WO2000047533A1 - Pulverförmige polymerzusammensetzungen auf der basis von polyethercarboxylaten - Google Patents

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WO2000047533A1
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acid
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Gerhard Albrecht
Hubert Leitner
Alfred Kern
Josef Weichmann
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Degussa Construction Chemicals Gmbh
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    • C04B2103/408—Dispersants

Definitions

  • the present invention relates to powdery polymer compositions based on polyether carboxylates, processes for their preparation and their use.
  • Water-soluble polymers consisting of polyoxyalkylene-containing structural units, carboxylic acid and / or carboxylic anhydride monomers and optionally further monomers - hereinafter referred to as polyether carboxylates - have recently found access to a number of applications.
  • polyether carboxylates are preferably used in building materials, such as concrete, mortar, bitumen, leveling compounds, adhesives, pigment-containing paint and coating preparations, in ceramic materials, in the refractory industry and petroleum processing in order to specifically influence the rheological and / or the wetting properties of these building materials.
  • polyether carboxylates Through adsorptive interactions, which polyether carboxylates can enter into with the hydraulic binder particles of these building materials (cement, lime, calcium sulfate, etc.), the mineral particles are stabilized combined with a reduced internal friction and thus an improved flow and processing ability.
  • these polymers only consist of two essential structural units, namely a polyoxyalkylene-containing building block and a carboxylic acid (anhydride) monomer, the type of linkage be very diverse.
  • the structural range of variation of such polyether carboxylates ranges from statistical, alternating, built up in blocks to comb polymers with carboxyl groups in the main and polyether units in the side chain.
  • graft copolymers which are formed by functionalizing polyethers with monomers containing carboxylic acid groups.
  • polyesters formed by reacting polyethers such as polyethylene glycol with polybasic carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides can also be assigned to the group of polyether carboxylates, it being irrelevant whether these polymers are present as free acid or in their salt form.
  • aqueous preparations can be completely ruled out in other fields of application where the polymers are required as an additive in dry mixtures prepared in the factory.
  • Powders also have a number of technical advantages over aqueous preparations.
  • the stabilization before infestation with microorganisms by adding biocides is eliminated, as is the u. U. elaborate measures for tank hygiene. Since polyether carboxylates can introduce undesirably high amounts of air into the building material due to their surface-active properties, defoamers are generally added to the aqueous preparations after they have been prepared.
  • polyether units in the polyether carboxylates in the main chain or as a side chain constituent on the main chain are linked via ester groups, undesired hydrolysis can occur even during storage of the aqueous preparations, destroying the polymer structure.
  • polymer powders based on polyether carboxylate are obtained by spraying the aqueous preparations in a hot air stream (spray drying), it being advantageous to add antioxidants and spray auxiliaries in order to a) to prevent the self-heating or self-ignition of such polymers during and after the drying process
  • the present invention was therefore based on the object of providing powdered polymer compositions based on polyether carboxylates which avoid the disadvantages of the prior art, i.e. deliver products that are stable in storage at high temperatures and, on the other hand, frost-resistant products that do not require any preservative additives, are stable against self-ignition and thermo-oxidative decay, supply powder that is resistant to sticking and caking, and are accessible with low energy consumption and a rational process.
  • the incorporation of the polyether carboxylates (component a) into the mineral component b) can be designed so effectively that up to 90% by weight of active compound, ie. H. Polyether carbonate content in the polymer composition can be achieved.
  • the water-soluble polymers used to prepare the polymer composition according to the invention are products which contain polyox ⁇ alkylene groups, preferably polyethylene or polypropylene glycol groups, in the main chain or in the side chain and, moreover, from carboxylic acid and / or carboxylic anhydride monomers such as preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and itaconic anhydride are built up.
  • polyether carboxylates such as styrene, ⁇ -methylstyrene, isobutene, diisobutene, cyclopentadiene, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, acrylonitrile, chloroprene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, methyl acrylate, Methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylamido methyl propane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl chloride, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, allyl alcohol, allylsulfonic acid, allyl chloride and others.
  • the polymers can be linear, short-chain branched, long-chain branched or cross-linked and can be in comb form, star form, dumbbell form and other morphologically conceivable structures.
  • Examples are block copolymers of polymethacrylic acid and polyethylene glycol, comb-like polymers composed of a polymethacrylic acid main chain and individual polyethylene oxide side chains bonded via ester groupings, maleic anhydride / styrene copolymers partially esterified with methyl polyethylene glycol, allypolyethylene glycol / maleic acid copolymers, vinyl malefic copolymers, maleic acid copolymers, from a polyethylene or polypropylene glycol backbone and maleic anhydride or acrylic acid side chains, which in turn can be esterified or partially esterified.
  • Ionic groups and therefore water-soluble polyesters, polyamides and polyurethanes based on alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide are also possible.
  • polyether carboxylates can be in the form of their free acids or in neutralized form and can be prepared by the process of solution, substance, inverse emulsion or suspension polymerization.
  • polyether carboxylates produced in bulk are used.
  • the use according to the invention is particularly high since, according to the prior art, they are first diluted with water, neutralized and then converted into a powder by spray drying, eliminating the water previously supplied.
  • the finely divided mineral carrier materials used have a specific surface area of 0.5 to 500 m 2 / g (determined according to BET in accordance with DIN 66 1 31).
  • the proportions by weight of carrier materials in the powdery polymer compositions depend on the type, the composition and the form of incorporation of the polymer as well as on the specific surface and the adsorption capacity of the mineral carrier material. They can therefore vary in a very wide range from 5 to 95% by weight.
  • These support materials is not particularly limited. It is essential that the material is well compatible with the polyether carboxylate, does not adversely affect the effect of the polymer, and results in polymer compositions which are resistant to sticking and caking, even in small amounts.
  • Chalk, silica, calcite, dolomite, quartz powder, bentonite, pumice powder, titanium dioxide, fly ash, cement (Portland cement, blast furnace cement, etc.) can preferably be used.
  • the mineral carrier material already comprises one or more mineral components of a building material.
  • the finely divided carrier materials have a preferred particle size of 0.1 to 1000 ⁇ m.
  • the mineral carrier materials can be used in combination with organic (non-mineral) additives such as cellulose powders or fibers and powders or fibers of organic polymers (polyacrylonitrile, polystyrene, etc.).
  • organic (non-mineral) additives such as cellulose powders or fibers and powders or fibers of organic polymers (polyacrylonitrile, polystyrene, etc.).
  • the invention also relates to a method for producing the powdery polymer compositions, which is characterized in that the polyether carboxylate is incorporated into the respective mineral carrier material immediately after the polymerization production process.
  • the polymer is preferably introduced into the optionally preheated mineral carrier material in as finely divided a form as possible, the polyether carboxylate being a bulk polymer or being in the form of an aqueous solution, an inverse emulsion or suspension.
  • a polyether carboxylate produced by bulk polymerization at 110 to 140 ° C. in the temperature range from 70 to 120 ° C. is sprayed onto a preheated mineral carrier material (for example of the silica type) in a mixer.
  • a particularly effective incorporation which is associated with a very low consumption of mineral carrier material, can be achieved by atomizing the polyether carboxylate onto the preheated carrier material. The effectiveness drops if the polymer is sprayed, dripped or poured onto the carrier material because the surface of the substance to be incorporated becomes smaller in the order given.
  • Carrier materials with a pronounced porous structure such as. B. silicas have a particularly high adsorption capacity.
  • Mixers on the mixing tools of which high shear forces act, can destroy the porous structure, as a result of which the polyether carboxylates held in the cavities are pressed out again. It is therefore advisable to use mixing devices with low shear forces, such as drum mixers, V mixers, tumble mixers or other representatives from the group of free-fall mixers, for this type of carrier.
  • conical mixers, ploughshare mixers or spiral mixers with vertical or horizontal mixing tools are suitable for porous carriers.
  • mineral carriers the structure of which cannot be disturbed by the mixing process, all other types of apparatus can also be used, such as dissolvers, screw mixers, twin-screw mixers, air mix mixers and others.
  • Another object of the invention is the use of at least one powdered polymer composition according to the present invention in building materials, wherein as building materials bitumen products such as asphalt, bituminous adhesives, sealants, fillers and paints or coatings (parking deck), or on hydraulic setting binders such as cement or latent hydraulic binders such as fly ash and trass-based products such as mortar (grout), screeds, concrete, plasters, adhesives, sealants and fillers as well as paints.
  • bitumen products such as asphalt, bituminous adhesives, sealants, fillers and paints or coatings (parking deck)
  • hydraulic setting binders such as cement or latent hydraulic binders such as fly ash and trass-based products such as mortar (grout), screeds, concrete, plasters, adhesives, sealants and fillers as well as paints.
  • gypsum-based building materials mortar, plaster, screed
  • the anhydrite-based building materials the other calcium sulfate-based building
  • the polymer compositions according to the invention can also be used in dispersion-based building materials such as dispersion tile adhesives, elastic sealing slurries, primers, mortar additives and powdery interior and exterior wall paints.
  • the powdered polymer compositions according to the invention can also be used in combination of the above-mentioned building material groups, e.g. B. in bituminous cementitious screeds, grouts, etc.
  • the incorporation of the powdered polyether carboxylates into the building material is usually carried out together with other fillers and building material additives such as dispersion powders, water retention agents, thickeners, retarders, accelerators, wetting agents and the like. a.
  • the proportion of polyether carboxylate is usually 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the building material.
  • the powdered polymer compositions according to the invention have a number of advantages over powdered polyether carboxylates obtained in a conventional manner. This will be explained in more detail using the following examples.
  • a powdery polymer composition consisting of 75 g of a precipitated silica preheated to 80 ° C. with a specific surface area of 1 90 m 2 / g and 425 g of one is mixed by mixing over a period of 75 min melted polyether carboxylate (A) at 80 ° C.
  • the polyether carboxylate (A) was prepared by a solvent-free polymerization as follows:
  • Comparative Example 1 According to the prior art, the bulk polymer synthesized in Example 1 was cooled to 80 ° C. and stirred into 425 g of water. After the aqueous solution obtained had cooled, a pH of 8.5 was set by slowly adding dilute sodium hydroxide solution. 0.5% by weight, based on the polymer content of an antioxidant, was stirred in, and the polymer solution, further diluted with water to 30% by weight for water reasons, was converted into a powder in a laboratory spray dryer from NIRO. A slightly brown-colored powder with an average particle diameter of 54 mm was obtained, which had a strong tendency to calk.
  • Solids content 45%, sodium salt, pH 6.5
  • polyether carboxylates B to G listed in Examples 10 to 15 were diluted, neutralized, provided with antioxidants and converted into powder by spray drying using the procedure given in Comparative Example 1.
  • test results obtained from inventive examples 1 to 15 and comparative examples 1 to 7 are summarized in the following application examples.
  • the polymer content was determined by gel permeation chromatography (conditions: Waters (Milford, MA); Shodex OH Pak KB-804 and KB-802.5; standard: polyethylene glycol; eluent: NH 4 COO / CH 3 CN 80: 20 v / v). It has been shown that the direct conversion of the polymers according to Examples 1 to 15 into powder is not associated with a reduction in the effective polymer content. In contrast, in the case of polymers which contain ester bonds and are converted into powder according to the state of the art, the polymer content after spray drying is significantly reduced. This is due to the fact that part of the polyether constituents bound via ester groups of the polyether carboxylates present as comb or graft copolymers are split off in the dilution, neutralization and spray-drying process.
  • the flowability was determined according to K. Klein: soaps, oils, fats, waxes 94 (1968), page 12 for different polymer composites. Settlements determined. For this purpose, siliconized glass outlet vessels with different outlet diameters were filled to the brim with the test substance. The evaluation was carried out with the marks 1, ie the powder flows without stopping from the pouring vessel with the smallest outlet opening (0 2.5 mm) up to grade 6, ie the powder no longer flows out of the measuring vessel with the largest opening (0 18 mm). The measurements for each powder were started with the measuring vessel with the largest outlet opening.
  • Powdery products tend to cake when stacked in bags or in a silo.
  • the powder to be tested was filled into a steel cylinder with an internal diameter of 50 mm and a height of approx. 20 mm and loaded with a pressure stamp of 1.2 kg and a support weight of 2 kg.
  • the pressure in this test arrangement is 0.17 kg / cm 2 , which corresponds to the pressure of 10 to 12 sacks with a filling weight of 50 kg. After 24 hours of exposure, the support weight is removed and the "powder tablet" is pressed out of the sleeve.
  • the hardness of the powder tablet is regarded as a criterion for the resistance to caking according to the following evaluation scheme.
  • the powders according to the invention and the powders obtained from the comparative examples were tested for their application properties in a mortar formulation.
  • the powdery polymer compositions were dry-mixed with the proportions of sand and Portland cement (CEM I 42.5 R Kiefersfelden) prescribed in accordance with DIN 1164 Part 7. Then water was added and the components were mixed in accordance with the standards. The spread of the fresh mortar for each powder type was determined immediately and after 15, 30, 45 and 60 minutes. Table 7
  • mortar mixtures which contain polymer powders produced according to the prior art lose processability much more quickly than mixtures with powdered polymer compositions according to the invention. This is due to the reduced steric stabilization of the cement particles.

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Abstract

Es werden pulverförmige Polymerzusammensetzungen auf Basis von Polyethercarboxylaten beschrieben, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) 5 bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers, das aus polyoxyalkylenhaltigen Strukturbausteinen und Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydrid-Monomeren sowie ggf. weiteren Monomeren aufgebaut ist, und b) 5 bis 95 Gew.-% eines feinteiligen mineralischen Trägermaterials mit einer spezifischen Oberfläche von 0,5 bis 500 m<2>/g (nach BET gemäss DIN 66 131) enthalten. Diese pulverförmigen Polymerzusammensetzungen, die bis zu 90 Gew.-% an Polyethercarboxylat enthalten können, weisen im Vergleich zu sprühgetrockneten Produkten eine deutlich erhöhte Verklebungs- und Verbackungsresistenz auf und besitzen weitere Vorteile bei der Anwendung dieser Zusammensetzungen in zementhaltigen Baustoffmischungen.

Description

Pulverförmige Polymerzusammensetzungen auf der Basis von Polyethercarboxγlaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Polymerzusammensetzungen auf der Basis von Polyethercarboxylaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Wasserlösliche Polymere bestehend aus polyoxyalkylenhaltigen Strukturbausteinen, Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydrid-Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren Monomeren - im weiteren als Polyethercarboxylate bezeichnet - haben in der letzten Zeit Zugang zu einer Reihe von Anwendun- gen gefunden.
Neben ihrem Einsatz als Dispersionsstabilisator bei der Herstellung wasserlöslicher Copolymere (WO 97 /30 094) wird ihre Verwendung als Schutzkolloid bei der Bereitung verbackungsresistenter Dispersionspulver beschrieben. Vorzugsweise werden Polyethercarboxylate allerdings in Baustoffen, wie Beton, Mörteln, Bitumen, Spachtelmassen, Klebern, pigmenthaltigen Anstrich- und Beschichtungszubereitungen, in keramischen Massen, in der Feuerfestindustrie und Erdölverarbeitung verwendet, um die rheologischen und/oder die Benetzungseigenschaften dieser Baustoffe gezielt zu beeinflussen. Durch adsorptive Wechselwirkungen, welche Polyethercarboxylate mit den hydraulischen Bindemittelteilchen dieser Baustoffe (Zement, Kalk, Calciumsulfat, etc.) eingehen können, kommt es zu einer Stabilisierung der mineralischen Partikel verbunden mit einer verringerten inneren Reibung und damit zu einer verbesserten Fließ- und Verarbeitungsfähigkeit. Obwohl diese Polymere nur aus zwei wesentlichen Struktureinheiten bestehen, nämlich einem polyoxyalkylenhaltigen Baustein sowie einem Carbonsäure(-anhydrid)-Monomer, kann die Art der Verknüp- fung sehr vielfältig sein. Die strukturelle Variationsbreite derartiger Polyethercarboxylate reicht von statistischen, alternierenden, blockweise aufgebauten bis hin zu Kammpolymeren mit Carboxylgruppen in der Haupt- und Polyethereinheiten in der Seitenkette. Weiterhin sind Pfropfcopolymere eingeschlossen, die durch Funktionalisierung von Polyethern mit Carbonsäuregruppen-haltigen Monomeren entstehen.
Und schließlich können auch Polyester, die durch Umsetzung von Polyethern, wie Polyethylenglykol mit mehrwertigen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden gebildet werden, der Gruppe der Polyethercarboxylate zugeordnet werden, wobei es unerheblich ist, ob diese Polymere als freie Säure oder in ihrer Salzform vorliegen.
Der technische Vorteil derartiger Produkte als Fließmittel in zementären Baustoffen liegt zum einen in der Möglichkeit, mit äußerst geringen Einsatzmengen eine langanhaltende Verarbeitbarkeit zu erreichen, wie sie die Transportbetonindustrie wünscht. Zum anderen kann mit diesen Additiven der Wasseranteil so stark reduziert werden, daß hochfeste, bereits nach 1 2 h entschalbare Betone herstellbar sind, wodurch eine zentrale Forderung des Bereiches "Fertigteilindustrie" erfüllt werden kann. Hinzu kommt, daß die Polymere frei von toxikologisch bedenklichen Bestandteilen, wie Formaldehyd sind, was sie von herkömmlichen Zementfließmitteln, z. B. nach EP-PS 214 41 2 oder DE-PS 1 6 71 01 7 unterscheidet. Für eine Reihe von Anwendungen ist es sinnvoll und wünschenswert, die wasserlös- liehen Polyethercarboxylate in Form ihrer wäßrigen Lösungen bereitzustellen.
Die Verwendung wäßriger Zubereitungen kann allerdings in anderen Anwendungsbereichen, wo die Polymere als Additiv in werkseitig vorgefer- tigten Trockenmischungen benötigt werden, vollkommen ausgeschlossen sein. Neben logistischen und ökonomischen Vorteilen (Transport von Wasser!) haben Pulver gegenüber wäßrigen Zubereitungen auch eine Reihe technischer Vorzüge. Die Stabilisierung vor dem Befall mit Mikroorganismen durch Zugabe von Bioziden entfällt ebenso wie die u. U. aufwendigen Maßnahmen zur Tankhygiene. Da Polyethercarboxylate aufgrund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften unerwünscht hohe Anteile von Luft in den Baustoff einführen können, werden den wäßrigen Zubereitungen in der Regel bereits nach der Herstellung Entschäumer zugemischt.
Aufgrund der Unverträglichkeit des Entschäumers im wäßrigen Medium des Polyethercarboxylates kommt es zu Absetz- und/oder Aufschwimmerscheinungen, was beim Endanwender zu erheblichen Problemen führt.
Sind die Polyetherbausteine in den Polyethercarboxyiaten in der Hauptkette oder als Seitenkettenbestandteil an der Hauptkette über Estergruppen angebunden, kann es bereits während der Lagerung der wäßrigen Zubereitungen zu einer unerwünschten Hydrolyse unter Zerstörung der Polymerstruktur kommen.
Diesem Problem kann nur "symptomatisch" durch Lagerung bei niedrigen Temperaturen begegnet werden, was die Anwendung derartiger wäßriger Zubereitungen besonders in warmen Klimazonen sehr stark einschränkt. Zu der mangelnden Stabilität bei Temperaturen über 30 °C kommt die Empfindlichkeit gegenüber Frosteinwirkung. Aufgrund der genannten Tatsachen hat sich der Einsatz von Pulvern gegenüber wäßrigen Zubereitungen immer bewährt.
Entsprechend dem Stand der Technik werden Polymerpulver auf Polyether- carboxylatbasis durch Versprühen der wäßrigen Zubereitungen in einem Heißluftstrom (Sprühtrocknung) gewonnen, wobei vorteilhafterweise Antioxidantien sowie Sprühhilfsmittel zugesetzt werden müssen, um a) die Selbsterwärmung bzw. Selbstentzündung derartiger Polymere während und nach dem Trocknungsprozess zu verhindern
b) ein Verkleben der wachsartigen Polymerteilchen im Trockner einzudämmen.
Eine Vernachlässigung der unter a) genannten Sicherheitsrisiken hat bereits zu Bränden während des Sprühtrocknungsprozesses geführt. Weiterhin gestaltet es sich trotz des Einsatzes von Sprühhilfsmitteln teilweise schwierig, ein klebfreies und verbackungsresistentes Polymerpulver zu isolieren, vor allem dann, wenn der Polyetheranteil im Polymer hoch und der Carboxylanteil niedrig ist. Diese Nachteile, der hohe Energiebedarf der Sprühtrocknung und die bei der Sprühtrocknung einzuhaltenden Emissionsgrenzwerte sind besonders gravierend.
Besonders unwirtschaftlich ist die Vorgehensweise, nach der das Polyether- carboxylat zunächst in einer lösemittelfreien Polymerisation erzeugt, mit Wasser verdünnt und anschließend neutralisiert wird. Danach erfolgt die Sprühtrocknung mit den o. g. Nachteilen, wobei das im Verdünnungspro- zess zugeführte Wasser wieder entfernt werden muss.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, pulverförmige Polymerzusammensetzungen auf der Basis von Polyethercarboxylaten bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik vermeiden, d.h. bei hohen Temperaturen lagerstabile sowie andererseits frostunempfindliche Produkte liefern, die keine Konservierungszusätze benötigen, stabil sind gegenüber Selbstentzündung und thermooxidativen Zerfall, verklebungs- und verbackungsresistente Pulver liefern und mit einem geringen Energieverbrauch und nach einem rationellen Verfahren zugänglich sind.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie a) 5 bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers, das aus polyoxyalkylenhaltigen Strukturbausteinen, Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydrid-Monomeren sowie ggf. weiteren Monomeren aufgebaut ist, und
b) 5 bis 95 Gew.-% eines feinteiligen mineralischen Trägermaterials mit einer spezifischen Oberfläche von 0,5 bis 500 m2/g (nach BET gemäß DIN 66 1 31 ) enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Einarbeitung der Polyethercarboxylate (Komponente a) in die mineralische Komponente b) so effektiv gestaltet werden kann, daß bis zu 90 Gew.-% Wirkstoff, d. h. Polyethercar- boxylatanteil in der Polymerzusammensetzung erzielt werden können.
Besonders überraschend war außerdem die Tatsache, daß die Verklebungsund Verbackungsresistenz gegenüber sprühgetrockneten Produkten deutlich erhöht war sowie zusätzliche Vorteile bei der Anwendung der Zusammensetzungen in zementhaltigen Baustoffmischungen gefunden wurden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung verwendeten wasserlöslichen Polymere sind Produkte, die in der Hauptoder in der Seitenkette Polyoxγalkylengruppen, vorzugsweise Polyethylen- bzw. Polypropylenglykol-Gruppen enthalten und darüber hinaus aus Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydrid-Monomeren wie vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid aufgebaut sind. Zusätzlich können weitere Monomere auf Vinyl- oder Acrylatbasis zum Aufbau der Polyethercarboxylate beitragen, wie Styrol, σ-Methylstyrol, Isobuten, Diisobuten, Cyclopentadien, Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Acrylnitril, Chloro- pren, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylamido- methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylchlorid, Methylvinylether, Ethylvinylether, Allylalkohol, Allylsulfonsäure, Allylchlorid und andere.
Die Polymere können linear, kurzkettenverzweigt, langkettenverzweigt oder vernetzt sein und in Kammform, Sternform, Hantelform und anderen morphologisch denkbaren Strukturen vorliegen.
Beispiele sind Blockcopolymere aus Polymethacrylsäure und Polyethylengly- kol, kammartig aufgebaute Polymere aus einer Polymethacrylsäurehaupt- kette und einzelnen über Estergruppierungen gebundenen Polyethylenoxid- seitenketten, mit Methylpolyethylenglykol teilveresterte Maleinsäurean- hydrid/Styrol-CopolymereAHylpolyethylenglykol/Maleinsäure-Copolymere, Vinylpolyethylenglykol/Maleinsäuremonoester-copolymere, Pfropfcopolymere bestehend aus einem Polyethylen- bzw. Polypropylenglykolgrundgerüst und Maleinsäureanhydrid- bzw. Acrylsäureseitenketten, die ihrerseits wiederum verestert bzw. teilverestert sein können.
Auch ionische Gruppen tragende und daher wasserlösliche Polyester, Polyamide und Polyurethane auf der Basis von Alkylenoxiden wie Ethylen- oxid, Propylenoxid oder Butylenoxid sind möglich.
Diese Polyethercarboxylate können in Form ihrer freien Säuren oder neutralisiert vorliegen und nach dem Verfahren der Lösungs-, Substanz-, inversen Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden.
In bevorzugten Ausführungsformen kommen in Substanz hergestellte Polyethercarboxylate zum Einsatz. Bei diesen ist der erfindungsgemäße Nutzen besonders hoch, da diese dem Stand der Technik gemäß zunächst mit Wasser verdünnt, neutralisiert und anschließend unter Beseitigung des vorher zugeführten Wassers durch Sprühtrocknung in ein Pulver überführt werden. Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß die verwendeten feinteiligen mineralischen Trägermaterialien eine spezifische Oberfläche von 0, 5 bis 500 m2/g (ermittelt nach BET gemäß DIN 66 1 31 ) aufweisen. Die Gewichtsanteile an Trägermaterialien in den pulverförmigen Polymerzusammenset- zungen hängen vom Typ, der Zusammensetzung und der Einarbeitungsform des Polymers sowie von der spezifischen Oberfläche und dem Adsorptionsvermögen des mineralischen Trägermaterials ab. Sie können daher in einem sehr breiten Bereich von 5 bis 95 Gew.-% schwanken.
Der Typ dieser Trägermaterialien unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Wesentlich ist, daß sich das Material gut mit dem Polyethercarboxylat verträgt, die Wirkung des Polymers nicht negativ beeinflußt und bereits in geringen Mengen pulverförmige verklebungs- und verbackungsresistente Polymerzusammensetzungen ergibt.
Vorzugsweise eingesetzt werden können Kreide, Kieselsäure, Calcit, Dolomit, Quarzmehl, Bentonit, Bimsmehl, Titandioxid, Flugasche, Zement (Portlandzement, Hochofenzement, etc.) Aluminiumsilikat, Talkum, Anhydrit, Kalk, Glimmer, Kieselgur, Gips, Magnesit, Tonerde, Kaolin, Schiefer- und Gesteinsmehl, Bariumsulfat sowie Gemische aus diesen Materialien.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das mineralische Trägermaterial bereits eine oder mehrere mineralische Komponenten eines Baustoffs.
Die feinteiligen Trägermaterialien besitzen eine bevorzugte Teiichengröße von 0, 1 bis 1000 μm.
Gegebenenfalls können die mineralischen Trägermaterialien in Kombination mit organischen (nicht-mineralischen) Zusätzen wie Cellulosepulvern bzw. - fasern sowie Pulvern bzw. Fasern organischer Polymere (Polyacrylnitril, Polystyrol, etc.) verwendet werden. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der pulverförmigen Polymerzusammensetzungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Poiyethercarboxylat unmittelbar nach dem Polymerisations- Herstellungsprozeß in das jeweilige mineralische Trägermaterial eingearbeitet wird. Vorzugsweise wird das Polymer in das vorgelegte ggf. vorgewärmte mineralische Trägermaterial in so fein verteilter Form wie möglich eingebracht, wobei das Poiyethercarboxylat ein Substanzpolymer darstellt oder in Form einer wäßrigen Lösung, einer inversen Emulsion oder Suspension vorliegen kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein durch Substanzpolymerisation bei 1 1 0 bis 1 40 °C hergestelltes Poiyethercarboxylat im Temperaturbereich von 70 bis 120 °C auf ein vorgewärmtes mineralisches Trägermaterial (bspw. vom Typ einer Kieselsäure) in einem Mischer aufgesprüht.
Eine besonders effektive Einarbeitung, die verbunden ist mit einem sehr geringen Verbrauch an mineralischem Trägermaterial, kann durch Vernebe- lung des Polyethercarboxylates auf das vorgewärmte Trägermaterial erreicht werden. Die Effektivität sinkt, wenn das Polymer auf das Trägermaterial versprüht, getropft bzw. geschüttet wird, weil in der angegebenen Reihenfolge die Oberfläche der einzuarbeitenden Substanz kleiner wird.
Von besonderem Interesse ist weiterhin die Mischtechnik bei der Einarbei- tung, die sich sehr stark am Typ des verwendeten Trägermaterials orientiert.
Trägermaterialien mit einer ausgeprägten porösen Struktur, wie z. B. Kieselsäuren, weisen ein besonders hohes Adsorptionsvermögen auf.
Mischer, an deren Mischwerkzeugen hohe Scherkräfte wirksam werden, können die poröse Struktur zerstören, wodurch die in den Hohlräumen festgehaltenen Polyethercarboxylate wieder herausgepreßt werden. Es empfiehlt sich daher, für diesen Trägertyp Mischapparate mit geringen Scherkräften, wie Trommelmischer, V-Mischer, Taumelmischer oder andere Vertreter aus der Gruppe der Freifallmischer zu verwenden.
Darüber hinaus sind für poröse Träger Konusmischer, Pflugscharmischer oder Spiralmischer mit vertikal oder horizontal angeordneten Mischwerkzeugen geeignet. Für mineralische Träger, deren Struktur durch den Mischprozess nicht gestört werden kann, sind auch alle anderen Apparatetypen nutzbar, wie Dissolver, Schneckenmischer, Doppelschneckenmischer, Air-Mix-Mischer und andere.
Es ist schließlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch möglich, einen Trocknungsprozess nach der Einarbeitung des Polyethercarboxylates in den Träger anzuschließen, um die Ergiebigkeit des Trägermaterials zu steigern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einer pulverförmigen Polymerzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung in Baustoffen, wobei als Baustoffe Bitumenprodukte wie Asphalt, bituminöse Klebe-, Dichtungs-, Spachtel- und Anstrich- bzw. Beschichtungs- massen (Parkdeck), oder auf hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zement bzw. latent hydraulischen Bindemitteln wie Flugasche und Trass basierende Produkte wie Mörtel (Vergußmörtel), Estriche, Beton, Putze, Klebe-, Dichtungs- und Spachtelmassen sowie Anstriche in Frage kommen. Als weitere Gruppe kommen die gipsbasierenden Baustoffe (Mörtel, Putz, Estrich), die anhydritbasierenden Baustoffe, die sonstigen calciumsulfatba- sierenden Baustoffe, die Gruppe der keramischen Massen, der Feuerfestmassen und der Ölfeldbaustoffe in Betracht. Schließlich können die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen auch in dispersionsbasie- renden Baustoffen wie Dispersionsfliesenklebern, elastischen Dichtschläm- men, Grundierungen, Mörteihaftzusätzen sowie pulverförmigen Innen- und Außenwandfarben eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Polymerzusammensetzungen können auch in Kombination o. g. Baustoffgrupppen verwendet werden, z. B. in bitumenhaltigen zementären Fließestrichen, Vergußmörteln, etc.
Die Einarbeitung der pulverförmigen Polyethercarboxylate in den Baustoff erfolgt in der Regel zusammen mit anderen Füllstoffen und Baustoffadditiven wie Dispersionspulvern, Wasserretentionsmitteln, Verdickern, Verzögerern, Beschleunigern, Netzmittein u. a. Der Anteil an Poiyethercarboxylat liegt üblicherweise bei 0, 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Baustoffs. Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Polymerzusammensetzungen weisen eine Reihe von Vorteilen gegenüber auf herkömmliche Weise gewonnenen Polyethercarboxylaten in Pulverform auf. Dies soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Taumelmischer der Fa. Bachofen AG, Basel wird durch Mischen über einen Zeitraum von 75 min eine pulverförmige Polymerzusammenset- zung bestehend aus 75 g einer auf 80 °C vorgewärmten Fällungskieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 1 90 m2/g und 425 g eines aufgeschmolzenen Polyethercarboxylates (A) bei 80 °C hergestellt.
Das Poiyethercarboxylat (A) wurde durch eine lösemittelfreie Polymerisation wie folgt hergestellt:
50, 1 g Maleinsäureanhydrid (0,51 Mol) werden mit 294 g Methylpolyethy- lenglykol-1 1 50 (0,256 Mol) bei einer Temperatur von 1 20 °C über einen Zeitraum von 3 h unter sorgfältigem Ausschluß von Luftsauerstoff verestert. Zu dem auf diese Weise erhaltenem Voriagegemisch wurden aus separaten Zuläufen bei 1 1 0 °C einerseits 72,8 g Styroi (0,7 Mol), welches eine geringe Menge von n-Dodecylmercaptan enthält, über einen Zeitraum von 90 min und andererseits 8,3 g Azobisisobutyronitril gelöst in 50 ml Aceton über einen Zeitraum von 1 20 min hinzugefahren. Es wurde permanent mit Stickstoff gespült, so dass bereits während der Zulaufphase ein Großteil des Acetons ausgetrieben werden konnte. In einer 2stündigen Nachreaktion bei 1 20 ° C wurde das restliche Aceton entfernt, wobei ein hellgelbes Substanz- polymer aus Maleinsäureanhydrid, Styroi und Methylpolyethylenglykol- 1 1 50-monomaleinat im Molverhältnis 0,5 : 1 ,37 : 0, 5 erhalten wurde (Poiyethercarboxylat A) . Nach Zusatz von 0,5 Gew.-% eines Antioxidations- mittels und Aufsprühen auf das eingangs erwähnte mineralische Trägermaterial sowie Mischen über 75 min wurde ein verklebungs- und verbackungs- resistentes, rieselfähiges, elfenbeinfarbenes Pulver erhalten mit einem Wirkstoffgehalt an Poiyethercarboxylat von 85 Gewichtsprozent (mittlerer Teilchendurchmesser 39 μm) .
Verqleichsbeispiel 1 Dem Stand der Technik gemäß wurde das im Beispiel 1 synthetisierte Substanzpolymer auf 80 °C abgekühlt und in 425 g Wasser eingerührt. Nach Abkühlen der erhaltenen wäßrigen Lösung wurde durch langsame Zugabe von verdünnter Natronlauge ein pH-Wert von 8,5 eingestellt. Es wurden 0,5 Gew.-% bezogen auf den Polymergehalt eines Antioxidations- mittels eingerührt, und in einem Laborsprühtrockner der Fa. NIRO wurde die aus Viskositätsgründen weiter mit Wasser auf 30 Gew.-% verdünnte Polymerlösung in ein Pulver überführt. Es wurde ein leicht braun gefärbtes Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 54 mm erhalten, das sehr stark zum Verkiumpen neigte.
Die in den Beispielen erhaltenen Pulver wurden hinsichtlich folgender Daten charakterisiert:
1 . Polymergehalt (GPC)
2. Fließverhalten der Pulver (Auslaufgefäß) 3. Verbackungsresistenz der Pulver (2 kg-Druckbelastung) 4. Fließmittelwirkung in einer zementären Baustoffmischung Beispiel 2 bis 9
Es wurde verfahren, wie unter Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden folgende feinteilige mineralische Trägermaterialien anstelle der dort verwendeten Kieselsäure eingesetzt (Tabelle 1 ) :
Tabelle 1
Figure imgf000014_0001
Beispiel 10 bis 15:
Anstelle des im Beispiel 1 eingesetzten, durch lösemittelfreie Copolymerisation gewonnenen Polyethercarboxylates wurden folgende Polymere eingesetzt (Tabelle 2):
Tabelle 2:
Figure imgf000014_0002
1) Träger: Fällungskieselsäure (spezifische Oberfläche : 190 m2/g)
2) Polymerzusammensetzungen: B Maleinsäureanhydrid / Styroi / Methylpolyethylenglykol - 2000 - mo- nomaleinat - Copolymer (0,60 : 1 ,37 : 0,40 Molverhältnis) C Maleinsäureanhydrid / Styroi / Methylpolyethylenglykol - 5000 - mo- nomaleinat - Copolymer (0,73 : 1 ,37 : 0,27 Molverhältnis) D Maleinsäureanhydrid / Allylpolyethylenglykol - 1100 - monoethyl- ether-Copolymer (1 ,15 : 1 Molverhältnis) E Maleinsäureanhydrid / Vinylpolyethylenglykol - 500 - monomethyl- ether-Copolymer (1 ,10 : 1 Molverhältnis) F zu 50 Mol.-% teilverestertes Pfropfcopolymer aus Methylpolyethy- lenglykol - 500 und Maleinsäureanhydrid (1 : 1 ,6 Molverhältnis)
G Maleinsäure/Ethylenglykolmonovinylether/Methylpolyethylenglykol -
2000 - monoethylether - Copolymer (0,40 : 0,85 : 0,37 Molverhältnis,
Feststoffgehalt: 45 %, Natriumsalz, pH 6,5)
Verqleichsbeispiele 2 bis 7:
Die in den Beispielen 10 bis 15 aufgeführten Polyethercarboxylate B bis G wurden nach der im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verfahrensweise verdünnt, neutralisiert, mit Antioxidationsmittel versehen und mittels Sprühtrocknung in Pulver überführt.
Die aus den Erfindungsbeispielen 1 bis 15 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Testergebnisse sind in den folgenden Anwendungsbeispielen zusammenfaßt.
Anwendunqsbeispiel 1
Polvmerqehalt der pulverförmigen Polvmerzusammensetzunqen in den erfindunqsqemäßen und Verqleichsbeispielen
Der Polymergehalt wurde durch Gelpermeationschromatographie ermittelt (Bedingungen: Waters (Milford, MA); Shodex OH Pak KB-804 und KB- 802,5; Standard: Polyethylenglykol; Eluent: NH4 COO/CH3CN 80 : 20 v/v). Es hat sich gezeigt, dass die direkte Überführung der Polymere gemäß der Beispiele 1 bis 15 in Pulver nicht mit einer Verminderung des wirksamen Polymeranteils verbunden ist. Demgegenüber ist bei Polymeren, die Esterbindungen enthalten und nach dem Stand der Technik gemäßen Verfahren in Pulver überführt werden, der Polymergehalt nach der Sprühtrocknung signifikant reduziert. Dies ist darauf zurückzuführen, dass ein Teil der über Estergruppen angebundenen Polyetherbestandteile der als Kamm- oder Pfropfcopolymere vorliegenden Polyethercarboxylate im Verdünnungs-, Neutralisations- und Sprühtrocknungsprozess abgespalten werden.
Tabelle 3
Figure imgf000016_0001
1) Polymerzusammensetzung vgl. Bsp. 1 und Tabelle 2 2) GPC
Anwendunqsbeispiel 2
Fließverhalten und Rieselfähiqkeit erfindunqsqemäßer Polvmerzusammenset- zunqen und von Verqleichspolvmeren
Die Fließfähigkeit (ohne Druckbehandlung) wurde nach K. Klein: Seifen, Öle, Fette, Wachse 94 (1968), Seite 12 für verschiedene Polymerzusammen- Setzungen bestimmt. Hierzu wurden siliconisierte Glasauslaufgefäße mit unterschiedlichen Auslaufdurchmessern bis zum Rand mit der Prüfsubstanz gefüllt. Die Bewertung erfolgte mit den Noten 1 , d. h. das Pulver fließt ohne zu stocken aus dem Fiießgefäß mit der kleinsten Auslauföffnung (0 2,5 mm), bis zur Note 6, d. h. das Pulver fließt auch aus dem Meßgefäß mit der größten Öffnung nicht mehr aus (0 18 mm). Begonnen wurden die Messungen für jedes Pulver mit dem Meßgefäß mit der größten Auslauföffnung.
Tabelle 4: "Fließ- und Rielselfähiqkeit"
Polymerzusammensetzung vgl. Bsp. 1 und Tabelle 2 Anwendun sbeispiel 3
Verbackungsresistenz von erfindunqsqemäßen Polymerzusammensetzun- qen und Verqleichspolymeren
Pulverförmige Produkte neigen bei Stapelung in Säcken oder im Silo zum Zusammenbacken. Zur Beurteilung der Verbackungsresistenz oder Stapelfähigkeit wurde das zu prüfende Pulver in einen Stahlzylinder von 50 mm Innendurchmesser ca. 20 mm hoch eingefüllt und mit einem Druckstempel von 1 ,2 kg Gewicht und einem Auflagegewicht von 2 kg belastet.
Der bei dieser Prüfanordnung vorliegende Druck beträgt 0,17 kg/cm2, was dem Druck von 10 bis 12 aufeinanderliegenden Säcken mit 50 kg Füllgewicht entspricht. Nach 24 h Belastung wird das Auflagegewicht entfernt und die "Pulvertablette" aus der Hülse gedrückt. Die Härte der Pulvertablette wird nach folgendem Beurteilungsschema als Kriterium für die Verbackungsresistenz angesehen.
Tabelle 5
Figure imgf000018_0001
Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Tabelle 6
Figure imgf000019_0001
Polymerzusammensetzung vgl. Bsp. 1 und Tabelle 2
Anwendunqsbeispiel 4
Fließmittelwirkunq in einem zementhaltiqen Baustoff
Die erfindungsgemäßen sowie die aus den Vergleichsbeispielen erhaltenen Pulver wurden in einer Mörtelformulierung auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaften hin untersucht. Hierzu wurden die pulverförmigen Polymerzusammensetzungen mit den gemäß DIN 1164 Teil 7 vorgeschriebenen Anteilen an Sand und Portlandzement (CEM I 42,5 R Kiefersfelden) trocken vermischt. Anschließend erfolgte die Zugabe von Wasser und ein normgerechtes Anmischen der Bestandteile. Sofort sowie nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wurde das Ausbreitmaß der Frischmörtel für jeden Pulvertyp ermittelt. Tabelle 7
Figure imgf000020_0001
1) Angabe in Gew.-% Poiyethercarboxylat bezogen auf das Zementgewicht
2) Polymerzusammensetzung vgl. Bsp. 1 und Tabelle 2 W/Z = 0,45
CEM I 42,5 R Kiefersfelden
1 Gew.-% Tributylphosphat bzgl. Polymer
Bedingt durch den Verlust an Polyetherseitenketten verlieren Mörtelmischungen, die gemäß dem Stand der Technik hergestellte Polymerpulver enthalten, deutlich schneller an Verarbeitbarkeit als Mischungen mit erfindungsgemäßen pulverförmigen Polymerzusammensetzungen. Dies ist auf die verminderte sterische Stabilisierung der Zementteilchen zurückzuführen.

Claims

Ansprüche
1. Pulverförmige Polymerzusammensetzungen auf der Basis von Polyethercarboxylaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) 5 bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers, das aus polyoxyalkylenhaltigen Strukturbausteinen und Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydrid-Monomeren sowie ggf. weiteren Monomeren aufgebaut ist, und b) 5 bis 95 Gew.-% eines feinteiligen mineralischen Trägermaterials mit einer spezifischen Oberfläche von 0,5 bis 500 m2/g (nach BET gemäß DIN 66 131) enthalten.
2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeich- net, daß das wasserlösliche Polymer Polyethylen- bzw. Polypropy- lenglykolgruppen in der Haupt- oder in der Seitenkette enthält.
3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydrid- Monomere aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid bestehen.
4. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer noch aus weiteren Monomeren auf Vinyl- oder Acrylatbasis aufgebaut ist.
5. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe Kreide, Kieselsäure, Calcit, Dolomit, Quarzmehl, Bentonit, Bimsmehl, Titandioxid, Flugasche, Zement (Portlandzement, Hochofenzement), Aluminiumsilicat, Talkum, Anhydrit, Kalk, Glim- mer, Kieselgur, Gips, Magnesit, Tonerde, Kaolin, Schiefer- und Gesteinsmehl, Bariumsulfat sowie Gemische aus diesen Materialien.
6. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mineralischen Trägermaterialien in
Kombination mit organischen Zusätzen wie Cellulosepulvern bzw. -fasern sowie Pulvern bzw. Fasern organischer Polymere verwendet werden.
7. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermaterialien eine Teilchengröße von 0,1 bis 1000 μm aufweisen.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Poiyethercarboxylat unmittelbar nach dem Polymerisations-Herstel- lungsprozeß in das jeweilige mineralische Trägermaterial eingearbeitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poiyethercarboxylat ein Substanzpolymer verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das aufgeschmolzene Poiyethercarboxylat auf ein vorgewärm- tes mineralisches Trägermaterial bei 70 bis 120 °C aufsprüht.
1 1. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythercarboxylat in Form einer wäßrigen Lösung, einer inversen Emulsion oder Suspension in das mineralische Trägermaterial eingearbeitet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Trägermaterial mit einer porösen Struktur Mischer mit geringen Scherkräften, wie z. B. Freifallmischer, einsetzt.
13. Verwendung der Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Baustoffen, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.- % an Poiyethercarboxylat bezogen auf das Gewicht des Baustoffs.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Baustoffe Bitumenprodukte, auf hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zement bzw. latent hydraulischen Bindemitteln basierende Baustoffe, Gips-, Anhydrit- oder sonstige Calciumsulfat-basie- rende Baustoffe, keramische Massen, Feuerfestmassen, Ölfeldbau- Stoffe und dispersionsbasierende Baustoffe einsetzt.
15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Polymerzusammensetzungen mit anderen Baustoffadditiven und Füllstoffabmischungen kombiniert werden.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen Baustoffadditive aus Dispersionspulvern, Wasserretentions- mitteln, Verdickern, Verzögerern, Beschleunigern und Netzmitteln ausgewählt sind.
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