WO2000057991A1 - Trocknungsvorrichtung und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2000057991A1
WO2000057991A1 PCT/EP2000/002041 EP0002041W WO0057991A1 WO 2000057991 A1 WO2000057991 A1 WO 2000057991A1 EP 0002041 W EP0002041 W EP 0002041W WO 0057991 A1 WO0057991 A1 WO 0057991A1
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WO
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drying device
desiccant
matrix
drying
activatable
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PCT/EP2000/002041
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English (en)
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Inventor
Franz-Josef Becker
Robert-Peter Klein
Original Assignee
Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag
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Priority to AU42881/00A priority patent/AU4288100A/en
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26Drying gases or vapours
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J20/28014Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S34/00Drying and gas or vapor contact with solids
    • Y10S34/01Absorbents and adsorbents

Definitions

  • the invention is directed to a device which is capable of reducing the moisture content or to ensure a defined moisture content of a closed gas space surrounding the device, to a method for producing such a device and to the use of this device
  • drying devices are known in the prior art. These can be desiccant-filled containers which are used, for example, for the dry storage of moisture-sensitive products
  • a desiccant bag is known, which is commercially available from Multiform Dessicant Ine, (Buffalo, New York) under the name Desimax TM.
  • This type of desiccant bag consists of two bag walls that enclose an interior by means of weld seams on the edge of the bag walls. This interior contains a certain amount of
  • Desiccant namely 4 A molecular sieve
  • the bag walls themselves are at least partially permeable to water vapor
  • the disadvantage of such a system is that the certain, limited amount of the desiccant inside the bag corresponds only to a certain, limited moisture absorption capacity. If the amount of the desiccant is exhausted due to reaching the maximum absorption capacity for moisture (i.e. essentially water), the remains Desiccant bag ineffective Further moisture or water absorption is impossible and the guarantee of a constant, in particular reduced humidity in one Enclosed gas space surrounding the desiccant bag is not possible.
  • the desiccant bags are also not very versatile in terms of their usability with regard to different drying needs, because the amount of desiccant per bag (and thus the maximum moisture or water absorption capacity) is limited by the interior volume.
  • These packaging containing desiccants are multi-layer laminates.
  • a layer containing desiccant can be attached to the composite of the other layers of the laminate using an adhesive layer.
  • this packaging is subject to the rapid exhaustion of the moisture or water absorption capacity in the event of prolonged contact with normal ambient air. Normal ambient air means air that does not have a reduced relative humidity, but at least 40% relative humidity.
  • Normal ambient air means air that does not have a reduced relative humidity, but at least 40% relative humidity.
  • the processing of these packaging laminates therefore also requires process steps in a room that is sealed off from the environment and / or work in a room with reduced air humidity.
  • the object of the invention is therefore to provide a device for reducing the moisture content of a closed gas space surrounding the device or for setting a defined relative air humidity, which avoids these disadvantages of the drying devices known in the prior art.
  • the need for processing or prior storage in a closed gas space surrounding the device with reduced moisture content or processing under extremely time-limited conditions should be avoided.
  • the object is achieved by a drying device which contains a matrix with a desiccant contained therein and can be activated under technically sensible conditions. If necessary, the
  • Drying device contain a layer permeable to water vapor. With this layer the matrix can, if necessary, directly be covered.
  • the desiccant is a regenerable desiccant.
  • the drying device according to the invention and in particular the desiccant-containing matrix are preferably sheet-like.
  • the drying agent-containing matrix of the drying device has or is a pressure-sensitive adhesive layer.
  • Matrix in the sense of the invention means a carrier for the desiccant.
  • inorganic and organic materials, in particular polymeric materials are suitable as materials for this matrix.
  • the matrix materials must have the ability to allow water molecules to penetrate and migrate within the material. On the other hand, this entering water must not lead to a complete dissolution of the polymeric material.
  • Materials such as: polymeric substances such as acrylates, silicones, polyisobutylenes, SIS rubber, SBS rubber, SEBS rubber, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polyester, polyethylene, polyvinyl alcohol, polyamides, ethyl vinyl acetate, polyacrylic acid, collidon (copolymers of vinyl acetate and Vinyl pyrrolidone) and cellulose derivatives.
  • polymeric substances such as acrylates, silicones, polyisobutylenes, SIS rubber, SBS rubber, SEBS rubber, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polyester, polyethylene, polyvinyl alcohol, polyamides, ethyl vinyl acetate, polyacrylic acid, collidon (copolymers of vinyl acetate and Vinyl pyrrolidone) and cellulose derivatives.
  • All film-forming materials can be used. Mixtures of the organic polymer materials mentioned can of course also be used.
  • the matrix is free of active pharmaceutical ingredients.
  • the matrix is preferably sheet-like. This means that the spatial configuration of this matrix in the three dimensions (height,
  • the height of the sheet-like matrix has a minimum value of approximately 50 ⁇ m and a maximum value of approximately 3 mm; the height of the sheet-like matrix is preferably between 200 and 500 ⁇ m.
  • the width or length of the sheet-like matrix are not critical parameters, but can meet the respective needs of practice be adjusted.
  • the minimum value of the width for a practical handling of the sheet-like matrix can be seen as approximately 2 mm.
  • the width of the sheet-like matrix is preferably between approximately 1 and approximately 50 cm, particularly preferably between approximately 2 and approximately 10 cm.
  • the length of the sheet-like matrix can also be theoretically infinite. However, preferred lengths are also between about 1 and about 50 cm, particularly preferably between about 2 and about 10 cm, because of the easier handling.
  • the desiccant-containing matrix is elastic, which means the ability that the matrix can show a reversible change in shape. This improves certain properties of the matrix, such as softness, flexibility, flexibility and workability. It is necessary to add substances to the matrix that can influence this property.
  • substances include plasticizers (elasticizers, plasticizers) for the respective matrix materials.
  • plasticizers are, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerol, miglyol, propanediol, triglycide, esters such as diethyl phthalate, tributyl citrate, etc., which are optionally added to the matrix in such amounts until the desired elasticity is achieved.
  • the desiccant-containing matrix can be pressure-sensitive, which means the ability that the matrix is permanently connected to a surface with a certain pressure by pressing it once. For this it may be necessary to add substances to the matrix that influence this property.
  • substances include tackifiers (tackifiers, adhesive resins). Suitable tackifiers are known to the person skilled in the art, for example:
  • Rosin esters and hydrogenated esters of rosin, hydrocarbon resins, etc. which are optionally added to the matrix in such amounts until the desired pressure-sensitive adhesive property is achieved.
  • the special matrix materials must be taken into account when choosing the amount of tackifier. The others can do this too
  • Components of the matrix containing the desiccant have an influence on the adhesive properties, so that no exact limits for the quantitative proportions can be specified.
  • the amount ranges are therefore generally between about 5 and 70% tackifier in the matrix.
  • Quantities of about 10 to 30% tackifier are preferably contained in the matrix (based on the total weight of the matrix).
  • the drying device in the embodiment in which the drying device contains a pressure-sensitive adhesive layer or even the desiccant-containing matrix itself is pressure-sensitive, expediently contains a release liner with an adhesive finish, which covers this pressure-sensitive adhesive layer and from which the drying device is removed before use.
  • the materials for such carrier layers are known to the person skilled in the art, for example they can be foils containing substances such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, paper and their modifications.
  • the drying device can additionally contain a layer which is permeable to water vapor.
  • the matrix can optionally be covered with this layer.
  • Layer can be on one side or on both sides of the sheet-like matrix.
  • suitable materials for such water vapor permeable protective layer come z.
  • the drying device can also contain a support layer. It has the purpose of giving the drying device a higher dimensional stability. This can be the case, for example, when the matrix containing the desiccant is itself too flexible for practical handling, for example due to its very small thickness or relatively high elasticity.
  • the support layer can optionally cover the matrix or even be identical to the layer permeable to water vapor.
  • the support layer can be located on one side or on both sides of the sheet-like matrix. Suitable materials for such a support layer are materials known to the person skilled in the art, for example PET film, polyethylene, polypropylene, paper, nonwovens, etc.
  • the drying device can also contain a protective layer which protects the desiccant matrix against mechanical stress from the outside, e.g. B. to protect abrasion or against leakage of desiccant. If necessary, this layer can be identical to the layer permeable to water vapor and / or the support layer. Suitable materials for the protective layer are materials known to the person skilled in the art, for example plastics such as polyethylene, polypropylene, paper, nonwovens, etc.
  • the drying device prefferably contains a layer which fulfills at least two of the technical functions of a water vapor permeable layer, support layer and protective layer.
  • the desiccant-containing matrix can also be a
  • Moisture indicator included the color of which depends on the water content and which thus indicates whether it is contained in the matrix Desiccant is still capable of further absorption of water.
  • moisture indicators include, for example, copper (II) or cobalt (II) salts such as. B. CuSO or CoCI 2 in question.
  • Desiccant in the sense of the invention means a substance that can absorb moisture, but especially water.
  • the ability of these substances to absorb moisture can be based on a chemical or physical effect.
  • regenerable substances are suitable for the invention, that is to say substances which are capable of releasing absorbed moisture (for example water) under certain conditions and thereby changing into a state which enables the substance to absorb moisture again.
  • Suitable regenerable drying agents are CaSO (calcium sulfate, anhydrous gypsum, anhydrite), CaSO 4 • 1/2 H 2 O (hemihydrate), CaCl 2 , Al 2 O 3 , CaO, Na 2 SO 4 , K 2 C0 3 , CuSO 4 , Mg (CIO 4 ) 2 , MgSO 4 , silica gel (blue gel,
  • Silica gel silica gel
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • these substances are used as solids or as a solution.
  • the physical form does not play a special role, crystals, powders, amorphous solids, granules, rubbings, etc. come into question.
  • the size of these solids in the desiccant is limited by the requirements for the thickness of the sheet-like matrix.
  • An upper limit for the size of the solid particles is therefore approximately 200 ⁇ m, but particles with a grain size below 50 ⁇ m are preferably used.
  • the minimum grain size of these particles is 1 ⁇ m.
  • the content of the desiccant in the matrix depends primarily on the desired moisture or water absorption capacity of the respective drying device and on the moisture or
  • Water absorption capacity of the special desiccant used For example, if only a low water absorption capacity is required, the use of a desiccant with a low water absorption capacity in a low content in the desiccant matrix may be sufficient.
  • a low desiccant content (in active form) in the matrix for example, could represent about 0.5 to 5% of the total weight of the desiccant matrix.
  • the thickness and the area of the desiccant-containing matrix can then possibly even be at the respective lower limits.
  • a desiccant-containing matrix with a relatively high desiccant content must be used, whereby the desiccant should also have a high water absorption capacity.
  • Such a high desiccant content in active form) can make up, for example, about 50 to 70% of the total weight of the desiccant matrix.
  • the drying device as such can be activated.
  • the object as a whole, but in particular, of course, the desiccant matrix is stable to the conditions under which the desiccant contained in the matrix is regenerated.
  • the actual activation of the drying device or the desiccant-containing matrix can take place in various ways.
  • the simplest type of activation is to store the desiccant-containing matrix under elevated temperature (for example 105, 110, 120, 140 or 170 ° C) for a certain period of time.
  • elevated temperature for example 105, 110, 120, 140 or 170 ° C
  • the required one Storage duration the shorter the higher the selected temperature.
  • Other options for activation can be the use of infrared radiation or microwave radiation.
  • Example: 0.2 atm and / or an artificially generated circulating air facilitate the selected activation conditions (for example: temperature, duration, radiation intensity).
  • the use of these additional measures can also result in the fact that, in the case of activation at elevated temperature, this does not have to be above 100 ° C., the boiling point of the water under normal conditions, but may already be around 60 to 80 ° C.
  • the regenerable desiccant When activated, the regenerable desiccant changes into its active form, in which it has the ability to absorb moisture or water.
  • the activation method which can also consist of a combination of different activation methods and additional measures, on the materials present in the drying device or in the matrix containing the drying agent and their properties (sensitivity to infrared or microwave radiation or increased Temperatures) must be taken into account. Otherwise, the materials of the desiccant matrix or the drying device may have to be adapted to the required activation conditions. The economy of the activation method and the material costs of the drying device may also need to be coordinated.
  • a desiccant-containing matrix are flat-shaped systems, which include, for example, labels, films, tapes, rolls, stickers or discs.
  • the advantages of the drying device according to the invention are, inter alia, that the desired moisture or water absorption capacity of the drying device by simply calculating its area and, if appropriate, its thickness and
  • Concentration of the desiccant in the matrix can be adapted to the particular need. This is due to the fact that the water absorption capacity of the drying device, with constant thickness and constant concentration of the drying agent in the matrix, is generally linearly related to its area. If the water absorption capacity of a drying device used is exhausted, further drying requirements could be supplemented by simply adding a further, easy-to-calculate area of the drying device according to the invention.
  • the drying device according to the invention is used to reduce the moisture content of a closed gas space surrounding the device or to maintain a defined, preferably reduced moisture content in a closed gas space surrounding the device. It can therefore be used in a method for reducing the moisture content of a closed gas space surrounding the device or for maintaining a defined, preferably reduced, moisture content in a closed gas space surrounding the device.
  • This gas space must be sealed gas-tight, so that there can be no exchange with air and the ambient air humidity contained therein.
  • closed gas spaces can be, for example, airtight packaging of products.
  • the possibilities for using the drying device according to the invention can therefore be found in the field of packaging moisture-sensitive objects, such as, for example, food, pharmaceuticals, diagnostics, medicines, moisture-sensitive chemicals, and biologically activatable material. It is preferred to use drying devices according to the invention within packaging for tablets, transdermal therapeutic systems and sheet-like pharmaceutical dosage forms for oral use.
  • drying agent contained in the matrix has the ability to molecules other than water (such as organic solvents such as ethanol, methanol, etc., odorants such as acetaldehyde, acetic acid etc., gaseous substances such as CS 2 , NH 3 , H 2 S, etc. .) to bind, one use may be to reduce the content of such molecules in the gas space surrounding the drying device, or to keep this gas space largely free of such molecules.
  • molecules other than water such as organic solvents such as ethanol, methanol, etc., odorants such as acetaldehyde, acetic acid etc., gaseous substances such as CS 2 , NH 3 , H 2 S, etc. .

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Abstract

Eine flächenförmige und aktivierbare Trocknungsvorrichtung zur Verringerung des Feuchtigkeitsgehalts eines die Vorrichtung umgebenden Gasraums und ein Herstellungsverfahren für eine solche Vorrichtung wird beschrieben. Die Trocknungsvorrichtung enthält eine flächenförmige Matrix mit mindestens einem darin enthaltenen regenerierbaren Trockenmittel.

Description

Trocknungsvorrichtung und Verfahren zu seiner Hersteilung.
Beschreibung
Die Erfindung ist auf eine Vorrichtung gerichtet, die zur Verringerung des Feuchtigkeitsgehalts bzw zur Gewährleistung eines definierten Feuchtigkeitsgehalts eines die Vorrichtung umgebenden, abgeschlossenen Gasraums befähigt ist, auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung sowie auf die Verwendung dieser Vorrichtung
Solche Trocknungsvorrichtungen sind im Stand der Technik bekannt Es kann sich dabei um trockenmittelgefullte Behaltnisse handeln, die zum Beispiel für die trockene Lagerung von feuchtigkeitsempfindlichen Produkten verwendet werden
Bekannt ist ein Trockenmittelbeutel, der von der Firma Multiform Dessicant Ine , (Buffalo, New York) unter dem Namen Desimax™ kommerziell erhältlich ist. Diese Art von Trockenmittelbeutel besteht aus zwei Beutelwanden, die einen Innenraum mittels Schweißnahten am Rand der Beutelwande umschließen Dieser Innenraum enthalt eine bestimmte Menge des
Trockenmittels, nämlich 4 A-Molekularsieb Die Beutelwande selbst sind zumindest zum Teil für Wasserdampf permeabel
Der Nachteil eines solchen Systems besteht dann, daß die bestimmte, begrenzte Menge des im Beutelinnenraum befindlichen Trockenmittels nur einer bestimmten, begrenzten Feuchtigkeitsaufnahmekapazitat entspricht Wenn die Menge des Trockenmittels aufgrund des Erreichens der maximalen Aufnahmekapazitat für Feuchtigkeit (d h im wesentlichen Wasser) erschöpft ist, bleibt der Trockenmittelbeutel unwirksam Eine weitere Feuchtigkeits- bzw Wasseraufnahme ist unmöglich und die Gewahrleistung einer konstanten, insbesondere reduzierten Luftfeuchtigkeit in einem diesen Trockenmittelbeutel umgebenden abgeschlossenen Gasraum ist nicht möglich.
Bei der Verarbeitung solcher Trockenmittelbeutel tritt daher das Problem auf, daß ein zeitlich länger andauernder Kontakt (zum Beipiel mehrere Minuten) mit der im allgemeinen mehr als 40% relative Luftfeuchtigkeit enthaltenden Umgebungsluft zu vermeiden ist, da sonst eine schnelle Erschöpfung auftritt, die deη Trockenmittelbeutel für seine weitere Verwendung, zum Beispiel bei der Herstellung von Verpackungen für feuchtigkeitsempfindliche Produkte, unbrauchbar macht. Eine Lösung dieses Problems entweder ist die
Verarbeitung in nach außen abgeschlossenen Räumen mit konstanter, stark verminderter relativer Luftfeuchtigkeit oder die Beschleunigung der Verarbeitungsschritte, die während des Kontakts zur Umgebungsluft ausgeführt werden.
Die Trockenmittelbeutel sind auch bezüglich ihrer Verwendbarkeit hinsichtlich unterschiedlicher Trocknungsbedürfnisse nicht sehr vielseitig, weil die Menge des Trockenmittels pro Beutel (und damit die maximale Feuchtigkeits- bzw. Wasseraufnahmekapazität) durch das Innenvoiumen begrenzt ist.
Ein weiterer Nachteil von trockenmittelbefüllten Beuteln besteht darin, daß das Trockenmittel in fester, zumeist granulierter oder gepulverter Form innerhalb dieses Beutel vorliegt. Bei der Befüllung bedarf es daher zunächst einer sehr genauen Dosierung des Trockenmittels während des Herstellungsprozesses. Bei stärkerer mechanischer Beanspruchung eines solchen Systems besteht dann aber auch die Gefahr, daß die Beutelwand oder die Schweißnaht am Rand des Beutels zerreißt und das Trockenmittel austritt. Sofern das Trockeπmittel nicht unbedenklich ist oder chemische Reaktionen mit dem unter verringerter bzw. bei einem definierten Feuchtigkeitsgehalt in einem umgebenden, abgeschlossenen Gasraum zu lagernden Produkt eingehen kann, stellt ein solcher Trockenmittelbeutel damit auch ein gewisses Sicherheitsrisiko für dieses Produkt dar. Nach DE 196 46 048 sind Verpackungen für Transdermale Therapeutische Systeme mit innenseitig fixierten Trocknungsvorrichtungen bekannt. Bei diesen trockenmittelhaltigen Verpackungen handelt es sich um mehrschichtige Laminate. Eine darin enthaltene trockenmittelhaltige Schicht kann mit Hilfe einer haftkiebenden Schicht mit dem Verbund der anderen Schichten des Laminats befestigt werden. Wie der schon beschriebene Trockenmittelbeutel unterliegt auch diese Verpackung der schnellen Erschöpfung der Feuchtigkeits- bzw. Wasseraufnahmekapazität im Falle eines zeitlich länger andauernden Kontakts mit normaler Umgebungsluft. Mit normaler Ungebungsluft ist Luft gemeint, die keine reduzierte relative Luftfeuchtigkeit besitzt, sondern mindestens 40% relative Luftfeuchtigkeit. Die Verarbeitung dieser Verpackungslaminate erfordert also ebenfalls Verfahrensschritte in einem gegenüber der Umgebung abgeschlossenen Raum und / oder das Arbeiten in einem Raum mit reduzierter Luftfeuchtigkeit.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung zur Verringerung des Feuchtigkeitsgehalts eines die Vorrichtung umgebenden abgeschlossenen Gasraums bzw. zur Einstellung einer definierten relativen Luftfeuchtigkeit zur Verfügung zu stellen, die diese Nachteile der im Stand der Technik bekannten Trocknungsvorrichtungen vermeidet. Insbesondere sollen das Erfordernis der Verarbeitung bzw. der vorausgehenden Lagerung in einem die Vorrichtung umgebenden, abgeschlossenen Gasraum mit verringertem Feuchtigkeitsgehalt bzw. der Verarbeitung unter zeitlich extrem begrenzten Bedingungen vermieden werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine Trocknungsvorrichtung, welche eine Matrix mit einem darin enthaltenen Trockenmittel enthält und unter technisch sinnvollen Bedingungen aktivierbar ist. Gegebenenfalls kann die
Trocknungsvorrichtung eine für Wasserdampf durchlässige Schicht enthalten. Mit dieser Schicht kann die Matrix gegebenenfalls direkt abgedeckt sein. Bei dem Trockenmittel handelt es sich um ein regenerierbares Trockenmittel. Die erfindungsgemäße Trocknungsvorrichtung und insbesondere die trockenmittelhaltige Matrix sind bevorzugt flächenförmig. In einer besonderen Ausführungsform besitzt oder ist die trockenmittelhaltige Matrix der Trocknungsvorrichtung eine haftklebende Schicht.
Unter Matrix im Sinne der Erfindung wird ein Träger für das Trockenmittel verstanden. Als Material für diese Matrix kommen prinzipiell anorganische und organische Materialien in Frage, insbesondere polymere Materialien. Die Matrixmaterialien müssen die Fähigkeit besitzen, das Eindringen von Wassermolekülen in das Material und ein Wandern dieser Moleküle innerhalb des Materials zuzulassen. Andererseits darf dieses eintretende Wasser nicht zu einem vollständigen Auflösen des polymeren Materials führen. Geeignet sind Materialien wie zum Beispiel: polymere Substanzen wie Acrylate, Silicone, Polyisobutylene, SIS-Kautschuk, SBS-Kautschuk, SEBS-Kautschuk, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polyester, Polyethyleπ, Polyvinylalkohol, Polyamide, Ethyleπvinylacetat, Polyacrylsäure, Kollidon (Copoiymer aus Vinylacetat und Vinylpyrrolidon) und Cellulosederivate. Im Prinzip können alle filmbiidenden Materialien Verwendung finden. Natürlich können auch Mischungen der genannten organischen Polymermaterialien verwendet werden. Die Matrix ist frei von pharmazeutischen Wirkstoffen.
Die Matrix ist bevorzugt flächenförmig. Hierunter ist zu verstehen, daß die räumliche Ausgestaltung dieser Matrix in den drei Dimensionen (Höhe,
Länge und Breite) in bestimmten Verhältnissen zueinander stehen. Die Höhe der flächenförmigen Matrix besitzt einen Mindestwert von etwa 50 μm und einen Maximaiwert von etwa 3 mm; bevorzugt liegt die Höhe der flächenförmigen Matrix zwischen 200 und 500 μm.
Die Breite bzw. die Länge der flächenförmigen Matrix sind keine kritischen Parameter, sondern können den jeweiligen Bedürfnissen der Praxis angepasst werden. Als Mindestwert der Breite für eine praktische Handhabbarkeit der flächenförmigen Matrix kann man etwa 2 mm ansehen. Bevorzugt liegt die Breite der flächenförmigen Matrix zwischen etwa 1 und etwa 50 cm, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und etwa 10 cm.
Die Länge der flächenförmigen Matrix kann wie die Breite ebenfalls theoretisch unendlich sein. Bevorzugte Längen liegen allerdings wegen der einfacheren Handhabbarkeit ebenfalls zwischen etwa 1 und etwa 50 cm, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und etwa 10 cm.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die trockenmittelhaltige Matrix elastisch, worunter die Fähigkeit verstanden wird, daß die Matrix eine reversible Formänderung zeigen kann. Dadurch verbessern sich bestimmte Eigenschaften der Matrix, zum Beispiel die Weichheit, die Biegsamkeit, die Flexibilität und die Bearbeitbarkeit. Es ist dazu erforderlich, der Matrix Substanzen zuzusetzen, die diese Eigenschaft beeinflussen können. Zu solchen Substanzen zählen Weichmacher (Elastifizierungsmittel, Plastifizierungsmittel) für die jeweiligen Matrixmaterialien. Geeignete Weichmacher sind zum Beispiel Polyethylengiykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Miglyol, Propandiol, Triglycehde, Ester wie Phthalsäurediethylester, Tributylcitrat usw., die gegebenenfalls in solchen Mengen der Matrix zugegeben werden, bis die gewünschte Elastizität erreicht ist. Dies ist natürlich insbesondere von der Natur des jeweiligen Matrixmaterials und der Natur des jeweiligen Weichmachers abhängig, allerdings können auch die anderen Bestandteile der trockenmittelhaltigen Matrix gewisse Einflüsse auf die Elastizität haben, so daß man keine exakten Grenzen für die mengenmäßigen Anteile angeben kann. Bevorzugt sind allerdings mengenmäßige Anteile von etwa 1 bis 40% Weichmacher in der Matrix (bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix) enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann die trockenmittelhaltige Matrix haftklebend sein, worunter die Fähigkeit verstanden wird, daß die Matrix durch einmaliges Andrücken an eine Oberfläche mit einem gewissen Druck dauerhaft mit dieser verbunden ist. Dazu kann es erforderlich sein, der Matrix Substanzen zuzusetzen, die diese Eigenschaft beeinflussen. Zu solchen Substanzen zählen Klebrigmacher (Tackifier, Klebharze). Geeignete Klebrigmacher sind dem Fachmann bekannt, zum Beispiel:
Kolophoniumester und hydrierte Ester des Kolophoniums, Kohlenwasserstoffharze etc., die gegebenenfalls in solchen Mengen der Matrix zugegeben werden, bis die gewünschte Haftklebereigenschaft erreicht ist. Bei der Wahl der Menge des Klebrigmachers sind die speziellen Matrixmaterialien zu berücksichtigen. Auch hier können auch die anderen
Bestandteile der trockenmittelhaltigen Matrix Einflüsse auf die Haftklebereigenschaft haben, so daß man keine exakten Grenzen für die mengenmäßigen Anteile angeben kann. Die Mengenbereiche liegen daher im allgemeinen zwischen etwa 5 und 70% Klebrigmacher in der Matrix. Bevorzugt sind mengenmäßige Anteile von etwa 10 bis 30% Klebrigmacher in der Matrix (bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix) enthalten.
In der Ausführuπgsform, bei der die Trocknungsvorrichtung eine haftklebende Schicht enthält oder sogar die trockenmittelhaltige Matrix selbst haftklebend ist, enthält die Trocknungsvorrichtung zweckmäßigerweise eine abhäsiv ausgerüstete Trägerschicht (release liner), die diese haftklebeπde Schicht bedeckt und von der die Trocknungsvorrichtung vor ihrer Verwendung abgezogen wird. Die Materialien für solche Trägerschichten sind dem Fachmann bekannt, es kann sich zum Beispiel um Folien enthaltend Stoffe wie Polyethyieπterephthaiat, Polyethylen, Polypropylen, Papier und deren Modifikationen handeln.
Wie bereits erwähnt, kann die Trocknungsvorrichtung zusätzlich eine für Wasserdampf durchlässige Schicht enthalten. Mit dieser Schicht kann gegebenenfalls die Matrix abgedeckt sein. Die wasserdampfdurchlässige
Schicht kann sich auf einer Seite oder auf beiden Seiten der flächenförmigen Matrix befinden. Als geeignete Materialien für eine solche wasserdampfdurchlässige Schutzschicht kommen z. B. Celluiose in Form von Folie, Vlies, Papier, perforierter Folie etc. in Frage.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Trocknungsvorrichtung auch eine Stützschicht enthalten. Sie hat den Zweck, der Trocknungsvorrichtung eine höhere Formstabilität zu verleihen. Dies kann zum Beispiel dann der Fall sein, wenn die trockenmittelhaltige Matrix selbst zum Beispiel aufgrund einer sehr geringen Dicke oder einer relativ hohen Elastizität zu flexibel für eine praktische Handhabbarkeit ist. Die Stützschicht kann gegebenenfalls die Matrix abdecken oder sogar mit der für Wasserdampf durchlässigen Schicht identisch sein. Die Stützschicht kann sich auf einer Seite oder auf beiden Seiten der flächenförmigen Matrix befinden. Als geeignete Materialien für eine solche Stützschicht kommen dem Fachmann bekannte Materialien in Frage, zum Beispiel PET-Folie, Polyethylen, Polypropylen, Papier, Vliesstoffe etc. in Frage.
Gegebenenfalls kann die Trocknungsvorrichtung auch eine Schutzschicht enthalten, die die trockenmittelhaltige Matrix gegenüber mechanischer Beanspruchung von außen, z. B. Abrieb oder gegenüber dem Austreten von Trockenmittel schützen soll. Gegebenenfalls kann diese Schicht mit der für Wasserdampf durchlässigen Schicht und / oder der Stützschicht identisch sein. Als Materialien für die Schutzschicht kommen dem Fachmann bekannte Materialien in Frage, zum Beispiel Kunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, Papier, Vliesstoffe etc. in Frage.
Es ist möglich, dass die Trocknungsvorrichtung eine Schicht enthält, die mindestens zwei der technischen Funktionen von wasserdampfdurchiässiger Schicht, Stützschicht und Schutzschicht erfüllt.
Gegebenenfalls kann die trockenmittelhaltige Matrix auch einen
Feuchtigkeitsindikator enthalten, dessen Farbe vom Wassergehalt abhängt und der auf diese Weise anzeigt, ob das in der Matrix enthaltene Trockenmittel noch zur weiteren Aufnahme von Wasser befähigt ist. Als solche Feuchtigkeitsindikatoren kommen zum Beispiel Kupfer(ll)- oder Kobalt(ll)-Salze wie z. B. CuSO oder CoCI2 in Frage.
Unter Trockenmittel im Sinne der Erfindung wird eine Substanz verstanden, die Feuchtigkeit, insbesondere jedoch Wasser aufnehmen kann. Die Fähigkeit dieser Substanzen zur Feuchtigkeitsaufnahme kann dabei auf einer chemischen oder physikalischen Wirkung beruhen. Für die Erfindung kommen insbesondere regenerierbare in Frage, also Substanzen, die befähigt sind, aufgenommene Feuchtigkeit (zum Beispiel Wasser) unter bestimmten Bedingungen wieder abzugeben und dadurch in einen Zustand überzugehen, der die Substanz zu erneuter Feuchtigkeitsaufnahme befähigt. Geeignete regenerierbare Trockenmittel sind CaSO (Calciumsulfat, wasserfreier Gips, Anhydrit), CaSO4 • 1/2 H2O (Halbhydrat), CaCI2, AI2O3, CaO, Na2SO4, K2C03, CuSO4, Mg(CIO4)2, MgSO4, Kieselgel (Blaugel,
Silicagel) Polyvinyipyrrolidon (PVP) sowie Mischungen von mindestens zwei dieser Substanzen.
Erfindungsgemäß werden diese Substanzen als Feststoffe oder als Lösung eingesetzt. Die physikalische Form spielt keine besondere Rolle, in Frage kommen Kristalle, Pulver, amorphe Festkörper, Granulate, Verreibungen etc. Allerdings ist die Größe dieser Festkörper des Trockenmittels durch die Anforderungen der Dicke der flächenförmigen Matrix begrenzt. Eine obere Grenze für die Größe der Feststoffteilchen ist daher etwa 200 μm, bevorzugt werden aber Teilchen mit einer Korngröße unterhalb von 50 μm verwendet. Die Mindestkorngröße dieser Teilchen liegt bei 1 μm.
Der Gehalt des Trockenmittels in der Matrix hängt in erster Linie von der gewünschten Feuchtigkeits- bzw. Wasseraufnahmekapazität der jeweiligen Trocknungsvorrichtung und von der Feuchtigkeits- bzw.
Wasseraufnahmekapazität des speziellen, verwendeten Trockenmittels ab. Wenn zum Beispiel nur eine geringe Wasseraufnahmekapazität erfordert wird, reicht gegebenenfalls die Verwendung eines Trockenmittels mit geringer Wasseraufnahmekapazität in einem geringen Gehalt in der trockenmittelhaltigen Matrix. Ein geringer, an der Untergrenze liegender Gehalt an Trockenmittel (in aktiver Form) in der Matrix könnte beispielsweise etwa 0,5 bis 5% des Gesamtgewichts der trockenmittelhaltigen Matrix ausmachen. Die Dicke und die Fläche der trockenmittelhaltigen Matrix können dann gegebenenfalls sogar auch noch an den jeweiligen Untergrenzen liegen.
Bei einer sehr hohen erforderlichen Wasseraufnahmekapazität der Trocknuπgsvorrichtung muß jedoch eine trockenmittelhaltige Matrix mit relativ hohem Gehalt an Trockenmittel verwendet werden, wobei auch das Trockenmittel eine hohe Wasseraufnahmekapazität besitzen sollte. Ein solch hoher Gehalt an Trockenmittel (in aktiver Form) kann zum Beispiel etwa 50 bis 70% des Gesamtgewichts der trockenmittelhaltigen Matrix ausmachen.
Die Trocknungsvorrichtung als solche ist aktivierbar. Damit ist gemeint, daß der Gegenstand in seiner Gesamtheit, aber insbesondere natürlich die trockenmittelhaltige Matrix, stabil gegenüber den Bedingungen ist, unter denen die Regenerierung des in der Matrix enthaltenen Trockenmittels erfolgt. Es dürfen keine irreversiblen Zersetzungen von einzelnen Komponenten oder dauerhafte Verformungen zum Beispiel aufgrund von Materiaierweichungen erfolgen. Dies wird dadurch gewährleistet, daß Materialien verwendet werden, die eine Resistenz gegenüber erhöhten Temperaturen oder Wärmestrahlung oder Microwellen besitzen.
Die eigentliche Aktivierung der Trocknungvorrichtuπg bzw. der trockenmittelhaltigen Matrix kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die einfachste Art der Aktivierung besteht darin, die trockenmittelhaltige Matrix für einen bestimmten Zeitraum unter erhöhter Temperatur (zum Beipiel 105, 110, 120, 140 oder 170 °C) zu lagern. Dabei ist die erforderliche Lagerungsdauer umso kürzer, je höher die gewählte Temperatur ist. Andere Möglichkeiten zur Aktivierung können in der Verwendung von Infrarotstrahlung oder Microwellenbestrahlung bestehen.
Als zusätzliche Maßnahmen können ein reduzierter Außendruck (zum
Beispiel: 0,2 atm) und / oder eine künstlich erzeugte Umluft die gewählten Aktivierungsbediπgungen (zum Beispiel: Temperatur, Zeitdauer, Strahlungsintensität) erleichtern. Auch kann die Anwendung dieser zusätzlichen Maßnahmen dazu führen, daß im Fall der Aktivierung mit erhöhter Temperatur diese nicht oberhalb von 100 °C, dem Siedepunkt des Wassers unter Normalbedingungen, liegen muß, sondern schon bei etwa 60 bis 80 °C liegen kann.
Durch die Aktivierung geht das regenerierbare Trockenmittel in seine aktive Form über, in der es die Fähigkeit zur Aufnahme von Feuchtigkeit bzw. Wasser besitzt.
Es ist klar, daß bei der Wahl der Aktivierungsmethode, die auch in einer Kombination verschiedener Aktivierungsmethoden und Zusatzmaßnahmen bestehen kann, auf die jeweils in der Trocknungsvorrichtung bzw. in der trockenmittelhaltigen Matrix vorhandenen Materialien und deren Eigenschaften (Empfindlichkeit gegenüber Infrarot- oder Microwellenstrahlung bzw. erhöhten Temperaturen) Rücksicht genommen werden muß. Gegebenenfalls müssen sonst die Materialien der trockenmittelhaltigen Matrix bzw. der Trocknungsvorrichtung den erforderlichen Aktivierungsbedingungeπ angepasst werden. Auch sind gegebenenfalls die Wirtschaftlichkeit der Aktivierungsmethode und die Materialkosten der Trocknungsvorrichtung aufeinander abzustimmen.
Konkrete Ausführungsformen einer trockenmittelhaltigen Matrix sind flachenformige Systeme, worunter zum Beispiel Etiketten, Filme, Bänder, Rollen, Aufkleber oder Scheiben zu verstehen sind. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Trocknungsvorrichtung sind unter anderem, daß die gewünschte Feuchtigkeits- bzw. Wasseraufnahmekapazität der Trocknungsvorrichtung durch einfache Berechnung ihrer Fläche und gegebenenfalls ihrer Dicke und der
Konzentration des Trockenmittels in der Matrix dem jeweiligen Bedarf angepaßt werden kann. Dies beruht darauf, daß die Wasseraufnahmekapazität der Trocknungsvorrichtung bei konstanter Dicke und konstanter Konzentration des Trockenmittels in der Matrix im allgemeinen in einem linearen Zusammenhang zu ihrer Fläche steht. Sofern die Wasseraufnahmekapazität einer verwendeten Trocknungsvorrichtung erschöpft sein sollte, könnte ein weitergehender Trocknungsbedarf durch einfaches Hinzufügen einer weiteren, leicht zu errechnenden Fläche der erfindungsgemäßen Trocknungsvorrichtung ergänzt werden.
Die erfindungsgemäße Trocknungsvorrichtung wird verwendet zur Verringerung des Feuchtigkeitsgehalts eines die Vorrichtung umgebenden, abgeschlossenen Gasraums oder zur Aufrechterhaltung eines definierten, vorzugsweise reduzierten Feuchtigkeitsgehalts in einem die Vorrichtung umgebenden abgeschlossenen Gasraum. Man kann sie daher nutzen in einem Verfahren zur Verringerung des Feuchtigkeitsgehalts eines die Vorrichtung umgebenden, abgeschlossenen Gasraums oder zur Aufrechterhaltung eines definierten, vorzugsweise reduzierten Feuchtigkeitsgehalts in einem die Vorrichtung umgebenden abgeschlossenen Gasraum.
Dieser Gasraum muß gasdicht abgeschlossen sein, damit kein Austausch mit Luft und der darin enthaltenen Luftfeuchtigkeit aus der Umgebung erfolgen kann. Solche abgeschlossenen Gasräume können zum Beispiel luftdichte Verpackungen von Produkten sein. Die Möglichkeiten zur Anwendung der erfindungsgemäßen Trocknungsvorrichtung finden sich daher im Bereich der Verpackung von feuchtigkeitsempfindlichen Gegenständen, wie zum Beispiel Lebensmittel, Pharmaka, Diagnostika, Medikamente, feuchtikeitsempfindliche Chemikalien, biologisch aktivierbares Material. Bevorzugt ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Trocknungsvorrichtungen innerhalb von Verpackungen für Tabletten, Transdermalen Therapeutischen Systemen und flächenförmigen pharmazeutischen Darreichungsformen für eine orale Anwendung.
Sofern das in der Matrix enthaltene Trockeπmittel die Fähigkeit besitzt, Moleküle anderer Substanzen als Wasser (also zum Beispiel organische Lösungsmittel wie Ethanol, Methanol etc., Geruchsstoffe wie Acetaldehyd, Essigsäure etc., gasförmige Substanzen wie CS2, NH3, H2S etc.) zu binden, kann ein Verwendungszweck darin bestehen, den Gehalt von solchen Molekülen in dem die Trockπungsvorrichtung umgebenden Gasraum zu verringern, bzw. diesen Gasraum von solchen Molekülen weitgehend freizuhalten.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Herstellung und die
Leistungsfähigkeit der erfinduπgsgemäßen Trocknungsvorrichtung erläutert werden.
Beispiel 1
347,84 g 2-Propaπol werden mit
46,36 g Polyethylenglycol 400 und
81 ,4 g Kollidon 90 gemischt und unter Rühren homogenisiert.
Anschließend werden 127,5 g Calciumsulfat x 2H2O eingetragen und unter hoher
Rührgeschwindigkeit homogenisiert.

Claims

Die resultierende lösemittelhaltige Trockenmittelmasse wird so auf eine 23 μ Polyesterfolie beschichtet, dass nach Abdampfen des Lösemittel eine Trockenmittelschicht von 200 g/m2 resultiert. Die offene Seite der Trockenmittelschicht wird mit einem 26 g/m2 Papier kaschiert. Es werden 10 cm2 große Stanzlinge hergestellt und 5 Stunden bei 100°C aktiviert.Beispiel 2347,84 g 2-Propanol werden mit46,36 g Polyethylenglycol 400 und81 ,4 g Kollidon 90 werden gemischt und homogenisiert. In die homogene Lösung werden127,5 g Calciumsulfat x 2H O eingetragen und unter hoher Rührgeschwindigkeit homogenisiert.Die resultierende lösemittelhaltige Trockenmittelmasse wird so auf eine 23 μ Polyesterfoiie beschichtet, dass nach Abdampfen des Lösemittels eine Trockenmittelschicht mit 200 g/m2 resultiert. In einem separaten Beschichtungsvorgang wird der handelsübliche Haftkleber Durotak 387-2287 (Hersteller: National Starch & Chemical) so auf eine einseitig abhäsiv ausgerüstete Polyesterfolie beschichtet, dass nach Abdampfen des Lösemittels ein Haftkleberstrich von 20 g/m2 resultiert. Die offene Seite des Haftkleberstriches wird mit der Polyesterseite des Trockenmittelstriches kaschiert. Es werden 10 cm2 große Stanzlinge hergestellt und 5 Stunden bei 105 °C aktiviert.Beispiel 3Jeweils fünf Stanzlinge, die nach den im Beispiel 1 und im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, werden einem Versuch zur Bestimmung der Wasseraufnahmekapazität unterworfen. Dazu wurden die Stanzlinge nach einer ersten Aktivierung in einem Exsikkator über übersättigter Calciumnitratlosung (= 55% rel Feuchte) für mindestens 24 Stunden gelagert. Die erfolgte Wasseraufnahme wird bestimmt durch Wagung der Stanzlinge in bestimmten ZeitabstandenNach 24 Stunden nahm die Wasseraufnahmekapazitat dieser speziellen Trocknungsvorrichtungen langsam ab. Die Stanzlinge wurαen erneut unter den in Beispiel 1 bzw Beispiel 2 genannten Bedingungen aktiviert und einem zweiten Versuch zur Bestimmung der Wasseraufnahmekapazitat unterworfenTabelle 1 zeigt die Ergebnisse dieser Experimente zur Wasseraufnahme der erfindungsgemaßen Trocknungsvorrichtungen Man kann festhalten, dass die Wasseraufnahme kontinuierlich über einen Zeitraum von mindestens 24 Stunden erfolgt.Tabelle 1 -Wasseraufnahme (mg) X π=5 nach Lagerung1 Stunde 2 Stunden 4 Stunden 6 Stunden 24 Stunden Beispiel 1 6,90 10,10 12 22 13,72 17,64Beispiel 2 4 74 7,28 9,38 1 1 ,38 15,52Wasseraufnahme nach erneuter Aktivierung (mg) n=5 nach Lagerung 1 Stunde 2 Stunden 4 Stunden 6 Stunden 24 StundenBeispiel 1 7,30 8,78 10,28 10,98 14,78Beispiel 2 6,62 8,28 10,30 11 14 15,18Die Trocknungsfahigkeit der erfindungsgemaßen Trockπungsvorπchtung ist also nicht (wie bei den im Stand der Technik bekanntenTrocknungsvorrichtungen) auf eine einmalige und / oder kurzzeitige Trocknung beschrankt Das Experiment von Beispiel 3 zeigt aber auch, dass man mit Hilfe der erfindungsgemäßen Trocknungsvorrichtung ein Verfahren zur Reduzierung des Feuchtigkeitsgehalts eines abgeschlossenen Gasraums und / oder Konstanthaltung eines reduzierten Feuchtigkeitsgehalts eines abgeschlossenen Gasraums ausüben kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem ersten Schritt eine aktivierbare Trocknungsvorrichtung, die eine flachenformige Matrix mit mindestens einem regenerierbaren Trockenmittel enthält, durch Aktivierung in den aktiven Zustand überführt wird, in einem weiteren Schritt die aktivierbare Trocknungsvorrichtung im aktiven Zustand in den Gasraum gegeben wird, dessen Feuchtigkeitsgehalt reduziert und / oder bei reduziertem Feuchtigkeitsgehalt konstant gehalten werden soll, in einem weiteren Schritt der besagte Gasraum gegenüber der Umgebung luftdicht abgeschlossen wird, und schließlich im einem weiteren Schritt die aktivierbare Trocknungsvorrichtung im aktiven Zustand über einen längeren Zeitraum von z. B. mindestens einer Stunde Feuchtigkeit aus dem luftdicht abgeschlossenen Gasraum aufnimmt.Abbildung 1 zeigt verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemaßen aktivierbaren Trocknuπgsvorrichtung. Die verscheidenen Elemente sind in der angefügten Legende erklärt. Dargestellt sind:1 = Aktivierbare Trocknungsvorrichtung, bestehend aus einer trockenmittelhaltigen Matrix.2 = Aktivierbare Trocknungsvorrichtung, bestehend aus einer trockenmittelhaltigen Matrix und einer Stützschicht. 3 = Aktivierbare Trocknungsvorrichtung, bestehend aus einem release liner, einer Fixiereinrichtung, einer Stützschicht und einer trockenmittelhaltigen Matrix. = Aktivierbare Trockπungsvorrichtung, bestehend aus einem release liner, einer trockenmittelhaltigen Matrix und einer darunterliegenden Stützschicht. = Aktivierbare Trocknungsvorrichtung, bestehend aus einer von zweiStützschichten umgebenen trockenmittelhaltigen Matrix. Aktivierbare Trocknungsvorrichtung, bestehend aus dem Verbund von release liner, einer Fixiereinrichtung und einer von zwei Stützschichten umgebenen trockenmittelhaltigen Matrix. Patentansprüche
1 . Aktivierbare Trocknungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine flachenformige Matrix mit mindestens einem darin enthaltenen regenerierbaren Trockenmittel enthält.
2. Trocknungvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Schicht aus einem für Wasserdampf durchlässigem Material enthält.
3. Trocknungsvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine haftklebende Schicht enthält.
4. Trocknungsvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Schutzschicht enthält.
5. Trocknungsvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Stützschicht enthält.
6. Trocknungsvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Trägerschicht (release liner) enthält.
7. Trockπuπgsvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die trockenmittelhaltige Matrix elastisch ist.
8. Trocknungsvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die trockenmittelhaltige Matrix haftklebend ist.
9. Trocknungsvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das regenerierbare Trockenmittel aus der Gruppe CaCI2, CaSO4, AI2O3, Na2SO und Polyvinylpyrrolidon ausgewählt ist.
10. Trocknungsvorrichtuπg nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die flachenformige Matrix ein polymeres Material enthält.
11 . Trocknungsvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das regenerierbare Trockenmittel in einer Menge zwischen 0,5 und 70% in der flächenförmigen Matrix (bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix) enthalten ist.
12. Trocknungsvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene flachenformige Matrix eine Höhe von zwischen etwa 50 μm und 3 mm besitzt.
13. Verfahren zur Herstellung einer flächenförmigen Trocknungsvorrichtung, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Herstellen einer trockenmittelhaltigen Matrix enthaltend ein regenerierbares Trockenmittel in nicht-aktiver Form, wobei keine zusätzlichen Maßnahmen zur Reduzierung des
Feuchtigkeitsgehalts des umgebenden Luftraums vorgenommen werden, b) gegebenenfalls weiteren Schritten zur Herstellung einer flächenförmigen Trocknungsvorrichtung enthaltend die besagte trockenmittelhaltige Matrix, wobei bei diesen
Schritten ebenfalls keine zusätzlichen Maßnahmen zur Reduzierung des Feuchtigkeitsgehalts des umgebenden Luftraums vorgenommen werden, und c) anschließende Aktivierung der flächenförmigen Trocknungsvorrichtung.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch Lagerung der flächenförmigen Trocknungsvorrichtung bei erhöhter Temperatur erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch Bestrahlung der flächenförmigen
Trocknungsvorrichtung mit Infrarotlicht erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch Bestrahlung der flächenförmigen Trocknungsvorrichtung mit Microwellen erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aktivierung durch zusätzliche Umluft unterstützt wird.
18. Verfahren nach Ansprüche 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung zusätzlich durch einen reduzierten Außendruck unterstützt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aktivierung durch eine Kombination von Lagerung bei erhöhter Temperatur und / oder Bestrahlung mit Infrarotlicht und / oder Bestrahlung mit Microwellen erfolgt, ggf. unter Einsatz der Zusatzmassnahmen zusätzliche Umluft und / oder reduzierter Außendruck.
20. Verwendung einer flächenförmigen, aktivierbaren Trocknungsvorrichtuπg für die Verringerung oder konstante
Aufrechterhaltung eines bestimmten Feuchtigkeitsgehalts eines diese Vorrichtung umgebenden, abgeschlossenen Gasraums.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der die Vorrichtung umgebende Gasraum zusätzlich einen feuchtigkeitsempfindlichen Gegenstand enthält.
22. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchtigkeitsempfindliche Gegenstand ein Lebensmittel, ein Pharmakon, ein Diagnostikum, ein Medikament, eine Chemikalie oder biologisch aktivierbares Material ist.
23. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchtigkeitsempfindliche Gegenstand eine Tablette, ein Transdermales Therapeutisches System oder eine flachenformige pharmazeutische Darreichungsform für eine orale Anwendung ist.
24. Verwendung einer flächenförmigen Trocknungsvorrichtung für die Entfernung von Molekülen organischer Lösungsmittel und / oder von
Geruchsstoffen aus einem die Vorrichtung umgebenden Gasraum.
25. Verfahren zur Reduzierung des Feuchtigkeitsgehalts eines abgeschlossenen Gasraums und / oder Konstanthaltung eines reduzierten Feuchtigkeitsgehalts eines abgeschlossenen Gasraums, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem ersten Schritt eine aktivierbare Trockπungsvorrichtuπg, die eine flachenformige Matrix mit mindestens einem regenerierbaren Trockenmittel enthält, durch Aktivierung in den aktiven Zustand überführt wird, b) in einem weiteren Schritt die aktivierbare Trocknungsvorrichtung im aktiven Zustand in den Gasraum gegeben wird, dessen Feuchtigkeitsgehalt reduziert und / oder bei reduziertem Feuchtigkeitsgehalt konstant gehalten werden soll, c) in einem weiteren Schritt der besagte Gasraum gegenüber der Umgebung luftdicht abgeschlossen wird, und d) im einem weiteren Schritt die aktivierbare Trocknungsvorrichtung im aktiven Zustand über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde Feuchtigkeit aus dem luftdicht abgeschlossenen Gasraum aufnimmt.
PCT/EP2000/002041 1999-03-26 2000-03-09 Trocknungsvorrichtung und verfahren zu seiner herstellung WO2000057991A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000607736A JP4996788B2 (ja) 1999-03-26 2000-03-09 乾燥デバイスおよびその製造方法
EP00922506A EP1165208A1 (de) 1999-03-26 2000-03-09 Trocknungsvorrichtung und verfahren zu seiner herstellung
US09/937,457 US6871419B1 (en) 1999-03-26 2000-03-09 Drying device and method for producing the same
BR0009329-7A BR0009329A (pt) 1999-03-26 2000-03-09 Dispositivo de secagem e processo para a sua fabricação
AU42881/00A AU4288100A (en) 1999-03-26 2000-03-09 Drying device and method for producing the same

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6905016B2 (en) 2000-03-14 2005-06-14 Noven Pharmaceuticals, Inc. Packaging system for transdermal drug delivery systems
EP1657747A1 (de) * 2004-11-11 2006-05-17 Süd-Chemie Ag Herstellungsverfahren von sehr feuchtigkeitsempfindlichen elektronischen Vorrichtungen
WO2006050924A1 (en) * 2004-11-11 2006-05-18 Süd-Chemie AG Method of manufacturing highly moisture-sensitive electronic device elements

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10113365B4 (de) 2001-03-20 2005-08-25 Karl Storz Gmbh & Co. Kg Optisches Instrument, insbesondere endoskopisches Instrument
DE102004024676A1 (de) * 2004-05-18 2005-12-15 Süd-Chemie AG Filmförmige sorbenshaltige Zusammensetzungen
EP1888001B1 (de) * 2005-06-10 2014-08-06 Syneron Medical Ltd. Patch zur transdermalen wirkstofffreisetzung
FR2895679B1 (fr) * 2005-12-29 2012-06-08 Pf Medicament Stabilisation de testosterone au sein de dispositifs transdermiques
EP1884188A1 (de) * 2006-08-02 2008-02-06 F.Hoffmann-La Roche Ag Verpackung für einen Gegenstand mit hydrophiler Oberflächenbeschichtung
CA2704164A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-07 Transpharma Medical Ltd. Vertical patch drying
US8101039B2 (en) 2008-04-10 2012-01-24 Cardinal Ig Company Manufacturing of photovoltaic subassemblies
US20090255570A1 (en) * 2008-04-10 2009-10-15 Cardinal Solar Technologies Company Glazing assemblies that incorporate photovoltaic elements and related methods of manufacture
FR2937046B1 (fr) * 2008-10-15 2012-10-19 Vallourec Mannesmann Oil & Gas Composition de lubrification a coefficient de frottement adaptable, pour un element filete d'un composant de joint filete tubulaire
CN102527199A (zh) * 2010-12-07 2012-07-04 中国科学院理化技术研究所 一种电渗再生固体除湿方法和装置
GB2509338B (en) * 2012-11-16 2017-09-27 Essentra Packaging & Security Ltd Moisture control label
DE102013202473A1 (de) 2013-02-15 2014-08-21 Tesa Se Verfahren zum Entfernen von Permeaten aus Flächengebilden
DE102012224319A1 (de) 2012-12-21 2014-06-26 Tesa Se Verfahren zum Entfernen von Permeaten aus Flächengebilden
TW201436855A (zh) 2012-12-21 2014-10-01 Tesa Se 從平面結構物移除滲透物的方法
DE102012224310A1 (de) 2012-12-21 2014-06-26 Tesa Se Gettermaterial enthaltendes Klebeband
DE102014200948A1 (de) 2014-01-20 2015-07-23 Tesa Se Verfahren zum Entfernen von Permeaten aus Flächengebilden
WO2016016373A1 (en) * 2014-08-01 2016-02-04 Instituto Tecnológico Del Embalaje, Transporte Y Logística (Itene) Package for mushrooms, fresh fruits and vegetables
CN105561744B (zh) * 2016-01-26 2018-01-23 张云 长效脱氧组合干燥剂配方片材及其制造方法
DE102016213840A1 (de) 2016-07-27 2018-02-01 Tesa Se Klebeband zur Verkapselung elektronischer Aufbauten
CA3043339A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Csp Technologies, Inc. Film coated mineral-entrained polymers and methods of making the same
CN113069877A (zh) * 2021-04-13 2021-07-06 南京华东电子真空材料有限公司 一种高吸气速率环保型吸氢吸水剂
CN115818019A (zh) * 2022-11-14 2023-03-21 江苏瑞江包装技术有限公司 一种纤维片干燥剂包装纸及其生产工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645519A (en) * 1984-06-06 1987-02-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Composite desiccant structure
DE19513627A1 (de) * 1994-09-13 1996-03-14 Grace W R & Co Adsorbens/organische Matrix-Zusammensetzung hergestellt unter Verwendung von gesättigten Olefinpolymeren
WO1998017711A1 (en) * 1996-10-19 1998-04-30 Smithkline Beecham Plc Process for the enhancement of the desiccating capacity of polymers
DE19646048A1 (de) * 1996-11-08 1998-05-20 Horstmann Michael Verpackung für Transdermale Therapeutische Systeme
WO2000006663A1 (en) * 1998-07-31 2000-02-10 Multisorb Technologies, Inc. Desiccant deposit

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2210862A (en) * 1938-01-29 1940-08-06 Tronstad Leif Hans Larsen Device for drying the inside of shoes and boots
US3572008A (en) * 1968-10-25 1971-03-23 Hankison Corp Methods and means for cleaning and drying compressed fluid systems
US4068387A (en) * 1976-07-06 1978-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent drying of cellulose ester membranes
GB2049274B (en) * 1979-03-16 1983-04-27 Sharp Kk Moisture absorptive arrangement for a glass sealed thinfilm electroluminescent display panel
US4536198A (en) * 1982-11-15 1985-08-20 Hydro-Dri Systems, Inc. Moisture control device
DE3339642A1 (de) * 1983-10-31 1985-05-15 Kaubek, Fritz, Dipl.-Ing. Trocknungselemente und verfahren zu deren verwendung
JPS60234836A (ja) * 1984-05-09 1985-11-21 昭和電工株式会社 脱水及び保水用シ−ト
JPS62135168A (ja) * 1985-12-03 1987-06-18 科研製薬株式会社 除湿包装材料
JPH035957Y2 (de) * 1988-05-28 1991-02-15
DE3902995C1 (en) * 1989-02-02 1990-08-09 Hochtief Ag Vorm. Gebr. Helfmann, 4300 Essen, De Apparatus and process for drying the surface layer of a concrete structure
JPH0321322A (ja) * 1989-06-20 1991-01-30 Haamo Sogo Kenkyusho:Kk 除湿包装体
US5091358A (en) * 1990-06-27 1992-02-25 United Technologies Corporation Regenerable CO2 /H2 O solid sorbent
US5304419A (en) * 1990-07-06 1994-04-19 Alpha Fry Ltd Moisture and particle getter for enclosures
WO1992012004A1 (en) * 1991-01-07 1992-07-23 Multiform Desiccants, Inc. Oxygen-absorbing label
GB2256219B (en) * 1991-05-29 1994-12-14 Minnesota Mining & Mfg Moisture-absorbent materials
US5244707A (en) * 1992-01-10 1993-09-14 Shores A Andrew Enclosure for electronic devices
JP2950453B2 (ja) * 1992-06-07 1999-09-20 株式会社西部技研 発熱体を有するシート状収着体、発熱体を有する収着用積層体および発熱体を有する収着用積層体を用いた除湿装置
US5707739A (en) * 1995-06-05 1998-01-13 Southwest Research Institute Powdered biocidal compositions
JP3005957U (ja) * 1994-04-22 1995-01-17 有賀工業株式会社 脱臭具
JP3672617B2 (ja) * 1994-05-25 2005-07-20 呉羽化学工業株式会社 ポリクロロトリフルオロエチレン延伸フィルム、その製造方法および該フィルムを用いる包装体
US5641425A (en) * 1994-09-08 1997-06-24 Multiform Desiccants, Inc. Oxygen absorbing composition
JPH08276527A (ja) * 1995-04-05 1996-10-22 Dainippon Printing Co Ltd 包装用クリ−ンフィルムおよびそれを使用した包装用袋
US5698217A (en) * 1995-05-31 1997-12-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transdermal drug delivery device containing a desiccant
US6112888A (en) * 1996-06-28 2000-09-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Non-reclosable packages containing desiccant matrix
DK1010452T3 (da) * 1998-12-14 2005-12-19 Atlas Copco Airpower Nv Fremgangsmåde til törring af en gas

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645519A (en) * 1984-06-06 1987-02-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Composite desiccant structure
DE19513627A1 (de) * 1994-09-13 1996-03-14 Grace W R & Co Adsorbens/organische Matrix-Zusammensetzung hergestellt unter Verwendung von gesättigten Olefinpolymeren
WO1998017711A1 (en) * 1996-10-19 1998-04-30 Smithkline Beecham Plc Process for the enhancement of the desiccating capacity of polymers
DE19646048A1 (de) * 1996-11-08 1998-05-20 Horstmann Michael Verpackung für Transdermale Therapeutische Systeme
WO2000006663A1 (en) * 1998-07-31 2000-02-10 Multisorb Technologies, Inc. Desiccant deposit

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6905016B2 (en) 2000-03-14 2005-06-14 Noven Pharmaceuticals, Inc. Packaging system for transdermal drug delivery systems
EP1657747A1 (de) * 2004-11-11 2006-05-17 Süd-Chemie Ag Herstellungsverfahren von sehr feuchtigkeitsempfindlichen elektronischen Vorrichtungen
WO2006050924A1 (en) * 2004-11-11 2006-05-18 Süd-Chemie AG Method of manufacturing highly moisture-sensitive electronic device elements

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