WO2000040535A1 - Procede de preparation d'un ether de type benzylique - Google Patents

Procede de preparation d'un ether de type benzylique Download PDF

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WO2000040535A1
WO2000040535A1 PCT/FR2000/000024 FR0000024W WO0040535A1 WO 2000040535 A1 WO2000040535 A1 WO 2000040535A1 FR 0000024 W FR0000024 W FR 0000024W WO 0040535 A1 WO0040535 A1 WO 0040535A1
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WO
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carbon atoms
alcohol
linear
aromatic
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Application number
PCT/FR2000/000024
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English (en)
Inventor
Roland Jacquot
Michel Spagnol
Original Assignee
Rhodia Chimie
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a benzyl ether from an aromatic compound.
  • benzyl type ether is meant a compound comprising at least one aromatic carbocycle or heterocycle in which a hydrogen atom directly linked to the aromatic nucleus is replaced by an ether function.
  • the object of the present invention is to provide a process making it possible to obtain a benzyl type ether, from an aromatic compound, making it possible to avoid the stated disadvantages.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a benzyl ether from an aromatic compound characterized in that it consists:
  • a first step to carry out the acylation of an aromatic compound by reaction of said compound with an acylating agent, in the presence of an effective amount of a zeolite or of a Friedel-Crafts catalyst leading to a ketone compound,
  • the first step is the acylation of an aromatic compound by reaction of the latter with an acylating agent.
  • aromatic compound means the conventional concept of aromaticity as defined in literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 th edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following.
  • acylating agent is used generically and designates any agent allowing the connection to an aromatic cycle of a carbonyl group, and in particular benzoylating agents.
  • the subject of the present invention is a process for acylating an aromatic compound corresponding to the general formula (I):
  • - A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system: said cyclic residue being able to carry a group R representing a hydrogen atom or one or more substituents, identical or different , - n represents the number of substituents on the cycle.
  • the invention applies in particular to aromatic compounds corresponding to formula (I) in which A is the residue of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted , and representing at least one of the following cycles:. an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle,
  • an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms O, N and S,
  • residue A optionally substituted represents, the remainder: 1 ° - of an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic compound.
  • carbocyclic polycyclic compound means:. a compound consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,. a compound consisting of at least 2 carbocycles of which only one of them is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems. 2 ° - of a heterocyclic aromatic, monocyclic or polycyclic compound.
  • heterocyclic poiycyclic compound we define:.
  • a compound consisting of at least 2 heterocycles containing at least one heteroatom in each cycle including at least one of the two cycles is aromatic and forms between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,.
  • alkylene or alkylidene group having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene or isopropylidene group,
  • R Q represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl group.
  • a monocyclic, carbocyclic, aromatic compound such as, for example, benzene, toluene, isobutylbenzene, anisole, thioanisole, phenetole or veratrole, guaiacol, guetol,
  • naphthalene 2-methoxynaphthalene
  • a polycyclic, non-condensed, carbocyclic, partially aromatic compound such as, for example, cyclohexylbenzene
  • a monocyclic, heterocyclic, aromatic compound such as, for example, pyridine, furan, thiophene,
  • a poiycyclic, condensed, aromatic, partially heterocyclic compound such as, for example, quinoline, indole or benzofuran
  • a polycyclic, non-condensed, aromatic, partially heterocyclic compound such as, for example, phenylpyridines, naphthylpyridines,
  • - a polycyclic, condensed, partially aromatic, partially heterocyclic compound, such as, for example, tetrahydroquinoline, - a polycylic, non-condensed, partially aromatic, partially heterocyclic compound, such as, for example, cyclohexylpyridine.
  • an aromatic compound of formula (I) in which A represents an aromatic ring, preferably a benzene or naphthalene ring.
  • the aromatic compound of formula (I) can carry one or more substituents.
  • the number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
  • the maximum number of substituents likely to be carried by a cycle is easily determined by a person skilled in the art.
  • linear or branched alkenyl groups preferably having from 2 to 6 carbon atoms and even more preferably from 2 to 4 carbon atoms
  • - linear or branched haloalkyl groups preferably having from 1 to 6 carbon atoms and from 1 to 13 halogen atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms and from 1 to 9 halogen atoms
  • cycloalkyl groups having from 3 to 6 carbon atoms, preferably the cyclohexyl group, the phenyl group,
  • R represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms or the phenoxy group; alkenyloxy groups, preferably an allyloxy group, - -N- groups (R2> 2 in which the identical or different R2 groups represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, - -NH-CO-R2 groups in which the R2 group has the meaning given above,
  • halogen atom preferably a fluorine atom
  • two R groups and the two successive atoms of the aromatic ring can be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene group having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle having 5 to 7 carbon atoms.
  • One or more carbon atoms can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen or sulfur.
  • the R groups can represent a methylenedioxy or ethylenedioxy group or a methylenedithio or ethylenedithio group.
  • the present invention applies very particularly to aromatic compounds corresponding to formula (I) in which the group or groups R represent an electron-donor group.
  • Electro-donor group means a group as defined by H.C.
  • - A symbolizes the rest of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or poiycyclic system: said cyclic residue being able to carry a group R representing an atom of hydrogen or one or more identical or different electron-donor substituents,
  • - n represents the number of substituents on the cycle.
  • a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • a linear or branched alkenyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl, a cyclohexyl, phenyl or benzyl group,
  • a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy groups, an alkenyloxy group, preferably an allyloxy group or a phenoxy group, a hydroxyl group,
  • R2 a substituted amino group -N- (R2) 2 in which R2 has the meaning given above,
  • R groups can be linked and form alkylenedioxy or alkylenedithio groups, preferably a methylenedioxy, ethylenedioxy, methylenedithio or ethylenedithio group.
  • n is a number less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2.
  • the process of the invention applies very particularly to effect the acylation of aromatic ethers and thioethers.
  • - Y represents an oxygen or sulfur atom
  • - A symbolizes the rest of a cycle forming all or part of an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic system, system comprising at least one group YR ': said cyclic residue being able to carry one or more substituents,
  • - R represents one or more substituents, identical or different, - R 'represents a hydrocarbon group having from 1 to 24 carbon atoms, which can be an acyclic saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, carrying a cyclic substituent,
  • - n is a number less than or equal to 4.
  • R ' represents both an acyclic or cycloaliphatic, saturated, unsaturated or aromatic aliphatic group as well as a saturated or unsaturated aliphatic group carrying a cyclic substituent.
  • the aromatic ether or thioether which is involved in the process of the invention corresponds to the formula (D in which R 'represents an acyclic aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched.
  • R ′ represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms: the hydrocarbon chain can possibly be interrupted by a heteroatom (for example, oxygen), by a functional group (for example -CO-) and / or carrying substituents (for example, one or more halogen atoms).
  • a heteroatom for example, oxygen
  • a functional group for example -CO-
  • substituents for example, one or more halogen atoms
  • acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group may optionally carry a cyclic substituent.
  • ring is preferably understood to mean a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic ring comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
  • the acyclic aliphatic group can be linked to the cycle by a valential link, a heteroatom or a functional group and examples are given above.
  • the ring can be optionally substituted and, by way of examples of cyclic substituents, it is possible, among others, to consider substituents such as R, the meaning of which is specified for formula (I ').
  • R 'can also represent a saturated carbocyclic group or comprising 1 or 2 unsaturations in the ring, generally having from 3 to 8 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle possibly being substituted by substituents such as R.
  • R 'can also represent an aromatic carbocyclic group, preferably monocyclic generally having at least 4 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said ring possibly being substituted by substituents such as R.
  • the remainder substituents such as R, the remainder
  • A may represent the remainder of an aromatic, monocyclic carbocyclic compound having at least 4 carbon atoms and preferably 6 carbon atoms or the remainder of a polycyclic carbocyclic compound which may consist of at least 2 aromatic carbocycles and forming therebetween ortho- or ortho- and pericondensed systems or by at least 2 carbocycles of which at least one of them is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems. Mention may more particularly be made of a naphthalene residue.
  • the remainder A can carry one or more substituents on the aromatic ring.
  • R more preferably represents one of the following atoms or groups:
  • alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy groups, - a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a trifluoromethyl group.
  • : - n is a number less than or equal to 4, preferably equal to 0 or 1
  • the group R ′ represents an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl , tert-butyl or a phenyl group,
  • a hydrogen atom a linear or branched alkyl group preferably having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms,
  • a linear or branched alkenyl group preferably having from 2 to 6 carbon atoms and even more preferably from 2 to 4 carbon atoms
  • a linear or branched haloalkyl group preferably having from 1 to
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group; an alkenyloxy group, preferably an allyloxy group,
  • R2 a group -N- (R2) 2 in which the identical or different R2 groups represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to
  • a halogen atom preferably a fluorine atom,. a CF3 group.
  • the groups R 'and R placed on two vicinal carbon atoms can form together and with the carbon atoms which carry them, a ring having 5 to 7 atoms, possibly including another heteroatom.
  • the groups R ′ and R and the 2 successive atoms of the benzene ring can be linked together and form an alkylene, alkenylene or alkenylidene group having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated heterocycle , unsaturated or aromatic having 5 to 7 atoms.
  • One or more carbon atoms can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen or sulfur.
  • the groups OR 'and R can represent a methylenedioxy or ethylenedioxy group and the groups SR' and R can represent a methylenedithio or ethylenedithio group.
  • R ′ preferably represents an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group or a phenyl group.
  • the benzene nucleus carries one or more identical or different substituents R.
  • R preferably represents an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group; an alkoxy group, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methoxy or ethoxy group.
  • - R ' represents an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, preferably a methyl or ethyl group,
  • R represents an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group; an alkoxy group, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methoxy or ethoxy group.
  • the groups YR 'and R form a methylenedioxy, ethylenedioxy, methylenedithio or ethylenedithio group.
  • - amino aromatic compounds such as aniline, - phenolic compounds such as phenol, o-cresol, guaiacol, guetol, I '-naphthol, ⁇ -naphthol,
  • - monoethers such as anisole, ethoxybenzene (phenetole), propoxybenzene, isopropoxybenzene, butoxybenzene, isobutoxybenzene, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 2-ethoxynaphthalene; substituted monoethers such as 2-chloroan isolates, 3-chloroanisole, 2-bromoanisole, 3-bromoanisole, 2-methyian isolates, 3-methylanisole, 2-ethylanisole, 3-ethylanisole, 2- isopropylanisole, 3-isopropylanisole, 2-propylanisole, 3-propylanisole, 2-allylan isolate, 2-butylanisole, 3-butylanisole, 2-benzylanisole, 2-cyclohexylanisole, 1-bromo-2- ethoxybenzene, 1-bromo-3-ethoxybenzene, 1-chloro-2-ethoxybenzene
  • - thioethers such as thioanisole, o-thiocresol, m-thiocresol, p-thiocresol, 2-thioethylnaphthalene, S-phenylthioacetate, 3- (methylmercapto) aniline, phenylthiopropionate.
  • the compounds to which the process according to the invention applies more particularly advantageously are benzene, toluene, isobutylbenzene, anisole, phenetole, veratrole, 1,2-methylenedioxybenzene, 2-methoxynaphthalene and thioanisole.
  • acylation reagent use is made of carboxylic acids and their derivatives, halides or anhydrides, preferably anhydrides.
  • the acylation reagent more particularly corresponds to formula (II):
  • R3 represents:. a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group having from 1 to
  • a halogen atom preferably a chlorine or bromine atom,. a hydroxyl group
  • a group -0-CO-R 4 with R 4 identical or different from R 3 , having the same meaning as R3: R3 and R4 can together form a divalent aliphatic saturated or unsaturated group, linear or branched, having at least 2 atoms of carbon.
  • R3 and R4 can together form a divalent aliphatic saturated or unsaturated group, linear or branched, having at least 2 atoms of carbon.
  • R3 represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms: the hydrocarbon chain can possibly be interrupted by a heteroatom (for example, oxygen), by a functional group (for example -CO-) and / or carrying a substituent (for example, a halogen or a group CF3).
  • a heteroatom for example, oxygen
  • a functional group for example -CO-
  • a substituent for example, a halogen or a group CF3
  • R3 preferably represents an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl or a cycloalkyl group having from 3 to 8 carbon atoms, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl group.
  • R3 also represents an alkenyl group having from 2 to 10 carbon atoms, such as in particular, vinyl, propen-yl, buten-yl, penten-yl, hexen-yl, octen-yl, decen-yl.
  • the group R 3 also preferably represents a phenyl group which may be optionally substituted. Any substituent can be present on the cycle as long as it does not interfere with the desired product.
  • R3 also represents a phenylalkyl group having from 7 to 12 carbon atoms, preferably a benzyl group.
  • substituents mention may be made, in particular:
  • alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy groups,
  • - a hydroxyl group - a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • the preferred acylating agents are acid anhydrides. They correspond more particularly to formula (II) in which R3 and R4 are identical and represent an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • the acylating agent when it is an acid halide, it preferably corresponds to formula (II) in which X 'represents a chlorine atom and R3 represents a methyl or ethyl or phenyl group.
  • the first step is the acylation of the aromatic compound of formula (I), preferably ((! '), (La) and even more preferably (a) using the compound of formula (II), in the presence of a catalyst.
  • a first variant of the process of the invention consists in carrying out the acylation of the aromatic compound of formula (I), in the presence of a zeolitic catalyst.
  • zeolite is meant a crystallized tectosilicate of natural or synthetic origin whose crystals result from the three-dimensional assembly of tetrahedral units of Si ⁇ 4 and TO4: T representing a trivalent element such as aluminum, gallium, boron, iron, preferably aluminum.
  • T representing a trivalent element such as aluminum, gallium, boron, iron, preferably aluminum.
  • the aluminosilicate type zeolites are the most common.
  • Zeolites present within the crystal lattice, a system of cavities linked together by channels of a well-defined diameter called pores.
  • Zeolites can have a network of one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional channels.
  • Synthetic zeolites are entirely suitable for implementing the invention.
  • Examples of synthetic zeolites with a one-dimensional network include, among others, zeolite ZSM-4, zeolite L, zeolite ZSM-12, zeolite ZSM-22, zeolite ZSM-23, zeolite ZSM-48.
  • zeolites with a two-dimensional network By way of examples of zeolites with a two-dimensional network preferably used, mention may be made of mordenite, ferrierite.
  • the zeolites with three-dimensional lattice one can name more particularly, the zeolite ⁇ , the zeolite Y, the zeolite X, the zeolite ZSM-5, the zeolite ZSM-11, the offerite.
  • the zeolite L with an Si / Ai molar ratio of 1.5 to 3.5
  • the mordenite with an Si / Ai molar ratio of 5 to 100, preferably from 5 to
  • zeolites with an Si / Ai molar ratio greater than 8, preferably between 10 and 100, and even more preferably between 12 and 50,
  • - Y zeolites in particular the zeolites obtained after dealumination treatment (for example hydrotreatment, washing with hydrochloric acid or treatment with SiCLj) and mention may more particularly be made of US-Y zeolites with a Si / molar ratio Ai greater than 2, preferably between 4 and 60;
  • the mesoporous zeolite of MCM type more particularly MCM-22 and MCM-41 with an Si / Al molar ratio of between 10 and 100, preferably between 15 and 40.
  • the zeolites are advantageously used in acid form.
  • zeolites use is preferably made in the process of the invention of the mordenite, ⁇ or Y zeolites in acid form.
  • zeolites used in the process of the invention are known products described in the literature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Oison published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)].
  • the zeolite constitutes the catalytic phase. It can be used alone or mixed with a mineral matrix.
  • the term “catalyst” will denote the catalyst produced entirely from a zeolite or from a mixture with a matrix prepared according to techniques known to those skilled in the art.
  • the matrix can be chosen from metal oxides, such as aluminum, silicon and / or zirconium oxides, or also from clays and more particularly, kaolin, talc or montmorillonite.
  • the active phase content represents from 5 to 100% of the weight of the catalyst.
  • the catalysts can be in different forms in the process of the invention: powder, shaped products such as granules (for example, extruded or balls), pellets, which are obtained by extrusion, molding, compacting or any other type of known process.
  • powder shaped products such as granules (for example, extruded or balls), pellets, which are obtained by extrusion, molding, compacting or any other type of known process.
  • granules for example, extruded or balls
  • pellets which are obtained by extrusion, molding, compacting or any other type of known process.
  • the acylation reaction is advantageously carried out in the liquid phase comprising the aromatic compound and the acylating agent, in the presence of the catalyst.
  • One of the starting reagents can serve as reaction solvent but it is also possible to use an organic solvent.
  • An organic solvent is chosen, which is less activated than the starting substrate and which preferably dissolves it.
  • solvents suitable for the present invention there may be mentioned in particular aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated or not, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether-oxides.
  • aliphatic hydrocarbons there may be mentioned more particularly paraffins such as in particular, hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons and more particularly aromatic hydrocarbons such as in particular benzene, toluene, xylenes, cumene , petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, in particular the Solvesso® type fractions.
  • perchlorinated hydrocarbons such as in particular tetrachlorethylene, hexachloroethane; partially chlorinated hydrocarbons such as 1, 2-dichloroethane, dichlorobenzene.
  • organic solvents the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether-oxides and, more particularly, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethyl ether of ethylene glycol (or glyme), dimethyl ether of diethylene glycol (or diglyme); phenyl oxide; dioxane, tetrahydrofuran (THF).
  • dipropyl ether diisopropyl ether
  • dibutyl ether methyl tert-butyl ether
  • dimethyl ether of ethylene glycol or glyme
  • dimethyl ether of diethylene glycol (or diglyme) dimethyl ether of diethylene glycol (or diglyme)
  • phenyl oxide dioxane, tetrahydrofuran (THF).
  • nitro compounds such as, for example, nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2- nitropropane or their mixtures, nitrobenzene; alphatic or aromatic nitriies such as acetonitrile, itri propion, benzonitrile, benzyl cyanide; linear or cyclic carboxamides such as N, N-dimethylacetamide (DMAC), N, N-diethylacetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide or 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP); dimethylsu If oxide (DMSO); tetramethylenesulfone (sulfolane); hexamethylphosphotriamide (HMPT).
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • DMF N-diethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone
  • DMSO dimethylsu If oxide
  • the preferred solvents are: dichloroethane, dichlorobenzene, dimethyl ether of ethylene glycol (or glyme), dimethyl ether of diethylene glycol (or diglyme), dioxane.
  • the starting substrate is used as the reaction solvent.
  • the aromatic compound is reacted with an acylating agent, optionally in the presence of a reaction solvent as defined and in the presence of a zeolitic catalyst.
  • the ratio between the number of moles of aromatic compound and the number of moles of acylating agent can vary because the substrate can serve as a reaction solvent.
  • the ratio can range from 0.1 to 10, and is preferably between 0.5 and 4.0.
  • the amount of catalyst which is used in the process of the invention can vary within wide limits.
  • the catalyst may represent, by weight relative to the aromatic compound used, from 0.01 to 50%, preferably from 5 to 25%.
  • these catalyst / aromatic compound ratios are meaningless and at a given time, there may be an excess weight of catalyst relative to the starting aromatic compound.
  • the quantity of organic solvent used it is generally chosen so that the ratio between the number of moles of organic solvent and the number of moles of aromatic compound preferably varies between 0 and 100 and even more preferably between 0 and 50.
  • the temperature at which the acylation reaction is carried out depends on the reactivity of the starting substrate and that of the acylating agent. It is between 20 ° C and 300 ° C, preferably between 40 ° C and 150 ° C.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure but lower or higher pressures may also be suitable.
  • the reagents there are no constraints with regard to the use of the reagents. They can be entered in any order. After bringing the reactants into contact, the reaction mixture is brought to the desired temperature.
  • the other variant of the invention consists in carrying out the reaction continuously, in a tubular reactor comprising the solid catalyst placed in a fixed bed.
  • the aromatic compound and the acylating agent can be introduced separately or as a mixture into the reactor. Said mixture is passed over a catalytic bed comprising at least one zeolite and then the reaction mixture from the catalytic bed is subjected to recirculation on a catalytic bed, in a number of times sufficient to obtain the desired substrate conversion rate.
  • the acylation of an aromatic compound on a zeolite catalytic bed with recirculation of the reaction mixture is a technique described in PCT / FR 97/01066 published under the number WO 97/48665 which is incorporated by reference in the present application.
  • the reaction mixture passes through the catalytic bed, preferably from bottom to top and at its outlet is returned to the reagent mixing zone in order to be recycled a number of times sufficient to obtain the desired conversion rate of the substrate, preferably, greater than 20%, and even more preferably between 50 and 100%.
  • the substrate conversion rate is defined as the ratio between the number of moles of substrate transformed over the number of moles of substrate introduced.
  • the linear speed of the liquid flow on the catalytic bed advantageously varies between 0.1 and 10 cm / s, preferably between 0.1 and 5 cm / s.
  • the residence time of the material flow on the catalytic bed varies, for example, between 15 min and 10 h, and preferably between 30 min and 5 h.
  • a liquid phase comprising the aromatic ketone compound which can be recovered in a conventional manner, by distillation or by recrystallization from an appropriate solvent, for example water or alcohols (methanol, ethanol), after preliminary elimination. excess reagents.
  • Another variant of the invention consists in making use of a homogeneous catalysis by using Friedel-Crafts catalysts of organic or mineral type.
  • salts comprising an organic counterion mention may in particular be made of acetate, propionate, benzoate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of metallic or metalloid elements of groups (IIIa), (IVa), (VIII), ( llb), (lllb), (IVb), (Vb) and (Vlb) of the Periodic Table of the Elements.
  • salts comprising an inorganic counterion
  • the salts used in the process of the invention are more particularly those of the elements of group (IIa) of the periodic classification preferably, magnesium; of the group (IIIa) preferably, scandium, yttrium and the lanthanides; preferably group (IVa), titanium, zirconium; preferably group (VIII), iron; preferably group (llb), zinc; preferably group (IIIb), boron, aluminum, gallium, indium; preferably group (IVb), tin; of the group (Vb) preferably, bismuth; of the group (Vlb) preferably tellurium.
  • metal halides and preferably magnesium chloride, zirconium chloride, ferric chloride, zinc chloride, aluminum chloride, aluminum bromide, gallium chloride, indium chloride, stannic chloride, bismuth chloride, boron trifluoride.
  • organic salts use is preferably made of the rare earth and / or bismuth salts of trifluoromethanesulfonic acid commonly known as "triflic acid".
  • triflic acid trifluoromethanesulfonic acid
  • rare earth is meant the lanthanides having an atomic number of
  • rare earths are more particularly envisaged: lanthanum, ytterbium, lutetium and / or scandium.
  • Rare earth triflates are known products which are described in the literature, in particular in US-A-3,615,169. They are generally obtained by reaction of rare earth oxide and trifluoromethanesulfonic acid.
  • the bismuth salts of triflic acid described in patent application PCT / FR96 / 01488 can also be used in the process of the invention.
  • the process of the invention can be carried out in an organic solvent, for example isopropyl ether, but one of the reagents can also be used as reaction solvent.
  • the solvent is anhydrous.
  • the ratio between the number of moles of the compound of formula (I) and the number of moles of acylating agent [compound of formula (II)] can vary because the substrate can serve as reaction solvent. Thus, the ratio can range from 1 to 10, preferably from 1 to 4.0.
  • the amount of catalyst used is determined so that the ratio between the number of moles of catalyst and the number of moles of compound of formula (II) is preferably between 0.001 and 2.0, and even more preferably between 0.05 and 1.0.
  • the temperature at which the acylation reaction is carried out depends on the reactivity of the starting substrate and that of the acylating agent. It is between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 40 ° C and 120 ° C.
  • reaction is carried out at atmospheric pressure but lower or higher pressures may also be suitable.
  • reaction mixture After bringing the reactants into contact, the reaction mixture is brought to the desired temperature.
  • the duration of the reaction is a function of many parameters. Most often, it is from 1 hour to 8 hours.
  • the aromatic ketone compound which corresponds to formula (III) is preferably obtained (III ′) and even more preferably (IIIa).
  • the acylation step is preferably carried out in the presence of a catalyst of the zeolitic type.
  • the hydrogenation of the carbonyl group to the carbinol group is carried out.
  • a first variant of the process of the invention consists in carrying out a hydrogenation in the presence of conventional hydrogenation catalysts.
  • metals from group VIII of the periodic table are used, preferably noble metals, cobalt or nickel.
  • a finely divided noble metal from group VIII of the periodic table of elements such as platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium or osmium.
  • Said metal can be provided in a finely divided form or else deposited on a support.
  • supports mention may be made of carbon, acetylene black, silica, alumina, zirconia, chromium oxide, bentonite, etc.
  • the metal can be deposited on the support in metallic form or else in the form of a compound which will be reduced to metal in the presence of hydrogen.
  • the preferred metals are platinum and palladium, preferably deposited on carbon black.
  • the platinum and / or palladium is deposited on a support. Generally, it is deposited at a rate of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst.
  • the amount of hydrogenation catalyst used, expressed by weight of catalyst per weight of keto aromatic compound can vary, for example, between 0.5 and 20%, preferably between 1 and 5%.
  • Raney nickel which can contain the conventional impurities found in this type of catalyst, namely chromium and / or iron, without disadvantage.
  • the amount of hydrogenation catalyst used expressed by weight of catalyst per weight of ketone aromatic compound can vary, for example, between 1 and 10%, preferably between 3 and 6%.
  • the catalyst can be used in the form of a powder, pellets or else granules.
  • the amount of hydrogenation catalyst used expressed by weight of catalyst per mole of ketone aromatic compound can vary, for example, between 0.5 and 20%, preferably between 1 and 5%.
  • the process of the invention is carried out at a temperature chosen from a temperature range from 50 ° C to 120 ° C and chosen more particularly between 60 ° C and 100 ° C.
  • the reaction takes place under hydrogen pressure ranging from a pressure slightly higher than atmospheric pressure to a pressure of several tens of bars.
  • the hydrogen pressure varies between 1 and 50 bars, and more preferably between 3 and 10 bars.
  • a first variant of the process of the invention consists in carrying out the hydrogenation of the ketone compound, in bulk when the latter and the final product are in liquid form.
  • Another variant of the process of the invention consists in carrying out the reaction in an organic solvent.
  • An organic solvent is chosen, which is less activated than the starting substrate and which preferably dissolves it.
  • An inert solvent can be used under the conditions of the reaction of the invention.
  • saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane or cyclohexane, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, cyclohexanol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate; polyol esters or ethers such as tetraethylene glycol diacetate; ethers such as dimethyl ether of ethylene glycol (or glyme), or dimethyl ether of diethylene glycol (or diglyme).
  • the preferred solvents are methanol and ethanol.
  • concentration of the ketone compound of formula (III) or (III ') or (IIIa), used in the solvent can vary within very wide limits, until saturation under the operating conditions. Generally, it is not economically advantageous to use less than 5% by weight of ketone compound per volume of solvent. Generally, the concentration by weight of ketone compound per volume of solvent is between 20% and 75% and preferably between 40% and 60%.
  • the process according to the invention can be implemented by introducing into a inert autoclave the ketone compound of formula (III) or (IID or (IIIa), the catalyst, and the solvent, then, after the usual purges, by supplying the autoclave with an adequate pressure of hydrogen; the contents of the autoclave are then brought under stirring to the appropriate temperature until absorption ceases.
  • the pressure in the autoclave can be kept constant during the duration of the reaction thanks to a reserve of gaseous mixture, which feeds it at the selected pressure.
  • the autoclave is cooled and degassed.
  • the reaction mixture is recovered and the catalyst separated according to conventional solid / liquid separation techniques.
  • a benzyl type alcohol is obtained, that is to say a compound comprising at least one aromatic heterocycle or carbocycle in which a hydrogen atom directly linked to the aromatic nucleus is replaced by a
  • the reaction medium can be used directly in the following stage, the reaction medium freed from the catalyst and comprising the benzyl alcohol in the etherification stage if the latter is carried out using methanol or ethanol.
  • the benzyl alcohol obtained is separated according to conventional separation methods, for example distillation or crystallization, before engaging it in the etherification step.
  • benzyl alcohol obtained corresponding to formulas (IV), (IV) or (IVa) is a chiral alcohol
  • another variant of the process of the invention consists in carrying out an enantioselective hydrogenation of the ketone compound, in the presence of a complex preferably metallic based on rhodium, iridium, ruthenium or palladium and comprising an optically active diphosphine type ligand.
  • the diphosphine can be BINAP or else BIPNOR (bis- (1-phospha-2,3-diphenyl-4,5-dimethylnorbomadiene)).
  • the etherification of the hydroxyl group which consists in reacting the benzyl alcohol with another alcohol, in the presence of an effective amount of a zeolite, is carried out in the third step.
  • the other alcohol used will be called generically by "alkanol” although it also denotes alcohols comprising in particular aromatic rings.
  • benzyl type alcohols preferably used in the process of the invention are:
  • alkanol it more particularly corresponds to the general formula (V):
  • R 5 - OH (V) in said formula (V): - R5 represents a hydrocarbon group having from 1 to 24 carbon atoms, which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic cycloaliphatic group, a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, carrying a cyclic substituent.
  • the alkanol which is involved in the process of the invention corresponds to the formula
  • R5 represents an alkyl, alkenyl, alkadienyl, alkynyl, linear or branched group preferably having from 1 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain can optionally be:
  • Rg represents hydrogen or a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group,
  • acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic residue may optionally carry a cyclic substituent.
  • cycle is meant a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic cycle.
  • the aliphatic acyclic residue can be linked to the cycle by a valential bond or by one of the following groups:
  • cyclic substituents it is possible to envisage cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic, in particular cycloaliphatic substituents comprising 6 carbon atoms in the ring or benzenic, these cyclic substituents themselves being optionally carriers of 1, 2, 3, 4 or 5 groups R ", identical or different, R" having the meaning given above for the group R carried by the cycle of formula (I).
  • R5 can also represent a carbocyclic group saturated or comprising 1 or 2 unsaturations in the ring, generally having from 3 to 7 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle being able to be substituted by 1 to 5 groups R "preferably 1 to 3, R" having the meanings stated previously for R.
  • R5 groups As preferred examples of R5 groups, mention may be made of cyclohexyl or cyclohexene-yl groups, optionally substituted by linear or branched alkyl groups, having from 1 to 4 carbon atoms.
  • alkanols there may be mentioned:
  • - lower aliphatic alkanols having from 1 to 5 carbon atoms such as for example, methanol, ethanol, trifluoroethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, dry alcohol - butyl, tert-alcohol butyl, pentanol, isopentyl alcohol, dry pentyl alcohol and tert-pentyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, isobutyl lactate, methyl D-lactate, isobutyl D-lactate, propargyl alcohol, 3-chlorobut-2-en-1-ol, 2-butyn-1-ol, - higher aliphatic alcohols having at least 6 and up to about 20 carbon atoms, such as, for example, hexanol, Pheptanol, isoheptyl alcohol, octanol, isooctyl alcohol, 2-ethyl
  • cycloaliphatic alcohols having from 3 to approximately 20 carbon atoms, such as, for example, cyclopropanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, cyclododecanol, tripropylcyclohexanol, methylcyclohexanol cyclopentèn-ol, cyclohexèn-ol,
  • An aliphatic alcohol carrying an aromatic group having from 7 to about 20 carbon atoms such as for example benzyl alcohol, phenethyl alcohol, phenylpropyl alcohol, phenyloctadecyl alcohol and naphthyldecyl alcohol.
  • polyols in particular polyoxyethylene glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycerol.
  • the aliphatic or cycloaliphatic alcohols are preferably used in the process of the invention, preferably the primary or secondary aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms and cyclohexanol.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in using a terpene alcohol and more particularly a terpene alcohol of formula (Va): T - OH (Va) in said formula (Va):
  • - T represents the remainder of a terpene alcohol having a number of carbon atoms multiple of 5.
  • pene means oligomers derived from isoprene.
  • the alcohol used corresponds to the general formula (Va) in which the residue T represents a hydrocarbon group having from 5 to 40 carbon atoms and more particularly an aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched; a cycloaliphatic, saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic group, comprising rings having from 3 to 8 carbon atoms.
  • a cycloaliphatic, poiycyclic terpene alcohol comprising at least two saturated and / or unsaturated carbocycles.
  • residue T As regards the remainder T of an aliphatic, saturated or unsaturated, linear or branched terpene alcohol, the number of carbon atoms varies between 5 and 40 carbon atoms. As more specific examples of residue T, mention may be made of groups comprising 8 carbon atoms, saturated or having a double bond, and carrying two methyl groups, preferably in positions 3 and 7.
  • the number of carbon atoms in the ring can vary widely from 3 to 8 carbon atoms but it is preferably 5 or 6 carbon atoms and is most often carried by an aliphatic chain.
  • the carbocycle can be saturated or comprising 1 or 2 unsaturations in the cycle, preferably from 1 to 2 double bonds which are most often in the ⁇ position of the oxygen atom.
  • the aromatic cycle is generally a benzene nucleus.
  • the compound can also be polycyclic, preferably bicyclic which means that at least two rings have two carbon atoms in common.
  • polycyclic compounds the number of carbon atoms in each cycle varies between 3 and 6: the total number of carbon atoms being preferably equal to 7.
  • substituents are one or more alkyl groups, preferably three methyl groups, a methylene group (corresponding to an exocyclic bond), an alkenyl group, preferably an isopropene-yl group.
  • alkyl groups preferably three methyl groups, a methylene group (corresponding to an exocyclic bond), an alkenyl group, preferably an isopropene-yl group.
  • terpene alcohols which may be used, there may be mentioned:
  • the etherification reaction is carried out in the presence of a catalyst consisting of a zeolite.
  • the preferred zeolites are the mordenite, ⁇ or Y zeolites in acid form.
  • reaction of the benzyl alcohol of formula (IV) with the alkanol of formula (V) can be carried out in the presence or in the absence of an organic solvent, one of the reagents being able to be used as reaction solvent.
  • the alkanol is used as the reaction solvent although other organic solvents can be used.
  • solvents suitable for the present invention there may be mentioned, without limitation, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether-oxides and, more particularly, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, methyltertiobutylether, ethylene glycol dimethyl ether (or glyme), diethylene glycol dimethyl ether (or diglyme); phenyl oxide; dioxane, tetrahydrofuran (THF).
  • dipropyl ether diisopropyl ether
  • dibutyl ether methyltertiobutylether
  • ethylene glycol dimethyl ether or glyme
  • diethylene glycol dimethyl ether or diglyme
  • phenyl oxide dioxane, tetrahydrofuran (THF).
  • the catalyst can represent, by weight relative to the faulty reagent, from 2 to 50%, preferably from 5 to 20%.
  • the process is carried out continuously, for example by reacting a mixture of benzyl alcohol and alkanol on a fixed bed of catalyst, these catalyst / benzyl alcohol ratios have no effect. sense and at a given time, one can have an excess weight of catalyst compared to the starting benzyl alcohol.
  • the amount of alkanol of formula (V) expressed in moles of alkanol per mole of benzyl alcohol of formula (IV) can also vary within wide limits.
  • the alkanol molar ratio of formula (V) / benzyl alcohol of formula (IV) can vary between 1 and 30.
  • the upper limit is not critical, but however for economic reasons, there is no point in exceeding it.
  • the temperature of the etherification reaction can vary widely. It is chosen, advantageously between 50 ° C and 200 ° C and even more preferably between 50 ° C and 100 ° C.
  • reaction is carried out at atmospheric pressure, but higher pressures may also be suitable, ranging from 1 to 50 bar, preferably from 1 to 25 bar.
  • pressures may also be suitable, ranging from 1 to 50 bar, preferably from 1 to 25 bar.
  • inert gases such as nitrogen or rare gases, for example argon.
  • the duration of the reaction can be very variable. It is most often between 15 minutes and 10 hours, preferably between 30 minutes and 5 hours.
  • the process can be carried out batchwise or continuously.
  • the catalyst preferably the alkanol, of formula (V), optionally an organic solvent
  • the benzyl alcohol preferably of formula (IV)
  • a preferred embodiment of the invention consists in gradually introducing the benzyl alcohol, continuously or in fractions, then the reaction mixture is brought to the desired temperature.
  • the other variant of the invention consists in carrying out the reaction continuously, in a tubular reactor comprising the solid catalyst placed in a fixed bed.
  • the benzyl alcohol and the alkanol are preferably introduced separately. They can also be introduced into a solvent as mentioned above.
  • the residence time of the material flow on the catalytic bed varies, for example, between 15 min and 10 hours, and preferably between 30 min and 5 hours.
  • a liquid phase is recovered comprising the etherified benzyl alcohol which can be recovered in a conventional manner.
  • the process of the invention leads to etherified benzyl alcohols of preferred type I):
  • the process of the invention is particularly well suited for the preparation of mixed ethers, that is to say ethers in which the group R5 is different from the group of benzyl type.
  • the conversion rate (TT) corresponds to the ratio between the number of substrates transformed and the number of moles of substrate engaged.
  • the yield (RR) corresponds to the ratio between the number of moles of product formed and the number of moles of substrate used.
  • the temperature is then brought back to 50 ° C. and filtered on sintered glass.
  • TT veratrole
  • RR acetoveratrole
  • EXAMPLE 4 40 g of a zeolitic catalyst in the form of extrudates containing 20% of alumina and 80% of a HY 712 zeolite (Si / Ai ratio of 5.0) are charged to a 100 ml glass reactor. .
  • the reaction medium is then heated using a thermostated bath, so as to have a constant temperature of 90 ° C., at the top of the catalytic bed.
  • the mixture is stirred for 30 min without heating.
  • the internal temperature rises to 30 ° C.
  • reaction is continued for 2.5 hours with stirring and heating to 110 ° C.
  • the reaction product thus obtained contains, according to the analysis by gas chromatography: 26.1 g of unreacted veratrole and 24.1 g of acetoveratrole, which corresponds to a yield of 83%.
  • the acetoveratrole obtained is recovered in a conventional manner, hydrolysis of the reaction medium, separation of the aqueous and organic phases and distillation from the organic phase.
  • the reactor is then placed under 10 bar of hydrogen, stirred and heated to 70 ° C.
  • the pressure in the reactor is kept constant at 10 bar throughout the reaction.
  • the reactor is then purged with 2 x 10 bar of nitrogen.
  • the catalyst is filtered.
  • the solvent is then distilled.
  • the etherification reaction is carried out, using different zeolitic catalysts which are zeolites in acid form.
  • zeolites sold by the company PQ are used: a HY CBV 400 zeolite with an Si / Ai ratio of 2.6 (Example 1) and a HY CBV 760 zeolite with an Si / Ai ratio of 25 (example 2).
  • H-mordenite type zeolites are used: H-mordenite 20A with Si / Ai ratio of 10 (example 3) and H-mordenite 90 A with Si / Ai ratio of 45 (example 4 ).
  • Example 5 an H- ⁇ CBV 811 zeolite sold by the company PQ with an Si / Ai ratio of 12.5 is used.
  • the catalyst is filtered.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un éther de type benzylique à partir d'un composé aromatique. Le procédé de préparation d'un éther de type benzylique à partir d'un composé aromatique selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste: dans une première étape, à effectuer l'acylation d'un composé aromatique par réaction dudit composé aromatique avec un agent d'acylation, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe ou d'un catalyseur de Friedel-Crafts conduisant à un composé cétonique; dans une deuxième étape, à effectuer la réduction du groupe carbonyle en groupe carbinol conduisant à un alcool de type benzylique; dans une troisième étape, à effectuer l'éthérification du groupe hydroxyle, par réaction de l'alcool de type benzylique avec un autre alcool, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN ETHER DE TYPE BENZYI IQUE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un éther de type benzylique à partir d'un composé aromatique.
Par "éther de type benzylique", on entend un composé comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par une fonction éther.
La production d'éthers de type benzylique n'est pas aisée à l'échelle industrielle.
Non seulement les réactifs sont généralement onéreux mais les réactions secondaires sont possibles du fait que les alcools de départ et les éthers obtenus forment facilement des peroxydes qui ont un potentiel explosif important.
L'objet de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir un éther de type benzylique, à partir d'un composé aromatique, permettant d'éviter les inconvénients énoncés.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un éther de type benzylique à partir d'un composé aromatique caractérisé par le fait qu'il consiste :
- dans une première étape, à effectuer l'acylation d'un composé aromatique par réaction dudit composé avec un agent d'acylation, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe ou d'un catalyseur de Friedel-Crafts conduisant à un composé cétonique,
- dans une deuxième étape, à effectuer la réduction du groupe carbonyle en groupe carbinol conduisant à un alcool de type benzylique, - dans une troisième étape, à effectuer l'éthérification du groupe hydroxyle, par réaction de l'alcool de type benzylique avec un autre alcool, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans la première étape l'acylation d'un composé aromatique par réaction de ce dernier avec un agent d'acylation.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4eme édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Le terme "agent d'acylation" est utilisé de manière générique et désigne tout agent permettant le branchement sur un cycle aromatique d'un groupe carbonyle, et en particulier les agents de benzoylation.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un composé aromatique répondant à la formule générale (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou poiycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un groupe R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle.
L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou poiycyclique,
. un hétérocycle aromatique, monocyclique ou poiycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S,
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste : 1° - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou poiycyclique. Par "composé carbocyclique poiycyclique", on entend : . un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. 2° - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou poiycyclique. Par "composé hétérocyclique poiycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
3° - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux : . par un lien valentiel,
. par un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthylène ou isopropylidène,
. par l'un des groupes suivants :
-O- , -CO- , -COO- , -OCOO-
-S- , -SO- , -so2- ,
-N- , -CO-N- , I I
R0 R0 dans ces formules, RQ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle.
Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, le reste :
- d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le benzène, le toluène, l'isobutylbenzène, l'anisole, le thioanisole, le phénétole ou le vératrole, le gaïacol, le guétol,
- d'un composé poiycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le naphtalène, le 2-méthoxynaphtalène,
- d'un composé poiycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le phénoxybenzène,
- d'un composé poiycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, le tétrahydronaphtalène, le 1 ,2-méthylène dioxybenzène,
- d'un composé poiycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, le cyclohexylbenzène,
- d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par exemple, la pyridine, le furane, le thiophène,
- d'un composé poiycyclique, condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, la quinoléïne, l'indole ou le benzofurane, - d'un composé poiycyclique, non condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, les phénylpyridines, les naphtylpyridines,
- d'un composé poiycyclique, condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la tétrahydroquinoléïne, - d'un composé polycylique, non condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la cyclohexylpyridine.
Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique. Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 5 substituants sur un noyau aromatique.
Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. On peut citer notamment :
- les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,
- les groupes alcényle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, - les groupes halogénoalkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène,
- les groupes cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence, le groupe cyclohexyle, - le groupe phényle,
- le groupe benzyle,
- le groupe hydroxyle,
- le groupe NO2,
- les groupes alkoxy R^-O- ou thioéther R1-S- dans lesquels R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe phénoxy ; les groupes alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy, - les groupes -N-(R2>2 dans lesquels les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - les groupes -NH-CO-R2 dans lesquels le groupe R2 a la signification donnée précédemment,
- les groupes carboxy ou dérivé R2-O-CO- dans lesquels le groupe R2 a la signification donnée précédemment,
- les groupes acyloxy ou aroyloxy R1-CO-O- dans lesquels le groupe R^ a la signification donnée précédemment,
- un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor,
- un groupe CF3.
- deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.
Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre. Ainsi, les groupes R peuvent représenter un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy ou un groupe méthylènedithio ou éthylènedithio.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle le ou les groupes R représentent un groupe électro-donneur.
On entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H.C.
BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985). Les composés aromatiques mis en oeuvre préférentiellement répondent à la formule (la) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou poiycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un groupe R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants électro-donneurs, identiques ou différents,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle.
Comme exemples de groupes électro-donneurs R préférés, on peut citer : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
- un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, - un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle,
- un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, - un groupe hydroxyle,
- un groupe amino substitué -N-(R2)2 dans lequel R2 a la signification donnée précédemment,
- deux groupes R peuvent être liés et former des groupes alkylènedioxy ou alkylènedithio, de préférence, un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
Dans la formule (la), n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
Comme mentionné précédemment, le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement pour effectuer l'acylation des éthers et thioéthers aromatiques.
Les formules préférées desdits composés sont les suivantes :
Y R'
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
- Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou poiycyclique, système comprenant au moins un groupe YR' : ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants,
- R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - R' représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou poiycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,
- R' et R peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome,
- n est un nombre inférieur ou égal à 4.
Dans le présent texte, on désigne, de manière simplifiée, par "groupes alkoxy ou thioéther", respectivement les groupes du type R'-O- ou R'-S- dans lesquels R' a la signification donnée précédemment. R' représente donc aussi bien un groupe aliphatique acyclique ou cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique qu'un groupe aliphatique saturé ou insaturé porteur d'un substituant cyclique. L'éther ou le thioéther aromatique qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (D dans laquelle R' représente un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
Plus préférentiellement, R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse de substituants (par exemple, un ou plusieurs atomes d'halogène).
Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.
Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci-dessus.
Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que R dont la signification est précisée pour la formule (I'). R' peut représenter également un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R. R' peut représenter également un groupe carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R. Dans la formule générale 0') des éthers ou thioéthers aromatiques, le reste
A peut représenter le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique poiycyclique qui peut être constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. On peut citer plus particulièrement un reste naphtalénique.
Le reste A peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.
On peut se référer aux exemples de substituants donnés pour la formule (I) mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Le reste A pouvant entre autres porter plusieurs groupes alkoxy, il est possible selon le procédé de l'invention d'acyler des composés polyalkoxylés.
Dans la formule (D, R représente plus préférentiellement, l'un des atomes ou groupes suivants :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
- un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, - un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe trifluorométhyle.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers ou thioéthers aromatiques de formule (l'a) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle : - n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0 ou 1 ,
- Y représente un atome d'oxygène ou de soufre,
- le groupe R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou un groupe phényle,
- le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent l'un des atomes ou groupes suivants :
. un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,
. un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, . un groupe halogénoalkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à
6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène,
. un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle,
. un groupe phényle,
. un groupe benzyle,
. un groupe hydroxyle,
. un groupe NO2, . un groupe alkoxy R-|-0- ou thioéther R^-S- dans lesquels Ri représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle ; un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy,
. un groupe -N-(R2)2 dans lequel les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à
4 atomes de carbone ou un groupe phényle,
. un groupe -NH-CO-R2 dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment, . un groupe carboxy ou dérivé R2-0-CO- dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment,
. un groupe acyloxy ou aroyloxy R^CO-O- dans lequel le groupe R^ a la signification donnée précédemment, . un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, . un groupe CF3.
- les groupes R' et R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.
Lorsque n est supérieur ou égal à 1 , les groupes R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux et former un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre. Ainsi, les groupes OR' et R peuvent représenter un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy et les groupes SR' et R peuvent représenter un groupe méthylènedithio ou éthylènedithio.
Dans la formule (l'a), R' représente préférentiellement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle ou un groupe phényle.
Le noyau benzénique porte un ou plusieurs substituants R, identiques ou différents. R représente préférentiellement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle ; un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthoxy ou éthoxy.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers ou thioéthers aromatiques de formule fl') ou (l'a) dans lesquelles :
- n est égal à 0 ou 1 , - R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle,
- R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle ; un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthoxy ou éthoxy.
- les groupes YR' et R forment un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
A titre illustratif de composés répondant à la formule (I) ou (I'), on peut mentionner plus particulièrement : - les composés aromatiques tels que le benzène, le toluène, le fluorobenzène, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène,
- les composés aromatiques aminés tels que l'aniline, - les composés phénoliques tels que le phénol, l'o-crésol, le gaïacol, le guétol, I' -naphtol, le β-naphtol,
- les monoéthers tels que l'anisole, l'éthoxybenzène (phénétole), le propoxybenzène, l'isopropoxybenzène, le butoxybenzène, l'isobutoxybenzène, le 1 -méthoxynaphtalène, le 2-méthoxynaphtalène, le 2-éthoxynaphtalène ; les monoéthers substitués tels que le 2-chloroan isole, le 3-chloroanisole, le 2- bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthyian isole, le 3-méthylanisole, le 2- éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole, le 2- propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylan isole, le 2-butylanisole, le 3- butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, le 1-bromo-2- éthoxybenzène, le 1 -bromo-3-éthoxybenzène, le 1-chloro-2-éthoxybenzène, le 1-chloro-3-éthoxybenzène, le 1-éthoxy-2-éthylbenzène, le 1-éthoxy-3- éthylbenzène, le 1-méthoxy-2-allyloxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, le 2,5- diméthylanisole, - les diéthers comme le vératrole, le 1 ,3-diméthoxybenzène, le 1 ,4- diméthoxybenzène, le 1 ,2-diéthoxybenzène, le 1 ,3-diéthoxybenzène, le 1,2- dipropoxybenzène, le 1 ,3-dipropoxybenzène, le 1 ,2-méthylènedioxybenzène, le 1 ,2-éthylènedioxybenzène,
- les triéthers comme le 1 ,2,3-triméthoxybenzène, le 1 ,3,5-triméthoxybenzène, le 1 ,3,5-triéthoxybenzène,
- les thioéthers tels que le thioanisole, l'o-thiocrésol, le m-thiocrésol, le p- thiocrésol, le 2-thioéthylnaphtalène, le S-phénylthioacétate, le 3- (méthylmercapto)aniline, le phénylthiopropionate.
Les composés auxquels s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention sont le benzène, le toluène, l'isobutylbenzène, l'anisole, le phénétole, le vératrole, le 1,2- méthylènedioxybenzène, le 2-méthoxynaphtalène et le thioanisole.
Pour ce qui est du réactif d'acylation, on fait appel aux acides carboxyliques et leurs dérivés, halogénures ou anhydrides, de préférence, aux anhydrides.
Le réactif d'acylation répond plus particulièrement à la formule (II) :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
- R3 représente : . un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à
24 atomes de carbone ; un groupe cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou poiycyclique, ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,
- X' représente :
. un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, . un groupe hydroxyle,
. un groupe -0-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3 : R3 et R4 pouvant former ensemble un groupe divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone. Par substituant cyclique, on se réfère à ce qui est décrit précédemment.
Plus préférentiellement, R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène ou un groupe CF3).
R3 représente de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.
R3 représente également un groupe alcényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, tel que notamment, vinyle, propèn-yle, butèn-yle, pentèn-yle, hexèn- yle, octèn-yle, décèn-yle.
Le groupe R3 représente également d'une manière préférentielle un groupe phényle qui peut être éventuellement substitué. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit souhaité.
R3 représente aussi un groupe phénylalkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe benzyle. Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer, notamment :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
- un groupe hydroxyle, - un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.
Les agents d'acylation préférés sont les anhydrides d'acides. Ils répondent plus particulièrement à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle.
Lorsque l'agent d'acylation est un halogénure d'acide, il répond préférentiellement à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un groupe méthyle ou éthyle ou phényle.
A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement :
- l'anhydride acétique,
- l'anhydride propanoïque,
- l'anhydride butyrique,
- l'anhydride isobutyrique, - l'anhydride trifluoroacétique,
- l'anhydride benzoïque.
- l'anhydride de monochloroacétyle,
- l'anhydride de dichloroacétyie,
- le chlorure d'acétyle, - le chlorure de monochloroacétyle,
- le chlorure de dichloroacétyie,
- le chlorure de propanoyle,
- le chlorure d'isobutanoyle,
- le chlorure de pivaloyle, - le chlorure de stéaroyle,
- le chlorure de crotonyle,
- le chlorure de benzoyie,
- les chlorures de chlorobenzoyle,
- le chlorure de p-nitrobenzoyle - les chlorures de méthoxybenzoyle,
- les chlorures de naphtoyle,
- l'acide acétique,
- l'acide benzoïque.
L'anhydride acétique, propanoïque, benzoïque, de monochloroacétyle, de dichloroacétyie, les chlorures de benzoyie, sont les agents d'acylation préférés. Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans une première étape, l'acylation du composé aromatique de formule (I), de préférence, (!'), (la) et encore plus préférentiellement (l'a) à l'aide du composé de formule (II), en présence d'un catalyseur.
Une première variante du procédé de l'invention consiste à effectuer l'acylation du composé aromatique de formule (I), en présence d'un catalyseur zéolithique.
Par "zéolithe", on entend un tectosilicate cristallisé d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de Siθ4 et TO4 : T représentant un élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore, fer, de préférence, l'aluminium. Les zéolithes de type aluminosilicate sont les plus communes.
Les zéolithes présentent au sein du réseau cristallin, un système de cavités reliées entre elles par des canaux d'un diamètre bien défini que l'on appelle les pores.
Les zéolithes peuvent présenter un réseau de canaux monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel.
Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel à une zéolithe naturelle ou synthétique.
Comme exemples de zéolithes naturelles susceptibles d'être utilisées, on peut citer, par exemple : la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la phillipsite, l'offrétite.
Conviennent tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention, les zéolithes synthétiques.
Comme exemples de zéolithes synthétiques à réseau monodimensionnel, on peut citer entre autres, la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48.
A titre d'exemples de zéolithes à réseau bidimensionnel mises en oeuvre préférentiellement, on peut mentionner la mordénite, la ferrierite.
En ce qui concerne les zéolithes à réseau tridimensionnel, on peut nommer plus particulièrement, la zéolithe β, la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-11 , l'offrétite.
On fait appel préférentiellement aux zéolithes synthétiques et plus particulièrement aux zéolithes qui sont sous les formes suivantes :
- la mazzite de rapport molaire Si/Ai de 3,4,
- la zéolithe L de rapport molaire Si/Ai de 1 ,5 à 3,5, - la mordénite de rapport molaire Si/Ai de 5 à 100, de préférence, de 5 à
50,
- la ferrierite de rapport molaire Si/Ai de 3 à 10,
- l'offrétite de rapport molaire Si/Ai de 4 à 8,5. - les zéolithes β de rapport molaire Si/Ai supérieur à 8, de préférence, compris entre 10 et 100, et encore plus préférentiellement entre 12 et 50,
- les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination (par exemple hydrotraitement, lavage à l'aide d'acide chlorhydrique ou traitement par SiCLj) et l'on peut citer plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire Si/Ai supérieur à 2, de préférence compris entre 4 et 60 ;
- la zéolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/Ai de 0,7 à 1 ,5,
- les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport molaire Si/Ai de 10 à 500,
- la zéolithe ZSM-11 de rapport molaire Si/Ai de 5 à 30.
- la zéolithe mésoporeuse de type MCM, plus particulièrement MCM-22 et MCM-41 de rapport molaire Si/Ai compris entre 10 et 100, de préférence, compris entre 15 et 40. Les zéolithes sont mises en oeuvre avantageusement sous forme acide.
Parmi toutes ces zéolithes, on fait appel préférentiellement dans le procédé de l'invention aux zéolithes mordénite, β ou Y sous forme acide.
Les zéolithes mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont des produits connus décrits dans la littérature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Oison published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)].
On peut faire appel aux zéolithes disponibles dans le commerce ou bien les synthétiser selon les procédés décrits dans la littérature.
On peut se référer à l'Atlas précité, et plus particulièrement, pour la préparation :
- de la zéolithe L à la publication de Barrer R. M. et al, Z. Kristallogr., 128. pp. 352 (1969)
- de la zéolithe ZSM-12, au brevet US 3 832 449 et à l'article LaPierre et al, Zeolites 5, pp. 346 (1985), - de la zéolithe ZSM-22, à la publication Kokotailo G.T. et al, Zeolites 5, pp. 349 (1985),
- de la zéolithe ZSM-23, au brevet US 4 076 842 et à l'article Rohrman A. C. et al, Zeolites 5, pp. 352 (1985),
- de la zéolithe ZSM-48, aux travaux de Schlenker J. L. et al, Zeolites 5, pp. 355 (1985),
- de la zéolithe β, au brevet US 3 308 069 et à l'article Caullet P. et al, Zeolites 12, pp. 240 (1992),
- de la mordénite, aux travaux de Itabashi et al, Zeolites £, pp. 30 (1986), - des zéolithes X et Y respectivement aux brevets US 2 882 244 et US 3 130 007,
- de la zéolithe ZSM-5, au brevet US 3 702 886 et à l'article Shiralkar V. P. et al, Zeolites â, PP- 363 (1989), - de la zéolithe ZSM-11, aux travaux de Harrison I. D. et al, Zeolites L PP-
21 (1987),
- la zéolithe mésoporeuse de type MCM, à l'article de Beck et al, J. Am. Chem. Soc. JJ4 (27), pp. 10834-43 (1992).
La zéolithe constitue la phase catalytique. Elle peut être utilisée seule ou en mélange avec une matrice minérale. Dans la description, on désignera par "catalyseur", le catalyseur réalisé entièrement en zéolithe ou en mélange avec une matrice préparée selon des techniques connues de l'Homme du métier.
A cet effet, la matrice peut être choisie parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite.
Dans le catalyseur, la teneur en phase active représente de 5 à 100 % du poids du catalyseur.
Les catalyseurs peuvent se présenter sous différentes formes dans le procédé de l'invention : poudre, produits mis en forme tels que granulés (par exemple, extrudés ou billes), pastilles, qui sont obtenus par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés ou de billes qui présentent le plus d'avantages tant sur le plan de l'efficacité que sur le plan de commodité de mise en oeuvre. Conformément à l'invention, la réaction d'acylation est conduite avantageusement en phase liquide comprenant le composé aromatique et l'agent d'acylation, en présence du catalyseur.
L'un des réactifs de départ peut servir de solvant réactionnel mais il est également possible de faire appel à un solvant organique. On choisit un solvant organique, moins activé que le substrat de départ et qui de préférence le solubilise.
Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogènes ou non, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane et le cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso®.
En ce qui concerne les hydrocarbures halogènes aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le 1 ,2-dichloroéthane, les dichlorobenzène.
On peut utiliser également à titre de solvants organiques, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyl- éther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme) ; l'oxyde de phényle ; le dioxane, le tétrahydrofuranne (THF).
Comme exemples de solvants organiques aprotiques, plus polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement les composés nitrés comme par exemple, le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; les nitriies alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propion itri le, le benzonitrile, le cyanure de benzyle ; les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1 -méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; le diméthylsu If oxyde (DMSO) ; la tétraméthylènesulfone (sulfolane) ; l'hexaméthyl-phosphotriamide (HMPT).
Les solvants préférés sont : le dichloroéthane, les dichlorobenzène, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme), le dioxane.
On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. On utilise préférentiellement, le substrat de départ comme solvant réactionnel. Comme mentionné précédemment, le composé aromatique est mis à réagir avec un agent d'acylation, éventuellement en présence d'un solvant réactionnel tel que défini et en présence d'un catalyseur zéolithique.
Le rapport entre le nombre de moles de composé aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation peut varier car le substrat peut servir de solvant réactionnel. Ainsi, le rapport peut aller de 0,1 à 10, et se situe de préférence entre 0,5 et 4,0.
La quantité de catalyseur que l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites. Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au composé aromatique engagé, de 0,01 à 50 %, de préférence, de 5 à 25 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange du composé aromatique et de l'agent d'acylation sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur/composé aromatique n'ont pas de sens et à un instant donné, on peut avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport au composé aromatique de départ.
Pour ce qui est de la quantité de solvant organique mis en oeuvre, elle est choisie généralement de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé aromatique varie, de préférence, entre 0 et 100 et encore plus préférentiellement entre 0 et 50.
La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation dépend de la réactivité du substrat de départ et de celle de l'agent d'acylation. Elle se situe entre 20°C et 300°C, de préférence entre 40°C et 150°C.
Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits. D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu.
Selon la première variante, il n'y a pas de contraintes au niveau de la mise en oeuvre des réactifs. Ils peuvent être introduits dans un ordre quelconque. Après mise en contact des réactifs, on porte le mélange réactionnel à la température souhaitée.
L'autre variante de l'invention consiste à conduire la réaction en continu, dans un réacteur tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe.
Le composé aromatique et l'agent d'acylation peuvent être introduits séparément ou en mélange dans le réacteur. On fait passer ledit mélange sur un lit catalytique comprenant au moins une zéolithe puis l'on soumet le mélange réactionnel issu du lit catalytique à une recirculation sur lit catalytique, en un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité.
L'acylation d'un composé aromatique sur un lit catalytique de zéolithe avec recirculation du mélange réactionnel est une technique décrite dans PCT/FR 97/01066 publié sous le numéro WO 97/48665 qui est incorporé par référence dans la présente demande. Le mélange réactionnel traverse le lit catalytique, de préférence, de bas en haut et à sa sortie, est renvoyé dans la zone de mélange des réactifs afin d'être recyclé un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité, de préférence, supérieure à 20 %, et encore plus préférentiellement compris entre 50 et 100 %. On définit le taux de conversion du substrat comme le rapport entre le nombre de moles de substrat transformées sur le nombre de moles de substrat introduites.
La vitesse linéaire du flux liquide sur le lit catalytique varie avantageusement entre 0,1 et 10 cm/s, de préférence, entre 0,1 et 5 cm/s. Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 min et 10 h, et de préférence, entre 30 min et 5 h.
En fin de réaction, on récupère une phase liquide comprenant le composé aromatique cétonique qui peut être récupéré de manière classique, par distillation ou par recristallisation dans un solvant approprié, par exemple l'eau ou les alcools (méthanol, éthanol), après élimination préalable des réactifs en excès.
Le produit obtenu la formule suivante (III) :
Figure imgf000021_0001
- dans laquelle R, R3, A et n ont la signification donnée précédemment. Le procédé de l'invention permet d'accéder préférentiellement au composé de formule (IN') :
Y R'
Figure imgf000021_0002
- dans laquelle R, R', R3, Y, A et n ont la signification donnée précédemment.
Les composés à la formule (llla) :
Figure imgf000021_0003
- dans laquelle R, R', R3, Y et n ont la signification donnée précédemment.
Une autre variante de l'invention consiste à faire appel à une catalyse homogène en mettant en oeuvre les catalyseurs de Friedel-Crafts de type organique ou minéral. Comme exemples de sels comprenant un contre-ion organique, on peut citer notamment l'acétate, le propionate, le benzoate, le méthanesulfonate, le trifluorométhanesulfonate des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (llla), (IVa), (VIII), (llb), (lllb), (IVb), (Vb) et (Vlb) de la classification périodique des éléments.
En ce qui concerne les sels comprenant un contre-ion inorganique, on peut citer les chlorures, bromures, iodures, sulfates, phosphates, nitrates, oxydes et produits analogues des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes
(lia), (llla), (IVa), (VIII), (llb), (lllb), (IVb), (Vb) et (Vlb) de la classification périodique des éléments.
Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).
Les sels mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement ceux des éléments du groupe (lia) de la classification périodique de préférence, le magnésium; du groupe (llla) de préférence, le scandium, l'yttrium et les lanthanides ; du groupe (IVa) de préférence, le titane, le zirconium ; du groupe (VIII) de préférence, le fer ; du groupe (llb) de préférence, le zinc ; du groupe (lllb) de préférence, le bore, l'aluminium, le gallium, I'indium ; du groupe (IVb) de préférence, l'étain ; du groupe (Vb) de préférence, le bismuth ; du groupe (Vlb) de préférence, le tellure.
Parmi les sels inorganiques, on peut citer les halogénures métalliques et préférentiellement le chlorure de magnésium, le chlorure de zirconium, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure de gallium, le chlorure d'indium, le chlorure stannique, le chlorure de bismuth, le trifluorure de bore.
En ce qui concerne les sels organiques, on met en oeuvre préférentiellement les sels de terres rares et/ou de bismuth de l'acide trifluorométhanesulfonique dénommé couramment "acide triflique". Par "terre rare", on entend les lanthanides ayant un numéro atomique de
57 à 71 et ryttrium ainsi que le scandium.
Dans le procédé de l'invention, on envisage plus particulièrement les terres rares suivantes : le lanthane, l'ytterbium, le lutécium et/ou le scandium.
Les triflates de terres rares sont des produits connus qui sont décrits dans la littérature, notamment dans US-A-3 615 169. Ils sont généralement obtenus par réaction de l'oxyde de terre rare et de l'acide trifluorométhanesulfonique. Les sels de bismuth de l'acide triflique décrits dans la demande de brevet PCT/FR96/01488 peuvent être également mis en oeuvre dans le procédé de l'invention.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction d'acylation du composé de formule (I).
On peut conduire le procédé de l'invention dans un solvant organique, par exemple l'éther isopropylique mais l'on peut également utiliser, l'un des réactifs comme solvant réactionnel.
Il est souhaitable que le solvant soit anhydre. Le rapport entre le nombre de moles du composé de formule (I) et le nombre de moles d'agent d'acylation [composé de formule (II)] peut varier car le substrat peut servir de solvant réactionnel. Ainsi, le rapport peut aller de 1 à 10, de préférence de 1 à 4,0.
La quantité de catalyseur mis en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de catalyseur et le nombre de moles de composé de formule (II) soit compris de préférence, entre 0,001 et 2,0, et encore plus préférentiellement entre 0,05 et 1 ,0.
La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation dépend de la réactivité du substrat de départ et de celle de l'agent d'acylation. Elle se situe entre 20°C et 200°C, de préférence entre 40°C et 120°C.
Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir.
On préfère conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon. D'un point de vue pratique, on met en œuvre préférentiellement, le composé de formule (I), le catalyseur puis le composé de formule (II).
Après mise en contact des réactifs, on porte le mélange réactionnel à la température souhaitée.
La durée de la réaction est fonction de nombreux paramètres. Le plus souvent, elle est de 1 heure à 8 heures.
Après l'étape d'acylation du composé de formule (I), on obtient le composé aromatique cétonique qui répond à la formule (III), de préférence, (III') et encore plus préférentiellement (llla).
On le récupère d'une manière classique, à partir du milieu réactionnel. A cet effet, le plus souvent on commence par effectuer un traitement de désactivation du catalyseur, soit par extraction à l'eau ou soit par ajout d'une solution d'un agent basique, de préférence, l'ammoniaque ou carbonate ou hydrogénocarbonate de sodium, puis séparation des phases aqueuse et organique.
On le récupère ensuite à partir de la phase organique, selon les techniques connues, notamment par distillation ou par recristallisation dans un solvant approprié éventuellement en présence d'eau, de préférence, un alcool, par exemple le méthanol, l'isopropanol ou le butanol ; une cétone par exemple la méthyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone.
L'étape d'acylation est conduite préférentiellement en présence d'un catalyseur de type zéolithique.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans la deuxième étape, l'hydrogénation du groupe carbonyle en groupe carbinol
OH
Une première variante du procédé de l'invention consiste à effectuer une hydrogénation en présence des catalyseurs classiques d'hydrogénation.
Comme catalyseurs préférés, on fait appel aux métaux du groupe VIII de la classification périodique, de préférence, aux métaux nobles, au cobalt ou nickel.
Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).
Ainsi, on peut mettre en oeuvre un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments tels que le platine, le palladium, le rhodium, l'iridium, le ruthénium ou l'osmium.
Ledit métal peut être apporté sous une forme finement divisée ou bien déposé sur un support. Comme exemples de supports, on peut mentionner le charbon, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de chrome, la bentonite etc..
Le métal peut être déposé sur le support sous forme métallique ou bien sous la forme d'un composé qui sera réduit en métal en présence d'hydrogène. On peut entre autres mettre en oeuvre un oxyde de l'un des métaux nobles précités.
Les métaux préférés sont le platine et le palladium, de préférence, déposé sur noir de carbone.
De préférence, le platine et/ou le palladium est déposé sur un support. Généralement, il est déposé à raison de 0,5 % à 5 % du poids du catalyseur. La quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre, exprimée en poids de catalyseur par poids de composé aromatique cétonique peut varier, par exemple, entre 0,5 et 20 %, de préférence entre 1 et 5 %.
D'autres catalyseurs d'hydrogénation convenant tout à fait bien au procédé de l'invention sont le nickel de Raney et le cobalt de Raney.
On fait appel aux formes commerciales de nickel de Raney qui peuvent contenir sans inconvénient les impuretés classiques trouvées dans ce type de catalyseur à savoir le chrome et/ou le fer.
Dans ce cas, la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre, exprimée en poids de catalyseur par poids de composé aromatique cétonique peut varier, par exemple, entre 1 et 10 %, de préférence entre 3 et 6 %.
Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme d'une poudre, de pellets ou bien de granulés.
La quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre, exprimée en poids de catalyseur par mole de composé aromatique cétonique peut varier, par exemple, entre 0,5 et 20 %, de préférence entre 1 et 5 %.
Le procédé de l'invention est conduit à une température choisie dans une gamme de températures allant de 50°C à 120°C et choisie plus particulièrement entre 60°C et 100°C. La réaction se déroule sous pression d'hydrogène allant d'une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique jusqu'à une pression de plusieurs dizaines de bars. Avantageusement, la pression d'hydrogène varie entre 1 et 50 bars, et plus préférentiellement entre 3 et 10 bars.
La réaction est poursuivie jusqu'à cessation de la consommation en hydrogène.
Le procédé selon l'invention est conduit en phase liquide. Une première variante du procédé de l'invention consiste à effectuer l'hydrogénation du composé cétonique, en masse lorsque ce dernier ainsi que le produit final sont sous forme liquide. Une autre variante du procédé de l'invention consiste à conduire la réaction dans un solvant organique.
On choisit un solvant organique, moins activé que le substrat de départ et qui de préférence le solubilise.
On peut faire appel à un solvant inerte dans les conditions de la réaction de l'invention. Ainsi, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés tels que l'hexane ou le cyclohexane, ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes ; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le cyclohexanol ; des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle ; des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tétraéthylèneglycol ; des éthers tels que le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), ou le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme). Les solvants préférés sont le méthanol et l'éthanol. La concentration du composé cétonique de formule (III) ou (III') ou (llla), mis en oeuvre dans le solvant peut varier dans de très larges limites, jusqu'à la saturation dans les conditions opératoires. Généralement, il n'est pas économiquement intéressant d'utiliser moins de 5 % en poids de composé cétonique par volume de solvant. De manière générale, la concentration en poids de composé cétonique par volume de solvant est comprise entre 20 % et 75 % et de préférence entre 40 % et 60 %.
En pratique, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en introduisant dans un autoclave inerte le composé cétonique de formule (III) ou (IID ou (llla), le catalyseur, et le solvant, puis, après les purges habituelles, en alimentant l'autoclave avec une pression adéquate d'hydrogène ; le contenu de l'autoclave est ensuite porté sous agitation à la température convenable jusqu'à ce que l'absorption cesse. La pression dans l'autoclave peut être maintenue constante pendant la durée de la réaction grâce à une réserve de mélange gazeux, qui l'alimente à la pression choisie.
En fin de réaction, l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel est récupéré et le catalyseur séparé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide.
On obtient un alcool de type benzylique c'est-à-dire un composé comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un
I groupe — C — OH
Le procédé de l'invention conduit à des alcools de type benzylique
Figure imgf000026_0001
- dans laquelle R, R3, A et n ont la signification donnée précédemment.
Le procédé de l'invention permet d'accéder préférentiellement au composé de formule (IV) :
Figure imgf000027_0001
- dans laquelle R, R', R , Y, A et n ont la signification donnée précédemment.
Les composés préférés de l'invention répondent plus particulièrement à la formule (IVa) :
Figure imgf000027_0002
- dans laquelle R, R3 et n ont la signification donnée précédemment.
On peut engager directement à l'étape suivante, le milieu réactionnel débarrassé du catalyseur et comprenant l'alcool de type benzylique dans l'étape d'éthérification si cette dernière est effectuée à l'aide de méthanol ou d'éthanol. Dans les autres cas, on sépare l'alcool de type benzylique obtenu selon les méthodes classiques de séparation, par exemple distillation ou cristallisation, avant de l'engager dans l'étape d'éthérification.
Lorsque l'alcool benzylique obtenu répondant aux formules (IV), (IV) ou (IVa) est un alcool chiral, une autre variante du procédé de l'invention consiste à effectuer une hydrogénation énantiosélective du composé cétonique, en présence d'un complexe métallique de préférence à base de rhodium, d'iridium, de ruthénium ou de palladium et comprenant un ligand de type diphosphine optiquement active.
Ainsi, la diphosphine peut être la BINAP ou bien la BIPNOR {bis-(1- phospha-2,3-diphényl-4,5-diméthylnorbomadiène)).
L'hydrogénation du groupe carbonyle en groupe carbinol en présence de complexe métallique comprenant une diphosphine optiquement active telle que précitée peut être conduite selon l'enseignement du PCT/FR97/01154 publié sous le numéro WO 98/00375 qui est incorporé par référence dans la présente demande.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans la troisième étape, l'éthérification du groupe hydroxyle qui consiste qui consiste à faire réagir l'alcool de type benzylique avec un autre alcool, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.
L'alcool benzylique obtenu répond plus particulièrement aux formules (IV) et encore plus préférentiellement aux formules (IV) et (IVa). Par commodité de langage, l'autre alcool mis en oeuvre sera dénommée de manière générique par "alcanol" bien qu'il désigne également des alcools comportant des cycles notamment aromatiques.
Les alcools de type benzylique mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention sont :
- l'alcool vanillique,
- l'alcool p-hydroxybenzylique,
- le 1-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)éthanol,
- l'alcool 2-hydroxybenzylique, - l'alcool p-méthoxybenzylique,
- l'alcool 3,4-diméthoxybenzylique,
- l'alcool 6-n-propyl-3,4-diméthoxybenzylique,
- l'alcool (3,4-diméthoxyphényl)diméthylcarbinol,
- l'alcool 1 (3,4-diméthoxyphényl)éthanol, - le 1 -[1 -hydroxy-2-méthylpropyl]-3,4-diméthoxybenzène,
- le 1-[1-hydroxy-2-méthylpropyl]-3,4-diéthoxybenzène,
- le 1-[1-hydroxyéthyl]-3,4-diéthoxybenzène,
- le 1-[1-hydroxyéthyl]-3,4-diméthoxy-6-propylbenzène,
- le 5-[1-hydroxyéthyl]-1,3-benzodioxol, - le naphtalène-2-méthylol.
Pour ce qui est de l'alcanol, il répond plus particulièrement à la formule générale (V) :
R5 - OH (V) dans ladite formule (V) : - R5 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. L'alcanol qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule
(V) dans laquelle R5 représente un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
Plus précisément, R5 représente un groupe alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement :
- interrompue par l'un des groupes suivants : -O-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -S-, -SO?- , -N- , -CO-N- ,
I I
Figure imgf000029_0001
dans ces formules Rg représente l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle,
- et/ou porteuse de l'un des substituants suivants :
-OH, -OCOO-, -COOR6, -CHO, -N02, -X, -CFg dans ces formules, Rβ ayant la signification donnée précédemment.
Le reste aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique.
Le reste aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes suivants :
-O-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -S-, -SO?- , -N- , -CO-N- ,
I I
Figure imgf000029_0002
dans ces formules, Rg ayant la signification donnée précédemment.
Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzé- niques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs de 1 , 2, 3, 4 ou 5 groupes R", identiques ou différents, R" ayant la signification donnée précédemment pour le groupe R porté par le cycle de la formule (I).
Dans la formule générale (V) des alcanols, R5 peut représenter également un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par 1 à 5 groupes R" de préférence 1 à 3, R" ayant les significations énoncées précédemment pour R.
Comme exemples préférés de groupes R5, on peut citer les groupes cyclohexyle ou cyclohexène-yle, éventuellement substitués par des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Le procédé est mis en oeuvre aisément avec la plupart des alcanols. Comme exemples d'alcanols, on peut citer :
- les alcanols aliphatiques inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que par exemple, le méthanol, l'éthanol, le trifluoroéthanol, le propanol, l'alcool isopropylique, le butanol, l'alcool isobutylique, l'alcool sec-butylique, l'alcool tert- butylique, le pentanol, l'alcool isopentylique, l'alcool sec-pentylique et l'alcool tert-pentylique, l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, le lactate de méthyle, le lactate d'isobutyle, le D-lactate de méthyle, le D-lactate d'isobutyle, l'alcool propargylique, le 3-chlorobut-2-én-1-ol, le 2-butyn-1-ol, - les alcools aliphatiques supérieurs ayant au moins 6 et jusqu'à environ 20 atomes de carbone, tels que par exemple, l'hexanol, Pheptanol, l'alcool isoheptylique, l'octanol, l'alcool isooctylique, le 2-éthylhexanol, l'alcool sec- octylique, l'alcool tert-octylique, le nonanol, l'alcool isononylique, le décanol, le dodécanol, le tétradécanol, l'octadécanol, l'hexadécanol, l'alcool oléique, l'alcool eicosylique, l'éther monoéthylique de diéthylèneglycol.
- les alcools cycloaliphatiques ayant de 3 à environ 20 atomes de carbone, tel que, par exemple, le cyclopropanol, le cyclobutanol, le cyclopentanol, le cyclohexanol, le cycloheptanol, le cyclooctanol, le cyclododécanol, le tripropylcyclohexanol, le méthylcyclohexanol et le méthylcycloheptanol, le cyclopentèn-ol, le cyclohexèn-ol,
- un alcool aliphatique porteur d'un groupement aromatique ayant de 7 à environ 20 atomes de carbone tel que par exemple l'alcool benzylique, l'alcool phénéthylique, l'alcool phénylpropylique, l'alcool phényloctadécylique et l'alcool naphtyldécylique. II est également possible de mettre en oeuvre des polyols notamment les polyoxyéthylènegiycols tels que, par exemple, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol.
Parmi les alcools précités, on met en oeuvre de préférence dans le procédé de l'invention, les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques, de préférence, les alcools aliphatiques primaires ou secondaires ayant 1 à 4 atomes de carbone et le cyclohexanol.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à mettre en oeuvre un alcool terpénique et plus particulièrement un alcool terpénique de formule (Va) : T - OH (Va) dans ladite formule (Va) :
- T représente le reste d'un alcool terpénique ayant un nombre d'atomes de carbone multiple de 5.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "terpène", les oligomères dérivés de l'isoprène.
Plus précisément, l'alcool mis en oeuvre répond à la formule générale (Va) dans laquelle le reste T représente un groupe hydrocarboné ayant de 5 à 40 atomes de carbone et plus particulièrement un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou poiycyclique, comprenant des cycles ayant de 3 à 8 atomes de carbone.
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste T représente, le reste :
- d'un alcool terpénique aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié,
- d'un alcool terpénique cycloaliphatique, monocyclique, saturé ou insaturé, ou aromatique,
- d'un alcool terpénique cycloaliphatique, poiycyclique comprenant au moins deux carbocycles, saturés et/ou insaturés.
S'agissant du reste T d'un alcool terpénique aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, le nombre d'atomes de carbone varie entre 5 et 40 atomes de carbone. Comme exemples plus spécifiques de reste T, on peut mentionner les groupes comprenant 8 atomes de carbone, saturé ou présentant une double liaison, et portant deux groupes méthyle, de préférence en position 3 et 7.
Lorsqu'il s'agit d'un composé monocyclique, le nombre d'atomes de carbone dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 atomes de carbone mais il est de préférence de 5 ou 6 atomes de carbone et est le plus souvent porté par une chaîne aliphatique.
Le carbocycle peut être saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence de 1 à 2 doubles liaisons qui sont le plus souvent en position α de l'atome d'oxygène.
Dans le cas d'un alcool terpénique aromatique, le cycle aromatique est généralement un noyau benzénique.
Le composé peut être également poiycyclique, de préférence bicyclique ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun. Dans le cas des composés polycycliques, le nombre d'atomes de carbone dans chaque cycle varie entre 3 et 6 : le nombre total d'atomes de carbone étant égal de préférence à 7.
On donne ci-après des exemples de structure bicyclique, couramment rencontrée :
Figure imgf000031_0001
[4,1,0] [2,2,1] [3,1 ,1] [3,2,0]
Dans le cas d'un cycle, la présence de substituants n'est pas exclue dans la mesure où ils sont compatibles avec l'application envisagée. Les substituants portés le plus souvent par le carbocycle sont un ou plusieurs groupes alkyle, de préférence trois groupes méthyle, un groupe méthylène (correspondant à une liaison exocyclique), un groupe alcényle, de préférence un groupe isopropène- yle. Comme exemples d'alcools terpéniques susceptibles d'être mis en oeuvre, on peut citer :
- les alcools terpéniques aliphatiques saturés ou insaturés tels que :
. le 3,7-diméthyloctanol,
. le tétrahydro-allociménol, . l'hydroxycitronellol,
. le 1 -hydroxy 3,7-diméthyl 7-octène,
. le nérol,
. le géraniol,
. le linalool, . le citronellol,
. le 3,7-diméthyloct-6-én-1-ol
. le 1 -hydroxy 2-éthyl 5-isopropyl 8-méthyl 2,7-nonadiène,
. le 1 -hydroxy 3,7,11-triméthyl 6,10-dodécadiène,
- les alcools terpéniques cycloaliphatiques aromatiques tels que : . le thymol,
- les alcools terpéniques cycloaliphatiques monocycliques ou polycycliques, saturés ou insaturés tels que :
. l'alcool chrysanthémique,
. le 1-hydroxyéthyl 2,2,3-triméthylcyclopentane, . l'hydrate de terpinol,
. le 1 ,8-terpine,
. le dihydro-terpinéol,
. le β-terpinéol,
. l'alcool périllylique, . le 1-méthyl 3-hydroxy 4-isopropylcyclohexène,
. l'α-terpinéol,
. le terpinène-4-ol,
. le 1 ,3,5-triméthyl 4-hydroxyméthylcyclohexène,
. le carvéol, . le cis-2-pinanol,
. le cis-3-pinanol,
. l'isobornéol,
. le verbénol, . le trans-pinocarvéol, . l'alcool campholénique,
. le (diméthyl-2,3-tricyclo-[2.2.1.0(2,6)]-heptyl-3)-5-méthyl-2-pentène-2-ol-1 ou santalol. Parmi tous les alcools précités, les alcools préférés sont les suivants :
. l'alcool chrysantémique, . le 3,7-diméthyloctanol, . le géraniol, . le linalool, . le citronellol,
. l'hydoxycitronellol, . le nérol, . le thymol, . le menthol, . l'isoboméol,
. le verbénol.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction d'éthérification, en présence d'un catalyseur constitué par une zéolithe.
On peut faire appel à une zéolithe naturelle ou synthétique et l'on peut se référer à la description précédente.
Dans cette étape, les zéolithes préférées sont les zéolithes mordénite, β ou Y sous forme acide.
La réaction de l'alcool benzylique de formule (IV) avec l'alcanol de formule (V) peut être conduite en présence ou en l'absence d'un solvant organique, l'un des réactifs pouvant être utilisé comme solvant réactionnel.
D'une manière préférée, on utilise l'alcanol comme solvant réactionnel bien que d'autres solvants organiques puissent être utilisés.
Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer, sans caractère limitatif, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme) ; l'oxyde de phényle ; le dioxane, le tétrahydrofuranne (THF).
Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au réactif en défaut, de 2 à 50 %, de préférence, de 5 à 20 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de l'alcool benzylique et d'alcanol sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur/alcool benzylique n'ont pas de sens et à un instant donné, on peut avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport à l'alcool benzylique de départ.
La quantité d'alcanol de formule (V) exprimée en moles d'alcanol par mole d'alcool benzylique de formule (IV) peut, elle aussi, varier dans de larges limites. Le rapport molaire alcanol de formule (V)/alcool benzylique de formule (IV) peut varier entre 1 et 30. La borne supérieure ne présente aucun caractère critique mais toutefois pour des raisons économiques, il n'y a aucun intérêt à la dépasser.
La température de la réaction d'éthérification peut varier largement. Elle est choisie, avantageusement entre 50°C et 200°C et encore plus préférentiellement entre 50°C et 100°C.
Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus élevées peuvent également convenir allant de 1 à 50 bar, de préférence, de 1 à 25 bar. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits.
On préfère conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon.
La durée de la réaction peut être très variable. Elle se situe, le plus souvent, entre 15 minutes et 10 heures, de préférence entre 30 minutes et 5 heures.
D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu.
Selon la première variante, on peut charger le catalyseur, l'alcanol de préférence, de formule (V), éventuellement un solvant organique puis l'on introduit l'alcool benzylique de préférence, de formule (IV). Un mode préféré de l'invention, consiste à introduire progressivement l'alcool benzylique, en continu ou par fractions puis l'on porte le mélange réactionnel à la température souhaitée. L'autre variante de l'invention consiste à conduire la réaction en continu, dans un réacteur tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe. L'alcool benzylique et l'alcanol sont introduits de préférence, séparément. Ils peuvent également être introduits dans un solvant tel que mentionné précédemment. Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 min et 10 heures, et de préférence, entre 30 min et 5 heures. En fin de réaction, on récupère une phase liquide comprenant l'alcool benzylique éthérifié qui peut être récupéré de manière classique. Le procédé de l'invention conduit à des alcools de type benzylique éthérifiés répondant préfér I) :
Figure imgf000035_0001
- dans laquelle R, R3, R5, A et n ont la signification donnée précédemment.
Le procédé de l'invention permet d'accéder préférentiellement au composé de formule (VI') :
Figure imgf000035_0002
- dans laquelle R, R', R3, R5, Y, A et n ont la signification donnée précédemment. Les composés préférés de l'invention répondent plus particulièrement à la formule (Via) :
Figure imgf000035_0003
- dans laquelle R, R3, R5 et n ont la signification donnée précédemment.
Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté pour la préparation des éthers mixtes c'est-à-dire des éthers dans lesquels le groupe R5 est différent du groupe de type benzylique.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Dans les exemples, on définit le taux de conversion et le rendement obtenu.
Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées.
Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées. EXEMPLES
Etape 1 Açétylation du vératrole:
Exemple 1
Dans un réacteur en verre de 500 ml, on introduit 100 g d'acétovératrole et 73,8 g d'anhydride acétique.
On agite et l'on ajoute 10 g d'un un catalyseur comprenant 60 % de liant (silice) et 40 % d'une zéolithe SPRAY DRIED H-Y (ratio Si/Ai de 15).
On chauffe à 90°C et l'on maintient la température pendant 3 heures dans ces conditions.
On ramène ensuite la température à 50°C et l'on filtre sur verre fritte.
Par analyse par chromatographie en phase vapeur, on détermine un taux de transformation du vératrole (TT) de 44 % et un rendement en acétovératrole (RR) de 43 %.
Exemple 2
On reproduit l'exemple précédent mais en mettant en oeuvre une zéolithe en poudre non supportée, soit 4 g de zéolithe H-Y 720 de Zeolyst (ratio Si/Ai de
15).
Par analyse par chromatographie en phase vapeur, on détermine un taux de transformation du vératrole (TT) de 58 % et un rendement en acétovératrole
(RR) de 55 %.
Exemple 3
On reproduit l'exemple précédent mais en mettant en oeuvre une zéolithe en poudre non supportée, soit 4 g de zéolithe H-β CP 811 de Zeolyst (ratio Si/Ai de 12,5). Par analyse par chromatographie en phase vapeur, on détermine un taux de transformation du vératrole (TT) de 36 % et un rendement en acétovératrole
(RR) de 30 %.
Exemple 4 Dans un réacteur en verre de 100 ml, on charge 40 g d'un catalyseur zéolithique sous forme d'extrudés contenant 20 % d'alumine et 80 % d'une zéolithe H-Y 712 (ratio Si/Ai de 5,0).
On charge 400 g de vératrole et 147,6 g d'anhydride acétique. On agite et l'on fait circuler ce mélange en boucle sur le lit fixe.
On chauffe ensuite le milieu réactionnel à l'aide d'un bain thermostaté, de façon à avoir une température de 90°C constante, au sommet du lit catalytique.
On laisse dans ces conditions en faisant recirculer le mélange réactionnel sur le lit fixe pendant 5 heures.
Par analyse par chromatographie en phase vapeur, on détermine un taux de transformation du vératrole (TT) de 17 % et un rendement en acétovératrole (RR) de 32 %.
Exemple 5
Dans un réacteur de 100 ml , on additionne dans l'ordre 44,2 g (0,32 mol) de vératrole, 16,4 g (0,161 mol) d'anhydride acétique et 0,13 g (0,0008 mol) de FeCl3 anhydre.
On agite le mélange pendant 30 min sans chauffer. La température interne monte à 30°C.
On poursuit la réaction pendant 2,5 heures en agitant et en chauffant à 110°C.
Le produit de réaction ainsi obtenu contient d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse : 26,1 g de vératrole non réagi et 24,1g d'acétovératrole ce qui correspond à un rendement de 83 %.
On récupère l'acétovératrole obtenu d'une manière classique, hydrolyse du milieu réactionnel, séparation des phases aqueuse et organique et distillation à partir de la phase organique.
Eîace_2
Hydrogénation de l'acétovératrole.
Dans un réacteur en inox de 300 ml, on introduit 50 g d'acétovératrole et 100 g d'alcool éthylique à 96 %.
On ajoute à la solution 1 ,5 g de Nickel de Raney. On purge le réacteur avec un courant d'azote et ensuite avec 2 x 10 bar d'hydrogène.
On place ensuite le réacteur sous 10 bar d'hydrogène, on agite et l'on chauffe à 70°C.
On maintient la pression dans le réacteur constante à 10 bar pendant toute la réaction.
On laisse dans ces conditions encore 15 min après l'arrêt de la consommation d'hydrogène.
On purge ensuite le réacteur avec 2 x 10 bar d'azote. On filtre le catalyseur.
Le solvant est ensuite distillé.
On récupère 49,8 g d'une huile jaune pâle.
Par analyse par chromatographie en phase vapeur, on détermine un taux de transformation de l'acétovératrole (TT) de 100 % et un rendement en 1-(3,4- diméthoxyphényDéthanol (RR) de 98 %.
Ethérification Exemples 1 à 5
On effectue la réaction d'éthérification, en mettant en oeuvre différents catalyseurs zéolithiques qui sont des zéolithes sous forme acide.
Dans les exemples 1 et 2, on met en oeuvre des zéolithes commercialisées par la Société PQ : une zéolithe H-Y CBV 400 de rapport Si/Ai de 2,6 (exemple 1) et une zéolithe H-Y CBV 760 de rapport Si/Ai de 25 (exemple 2).
Dans les exemples 3 et 4, on met en oeuvre des zéolithes de type H- mordénite : H-mordénite 20A de rapport Si/Ai de 10 (exemple 3) et H-mordénite 90 A de rapport Si/Ai de 45 (exemple 4).
Dans l'exemple 5, on met en oeuvre une zéolithe H-β CBV 811 commercialisée par la Société PQ de rapport Si/Ai de 12,5.
Dans un réacteur agité, on introduit 100 g 1-(3,4-diméthoxyphényl)éthanol et 120 g de 2-butyne-1-ol.
On agite et on ajoute 30 g d'un catalyseur zéolithique.
On chauffe à 80°C.
Après 4 heures de réaction, la réaction est terminée.
On filtre le catalyseur.
Par dosage par chromatographie en phase vapeur, on obtient les résultats suivants mentionnés dans le tableau (I).
Le 2-butyne-1-ol en excès est récupéré par distillation.
Figure imgf000038_0001
Exemples 6 à 10
On reproduit le mode opératoire des exemples 1 à 5, mais en mettant en oeuvre 200 g de 2-butyne-1-ol.
Les résultats obtenus sont les suivants :
Figure imgf000039_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un éther de type benzylique à partir d'un composé aromatique caractérisé par le fait qu'il consiste : - dans une première étape, à effectuer l'acylation d'un composé aromatique par réaction dudit composé aromatique avec un agent d'acylation, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe ou d'un catalyseur de Friedel-Crafts conduisant à un composé cétonique,
- dans une deuxième étape, à effectuer la réduction du groupe carbonyle en groupe carbinol conduisant à un alcool de type benzylique,
- dans une troisième étape, à effectuer l'éthérification du groupe hydroxyle, par réaction de l'alcool de type benzylique avec un autre alcool, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou poiycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un groupe R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A éventuellement substitué représente, le reste :
1° - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou poiycyclique. 2° - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou poiycyclique. 3° - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux :
. par un lien valentiel,
. par un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthylène ou isopropylidène,
. par l'un des groupes suivants : -o- , -CO- , -COO- , -OCOO
s- , -so- , -so2- ,
N- , -CO-N- ,
1 1
Ro Ro dans ces formules, RQ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent l'un des groupes suivants : . un atome d'hydrogène,
. un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone,
. un groupe halogénoalkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène, . un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle, . un groupe phényle, . un groupe benzyle, . un groupe hydroxyle, . un groupe NO2,
. un groupe alkoxy R- O- ou thioéther R^-S- dans lesquels R-| représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle ; un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy, . un groupe - -(R2)2 dans lequel les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle,
. un groupe -NH-CO-R2 dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment,
. un groupe carboxy ou dérivé R2-O-CO- dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment, . un groupe acyloxy ou aroyloxy R^-CO-O- dans lequel le groupe Ri a la signification donnée précédemment, . un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, . un groupe CF3.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone : un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre.
6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (la) :
Figure imgf000042_0001
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou poiycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un groupe R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants électro-donneurs, identiques ou différents,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (la) dans laquelle :
- le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent l'un des groupes suivants :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
- un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle,
- un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy,
- un groupe hydroxyle,
- un groupe amino substitué -N-(R2)2 dans lequel R2 a la signification donnée précédemment,
- deux groupes R peuvent être liés et former des groupes alkylènedioxy ou alkylènedithio, de préférence, un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
- un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
- un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy,
- un groupe hydroxyle, - un groupe amino substitué -N-(R2)2 dans lequel R2 a la signification donnée précédemment,
- deux groupes R peuvent être liés et former des groupes alkylènedioxy ou alkylènedithio, de préférence, un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique est un éther ou thioéther aromatique répondant à la formule générale (Y) :
Y R'
Figure imgf000043_0001
dans laquelle : - Y représente un atome d'oxygène ou de soufre,
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou poiycyclique, système comprenant au moins un groupe YR' : ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants,
- R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- R' représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou poiycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,
- R' et R peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome,
- n est un nombre inférieur ou égal à 4.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule générale ( ) dans laquelle R' représente :
- un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome, un groupe fonctionnel et/ou porteuse de substituants,
- un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitué : ledit groupe acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel,
- un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué,
- un groupe carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué.
10 - Procédé selon l'une des revendications 8 et 9 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule générale (D dans laquelle R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle, éthyle ou un groupe phényle. 11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule générale (Y) dans laquelle le reste A représente le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique poiycyclique, de préférence un reste naphtalénique : le reste A pouvant porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.
12 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule (l'a) :
Figure imgf000045_0001
dans laquelle : - n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0 ou 1 ,
- Y représente un atome d'oxygène ou de soufre,
- le groupe R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou un groupe phényle,
- le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent l'un des atomes ou groupes suivants :
. un atome d'hydrogène,
. un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,
. un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone,
. un groupe halogénoalkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène,
. un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle, . un groupe phényle,
. un groupe benzyle,
. un groupe hydroxyle, . un groupe NO2,
. un groupe alkoxy RrO- ou thioéther R^-S- dans lesquels R-| représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle ; un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy, . un groupe -N-(R2)2 dans lequel les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle,
. un groupe -NH-CO-R2 dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment,
. un groupe carboxy ou dérivé R2-O-CO- dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment, . un groupe acyloxy ou aroyloxy R^CO-O- dans lequel le groupe R-| a la signification donnée précédemment, . un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, . un groupe CF3. - les groupes R' et R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.
13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule (l'a) dans laquelle n est supérieur ou égal à 1, les groupes R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux et former un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre : les groupes YR' et R formant de préférence un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
14 - Procédé selon les revendications 8 à 13 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule (Y) ou (l'a) dans lesquelles : - n est égal à 0 ou 1 ,
- R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle, - R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle ; un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthoxy ou éthoxy. - les groupes YR' et R forment un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le composé aromatique est le benzène, le toluène, l'isobutylbenzène, l'anisole, le phénétole, le vératrole, le 1 ,2-méthylènedioxybenzène, le 2-méthoxynaphtalène et le thioanisole.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est chosi parmi les acides carboxyliques et leurs dérivés, halogénures ou anhydrides, de préférence, les anhydrides.
17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (II) :
Figure imgf000047_0001
dans laquelle :
- R3 représente :
. un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; un groupe cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou poiycyclique, ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,
- X' représente :
. un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, . un groupe hydroxyle,
. un groupe -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3 : R3 et R4 pouvant former ensemble un groupe divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone.
18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome ou par un groupe fonctionnel ou porteuse de substituants, de préférence, d'atomes d'halogène, R3 représente également un groupe phényle ; X' représente un groupe -O-CO-R4. dans laquelle R3 et R sont identiques et représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement porteur d'atomes d'halogène ou un groupe phényle.
19 - Procédé selon la revendication 17 et 18 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est choisi parmi :
- l'anhydride acétique,
- l'anhydride propanoïque,
- l'anhydride butyrique,
- l'anhydride isobutyrique,
- l'anhydride trifluoroacétique,
- l'anhydride benzoïque.
- l'anhydride de monochloroacétyle,
- l'anhydride de dichloroacétyie,
- le chlorure d'acétyle,
- le chlorure de monochloroacétyle,
- le chlorure de dichloroacétyie,
- le chlorure de propanoyle,
- le chlorure d'isobutanoyle,
- le chlorure de pivaloyle,
- le chlorure de stéaroyle,
- le chlorure de crotonyle,
- le chlorure de benzoyie,
- les chlorures de chlorobenzoyle,
- le chlorure de p-nitrobenzoyle
- les chlorures de méthoxybenzoyle,
- les chlorures de naphtoyle,
- l'acide acétique,
- l'acide benzoïque.
20 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est l'anhydride acétique, propanoïque, benzoïque, de monochloroacétyle, de dichloroacétyie, les chlorures de benzoyie. 21 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la zéolithe est une zéolithe synthétique choisie parmi :
- les zéolithes synthétiques à réseau monodimensionnel telles que la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-
23, la zéolithe ZSM-48,
- les zéolithes à réseau bidimensionnel telles que la mordénite, la ferrierite,
- les zéolithes à réseau tridimensionnel telles que la zéolithe β, la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-11 , l'offrétite, - la zéolithe mésoporeuse de type MCM.
22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que la zéolithe est une zéolithe H-mordénite, H-β ou H-Y.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 , 21 et 22 caractérisé par le fait que la zéolithe est mise en oeuvre seule ou en mélange avec une matrice minérale choisie, de préférence, parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite.
24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur représente en poids par rapport au composé aromatique engagé, de 0,01 à 50 %, de préférence, de 1,0 à 20 %.
25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation se situe entre 20°C et 300°C, de préférence entre 40°C et 150°C.
26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que le mélange réactionnel traverse le lit catalytique, de préférence, de bas en haut et à sa sortie, est renvoyé dans la zone de mélange des réactifs afin d'être recyclé un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité.
27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que le taux de conversion est supérieure à 20 %, et de préférence, compris entre 50 et 100 %. 28 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur est un sel comprenant un contre-ion organique, de préférence, l'acétate, le propionate, le benzoate, le méthanesulfonate, le trifluorométhanesulfonate des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (llla), (IVa), (VIII), (llb), (lllb), (IVb), (Vb) et (Vlb) de la classification périodique des éléments, de préférence, un trifluorométhanesulfonate de terres rares ou de bismuth.
29 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur est un sel comprenant un contre-ion inorganique, de préférence, les chlorure, bromure, iodure, sulfate, oxyde et produits analogues des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (Ma), (llla), (IVa), (VIII), (llb), (lllb), (IVb), (Vb) et (Vlb) de la classification périodique des éléments.
30 - Procédé selon la revendication 29 caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi parmi les halogénures métalliques et préférentiellement le chlorure de magnésium, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le trifluorure de bore.
31 - Procédé selon l'une des revendications 28 à 30 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur est telle que le rapport entre le nombre de moles de catalyseur et le nombre de moles de composé de formule (II) soit compris de préférence, entre 0,001 et 2,0, et encore plus préférentiellement entre 0,05 et 1,0.
32 - Procédé selon l'une des revendications 28 à 31 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation se situe entre 20°C et 200°C, de préférence entre 40°C et 120°C.
33 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 32 caractérisé par le fait que le composé cétonique obten le (III) :
Figure imgf000050_0001
- dans laquelle R, R3, A et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 2 à 7.
34 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 33 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule (III') : Y R'
Figure imgf000051_0001
- dans laquelle R, R', R3, Y, A et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 8 à 11, 14.
35 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 34 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule (llla) :
Figure imgf000051_0002
- dans laquelle R, R', R3, Y et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 12 à14.
36 - Procédé selon l'une des revendications 1 , 32 à 35 caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydrogénation du composé cétonique, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII de la classification périodique, de préférence un métal noble, le cobalt ou le nickel.
37 - Procédé selon la revendication 36 caractérisé par le fait que le catalyseur d'hydrogénation est le nickel de Raney.
38 - Procédé selon l'une des revendications 36 et 37 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'hydrogénation est choisie entre 50°C et 120°C, de préférence, entre 60°C et 100°C.
39 - Procédé selon l'une des revendications 36 à 38 caractérisé par le fait que l'hydrogénation est conduite en phase liquide, en présence ou non d'un solvant organique.
40 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 39 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique (IV) :
Figure imgf000051_0003
- dans laquelle R, R3, A et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 2 à 7.
41 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 40 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique obtenu répond à la formule (IV) :
Figure imgf000052_0001
- dans laquelle R, R', R3, Y, A et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 8 à 11, 14.
42 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 41 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique (IVa) :
Figure imgf000052_0002
- dans laquelle R, R3 et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 12 à 14.
43 - Procédé selon l'une des revendications 1 , 32 à 35 caractérisé par le fait que l'on effectue une hydrogénation énantiosélective du composé cétonique, en présence d'un complexe métallique comprenant une diphosphine optiquement active.
44 - Procédé selon la revendication 43 caractérisé par le fait que la diphosphine optiquement active est la BINAP ou bien la BIPNOR [bis-(1-phospha-2,3- diphényl-4,5-diméthylnorbomadiène)].
45 - Procédé selon l'une des revendications 1 , 40 à 44 caractérisé par le fait que l'on effectue l'éthérification de l'alcool de type benzylique en le faisant réagir avec un autre alcool, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.
46 - Procédé selon la revendication 45 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique est choisi parmi :
- l'alcool vanillique,
- l'alcool p-hydroxybenzylique,
- le 1-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)éthanol, - l'alcool 2-hydroxybenzylique,
- l'alcool p-méthoxybenzylique,
- l'alcool 3,4-diméthoxybenzylique,
- l'alcool 6-n-propyl-3,4-diméthoxybenzylique, - l'alcool (3,4-diméthoxyphényl)diméthyicarbinol,
- l'alcool 1 (3,4-diméthoxyphényl)éthanol,
- le 1 -[1 -hydroxy-2-méthylpropyl]-3,4-diméthoxybenzène,
- le 1-[1-hydroxy-2-méthylpropyl]-3,4-diéthoxybenzène,
- le 1-[1-hydroxyéthyl]-3,4-diéthoxybenzène, - le 1 -[1 -hydroxyéthyl]-3,4-diméthoxy-6-propylbenzène,
- le 5-[1-hydroxyéthyl]-1,3-benzodioxol,
- le naphtalène-2-méthylol.
47 - Procédé selon l'une des revendications 45 et 46 caractérisé par le fait que l'alcanol mis en oeuvre répond à la formule générale (V) :
R5 - OH (V) dans ladite formule (V) :
- R5 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
48 - Procédé selon la revendication 47 caractérisé par le fait que l'alcanol répond à la formule (V) dans laquelle R5 représente :
- un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence, un groupe alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyie, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un groupe fonctionnel et/ou porteuse de substituants
- un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitué : ledit groupe acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel, - un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué. 49 - Procédé selon l'une des revendications 47 et 48 caractérisé par le fait que l'alcanol est un alcool terpénique de formule (Va) :
T - OH (Va) dans ladite formule (Va) : - T représente le reste d'un alcool terpénique ayant un nombre d'atomes de carbone multiple de 5.
50 - Procédé selon la revendication 49 caractérisé par le fait que l'alcool terpénique mis en oeuvre répond à la formule générale (Va) dans laquelle le reste T représente un groupe hydrocarboné ayant de 5 à 40 atomes de carbone et plus particulièrement un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou poiycyclique, comprenant des cycles ayant de 3 à 8 atomes de carbone.
51 - Procédé selon l'une des revendications 49 et 50 caractérisé par le fait que le reste T représente le reste :
- d'un alcool terpénique aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié,
- d'un alcool terpénique cycloaliphatique, monocyclique, saturé ou insaturé, ou aromatique,
- d'un alcool terpénique cycloaliphatique, poiycyclique comprenant au moins deux carbocycles, saturés et/ou insaturés.
52 - Procédé selon la revendication 47 caractérisé par le fait que l'alcool de formule (V) est choisi parmi :
. le méthanol,
. l'éthanol,
. le trifluoroéthanol,
. le propanol, l'alcool isopropylique, . le butanol, l'alcool isobutylique, l'alcool sec-butylique, l'alcool tert- butylique,
. le pentanol, l'alcool isopentylique, l'alcool sec-pentylique et l'alcool tert- pentylique,
. l'alcool propargylique, . le 3-chlorobut-2-én-1-ol,
. le 2-butyn-1-ol,
. le 3,7-diméthyloct-6-én-1-ol,
. l'alcool chrysantémique,
. le 3,7-diméthyloctanol, . le géraniol, . le linalool, . le citronellol, . l'hydoxycitronellol,
. le nérol, . le thymol, . le menthol, . l'isoboméol, . le verbénol.
53 - Procédé selon l'une des revendications 45 à 52 caractérisé par le fait que le catalyseur est une zéolithe synthétique décrite dans l'une des revendications 21 à 23.
54 - Procédé selon l'une des revendications 45 à 53 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'alcanol et le nombre de moles d'alcool de type benzylique varie entre 1 et 30.
55 - Procédé selon l'une des revendications 45 à 54 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur représente en poids par rapport au réactif en défaut, de 2 à 50 %, de préférence, de 5 à 20 %.
56 - Procédé selon l'une des revendications 45 à 55 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'éthérification se situe entre 50°C et 200°C, de préférence entre 50°C et 100°C.
57 - Procédé selon l'une des revendications 45 à 56 caractérisé par le fait que le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie entre 15 min et 10 h, et de préférence, entre 30 min et 5 h.
58 - Procédé selon l'une des revendications 45 à 57 caractérisé par le fait que l'on obtient en fin de réaction, une phase liquide comprenant l'alcool de type benzylique éthérifié qui peut être récupéré de manière classique.
59 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 58 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique éthérifié obtenu répond à la formule (VI) :
Figure imgf000056_0001
- dans laquelle R, R3, R5, A et n ont la signification donnée précédemment décrite dans l'une des revendications 2 à 7, 17, 18, 47 à 52.
60 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 59 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique éthérifié obtenu répond à la formule (VI') :
Figure imgf000056_0002
- dans laquelle R, R', R3, R5, Y, A et n ont la signification donnée précédemment décrite dans l'une des revendications 8 à 11, 14, 17, 18, 47 à 52.
61 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 60 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique formule (Via) :
Figure imgf000056_0003
- dans laquelle R, R3, R5 et n ont la signification donnée précédemment décrite dans l'une des revendications 12 à 14, 17, 18, 47 à 52.
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M. J. CLIMENT: "Hydride transfer reactions of benzylic alcohols catalyzed by acid faujasites", RECUEIL DES TRAVAUX CHIMIQUES DES PAYS-BAS, vol. 110, no. 6, June 1991 (1991-06-01), AMSTERDAM NL, pages 275 - 278, XP002056679 *

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