, on the one hand, long-lived radionuclides which are minor actinides, and on the other hand rare earth.
  • Another essential objective of the invention is to provide new complexing agents capable of being used in separation processes by complexation-nanofiltration.
  • the present invention which relates, first of all, to a process for separating, in an aqueous medium, the lanthanides between themselves and or the lanthanides from the actinides and / or the actinides between them and / or other transition metals, characterized in that it comprises the following essential steps: - 1 - treatment of the aqueous medium using at least one ligand chosen from the group comprising EthyleneDiarmneTetraAcetic acid (EDTA) and / or linear or cyclic, preferably linear polyacid amino acids of formula (I) below:
  • EDTA EthyleneDiarmneTetraAcetic acid
  • - pi 1 to 4, preferably 2 or 3
  • - h and i identical or different, each represent 1, 2 or 3, preferably 1 or 2
  • a 1 , A 2 , A 3 are identical or different from each other and correspond to a monovalent acid group, preferably selected from the group comprising:
  • the Ri are identical or different from each other and correspond: ⁇ H, ⁇ C t -C ⁇ o alkyl or,
  • R 9 , R 10 still more preferably each corresponding to a C1-C10 hydroxyalkyl, a C1-C10 alkoxyl, a polyol advantageously a hydrogenated saccharide,
  • the R 2 s are identical or different from each other, the R 3 s are identical or different from each other, the R 6 s are identical or different from each other, the R 7 s are identical or different from each other,
  • R 2 , R " , R 6 , R 7 are identical or different from each other and correspond to H or to a C 1 -C 10 alkyl
  • the R 4 are identical or different from each other and correspond to a divalent hydrophilic group selected, preferably, from aromatic amino and / or hydroxyl groups, aromatic and alkyl amino and or hydroxyl groups, aromatic amino and / or hydroxyl groups and (cyclo) al ylene, or amino and / or hydroxyl (cyclo) alkylene groups; this group possibly comprising alkoxylates and or (poly) ethers;
  • R 4 preferably being a group with R 13 representing an amino group and R 14 representing a (- C) al ylene, - the divalent group R 5 representing an alkylene, preferably CH 2 , or a group corresponding to the same definition as R 4 , or - the group R 8 corresponding to a hydroxyl, to A 4 corresponding to the same definition as A 1 , A 2 , A 3 , to hydrogen or to - NRV with R 9 , R 10 identical or different between them and representing a hydrophilic monovalent radical preferably selected from amino and / or (poly) hydroxylated and / or alkoxylated and / or (poly) etherified hydrocarbon residues, these residues preferably being of the (cyclo) -alkyl aralkyl, alkylaryl, (cyclo) alkenyl, aralkenyl, alkenylaryl, aryl type;
  • R 8 more preferably still being a C 1 -C 10 hydroxyalkyl, a C1-C10 alkoxyl or a polyol, advantageously a hydrogenated saccharide,
  • the process according to the invention relates to the combination between a process of selective complexation of actinides and / or lanthanides with a process of separation by membrane, and more particularly of [nanofiltration.
  • the process according to the invention is not limited to [nanojfiltration stricto sensu but encompasses any membrane separation technique in which a semi-waterproof membrane forming a barrier is used between two homogeneous media, opposing unequal resistance to passage of different constituents of a fluid (suspension, solute, solvent).
  • the force allowing the barrier to be crossed for a portion of said constituents can result from a pressure gradient (microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, reverse osmosis), from a concentration gradient (dialysis or from a gradient of electrical potential ( electrodialysis).
  • the essential advantages of the process according to the invention are: its simplicity of implementation, its economic nature, its selectivity and the fact that it does not generate secondary solid waste requiring heavy reprocessing.
  • This process does not involves only substances consisting only of carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen.
  • Such organic substances are easily degradable into harmless gases, the discharges of which do not have harmful repercussions on the environment.
  • These advantageous results have been obtained thanks to the selection by the inventors, in a deserving and judicious manner, of a specific class of ligands capable of complexing lanthanides and actinides or other transition metals, with sufficiently different complexing powers. vis-à-vis the various lanthanides and actinides or other transition metals to allow good separation between each of these species.
  • the ligands / complexing agents selected are linear or cyclic amino acids, preferably linear, among which are the known complexing agents which are ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) and DiethyleneTriamine Penta-Acetic acid (DTPA).
  • EDTA ethylenediamine tetraacetic acid
  • DTPA DiethyleneTriamine Penta-Acetic acid
  • aqueous medium preferably an aqueous solution
  • selective or complexing is carried out.
  • the ligand / species complexes to be separated having the largest mass and the largest steric hindrance, are those which have the most difficulty in crossing the nanofiltration membrane, under the effect of the pressure difference prevailing on the part and other of this membrane.
  • the uncomplexed ions pass through the membrane easily and are therefore separated from the complexed ions, without the use of solvent and in a single step.
  • the complexed ions can, after filtration, be released or decomplexed, for example, in basic medium and by precipitation of their hydroxide or by passage over a specific ion exchange resin.
  • the equipment required for the implementation of the method according to the invention is relatively limited since it suffices for a complexation reactor, a pump and a nanofiltration membrane.
  • the ligands / complexing agents are linear polyacid acids of formula (I) given above.
  • All the monovalent or divalent groups or radicals to which reference is made in this formula (I) may be alkyl or linear or branched alkenyls which may contain in their chain one or more oxygen atoms instead of carbon atoms ( eg alkoxy or (poly) ether)
  • aryl is intended to mean a group derived from an aromatic hydrocarbon unit comprising one or more aromatic rings which may or may not be substituted by OH, alkyl or hydroxyalkyl groups by removal of a carbon atom of the ring or by removing a hydrogen atom from one of the carbons of an alkyl or hydroxyalkyl substituent.
  • benzyl groups of alcohols or hydroxyalkylphenols there may be mentioned the benzyl groups of alcohols or hydroxyalkylphenols.
  • cycloalkylene also means a divalent group derived from a hydrocarbocyclic substituted or not by alkyl or hydroxyalkyl chains by removal. of a hydrogen atom, a carbon atom of the ring.
  • hydrocarbon is meant within the meaning of the invention any group comprising in particular carbon atoms and hydrogen atoms.
  • alkoxylates or alkenyls these are more particularly C 2 , C 3 or C radicals
  • the hydrophilic groups which may represent R 8 , R 9 or R 10 are polyhydroxyalkyls, preferably hydrogenated saccharides, more preferably still, a sorbitol residue or polyether chains preferably polyethylene glycol or polypropylene glycol
  • the ligands / complexing agents can be cyclic polyacino acids such as, for example, DOTA which are cyclic polyaminocarboxylates.
  • One of the essential characteristics of the process according to the invention is to have chosen ligands / complexing agents in particular those of formula (I) whose molecular mass is greater than the cutoff threshold of the nanofiltration membrane, so as to allow retention full of complexed ions.
  • the ligand / complexing agent is a product of formula (1.1)
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 are identical or different from each other and each represents a hydrophilic monovalent radical corresponding to the same definition as that given for R 9 , R 10 , the ethanoyl, methoxyethyl, sorbitoyl radicals being more especially preferred It is interesting to emphasize that the method according to the invention allows not only the separation of a given species of lanthanides and / or actinides and / or other transition metals, but also of several species of these metals .
  • the metal species belonging to the family of lanthanides and / or actinides are separated, this separation taking place by successive complexations of the ions of each of these species to be separated, by choosing the ligand Selective suitable for each of them (step 1) and by implementing, after each complexation, nanofiltration (step 2) and decomplexation / collection (step 3).
  • the (nano) filtration membranes capable of being used in the process of the invention can be organic, mineral or organo-mineral.
  • the cutoff threshold of a membrane vis-à-vis a neutral solute can be defined as the minimum molar mass of a compound necessary to have a retention rate of this compound at 90%.
  • the appropriate cut-off threshold for the selected membrane is defined as follows (in g / mol): 100 - 5,000 preferably 200 - 2,000 and more preferably still 500 - 1,500
  • the cut-off threshold can be, for example, between 200 and 2000 g / mol.
  • These nanofiltration membranes are advantageously made from at least one material chosen from the group of polymers comprising: polyaramides, sulfonated polysulfones, polybenzimidazolones, polyfluorides of vinyldidene grafted or not, polyamides, cellulose esters, ethers cellulosics or perfluorinated ionomers, combinations of these polymers and copolymers obtained from monomers of at least two of these polymers.
  • organomineral nanofiltration membranes comprising an active layer of a polymer of the polysulfonated type, polybenzenimidazolone, grafted polyvinylidene fluoride and perfluorinated ionomer (nafion *) - cutoff threshold 300 to 1000 g. mol '1 .
  • the tangential filtration technique is preferably used which limits the phenomenon of accumulation of the species retained on the surface of the membrane, since the circulation of the retentate causes strong turbulence in the vicinity of the membrane
  • this type of filtration allows continuous use.
  • modules can be used in the form of tubes or parallel plates such as those conventionally used in this technique. It is also possible to use modules in which flat membranes are wound in spirals around a perforated and hollow tube intended to collect the permeate
  • modules can be in series and or in parallel, possibly with different membranes in certain modules.
  • the treatment conditions such as the pH of the aqueous solution to be treated, the pressure difference, the circulation rate of the retentate and the temperature used.
  • the pH of the aqueous solution is in the range 1 to 7, since the hydroxides of lanthanides and actinides precipitate when the pH is greater than 7.
  • the pH of the solutions to be treated can be adjusted by adding NaOH or HNO 3 , for example.
  • the temperature one can operate at room temperature or at a lower or higher temperature ranging for example from 10 to 40 ° C.
  • the water-soluble complexing agent constituted by the derivative of formula (I) is added to the aqueous solution to be treated.
  • the amount of complexing agent added is such that it is greater than or equal to one equivalent of complexing agent per atom of lanthanide or of actinide to be separated.
  • the aqueous solution to be treated is circulated in the vicinity of the nanofiltration membrane and a pressure difference is applied between the two opposite faces of the membrane, so as to collect a permeate depleted in lanthanide (or actinide) to be separated, and a retentate enriched in lanthamde (or actinide) to be separated
  • the pressure difference between the two opposite faces of the membrane can vary within a wide range, but good results are obtained with a pressure difference ranging from 0.2 to 0.8 MPa.
  • the invention relates to new complexing agents of the polyamino acid type of formula (F).
  • - p 1 1 to 4, preferably 2 or 3
  • - h and i identical or different, each represent 1, 2 or 3, preferably 1 or 2
  • a 1 , A 2 , A 3 are identical or different from each other and correspond to a monovalent acid group, preferably selected from the group comprising
  • the Ri are identical or different from each other and correspond to ⁇ H,
  • a ⁇ R v ⁇ ° NL -, with a 0 and R 9 , R 10 identical or different and each corresponding to hydrogen or to a hydrophilic monovalent radical preferably selected from amino and / or (poly) hydroxylated hydrocarbon residues and or alkoxylated and or (poly) etherified, these residues preferably being of the (cyclo) alkyl, aralkyl, alkylaryl type,
  • R 9 , R 10 still more preferably each corresponding to a C 1 -C 10 hydroxyalkyl, a C 1 -C 10 alkoxyl, a polyol advantageously a hydrogenated saccharide.
  • the R 2 are identical or different from each other.
  • the R 6 are identical or different from each other.
  • the R 7 are identical or different from each other.
  • R 2 , R 3 , R 6 , R 7 are identical or different from each other and correspond to H or to a C1-C6 alkyl;
  • the R 4 are identical or different from each other and correspond to a divalent hydrophilic group selected, preferably, from aromatic amino and / or hydroxyl groups, aromatic and alkyl amino and / or hydroxyl groups, amino and / or hydroxyl groups aromatic and (cyclo) alkylene, or amino and or hydroxylated (cyclo) alkylene groups; this group possibly comprising alkoxylates and or (poly) ethers;
  • R 4 preferably being a group - R 13 - (()) - R ⁇ ⁇ x / R 13
  • R 13 representing an amino group
  • R 14 representing a (d-C 4 ) alkylene
  • the divalent group R 5 representing an alkylene, preferably CH 2 , or a group corresponding to the same definition as R 4 , or - the group R 8 corresponding to a hydroxyl, to A 4 corresponding to the same definition as A 1 , A 2 , A 3 , to hydrogen or to - NR'R 10 with R 9 , R 10 identical or different between them and representing a hydrophilic monovalent radical preferably selected from among the amino and / or (poly) hydroxylated and / or alkoxylated and / or (poly) etherified hydrocarbon radicals, these radicals preferably being of the (cyclo) -alkyl aralkyl, alkylaryl, ( cyclo) alkenyl, aralkenyl, alkenylaryl, aryl;
  • R 8 being more preferably still a C 1 -C 10 hydroxyalkyl, a C 1 -C 10 alkoxyl or a polyol, advantageously a hydrogenated saccharide, with the exclusion of EDTA and DTPA.
  • These complexing agents (F) are water-soluble.
  • the invention relates to complexing agents of the following formulas:
  • the invention relates to the application of the process and the complexing agents (I) / (F) as defined above, to the production of rare earths or to the treatment of nuclear waste, in particular that resulting from treatment operations - recycling and spent nuclear fuel.
  • the invention will be better understood in the light of the illustrative and nonlimiting examples which follow and which describe a device for the implementation of the process, syntheses of complexing agents / ligands and concrete cases of implementation of the process using of these complexing agents.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the device for implementing the separation method according to the invention
  • Figs. 2, 4 and 5 are curves of the retention rate in% as a function of the concentration of complexing agent
  • - Fig. 3 is a curve of the concentration of Gd and La in the diafiltered volume retentate as a function of the initial volume ratio
  • Figs. 6 to 8 are curves of the retention rate as a function of the concentration ratio by complexing from there concentration of species to be separated
  • a tangential diafiltration module which comprises a reservoir 1 containing the effluent (medium-solution-aqueous) 3 to be treated.
  • This reservoir can be maintained at an appropriate temperature by a cryostat 5
  • the effluent to be treated is conveyed from the reservoir 1 to the filtration module 11 by a pipe 7, fitted with a pump 9 It is withdrawn from this module 11 from on the one hand, the retentate R via line 13 and on the other hand, the permeat P through line 15.
  • the lines 13 and 15 allow the delivery of R and P, respectively, in the reservoir 1 and in a container 24
  • Les lines 13 and 15 are respectively provided with a flow meter 13 ⁇ and a conductivity meter and an electrode designated by the common reference 15j.
  • Lines 7 and 13 are respectively equipped with pressure gauges 17 and 19 and the pipe 13 is further provided with a valve 20.
  • a pipe 21 equipped with a valve 23, connects the part of the pipe 7 located downstream of the pump to the upper part of the tank 1 It is also provided a water supply pipe 25 (free of species to be separated) from the reservoir 1, as the permeat P is saturated in the container (24) This allows optimization of the filtration by recycling the retentate .
  • tubular membranes or spiral modules comprising two semi-permeable membranes wound in a spiral around a hollow and perforated support tube, which delimits a collection tube of permeat P
  • two membranes are maintained at an appropriate spacing by a spacer grid.
  • it is a NANOMAX 5 ° filtration membrane
  • the complexing agent is added to the effluent 3, inside the tank 1, before starting the complexing / filtration process.
  • EXAMPLE 5 an aqueous solution is treated containing 2 mmol L of gadolinium (Gd) and 2 mmol / L of lanthanum (La) in the form of gadolinium nitrates and lanthanum hexahydrates.
  • the NANOMAX 50 plane-spiral membrane has a permeability to bidistilled water of 10 L h "1 m " 2 bar "1 at 25 ° C.
  • a complexing agent consisting of DTPA is added to the aqueous solution to be treated.
  • the Gd / La separation is carried out under the following conditions
  • the results of FIG. 2 show that the retention rate of gadolinium is higher than that of lanthanum when the solution contains between 0 and 2 equivalents of DTPA unit per atom of gadolinium.
  • the difference between the retention rate of gadolinium and that of lanthanum is maximum when the ratio [complexing j7 [gadolinium] is equal to 1. This difference is then worth 14%.
  • an aqueous solution containing 2 mmol / L of gadolinium (Gd) and 2 mmol L of lanthanum (La) is treated in the form of gadolinium nitrates and lanthanum hexahydrates.
  • a complexing agent consisting of DTPA is added to the aqueous solution to be treated, up to 1J equivalent of DTPA unit per gadolinium atom.
  • the total volume of the solution to be filtered is 4 liters.
  • the filtration of the Gd and La solution is carried out under the following conditions:
  • an aqueous solution containing 2 mmol / L of gadolinium (Gd) and 2 mmol L of lanthanum (La) is treated in the form of gadolinium nitrates and lanthanum hexahydrates.
  • the SEPA MQ-09 flat membrane has a permeability to double distilled water of 4.5 Lh " '.m " 2 .bar "1 at 25 ° C.
  • a complexing agent consisting of the complexing agent is added to the aqueous solution to be treated.
  • the separation Gd / La is carried out under the following conditions:
  • the results of FIG. 4 show that the retention rate of gadolinium is higher than that of lanthanum as soon as complexing agent (3) is added to the solution to be treated.
  • the difference between the retention rate of gadolinium and that of lanthanum is maximum when the [complexing] / [gadolinium] ratio is equal to 1. This difference is then equal to 11%.
  • EXAMPLE 8 In this example, an aqueous solution is treated containing 2 mmol / L of gadolinium (Gd) and 2 mmol / L of lanthanum (La) in the form of gadolinium nitrates and lanthanum hexahydrates.
  • the SEPA MQ-09 flat membrane has a bidistile water permeability of 4.5 Lh "1.
  • a complexing agent consisting of the complexing agent (2) of Example 2 is added to the aqueous solution to be treated.
  • the Gd / La separation is carried out under the following conditions:
  • the results of FIG. 5 show that the retention rate of gadolinium is higher than that of lanthanum as soon as complexing agent (2) is added to the solution to be treated.
  • the difference between the retention rate of gadolinium and that of lanthanum is maximum when the total concentration of complexing agent (2) is 0.7 mmol / L. This difference is then 21%.
  • Gd gadolinium nitrates and lanthanum hexahydrates.
  • the SEPA MG-17 flat membrane has a 2.5 Lh '1 bidistile water permeability.
  • a complexing agent consisting of DTPA is added to the aqueous solution to be treated.
  • the planar SEPA MG-17 membrane has a 2.5 L double-distilled water permeability h "1 m '2 bar " 1 at 25 ° C.
  • a complexing agent consisting of the complexing agent (1) of Example 1 is added to the aqueous solution to be treated.
  • the La / Am separation is carried out under the following conditions:
  • americium 241 was carried out by alpha spectrometry.
  • the lanthanum assay was carried out by ICP-AES.
  • the results in the table above show that the concentration of americium in the permeation fractions decreases when the ligand (1) is added.
  • the [complexing] / [americium] ratio is equal to 33.3, the americium retention rate is 41%.
  • This example shows that it is possible, by adding complexing agent (1), to greatly increase the retention of americium without appreciably influencing the retention of lanthanum.

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Abstract

L'invention concerne la séparation des lanthanides et actinides par nanofiltration-complexation. Le but de l'invention est de satisfaire au besoin existant d'une technique de séparation des lanthanides et des actinides simple, performante et économique. Ce but est atteint par le procédé selon l'invention qui consiste à utiliser des ligands de type polyacides amines tels que l'EDTA et le DTPA, pour complexer les lanthanides et/ou les actinides, avant de les séparer par nanofiltration. L'invention concerne également de nouveaux ligands polyacides amines à l'exclusion de l'EDTA et du DTPA. Application à la production de terres rares ou au traitement de déchets nucléaires notamment ceux issus des opérations de traitement - recyclages des combustibles nucléaires usés.

Description

PROCEDE POUR SEPARER EN MILIEU AQUEUX DES LANTHANIDES ET/OU DES ACTINIDES PAR CO1VIPLEXATION-NANOFILTRATION, ET NOUVEAUX COMPLEXANTS MIS EN OEUVRE DANS CE PROCEDE
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine de l'invention est celui de la séparation des terres rares ou lanthanides ainsi que des éléments radioactifs que sont les actinides.
L'enjeu économique et industriel de la séparation des lanthanides se situe notamment dans le cadre de l'extraction des lanthanides des minerais qui les contiennent et qui sont eux-mêmes issus de l'écorce terrestre. Par ailleurs, les lanthanides et les actinides sont présents dans les efïluents radioactifs provenant de la combustion nucléaire. Il existe donc un intérêt économique et industriel crucial de pouvoir isoler sélectivement les lanthanides et les actinides. La présente invention concerne donc un procédé pour séparer, en milieu aqueux, les lanthanides entre eux et/ou les lanthanides des actinides et/ou les actinides entre eux, ce procédé étant du type de ceux faisant intervenir des techniques de complexation-nanofiltration.
La présente invention a également pour objet l'application d'un tel procédé à la production de terres rares et au retraitement d'éléments combustibles nucléaires usés contenant des lanthanides et/ou des actinides.
La présente invention a également été propice à la mise à jour des nouveaux complexants sélectifs des lanthanides et des actinides.
TECHNIQUE ANTERIEURE :
Les lanthanides sont présents dans l'écorce terrestre à hauteur de 0,08 % en masse. L'abondance relative des lanthanides dans les minerais, qui peut varier de
50 % à 0,01 %, rend difficile la séparation des divers lanthanides entre eux. d'autant plus que ces éléments présentent des propriétés chimiques semblables. Actuellement, les principaux procédés de production des terres rares font appel à des traitements hydrométallurgiques de minerais enrichis. Ces traitements comprennent les étapes suivantes : attaque des minerais par voie humide ; séparations et purifications des solutions obtenues mettant en œuvre des techniques de précipitation sélective [cas des terres rares à degré d'oxydation différent de (lu)], parfois des techniques d'échange d'ions sur résine, mais principalement des techniques d'extraction par solvant, obtention des produits finis (oxydes, sels variés) ou bien élaboration de métaux par électrolyse de sels fondus à haute température ou encore par métallothermie.
Les terres rares, du fait de leur structure électronique particulière, trouvent des applications industrielles nombreuses et variées : métallurgie, catalyse, verre, optique, céramique, électronique,...
Les actinides relèvent quant à eux de l'industrie nucléaire. La nocivité potentielle à long terme (supérieure à trois siècles) des déchets nucléaires issus des opérations de traitement-recyclage des combustibles des réacteurs électrogènes est principalement due à la présence de radionucléides à vie longue des éléments neptunium (^Np), américium (241'243Am) et curium (243"245Cm), appelés actinides mineurs, par opposition aux actinides majeurs que sont l'uranium et le plutonium et qui sont recyclés vers la fabrication de nouveaux combustibles.
Dans les effluents nucléaires de haute activité, on trouve des actinides mineurs et des lanthanides à l'état d'oxydation (III). Les lanthanides constituent environ un tiers des produits de fission et sont beaucoup plus abondants que les actinides mineurs ( [ 3 - 5 % p/p par rapport aux lanthanides). Il est donc nécessaire de les séparer, sachant que le choix de ne pas générer de déchets solides secondaires conduit à ne retenir comme réactifs chimiques pour les nouveaux procédés, que des substances constituées uniquement de carbone (C), d'hydrogène (H), d'oxygène (O) et d'azote (N) et donc dégradables en gaz rejetables dans l'environnement à la fin de vie de ces réactifs dans les procédés. L'extraction et la séparation des actinides mineurs, et plus particulièrement de Am et Cm dans les efïluents de combustibles nucléaires usés contenant des produits de fission riches en terres rares, constitue donc un défi technologique majeur. A l'instar des techniques de séparation en cours dans la production des terres rares à partir de minerais, on met en oeuvre des techniques de précipitation ou d'extraction liquide/liquide pour isoler les actinides mineurs dans les effluents radioactifs riches en lanthanides. Ces techniques de précipitation ou d'extraction liquide-liquide ont pour inconvénient majeur de générer des déchets qu'il convient ensuite de traiter. Cela complique notablement les procédés et cela les affecte d'un lourd handicap économique.
Il est par ailleurs connu de séparer le sodium, notamment du césium, dans des effluents aqueux provenant du retraitement d'éléments combustibles nucléaires usés. Ceci constitue l'objet du brevet français N° 2 731 831. Le procédé selon ce brevet consiste à faire réagir les effluents aqueux radioactifs contenant du sodium parmi d'autres éléments radioactifs, avec des agents complexants comme par exemple l'acide EthylèneDiamineTétraAcétique (EDTA), des poly( acides acryliques), des poly(acides vinylsulfoniques), les sels de ces polyacides, un polyéthylène-imine, ou bien encore un calixarène du type tétraméthylcalix[4]résorcinolarène. Les effluents ainsi traités sont soumis ensuite à une nanofiltration sur une membrane en ionomère perfluoré, en polyaramide ou en alumine poreuse revêtue d'une couche de polysulfone sulfonée. Pour la nanofiltration, on applique à l'effluent une pression variant de 0,25 à 1,5 MPa. Les effluents traités contiennent des ions sodium, des ions strontium, des ions UO ^. Avec l'EDTA (Exemple 7), il apparaît que le strontium, est l'élément le plus présent dans le rétentat, suivi ensuite par le sodium et le césium. Il ne s'agit pas, dans ce document, de séparer des lanthanides ou des actinides entre eux, ni des lanthanides et des actinides.
Le brevet français N° 2 751 336 divulgue des polyphénols linéaires utilisés comme agents complexants dans des procédés du type complexation-nanofiltration permettant de séparer le sodium du césium, dans des effluents aqueux provenant du retraitement d'éléments combustible nucléaire, usés. Là encore, il n'est pas question de séparation de terres rares et d'actinides. L'article de GAUBERT et al paru dans Sep. Science et Techno., 32(14), 2309- 2320, 1997, présente la séparation de césium dans des effluents radioactifs, par complexation-nanofiltration, à l'aide d'un complexant du type résorcinarène.
Force est donc de constater qu'à ce jour il n'existe pas de procédé de séparation des lanthanides et/ou actinides par complexation-nanofiltration.
Par ailleurs s'agissant des terres rares et des actinides mineurs, il est à souligner que les protagonistes industriels du domaine technique concerné restent dans l'attente d'un procédé de séparation simple, économique, sélectif et performant.
Dans un tel contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé pour séparer en milieu aqueux, les lanthanides entre eux et/ou les lanthanides des actinides et/ou les actinides entre eux, un tel procédé se devant d'être apte à satisfaire le besoin existant et à remédier aux inconvénients des techniques de séparation par précipitation ou extraction liquide-liquide.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de séparation des lanthanides ou actinides entre eux et/ou des lanthanides vis-à-vis des actinides, ce procédé se devant d'être applicable à la production de terres rares ainsi qu'au retraitement des déchets nucléaires notamment ceux issus des opérations de traitement-recyclage des combustibles nucléaires radioactifs usés et, en particulier, ceux contenant, d'une part, des radionucléides à vie longue que sont les actinides mineurs, et d'autre part des terres rares.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux complexants susceptibles d'être utilisés dans des procédés de séparation par complexation- nanofiltration.
EXPOSE DE L'INVENTION :
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, tout d'abord, un procédé pour séparer, en milieu aqueux, les lanthanides entre eux et ou les lanthanides des actinides et ou les actinides entre eux et/ou d'autres métaux de transition, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : - 1 - traitement du milieux aqueux à l'aide d'au moins un ligand choisi dans le groupe comprenant l'acide EthylèneDiarmneTétraAcétique (EDTA) et/ou des polyacides aminés linéaires ou cycliques, de préférence linéaires de formule (I) suivante :
( L
Figure imgf000006_0001
(D dans laquelle :
- a - 0 ou 1 et b = 2 ou 3 ; - c = 2 ou 3 et d = 0 ou 1 ;
- p = 0 à 3, de préférence 2
- pi = 1 à 4, de préférence 2 ou 3
- e = 0 ou 1,
- q = 1 à 4, de préférence 2 ou 3 - f= 2 ou 3 et g = 0 ou 1
- h et i, identiques ou différents, représentent chacun 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2
A1, A2, A3 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un groupement acide monovalent, de préférence sélectionné dans le groupe comportant :
- COOR, -PO3R', -SO3R", avec R, R', R" •= H ou cation ;
- les Ri sont identiques ou différents entre eux et correspondent : Δ H, Δ alkyle en Ct-Cιo ou,
O
A RVNJ- , avec a = 0 et R9, R10 identiques ou différents et correspondant chacun à l'hydrogène ou à un radical monovalent hydrophile sélectionné de préférence parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly)hydroxylés et/ou alcoxylés et ou (poly)étherifiés, ces restes étant de préférence du type (cyclo)alkyle, aralkyle, alkylaryle, (cyclo)alcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryie ;
R9, R10 correspondant plus préférentiellement encore chacun à un hydroxyalkyle en C1-C10, un alcoxyle en C1-C10, un polyol avantageusement un saccharide hydrogéné ,
- les R2 sont identiques ou différents entre eux, les R3 sont identiques ou différents entre eux, les R6 sont identiques ou différents entre eux, les R7 sont identiques ou différents entre eux,
R2, R", R6, R7 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à H ou a un alkyle en Ci-Cio ,
- les R4 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un groupement divalent hydrophile sélectionné, de préférence, parmi les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques, les groupements aminés et ou hydroxylés aromatiques et alkyles, les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques et (cyclo)al ylèniques, ou les groupements aminés et/ou hydroxylés (cyclo)alkyléniques ; ce groupement pouvant comporter des alcoxylés et ou des (poly)éthers ;
R4 étant préférentiellement un groupe
Figure imgf000007_0001
avec R13 représentant un groupe amino et R14 représentant un ( - C )al ylène , - le groupement divalent R5 représentant un alkylène, de préférence CH2, ou un groupement répondant à la même définition que R4, ou - le groupement R8 correspondant à un hydroxyle, à A4 repondant à la même définition que A1, A2, A3, à l'hydrogène ou à - NRV avec R9, R10 identiques ou différents entre eux et représentant un radical monovalent hydrophile sélectionné, de préférence, parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly)hydroxylés et/ou alcoxylés et/ou (poly)étherifiés, ces restes étant de préférence de type (cyclo)-alkyle aralkyle, alkylaryle, (cyclo)alcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle ;
R8 étant plus préférentiellement encore un hydroxyalkyle en C1-C10, un alcoxyle en C1-C10 ou un polyol, avantageusement un saccharide hydrogéné,
- 2 - (nano)filtration de la solution aqueuse traitée à l'aide du ligand (I), sous une pression transmembranaire supérieure ou égale à 0,01 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0J MPa, et plus préférentiellement encore comprise entre 0,2 et 1,0 MPa, de manière à recueillir, d'une part, un rétentat enrichi en au moins une espèce de lanthanides, d'actinides ou d'autres métaux de transition, cette espèce étant celle au moins en partie complexée au ligand (I), et d'autre part, un perméat appauvri en ladite espèce ;
- 3 - éventuellement récupération des complexes ligand/espèce(s) à séparer dans le rétentat, et traitement de ces complexes à l'aide d'agent(s) de décomplexation approprié(s), de façon à recueillir, d'une part, les ligands et, d'autre part, le (ou les) espèce(s) visée(s). Le procédé selon l'invention relève de la combinaison entre un procédé de complexation sélective d'actinides et/ou de lanthanides avec un procédé de séparation par membrane, et plus particulièrement de [nanojfiltration.
Il va de soi que le procédé selon l'invention n'est pas limité à la [nanojfiltration stricto sensu mais englobe toute technique membranaire de séparation dans laquelle on a recours à une membrane semiperméable formant barrière entre deux milieux homogènes, opposant une inégale résistance au passage de différents constituants d'un fluide (suspension, soluté, solvant). La force permettant le franchissement de la barrière pour une partie desdits constituants, peut résulter d'un gradient de pression (microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, osmose inverse), d'un gradient de concentration (dialyse ou d'un gradient de potentiel électrique (électrodialyse).
Les avantages essentiels du procédé selon l'invention sont : sa simplicité de mise en oeuvre, son caractère économique, sa sélectivité et le fait qu'il ne génère pas de déchets solides secondaires imposant un retraitement lourd. En effet, ce procédé ne fait intervenir que des substances constituées uniquement de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote. De telles substances organiques sont aisément dégradables en gaz inoffensifs dont les rejets n'ont pas de répercussions néfastes sur renvironnement. Ces résultats avantageux ont pu être obtenus grâce à la sélection par les inventeurs, de manière méritante et judicieuse, d'une classe spécifique de ligands aptes à complexer des lanthanides et des actinides ou d'autres métaux de transition, avec des pouvoirs complexants suffisamment différents vis-à-vis des divers lanthanides et actinides ou autres métaux de transition pour permettre une bonne séparation entre chacune de ces espèces. Les ligands/complexants sélectionnés sont des polyacides aminés linéaires ou cycliques, de préférence linéaires, parmi lesquels figurent les complexants connus que sont l'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA) et l'acide DiéthylèneTriaminePenta-Acétique (DTPA).
Suivant une modalité avantageuse de l'invention, pour séparer deux lanthanides ou deux actinides ou un lanthanide et un actinide ou d'autres métaux de transition dans un milieu aqueux, de préférence une solution aqueuse, on procède à la complexation sélective d'un ou plusieurs ion(s) du (ou des) métal(aux) lanthanides ou actinides à séparer. Il est clair que les complexes ligand/espèce à séparer présentant la plus forte masse et le plus grand encombrement stérique, sont ceux qui ont le plus de difficultés à franchir la membrane de nanofiltration, sous l'effet de la différence de pression régnant de part et d'autre de cette membrane. Les ions non complexés passent au travers de la membrane aisément et sont donc séparés des ions complexés, sans utilisation de solvant et en une seule étape. Dans l'étape 3 éventuelle, les ions complexés peuvent après filtration, être libérés ou décomplexés, par exemple, en milieu basique et par précipitation de leur hydroxyde ou par passage sur résine échangeuse d'ions spécifique. Dans le cadre de cette étape 3, il est avantageux de prévoir conformément à l'invention une élimination du solvant - en l'occurrence de l'eau - par exemple par évaporation, pour permettre la récupération des ions séparés. L'équipement requis pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est relativement limité puisqu'il suffit d'un réacteur de complexation, d'une pompe et d'une membrane de nanofiltration
Pour optimiser la séparation, il est préférable de faire en sorte qu'il y ait une grande différence entre les constantes de complexation des lanthanides/actinides avec les ligands de type polyacides aminés linéaires ou cycliques. Cela permet une complexation très sélective et donc une séparation très efficace.
Suivant une caractéristique préférée de l'invention les ligands/complexants sont des polyacides aminés linéaires de formule (I) donnée ci-dessus. Tous les groupes ou radicaux monovalents ou divalents auxquels il est fait référence dans cette formule (I), peuvent être des alkyles ou des alcényles linéaires ou ramifiés pouvant comporter dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène a la place des atomes de carbone (e.g alcoxy ou (poly)éther)
Dans cette même formule (I), on entend par groupe "aryle", un groupe dérivé d'un motif hydrocarboné aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques pouvant être substitué ou non par des groupements OH, alkyle ou des hydroxyalkyles par enlèvement d'un atome d'hydrogène carbone du cycle ou par enlèvement d'un atome d'hydrogène d'un des carbones d'un substituant alkyle ou hydroxyalkyle. A titre d'exemples, on peut citer les groupes benzyles alcools ou hydroxyalkylphénols Dans cette formule (I), on entend également par groupe "cycloalkylène", un groupe divalent dérivé d'un hydrocarbocyclique substitué ou non par des chaînes alkyles ou hydroxyalkyles par enlèvement d'un atome d'hydrogène, un atome de carbone du cycle. A titre d'exemple, on peut citer le groupe cyclohexylène.
Par "hydrocarboné", on entend au sens de l'invention tout groupement comportant notamment des atomes de carbone et des atomes d'hydrogène.
Quand on fait référence à des alkyles, des alcoxylés ou des alcényles en Ci-Cio, il s'agit plus spécialement de radicaux en C2, C3, ou C
Avantageusement les groupements hydrophiles qui peuvent représenter R8,R9 ou R10 sont des polyhydroxyalkyles, de préférence, des saccharides hydrogénés, plus préférentiellement encore, un reste sorbitol ou des chaînes polyéthers de préférence polyéthylèneglycol ou polypropylèneglycol Avantageusement, cette formule (I) englobe des polyacides aminés linéaires connus que sont 1ΕDTA et le DTPA. (p = 0, q = 2 ou 3 ; b ≈ 2, f = 2 , e = 0 ; Ai, A3 = COOH ; R1, R6, R7 = H ; R8 = OH).
Suivant une variante, les ligands/complexants peuvent être des polyacides aminés cycliques comme, par exemple, les DOTA qui sont des polyaminocarboxylates cycliques.
L'une des caractéristiques essentielles du procédé selon l'invention est d'avoir choisi des ligands/complexants notamment ceux de formule (I) dont la masse moléculaire est supérieure au seuil de coupure de la membrane de nanofiltration, de façon à permettre une rétention complète des ions complexés.
Dans une forme préférée de mise en oeuvre, le ligand/complexant est un produit de formule (1.1)
Figure imgf000011_0001
dans laquelle R9, R10, R11, R12 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un radical monovalent hydrophile répondant à la même définition que celle donnée pour R9, R10, les radicaux éthanoyle, méthoxyéthyle, sorbitoyle étant plus spécialement préférés II est intéressant de souligner que le procédé selon l'invention permet non seulement la séparation d'une espèce donnée de lanthanides et/ou d'actinides et/ou d'autres métaux de transition, mais également de plusieurs espèces de ces métaux. Ainsi, suivant une disposition avantageuse de l'invention, on sépare plusieurs espèces métalliques appartenant à la famille des lanthanides et/ou des actinides, cette séparation s'opérant par complexations successives des ions de chacune de ces espèces à séparer, en choisissant le ligand sélectif idoine pour chacune d'elles (étape 1) et en mettant en oeuvre, après chaque complexation, une nanofiltration (étape 2) et une décomplexation/collecte (étape 3). Les membranes de (nano)filtration susceptibles d'être utilisées dans le procédé de l'invention peuvent être organiques, minérales ou organo-minérales. Elles doivent présenter un seuil de coupure tel qu'elles laissent passer les ions mono-, di-, tri- et tétravalents non-complexés, et tel qu'elles retiennent les ions lanthanides ou actinides complexés par les ligands de l'invention. Le seuil de coupure d'une membrane vis-à- vis d'un soluté neutre peut être défini comme la masse molaire minimale d'un composé nécessaire pour avoir un taux de rétention de ce composé à 90 %. Selon l'invention, le seuil de coupure approprié pour la membrane sélectionnée se définit comme suit (en g/mol) : 100 - 5 000 de préférence 200 - 2 000 et plus préférentiellement encore 500 - 1 500
En pratique, le seuil de coupure peut être, par exemple, compris entre 200 et 2 000 g/mol. Ces membranes de nanofiltration sont avantageusement réalisées à partir d'au moins un matériau choisi dans le groupe de polymères comprenant : les polyaramides, les polysulfones sulfonés, les polybenzimidazolones, les polyfluorures de vinyldidène greffés ou non, les polyamides, les esters cellulosiques, les éthers cellulosiques ou les ionomères perfluorés, les associations de ces polymères et les copolymères obtenus à partir de monomères d'au moins deux de ces polymères. Pour plus de détails sur les membranes de nanofiltration, on peut se référer à la demande internationale PCT WO - 92/06 675 qui décrit des membranes de nanofiltration organominérales comprenant une couche active d'un polymère du type polysulfoné, polybenzènimidazolone, polyflurorure de vinylidène greffé et ionomère perfluoré (nafion*) - seuil de coupure 300 à 1 000 g. mol'1. On renvoit également à la demande de brevet français N° 2 600 264 relative à des membranes organominérales comprenant un support poreux et organique et une membrane microporeuse en polymère organique tel que les polysulfones, les polyamides, les esters cellulosiques et les éthers cellulosiques. A titre d'exemples de membranes préférées pour mettre en œuvre le procédé de l'invention, on peut citer en particulier les membranes commercialisées par la firme OSMONICS sous les noms de SEPA MG-17, SEPA MW-15 et SEPA BQ-01, qui possèdent une perméabilité à l'eau bidistillée comprise entre 2 et 10 L. h'1. m"2. bar"1 à
25°C.
Pour mettre en œuvre le procédé de séparation sur membrane de nanofiltration, on utilise de préférence la technique de filtration tangentielle qui limite le phénomène d'accumulation des espèces retenues à la surface de la membrane, car la circulation du rétentat provoque une forte turbulence au voisinage de la membrane De plus, ce type de filtration permet une utilisation en continu.
Dans ce but, on peut utiliser des modules sous forme de tubes ou de plaques parallèles tels que ceux utilisés classiquement dans cette technique. On peut également utiliser des modules dans lesquels des membranes planes sont enroulées en spirales autour d'un tube perforé et creux destiné à collecter le perméat
Ces modules peuvent être en série et ou en parallèle, avec éventuellement des membranes différentes dans certains modules. Pour obtenir les taux de séparation souhaités, on peut agir sur les conditions de traitement telles que le pH de la solution aqueuse à traiter, la différence de pression, la vitesse de circulation du rétentat et la température utilisée.
De préférence, le pH de la solution aqueuse est dans la gamme 1 à 7, car les hydroxydes de lanthanides et d'actinides précipitent lorsque le pH est supérieur à 7. On peut ajuster le pH des solutions à traiter par addition de NaOH ou de HNO3, par exemple.
Pour la température, on peut opérer à la température ambiante ou à une température inférieure ou supérieure allant par exemple de 10 à 40°C
Dans la première étape de ce procédé, on ajoute à la solution aqueuse à traiter le complexant hvdrosoluble constitué par le dérivé de formule (I). La quantité de complexant ajoutée est telle qu'elle soit supérieure ou égale à un équivalent de complexant par atome de lanthanide ou d'actinide à séparer Ces complexants forment des complexes de type 1 J .
Pour réaliser ensuite la séparation des lanthanides et/ou des actinides, on fait circuler la solution aqueuse à traiter au voisinage de la membrane de nanofiltration et on applique une différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane, de façon a recueillir un permeat appauvπ en lanthanide (ou actinide) à séparer, et un rétentat enrichi en lanthamde (ou actinide) à séparer La différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane peut varier dans une large gamme, mais de bons résultats sont obtenus avec une différence de pression allant de 0,2 à 0,8 MPa.
Suivant un autre de ces aspects, l'invention concerne de nouveaux complexants de type polyacides aminés de formule (F)
(A1), (R1), -N - (CR3,), C — R4-C- "(R5)β- -N — -(CR' 2>h
P1 II
C(R2)C(A2)( O C(RS),(A3)g
(r) dans laquelle
- a = 0 ou 1 et b = 2 ou 3 ,
- c = 2 ou 3 et d = 0 ou 1 ,
- p = 0 à 3, de préférence 2
- p 1 = 1 à 4, de préférence 2 ou 3
- e = 0 ou 1,
- q = 1 à 4, de préférence 2 ou 3 - f= 2 ou 3 et g = 0 ou 1
- h et i, identiques ou différents, représentent chacun 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2
A1, A2, A3 sont identiques ou différents entre eux et correspondent a un groupement acide monovalent, de préférence sélectionné dans le groupe comportant
- COOR, -PO3R', -SO3R", avec R, R, R" = H ou cation
- les Ri sont identiques ou différents entre eux et correspondent Δ H,
Δ alkyle en C C ιo ou, O
A κ Rvκ° NL- , avec a = 0 et R9, R10 identiques ou différents et correspondant chacun à l'hydrogène ou à un radical monovalent hydrophile sélectionné de préférence parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly)hydroxylés et ou alcoxylés et ou (poly)étherifiés, ces restes étant de préférence du type (cyclo)alkyle, aralkyle, alkylaryle,
(cyclo)alcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle ;
R9, R10 correspondant plus préférentiellement encore chacun à un hydroxyalkyle en Ci-Cio, un alcoxyle en Ci-Cio, un polyol avantageusement un saccharide hydrogéné. - les R2 sont identiques ou différents entre eux.
- les R3 sont identiques ou différents entre eux.
- les R6 sont identiques ou différents entre eux.
- les R7 sont identiques ou différents entre eux.
R2, R3, R6, R7 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à H ou à un alkyle en Ci -C ιo ;
- les R4 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un groupement divalent hydrophile sélectionné, de préférence, parmi les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques, les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques et alkyles, les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques et (cyclo)alkylèniques, ou les groupements aminés et ou hydroxylés (cyclo)alkyléniques ; ce groupement pouvant comporter des alcoxylés et ou des (poly)éthers ;
R4 étant préférentiellement un groupe - R13 — ( ( ) ) — R ~ \x / R 13
avec R13 représentant un groupe amino et R14 représentant un (d- C4)alkylène ;
- le groupement divalent R5 représentant un alkylène, de préférence CH2, ou un groupement répondant à la même définition que R4, ou - le groupement R8 correspondant à un hydroxyle, à A4 répondant à la même définition que A1, A2, A3, à l'hydrogène ou à - NR'R10 avec R9, R10 identiques ou différents entre eux et représentant un radical monovalent hydrophile sélectionné, de préférence, parmi les restes hydrocarbonés aminés et ou (poly)hydroxylés et ou alcoxylés et/ou (poly)étherifiés, ces restes étant de préférence de type (cyclo)-alkyle aralkyle, alkylaryle, (cyclo)alcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle ;
R8 étant plus préférentiellement encore un hydroxyalkyle en Ci-Cio, un alcoxyle en Ci-Cio ou un polyol, avantageusement un saccharide hydrogéné, à l'exclusion de l'EDTA et du DTPA.
Ces dérivés (I') d'EDTA et de DTPA se sont révélés être d'excellents complexants des lanthanides, actinides et métaux de transition.
Ces complexants (F) sont hydrosolubles.
De manière plus préférée encore, l'invention concerne les complexants de formules suivantes :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
(I'.2) - n compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 10.
Figure imgf000017_0001
(F3)
Figure imgf000017_0002
(F.4)
Enfin, l'invention vise l'application du procédé et des complexants (I)/(F) tels que définis ci-dessus, à la production de terres rares ou au traitement de déchets nucléaires notamment ceux issus des opérations de traitement - recyclage et combustible nucléaire usés. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples illustratifs et non limitatifs qui suivent et qui décrivent un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé, des synthèses de complexants/ligands et des cas concrets de mise en oeuvre du procédé à l'aide de ces complexants. EXEMPLES
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES :
On fait référence dans ce qui suit aux dessins annexés dans lesquels
- la Fig. 1 est une représentation schématique du dispositif de mise en oeuvre du procédé de séparation selon l'invention ,
- Les Fig. 2, 4 et 5 sont des courbes du taux de rétention en % en fonction de la concentration en complexant
- La Fig. 3 est une courbe de la concentration en Gd et en La dans le rétentat en volume diafiltré fonction du rapport volume initial
Les Fig. 6 à 8 sont des courbes du taux de rétention en fonction du rapport concentration en complexant de là concentration en espèce à séparer
MEILLEURE MANIERE DE REALISER L'INVENTION :
Sur la Fig. 1, on a représenté une installation d'un module de diafiltration tangentielle, qui comprend un réservoir 1 contenant l'effluent (milieu-solution-aqueux) 3 à traiter. Ce réservoir peut être maintenu à une température appropriée par un cryostat 5 L'effluent à traiter est acheminé du réservoir 1 vers le module de filtration 11 par une conduite 7, munie d'une pompe 9 On soutire à partir de ce module 11 d'une part, le rétentat R par la conduite 13 et d'autre part, le permeat P par la conduite 15. Les conduites 13 et 15 permettent l'acheminement de R et P, respectivement, dans le réservoir 1 et dans un récipient 24 Les conduites 13 et 15 sont respectivement pourvues d'un débit-mètre 13ι et d'un conductimètre et d'une électrode désignés par la référence commune 15j. Les conduites 7 et 13 sont équipées respectivement de manomètres 17 et 19 et la conduite 13 est munie en outre d'une vanne 20. Une conduite 21 équipée d'une vanne 23, relie la partie de la conduite 7 située en aval de la pompe à la partie supérieure du réservoir 1 II est également prévu une conduite 25 d'alimentation en eau (exempte d'espèce à séparer) du réservoir 1, au fur et à mesure que le permeat P est saturé dans le récipient (24) Cela permet une optimisation de la filtration par recyclage du rétentat.
Dans le module de filtration 11, on peut utiliser des membranes tubulaires ou des modules en spirale comportant deux membranes semi-perméables enroulées en spirale autour d'un tube support creux et perforé, qui délimite un tube de collection de permeat P Ces deux membranes sont maintenues à un écartement approprié par un grillage d'espacement. En l'espèce, il s'agit d'une membrane de filtration NANOMAX 5°
Dans le procédé selon l'invention, on ajoute l'agent complexant à l'effluent 3, à l'intérieur du réservoir 1, avant de commencer le procédé de complexation/filtration.
EXEMPLE 1 : SYNTHÈSE DU DTPA Bis(DœτHAN0L)AMiDE (1)
Figure imgf000019_0001
(1) Dans un tricol de 500 mL, 10 grammes de dianhydride de DTPA (27,98 mmol) sont dissous dans 150 mL de DMF anhydre à 80°C sous atmosphère inerte (argon). 17 grammes de diéthanolamine (167,9 mmol) dans 50 mL de DMF sont ajoutés goutte-à- goutte et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 48 heures. Le résidu huileux obtenu est séparé du solvant par décantation. Après dissolution de ce résidu dans le minimum d'eau, 800 mL d'acétone sont additionnés et le précipité visqueux est trituré, isolé du solvant par décantation, et purifié sur colonne de résine échangeuse d'ions Amberlite IR-120 par élution avec de l'eau distillée On obtient après evaporation et séchage sous vide 7,98 g de produit (1) sous forme de poudre blanche (50 % de rendement)
RMN 'H (D2O) 3, 1 (t, J=6,25, 4H) , 3,48-3,52 (t+s, 10H) , 3,59 (t, 3=6,2, 4H) , 3,76 (t, J=5,2, 8H) , 3,91 (s, 4H) , 4,49 (s, 4H) RMN 13C (D2O) 50,59, 55,88, 56,62, 58,84, 59,95 (CH2CO2H et NCH2CH2N) , 51,75, 52,14, 60,85, 61,2 (N(CH2CH2OH)2) , 169,02, 172,6. 176,8 (CO2H et CO) ES-MS ES" 566,3 ([M-H]") , 282,7 ([M-2H]272])
EXEMPLE 2 SYNTHÈSE DU COPOLYMERE DTPA-4,4'-METHYLENEDIANILINE (2)
Figure imgf000020_0001
(2) Dans un tricol de 250 mL, 1J79 grammes de dianhydride de DTPA (3,3 mmol) sont dissous dans 120 mL de DMF anhydre à 50°C sous atmosphère inerte (argon). 595 milligrammes de 4,4'-méthylènedianiline (3 mmol) dans 45 mL de DMF anhydre sont ajoutes goutte-à-goutte et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 4 heures a 50°C Le mélange réactionnel est coulé sur 500 mL d'éther diéthylique Le précipite est filtré et lavé par 3 fois 100 mL d'éther diéthylique Après séchage sous vide, on obtient 1,28 g de produit (2) sous forme de poudre blanche (72 % de rendement) RMN 'H (D2O) . 7,17 (s large, 2H) , 6,76 (m, 2H) , 3,3-2, 1 (m, 14H) Calcul du degré de polymérisation par RMN *H soit R=surface CH aromatiques/surface CH2 aliphatiques=0,296 n=-18R/(20R-8)=2,57 EXEMPLE 3 SYNTHÈSE DU DTPA BIS-(DI(2-METHOXYETΉYL)AMIDE) (3)
Figure imgf000021_0001
À 5 grammes de dianhydride de DTPA (0,014 mol), dissous dans 80 mL de DMF anhydre sous argon a 80°C, sont ajoutes goutte-à-goutte 12,4 mL de bis(2- méthoxyethyl)amιne (0,084 mol) dissous dans 40 mL de DMF anhydre. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures Après concentration et addition de diéthyléther, le précipité huileux est séparé des solvants par décantation. Ce résidu est dissous dans un minimum de CHC13 et reprécipité dans ET2O. Après séchage sous vide, on obtient une mousse hygroscopique (3) (6,43 g, 74 % de rendement) utilisée sans purification supplémentaire
RMN lH (D2O+NaOD) 2,50 (t, 4H) , 2,52 (t, 4H) , 2,98 (s, 2H) , 3,11 (s, 4H) , 3,31 (s, 6H) , 3,32 (s, 6H) , 3,51 (s, 4H) , 3,53-3,56 (m, 16H) RMN I3C (D2O) 45,94, 47,03, 47,81, 49,75, 53,69, 56,29, 57,78, 67, 16, 69,56, 69,69 (CH2) , 58,63, 59,07, (OCH3) , 166,9, 170,5, 175,7 (CO2H et CO) ES-MS . ES" 622,1 ([M-H]") , ES+ 624,3 ([M+HD , 646,2 ([M+Na]+)
EXEMPLE 4 SYNTHÈSE DU DTPA BIS(I-DEO Y-I-AMIDOSORBΠΌL) (4)
Figure imgf000021_0002
Dans un tricol de 500 mL, 5 grammes de dianhydride de DTPA (0,014 mole) sont dissous dans 100 mL de DMF anhydre à 70°C sous argon 5,32 grammes de 1-deoxy- 1-amino-sorbitol (0,029 mol) dissous dans 40 mL de DMSO sont ajoutés goutte-à- goutte et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures Le résidu visqueux issu de la reaction est séparé des solvants après décantation II est ensuite dissous dans un minimum d'eau et reprécipité par addition d'acétone L'opération est repétée une deuxième fois et l'huile résiduelle est séparée par décantation et séchée sous vide pour donner une mousse blanche légèrement teintée (4) (6,66g, 66 % de rendement) RMN I3C (D2O) 42, 17, 47,14, 49,61, 53,41, 56,73, 57,48, 63, 16 (CH2) , 69,44, 71,08, 71,18, 71,38 (CH) , 171,0, 178,86 (CO2H et CO) ES-MS ES* 741,2 ([M+Na]*)
EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse contenant 2 mmol L de gadolinium (Gd) et 2 mmol/L de lanthane (La) sous forme de nitrates de gadolinium et de lanthane hexahydratés On utilise un module de filtration plan-spiralée équipé de la membrane NANOMAX 50, commercialisée par la firme MELLIPORE et d'une surface S=0,4 m2 La membrane plan-spiralée NANOMAX 50 présente une perméabilité à l'eau bidistillee de 10 L h"1 m"2 bar"1 a 25°C On ajoute a la solution aqueuse a traiter un agent complexant constitué par le DTPA On réalise la séparation Gd/La dans les conditions suivantes
- pression transmembranaire ΔP = 0,5 MPa,
- température = 20°C, - débit de rétentat = 500 L/h,
- [NaNO3]=0,5 mol L
On réalise plusieurs expériences en ajoutant le complexant a des concentrations variant de 0 à 2 équivalents d'unité de DTPA par atome de gadolinium Le taux de rétention est défini par la formule suivante TR = [(Co-Cp) / C0] x 100 où C0 représente la concentration de l'élément dans l'alimentation et Cp la concentration de l'élément dans le permeat. Les résultats des expériences sont donnés dans la figure 2.
Les résultats de la figure 2 montrent que le taux de rétention du gadolinium est supérieur à celui du lanthane lorsque la solution contient entre 0 et 2 équivalents d'unité de DTPA par atome de gadolinium. La différence entre le taux de rétention du gadolinium et celui du lanthane est maximale lorsque le rapport [complexant j7[gadolinium] est égal à 1. Cette différence vaut alors 14 %.
EXEMPLE 6 :
Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse contenant 2 mmol/L de gadolinium (Gd) et 2 mmol L de lanthane (La) sous forme de nitrates de gadolinium et de lanthane hexahydratés. On utilise un module de filtration plan-spiralé équipé de la membrane NANOMAX 50 d'une surface S=0,4 m2. On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par le DTPA, à hauteur de 1J équivalent d'unité de DTPA par atome de gadolinium. Le volume total de la solution à filtrer est de 4 litres. On réalise la filtration de la solution de Gd et de La dans les conditions suivantes :
- pression transmembranaire ΔP = 0,5 MPa, - température = 20°C,
- débit de rétentat = 500 L/h,
- [NaNO3]=0,5 mol/L,
- pH=3,8.
Il s'agit ici d'une expérience de diafiltration, c'est-à-dire que le permeat est évacué du réservoir où se trouve la solution à filtrer, et une solution aqueuse ne contenant ni Gd ni La est ajoutée dans le même temps à la solution à traiter. Cette configuration permet de travailler avec un volume constant dans le réservoir contenant la solution à filtrer.
Les résultats des expériences sont donnés dans la figure 3. Les résultats de la figure 3 montrent que la concentration en gadolinium dans le rétentat baisse beaucoup moins vite que celle du lanthane. Au terme de cette expérience, c'est-à-dire lorsque le rapport du volume total diafiltré sur le volume du rétentat a atteint la valeur de 20, on a éliminé 88 % du lanthane initial et seulement 8 % du gadolinium initial.
EXEMPLE 7 :
Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse contenant 2 mmol/L de gadolinium (Gd) et 2 mmol L de lanthane (La) sous forme de nitrates de gadolinium et de lanthane hexahydratés. On utilise un module de filtration plan équipé de la membrane SEPA MQ-09 (d'une surface S=0,015 m2). La membrane plane SEPA MQ-09 présente une perméabilité à l'eau bidistillee de 4,5 L.h"'.m"2.bar"1 à 25°C. On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par le complexant (3) de l'exemple 3. On réalise la séparation Gd/La dans les conditions suivantes :
- pression transmembranaire ΔP = 0,6 MPa, - température = 20°C,
- débit de rétentat = 80 L/h,
- 2<pH<4,
- [NaNO3]=0J mol/L
On réalise plusieurs expériences en ajoutant le complexant à des concentrations variant de 0 à 2 équivalents d'unité complexante de complexant (3) par atome de gadolinium.
Les résultats des expériences sont donnés la figure 4.
Les résultats de la figure 4 montrent que le taux de rétention du gadolinium est supérieur à celui du lanthane dès que l'on ajoute du complexant (3) à la solution à traiter. La différence entre le taux de rétention du gadolinium et celui du lanthane est maximale lorsque le rapport [complexant ]/[gadolinium] est égal à 1. Cette différence vaut alors 11 %.
EXEMPLE 8 : Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse contenant 2 mmol/L de gadolinium (Gd) et 2 mmol/L de lanthane (La) sous forme de nitrates de gadolinium et de lanthane hexahydratés. On utilise un module de filtration plan équipé de la membrane SEPA MQ-09 (d'une surface S=0,015 m2). La membrane plane SEPA MQ-09 présente une perméabilité à l'eau bidistillee de 4,5 L.h"1. m"2. bar'1 à 25°C. On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par le complexant (2) de l'exemple 2.
On réalise la séparation Gd/La dans les conditions suivantes :
- pression transmembranaire ΔP = 0,6 MPa,
- température = 20°C,
- débit de rétentat = 80 L/h, - 3<pH<5,
- [NaNO3]=0, 1 mol/L
On réalise plusieurs expériences en ajoutant le complexant à des concentrations variant de 0 à 1,5 équivalents d'unité complexante de complexant (2) par atome de gadolinium. Les résultats des expériences sont donnés la figure 5.
Les résultats de la figure 5 montrent que le taux de rétention du gadolinium est supérieur à celui du lanthane dès que l'on ajoute du complexant (2) à la solution à traiter. La différence entre le taux de rétention du gadolinium et celui du lanthane est maximale lorsque la concentration totale en complexant (2) vaut 0,7 mmol/L. Cette différence vaut alors 21 %.
EXEMPLE 9 :
Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse contenant 2 mmol/L de gadolinium
(Gd) et 2 mmol/L de lanthane (La) sous forme de nitrates de gadolinium et de lanthane hexahydratés. On utilise un module de filtration plan équipé de la membrane SEPA MG-17 (d'une surface S=0,015 m2). La membrane plane SEPA MG-17 présente une perméabilité à l'eau bidistillee de 2,5 L.h'1. m"2. bar"1 à 25°C. On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par le DTPA. On réalise la séparation Gd/La dans les conditions suivantes : - pression transmembranaire ΔP = 0,6 MPa,
- température = 20°C, - débit de rétentat = 80 L/h, - pH = 3,8.
On réalise plusieurs expériences en ajoutant le complexant à des concentrations variant de 0 à 2 équivalents d'unité DTPA par atome de gadolinium Les résultats des expériences sont donnés la figure 6
Les résultats de la figure 6 montrent que le taux de rétention du gadolinium est supérieur à celui du lanthane lorsque la solution contient entre 0 et 2 équivalents d'unité de DTPA par atome de gadolinium La différence entre le taux de rétention du gadolinium et celui du lanthane est maximale lorsque le rapport [complexant]/[gadolinium] est égal à 1 Cette différence vaut alors 45 %
EXEMPLE 10
Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse contenant 2 mmol/L de gadolimum
(Gd) et 2 mmol/L de lanthane (La) sous forme de nitrates de gadolinium et de lanthane hexahydratés On utilise un module de filtration plan équipé de la membrane SEPA MG-17 (d'une surface S=0,015 m2) La membrane plane SEPA MG-17 présente une perméabilité à l'eau bidistillee de 2,5 L.h"1 m^.bar"1 à 25°C On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par le complexant (1) de l'exemple 1 On réalise la séparation Gd/La dans les conditions suivantes
- pression transmembranaire ΔP = 0,6 MPa,
- température = 20°C,
- débit de rétentat = 80 L/h, - pH = 3,8. On réalise plusieurs expériences en ajoutant le complexant à des concentrations variant de 0 à 2 équivalents d'unité de complexant (1) par atome de gadolinium. Les résultats des expériences sont donnés la figure 7.
Les résultats de la figure 7 montrent que le taux de rétention du gadolinium est supérieur à celui du lanthane lorsque la solution contient entre 0 et 2 équivalents d'unité de complexant (1) par atome de gadolinium. La différence entre le taux de rétention du gadolinium et celui du lanthane est maximale lorsque le rapport [complexant]/[gadolinium] est égal à 0,8 Cette différence vaut alors 82 %
EXEMPLE 1 1 Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse contenant 2 mmol/L de lanthane (La) et 2 mmol/L d'uranyle (UO ) sous forme de nitrates de lanthane et d'uranyle hexahydratés On utilise un module de filtration plan équipé de la membrane SEPA MG-17 (d'une surface S=0,015 m2) La membrane plane SEPA MG-17 présente une perméabilité à l'eau bidistillee de 2,5 L h'1 m'2 bar"1 à 25°C On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par le complexant (1) de l'exemple 1 On realise la séparation La UO2 dans les conditions suivantes
- pression transmembranaire ΔP = 0,6 MPa,
- température = 20°C,
- débit de rétentat = 80 L/h, - pH = 3,8
On réalise plusieurs expériences en ajoutant le complexant à des concentrations variant de 0 à 2 équivalents d'unité de complexant (1) par atome de lanthane Les résultats des expériences sont donnés la figure 8
Les résultats de la figure 8 montrent que le taux de rétention du lanthane est supérieur a celui de l'uranyle lorsque la solution contient entre 0 et 2 équivalents d'unité de complexant (1) par atome de lanthane La différence entre le taux de rétention du lanthane et celui de l'uranyle est maximale lorsque le rapport [complexant]/[lanthane] est égal à 1 Cette différence vaut alors 54 %
EXEMPLE 12
Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse contenant 1 mmol/L de lanthane (La) et 36 nmol/L d'américium (241 Am), soit un rapport molaire [La] / [Am] = 27777 On utilise un module de filtration plan équipé de la membrane SEPA MG-17 (d'une surface S = 0,015 m2) La membrane plane SEPA MG-17 présente une perméabilité à l'eau bidistillee de 2,5 L h"1 m'2 bar"1 à 25°C On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par le complexant (1) de l'exemple 1 On réalise la séparation La/Am dans les conditions suivantes :
- pression transmembranaire ΔP = 0J5 MPa,
- température = 38°C,
- débit de rétentat = 200 L/h,
- pH = 3,8.
On réalise plusieurs expériences en ajoutant le complexant à des concentrations variant de 0 à 33J équivalents d'unité de complexant (1) par atome d'américium. Les résultats des expériences sont donnés dans le tableau suivant :
Figure imgf000028_0001
Le dosage de l'américium 241 a été effectué par spectrométrie alpha. Le dosage du lanthane a été réalisé par ICP-AES. Les résultats du tableau ci-dessus montrent que la concentration de l'américium dans les fractions de permeat baisse lors de l'ajout du ligand (1). Lorsque le rapport [complexant] /[américium] est égal à 33,3, le taux de rétention de l'américium vaut 41 %. Cet exemple montre que l'on peut, par ajout de complexant (1), augmenter fortement la rétention de l'américium sans influencer notablement la rétention du lanthane. D'après ces chiffres, il faudrait un rapport [ligand] / [Am] de l'ordre de 500 pour obtenir une rétention de 92 % de l'américium sans affecter notablement la rétention du lanthane (rétention du lanthane inférieure à 2 %).

Claims

REVENDICATIONS :
1 - Procédé pour séparer, en milieu aqueux, les lanthamdes entre eux et/ou les lanthanides des actinides et/ou les actinides entre eux et/ou d'autres métaux de transition, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : - 1 - traitement du milieux aqueux à l'aide d'au moins un ligand choisi dans le groupe comprenant l'acide EthylèneDiamineTétraAcétique (EDTA) et/ou des polyacides aminés linéaires ou cycliques, de préférence linéaires de formule (I) suivante :
Figure imgf000029_0001
(I) dans laquelle :
- a = 0 ou 1 et b = 2 ou 3 ;
- c = 2 ou 3 et d = 0 ou 1 ;
- p = 0 à 3, de préférence 2 - pi = 1 à 4, de préférence 2 ou 3
- e = 0 ou 1,
- q = 1 à 4, de préférence 2 ou 3
- f = 2 ou 3 et g = 0 ou 1
- h et i, identiques ou différents, représentent chacun 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2
A1, A2, A3 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un groupement acide monovalent, de préférence sélectionné dans le groupe comportant :
- COOR, -PO3R', -SO3R", avec R, R, R" = H ou cation ;
- les Ri sont identiques ou différents entre eux et correspondent : Δ H,
Δ alkyle en Cι-Cιo θu, O
Δ R R IC ^ avec a = 0 et R Q 5 Rιo identiques ou différents et correspondant chacun à l'hydrogène ou à un radical monovalent hydrophile sélectionné de préférence parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly)hydroxylés et ou alcoxylés et/ou (poly)étherifiés, ces restes étant de préférence du type (cyclo)alkyle, aralkyle, alkylaryle,
(cyclo)alcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle ;
R9, R10 correspondant plus préférentiellement encore chacun à un hydroxyalkyle en Ci-Cio, un alcoxyle en Ci-Cio, un polyol avantageusement un saccharide hydrogéné ; - les R2 sont identiques ou différents entre eux, les R3 sont identiques ou différents entre eux, les R6 sont identiques ou différents entre eux, les R7 sont identiques ou différents entre eux,
R2, R3, R6, R7 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à H ou à un alkyle en Ci-C ιo ;
- les R4 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un groupement divalent hydrophile sélectionné, de préférence, parmi les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques, les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques et alkyles, les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques et (cyclo)alkylèniques, ou les groupements aminés et/ou hydroxylés (cyclo)alkyléniques ; ce groupement pouvant comporter des alcoxylés et/ou des (poly)éthers ;
R4 étant préférentiellement un groupe
Figure imgf000030_0001
avec R13 représentant un groupe amino et R14 représentant un (C C )alkylène ;
- le groupement divalent R5 représentant un alkylène, de préférence CH2, ou un groupement répondant à la même définition que R , ou - le groupement R8 correspondant à un hydroxyle, à A4 répondant à la même définition que A1, A2, A3, à l'hydrogène ou à - NR9 R10 avec R9, R10 identiques ou différents entre eux et représentant un radical monovalent hydrophile sélectionné, de préférence, parmi les restes hydrocarbonés aminés et ou (poly)hydroxylés et/ou alcoxylés et/ou (poly)étherifiés, ces restes étant de préférence de type (cyclo)-alkyle aralkyle, alkylaryle, (cyclo)alcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle ;
R8 étant plus préférentiellement encore un hydroxyalkyle en Cι-Cι0, un alcoxyle en Ci-Cio ou un polyol, avantageusement un saccharide hydrogéné,
- 2 - (nano)filtration de la solution aqueuse traitée à l'aide du ligand (I), sous une pression transmembranaire supérieure ou égale à 0,01 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0J MPa, et plus préférentiellement encore comprise entre 0,2 et 1,0 MPa, de manière à recueillir, d'une part, un rétentat enrichi en au moins une espèce de lanthanides, d'actinides ou d'autres métaux de transition, cette espèce étant celle au moins en partie complexée au ligand (I), et d'autre part, un permeat appauvri en ladite espèce ;
- 3 - éventuellement récupération des complexes liganαVespèce(s) à séparer dans le rétentat, et traitement de ces complexes à l'aide d'agent(s) de décomplexation approprié(s), de façon à recueillir, d'une part, les ligands et, d'autre part, le (ou les) espèce(s) visée(s). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on procède à une complexation sélective des ions du (ou des) métal(aux) à séparer. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des ligands (I) de masse moléculaire supérieure au seuil de coupure de la membrane de nanofiltration.
4 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un ligand de formule (1.1) :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle R9, R10, R11, R12 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un radical monovalent hydrophile répondant à la même définition que celle donnée pour R9, R10 dans la revendication 1, les radicaux éthanoyle, méthoxvéthyle, sorbitoyle étant plus spécialement préférés.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on sépare plusieurs espèces métalliques appartenant à la famille des lanthanides et/ou des actimdes, cette séparation s'opérant par complexations successives des ions de chacune de ces espèces à séparer, en choisissant le ligand sélectif idoine pour chacune d'elles (étape 1) et en mettant en oeuvre, après chaque complexation. une nanofiltration (étape 2) et une décomplexation/collecte (étape 3).
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise une membrane de nanofiltration réalisée à partir d'au moins un matériau choisi dans le groupe de polymères comprenant : les polyaramides, les polysulfones sulfonés, les polybenzimidazolones, les polyfluorures de vinyldidène greffés ou non, les polyamides, les esters cellulosiques, les éthers cellulosiques ou les ionomères perfluorés, les associations de ces polymères et les copolymères obtenus à partir de monomères d'au moins deux de ces polymères. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la membrane sélectionnée possède un seuil de coupure exprimé en g/mol qui se définit comme suit :
100 - 5 000 de préférence 200 - 2 000 et plus préférentiellement encore 500 - 1 500
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fixe le pH du milieu, de préférence, de la solution aqueuse constituant le milieu de complexation/séparation, entre 1 à 6. 9 - Complexant de formule (!')
(A' (R )hc- r -N - (CR -C — R" - C - (CR
P1 II
C(R' e(A')d o C(RbMAJ
(T) dans laquelle
- a = 0 ou 1 et b = 2 ou 3 ,
- c = 2 ou 3 et d = 0 ou 1 ,
- p = 0 à 3, de préférence 2
- p 1 = 1 à 4, de préférence 2 ou 3
- e = 0 ou 1,
- q = 1 à 4, de préférence 2 ou 3
- f = 2 ou 3 et g = 0 ou 1
- h et i, identiques ou différents, représentent chacun 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2
A1, A2, A3 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un groupement acide monovalent, de préférence sélectionné dans le groupe comportant :
- COOR, -PO3R, -SO3R", avec R, R, R" = H ou cation
- les Ri sont identiques ou différents entre eux et correspondent Δ H,
Δ alkyle en Cι-Cιo ou, O
A R9R10NC — avec a = 0 et R , R identiques ou différents et correspondant chacun à l'hydrogène ou à un radical monovalent hydrophile sélectionné de préférence parmi les restes hydrocarbonés aminés et ou (poly)hydroxylés et/ou alcoxylés et/ou (poly)étherifiés, ces restes étant de préférence du type (cyclo)alkyle, aralkyle, alkylaryle, (cyclo)alcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle ; J
R , R correspondant plus préférentiellement encore chacun à un hydroxyalkyle en C1-C10, un alcoxyle en C1-C10, un polyol avantageusement un saccharide hydrogéné.
- les R2 sont identiques ou différents entre eux. - les RJ sont identiques ou différents entre eux.
- les R sont identiques ou différents entre eux.
- les R sont identiques ou différents entre eux.
R2, R3, R6, R7 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à H ou à un alkyle en C1-C10 ; - les R sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un groupement divalent hydrophile sélectionné, de préférence, parmi les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques, les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques et alkyles, les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques et (cyclo)alkylèniques, ou les groupements aminés et/ou hydroxylés (cyclo)alkyléniques ; ce groupement pouvant comporter des alcoxylés et/ou des (poly)éthers ;
R4 étant préférentiellement un groupe
Figure imgf000034_0001
avec R13 représentant un groupe amino et R14 représentant un (Ci- C4)alkylène ; - le groupement divalent R5 représentant un alkylène, de préférence CH2, ou un groupement répondant à la même définition que R4, ou
- le groupement R8 correspondant à un hydroxyle, à A répondant à la même définition que A1, A2, A3, à l'hydrogène ou à - NR9R10 avec R9, R10 identiques ou différents entre eux et représentant un radical monovalent hydrophile sélectionné, de préférence, parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly)hydroxylés et/ou alcoxylés et/ou (poly)étherifiés, ces restes étant de préférence de type (cyclo)-alkyle aralkyle, alkylaryle, (cyclo)alcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle ; R étant plus préférentiellement encore un hydroxyalkvle en C1-C10, un alcoxyle en C1-C10 ou un polyol, avantageusement un saccharide hydrogéné, à l'exclusion de l'EDTA et du DTPA.
10 - Complexants selon la revendication 9 de formules suivantes •
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
(I'.2)
- n compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 10
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0001
(T.4)
11 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et des complexants selon les revendications 9 et 10, à la production de terres rares ou au traitement de déchets nucléaires notamment ceux issus des opérations de traitement - recyclage des combustibles nucléaires usés.
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