WO2000063312A1 - Verfahren zur herstellung von überzügen auf basis fluorhaltiger kondensate - Google Patents

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WO2000063312A1
WO2000063312A1 PCT/EP2000/003427 EP0003427W WO0063312A1 WO 2000063312 A1 WO2000063312 A1 WO 2000063312A1 EP 0003427 W EP0003427 W EP 0003427W WO 0063312 A1 WO0063312 A1 WO 0063312A1
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WO
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groups
compounds
hydrolyzable
coating agent
coating
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PCT/EP2000/003427
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Ertugrul Arpac
Frank Gross
Stefan Sepeur
Helmut Schmidt
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Institut Für Neue Materialien Gem. Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D191/00—Coating compositions based on oils, fats or waxes; Coating compositions based on derivatives thereof
    • C09D191/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D191/00—Coating compositions based on oils, fats or waxes; Coating compositions based on derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of coatings based on fluorine-containing condensates.
  • the coating of substrates with compositions that have perfluorinated hydrocarbon chains is usually very complex and can usually only be carried out in specialized companies with suitable coating devices, since e.g. very high temperatures or special UV radiation are required for curing. Especially for post-treatment or care of surfaces, e.g. Car paints, however, a simple application without the use of special equipment is desired.
  • JP-A-10036821 describes mixtures of fluoroalkylalkoxysilanes, special aminoalkylsiloxanes, organic solvents and acids which impart glass and water-repellent properties to glass panes treated with them.
  • EP-A-799873 describes hydrophobic and oleophobic coatings which are obtained by coating glass substrates with solutions of fluorine-containing alkoxysilanes in mixtures of organic solvents, acids and water.
  • the above-mentioned coating systems are coatings with what is known as an “easy-to-clean effect”, to which dirt components either do not adhere or can be removed again very easily in the event of deposition.
  • the adhesion properties of the films produced in this way to the substrate are limited, however, so that when using films with a small layer thickness, the film wears out after a short time, for example as a result of weathering or cleaning measures.
  • polar surfaces Surface adhesion groups such as hydroxyl groups are present on the substrate in order to achieve acceptable adhesion at all.
  • the invention relates to a process for the production of coatings based on fluorine-containing condensates, in which one contains a coating agent
  • Particularly suitable polycondensates which can be used according to the invention are the fluorine-containing polycondensates described in WO 92/21729. It is therefore hereby expressly referred to the polycondensates described in this document and making reference to them.
  • the fluorinated starting compounds are preferably not added after the formation of precondensates from non-fluorinated starting compounds, but rather the starting compounds are preferably hydrolyzed and condensed together.
  • the hydrolyzable starting compounds used to prepare the composition of at least one element M from the main groups III to V and / or the subgroups II to IV of the periodic table of the elements are preferably those of Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V or Zn, in particular those of Si, Al, Ti or Zr, or mixtures of two or more of these elements. It should be noted that other hydrolyzable compounds can of course also be used, in particular those of elements of main groups I and II of the periodic table (eg Na, K, Ca and Mg) and of subgroups V to VIII of the periodic table (eg Mn, Cr, Fe and Ni). Hydrolyzable compounds of the lanthanides can also be used.
  • the compounds just mentioned preferably make up no more than 20 and in particular no more than 10 mol% of the hydrolyzable monomeric compounds used overall.
  • highly reactive hydrolyzable compounds e.g. aluminum compounds
  • WO 92/21729 lists suitable complexing agents which can be used in the case of reactive hydrolyzable compounds.
  • hydrolyzable groups A in the starting compounds which can not necessarily be used as monomeric compounds, but already as corresponding precondensates of compounds of one or more of the elements M
  • non-hydrolyzable groups B and B ' reference is made to the above Referred to WO 92/21729.
  • Particularly preferred non-hydrolyzable groups B in addition to those mentioned in WO 92/21729, which have at least one unsaturated, polymerizable group, are also those which have at least one other functional group by means of which the condensates can be crosslinked.
  • These functional groups can be, for example, hydroxyl, epoxy or optionally substituted amino groups.
  • Epoxy groups in particular glycidyloxy-C 1-4 alkyl groups such as glycidyloxypropyl, are preferred.
  • Groups which contain unsaturated carbon-carbon bonds are groups which have a (meth) acryloxy radical, in particular a (meth) acryloxy -CC ⁇ alkyl radical, such as (meth) acryloxypropyl.
  • groups B (including groups B ') have at least one unsaturated, polymerizable group (for example a CC double or triple bond) and / or have at least one other functional group via which the condensates can be crosslinked.
  • the total molar ratio of groups A to groups B in all starting compounds (including the fluorinated) is 100: 1 to 1: 2, preferably 50: 1 to 1: 1 and in particular 10: 1 to 2: 1. It should be noted that this ratio relates to monomeric starting compounds, i.e. must be converted accordingly if pre-condensates are used.
  • non-fluorinated and fluorinated hydrolyzable compounds are mentioned in WO 92/21729.
  • the silicon compounds which can be used according to the invention can be used entirely or partially in the form of precondensates, i.e. Compounds formed by partial hydrolysis of the corresponding monomeric compounds, either alone or in a mixture with hydrolyzable compounds of other elements.
  • all, but at least 0.1 mol%, of the non-hydrolyzable groups B bound to the elements M can B 'groups which have an average of 5 to 30 fluorine atoms attached to one or more aliphatic (including cycloaliphatic) carbon atoms separated from M by at least two atoms.
  • 1 to 100 mol% and in particular 5 to 100 mol% of groups B are preferably groups B ', a particularly preferred percentage being in the range from 10 to 100 mol%.
  • the groups B ' preferably contain on average 5 to 25 and in particular 8 to 18 fluorine atoms which are bonded to aliphatic carbon atoms, disregarding those fluorine atoms which are bonded in some other way, for example to aromatic carbon atoms (for example in the case of C 6 F 4 ).
  • the fluorine-containing group B ' can also be a chelating ligand. It is also possible for one or more fluorine atoms to be located on a carbon atom from which a double or triple bond originates. Since the group B 'only has to have 5 corresponding fluorine atoms on average, groups B' which have only 1 fluorine atom can also be used if at the same time there are sufficient groups B 'which have more than 5 fluorine atoms.
  • the coating agent used according to the invention can also contain a crosslinking initiator which is used at temperatures below 40T and without use special exposure devices should be effective.
  • crosslinking initiators are Irgacure® (Ciba Geigy) and Cyracure® (Union Carbide), which can already be activated by the UV component of natural ambient light.
  • the polycondensate is produced in the manner customary in this field.
  • the hydrolysis can in most cases be carried out by adding water or the silicon compounds to be hydrolyzed, either as such or dissolved in a suitable solvent, at room temperature or below lighter cooling directly adds (preferably under Stir) and the resulting mixture then stirred for some time (a few minutes to a few hours).
  • the hydrolysis generally takes place at a temperature not above 50 ° C., preferably between 0 ° C. and 30 ° C.
  • condensation catalysts can also be used. These are, for example, bases or preferably acids.
  • No solvent is preferably used in the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable compounds, especially if the hydrolyzable groups A are those which are used in the hydrolysis to form (lower) alcohols, e.g. Lead methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • suitable solvents are e.g. the just mentioned alcohols and ethers, preferably lower dialkyl ethers such as diethyl ether and dibutyl ether and THF, aromatic hydrocarbons (e.g. toluene), esters such as ethyl acetate, and especially butoxyethanol.
  • a solvent can also be used if the hydrolysis leads exclusively to (lower) alcohols as a by-product.
  • the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable compounds is carried out so that in the mixture containing the hydrolyzable compounds for the preparation of the polycondensates, preferably at most 50% by weight, particularly preferably at most 30% by weight, Solvents are included.
  • the total amount of water to be used for the hydrolysis it should be noted that it is particularly preferred if the molar ratio of total water added to hydrolyzable groups A in all the starting compounds used is in the range from 1: 1 to 0.3: 1, in particular 0 , 7: 1 to 0.5: 1.
  • the special method described in WO 92/21729 can also be used.
  • organic compounds in particular, if groups B or B 'have at least one carbon-carbon double or triple bond and / or at least one other functional group via which the condensates can be crosslinked, it is expedient for one or more organic compounds to also be used
  • the composition contains at least one carbon-carbon double or triple bond and / or at least one functional group by means of which the condensates can be crosslinked.
  • These organic compounds can be used in amounts in the range from 0 to 20% by weight, based on the hydrolyzable compounds. Examples of such organic compounds are compounds with acryloxy, methacryloxy, glycidyloxy, epoxy, hydroxyl and / or amino groups.
  • the organic compound preferably has one or two such groups.
  • the corresponding groups of groups B and B 'and the organic compound are preferably chosen so that a reaction between them is possible, for example under the conditions of the production of the coatings according to the invention. Even better adhesion of the coating to the substrate is often possible by using such organic compounds.
  • organic compounds which can be used if groups B or B 'contain at least one carbon-carbon double or triple bond are styrene, acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives (e.g. esters, amides, nitriles) . These organic compounds can additionally carry further functional groups, for example OH groups.
  • organic compounds which can be used if groups B or B 'have at least one functional group via which the condensates can be crosslinked are, for example, aliphatic diepoxides with 5 to 30 carbon atoms or cycloaliphatic or aromatic diepoxides with 10 up to 40 carbon atoms.
  • the organic compound can be added to the starting compounds of the hydrolyzable compounds in the preparation of the polycondensate. However, the organic compound is preferably added only after prehydrolysis of the hydrolyzable compounds.
  • the organic compound can be bound to the condensate in the composition or be present in unbound form.
  • the carrier medium preferably used is of liquid to waxy consistency. It can e.g. are one or more solvents, oils, creams, ointments, pastes and / or waxes or mixtures thereof.
  • the coating agent preferably contains the polycondensate in dilute form, the polycondensate being dispersed in the carrier medium which serves as a matrix.
  • solvents that can be used are water and organic solvents. Both polar and non-polar and aprotic solvents are suitable as organic solvents. Examples of these are alcohols, e.g. aliphatic alcohols with 1 to 6 carbon atoms (especially methanol, ethanol, n- and i-propanol and butanol); Diols such as ethylene glycol or propylene glycol, ketones such as e.g. Acetone and butanone; Esters, e.g.
  • Ethyl acetate Ethers such as Ethers of the abovementioned alcohols, such as diethyl ether, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, or mono- or diether of diols; Hydrocarbons with 4 to 20 carbon atoms, e.g. Pentane, hexane and cyclohexane and aromatic hydrocarbons with 6 to 20 carbon atoms. Mixtures of such solvents can of course also be used.
  • Ethers such as Ethers of the abovementioned alcohols, such as diethyl ether, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, or mono- or diether of diols
  • Hydrocarbons with 4 to 20 carbon atoms e.g. Pentane, hexane and cyclohexane and aromatic hydrocarbons with 6 to 20 carbon atoms. Mixtures
  • Preferred solvents are water, the above-mentioned alcohols, toluene, ethyl acetate, THF, butyl glycolate, butoxyethanol, ethylene glycol mono- and diethyl ether and mixtures thereof.
  • oils examples include mineral oils from petroleum, synthetic oils such as e.g. Silicone oil, and animal or vegetable oils, e.g. Almond oil or palm oil.
  • the creams, ointments, pastes and waxes are the gels commonly used in this field, for example hydrocarbon gels such as petroleum jelly; Lipogels such as waxes and fats; Hydrogels, such as inorganic hydrogels (Aerosil, bentonite) and organic hydrogels (starch); Polyethylene glycol gels and silicone gels. Dispersions of waxes or plastics can also be used.
  • the carrier medium is preferably a wax or a paste.
  • waxes which can be used according to the invention are natural waxes (e.g. montan wax, beeswax, lanolin, earth wax, paraffin waxes, micro waxes), chemically modified waxes (e.g. hydrogenated jojoba wax) and synthetic waxes (e.g. polyalkylene waxes, polyethylene glycol waxes).
  • the coating agent according to the invention can also nanoscale inorganic solid particles with a particle size in the range of e.g. 1 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm, contain (nanoparticles).
  • the nanoscale inorganic solid particles can consist of any materials, but preferably they consist of metals and in particular of metal compounds such as (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CdO, Si0 2 , Ti0 2 , Zr0 2 , Ce0 2 , Sn0 2 , Al 2 0 3 (in particular boehmite), ln 2 0 3 , La 2 0 3 , Fe 2 0 3 , Cu 2 0, Ta 2 0 5 , V 2 0 5 , Mo0 3 or W0 3 ; Chalcogenides such as sulfides (e.g.
  • CdS, ZnS, PbS and Ag 2 S selenides (e.g. GaSe, CdSe and ZnSe) and tellurides (e.g. ZnTe or CdTe), halides such as AgCI, AgBr, Agl, CuCI, CuBr, Cdl 2 and Pbl 2 ; Carbides such as CdC 2 or SiC; Arsenides such as AlAs, GaAs and GeAs; Antimonides such as InSb; Nitrides such as BN, AIN, Si 3 N 4 and Ti 3 N 4 ; Phosphides such as GaP, InP, Zn 3 P 2 and Cd 3 P 2 ; Phosphates, silicates, zirconates, aluminates, stannates and the corresponding mixed oxides (eg those with a perovskite structure such as BaTi0 3 and PbTi0 3 ).
  • halides such as AgCI, AgBr, Agl, CuCI
  • the nanoparticles can be added, for example, in the form of powders or sols.
  • conventional auxiliaries can also be added to the coating agent, such as, for example, colorants, fillers, oxidation inhibitors, leveling agents, UV absorbers and the like.
  • auxiliaries are antioxidants, preservatives, humectants, polyphosphates, solubilizers, colors and fragrances.
  • the polycondensate (component a) is contained in the coating agent used according to the invention in an amount of 0.001 to 100, preferably 1 to 10% by weight.
  • the carrier medium (component b) is present in the coating composition according to the invention in an amount of 0 to 99.999, preferably 90 to 99% by weight.
  • the nanoparticles (component c) are contained in the coating composition according to the invention in an amount of 0 to 90, preferably 0 to 20% by weight.
  • the coating agent can contain up to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, of auxiliaries.
  • the carrier medium is an aqueous solution, it typically contains 0.001 to 2% by weight of polycondensate. Wax preparations typically contain 0.1 to 10% by weight of polycondensate.
  • component c) can, if appropriate, also be combined at least in part in the preparation of component a) with a precursor of component a).
  • Prepress is e.g. a mixture of the hydrolyzable compounds or partially hydrolyzed and / or condensed products of these hydrolyzable compounds.
  • the coating agent can be applied to practically any substrate.
  • substrates include metals, glass, wood, paper, textiles, carpets, ceramics, plastics, but also building materials such as (natural) stones, screeds, gypsum, plasters, concretes, cements, bricks, porous building materials and insulating materials as well as bulk goods, powders, granules , etc.
  • metals include copper, aluminum, brass, iron and zinc.
  • thermosets in particular transparent polymers such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyacrylates and polyethylene terephthalate mention, but also all other types of technical thermosets, thermoplastics and elastomers and films.
  • surface-treated (e.g. lacquered or sandblasted) substrates are also suitable for treatment with the agent according to the invention, in particular lacquered substrates such as household and medical devices, including teeth or dental prostheses.
  • the coating agent can be applied to the optionally surface-treated substrate in any conventional manner, e.g. by spraying, spraying, pouring, brushing, (electro) immersing, rolling, brushing or by flood coating, but it is preferably applied by simple spraying (e.g. aqueous systems in a car wash) or rubbing on with a cloth or pad (e.g. wax preparations). No processes other than air drying need to be carried out to develop effectiveness. In particular, it is not necessary to carry out special thermal or photolytic curing.
  • the drying and, if necessary, the hardening of the coating agent applied to the substrate take place at temperatures below 40 ° C., preferably below 30 ° C. It is very particularly preferred to dry and optionally harden at room temperature or below, for example at 15 to 25 ° C. No special exposure via an exposure device for photocatalytic curing (e.g. a UV lamp) is necessary. Surprisingly, despite the lack of such an otherwise conventional thermal and / or photolytic treatment, a resistant coating is obtained which has good substrate adhesion.
  • the coatings obtainable with the processes according to the invention are characterized in particular by the fact that they are mechanically resistant and, moreover, show a non-stick effect against a wide variety of materials.
  • the coatings show very good adhesion even on substrates with non-polar surfaces.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the treatment of glass (in particular if there are still large amounts of M-OH groups in the uncured compositions), wood, plastics, textiles, building materials and metals (which may be in a suitable manner, for example by corona Treatment or painting can be pretreated) to get dirty water and oil repellent surfaces.
  • the coated substrates are thus given both hydrophobic and oleophobic properties.
  • Preferred areas of application are painted surfaces, for example in the automotive sector, or glass, for example the treatment of (exterior) mirrors of motor vehicles or windshields, but also of building materials, for example for the corrosion protection of buildings or monuments.
  • the following examples illustrate the invention without restricting it.
  • the coating is carried out on 10 x 10 cm glass substrates by rubbing with a cotton cloth, so that a temporary coating with a layer thickness of 140 nm is obtained. After a drying time of a few minutes at room temperature, the coating shows a contact angle against water of approx. 108 ° and against hexadecane of approx. 66 °, i.e. both hydrophobic and oleophobic effects are detectable.
  • HEMA hydroxymethyl methacrylate
  • Irgacure ® 184 from Ciba 3 mol% with respect to the double bond
  • An alcoholic solution is prepared which consists of 65% by weight of isopropanol, 25% by weight of butoxyethanol and 10% by weight of the mixture described above.
  • a suspension is also produced which consists of 80% by weight of commercially available polishing agent (DYO hard wax polish) and 20% by weight of the mixture described above.

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Abstract

Überzüge auf Basis von fluorhaltigen Kondensaten werden dadurch hergestellt, dass man ein Überzugsmittel enthaltend: a) 0,001 bis 100 Gew.-% eines Polykondensats von einer oder mehreren hydrolysierbaren Verbindungen mindestens eines Elements M, ausgewählt aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolysierbaren Gruppen A auch nicht hydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B aufweist und das Gesamt-Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in den zugrundeliegenden monomeren Ausgangsverbindungen 100 : 1 bis 1 : 2 beträgt, wobei 0,1 bis 100 Mol-% der Gruppen B Gruppen B' sind, die durchschnittlich 5 bis 30 Fluoratome aufweisen, die an ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, welche durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind; und b) 0 bis 99,999 Gew.-% eines Trägermediums von flüssiger bis wachsartiger Konsistenz und gegebenenfalls c) bis zu 90 Gew.-% nanoskalige anorganische Feststoffteilchen auf ein Substrat aufträgt und bei Umgebungstemperatur (unter 40 °C) unter Bildung eines Überzugs mit einer Trockenschichtdicke von nicht mehr als 600 nm trocknet.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ÜBERZÜGEN AUF BASIS FLUOR- HALTIGER KONDENSATE
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Basis fluorhaltiger Kondensate.
Die Beschichtung von Substraten mit Zusammensetzungen, die perfluorierte Kohlenwasserstoffketten aufweisen, ist meist sehr aufwendig und kann meist nur in Spezialbetrieben mit geeigneten Lackiervorrichtungen durchgeführt werden, da z.B. sehr hohe Temperaturen oder spezielle UV-Bestrahlungen zur Härtung notwendig sind. Gerade zur Nachbehandlung oder Pflege von Oberflächen, wie z.B. Autolacken, ist jedoch eine einfache Anwendung ohne Einsatz spezieller Geräte erwünscht.
In der JP-A-10036821 werden Mischungen aus Fluoralkylalkoxysilanen, speziellen Aminoalkylsiloxanen, organischen Lösungsmitteln und Säuren beschrieben, die damit behandelten Glasscheiben wasser- und hexanabweisende Eigenschaften verleihen.
In der EP-A-799873 sind hydrophobe und oleophobe Beschichtungen beschrieben, die durch Beschichten von Glassubstraten mit Lösungen von fluorhaltigen Alkoxysilanen in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln, Säuren und Wasser erhalten werden.
Bei den vorstehend genannten Beschichtungssystemen handelt es sich um Beschichtungen mit sogenanntem „Easy-to-clean-Effekt", auf denen Schmutzkomponenten entweder nicht haften oder aber im Falle der Ablagerung wieder sehr leicht entfernt werden können. Die Haftungseigenschaften der so hergestellten Filme auf dem Substrat sind jedoch begrenzt, so daß bei Verwendung von Filmen mit geringer Schichtdicke bereits nach kurzer Zeit, etwa infolge von Bewitterung oder Reinigungsmaßnahmen, eine Abnutzung des Films erfolgt. Ferner ist es bei den oben genannten Beschichtungssystemen notwendig, daß polare Ober- flächen-Haftgruppen wie Hydroxylgruppen auf dem Substrat vorhanden sind, um überhaupt eine annehmbare Haftung zu erzielen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, das es ermöglicht, Oberflächen auf einfache Weise ohne Einsatz spezieller Vorrichtungen einen dauerhafteren „Easy-to-Clean"-Effekt zu verleihen bzw. Oberflächen mit verbrauchtem „Easy-to-clean-Effekt" zu regenerieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Basis von fluorhaltigen Kondensaten, bei dem man ein Überzugsmittel enthaltend
a) 0,001 bis 100 Gew.% eines Polykondensats von einer oder mehreren hydrolysierbaren Verbindungen mindestens eines Elements M, ausgewählt aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolysierbaren Gruppen A auch nicht hydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B aufweist und das Gesamt-Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in den zugrundeliegenden monomeren Ausgangsverbindungen 100:1 bis 1 :2 beträgt, wobei 0,1 bis 100 Mol-% der Gruppen B Gruppen B' sind, die durchschnittlich 5 bis 30 Fluoratome aufweisen, die an ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, welche durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind; und b) 0 bis 99,999 Gew.% eines Trägermediums von flüssiger bis wachsartiger Konsistenz
auf ein Substrat aufträgt und bei Umgebungstemperatur (unter 40°C) unter Bildung eines Überzugs mit einer Trockenschichtdicke von nicht mehr als 600 nm trocknet bzw. härtet.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Polykondensate eignen sich insbesondere die in der WO 92/21729 beschriebenen fluorhaltigen Polykondensate. Es wird daher hiermit ausdrücklich auf die in dieser Druckschrift beschriebenen Polykondensate und deren Herstellung Bezug genommen. Bevorzugt werden die fluorierten Ausgangsverbindungen aber nicht, wie dort beschrieben, nach der Bildung von Vorkondensaten aus nicht-fluorierten Ausgangsverbindungen zugegeben, sondern die Ausgangsverbindungen werden bevorzugt gemeinsam hydrolysiert und kondensiert.
Bei den zur Herstellung der Zusammensetzung verwendeten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen mindestens eines Elementes M aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente handelt es sich vorzugsweise um solche von Si, AI, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V oder Zn, insbesondere solche von Si, AI, Ti oder Zr, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Elemente. Hierzu sei angemerkt, daß selbstverständlich auch andere hydrolysierbare Verbindungen eingesetzt werden können, insbesondere solche von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z.B. Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z.B. Mn, Cr, Fe und Ni). Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthaniden können eingesetzt werden. Vorzugsweise machen die soeben genannten Verbindungen aber nicht mehr als 20 und insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% der insgesamt eingesetzten hydrolysierbaren monomeren Verbindungen aus. Bei Einsatz hochreaktiver hydrolysierbarer Verbindungen (z.B. Aluminumverbindungen) empfiehlt sich die Verwendung von Komplexbildnern, die eine spontane Ausfällung der entsprechenden Hydrolysate nach Zugabe von Wasser verhindern. In der WO 92/21729 sind geeignete Komplexbildner genannt, die bei reaktiven hydrolysierbaren Verbindungen eingesetzt werden können.
Für Beispiele für hydrolysierbare Gruppen A in den Ausgangsverbindungen (die nicht notwendigerweise als monomere Verbindungen, sondern bereits als entsprechende Vorkondensate von Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente M eingesetzt werden können) und für nicht-hydroiysierbare Gruppen B bzw. B' wird auf die oben genannte WO 92/21729 verwiesen. Besonders bevorzugte nicht hydrolysierbare Gruppen B sind neben den in der WO 92/21729 genannten, die über mindestens eine ungesättigte, poiymerisierbare Gruppe verfügen, auch solche, die mindestens eine andere funktioneile Gruppe aufweisen, über die eine Vernetzung der Kondensate möglich ist. Bei diesen funktionellen Gruppen kann es sich beispielsweise um Hydroxy, Epoxy- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppen handeln. Bevorzugt sind dabei Epoxygruppen, insbesondere Glycidyloxy-C- -Alkylgruppen wie Glycidyloxypropyl. Als Gruppen, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, seien Gruppen genannt, die über ein (Meth)acryloxyrest, insbesondere über einen (Meth)acryloxy-Cι^-Alkylrest wie (Meth)acryloxypropyl, verfügen.
Erfindungsgemäß wird demnach bevorzugt, wenn 1 bis 100, insbesondere 5 bis 85 und besonders bevorzugt 20 bis 70 Mol-% der Gruppen B (inklusive der Gruppen B') mindestens eine ungesättigte, poiymerisierbare Gruppe (z.B. C-C-Doppel- oder Deifachbindung) und/oder mindestens eine andere funktioneile Gruppe aufweisen, über die eine Vernetzung der Kondensate möglich ist.
Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, wenn das Gesamtmolverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in allen Ausgangsverbindungen (einschließlich der fluorierten) 100:1 bis 1: 2, bevorzugt 50:1 bis 1:1 und insbesondere 10:1 bis 2:1 beträgt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß sich dieses Verhältnis auf monomere Ausgangsverbindungen bezieht, d.h. bei eingesetzten Vorkondensaten entsprechend umgerechnet werden muß.
Spezielle Beispiele für nicht-fluorierte und fluorierte hydrolysierbare Verbindungen sind in der WO 92/21729 genannt. Insbesondere die erfindungsgemäß einsetzbaren Siliciumverbindungen lassen sich ganz oder teilweise in Form von Vorkondensaten einsetzen, d.h. Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der entsprechenden monomeren Verbindungen, entweder allein oder im Gemisch mit hydrolysierbaren Verbindungen anderer Elemente entstanden sind.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Polykondensaten können alle, zumindest jedoch 0,1 Mol-% der an die Elemente M gebundenen nicht-hydrolysierbaren Gruppen B Gruppen B' sein, die im Durchschnitt 5 bis 30 Fluoratome aufweisen, welche an ein oder mehrere aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind. Vorzugsweise sind 1 bis 100 Mol-% und insbesondere 5 bis 100 Mol-% der Gruppen B Gruppen B', wobei ein besonders bevorzugter Prozentsatz im Bereich von 10 bis 100 Mol-% liegt.
Vorzugsweise enthalten die Gruppen B' im Durchschnitt 5 bis 25 und insbesondere 8 bis 18 Fluoratome, die an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei diejenigen Fluoratome nicht berücksichtigt sind, die gegebenenfalls in anderer Weise, z.B. an aromatische Kohlenstoffatome, gebunden sind (z.B. im Falle von C6F4). Bei der fluorhaltigen Gruppe B' kann es sich auch um einen Chelatliganden handeln. Ebenso ist es möglich, daß sich ein oder mehrere Fluoratome an einem Kohlenstoffatom befinden, von dem eine Doppel- oder Dreifachbindung ausgeht. Da die Gruppe B' nur im Durchschnitt 5 entsprechende Fluoratome aufweisen müssen, können auch Gruppen B' eingesetzt werden, die über nur 1 Fluoratom verfügen, wenn gleichzeitig genügend Gruppen B' vorhanden sind, die mehr als 5 Fluoratome aufweisen.
Insbesondere wenn sich unter den Gruppen B in den Kondensaten des Überzugsmittels solche mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder ebenfalls zur Vernetzung der Kondensate geeigneten funktionellen Gruppen befinden, kann das erfindungsgemäß eingesetzte Überzugsmittel auch einen Vernetzungsinitiator enthalten, der bereits bei Temperaturen unter 40T und ohne Einsatz besonderer Belichtungsgeräte wirksam sein sollte. Beispiele für derartige Vernetzungsinitiatoren sind Irgacure® (Ciba Geigy) und Cyracure® (Union Carbide), die bereits vom UV-Anteil der natürlichen Umgebungslichts aktiviert werden können.
Die Herstellung des Polykondensats erfolgt in der auf diesem Gebiet üblichen Art und Weise. Werden am Anfang überwiegend (bei der Hydrolyse relativ reaktionsträge) Siliciumverbindungen eingesetzt, kann die Hydrolyse in den meisten Fällen dadurch erfolgen, daß man der oder den zu hydrolysierenden Siliciumverbindungen, die entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen , Wasser bei Raumtemperatur oder unter leichter Kühlung direkt zugibt (vorzugsweise unter Rühren) und die resultierende Mischung daraufhin einige Zeit (einige Minuten bis einige Stunden) rührt. Bei Anwesenheit der reaktiveren Verbindungen von z.B. AI, Ti und Zr empfiehlt sich in der Regel eine stufenweise Zugabe des Wassers. Unabhängig von der Reaktivität der anwesenden Verbindungen erfolgt die Hydrolyse im allgemeinen bei einer Temperatur nicht über 50°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 30°C. Insbesondere bei den weniger reaktiven hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen können auch Kondensationskatalysatoren eingesetzt werden. Dabei handelt es sich z.B. um Basen oder bevorzugt um Säuren.
Bevorzugt wird bei der Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Verbindungen kein Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere dann, wenn es sich bei den hydrolysierbaren Gruppen A um solche handelt, die bei der Hydrolyse zur Bildung von (niederen) Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol führen. Andernfalls (z.B. bei Verwendung von Halogensilanen) sind geeignete Lösungsmittel z.B. die soeben genannten Alkohole sowie Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether wie Diethylether und Dibutylether und THF, aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Toluol), Ester wie Essigsäureethylester, und insbesondere Butoxyethanol. Selbstverständlich kann ein Lösungsmittel auch eingesetzt werden, wenn die Hydrolyse ausschließlich zu (niederen) Alkoholen als Nebenprodukt führt.
Um einen genügend hohen Kondensationsgrad zu erreichen, wird aber zur Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Verbindungen insgesamt so gearbeitet, daß in der die hydrolysierbaren Verbindungen enthaltende Mischung zur Herstellung der Polykondensate bevorzugt höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, Lösungsmittel enthalten sind.
Bezüglich der insgesamt für die Hydrolyse zu verwendenden Wassermenge sei bemerkt, daß es besonders bevorzugt ist, wenn das Molverhältnis von gesamtem zugegebenem Wasser zu hydrolysierbaren Gruppen A in allen eingesetzten Ausgangs- Verbindungen im Bereich von 1:1 bis 0,3:1, insbesondere 0,7:1 bis 0,5:1 liegt. Neben den üblichen Verfahren kann auch das spezielle, in der WO 92/21729 beschriebene Verfahren angewandt werden. Insbesondere wenn die Gruppen B bzw. B' mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppel- oder Dreifachbindung und/oder mindestens eine andere funktionelle Gruppe aufweisen, über die eine Vernetzung der Kondensate möglich ist, ist es zweckmäßig, daß auch ein oder mehrere organische Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung und/oder mindestens einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung der Kondensate möglich ist, in der Zusammensetzung enthalten sind. Diese organischen Verbindungen können in Mengen im Bereich von 0 bis 20 Gew.%, bezogen auf die hydrolysierbaren Verbindungen, eingesetzt werden. Beispiele für derartige organische Verbindungen sind Verbindungen mit Acryloxy-, Methacryloxy-, Glycidyloxy-, Epoxid-, Hydroxyl- und/oder Amino- gruppe. Die organische Verbindung weist bevorzugt ein oder zwei derartige Gruppen auf. Selbstverständlich werden die entsprechenden Gruppen der Gruppen B bzw. B' und der organischen Verbindung bevorzugt so gewählt, daß eine Reaktion zwischen ihnen möglich ist, beispielsweise unter den Bedingungen der Herstellung der erfindungsgemäßen Überzüge. Durch Verwendung solcher organischen Verbindungen ist häufig eine noch bessere Haftung des Überzugs auf dem Substrat möglich.
Beispiele für organische Verbindungen, die eingesetzt werden können, wenn die Gruppen B bzw. B' mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung enthalten, sind Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate (z. B. Ester, Amide, Nitrile). Diese organischen Verbindungen können zusätzlich weitere funktionelle Gruppen, beispielsweise OH-Gruppen tragen. Beispiele für organische Verbindungen, die eingesetzt werden können, wenn die Gruppen B bzw. B' mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, über die eine Vernetzung der Kondensate möglich sind, sind zum Beispiel aliphatische Diepoxide mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische oder aromatische Diepoxide mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Die organische Verbindung kann bei der Herstellung des Polykondensats zu den Ausgangsverbindungen der hydrolysierbaren Verbindungen gegeben werden. Bevorzugt wird die organische Verbindung aber erst nach Vorhydrolyse der hydrolysierbaren Verbindungen zugegeben. Die organische Verbindung kann in der Zusammensetzung an das Kondensat gebunden oder in ungebundener Form vorliegen.
Das vorzugsweise eingesetzte Trägermedium ist von flüssiger bis wachsartiger Konsistenz. Es kann sich dabei z.B. um ein oder mehrere Lösungsmittel, öle, Cremes, Salben, Pasten und/oder Wachse oder Mischungen davon handeln. Das Überzugsmittel enthält das Polykondensat bevorzugt in verdünnter Form, wobei das Polykondensat in dem Trägermedium, das als Matrix dient, dispergiert wird.
Beispiele für einsetzbare Lösungsmittel sind Wasser und organische Lösungsmittel. Als organische Lösungsmittel eignen sich sowohl polare als auch unpolare und aprotische Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind Alkohole, wie z.B. aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol und Butanol); Diole, wie Ethylenglycol oder Propylenglycol, Ketone, wie z.B. Aceton und Butanon; Ester, wie z.B. Essigsäureethylester; Ether, wie z.B. Ether der oben genannten Alkohole, wie Diethylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, oder Mono- oder Diether von Diolen; Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Pentan, Hexan und Cyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Selbstverständlich können auch Mischungen derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Lösungsmittel sind Wasser, die oben genannten Alkohole, Toluol, Essigester, THF, Glycolsäurebutylester, Butoxyethanol, Ethylenglycolmono- und -diethylether und Mischungen derselben.
Beispiele für verwendbare Öle sind Mineralöle aus Erdöl, synthetische Öle wie z.B. Silikonöl, und tierische oder pflanzliche Öle, z.B. Mandelöl oder Palmöl.
Bei den Cremes, Salben, Pasten und Wachsen handelt es sich um die auf diesem Fachgebiet üblicherweise eingesetzten Gele, z.B. um Kohlenwasserstoffgele, wie Vaseline; Lipogele, wie Wachse und Fette; Hydrogele, wie anorganische Hydrogele (Aerosil, Bentonit) und organische Hydrogele (Stärke); Polyethylenglycolgele und Silicongele. Es können auch Dispersionen von Wachsen oder Kunststoffen verwendet werden.
Bei dem Trägermedium handelt es sich bevorzugt um ein Wachs oder um eine Paste. Hierfür können beispielsweise auch handelsübliche Pflege- und/oder Poliermittel auf Basis von Wachsen oder Pasten verwendet werden. In diesen Pasten oder Wachsen können auch Tenside enthalten sein. Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzbare Wachse sind natürliche Wachse (z.B. Montanwachs, Bienenwachs, Lanolin, Erdwachs, Paraffinwachse, Mikrowachs), chemisch modifizierte Wachse (z.B. hydriertes Jojobawachs) und synthetische Wachse (z.B. Polyalkylenwachse, Polyethylenglycolwachse).
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Überzugsmittel außerdem nanoskalige anorganische Feststoff-Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von z.B. 1 bis 200 nm, vorzugsweise 5 bis 100 nm, (Nanopartikel) enthalten.
Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen, wie sie z.B. in der WO 93/06508 beschrieben sind, können aus beliebigen Materialien bestehen, vorzugsweise bestehen sie jedoch aus Metallen und insbesondere aus Metallverbindungen wie beispielsweise (gegebenenfalls hydratisierten) Oxiden wie ZnO, CdO, Si02, Ti02, Zr02, Ce02, Sn02, Al203 (insbesondere Boehmit), ln203, La203, Fe203, Cu20, Ta205, V205, Mo03 oder W03; Chalkogeniden wie beispielsweise Sulfiden (z.B. CdS, ZnS, PbS und Ag2S), Seleniden (z.B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluriden (z.B. ZnTe oder CdTe), Halogeniden wie AgCI, AgBr, Agl, CuCI, CuBr, Cdl2 und Pbl2; Carbiden wie CdC2 oder SiC; Arseniden wie AlAs, GaAs und GeAs; Antimoniden wie InSb; Nitriden wie BN, AIN, Si3N4 und Ti3N4; Phosphiden wie GaP, InP, Zn3P2 und Cd3P2; Phosphaten, Silikaten, Zirkonaten, Aluminaten, Stannaten und den entsprechenden Mischoxiden (z.B. solchen mit Perowskitstruktur wie BaTi03 und PbTi03). Die Nanopartikel können z.B. in Form von Pulvern oder Solen zugegeben werden. Dem Überzugsmittel können gegebenenfalls noch übliche Hilfsmittel zugegeben werden, wie z.B. Färbemittel, Füllstoffe, Oxidationsinhibitoren, Verlaufsmittel, UV- Absorber und dergleichen. Weitere Beispiele für Hilfsmittel sind Antioxidantien, Konservierungsstoffe, Feuchthaltemittel, Polyphosphate, Lösungsvermittler, Farb- und Duftstoffe.
Das Polykondensat (Komponente a) ist in dem erfindungsgemäß eingesetzten Überzugsmittel in einer Menge von 0,001 bis 100, bevorzugt 1 bis 10 Gew.%, enthalten. Das Trägermedium (Komponente b) ist in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel in einer Menge von 0 bis 99,999, bevorzugt 90 bis 99 Gew.%, enthalten. Die Nanopartikel (Komponente c) sind in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel in einer Menge von 0 bis 90, bevorzugt 0 bis 20 Gew.%, enthalten. Das Überzugsmittel kann bis zu 50 Gew.%, bevorzugt bis zu 20 Gew.%, Hilfsmittel enthalten.
Wenn das Trägermedium eine wäßrige Lösung ist, enthält diese typischerweise 0,001 bis 2 Gew.% Polykondensat. Wachspräparate enthalten typischerweise 0,1 bis 10 Gew.% Polykondensat.
Die Reihenfolge der Vereinigung der Komponenten ist beliebig. Die Komponente c) kann aber gegebenenfalls auch zumindest teilweise bereits bei der Herstellung der Komponente a) mit einer Vorstufe der Komponente a) vereinigt werden. Bei der Vorstufe handelt es sich z.B. um eine Mischung der hydrolysierbaren Verbindungen oder um teilweise hydrolysierte und/oder kondensierte Produkte dieser hydrolysierbaren Verbindungen.
Das Überzugsmittel kann auf praktisch jedes Substrat aufgebracht werden. Beispiele dafür sind Metalle, Glas, Holz, Papier, Textilien, Teppiche, Keramik, Kunststoffe, aber auch Baustoffe wie (Natur)Steine, Estriche, Gipse, Putze, Betone, Zemente, Ziegel, poröse Baustoffe und Isolierwerkstoffe sowie Schüttgüter, Pulver, Granulate, etc. Als Beispiele für Metalle seien z.B. Kupfer, Aluminium, Messing, Eisen und Zink genannt. Unter den als Kunststoffen verwendeten Polymeren verdienen WO 00/63312 -j -j PCT/EP00/03427
insbesondere transparente Polymere wie Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylate und Polyethylenterephthalat Erwähnung, aber auch alle anderen Arten von technischen Duroplasten, Thermoplasten und Elastomeren sowie Folien. Natürlich eignen sich auch oberflächenbehandelte (z.B. lackierte oder sandgestrahlte) Substrate für die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere lackierte Substrate wie Haushalts- und medizintechnische Geräte bis hin zu Zähnen oder Zahn-Prothesen.
Das Überzugsmittel kann auf jede übliche Weise auf das gegebenenfalls oberflächenbehandelte Substrat aufgetragen werden, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Gießen, Streichen, (Elektro)tauchen, Rollen, Bürsten oder durch Flutbeschichtung, bevorzugt wird es jedoch durch einfaches Aufsprühen (z.B. wässrige Systeme in einer Autowaschanlage) oder Aufreiben mit einem Tuch oder Bausch (z.B. Wachspräparate) aufgetragen. Zur Entfaltung der Wirksamkeit sind keine weiteren Prozesse außer der Trocknung an Luft durchzuführen. Insbesondere ist es nicht notwendig, eine spezielle thermische oder photolytische Härtung durchzuführen.
Die Trocknung und, falls dies erforderlich ist, die Härtung des auf das Substrat aufgetragenen Überzugsmittels erfolgen bei Temperaturen unter 40°C, bevorzugt unter 30°C. Ganz besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur oder darunter, etwa bei 15 bis 25°C, getrocknet und gegebenenfalls gehärtet. Dabei ist auch keine spezielle Belichtung über ein Belichtungsgerät zur photokatalytischen Härtung (z.B. ein UV-Strahler) notwendig. Überaschenderweise wird trotz Fehlen einer solchen sonst üblichen thermischen und/oder photolytischen Behandlung ein widerstands- fähiger Überzug erhalten, der gute Substrathaftung besitzt.
Es ist damit möglich, Oberflächen von Substraten über einen einfachen, nachträglichen Anwendungsschritt durch eine Trocknung und gegebenenfalls Härtung schon bei Raumtemperatur schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen. Gegebenenfalls wird eine Härtung durch Sonnenlicht unterstützt; eine besondere Belichtungsvorrichtung zur photolytischen Härtung ist aber nicht erforderlich. Es werden sehr dünne Filme erhalten, deren Trockenschichtdicke nicht mehr als 600 nm, bevorzugt nicht mehr als 500 nm, insbesondere 20 bis 200 nm, beträgt. Die erfindungsgemäßen Überzüge haften auf polaren, aber auch auf unpolaren Oberflächen, wie lackierten Blechen, sehr gut. Aufgrund dieser guten Haftung werden mit derart dünnen Filmen selbst auf unpolaren Oberflächen sehr dauerhafte Filmüberzüge mit schmutzabweisenden Eigenschaften erhalten, die selbst nach mehrmaliger Reinigung oder Bewitterung noch wirken. Es handelt sich zwar um Überzüge, die durch äußere Einflüsse wie Reinigung oder Bewitterung im Laufe der Zeit abgetragen werden, jedoch ist ihre Dauerhaftigkeit gegenüber entsprechenden Überzügen nach dem Stand der Technik wesentlich verbessert.
Überraschenderweise konnten diese Eigenschaften nicht nur mit Lösemitteln als Trägermedium erhalten werden, sondern sogar mit Wachsen oder Pasten, z.B. handelsüblichen Polierwachsen, als Trägermedien konnten diese Effekte erzielt werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Überzüge zeichnen sind insbesondere dadurch aus, daß sie mechanisch widerstandsfähig sind und darüber hinaus eine Antihaftwirkung gegenüber den verschiedensten Materialien zeigen. Die Überzüge zeigen selbst auf Substraten mit unpolaren Oberflächen eine sehr gute Haftung. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von Glas (insbesondere wenn in den nicht ausgehärteten Zusammensetzungen noch größere Anteile an M-OH Gruppen vorhanden sind), Holz, Kunststoffen, Textilien, Baustoffen und Metallen (die gegebenenfalls in geeigneter Weise, z.B. durch Korona-Behandlung oder Lackierung vorbehandelt sein können), um schmutzwasser- und ölabweisende Oberflächen zu erhalten. Den beschichteten Substraten werden somit sowohl hydrophobe als auch oleophobe Eigenschaften verliehen. Bevorzugte Anwendungsgebiete sind lackierte Oberflächen, beispielsweise im Automobilbereich, oder Glas, z.B. die Behandlung von (Außen-) Spiegeln von Kraftfahrzeugen oder Windschutzscheiben, aber auch von Baustoffen, etwa zum Korrosionsschutz von Bauwerken oder Denkmälern. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
20,8 g (0,1 Mol) Tetraethoxysilan (TEOS), 5,1 g (0,01 Mol) 1 H,1 H,2H,2H-Perfluoro- octyltriethoxysilan (FTS) und 6 g Ethanol werden in einem Becherglas geeigneter Größe 5 Minuten gerührt. Danach werden unter starkem Rühren 4,24 g 30 gew%-ige Essigsäure zugesetzt. Das zunächst zweiphasige Reaktionsgemisch erwärmt sich einige Sekunden und wird unter Wärmeentwicklung einphasig. Nach einer Reaktionszeit von etwa 30 Minuten ist das System beschichtungsfähig. Die Beschichtung wird auf 10 x 10 cm Glassubstraten durch Aufreiben mit einem Baumwolltuch durchgeführt, so daß ein temporärer Überzug mit einer Schichtdicke von 140 nm erhalten wird. Der Überzug zeigt nach einer Trockenzeit von einigen Minuten bei Raumtemperatur einen Kontaktwinkel gegen Wasser von ca. 108° und gegen Hexadecan von ca. 66°, d.h. es sind sowohl hydrophobe wie auch oleophobe Effekte nachweisbar.
Beispiel 2
12,4 g (0,05 mol) Methacrylpropyltrimethoxysiian (MPTS) und 2,55 g (0,005 mol) Tridecafluoro-1 ,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilan (F-SILAN) (10 Mol% bzgl. MPTS) werden über Nacht mit 2,97 g (0,165 mol) 0,1 molarer Salzsäure voll- stöchiometrisch vorhydrolysiert. Anschließend wird die Mischung mit 1,3 g (0,01 mol) Hydroxymethylmethacrylat (HEMA) und 0,45 g eines Photoinitiators (lrgacure®184 von Ciba) (3 Mol% bzgl. Doppelbindung) versetzt und gerührt.
a) Es wird eine alkoholische Lösung zubereitet, die aus 65 Gew.-% Isopropanol, 25 Gew.-% Butoxyethanol und 10 Gew.-% der oben beschriebenen Mischung besteht. b) Ebenso wird eine Suspension hergestellt, die aus 80 Gew.-% käuflichem Poliermittel (DYO-Hartwachspolitur) und 20 Gew.-% der oben beschriebenen Mischung besteht.
Analog werden Systeme mit 20, 30, 40 und 50 Mol% F-SILAN hergestellt. Oberflächen, die wie in Beispiel 1 mit diesen Systemen behandelt worden sind, zeigen gegenüber Wasser einen Kontaktwinkel von 91 bis 104°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Basis von fluorhaltigen Kondensaten, bei dem man ein Überzugsmittel enthaltend
a) 0,001 bis 100 Gew.% eines Polykondensats von einer oder mehreren hydrolysierbaren Verbindungen mindestens eines Elements M, ausgewählt aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolysierbaren Gruppen A auch nicht hydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B aufweist und das Gesamt-Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in den zugrundeliegenden monomeren Ausgangsverbindungen 100:1 bis 1:2 beträgt, wobei 0,1 bis 100 Mol-% der Gruppen B Gruppen B' sind, die durchschnittlich 5 bis 30 Fluoratome aufweisen, die an ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, welche durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind; und b) 0 bis 99,999 Gew.% eines Trägermediums von flüssiger bis wachsartiger Konsistenz
auf ein Substrat aufträgt und bei Umgebungstemperatur (unter 40°C) unter
Bildung eines Überzugs mit einer Trockenschichtdicke von nicht mehr als 600 nm trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel durch Sprühen, Streichen, Bürsten oder Aufreiben auf das Substrat aufgetragen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Trockenschichtdicke von 20 bis 200 nm aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel mindestens 30 Gew.-% Trägermedium enthalten sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel zusätzlich bis zu 90 Gew.% nanoskalige anorganische
Feststoffteilchen enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermedium ausgewählt ist aus Lösungsmitteln, Ölen, Cremes, Salben, Pasten, Wachsen oder Mischungen davon.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt ist aus Glas, Holz, Kunststoffen, Textilien, Baustoffen, Metallen und lackierten Substraten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermedium ein Wachs ist, das 0,1 bis 10 Gew.% Polykondensat enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermedium eine wäßrige Lösung ist, die 0,001 bis 2 Gew.% Polykondensat enthält.
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