FR3039840A1 - Materiau a base de fibres naturelles hydrophiles et son utilisation pour l'extraction des metaux presents dans un milieu aqueux - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne des matériaux comprenant des fibres naturelles hydrophiles comportant des molécules capables de complexer des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides, leur procédé de préparation, et leur utilisation pour capturer et/ou extraire et/ou séparer sélectivement les terres rares, les métaux lourds, les métaux stratégiques ou les radionucléides présents dans un milieu aqueux.

Description

Matériau à base de fibres naturelles hydrophiles et son utilisation pour l'extraction des métaux présents dans un milieu aqueux
La présente invention concerne des matériaux comprenant des fibres natureües hydrophiles comportant des molécules capables de complexer des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides, leur procédé de préparation, et leur utilisation pour capturer et/ou extraire et/ou séparer sélectivement les terres rares, les métaux lourds, les métaux stratégiques ou les radionucléides présents dans un milieu aqueux,
Les terres rares qui sont le scandium (Sc), l'yttrium (Y), et les quinze lanthanides, sont considérés comme critiques pour le développement de l'industrie européenne, notamment pour l'industrie des nouvelles technologies.
En raison de leurs propriétés électroniques et optiques bien particulières, les terres rares sont les éléments indispensables à l'industrie des nouvelles technologies, notamment pour les secteurs de l'électronique, de l'automobile, des énergies propres, de l'aéronautique, mais également de la défense. Bien que les terres rares soient relativement répandues dans la croûte terrestre, l'extraction des terres rares reste très coûteuse et inefficace à cause de leur faible concentration dans les dépôts minéraux et du fait qu'il est difficile de les séparer les unes des autres,
Par ailleurs, l'industrie nucléaire a besoin de faire face à la question du traitement des effluents liquides contaminés par des radionucléides, lesquels peuvent être produits lors des opérations de décontamination ou bien lors d accidents. Par exemple, la catastrophe de Fukushima a rendu des quantités gigantesques d'eau de mer radioactive du fait de la présence de césium radioactif. Ce sont ces milliers de mètre cube d'eau de mer qu'il faut traiter afin d'éliminer les traces de césium radioactif. La difficulté est de capter les atomes de césium présents en très faibles concentrations, de 10~4 à 10'12 rnol.L'S parmi des atomes de sodium, qui sont au moins 1000 fois plus concentrés.
La pollution de l'eau par les terres rares, les métaux stratégiques, les métaux lourds et les radionucléides est donc un problème environnemental croissant au cours des dernières décennies, qui requiert une action immédiate et urgente. Le traitement des effluents liquides industriels devient ainsi un problème majeur dans notre société.
La forte augmentation de la demande industrielle pour les terres rares nécessite le développement de nouvelles méthodes plus efficaces et plus sélectives pour leur extraction, leur séparation et/ou leur recyclage.
Actuellement, les méthodes d'extraction « liquide-liquide » sont largement mises en œuvre à l'échelle industrielle. Cependant, du fait de l'utilisation en quantité importante de solvants contenant des molécules extractantes des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds et des radionucléides, ces méthodes présentent plusieurs inconvénients, tels que la génération de grands volumes de solvants usés dangereux pour l'environnement, la formation d'une émulsion à l'interface entre la phase aqueuse et la phase organique qui nécessite une séparation par centrifugation, une faible sélectivité entre les différentes terres rares et entre les terres rares et d'autres métaux inévitablement présents dans la croûte terrestre ou les déchets industriels, et la perte progressive des molécules extractantes contenus initialement dans le solvant. De plus, les solvants organiques utilisés dans ces méthodes sont sources de risques sanitaires et environnementaux et nécessitent de nombreuses étapes de concentration multi-étagées pour aboutir à un concentrât réutilisable. Parfois jusqu'à 1500 étages de mélangeurs/décanteurs se succèdent. Il est ainsi clair qu'il s'agit là de procédés lourds et complexes.
Dans ce contexte, plusieurs approches d'extraction « solide-iiquîde » des métaux stratégiques et des terres rares, ont été développées au cours de ces dernières années.
Yilmaz et Memon (Sorbents, 2009, Vol. 285-333), Alexandratos et Natesan (Macromolecules, 2001, 34, 206-210) décrivent respectivement des résines fonctionnalisées postérieurement par des calixarènes et leur utilisation pour capter les métaux lourds ou les terres rares.
Beer ef al. (J. Chem Soc., Dalton Trans., 1998, 2783-2785) décrivent les résines Tantagel® S NH2 fonctionnalisées par des calix[4]arènes substitués par le 1-acîde 3-diéthyl amide, ce dernier étant greffé sur des résines par ('intermédiaire du groupement fonctionnel : -O-CH2-CH2~NH2.
Pathak et Rao (Analytica Chimica Acta., 1996, vol. 335, no.3, 283-290) décrivent également une résine à base d'un copoiymère styrène-divinylbenzène fonctionnalisée par les calixarènes (p-tert-butylcalix[8]arène).
On peut également citer des résines comprenant les dérivés cationiques de polystyrène pour traiter un effluent contenant de l'uranium, notamment sous forme cationique U02+ (Purolite A300E Gel Type II Strong Base Anion Exchange Resîn - Groupes ammonium quaternaires) ; des résines à base de poly-4-vinylpyridïne (P4VP) quaternisées du type Reillex® HPQ par exemple (Sigma Aldrich 436399), pour capter le plutonium ; de la silice mésoporeuse fonctionnalisées en surface par des calixarènes greffés chimiquement (R. Métivier et al. J. Mater. Chem., 2005, 15, 2965-2973) et des sorbants minéraux comme les bleus de Prusse pour capter le césium (Shakîr et Ghoneimy, Séparation Science and Technology, 42(6), 1341-1365).
Toutefois, ces différents sorbants organiques ou minéraux mettent en jeu une chimie sophistiquée soit pour leur propre fabrication en tant que matrice compfexante (résine, sorbants minéraux) soit pour le greffage de molécules cages possédant des propriétés spécifiques de capture lorsque des propriétés spécifiques sont requises. Pour cette dernière situation, il est en effet toujours préconisé un greffage chimique pour solidariser la matrice du matériau sorbant avec les molécules cages (J. Mater. Chem., 2005, 15, 2965-2973 ; Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2007, 57, 271-277 ; J, Chem. Eng. Data, 2013, 58, 167-175).
Une autre technologie développée plus récemment consiste à utiliser des fibres naturelles, telles que des fibres de cellulose provenant de coton, de champignon, d'algues, du rooibos pour la filtration et l'extraction de métaux lourds. Le coût de fabrication de ces fibres est très intéressant, mais leurs performances et surtout leurs sélectivités restent très modestes (Saravanan et Ravikumar, Journal of Water Resource and Protection, 7 (2015) 530-545, Kanu et Moyo, Desalination and treatment water (2015) 1-9 ; Das et Karthika, Indian journal of Biotechnology, 7, (2008) 159-169),
Par exemple, la performance d'une membrane obtenue à partir d'un mélange de fibres naturelles en coton et en soie pour capturer le cuivre n'est que de 2,88 mg/g (Kl et al., 2007, Membrane ScL, 302, 20). L'introduction de calixarène et de cyciodextrine, deux molécules complexantes, dans des fibres de coton pour l'extraction de métaux a été décrite par Y. de GAETANO « nouveaux systèmes complexants sélectifs d'ions métalliques supportés » le 30-04-2010 à Nancy I). Dans cette méthode, les molécules cages sont liées aux fibres de coton par un couplage chimique covalent. Du fait de l'existence du couplage covalent entre les molécules complexantes et les fibres de coton, des étapes supplémentaires de synthèse organique sont nécessaires pour libérer les métaux extraits, ce qui peut, par exemple, dénaturer les fibres et/ou détériorer les propriétés des molécules complexantes.
Une autre méthode d'extraction de métaux consiste à simplement imprégner des particules de silice nanoporeuse par des calixarènes ou des molécules extractantes comme décrite dans : Energy Procedia 39 (2013) 319 - 327 ; Energy Procedia 39 ( 2013 ) 110 - 119 ; nudear technology 132 (2000) 413-423. L'inconvénient de cette dernière méthode réside dans un premier procédé d'imprégnation de monomère qu'il faut polymériser lentement puis rincer puis une seconde imprégnation très lente
Le principe de l'imprégnation par solvant a aussi été utilisé avec des résines échangeuses d'ions comme décrit dans https://en.wikipedia.org/wiki/Solvent_impregnated_resin ; React. Funct. Polym. 70 (2010) 484-496] ; et Anal Chim Acta 485 (2003) 213-219. Ce principe a été utilisé sur des résines échangeuses d'îons dites macroporeuse (extractant impregnated resin en anglais) où des canaux de circulation de I eau ont été réalisés par addition d'une substance dite porogène pour améliorer la circulation de l'eau au cœur de la matrice de polymère de la résine. Dans ces résines, le polymère est réticulé pour conférer une résistance chimique et mécanique aux billes de résines. Cette réticulation « freine » la circulation et la diffusion de l'eau au cœur de la matrice de polymère de la résine d'où la création des canaux pour compenser ce phénomène.
Une résine macroporeuse est une matrice solide qui est généralement un composé de type (co)poiymère réticulé, à base de polystyrène ou de polyacrylate, mis en œuvre sous forme de billes de diamètre compris entre 0,3 et 1,3 mm. Elle est insoluble dans l'eau ; sa structure contient des ions et sa porosité doit être suffisante pour permettre Sa diffusion des ions dans sa masse. Par rapport aux résines de type gel dont la porosité est naturelle, les résines macroporeuses possèdent une porosité supérieure provenant de l'addition d'une substance porogène qui est soluble dans le monomère mais ne polymérise pas, créant des canaux de large diamètre, ce qui permet l'adsorption d'ions de grosse taille et/ou facilite les processus de diffusion.
La réticulation des (co)poiymères réduit la rétention d'eau des résines échangeuses d'ions. On entend par porosité, le volume rempli par cette eau à l'intérieur du squelette. Les résines macroporeuses sont plus fortement réticulées que les résines de type gel, afin de compenser par une solidité accrue du squelette, les vides laissés par la substance porogène.
Le principe de l'imprégnation consiste à dissoudre les molécules complexantes dans un solvant qui va gonfler la matrice de polymère de la résine et par conséquent introduire la molécule complexante au cœur du polymère. Le sechage du solvant laissera la molécule complexante à l'intérieur de la résine. Si on choisit des molécules complexantes peu ou pas solubles dans l'eau, il y aura une rétention chimique de ces molécules complexantes dans la matrice de polymère par des forces de Van der Waals et des liaisons hydrogène. Ainsi, le procédé d'imprégnation permet de conférer aux billes de résines, en plus de leurs propriétés d'échange d'ions qui ne sont pas réellement sélectives, des propriétés d'extraction sélective dues aux molécules complexantes.
Toutefois, !es matrices de polymères des résines échangeuses d'ions étant réticulées, l'accès au cœur de la bille est entravé par la densité du squelette ; !a diffusion au cœur de la matrice de polymère est ralentie de sorte que les temps d'imprégnation de ces résines sont très longs et peuvent atteindre des durées égales ou supérieures è 24h, De la même façon, !es durées de régénération de ces résines sont longues et associées à une production importante de volumes d'effluents secondaires (acides et bases servant à extraire les ions métalliques).
Outre le temps d'imprégnation très long, un autre inconvénient majeur des résines échangeuses d'ions réside dans leur dégradation physique sous I action de forces osmotiques élevées. Le principe même des résines échangeuses d'ions est basé sur l'échange ionique. Lors de cet échange d'ions, la configuration autour de chaque groupe actif de la résine se modifie. L'ion fixé n'a, en général, ni la même taille ni surtout la même couche d'hydratation que l'ion déplacé. La bille de résine peut donc gonfler ou se contracter considérablement au cours de la réaction (par exemple, certains échangeurs carboxyliques doublent de volume entre Sa forme -COOH et la forme --COOIMa). Les tensions que subit la résine au moment de ces changements de volume sont appelées forces osmotiques. Ces tensions sont extrêmement fortes et peuvent conduire localement à une pression de plusieurs dizaines de bars, voire plusieurs centaines de bars, soit bien plus que les forces purement mécaniques auxquelles les billes peuvent être soumises. Les résines les moins élastiques, c'est-à-dire les plus réticulées ont l'inconvénient, lorsqu'elles finissent par se casser, d'exploser littéralement en miettes.
Il existe donc toujours un réel besoin pour le développement de nouveaux matériaux susceptibles d'être utilisés pour la capture et/ou l'extraction et/ou la séparation des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides palliant les inconvénients de l'art antérieur.
En particulier, if existe un réel besoin pour le développement de nouveaux matériaux : - insolubles dans l'eau ou dans un milieu aqueux ; et - susceptibles d'être gonflés par l'eau ; et - moins sensibles aux phénomènes de dégradation par la pression osmotique ; et " dotés d'une grande capacité pour la capture et/ou l'extraction et/ou la séparation sélective des terres rares, des métaux stratégiques ou des métaux lourds, et - dotés d'une grande capacité pour la capture et/ou l'extraction et/ou la séparation sélective d'un élément radioactif, et - pouvant être facilement réutilisés et/ou recyclés, et - dont les différents éléments constitutifs peuvent être eux-mêmes facilement séparés et/ou régénérés permettant ainsi une meilleure gestion de fin de vie de ces matériaux,
La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins en mettant à disposition un matériau comprenant : (a) des fibres naturelles hydrophiles, et (b) au moins une molécule complexante choisie parmi - les molécules cages choisies parmi les ca!ix[n]arènes dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, les cyciodextrines, les éthers couronnes, les cryptands - les molécules organophosphorés choisis parmi le tributylphosphate, l'oxyde de trioctylphosphine.
Le caractère hydrophile des fibres naturelles du matériau de I invention peut se définir par la valeur de l'angle de contact formé par une goutte d'eau déposée sur la surface desdites fibres. Dans le contexte de l'invention, les fibres naturelles sont considérées comme hydrophiles lorsque l'angle de contact est inférieur à 90°. Lorsque l'angle de contact est nul (0), l'eau est totalement absorbée par les fibres.
Avec les matériaux de l'invention, l'imprégnation et Sa diffusion de l'eau à l'intérieur des fibres est beaucoup plus rapide que dans le cas des résines échangeuses d'ions macroporeuses. Cet avantage de circulation aisée de l'eau dans le cœur de la fibre est également observé au niveau des étapes de régénération de la fibre elle-même conduisant ainsi à une réduction sensible de la production des effluents secondaires tors de cette régénération.
Contrairement aux résines, les matériaux de l'invention sont plus faciles à manipuler hors colonne. Ils peuvent être, par exemple, utilisés sous forme de tissus ou comme une « serpillière ou serviette » en cas d'épandage sur la paillasse ou sur le sol. A la différence des résines, avec les matériaux de l'invention il n'y a plus besoin de créer de pores par une chimie complexe (ajouts de composés porogènes non pofymérisables qui seront éliminés) car la diffusion de l'eau à l'intérieur des fibres est aisée et rapide.
Contrairement aux résines échangeuses d'ions, les matériaux de I invention ne doivent pas être réticulés pour leur conférer une tenue mécanique. Ils sont par conséquent moins rigides et donc moins sensibles aux phénomènes de dégradation par la pression osmotique. Autrement dit, l'élasticité intrinsèque des matériaux de l'invention les rend moins sensibles aux contraintes mécaniques et de pression.
Contrairement aux résines échangeuses d'ions, les matériaux de I invention ne sont pas basés sur un échange ionique mais sur le principe de complexation de l'ion à capturer et/ou à extraire et/ou à séparer par une molécule compfexante présente dans les fibres. L'incorporation de l'ion dans la cage compiexante ou dans l'environnement de la molécule compiexante engendre une modification locale du volume mais sans commune mesure avec les phénomènes d osmose. En effet, les molécules complexantes sont justement « désignées » pour accueillir sélectivement certains ions, en jouant notamment sur la taille de ceux-ci. De plus les fibres naturelles étant plus élastiques (car pas réticulées), elles sont plus à même d'encaisser ces changements de forme sans se dégrader.
Le matériau de l'invention est insoluble dans l'eau ou dans un milieu aqueux, et susceptible d'être gonflé par l'eau.
En générai, les fibres naturelles ont des propriétés d'échange d'ions ou de complexation de sels métalliques faiblement efficaces et sans sélectivité chimique. La présence des molécules complexantes apportent les propriétés « très sélectives » de capture dans la mesure où elles sont conçues pour capter très sélectivement un sel ou seulement certains sels métalliques.
Les fibres naturelles sont des fibres naturelles hydrophiles telles que définies précédemment, qui peuvent être d'origine animale (laine, cachemire, soie par exemple) ou végétale (coton, lin, chanvre, sisal, jute, ortie de Chine, kapok, kénaf par exemple). Dans la présente invention, les fibres naturelles hydrophiles sont avantageusement d'origine végétale et composées de cellulose. Ces fibres peuvent être naturellement hydrophiles ou peuvent être traitées par des procédés connus de l'homme du métier qui enlèvent les substances grasses et résineuses desdîtes fibres Ses rendant ainsi hydrophiles et absorbantes mais insolubles dans l'eau. Les fibres naturelles hydrophiles peuvent être choisies parmi les fibres de coton, les fibres de coton hydrophile, les fibres de viscose, les fibres de lin.
Par « fibre de coton », on entend une fibre naturelle composé de cellulose et ayant un bon pouvoir absorbant (environ 8,5 % de leur poids en eau).
Par « fibre de coton hydrophile », on entend une fibre naturelle composée de cellulose cardée et soumise à des traitements chimiques comme par exemple le blanchiment, pour éliminer ses substances résineuses et grasses, la rendant ainsi très absorbante.
Par « fibre de viscose », on entend une fibre naturelle composée de cellulose ayant été traitée chimiquement par du CS2 en milieu basique (NaOH).
Le diamètre des fibres naturelles hydrophiles est avantageusement compris entre 1 à 10 pm, bornes incluses.
On entend par « milieux aqueux », un milieu contenant de l'eau et éventuellement des traces de solvants organiques et/ou des solutés. Les solvants organiques présents dans un effluent d'eau usée peuvent provenir de tout type d'industrie, comme par exemple un effluent issu d'un procédé liquide-liquide conventionnel pour l'extraction des terres rares, des métaux lourds, des métaux stratégiques ou des radionucléides.
Comme indiqué, le matériau de l'invention est insoluble dans l'eau ou dans un milieu aqueux. Cela signifie que le matériau ne subît aucune destruction ni perte de matière même après immersion prolongée (par exemple 24 heures ou plus) dans le milieu.
Le terme « gonflable » se réfère à la capacité d'un matériau ou d'une fibre, de laisser l'eau pénétrer à l'intérieur et dans tout le volume dudit matériau ou de ladite fibre. La capacité de laisser l'eau pénétrer à l'intérieur et dans tout le volume dudit matériau ou de ladite fibre peut être considérée comme ia capacité de rétention d'eau du matériau ou de la fibre (facteur H) et peut être calculée pour le matériau ou la fibre de la manière suivante : H = (Masse du matériau hydraté ou de la fibre hydraté(e)) - (Masse du matériau sec ou de la fibre sèche) / (Masse du matériau hydraté ou de la fibre hydraté(e)). A titre d'exemple, une fibre de coton peut avoir une capacité de rétention H de 0,59 et une fibre de viscose une capacité de rétention H de 0,61.
On entend par « matériau susceptible d'être gonflé dans l'eau » un matériau susceptible de laisser l'eau pénétrer à l'intérieur et dans tout le volume dudit matériau sans s'y dissoudre. Dû à la nature hydrophile des fibres naturelles, le contact du matériau de l'invention avec de l'eau produit un gonflement rapide (de 3 secondes à 3 minutes, de préférence de 3 secondes et 1 minute).
Pour l'homme du métier, cette notion de gonflement signifie implicitement une augmentation de volume sans dissolution.
La propriété de gonflement dudit matériau est indispensable à sa bonne performance.
La propriété de gonflement influence directement l'accessibilité de l'ensemble des molécules complexantes présentes dans Se matériau par les métaux ou les radionucléides, et par conséquent lui confère les propriétés de capture et/ou d'extraction recherchées.
On entend par « une molécule complexante des métaux stratégiques, des terres rares, des métaux lourds, ou radionucléides », un groupement organique susceptible de capter de manière sélective un métal stratégique, une terre rare, un métal lourd ou un radionucléide, par liaison de coordination. A titre d'exemple, la molécule complexante peut être une molécule cage telle que définie ci-dessous ou un groupement phosphate, connu pour sa capacité à se lier spécifiquement aux terres rares.
On entend par « groupement coordinant » un groupe d'atomes aptes à se lier à un atome de métal par une liaison covalente ou de coordination ou ionique, ledit groupe d'atomes n'étant pas inclus dans une structure cyclique, notamment une molécule cage.
On entend par « molécule cage » une molécule ayant une structure comportant une cavité et pouvant encapsuler un atome, un ion ou une autre molécule à l'intérieur de ladite cavité. A titre d'exemple de molécules cages susceptibles d'être utilisées dans le cadre de l'invention, on peut citer : - les calix[n]arènes, dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement compris entre 4 et 50, encore plus avantageusement entre 4 et 8, en particulier le calix[4]arène, le calix[5]arène, le calix[6]arène, le calix[7]arène et le calix[8]arène, - les éthers couronnes, notamment les 12-couronne-4, 15-couronne-5, 18-couronne-6 et 21-couronne-7, - les cyclodextrines, notamment les α-, β- et y-cyciodextrines, ou - les cryptands, notamment l,10-diazote-4,7,13,16,21,24-hexaoxo- bicyclo[8.8.8]hexacosane, 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l,10- diazabicyc!o[8,8.8] hexacosane.
Conformément à l'invention, les calix[n]arènes tels que définis ci-dessus peuvent porter au moins un groupement coordinant, par exemple un groupement phosphate, un groupement amide. L'homme du métier saura choisir grâce à ses connaissances générales le groupement coordinant adapté selon le métal stratégique, la terre rare, le métal lourd ou le radionucléide à capter et/ou à extraire et/ou à séparer.
Par exempte, les calix[4]arènes fonctionnalisés par un diglycolamide de formule
permet de séparer l'europium de l'américium (Prasanta K, Mohapatra et al,, Dalton Trans., 2012, 41, 360).
Aussi à titre d'exemple, le 5,11,17,23- tétra-t-butyl-25,26,27,28-tétrakis(diméthylphosphinoy!méthoxy)calix[4]arene et le 4-benzoyl-3-phényl-5-isoxazolone permettent de capturer et/ou d'extraire sélectivement le l'europium comme indiqué ci-dessous :
(M. Atanassova et al., Polyhedron 29 (2010) 655-663).
Un autre exemple est l'éther 12-couronne-4 qui peut séparer le lanthane de l'europium (Ali et a/., J, Chem. Chem. Eng. 2006, volume 25, 15).
A titre d'exemple des calix[n]arènes hydrophobes qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention, nous pouvons citer : le composé A
Composé A
ou le composé B
Composé B A titre d'exemple les cryptands décrits dans US 6311360 répondant aux formules suivantes
permettent d'extraire sélectivement le lanthane. A titre d'exemple de composé organophosphoré, US 6344360 décrit l'extraction de l'europium avec l'oxyde de trioctylphosphine :
A titre d'exemple de composé organophosphoré, le tributyl phosphate de formule :
a été utilisé dans le procédé PUREX d'extraction-séparation du plutonium et de l'uranium
La présente invention s'étend à toutes ces molécules complexantes. Un premier mode de réalisation particulier de l'invention concerne un matériau comprenant : (a) des fibres naturelles hydrophiles choisies parmi les fibres de coton, les fibres de coton hydrophile ou les fibres de viscose, et (b) au moins un caiix[n]arène comme molécule cage choisi parmi le composé A, le composé B, ou le mélange de ceux-ci.
Conformément à l'invention, ledit matériau peut comporter plusieurs molécules complexantes appartenant aux différents types de molécules décrits ci-dessus.
Le matériau de l'invention peut comporter plusieurs molécules complexantes de nature différente pour produire un effet synergique pour la capture et/ou l'extraction et/ou la séparation des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou les radionucléides par rapport à une seule molécule complexante.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « métal stratégique » se réfère aux métaux choisis parmi l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le niobium, les piatinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le lithium, le strontium et les terres rares.
Le terme « terres rares » se réfère à un groupe d'éléments chimiques constitué par ie scandium (Sc), l’yttrium (Y), et les quinze lanthanides, à savoir le lanthane (La), le cérium (Ce), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le prométhium (Pm), ie samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), l'ytterbium (Yb) et le lutécium (Lu).
Les « métaux lourds » se réfèrent è un groupe d'éléments chimiques constitué par ie cuivre (Cu), le nickel (Ni), le cadmium (Cd), le mercure (Hg), le chrome (Cr), le plomb (Pb) et ie zinc (Zn).
Le terme « radionucléide » se réfère aux éléments chimiques radioactifs naturels ou produits de fission. Il peut s'agir de l'ensemble des métaux de la classification périodique qu'ils soient par exemple monovalent comme le césium, divalent comme le strontium ou trivalent comme les lanthanides.
Le terme « alkyle en (C^Cg)» se réfère à une chaîne saturée linéaire ou ramifiée de 1 à 8 carbones. Un tel alkyle peut être par exemple un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un n-butyle, un isobutyîe, un sec-butyie, un t-butyle, un pentyle, un isopentyle, un tert-pentyle, un hexyle, un heptyle, ou un octyle.
Le terme « alkyle en (Ci-C6)» se réfère à une chaîne saturée linéaire ou ramifiée de 1 à 6 carbones. Un tel alkyle peut être par exemple un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un n-butyle, un isobutyîe, un sec-butyle, un t-butyie, un pentyle, un isopentyle, un tert-pentyle, ou un hexyle.
Le terme « aryle » ou aryie en Ce-C^o se réfère à un cycle aromatique monocyclique ou polycyclique de 6 à 10 atomes d carbone, éventuellement substitué. Dans le cadre de l'invention, un aryle peut être par exemple un phényle, un benzyle, un tolyle, un xylyle ou un naphtyle.
Dans le cadre de l'invention, on entend par « hétérocycle aromatique » ou « hétéroaryle », une structure monocyclique ou polycyclique aromatique comportant des atomes d'au moins deux éléments différents choisis parmi les atomes de carbone, d'azote et de soufre. A titre d'exemple d'hétérocycles aromatiques, on peut citer un pyrrolyle, un furyle, un thiényle, ou un pyridinyle.
Par Hal on entend un atome d'halogène choisi parmi F, Cl, Br, I.
On entend par « cycloalkylényle en (C3-Ci0) » un cycle de 3 à 10 atomes de carbone. Un tel cycloalkylène peut être par exemple un cycîopropyle, un cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyie, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle.
La molécule complexante est avantageusement une molécule cage choisie parmi le groupe comprenant les calix[n]arènes dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8, les éthers couronnes et les composés organophosphorés.
Un deuxième mode de réalisation particulier de l'invention concerne un matériau comprenant : (a) des fibres naturelles hydrophiles choisies parmi les fibres de coton, les fibres de coton hydrophile ou les fibres de viscose, et (b) au moins un calix[n]arène comme molécule cage de formule (I) :
(I), dans laquelle : - Ri est choisi parmi -X(C2H4X)m~, ou -X(C2H4X)p/2YX(C2H4)p/2-, X étant choisi indépendamment parmi O et/ou N, m étant égale à 3, 4, 5 ou 6, p étant égaie à 2 ou 4, Y étant un cycloalkylènyle en (C3-Ci0) ou un aryle en (C6-Ci0) ; et - R2, R3 , R4/ Rs sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, ou un alkyle (Ci-C6) ; - Li et L2 sont des groupements espaceurs, choisis indépendamment les uns des autres, parmi un cycloalkylènyle en (C3-C10) ou un aryle en (C6-C10), -(CH2)q-, q étant un nombre entier de 1 à 12 ; - Zi, Z2 sont des groupements fonctionnels, choisis indépendamment les uns des autres, parmi F, Cl, Br, I, -OHNH2, -C(=0)Hat, -C(-0)0H, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrroiyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle, un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé.
Ces calixarènes sont notamment ceux décrits dans la demande FR 14/52958 et ceux décrits dans la demande internationale WO 2013/124831.
Dans ce deuxième mode de réalisation particulier, ledit calixfnjarène est, de préférence, le composé C :
Composé C
Un troisième mode de réalisation particulier concerne un matériau comprenant : (a) des fibres naturelles hydrophiles choisies parmi les fibres de coton, les fibres de coton hydrophile ou les fibres de viscose, et (b) au moins un calix[n]arène phosphorylé comme molécule cage dans lequel n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8 de formule (II)
(II) dans laquelle :
Xi et *2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un groupe
, dans lequel R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en (Ci~C8), à condition que Xi et X2 ne représentent pas simultanément H ; - Li, L2, L3 et L4 sont des groupements espaceurs, choisis indépendamment les uns des autres, dans le groupe consistant en un cycloalkylényle en (C3-C10), O, NH, -(CH2)q-, q étant un nombre entier de 0 à 12, ou de 1 à 12 ; Z i ^t Z 2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupement fonctionnel choisi parmi une amine éventuellement protégée, F, Cl, Br, I, OH, C(=0)H, C(=0)Hal, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique, tel qu'un groupe pyrrolyie, furyle, thiényle, ou pyridinyle, un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé, ou un groupe
, dans lequel R.3 et FU sont tel que définis ci-dessus, Z'i et Z'2 n'étant pas tous les deux le groupe
; - n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8.
Ces calix[n]arènes phosphorylés présentent une sélectivité améliorée vis-à-vis des terres rares notamment l'europium, et de certains radionucléides, notamment le césium, comparés aux calïx[n]arènes non phosphorylés ou à d'autres composés phosphorylés comme le trîbutyle phosphate.
Dans ce troisième mode de réalisation particulier de ['invention, ledit calix[n]arène est, de préférence, le composé de formule (Ha) ;
(lia) / ou le composé de formule (Ilb) ;
(Ilb) ou le mélange de ceux-ci.
Les calix[n]arènes correspondant aux Composés A à C et (Ha) et (Ilb) sont bien connus de l'homme du métier. Ces calixarènes sont notamment ceux décrits dans la demande FR 14/52958 et ceux décrits dans la demande internationale WO 2013/124831.
Dans le matériau de l'invention, il est préférable que les molécule(s) complexante(s) soient présentes en une quantité telle que les propriétés hydrophiles globales du matériau soient conservées afin d'assurer le maintien des propriétés de gonflement. Ainsi, la quantité de molécuie(s) complexante(s) ne doit pas dépasser 45% en masse par rapport à la masse de la fibre naturelle hydrophile.
Une quantité trop faible en molécules complexantes diminuera l'efficacité de capture de métaux ou de radionucléides. Ainsi, afin d'assurer l'efficacité de capture de métaux du matériau, la quantité de molécule complexante est avantageusement d'au moins 3% en masse par rapport à la masse de la fibre.
Un autre aspect de l'invention concerne le procédé de préparation d'un matériau selon l'invention dans lequel (i) on prépare une solution de molécuie(s) complexante(s) dans un solvant organique ou un mélange d'au moins deux solvants organiques capable(s) de dissoudre la ou les molécules complexantes et susceptible(s) de gonfler les fibres naturelles hydrophiles sans les dissoudre ; (iî) on met en contact les fibres naturelles hydrophiles avec la solution préparée en (i) ; (iii) on récupère les fibres naturelles hydrophiles ainsi imprégnées ; et (iv) on élimine le(s) solvant(s) par séchage à sec.
La solution de l'étape (i) du procédé peut être une solution organique comprenant un ou un mélange d'au moins deux soivant(s) organique(s).
Ladite solution peut être une solution comprenant un ou un mélange d au moins deux solvant(s) organique(s) choîsi(s) parmi les alcools (méthanol, éthanol, propan-l-ol, butan-l-ol, pentan-l-ol, hexan-l-ol, heptan-l-oi), le tétrahydrofuranne (THF), le dlméthylformamide (DMF), l'acétone, le dîchlorométhane, ou l'acétate d'éthyle.
Avantageusement, le solvant dans la solution de l'étape (i) est le THF, la DMF ou le dîchlorométhane, ou leur mélange.
Ladite solution peut être une solution comprenant un ou un mélange de molécules complexantes,
Comme indiqué précédemment, la concentration des molécules complexantes ne doit pas, idéalement, dépasser 45% en poids des fibres naturelles hydrophiles. Au-delà, le caractère hydrophobe des molécules complexantes peut impacter l'hydrophilie des fibres naturelles hydrophiles. La concentration de ces molécules complexantes dans la solution est donc définie par ce critère et par le volume d'imprégnation des fibres naturelles hydrophiles. Ce volume correspond à ce que les fibres sous forme de pelote ou de tissu sont capables d'absorber. L'imprégnation se fait à l'intérieur des fibres naturelles hydrophiles et dans le volume interstitiel. Par exemple, des fibres naturelles hydrophiles sous forme de tampon (typiquement de la marque Nett Compact) ont un volume d'imprégnation de 15 cm3. Il faudra typiquement 15 ml de solution pour imprégner le tampon. Le poids du tampon est typiquement de 2g. Une concentration des molécules complexantes de 45% en poids sec des fibres naturelles hydrophiles après évaporation du ou des solvants organiques conduit à dissoudre 0,9 g de molécules complexantes dans un volume de solution de 15 ml.
En raison de leur hydrophobicité, les molécules complexantes peuvent être ïncorporées/absorbées de façon stable dans les fibres naturelles hydrophiles par une interaction hydrophobe. Par interaction hydrophobe, on entend une interaction non covalente de faible intensité entre atomes ou molécules. Il s'agit d'une interaction attractive faible comme les interactions de van der Waals ou les interactions pi-pi qui maintient les atomes, ou molécules à courte distance. L'incorporation des molécules complexantes dans les fibres naturelles lors de l'étape (ii) du procédé peut aussi se faire à l'aide d'un solvant ou d'un mélange d'au moins deux solvants organique(s) à la fois capable de dissoudre les molécules complexantes et de gonfler aisément les fibres sans les dissoudre. Un tel solvant peut être choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propan-l-ol, le butan-l-ol, le pentan-l-ol, l'hexan-l-ol, l'heptan-l-ol ; le tétrahydrofuranne (THF) ; le dîméthyiformamide (DMF) ; l'acétone ; le dichlorométhane ; l'acétate d'éthyie ; ou un mélange d'au moins deux de ces solvants.
La mise en contact des fibres avec la solution de molécule complexante peut se faire par immersion des fibres dans ladite solution suivie d'égouttage des fibres chargées de solution, ou par l'imprégnation totale des fibres naturelles hydrophiles. De préférence, la mise en contact se fait par l'imprégnation totale des fibres. Dans cette mise en contact les fibres naturelles hydrophiles sont imbibées à leur maximum de capacité. Au-delà la solution n'est pas retenue par les fibres naturelles hydrophiles et le solvant est en excès. L'imprégnation peut se faire par un remplissage goutte à goutte à l'aide de pipettes jusqu'à l'imprégnation maximum identifiable aisément à l'œil lorsque la solution n'est plus absorbée.
La température et la durée de l'étape de séchage (iv) doivent permettre de conserver l'intégrité des fibres naturelles et des molécules complexantes qui y sont incorporées ou absorbées. Le séchage peut ainsi être effectué à une température de 20 à 200°C, de préférence de 20 à 100°C, plus préférentiellement de 20 à 80°C.
Il est important d'éviter la cristallisation des molécules complexantes lors de l'étape de séchage car cette cristallisation conduirait à la formation de cristaux à caractère hydrophobe à l'intérieur desquels l'eau à traiter ne pourrait pas pénétrer, ce qui limiterait ainsi les performances du matériau.
Il est possible d'agir sur cette situation en choisissant des molécules complexantes dont le caractère hydrophobe n'est pas trop marqué (situation (I) de la Figure 1), Il est important que l'écart entre le caractère hydrophile de fibre naturelle et le caractère hydrophobe des molécules complexantes ne soit pas trop important. La molécule complexante doit être suffisamment hydrophobe pour ne pas être extraite ou lavée par l'eau au cours de son utilisation en traitement. Le caractère hydrophobe ne doit pas non plus être trop éloigné du caractère hydrophile de la fibre naturelle afin de limiter la cristallisation des molécules entre elles pour minimiser leurs interactions avec la fibre (situation (II) de la Figure 1).
La durée du séchage peut être de 5 à 120 minutes, de préférence de 10 à 100 minutes. L'étape du séchage (iii) peut être effectuée en plusieurs fois, comme par exemple un premier séchage à l'air suivi d'un séchage plus fort à l'étuve. Le séchage peut également se faire sous vide.
Comme déjà indiqué, les molécules compiexantes sont incorporées/absorbées de façon stable dans les fibres naturelle hydrophiles par un phénomène d'interaction hydrophobe. Cela évite les stratégies chimiques complexes d'immobilisation par voie covalente. Dans le procédé de l'invention, la molécule complexante conserve son intégrité.
Un autre avantage qui découle de l'interaction hydrophobe entre les molécules compiexantes et les fibres est que cela permet d'incorporer une très large variété de molécules compiexantes, (chacune spécifique à une cible donnée) sans difficultés et sans protocoles spécifiques qui seraient habituellement dépendant de la structure moléculaire de chaque molécule complexante. Une seule matrice d'accueil (les fibres naturelles hydrophile) est capable de recevoir une grande variété de molécules compiexantes.
Une fois incorporée dans ou absorbée par les fibres, la molécule complexante ne peut pas être extraite en milieu aqueux dans lequel elle n'est pas soluble. Les fibres restent elles-mêmes perméables à l'eau et permettent alors de mettre en contact la phase aqueuse avec la molécule complexante d'intérêt.
Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation des matériaux de l'invention pour capter et/ou extraire et/ou séparer à partir d'un milieu aqueux, des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds, des radionucléides.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé pour capter et/ou extraire et/ou séparer sélectivement, à partir d'un milieu aqueux, des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact d'un milieu aqueux avec un matériau selon la présente invention.
Grâce aux matériaux de l'invention comportant des molécules complexantes sélectives par rapport à un ou plusieurs terres rares, métaux stratégiques, métaux Sourds ou radionucléides particuliers, ledit procédé permet de capter et/ou d'extraire et/ou de séparer sélectivement un ou plusieurs terres rares, métaux stratégiques, métaux lourds ou éléments radioactifs particuliers, dans un milieu aqueux comprenant plusieurs terres rares, métaux stratégiques, métaux lourds ou radionuclédies, de même groupe ou de différents groupes. L homme du métier saura choisir un matériau de l'invention en fonction des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides à capter et/ou à extraire et/ou à séparer et selon les propriétés du milieu à partir duquel on extrait lesdits métaux, terres rares et radionucléides. Particulièrement, l'homme du métier saura choisir un matériau de l'invention qui est insoluble mais susceptible d'être gonflé dans le milieu à partir duquel on extrait les métaux stratégiques, les terres rares, les métaux lourds et les radionucléides.
Le procédé pour capter et/ou extraire et/ou séparer, à partir d'un milieu aqueux, des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides tel que décrit ci-dessus peut comprendre, en outre, une étape de récupération des métaux stratégiques, des terres rares, des métaux lourds et des radionucléides, retenus dans le matériau de l'invention.
Ainsi, l'invention a également pour objet la mise à disposition d'un procédé pour extraire et/ou séparer, à partir d'un milieu aqueux, des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (1) mettre en contact le matériau de l'invention avec un milieu aqueux comprenant des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides pendant un temps suffisant c'est-à-dire un temps compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 1 minute à 1 heure, plus préférentiellement entre 1 minute et 30 minutes, encore plus préférentiellement entre 2 et 20 min, bornes comprises ; (2) récupérer les terres rares, les métaux stratégiques, les métaux lourds ou les radionucléides capturés par ledit matériau en le plaçant dans une solution de régénération.
La récupération des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides capturés peut être réalisée par toute technique connue de I homme du métier, notamment par changement de pH de la solution de régénération. Selon la nature de la molécule complexante, ou de I ion piégé ou de la présence d'un contre-ion, la déstabilisation du complexe « ion piégé / molécule complexante » se fait à pH acide, neutre ou basique. La régénération s'opère en faisant circuler, dans la colonne si le procédé est configuré en colonne, la solution de régénération comme cela est pratiqué avec les résines échangeuses d'ions. L'homme du métier saura choisir le pH de la solution de régénération en fonction des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides à récupérer.
Le pH de la solution de régénération est de préférence acide, c'est-à-dire inférieur à 5, de préférence inférieur à 3, par exemple inférieur à 2.
Il est impératif que l'acide utilisé dans la solution de régénération de l'étape (2) ne dégrade pas Sa fibre. L'acide utilisé peut être, par exemple, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, de concentration IM à 5M. Par exemple, dans le cas de l'extraction du césium par un calixarène un lavage à l'acide chlorhydrique de IM à 5 M est réalisé. Il a été constaté de manière tout à fait inattendue que l'utilisation d'une solution acide aussi concentrée ne dégradait pas la fibre naturelle du matériau de l'invention et ce même après plusieurs récupérations (au moins 15 fois).
La solution de régénération est de préférence une solution de HCl IM.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'invention concerne un procédé d'extraction du césium radioactif contenu dans un milieu aqueux, comprenant les étapes suivantes : (I) mettre en contact un matériau selon l'invention, avec un milieu aqueux contenant du césium radioactif pendant un temps suffisant ; la mise en contact peut se faire typiquement en faisant circuler le milieu liquide contaminé à traiter sur une colonne garnie par le matériau de i'invention. Cette mise en circulation est typiquement faite par des pompes de circulation qui peuvent faire un passage unique de l'effluent sur la colonne ou par une recirculatîon. L homme de l'art saura apprécier les conditions, Lorsque le césium est partiellement ou complètement fixé sur le matériau de i'invention la circulation est stoppée et la colonne isolée. (II) récupérer le césium radioactif retenu par les fibres dudit matériau en plaçant ledit matériau dans une solution de régénération de pH = l, par exemple une solution de HCl IM. Typiquement l'acide de régénération est mis en circulation dans la colonne comme l'était l'effluent initiai. Un passage unique ou une recirculatîon est possible. L'homme de l'art saura apprécier les conditions.
Le matériau de l'invention peut être traité, par un ou un mélange d'au moins deux solvant(s) organïque(s) choisï(s) parmi les alcools (méthanol, éthanol, propan-l-oi, butan-l-ol, pentan-l-ol, h.exan-1-ol, heptan-l-ol), le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylformamide (DMF), I acétone, le dichloromethane, ou l'acétate d'éthyle, afin d'extraire et de séparer la molécule complexante et son ion central de la fibre naturelle hydrophile.
La molécule complexante et son ion central peuvent ensuite être séparés à leur tour, en présence d'une solution acide, par exemple, une solution de HCl IM. Les ions métalliques ainsi libérés peuvent alors être précipités sous forme d hydroxyde métallique par exemple, puis séparés de la solution par décantation et filtration sur membrane.
Le matériau de l'invention peut être traité, par exemple par un ou un mélange d'au moins deux solvant(s) organique(s) choîsi(s) parmi les alcools (méthanol, éthanol, propan-l-ol, butan-l-ol, pentan-l-ol, hexan-1-ol, heptan-l-ol), le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylformamide (DMF), l'acétone, le dichlorométhane, ou l'acétate d'éthyle, au(x)quel(s) on a ajouté par exemple une solution concentrée de HCl (30%) afin d'extraire et de séparer en même temps, les fibres, les molécules complexantes et les ions capturés les uns des autres. Une filtration mécanique permet de séparer complètement les fibres de la solution acidifiée contenant les molécules complaxantes et les ions métalliques libérés du complexe. Une précipitation, sous forme d'hydroxyde métallique par exemple, permet de séparer alors les ions de fa solution par décantation et filtration sur membrane, par exemple.
Le matériau de l'invention peut également être traité, par exemple par un acide nitrique, de manière à dégrader les fibres naturelles hydrophiles, Cela permet alors une récupération et une concentration aisée de la molécule complexante avec son ion central capturé. La molécule complexante séparée de sa matrice d'accueil (les fibres naturelles) pourra se cristalliser en solution sous l'action des interactions hydrophobes. L'utilisation des conditions de précipitation par solvant, peut également être mise en œuvre. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES
Les concentrations initiales et finales en césium des solutions sont mesurées avec un spectrophotomètre à absorption atomique. La spectroscopie d'absorption atomique a été réalisée avec l'instrument iCE 3000 Sériés de chez Thermo Scientific. On utilise une lampe césium en mode émission pour avoir une bonne précision.
Le matériau sorbant est mis en contact avec la solution synthétique de l'élément à étudier pendant 1 minute.
Exemple 1 :
Une fibre viscose de 2 g d'un volume de 15 cm3 en forme de tampon hygiénique de la marque Nett Compact modèle Body Adapt est imprégnée par une solution de calixarène composé C capable de capter sélectivement le césium.
La solution d'imprégnation est composée de 15 ml THF contenant 400 mg de calîxarène composé C,
La fibre viscose a la capacité d'absorber juste la totalité de la solution d'imprégnation.
Un séchage lent à température ambiante (20 ± 5°C) est réalisé pendant 1 heure.
Un séchage plus fort est réalisé en étuve à 100°C pendant 20 minutes.
Les fibres viscoses sont légèrement colorées par la présence du calîxarène. La coloration est uniforme et homogène.
Les fibres sont placées dans un tube en verre restreint à sa base de façon à réaliser une colonne filtrante.
Une solution aqueuse de 20 ml contenant 10~4M en nitrate césium et 10 2M en NaCi est introduite dans la colonne. La filtration dure une minute.
La solution filtrée est récupérée et la teneur en césium est mesurée par Absorption Atomique. La teneur mesurée est de 10“5M. Un abaissement de 90 % est observé.
Exemple Comparatif 1 :
La même expérience que celle de l'exemple 1 est faîte avec la même quantité de fibre mais non imprégnée de calîxarène (fibre vierge).
Cette condition ne donne aucun abaissement en césium. La présence d'un excès d'un facteur 100 en sodium a permis de saturer la capacité naturelle et non sélective de fixation d'ions des fibres viscoses.
Exemple 2 :
Un tissu de fibres viscose tissées de couleur naturelle jaune très pâle prélevée sur un vêtement de type tee-shirt 100% viscose de 2 g (123 cm2) de la marque générique Carrefour est imprégnée par une solution de calîxarène composé C capable de capter sélectivement le césium.
La solution d'imprégnation est composée de 5 ml THF contenant 400 mg de calîxarène composé C.
Le tissu de viscose a (a capacité d'absorber juste la totalité de la solution d'imprégnation.
Un séchage lent à température ambiante (20 ± 5°C) est réalisé pendant 1 heure.
Un séchage plus fort est réalisé en étuve à 100°C pendant 20 minutes.
Le tissu de viscose est légèrement coloré par fa présence du calixarène composé C. La coloration est uniforme et homogène.
Le tissu est placé dans un tube en verre restreint à sa base de façon à réaliser une colonne filtrante.
Une solution aqueuse de 20 ml contenant 10"4M en nitrate césium et 0.2 M en NaCI est introduite dans la colonne. La filtration dure une minute,
La solution filtrée est récupérée et la teneur en césium est mesurée par Absorption Atomique. La teneur mesurée correspond à un abaissement de 77 % en césium,
Exemple 3 :
Un tissu de coton tissé de fibres coton de couleur naturelle blanche prélevée sur un vêtement de type tee-shirt 100% coton de 2 g (112 cm2) de la marque générique carrefour est imprégnée par une solution de calixarène composé A capable de capter sélectivement le césium.
La solution d'imprégnation est composée de 5 ml THF contenant 400 mg de calixarène composé C.
Le tissu de viscose a la capacité d'absorber juste la totalité de la solution d'imprégnation.
Un séchage lent à température ambiante (20 ± 5°C) est réalisé pendant 1 heure,
Un séchage plus fort est réalisé en étuve à 100°C pendant 20 minutes.
Le tissu de viscose est légèrement coloré par ia présence du calixarène composé C. La coloration est uniforme et homogène.
Le tissu est placé dans un tube en verre restreint à sa base de façon à réaliser une colonne filtrante.
Une solution aqueuse de 20 ml contenant 10"4M en nitrate césium et 0.2 M en NaCI est introduite dans la colonne, La filtration dure une minute.
La solution filtrée est récupérée et la teneur en césium est mesurée par Absorption Atomique. La teneur mesurée correspond à un abaissement de 68 % en césium.

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS
    1. Matériau comprenant : (a) des fibres naturelles hydrophiles, et (b) au moins une molécule complexante choisie parmi - les molécules cages choisies parmi les calix[n]arènes dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, les cyclodextrines, les éthers couronnes, les cryptands - les molécules organophosphorés choisis parmi le trîbutylphosphate, l'oxyde de trioctylphosphine.
  2. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres naturelles hydrophiles sont choisies parmi les fibres de coton, les fibres de coton hydrophile, les fibres de viscose, les fibres de lin,
  3. 3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la molécule complexante est une molécule cage choisie parmi - les ca!ix[n]arènes, dans lesquels n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement compris entre 4 et 50, encore plus avantageusement entre 4 et 8, en particulier le calix[4]arène, le calix[5]arène, le calix[6]arène, le caiix[7]arène et le ca!ix[8]arène, - les cyclodextrines, notamment les α-, β- et y-cyclodextrines, - les éthers couronnes, notamment les 12-couronne-4, 15-couronne-5, 18-couronne~6 et 21-couronne-7, ou - les cryptands, notamment l,10-diazote-4,7,13,16,21,24-hexaoxo- bicycio[8.8.8]hexacosane, 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l,10- diazabicyclo[8.8.8]hexacosane,
  4. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend : (a) des fibres naturelles hydrophiles choisies parmi les fibres de coton, les fibres de coton hydrophile ou les fibres de viscose, et (b) au moins un calîx[n]arène comme molécule cage choisi parmi le composé A ;
    Composé A ou le composé B ;
    Composé B ou le mélange de ceux-ci,
  5. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend : (a) des fibres naturelles hydrophiles choisies parmi les fibres de coton, les fibres de coton hydrophile ou les fibres de viscose, et (b) au moins un ca!ix[n]arène comme molécule cage de formule (I) :
    (I), dans laquelle ; - Ri est choisi parmi -X(C2H4X)m~, ou -X(C2H4X)p/2YX(C2H4)p/2-f X étant choisi indépendamment parmi O et/ou N, m étant égale à 3, 4, 5 ou 6, p étant égale à 2 ou 4, Y étant un cycloaikyiényle en (C3-C10) ou un aryle en (C6-Ci0) ; et " r2, R3 / R4, R5 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, ou un aikyle (Ci-C6) ; Li et L2 sont des groupements espaceurs, choisis indépendamment les uns des autres, parmi un cycloalkylene en (C3~Cio) ou un aryle en (C6-Cio), -(CH2)q-, q étant un nombre entier de 1 à 12 ; - Zu Z2 sont des groupements fonctionnels, choisis indépendamment les uns des autres, parmi F, Cl, Br, I, -OHNH2, -C(=0)Hal, -C(=0)0H, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique, tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyie, un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé,
  6. 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que, le calix[n]arène de formule (I) est le composé C :
    Composé C
  7. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend : (a) des fibres naturelles hydophiles choisies parmi les fibres de coton, les fibres de coton hydrophile ou les fibres de viscose, et (b) au moins un calix[n]arène phosphoryle comme molécule cage dans lequel n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8 de formule (II)
    (Π), dans laquelle : Xi et χ2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un groupe
    , dans lequel R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyie en (C-rCg), à condition que Xi et X2 ne représentent pas simultanément H ; " Ll' l2/ l3 et U sont des groupements espaceurs, choisis indépendamment les uns des autres, dans le groupe consistant en un cycloalkylènyle en (C3-C10), O, NH, -(CH2)q-, q étant un nombre entier de 0 à 12, ou de 1 à 12 ; " z'i et z'2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupement fonctionnel choisi parmi une amine éventuellement protégée, F, Cl, Br, I, OH, C(=0)H, C(=0)Haî, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyie, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique, tel qu'un groupe pyrrolyle, furyie, thiényle, ou pyridinyie, un groupe sulfate ou sulfonate eventuellement protégé, ou un groupe
    , dans lequel R3 et R4 sont tel que définis ci-dessus, Z'i et Z'2 n'étant pas tous les deux le groupe
    ; - n est un nombre entier de 4 à 100, avantageusement de 4 à 50, préférentiellement de 4 à 8.
  8. 8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce le calix[n]arène est le composé de formule (lia) :
    (Ha) f ou le composé de formule (Ilb) :
    (Hb) ou le mélange de ceux-ci.
  9. 9. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel (I) on prépare une solution de molécule(s) complexante(s) dans un solvant organique ou un mélange d'au moins deux solvants organiques capable(s) de dissoudre la ou les molécules complexantes et susceptible(s) de gonfler les fibres naturelles hydrophiles sans les dissoudre ; (ii) on met en contact les fibres naturelles hydrophiles avec la solution préparée en (i) ; (îii) on récupère les fibres naturelles hydrophiles ainsi imprégnées ; et (iv) on élimine ie(s) solvant(s) par séchage à sec.
  10. 10. Procédé pour capter et/ou extraire et/ou séparer sélectivement, à partir d'un milieu aqueux, des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact d'un milieu aqueux avec un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, comprenant, en outre, une étape de récupération des métaux stratégiques, des terres rares, des métaux lourds et des radionucléides, retenus dans le matériau de l'invention.
  12. 12. Procédé selon lune des revendications 10 ou 11, comprenant les étapes suivantes ; (1) mettre en contact le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, avec un milieu aqueux comprenant des terres rares, des métaux stratégiques, des métaux lourds ou des radionucléides pendant un temps compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 1 minute à 1 heure, plus préférentiellement entre 1 minute et 30 minutes, encore plus préférentiellement entre 2 et 20 min, bornes comprises ; (2) récupérer les terres rares, les métaux stratégiques, les métaux lourds ou les radionucléides capturés par ledit matériau en le plaçant dans une solution de régénération.
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