WO2000040510A1 - Procede de recyclage de poudre fine de fluorure de calcium - Google Patents

Procede de recyclage de poudre fine de fluorure de calcium Download PDF

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WO2000040510A1
WO2000040510A1 PCT/FR1999/002989 FR9902989W WO0040510A1 WO 2000040510 A1 WO2000040510 A1 WO 2000040510A1 FR 9902989 W FR9902989 W FR 9902989W WO 0040510 A1 WO0040510 A1 WO 0040510A1
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calcium fluoride
composition
spar
less
oven
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Jean-Marc Biragnet
John-David Murphy
Henri Kouache
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Atofina
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C01B7/192—Preparation from fluorspar
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/22—Fluorides

Definitions

  • the present invention relates to a method for recycling powdered calcium fluoride in the form of micrometric particles. It also relates to a process for the manufacture of hydrogen fluoride implementing said process.
  • compositions containing fluoride ions are often obtained as manufacturing residues in various industrial plants, such as hydrofluoric acid (HF) plants or compounds of the chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, or hydrofluorocarbons type, usable in particular as refrigerants.
  • HF hydrofluoric acid
  • compositions are generally neutralized with lime or calcium carbonate.
  • the precipitate formed is separated by flocculation, then decantation of the suspensions which result from the neutralization, and finally filtration by suitable means such as drum filters.
  • suitable means such as drum filters.
  • These compositions are practically in the form of sludge or cakes, and have the particular feature on the one hand, that calcium fluoride is present in the form of micrometric particles, extremely fine, of the order of 0.5 to 10 / / m, and on the other hand, that they comprise a very high water content, around 20 to 60% depending on the filtration method used.
  • This process uses fluorite and sulfuric acid to produce THF and calcium sulphate according to the reaction:
  • the fluorite is brought into contact, in the form of a pulverulent solid, with sulfuric acid in a rotary kiln, at a temperature of approximately 500 ° C.
  • a rotary kiln is a horizontal cylinder animated by a rotational movement around its axis. Reagents are introduced at one end of this cylinder, THF produced in the form of gas being collected at this same end. The calcium sulphate is recovered at the other end in the form of a solid which is also pulverulent. The reaction must take place in the absence of water to avoid corrosion of the furnace.
  • Patent application EP 460 524 describes a process for manufacturing HF implementing reaction (1), which comprises a step of purifying the gas produced by the reaction, at the end of which an aqueous solution comprising 30 to 50% fluorosilicic acid (H 2 SiF ⁇ ) and 5 to 20% HF.
  • Another object of the invention is to propose a process for recycling such a composition allowing the industrial manufacture of HF under improved conditions.
  • the subject of the invention is therefore, firstly, a process for recycling a composition containing powdered calcium fluoride in the form of micrometric particles comprising:
  • step (i i) a step of drying the mixture resulting from (i) until a residual water content is obtained which is also suitable for supplying an HF oven; step (ii) possibly being carried out simultaneously with step (i).
  • the composition to be recycled generally comprises calcium fluoride in the form of particles whose mean nominal diameter is between 0.5 and 10 ⁇ m, preferably between 1 and 5 ⁇ m.
  • the mean nominal diameter is the median of the size distribution of the calcium fluoride particles.
  • the sizes are determined, according to their order of magnitude, either by a technique using a sedimentation rate measurement, or by a laser diffraction technique, or by sieving with sieves of opening of the increasing may.
  • the composition to be recycled comprises, in addition to CaF 2 , water, at a content of between 20 and 60%, preferably between 30 and 55%.
  • Such a composition is also designated in the present text by the name of "synthetic spar". It can be obtained from liquid effluents containing fluoride ions, coming from an HF manufacturing workshop or from fluorinated compounds which can be used in particular as refrigerants. It suffices for this to operate by filtration (for example by means of a drum filter) of the suspension resulting from the neutralization by lime of said effluents, without it being necessary to carry out an additional drying step. Moreover, such a step would be difficult to carry out because of the fine size of the particles.
  • composition to be recycled or synthetic spar
  • silica (Si0 2 ) content is less than 1%, preferably 0.8%. In this case, the yield of HF produced is improved.
  • the average nominal diameter of the natural spar particles is generally between 30 and 400 ⁇ m, preferably between 40 and 200 ⁇ m.
  • Natural spar can be prepared from natural spar ore (or fluorite), by a process comprising several stages of crushing or grinding and purifications, most often carried out by flotation.
  • the last steps of such a process necessarily include a step of filtering a suspension of natural spar whose dry extract content is between 5 and 75%, preferably between 20 and 50%.
  • the water content of the natural spar is generally between 1 and 20%, preferably between 1 and 15%, the corresponding composition being designated by the term "wet cake”.
  • This filtration step is necessarily carried out on the ore production site, and is implemented by any means suitable for this purpose, such as a drum filter.
  • This step is necessarily followed by a step of drying the wet cake so as to obtain a natural spar whose residual water content is suitable for supplying an oven for manufacturing HF.
  • This content is advantageously less than 1%, preferably less than 0.1%.
  • Such a water content is essential to satisfy the imperative constraints of use in an HF oven, where an excessive amount of water could cause corrosion of the material of the oven, detrimental to the safe operation of the industrial unit. .
  • This drying step can be carried out either on the ore production site or on the site of the industrial HF manufacturing unit. It is implemented by any means suitable for this purpose, such as a rotary kiln operating at a temperature between 100 and 500 ° C., preferably between 100 and 200 ° C.
  • step (i) is carried out by mixing homogeneously in the desired ratio r: - the composition to be recycled, possibly diluted beforehand with water, with
  • step (i) the suspension of natural spar intended for the filtration stage of the process for the preparation of said spar.
  • This mixture can be implemented in a tank provided with a stirring device and with the introduction of the quantity of water necessary to facilitate mixing.
  • the mixture obtained in step (i) is then advantageously, and in accordance with step (ii) of the process according to the invention, dried in 2 steps consisting: - (ii1) of a filtration operation so as to obtain a pulverulent solid composition of calcium fluoride particles, the water content of which is between 1 and 20%, preferably between 1 and 15%, then
  • these 2 stages are implemented respectively in the filtration device used in the process for the preparation of natural spar, such as for example in a drum filter, and in the drying device also used in the process for the preparation of natural spar, such as a rotary kiln. This method allows the recycling of synthetic spar using existing industrial equipment on the fluorite production site, without requiring the installation of expensive industrial equipment.
  • This operation is for example carried out by means of a disc dryer. It can advantageously be carried out on the THF production site, using the device used to dry the wet cake of natural spar, without requiring the installation of additional industrial equipment.
  • a disc dryer is a horizontal fixed cylinder provided with a rotation axis on which are fixed hollow discs fitted on their periphery with cleats. The interior of these discs is connected to a steam supply circuit brought for example to a pressure of 10 bars.
  • the 2 compositions are introduced at one end of the cylinder, they are then pushed by the rotational movement of the discs towards the other end of the cylinder. During this movement from one end of the cylinder to the other, the 2 compositions are both mixed and dried.
  • the residence time of the product in the disc dryer is fixed by the speed of rotation of the shaft and the orientation of the cleats and can be easily determined by a person skilled in the art by means of repetitive tests.
  • a subject of the invention is also a process for the manufacture of HF by the reaction of powdered calcium fluoride with sulfuric acid, in a rotary oven brought to a temperature between 400 and 700 ° C., preferably between 500 and
  • This process allows the production of HF under satisfactory conditions of continuous operation of a rotary kiln.
  • this production offers at least one of the following advantages:
  • the subject of the invention is finally a pulverulent calcium fluoride characterized in that it comprises the mixture of the composition to be recycled and of natural spar, in the ratio r less than 75%, preferably less than 30%, as set used in the recycling process according to the invention.
  • Example 1 Recycling of a synthetic spar composition in natural spar in a ratio r equal to 11% with drying in a rotary oven
  • This composition is diluted with water, so as to obtain 3.1 t of suspension having 32% of dry extract.
  • This suspension is then introduced into a buffer tank fitted with a rotary paddle stirrer, into which are also introduced 20.8 t of a natural spar suspension whose average nominal diameter is between 50 and 60 ⁇ m, and having 39 % of dry extract.
  • the ratio r of the weight of micrometric particles of calcium fluoride to the total weight of said calcium fluoride is 1 1%. 24 t of a calcium fluoride suspension with a dry extract of 38% are obtained.
  • This suspension is then introduced for filtration into 2 drum filters mounted in parallel, each having a capacity at least equal to 12 t / hour of suspension.
  • a wet cake of calcium fluoride is obtained at the outlet, the water content of which is 14%.
  • This cake is introduced by a hopper, at a rate of 5 t / h, into a rotary oven having a water evaporation capacity of 1000 kg / hour.
  • a powdered calcium fluoride is obtained, the water content of which is less than 0.1%.
  • Example 2 Recycling of a synthetic spar composition in natural spar in a ratio r equal to 25% with mixing and drying in a disc dryer 50 kg of a synthetic spar composition containing 50% calcium fluoride are used form of particles with an average nominal diameter of 2 m, and 50% water.
  • a disc dryer having a water evaporation capacity of at least 15 kg / hour is used.
  • the synthetic spar composition is introduced at the rate of 25 kg / hour, and the abovementioned natural spar composition is introduced at the rate of 41 kg / hour.
  • the residence time is fixed at around 2 hours.
  • a powdered calcium fluoride is obtained, the water content of which is less than 0.1%.
  • Example 2 is repeated, introducing into the disc dryer:
  • a powdered calcium fluoride is obtained, the humidity of which is between 0.1 and 0.2%.
  • Comparative example 1 Use in an HF manufacturing oven of natural spar
  • An HF manufacturing furnace is fed with natural spar and sulfuric acid.
  • the CaF flow rate is 1,576 kg / h.
  • the flow rate of H 2 S ⁇ 4 is 2108 kg / hour.
  • the oven heating temperature is 575 ° C.
  • EXAMPLE 4 Use in a HF manufacturing oven heated to 575 ° C. of a synthetic spar / natural spar mixture in the ratio r equal to 11% The preceding comparative example is repeated except that the oven is supplied with fluoride of calcium prepared in accordance with Example 1.
  • HF is produced continuously with a flow rate of 710 kg / h under satisfactory oven operating conditions.
  • Example 5 Use in a HF manufacturing oven of a synthetic spar / natural spar mixture in the ratio r equal to 25%
  • Example 4 is repeated using calcium fluoride prepared in accordance with Example 2.
  • HF is produced continuously with a flow rate of 716 kg / h under satisfactory oven operating conditions.
  • Example 6 Use in a HF manufacturing oven of a synthetic spar / natural spar mixture in the ratio r equal to 60%
  • Example 4 is repeated using calcium fluoride prepared in accordance with Example 3.
  • HF is produced continuously with a flow rate of 722 kg / h under satisfactory oven operating conditions.
  • EXAMPLE 7 Use in a HF manufacturing oven heated to 560 ° C. of a synthetic spar / natural spar mixture in the ratio r equal to 11%
  • Example 4 is repeated while fixing an oven heating temperature equal to 560 ° C.
  • HF is produced continuously with a flow rate of 706 kg / h under satisfactory oven operating conditions.
  • This example shows, compared to Comparative example 1, an improvement in the HF productivity obtained in addition with a lowering of the oven heating temperature, advantageous in terms of lowering energy consumption, and risk prevention corrosion and therefore lower maintenance cost.
  • EXAMPLE 8 Use in a HF manufacturing oven heated to 575 ° C. of a synthetic spar / natural spar mixture in the ratio r equal to 11% introduced at the rate of 1718 kg / h
  • Example 4 is repeated while feeding the furnace with a flow rate of CaF equal to 1718 kg / h, and a flow rate of 2300 kg / h of H 2 S0 4 .
  • EXAMPLE 9 Use in a HF manufacturing oven heated to 575 ° C. of a synthetic spar / natural spar mixture in the ratio r equal to 25% introduced at the rate of 1812 kg / h
  • Example 4 is repeated while feeding the furnace with a flow rate of CaF 2 equal to 181 2 kg / h, and a flow rate of 2430 kg / h of H 2 S0 4 .
  • Examples 8 and 9 show, with respect to Comparative Example 1, that it is possible, thanks to the method according to the invention, to increase the amount of HF produced by the oven, without increasing the consumption of spar expressed in relation to the ton of HF.
  • Comparative example 2 Use in an HF manufacturing oven heated to 575 ° C. of synthetic spar
  • An HF manufacturing furnace is supplied with calcium fluoride whose average nominal diameter is 2 ⁇ m.
  • the CaF 2 flow rate is 1576 kg / h.
  • the flow rate of H 2 S0 4 is 2108 kg / hour.
  • the oven heating temperature is 575 ° C.

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Abstract

Procédé de recyclage d'une composition contenant du fluorure de calcium pulvérulent sous forme de particules micrométriques comprenant: (i) une étape de mélange, en présence d'eau, de ladite composition avec du fluorure de calcium pulvérulent dont la taille de particules convient à l'alimentation d'un four HF (également dénommé spath naturel), dans un rapport r inférieur à 75 % en poids, de préférence inférieur à 30 %, puis (ii) une étape de séchage du mélange résultant de (i) jusqu'à l'obtention d'une teneur en eau résiduelle convenant également à l'alimentation d'un four HF; l'étape (ii) étant éventuellement réalisée simultanément avec l'étape (i).

Description

PROCEDE DE RECYCLAGE DE POUDRE FINE DE FLUORURE DE CALCIUM DESCRIPTION
La présente invention a pour objet un procédé de recyclage de fluorure de calcium pulvérulent sous forme de particules micrométriques. Elle concerne également un procédé de fabrication de fluorure d'hydrogène mettant en oeuvre ledit procédé.
Des compositions renfermant des ions fluorures sont souvent obtenues comme résidus de fabrication dans diverses installations industrielles, telles que les installations de production d'acide fluorhydrique (HF) ou des composés du type chlorofluorocarbures, hydrochlorofluorocarbures, ou hydrofluorocarbures, utilisables notamment comme réfrigérants.
Ces compositions sont généralement neutralisées à la chaux ou au carbonate de calcium. Le précipité formé est séparé par floculation, puis décantation des suspensions qui résultent de la neutralisation, et enfin filtration par des moyens appropriés tels que des filtres à tambour. Ces compositions se présentent pratiquement sous la forme de boues ou gâteaux, et ont ceci de particulier d'une part, que le fluorure de calcium est présent sous forme de particules micrométriques, extrêmement fines, de l'ordre de 0,5 à 10 //m, et d'autre part, qu'elles comprennent une teneur très élevée en eau, environ de 20 à 60 % selon le mode de filtration utilisé.
Etant donné l'importance des quantités d'HF ou de composés utilisables notamment comme réfrigérants produites dans une installation industrielle, les compositions précitées sont elles-mêmes produites à raison de plusieurs milliers de tonnes par an et sont généralement stockées en décharge.
Or le fluorure de calcium, encore appelé fluorine (du nom du minerai qui le contient), est précisément une des matières premières du procédé industriel largement utilisé pour la fabrication de fluorure d'hydrogène (HF).
Ce procédé met en effet en oeuvre de la fluorine et de l'acide sulfurique, pour produire THF et du sulfate de calcium selon la réaction :
CaF2 + H2S04 → 2HF + CaS0 (1 )
Dans ce procédé, la fluorine est mise en contact, sous forme de solide pulvérulent, avec l'acide sulfurique dans un four tournant, à une température d'environ 500°C.
Un four tournant est un cylindre horizontal animé d'un mouvement de rotation autour de son axe. Les réactifs sont introduits à une extrémité de ce cylindre, THF produit sous forme de gaz étant recueilli à cette même extrémité. Le sulfate de calcium est récupéré à l'autre extrémité sous forme de solide également pulvérulent. La réaction doit se dérouler en l'absence d'eau pour éviter la corrosion du four.
Il serait donc très souhaitable d'utiliser les compositions à base de particules micrométriques de CaF2, telles que celles mentionnées précédemment, comme matière première pour la production d'HF. Une telle util isation soulève cependant des difficultés de mise en oeuvre de la réaction (1 ) dans un four tournant, liées à la taille de particules desdites compositions, et au séchage desdites compositions au niveau requis pour ladite utilisation. La demande de brevet EP 460 524 décrit un procédé de fabrication d' HF mettant en oeuvre la réaction (1 ), qui comporte une étape de purification du gaz produit par la réaction, à l'issue de laquelle est obtenue une solution aqueuse comprenant de 30 à 50 % d'acide fluorosilicique (H2SiFβ) et 5 à 20 % d' HF. Le traitement à la chaux d'une telle solution conduit à un mélange de fluorure de calcium (CaF2) et de silice (Si02) qui est impropre à toute utilisation et doit être stocké comme déchet. Ce document enseigne un traitement de cette solution avec du carbonate de calcium puis avec une substance alcal ine, qui permet de séparer le fluorure de calcium de la si l ice. Ce document préconise, en conséquence, l'utilisation du fluorure de calcium ainsi séparé comme matière première pour la fabrication d'HF. Il envisage également, pour cette même uti lisation et dans le but de réduire la teneur de la silice encore présente sous forme d'impureté, le mélange dudit fluorure avec de la fluorine. Il ne donne cependant aucune information détail lée sur l'utilisation effective d'un tel produit, dans les conditions industriel les de fonctionnement d'un four de fabrication d'HF.
Or, comme exposé précédemment, l'utilisation de fluorure de calcium solide pulvérulent, en tant que matière première pour la fabrication industriel le d'HF, nécessite la satisfaction impérative de critères de taille des particules. La mise en oeuvre de CaF2 sous forme de fines particules (de l'ordre du micromètre) est ainsi exclue, en raison de problèmes d'envolement de ces particules dans T HF gazeux produit dans le four, et d'une élévation de viscosité dans la zone réactionnelle du mélange de nature à le faire adhérer aux parois intérieures du four, ces divers problèmes compromettant le bon déroulement d'une exploitation en continu.
Ces difficultés l iées à l'utilisation dans un four HF de fluorine finement divisée sont bien reconnues en revanche par le brevet japonais JP 52-10893. Ce document recommande pour résoudre ce problème de procéder à une granulation, en mélangeant dans un granulateur malaxeur ladite poudre avec, comme agent auxiliaire, de l'acide fluorhydrique dilué, de l 'acide sulfurique dilué, et une solution concentrée de gypse ou une solution en contenant. Une étape de séchage à une température comprise entre 1 00 et 450°C est également requise. Ce procédé nécessite cependant une opération de mise en forme supplémentaire et des équipements industriels adaptés à sa mise en oeuvre. Un but de la présente invention est d'éviter la mise en décharge, toujours préjudiciable pour l'environnement, d'une composition comprenant du fluorure de calcium sous forme de particules micrométriques. Un autre but de l ' invention est de proposer un procédé de recyclage d'une telle composition permettant sa valorisation, sans nécessiter l'installation de nouveaux équipements industriels.
Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de recyclage d'une tel le composition permettant la fabrication industrielle d'HF dans des conditions améliorées.
Il a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints, en totalité ou en partie, au moyen du procédé de recyclage qui est décrit ci-dessous.
L'invention a donc pour objet, en premier lieu, un procédé de recyclage d'une composition contenant du fluorure de calcium pulvérulent sous forme de particules micrométriques comprenant :
(i) une étape de mélange, en présence d'eau, de ladite composition avec du fluorure de calcium pulvérulent dont la tail le de particules convient à l 'alimentation d'un four HF (également dénommé spath naturel), dans un rapport r inférieur à 75 % en poids, de préférence inférieur à 30 %, r étant le poids de fluorure de calcium de ladite composition divisé par le poids total de CaF dans le mélange, puis
(i i) une étape de séchage du mélange résultant de (i) jusqu'à l'obtention d'une teneur en eau résiduelle convenant également à l 'alimentation d'un four HF ; l'étape (ii) étant éventuellement réalisée simultanément avec l'étape (i).
Ce procédé permet de réutiliser, dans des conditions satisfaisantes de fonctionnement en continu d'un four tournant de fabrication d'HF selon la réaction (1 ), une composition de spath synthétique (tel que défini ci-après) qui devrait autrement être stockée en tant que déchet. Il a de plus été trouvé que le fluorure de calcium tel qu'obtenu par ce procédé apporte en ce qui concerne la production d' HF divers avantages, comme expl iqué plus loin. Les pourcentages indiqués dans le présent texte sont, en l 'absence d' indication contraire, des pourcentages en poids.
La composition à recycler comprend généralement le fluorure de calcium sous la forme de particules dont le diamètre nominal moyen est compris entre 0,5 et 10 μm, de préférence entre 1 et 5 //m. Le diamètre nominal moyen est la médiane de la distribution des tai l les des particules de fluorure de calcium.
Les tailles sont déterminées, selon leur ordre de grandeur, soit par une technique faisant appel à une mesure de vitesse de sédimentation, soit par une technique de diffraction laser, soit par tamisage avec des tamis d'ouverture de mai l le croissante.
La composition à recycler comprend, outre le CaF2, de l'eau, à une teneur comprise entre 20 et 60 %, de préférence entre 30 et 55 %. Une telle composition est également désignée dans le présent texte par la dénomination de "spath synthétique". Elle peut être obtenue à partir d'effluents liquides contenant des ions fluorures, provenant d'un atelier de fabrication d'HF ou de composés fluorés utilisables notamment comme réfrigérants. Il suffit pour cela d'opérer par filtration (par exemple au moyen d'un filtre à tambour) de la suspension résultant de la neutralisation par la chaux desdits effluents, sans qu'il soit nécessaire de procéder à une étape de séchage supplémentaire. Une telle étape serait du reste difficile à réaliser en raison de la fine taille des particules.
On préfère mettre en oeuvre une composition à recycler (ou spath synthétique) dont la teneur en silice (Si02) est inférieure à 1 %, de préférence à 0,8 %. Le rendement en HF produit est en effet, dans ce cas, amélioré.
Le diamètre nominal moyen des particules de spath naturel est généralement comprise entre 30 et 400 μm, de préférence entre 40 et 200 μm.
Le spath naturel peut être préparé à partir de minerai naturel de spath (ou fluorine), par un procédé comprenant plusieurs étapes de concassage ou broyage et de purifications, réalisées le plus souvent par flottation.
Les dernières étapes d'un tel procédé incluent obligatoirement une étape de filtration d'une suspension de spath naturel dont la teneur en extrait sec est comprise entre 5 et 75 %, de préférence entre 20 et 50 %. A l'issue de cette étape de filtration, la teneur en eau du spath naturel est généralement comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 1 et 1 5 %, la composition correspondante étant désignée par le terme de "gâteau humide". Cette étape de filtration est nécessairement réalisée sur le site de production du minerai, et est mise en oeuvre par tout moyen adapté à cette fin, tel qu'un filtre à tambour.
Cette étape est obligatoirement suivie par une étape de séchage du gâteau humide de manière à obtenir un spath naturel dont la teneur en eau résiduelle convient à l'alimentation d'un four de fabrication d'HF.
Cette teneur est avantageusement inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,1 %. Une telle teneur en eau est indispensable pour satisfaire aux contraintes impératives d'utilisation dans un four HF, où une quantité d'eau excessive pourrait entraîner une corrosion du matériau constitutif du four, préjudiciable à la sécurité de l'exploitation de l'unité industrielle. Cette étape de séchage peut être mise en oeuvre soit sur le site de production du minerai, soit sur le site de l'unité industrielle de fabrication d'HF. Elle est mise en oeuvre par tout moyen adapté à cette fin, tel qu'un four tournant fonctionnant à une température comprise entre 100 et 500 °C, de préférence entre 100 et 200 °C.
Selon une première variante préférée du procédé selon l'invention, l'étape (i) est mise en oeuvre en mélangeant de façon homogène dans le rapport r désiré : - la composition à recycler, éventuellement diluée au préalable avec de l'eau, avec
- la suspension de spath naturel destinée à l'étape de filtration du procédé de préparation dudit spath. Ce mélange peut être mis en oeuvre dans une cuve pourvue d'un dispositif d'agitation et avec introduction de la quantité d'eau nécessaire pour faciliter le mélange. Dans le cas de cette première variante, le mélange obtenu à l'étape (i) est ensuite avantageusement, et conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, séché en 2 étapes consistant : - (ii1 ) d'une opération de filtration de manière à obtenir une composition solide pulvérulente de particules de fluorure de calcium, dont la teneur en eau est comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 1 et 1 5 %, puis
- (ii2) d'une opération de séchage de manière à obtenir un fluorure de calcium dont la teneur en eau résiduelle est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,1 %. Selon une modalité particulièrement avantageuse de la première variante préférée du procédé selon l'invention, ces 2 étapes sont mises en oeuvre respectivement dans le dispositif de filtration utilisé dans le procédé de préparation du spath naturel, tel que par exemple dans un filtre à tambour, et dans le dispositif de séchage également utilisé dans le procédé de préparation du spath naturel, tel qu'un four tournant. Cette modalité permet de réaliser le recyclage du spath synthétique en utilisant des équipements industriels existants sur le site de production de fluorine, sans nécessiter l'installation d' équipements industriels coûteux.
Selon une deuxième variante préférée du procédé selon l'invention, celui-ci est mis en oeuvre en mélangeant de façon homogène dans le rapport r désiré : - la composition à recycler, avec
- le gâteau humide de spath naturel, provenant de l'étape de filtration du procédé de préparation dudit spath ; et en séchant simultanément ledit mélange.
Cette opération est par exemple mise en oeuvre au moyen d'un sécheur à disque. Elle peut être avantageusement réalisée sur le site de production de THF, en utilisant le dispositif utilisé pour sécher le gâteau humide de spath naturel, sans nécessiter l'installation d'équipements industriels supplémentaires.
Un sécheur à disque est un cylindre fixe horizontal pourvu d'un axe de rotation sur lequel sont fixés des disques creux équipés sur leur périphérie de taquets. L'intérieur des ces disques est relié à un circuit d'alimentation en vapeur portée par exemple à une pression de 10 bars.
Les 2 compositions sont introduites à une extrémité du cylindre, elles sont ensuite poussées par le mouvement de rotation des disques vers l'autre extrémité du cylindre. Durant ce déplacement d'une extrémité du cylindre à l'autre, les 2 compositions sont à la fois mélangées et séchées. Le temps de séjour du produit dans le sécheur à disques est fixé par la vitesse de rotation de l'arbre et l'orientation des taquets et peut être sans difficulté déterminé par l'homme du métier au moyen d'essais répétitifs.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'HF par réaction de fluorure de calcium pulvérulent avec de l'acide sulfurique, dans un four tournant porté à une température comprise entre 400 et 700 °C, de préférence entre 500 et
600°C, caractérisé en ce que le fluorure de calcium pulvérulent est obtenu par le procédé de recyclage tel que défini précédemment.
Ce procédé permet la production d'HF dans des conditions satisfaisantes de fonctionnement en continu d'un four tournant. De plus, de manière surprenante, cette production offre au moins l'un des avantages suivants :
- obtention du sulfate de calcium avec une pureté améliorée, - amélioration de la productivité en HF,
- diminution du risque de corrosion du four,
- diminution de la consommation des réactifs par tonne d'HF produite. L'invention a enfin pour objet un fluorure de calcium pulvérulent caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de la composition à recycler et de spath naturel, dans le rapport r inférieur à 75 %, de préférence inférieur à 30 %, tel que mis en oeuvre dans le procédé de recyclage selon l'invention.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être interprétés de manière limitative.
Exemple 1 : Recyclage d'une composition de spath synthétique dans du spath naturel dans un rapport r égal à 11 % avec séchage en four tournant
On utilise 2 tonnes d'une composition de spath synthétique contenant 50 % de fluorure de calcium sous forme de particules dont le diamètre nominal moyen est de 2 μm, et 50 % d'eau. Le recyclage est réalisé dans l'unité de préparation du spath naturel.
Cette composition est diluée à l'eau, de manière à obtenir 3,1 t de suspension ayant 32 % d'extrait sec.
Cette suspension est alors introduite dans une cuve tampon munie d'un agitateur rotatif à pales, dans laquelle sont également introduites 20,8 t d'une suspension de spath naturel dont le diamètre nominal moyen est compris entre 50 et 60 μm, et ayant 39 % d'extrait sec.
Le rapport r du poids de particules micrométriques de fluorure de calcium au poids total dudit fluorure de calcium est de 1 1 %. On obtient 24 t d'une suspension de fluorure de calcium avec un extrait sec de 38 %.
Cette suspension est alors introduite pour filtration dans 2 filtres à tambour montés en parallèle, chacun ayant une capacité au moins égale à 12 t/heure de suspension.
On obtient en sortie un gâteau humide de fluorure de calcium dont la teneur en eau est de 14 %.
Ce gâteau est introduit par une trémie, à raison de 5 t/h, dans un four tournant ayant une capacité d'évaporation d'eau de 1000 kg/heure. On obtient un fluorure de calcium pulvérulent dont la teneur en eau est inférieure à 0,1 %.
Exemple 2 : Recyclage d'une composition de spath synthétique dans du spath naturel dans un rapport r égal à 25 % avec mélange et séchage en sécheur à disque On utilise 50 kg d'une composition de spath synthétique contenant 50 % de fluorure de calcium sous forme de particules dont le diamètre nominal moyen est de 2 m, et 50 % d'eau.
On utilise 81 ,5 kg d'une composition contenant du spath naturel et 8 % d'eau. Ces 2 compositions sont introduites dans un sécheur à disque. Le rapport r du poids de particules micrométriques de fluorure de calcium au poids total dudit fluorure de calcium est de 25 %.
On utilise un sécheur à disque ayant une capacité d'évaporation d'eau au moins égale à 1 5 kg/heure.
La composition de spath synthétique est introduite à raison de 25 kg/heure, et la composition de spath naturel précitée est introduite à raison de 41 kg/heure. Le temps de séjour est fixé à environ 2 heures.
On obtient un fluorure de calcium pulvérulent dont la teneur en eau est inférieure à 0,1 %.
Exemple 3 : Recyclage d'une composition de spath synthétique dans du spath naturel dans un rapport r égal à 60 % avec séchage en sécheur à disque
On répète l'exemple 2 en introduisant dans le sécheur à disques :
- 55 kg de la composition de spath synthétique à raison d'un débit de
27,5 kg/heure, - 20 kg de la composition contenant du spath naturel à raison d'un débit de
10 kg/heure.
On obtient un fluorure de calcium pulvérulent dont l'humidité est comprise entre 0,1 et 0,2 %. Exemple comparatif 1 : Utilisation dans un four de fabrication d'HF de spath naturel
On alimente un four de fabrication d'HF avec du spath naturel et de l'acide sulfurique. Le débit de CaF est de 1 576 kg/h.
Le débit d'H2Sθ4 est de 2108 kg/heure. La température de chauffe du four est de 575 °C.
On produit de l'HF en continu avec un débit de 698 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four. L'analyse de la teneur du sulfate de calcium en CaF2 et H2S04 donne, respectivement, les résultats suivants : 2,4 % et 2,2 %.
Exemple 4 : Utilisation dans un four de fabrication d'HF chauffé à 575°C d'un mélange spath synthétique/spath naturel dans le rapport r égal à 11 % On répète l'exemple comparatif précédent sauf que le four est alimenté avec du fluorure de calcium préparé conformément à l'exemple 1 .
On produit de l'HF en continu avec un débit de 710 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four.
L'analyse de la teneur en CaF2 et H2S04 donne, respectivement, les résultats suivants : 1 ,4% et 1 ,7%.
Exemple 5 : Utilisation dans un four de fabrication d'HF d'un mélange spath synthétique/spath naturel dans le rapport r égal à 25 %
On répète l'exemple 4 en utilisant du fluorure de calcium préparé conformément à l'exemple 2.
On produit de l'HF en continu avec un débit de 716 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four.
L'analyse de la teneur en CaF2 et H2S04 donne, respectivement, les résultats suivants : 0,9% et 1 ,1 %.
Exemple 6 : Utilisation dans un four de fabrication d'HF d'un mélange spath synthétique/spath naturel dans le rapport r égal à 60 %
On répète l 'exemple 4 en utilisant du fluorure de calcium préparé conformément à l'exemple 3. On produit de l'HF en continu avec un débit de 722 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four.
L'analyse de la teneur en CaF2 et H2S04 donne, respectivement, les résultats suivants : 0,4 % et 0,7 %. Les exemples 4 à 6 font apparaître, par rapport à l'exemple comparatif 1 , une amélioration de la productivité en HF, ainsi qu'une réduction de la teneur en impuretés du sulfate de calcium.
Exemple 7 : Utilisation dans un four de fabrication d'HF chauffé à 560 °C d'un mélange spath synthétique/spath naturel dans le rapport r égal à 11 %
On répète l'exemple 4 en fixant une température de chauffe du four égale à 560°C.
On produit de l'HF en continu avec un débit de 706 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four.
L'analyse de la teneur en CaF2 et H2S04 donne, respectivement, les résultats suivants : 1 ,7% et 1 ,9%.
Cet exemple montre, par rapport à l'exemple comparatif 1 , une amélioration de la productivité en HF obtenue de surcroît avec un abaissement de la température de chauffe du four, avantageux en terme d'abaissement de la consommation énergétique, et de prévention du risque de corrosion et donc de diminution du coût d'entretien.
Exemple 8 : Utilisation dans un four de fabrication d'HF chauffé à 575 °C d'un mélange spath synthétique/spath naturel dans le rapport r égal à 11 % introduit à raison de 1718 kg/h
On répète l 'exemple 4 en alimentant le four avec un débit de CaF égal à 1 71 8 kg/h, et un débit de 2300 kg/h de H2S04.
On produit de l'HF en continu avec un débit de 761 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four. L'analyse de la teneur en CaF2 et H S04 donne, respectivement, les résultats suivants : 2, 1 % et 2,2%.
Exemple 9 : Utilisation dans un four de fabrication d'HF chauffé à 575 °C d'un mélange spath synthétique/spath naturel dans le rapport r égal à 25 % introduit à raison de 1812 kg/h
On répète l'exemple 4 en alimentant le four avec un débit de CaF2 égal à 181 2 kg/h, et un débit de 2430 kg/h de H2S04.
On produit de l'HF en continu avec un débit de 803 kg/h dans des conditions satisfaisantes de marche du four. L'analyse de la teneur en CaF2 et H2S04 donne, respectivement, les résultats suivants : 1 ,9% et 2,2%.
Les exemples 8 et 9 montrent, par rapport à l 'exemple comparatif 1 , qu' i l est possible, grâce au procédé selon l'invention, d'augmenter la quantité d' HF produite par le four, sans augmenter la consommation de spath exprimée par rapport à la tonne d'HF.
Exemple comparatif 2 : Utilisation dans un four de fabrication d'HF chauffé à 575 °C de spath synthétique
On alimente un four de fabrication d'HF avec du fluorure de calcium dont le diamètre nominal moyen est de 2 μm.
Le débit de CaF2 est de 1576 kg/h.
Le débit d'H2S04 est de 2108 kg/heure. La température de chauffe du four est de 575°C.
Au bout de 2 heures de fonctionnement, on observe une montée en pression ainsi qu'une accumulation du CaS04 dans le four, cette dernière étant identifiable par la consommation électrique accrue du moteur assurant la rotation.
Ces problèmes ne permettent pas d'assurer, dans ces conditions, une production en continu d'HF.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de recyclage d'une composition contenant du fluorure de calcium pulvérulent sous forme de particules micrométriques comprenant : (i) une étape de mélange, en présence d'eau, de ladite composition avec du fluorure de calcium pulvérulent dont la taille de particules convient à l'alimentation d'un four HF (également dénommé spath naturel), dans un rapport r inférieur à 75 % en poids, de préférence inférieur à 30 %, puis
(ii) une étape de séchage du mélange résultant de (i) jusqu'à l'obtention d'une teneur en eau résiduelle convenant également à l'alimentation d'un four HF ; l'étape (ii) étant éventuellement réalisée simultanément avec l'étape (i).
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition à recycler comprend le fluorure de calcium sous la forme de particules dont le diamètre nominal moyen est compris entre 0,5 et 10 μm, de préférence entre 1 et 5 μm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition à recycler comprend outre le CaF2, de l'eau, à une teneur comprise entre 20 et 60 %, de préférence entre 30 et 55 %.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition à recycler a une teneur en si lice (Si02) inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8 %.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le diamètre nominal moyen des particules de spath naturel est compris entre 30 et 400 μm, de préférence entre 40 et 200 μm .
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en eau résiduelle du mélange résultant de l'étape (ii) est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,1 %.
7. Procédé selon l 'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape (i) est mise en oeuvre en mélangeant de façon homogène dans le rapport r désiré : - la composition à recycler, éventuellement diluée au préalable avec de l 'eau, avec
- la suspension de spath naturel destinée à l'étape de filtration du procédé de préparation dudit spath.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange obtenu à l'étape (i) est séché en 2 étapes consistant :
- (ii 1 ) d'une opération de filtration, de manière à obtenir une composition solide pulvérulente de particules de fluorure de calcium, dont la teneur en eau est comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 1 et 1 5 %, puis
- (ii2) d'une opération de séchage, de manière à obtenir un fluorure de calcium dont la teneur en eau résiduelle est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,1 %.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les étapes (ii1 ) et (ii2) sont mises en oeuvre respectivement dans le dispositif de filtration et dans le dispositif de séchage utilisés dans le procédé de préparation du spath naturel.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on mélange de façon homogène dans le rapport r désiré : - la composition à recycler, avec
- le gâteau humide de spath naturel, provenant de l'étape de filtration du procédé de préparation dudit spath ; et on sèche simultanément ledit mélange.
1 1 . Procédé de fabrication d'HF par réaction de fluorure de calcium pulvérulent avec de l'acide sulfurique, dans un four tournant porté à une température comprise entre 400 et 700 °C, de préférence entre 500 et 600 °C, caractérisé en ce que le fluorure de calcium pulvérulent est obtenu par le procédé de recyclage tel que défini dans l'une des revendications 1 à 10.
12. Fluorure de calcium pulvérulent caractérisé en ce qu'il comprend un mélange : d'une composition contenant du fluorure de calcium pulvérulent sous forme de particules micrométriques et - de fluorure de calcium pulvérulent dont la taille de particules convient à l'alimentation d'un four HF, dans un rapport r inférieur à 75 %, de préférence inférieur à 30 %, ledit mélange étant tel que défini dans l'une des revendications 1 à 6.
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