WO2000037166A1 - Micro-emulsions, procede de preparation et applications - Google Patents

Micro-emulsions, procede de preparation et applications Download PDF

Info

Publication number
WO2000037166A1
WO2000037166A1 PCT/FR1999/003178 FR9903178W WO0037166A1 WO 2000037166 A1 WO2000037166 A1 WO 2000037166A1 FR 9903178 W FR9903178 W FR 9903178W WO 0037166 A1 WO0037166 A1 WO 0037166A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
emulsifier
microemulsion
mixture
water
agent
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/003178
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Marc Angeli
Alfred Testa
Original Assignee
Arcane Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arcane Industries filed Critical Arcane Industries
Priority to EP99961098A priority Critical patent/EP1148937A1/fr
Publication of WO2000037166A1 publication Critical patent/WO2000037166A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0017—Multi-phase liquid compositions
    • C11D17/0021—Aqueous microemulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/10—Dispersions; Emulsions
    • A61K9/107—Emulsions ; Emulsion preconcentrates; Micelles
    • A61K9/1075—Microemulsions or submicron emulsions; Preconcentrates or solids thereof; Micelles, e.g. made of phospholipids or block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C11D1/831—Mixtures of non-ionic with anionic compounds of sulfonates with ethers of polyoxyalkylenes without phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/143—Sulfonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the present invention relates to new microemulsions, their preparation process and their applications.
  • the dispersion of an organic solvent in an aqueous continuous phase to produce an emulsion requires the use of surfactants of emulsifying nature, hydrotropic agents such as xylene-, toluene-, or sodium cumene sulfonate, and the more often a third polar solvent such as isopropanol or glycol ethers.
  • a conventional micro-emulsion of terpene solvent has the following typical composition: water / polyoxethylenated fatty alcohols / polyoxethylenated / xylene- nonylphenols, toluene-, or sodium cumene sulfonate / isopropanol / terpene solvent to which are added conventional additives as colorants or perfumes. Its lifespan is limited, as is its resistance to temperature. It can therefore only be used cold.
  • microemulsions are obtained by gradually adding, with stirring, an aqueous phase into an organic phase (or vice versa), in the presence of surfactants of emulsifying nature, hydrotropic agents, and if necessary of a third solvent.
  • microemulsions which are easy to produce, do not require the addition of thermal energy by heating, have a long shelf life under normal storage conditions, and contain reduced concentrations of agents.
  • formulation in particular emulsifier and hydrotropic agent.
  • microemulsions include flammable products, diluting them with water or using them hot should not lead to heterogeneous products presenting a risk of flammability corresponding to the flash point of the products. flammable released on the surface of the composition. They should preferably be stable up to temperatures of at least 55 ° C.
  • DE-A-3235612 describes aqueous microemulsions of agrochemical active agent (s) and / or of pesticide (s).
  • EP-A-432062 describes aqueous microemulsions of an organic material insoluble in water, essentially of an agrochemical active agent in the liquid state, based on a mixture of an anionic surfactant, d 'a non-ionic surfactant and a third solvent qualified as "co-surfactant”. Their stability is limited to the temperature range -5 to + 45 ° C.
  • EP-A-571677 describes aqueous microemulsions of perfume essential oils essentially comprising in addition to water a perfume oil and a primary surfactant which is preferably nonionic, which are stable in the temperature range of 10 at 30 ° C. These microemulsions always contain a certain amount of third solvent (s).
  • WO-A-91/00893 describes paint and varnish removers possibly containing water and being in the form of gels or supports impregnated on organic clays such as bentones. These compositions involve at least 10% of a third water-soluble solvent of N-methyl pyrrolidone type.
  • an aqueous phase at least one active agent of low solubility in water, in particular less than 10% (W / W at 20 ° C) having a KB index greater than or equal to 30 and preferably 40 and
  • the first emulsifier being a surfactant or a mixture of anionic surfactants in the form of a salt with an alkali metal or with an organic base
  • the second emulsifier being a surfactant or a mixture of nonionic surfactants of the same chemical family as at least one of the active agents, in that it does not comprise any third polar solvent or hydrotropic agent, and in that the active agent does not is neither an agrochemical active agent nor a pesticide.
  • This microemulsion is for example water in oil (W / O), in particular “multiple” (O / W / O or W / O / W), and particularly oil in water (O / W).
  • the aqueous phase is preferably based on demineralized water and very particularly consists of demineralized water.
  • the microemulsion preferably further comprises a softening agent such as a phosphonate or the tetrasodium salt of ethylene diamine tetraacetic acid.
  • the softening agent may represent around 0.5% by weight of the composition.
  • the aqueous phase can also contain, if desired, one or more water-soluble compounds such as acids or bases, viscosity agents, anti-foaming agents, biocides, preservatives such as formaldehyde or parabens, dyes, or any other additive. not detrimental to the stability of the above emulsions. These could be used in the usual proportions in the case of microemulsions, in particular less than 5% and very particularly from 0.1% to 2% by weight.
  • the first emulsifier which is an anionic surfactant in the form of a salt with an alkali metal or with an organic base can be used directly in salified form. It can also be used in the form of a mixture of the corresponding acid and the desired base.
  • the latter may be an organic base such as triethanolamine or diethanolamine and preferably a mineral base such as soda or potash.
  • a mineral base such as soda or potash.
  • the first emulsifier an alkali salt of dodecylbenzene sulfonic acid and most preferably a secondary sodium alkane sulfonate such as Hostapur SAS ®.
  • a single anionic surfactant is used.
  • the second emulsifier will in particular be a polyoxyethylenated fatty alcohol, or a sucrolipid such as an alkylpolyglucoside, or an amino ether oxide.
  • the second emulsifier is of the same chemical family as at least one active emulsified agent.
  • a fat solvent such as d-limonene which is a terpene derivative is advantageously used as second emulsifier emulsifier marketed by Rhodia under the trade name RHODOCLEAN ® , including Rhodoclean HP, which is made up of hemi-synthetic surfactants of alkoxylated terpene (pine oil) origin which share with d-limonene a structure based on isoprene type patterns and which, compared to nonyphenols polyoxyethylenated the advantage in particular of not generating potentially harmful metabolites such as nonyl and octyl phenol endowed with estrogenic power, and of not be harmful to the aquatic environment according to the regulations in force.
  • a single nonionic surfactant is used.
  • the second emulsifier has an HLB value evaluated according to the GRIFFIN method preferably between 5 and 25, in particular between 8 and 18 and very particularly between 10 and 18.
  • the emulsifiers may represent, for example, 2% to 30% by weight of the microemulsion, in particular 5% to 20% and very particularly 10% to 20%.
  • Microemulsions comprising an amount of emulsifiers of 2 to 10% and preferably from 2 to 5% have the particular advantage of allowing the preparation of substitutes for flammable organic solvents such as methylated spirits, without having the disadvantages of flammability and the presence of methanol.
  • Microemulsions comprising an amount of emulsifiers of 15 to 30% and preferably of 20 to 30% have the advantage of being able to emulsify very variable proportions of one or more active agents such as organic solvents without requiring adjustment of the formulation.
  • the ratio of the first emulsifier to the second emulsifier may range, for example, from 85 parts to 50 parts of the first to 15 parts to 50 parts of the second, in particular from 80 parts to 60 parts of the first to 20 parts to 40 parts of the second, preferably in particular from 75 parts to 65 parts of the first to 25 parts to 35 parts of the second, and in particular from 70 parts to 75 parts of the first to 30 parts to 25 parts of the second.
  • the active agent (s) of low solubility in water and having a KB index preferably greater than or equal to 30 and in particular to 40 will be chosen from fatty substances, terpene derivatives of synthetic, semi-synthetic or natural origin, rectified or not (by distillation) such as pine essential oils, citrus terpenes, particularly orange terpenes such as d-limonene, non-water-soluble organic solvents such as solvents of petroleum origin, aliphatics including isoparaffinics, certain carboxylated derivatives, such that esters such as dimethylesters, certain amides, carbonyl derivatives such as certain ketones, certain aldehydes, polar solvents other such as terpene alcohols, fatty alcohols (therefore of high molecular weight), thiols, ethers, in particular glycol ethers, and very particularly propylene glycol ethers, certain amines, preferably comprising from 1 to 15 carbon atoms, especially from 2 to 10 carbon atom
  • the solubility in water of the active ingredient (s) will preferably be less than or equal to 8%, in particular less than or equal to 6%, particularly less than or equal to 4%, very particularly less than or equal to 1%.
  • the active agents will be chosen in particular from citrus terpenes, particularly orange; d-limonene is particularly retained.
  • the active agents may also be a preparation based on dimethyl amides of unsaturated fatty acids such as that marketed under the name DMAD or BUSPERSE ® 47 by the company BUCKMAN. They may also be active agents used in cosmetics, such as a hydrating agent such as evening primrose oil, urea, lactic acid, a soothing and healing agent such as allantoin, an anti UV agent such as phenoxyethanol or mexoryl ® , an anti-aging agent such as retinol, retinaldehyde, vitamin A acid, an exfoliating agent such as ⁇ hydroxy acids, an antioxidant agent such as vitamin C or an active pharmaceutical agent usable in dermatology such as a corticosteroid.
  • a hydrating agent such as evening primrose oil, urea, lactic acid, a soothing and healing agent such as allantoin
  • an anti UV agent such as phenoxyethanol or mexoryl ®
  • an anti-aging agent such as retinol, retinaldeh
  • the active agent of the same chemical family as the emulsifying nonionic surfactant or surfactants represents by weight more than 50%, in particular more than 70%, very particularly more than 90% of all active agents.
  • microemulsions may also comprise one or more conventional additives chosen, for example, from those mentioned above, as well as additives soluble in the non-aqueous phase, such as perfumes. These could be used in the usual proportions in the case of microemulsions, in particular less than 5% and very particularly from 0.1% to 2% by weight. It is obvious to those skilled in the art that in the present application when we speak of "a" given product, we must understand “at least one" product considered when the context justifies it. This is the case for example for the active agent which can be a mixture of active agents, or for the emulsifiers.
  • microemulsions do not require any emulsification aid in order to be manufactured or to be stable, it is however possible if desired to add, after obtaining the microemulsion, a reduced amount of a third polar solvent such as a glycol ether, in particular a propylene glycol ether or a hydrotropic agent. These additives may then represent, for example, less than 2% by weight of the microemulsion, in particular less than 1% and very particularly less than 0.5%.
  • the microemulsions according to the invention do not contain organic clays such as bentones.
  • the present application also relates to a process for the preparation of a microemulsion above, characterized in that a homogeneous premix is prepared by adding the first and second emulsifiers or mixture to an aqueous phase, with stirring. of emulsifiers and if necessary the base intended to salify the first emulsifier then, when the premix is homogeneous, the active agent or agents to be emulsified are gradually added with stirring to obtain the desired micro-emulsion, then add, if desired, other active agents.
  • microemulsions object of the present invention have very advantageous properties. They are particularly gifted with a remarkable stability during storage, even over long periods, as well as remarkable heat stability.
  • microemulsions of the invention gradually regain their original qualities, by simply returning to ambient temperature, without the need for agitation.
  • microemulsions of the present invention have the clarity and clarity of the water, which makes it possible to detect, by the appearance of a cloudiness, any instability, for example under conditions of excessive heating.
  • microemulsions of the invention do not require the use of polyethoxylated nonylphenols, respect for the health of the user and their ecological profile are clearly reinforced.
  • terpenes as active agent having a KB index greater than or equal to 30 and preferably 40, these are bio synthesized by microorganisms, by fauna and by flora. They have a total chemical inertness with respect to the greenhouse effect. Indeed, terpene emissions to the atmosphere are more than 600 times higher than those resulting from their industrial uses. Their low vapor pressure makes their use both safe and economical, since their evaporative losses are reduced.
  • microemulsions of the invention also have high water rinsability.
  • microemulsions of solvents in water it is necessary to adjust each of the constituents as a function of the concentration of the solvents.
  • the simple adjustment of the content of second emulsifier makes it possible to vary the content of active agent. It is thus in particular possible to manufacture microemulsions with different contents of one or more active agents without having to design each time a particular formulation, that is to say without having to vary several parameters of nature and quantity of products in the formulation.
  • Microemulsions using the flexibility of the invention can also be underlined when it is known that such micro-emulsions of the invention containing an amount of the second emulsifier as RHODOCLEAN HP ® 6% can be manufactured microemulsions of uniform characteristics, containing from 0.5 to 55% of d-limonene for example without further readjustment of the formula.
  • microemulsions according to the invention will preferably contain from 1 to less than 35%, in particular from 5 to 28%, particularly from 10 to 25%, very particularly from 15 to 25% of active principle (s) ( s).
  • the viscosity of the microemulsions of the invention can be modified without using a traditional thickening agent.
  • an additive of alkaline pH preferably an organic base or an alkali hydroxide such as sodium, in particular 0.3 to 0.5% of such an alkali hydroxide and / or dispersing other active agents such as pine terpenes and / or oxygenated solvents such as n-butyl ether of propylene glycol
  • microemulsions of the invention can in most cases be diluted with water without losing their homogeneity, even with heating. These properties are illustrated below in the experimental part.
  • the invention also relates to cleaning, degreasing or pickling agents which comprise a microemulsion of the invention defined above.
  • the present application finally relates to a cosmetic composition or a pharmaceutical composition comprising a microemulsion above.
  • the present application finally relates to a water-dilutable concentrate, characterized in that it consists of a above composition containing by weight from 10% to less than 50%, in particular less than 25%, preferably less than 15%, particularly less than 8% and all particularly less than 2% of aqueous phase, the water provided by a compound other than the aqueous phase (such as deionized water), for example, water of an emulsifier such as Hostapur ® SAS 60 % of active ingredient, being taken into account in the above values.
  • a compound other than the aqueous phase such as deionized water
  • water of an emulsifier such as Hostapur ® SAS 60 % of active ingredient
  • Micro-emulsions corresponding to the formula were prepared:
  • Microemulsions according to the present invention were prepared above in the following manner:
  • the soda is completely dissolved in tap water in a 4-liter propeller stirrer. While maintaining constant agitation, incorporating very gradually over 5 minutes, until the mixture is clear, the Tensaryl ® SB (dodecylbenzene sulfonic acid (96% active material). Then the pH adjusted to about 9 depending the case with soda or the Tensaryl ® SB. In cases where the proportion of water is low (example 4 for example), it is allowed to cool while maintaining constant agitation, the Rhodoclean ® HP (surface active agent of terpene origin) is incorporated and then gradually, over 5 minutes , d-limonene and the mixture of Parabens. The mixture is stirred again for 5 minutes and the homogeneity of the microemulsion is checked.
  • microemulsions of the active agent chosen are obtained simply by the use of two emulsifiers, without the need for another formulating agent (third solvent or other).
  • microemulsions were prepared by mixing in the order indicated in the table with stirring.
  • examples 5 to 7 it is observed that the qualities of the above formulations are preserved, without even having to carry out a pH adjustment.
  • an acidic compound such as an acid-hydroxy, without disturbing the formulation.
  • the same results were obtained on batches of 4 tonnes with an agitator with 2 superimposed propellers.
  • compositions of the invention have a particularly high flash point.
  • microemulsions of Examples 1 to 7 are remarkable liquid cleaning-degreasing compositions.
  • Rhodoclean ® HP 5.5% CUTINA MD (HENKEL) 4.0% EUTANOL G (HENKEL) 5.0% Viscous paraffin oil 10.0% Allantoin 0.20% Preservative 0.05%
  • microemulsion is prepared as above, then the other components are incorporated in the liquid phase.
  • Dilutable concentrates according to the present invention were prepared above as follows:
  • Rhodoclean ® HP is very gradually incorporated in 5 minutes in d-limonene, until the mixture is clear.
  • Hostapur ® SAS is then incorporated.
  • the proportion of water desired is then added for Example 8.
  • the product of Example 9 is a semi-thick opalescent gel while the product of Example 10 is a yellowish paste.
  • the microemulsion of Example 6 is obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

Une micro-émulsion limpide comme de l'eau comprenant essentiellement une phase aqueuse, au moins un agent actif de faible solubilité dans l'eau présentant un indice KB supérieur ou égal à 30 et deux émulsionnants, le premier émulsionnant étant un agent de surface ou un mélange d'agents de surface anionique(s) sous forme d'un sel avec un métal alcalin ou avec une base organique et le second émulsionnant étant un agent de surface ou un mélange d'agents de surface non ionique(s) de même famille chimique qu'au moins un des agents actifs, en ce qu'elle ne comprend ni tiers solvant polaire, ni agent hydrotrope, et en ce que l'agent actif n'est ni un agent actif agrochimique ni un pesticide, procédé de préparation et applications.

Description

Micro-émulsions, procédé de préparation et applications
La présente invention concerne de nouvelles micro-émulsions, leur procédé de préparation et leurs applications.
Un bon nombre d'agents actifs dans divers domaines sont efficaces mais ne peuvent pas être utilisés tels quels pour diverses raisons. Ils peuvent en effet, lorsqu'ils sont utilisés purs ou concentrés, être inflammables ou compte tenu de leur trop forte efficacité purs devraient être utilisés dilués, par exemple sous forme d'émulsions pour un agent actif liquide.
Traditionnellement, la dispersion d'un solvant organique dans une phase continue aqueuse pour réaliser une émulsion nécessite l'utilisation d'agents de surface à caractère émulsionnant, d'agents hydrotropes comme xylène-, toluène-, ou cumène sulfonate de sodium , et le plus souvent d'un tiers-solvant polaire comme l'isopropanol ou les éthers de glycol. A titre illustratif, une micro-émulsion classique de solvant terpénique a la composition typique suivante : eau / alcools gras polyoxéthylénés / nonylphénols polyoxéthylénés / xylène-, toluène-, ou cumène sulfonate de sodium / isopropanol / solvant terpénique auxquels s'ajoutent des additifs classiques comme colorants ou parfums. Sa durée de vie est limitée, de même que sa tenue à la température. Elle ne peut donc s'utiliser qu'à froid.
La longévité des émuisions de l'art antérieur est généralement améliorée par une augmentation de leur viscosité mais reste souvent mauvaise. Leur mise en œuvre nécessite généralement un apport d'énergie thermique et d'avoir recours à un dispersif spécifique.
De plus, l'homogénéité de ce type d'émulsions est sensible aux variations de température, ainsi qu'à la dilution aqueuse, et en conséquence de l'un ou l'autre la phase organique est relarguée de manière irréversible. Ces défauts intrinsèques limitent leurs possibilités d'utilisations.
Conventionnellement, les micro-émulsions sont obtenues en ajoutant progressivement sous agitation une phase aqueuse dans une phase organique (ou l'inverse), en présence d'agents de surface à caractère émulsionnant, d'agents hydrotropes, et le cas échéant d'un tiers solvant.
Il serait donc souhaitable de disposer de micro-émulsions faciles à réaliser, ne nécessitant pas d'apport d'énergie thermique par chauffage, d'une grande durée de conservation dans des conditions normales d'entreposage, et contenant des concentrations réduites d'agents de formulation, notamment d'émulsifiant et d'agent hydrotrope.
En outre, dans la mesure où ces micro-émulsions comprendraient des produits inflammables, leur dilution par de l'eau ou leur utilisation à chaud ne devraient pas conduire à des produits hétérogènes présentant un risque d'inflammabilité correspondant au point d'éclair des produits inflammables relargués à la surface de la composition. Elles devraient être de préférence stables jusqu'à des températures de 55°C au moins.
Il serait également souhaitable que ces micro-émulsions stables soient obtenues avec le minimum de composants nécessaires autres que l'eau et l'agent actif liquide à émulsionner.
Pour s'assurer de leur bonne stabilité, celles-ci devraient de plus être de préférence limpides comme de l'eau afin que la moindre instabilité soit rapidement apparente par apparition d'un trouble ou décantation de phases. DE-A-3235612 décrit des micro-émulsions aqueuses d'agent(s) actif(s) agrochimique(s) et/ou de pesticide(s).
EP-A-432062 décrit des micro-émulsions aqueuses d'une matière organique insoluble dans l'eau, essentiellement d'un agent actif agrochimique à l'état liquide, à base d'un mélange d'un agent de surface anionique, d'un agent de surface non ionique et d'un tiers solvant qualifié de « co-tensioactif ». Leur stabilité est limitée à la gamme de températures -5 à +45°C.
EP-A-571677 décrit des micro-émulsions aqueuses d'huiles essentielles parfumantes comprenant essentiellement en plus de l'eau une huile parfumante et un agent de surface primaire qui est de préférence non ionique, qui sont stables dans la plage de températures de 10 à 30°C. Ces micro- émulsions contiennent toujours une certaine quantité de tiers solvant(s). WO-A-91/00893 décrit des décapants à peintures et à vernis contenant éventuellement de l'eau et se présentant sous forme de gels ou de supports imprégnés sur des argiles organiques comme les bentones. Ces compositions mettent en jeu au moins 10% d'un tiers solvant hydrosoluble de type N-méthyl pyrrolidone.
Or après de longues recherches, la demanderesse a découvert avec étonnement que de nouvelles micro-émulsions aqueuses d'un agent actif de faible solubilité dans l'eau répondant aux critères ci-dessus pouvaient être obtenues simplement, grâce à l'utilisation d'un mélange de deux émulsionnants. C'est pourquoi la présente demande a pour objet une micro-émulsion caractérisée en ce qu'elle est limpide comme de l'eau et qu'elle comprend essentiellement
- une phase aqueuse - au moins un agent actif de faible solubilité dans l'eau, notamment inférieure à 10% (P/P à 20°C) présentant un indice KB supérieur ou égal à 30 et de préférence à 40 et
- deux émulsionnants, le premier émulsionnant étant un agent de surface ou un mélange d'agents de surface anionique(s) sous forme d'un sel avec un métal alcalin ou avec une base organique et le second émulsionnant étant un agent de surface ou un mélange d'agents de surface non ionique(s) de même famille chimique qu'au moins un des agents actifs, en ce qu'elle ne comprend ni tiers solvant polaire, ni agent hydrotrope, et en ce que l'agent actif n'est ni un agent actif agrochimique ni un pesticide. Cette micro-émulsion est par exemple eau dans huile (E/H), notamment « multiple » (H/E/H ou E/H/E), et particulièrement huile dans eau (H/E).
La phase aqueuse est de préférence à base d'eau déminéralisée et tout particulièrement constituée d'eau déminéralisée. Lorsque celle-ci n'est pas déminéralisée, la micro-émulsion comprend de préférence de plus un agent adoucissant tel qu'un phosphonate ou le sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétraacétique. Par exemple pour une eau du robinet de dureté moyenne, l'agent adoucissant pourra représenter de l'ordre de 0,5% en poids de la composition.
La phase aqueuse peut aussi renfermer si désiré un ou plusieurs composés hydrosolubles comme des acides ou des bases, des agents de viscosité, des agents anti-moussants, des biocides, des conservateurs comme le formol ou les parabens, des colorants, ou tout autre additif non préjudiciable à la stabilité des émulsions ci-dessus. Ceux-ci pourront être utilisés dans les proportions habituelles dans le cas de micro-émulsions, notamment moins de 5% et tout particulièrement de 0,1 % à 2 % en poids. Le premier émulsionnant qui est un agent de surface anionique sous forme d'un sel avec un métal alcalin ou avec une base organique peut être utilisé directement sous forme salifiée. On peut également l'utiliser sous forme d'un mélange de l'acide correspondant et de la base désirée. Cette dernière pourra être une base organique comme la triéthanolamine ou la diéthanolamine et de préférence une base minérale comme la soude ou la potasse. On utilise par exemple comme premier émulsionnant un sel alcalin de l'acide dodécylbenzène sulfonique et tout particulièrement un alcane sulfonate sodique secondaire tel que l'HOSTAPUR® SAS. On utilise avantageusement un agent de surface anionique unique. Le second émulsionnant sera notamment un alcool gras polyoxyéthyléné, ou un sucrolipide tel un alkylpolyglucoside, ou un oxyde d'éther aminé. Le second émulsionnant est de même famille chimique qu'au moins un agent actif émulsionné. C'est ainsi que par exemple si on utilise à titre d'agent actif un solvant des graisses comme le d-limonène qui est un dérivé terpénique, on utilisera avantageusement comme second émulsionnant un émulsionnant commercialisé par la société Rhodia sous la dénomination commerciale Rhodoclean®, dont le Rhodoclean HP, qui est constitué d'agents de surface hémisynthétiques d'origine terpénique (d'huile de pin) alcoxylés qui partagent avec le d-limonène une structure fondée sur des motifs de type isoprene et qui présentent par rapport aux nonyphénols polyoxyéthylénés l'avantage notamment de ne pas générer de métabolites potentiellement nocifs comme le nonyl et l'octyl phénol doués de pouvoir oestrogène, et de ne pas être nocifs pour l'environnement aquatique selon la réglementation en vigueur. On utilise avantageusement un agent de surface non ionique unique. Le second émulsionnant a une valeur HLB évaluée selon la méthode de GRIFFIN de préférence comprise entre 5 et 25, notamment entre 8 et 18 et tout particulièrement entre 10 et 18.
Les émulsionnants pourront représenter par exemple 2 % à 30 % en poids de la micro-émulsion, notamment 5 % à 20 % et tout particulièrement 10 % à 20 %.
Les micro émulsions comprenant une quantité d'émulsionnants de 2 à 10 % et de préférence de 2 à 5 % présentent notamment l'avantage de permettre la préparation de substituts de solvants organiques inflammables comme l'alcool à brûler, sans en présenter les inconvénients de l'inflammabilité et de la présence de méthanol.
Les micro émulsions comprenant une quantité d'émulsionnants de 15 à 30 % et de préférence de 20 à 30 % présentent l'avantage de pouvoir émulsionner des proportions très variables d'un ou plusieurs agents actifs tels que des solvants organiques sans nécessiter d'ajustement de la formulation.
Le rapport du premier émulsionnant au second émulsionnant pourra aller par exemple de 85 parts à 50 parts du premier à 15 parts à 50 parts du second, notamment de 80 parts à 60 parts du premier à 20 parts à 40 parts du second, de préférence notamment de 75 parts à 65 parts du premier à 25 parts à 35 parts du second, et tout particulièrement de 70 parts à 75 parts du premier à 30 parts à 25 parts du second.
Le ou les agents actifs de faible solubilité dans l'eau et présentant un indice KB de préférence supérieur ou égal à 30 et notamment à 40 seront choisis parmi les corps gras, les dérivés terpéniques d'origine synthétique , hémisynthétique ou naturelle, rectifiés ou non (par distillation) comme les huiles essentielles de pin, les terpènes d'agrumes, particulièrement d'orange comme le d-limonène, les solvants organiques non hydrosolubles comme les solvants d'origine pétrolière, aliphatiques dont les isoparaffiniques, certains dérivés carboxylés, tels que les esters comme les diméthylesters, certains amides, les dérivés carbonylés tels que certaines cétones, certains aldhéhydes, les solvants polaires autres tels que les alcools terpéniques, les alcools gras (donc à haut poids moléculaire), les thiols, les éthers notamment des éthers de glycol, et tout particulièrement des éthers de propylène glycol, certaines aminés, comprenant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, notamment de 2 à 10 atomes de carbone.
La solubilité dans l'eau du ou des principes actifs sera de préférence inférieure ou égale à 8%, notamment inférieure ou égale à 6%, particulièrement inférieure ou égale à 4%, tout particulièrement inférieure ou égale à 1%.
Les agents actifs seront choisis notamment parmi les terpènes d'agrumes, particulièrement d'orange ; on retient tout particulièrement le d- limonène.
Les agents actifs pourront être aussi une préparation à base de diméthylamides d'acides gras insaturés telle que celle commercialisée sous la dénomination DMAD ou BUSPERSE® 47 par la société BUCKMAN. Ils pourront être encore des agents actifs utilisés en cosmétique, tels un agent hydratant comme l'huile d'onagre, l'urée, l'acide lactique, un agent apaisant et cicatrisant comme l'allantoïne, un agent anti UV comme le phénoxyéthanol ou le mexoryl® , un agent antivieillissement comme le rétinol, le rétinaldéhyde, la vitamine A acide, un agent exfoliant comme les α hydroxyacides, un agent antioxydant comme la vitamine C ou un agent actif pharmaceutique utilisable en dermatologie comme un corticostéroïde.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, l'agent actif de même famille chimique que l'agent ou les agents de surface non ioniques émulsionnants représentent pondéralement plus de 50 %, notamment plus de 70 %, tout particulièrement plus de 90 % de la totalité des agents actifs.
Les micro-émulsions ci-dessus pourront en outre comprendre un ou plusieurs additifs conventionnels choisis par exemple parmi ceux précédemment cités, ainsi que les additifs solubles dans la phase non aqueuse comme les parfums. Ceux-ci pourront être utilisés dans les proportions habituelles dans le cas de micro-émulsions, notamment moins de 5 % et tout particulièrement de 0,1 % à 2 % en poids. Il est évident à l'homme de l'art que dans la présente demande lorsque l'on parle d'« un » produit donné, il faut entendre « au moins un » produit considéré lorsque le contexte le justifie. C'est ainsi le cas par exemple pour l'agent actif qui peut être un mélange d'agents actifs, ou pour les émulsionnants.
Bien que les micro-émulsions ci-dessus ne nécessitent aucune aide à l'émulsification pour être fabriquées ou pour être stables, on pourra cependant si désiré adjoindre, après avoir obtenu la micro-émulsion, une quantité réduite d'un tiers solvant polaire comme un éther de glycol notamment un éther de propylène glycol ou d'un agent hydrotrope. Ces additifs pourront alors représenter par exemple moins de 2% en poids de la micro-émulsion, notamment moins de 1 % et tout particulièrement moins de 0,5%. En principe, les micro-émulsions selon l'invention ne renferment pas d'argiles organiques comme les bentones. La présente demande a encore pour objet un procédé de préparation d'une micro-émulsion ci-dessus, caractérisé en ce que l'on prépare un prémélange homogène en ajoutant dans une phase aqueuse, sous agitation, le premier et le second émulsionnants ou mélange d'émulsionnants et si nécessaire la base destinée à salifier le premier émulsionnant puis, lorsque le pré-mélange est homogène, on ajoute progressivement sous agitation le ou les agents actifs à émulsionner pour obtenir la micro-émulsion désirée, puis ajoute, si désiré, d'autres agents actifs.
Par ajouter « progressivement », l'on entend par exemple ajouter 10% V/V par minute. Bien que cette préparation puisse se faire à chaud, elle présente l'avantage remarquable de pouvoir être réalisée à la température ambiante et rapidement, en quelques minutes d'agitation, par exemple à l'aide d'un agitateur à 1 ou 2 pales et éventuellement 1 contre pale, c'est-à-dire que le procédé nécessite un minimum d'énergie. Les micro-émulsions objet de la présente invention possèdent de très intéressantes propriétés. Elles sont douées notamment d'une remarquable stabilité lors du stockage, même au cours de longues périodes, ainsi qu'une remarquable stabilité à la chaleur.
Même au-delà de 80°C, on observe seulement une opacification progressive, mais toujours sans relarguage de la phase organique sauf dans les proportions très importantes d'agent actif. Il faut atteindre des quantités très importantes de l'agent actif pour descendre à la valeur toujours très élevée de
60°C.
Après congélation, les micro-émulsions de l'invention retrouvent progressivement leurs qualités originelles, par simple retour à la température ambiante, sans nécessité d'agitation.
En outre, les micro-émulsions de la présente invention ont la clarté et la limpidité de l'eau, ce qui permet de détecter, par apparition d'un trouble, toute instabilité, par exemple dans des conditions de chauffage excessif.
En incorporant des concentrations très importantes de solvants des graisses, par exemple le d-limonène, elles présentent un point d'éclair mesuré en coupelle fermée déjà supérieur à 55°C, pouvant pour des concentrations à peine moindres de d-limonène dépasser 61 °C, ce qui permet de les classer comme non inflammables vis a vis de leur utilisation et de leur transport selon la réglementation CEE en vigueur. La possibilité de les utiliser à des températures relativement élevées permet d'améliorer leurs performances dans le dégraissage, notamment par accroissement de leur pouvoir mouillant.
Leur pH est habituellement neutre ou seulement légèrement alcalin, de l'ordre de 8 à 9. Elles sont toutefois plus efficaces dans le lavage que des micro-émulsions classiques additionnées de bases fortes jusqu'à un pH de 13 ou 14.
Les micro-émulsions de l'invention ne nécessitant pas l'utilisation de nonylphénols polyéthoxylés, le respect de la santé de l'utilisateur et leur profil écologique en sont nettement renforcés. Dans le cas plus particulier de l'utilisation de terpènes à titre d'agent actif présentant un indice KB supérieur ou égal à 30 et de préférence à 40, ceux- ci sont bio synthétisés par des micro-organismes, par la faune et par la flore. Ils présentent une totale inertie chimique vis a vis de l'effet de serre. En effet, les émissions de terpène dans l'atmosphère sont plus de 600 fois supérieures à celles résultants de leurs utilisations industrielles. Leur faible tension de vapeur rend leur utilisation à la fois sûre et économique, dans la mesure où leurs pertes par évaporation sont réduites.
Les micro-émulsions de l'invention présentent également une haute rinçabilité à l'eau.
Pour des micro-émulsions classiques de solvants dans l'eau, il est nécessaire d'ajuster chacun des constituants en fonction de la concentration des solvants. Parmi les autres qualités remarquables des micro-émulsions selon l'invention, il y a lieu de noter que le simple réglage de la teneur en second émulsionnant permet de faire varier la teneur en agent actif. On peut ainsi notamment fabriquer des micro-émulsions avec différentes teneurs d'un ou plusieurs agents actifs sans avoir à concevoir à chaque fois une formulation particulière, c'est à dire sans avoir à faire varier plusieurs paramètres de nature et de quantité de produits dans la formulation.
La souplesse d'utilisation des micro-émulsions de l'invention peut également être soulignée lorsque l'on sait que par exemple des micro-émulsions de l'invention contenant une quantité de second émulsionnant comme le Rhodoclean® HP de 6% permet de fabriquer des micro-émulsions de caractéristiques uniformes, contenant de 0,5 à 55 % de d-limonène par exemple sans autre réajustement de formule.
De manière générale les micro-émulsions selon l'invention renfermeront de préférence de 1 à moins de 35 %, notamment de 5 à 28 %, particulièrement de 10 à 25 %, tout particulièrement de 15 à 25 % de principe(s) actif(s) .
On peut modifier la viscosité des micro-émulsions de l'invention telles que celles à base de terpènes d'orange sans avoir recours à un agent épaississant traditionnel. Pour ce faire, il suffit d'incorporer un additif de pH alcalin, de préférence une base organique ou encore un hydroxyde alcalin comme de sodium, notamment de 0,3 à 0,5 % d'un tel hydroxyde alcalin et/ou de disperser d'autres agents actifs tels que des terpènes de pin et/ou des solvants oxygénés tels que l'éther n-butylique du propylène glycol
On peut aussi réduire le pouvoir moussant des micro-émulsions de l'invention sans avoir recours à un agent anti-moussant traditionnel. Pour ce faire, il suffit de disperser d'autres agents actifs tels que des terpènes de pin et/ou des solvants oxygénés tels que l'éther n-butylique du propylène glycol.
En outre, les micro-émulsions de l'invention peuvent dans la plupart des cas être diluées à l'eau sans perdre leur homogénéité, même avec chauffage. Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale.
Elles justifient l'utilisation des micro-émulsions de l'invention à titre de dégraissant et nettoyant.
C'est pourquoi l'invention a aussi pour objet les agents de nettoyage, de dégraissage ou de décapage qui comprennent une micro-émulsion de l'invention définie ci-dessus.
On peut citer par exemple les dégraissages et nettoyages de pièces mécaniques avant assemblage ou peinture dans la métallurgie et l'industrie mécanique, l'entretien et la rénovation des façades peintes, toitures, bardages, menuiseries aluminium et bois, l'élimination de certains graffitis dans le bâtiment, le nettoiement des rues piétonnes, places de marché, lieux publics, camions et conteneurs d'ordures ménagères, mobiliers urbains dans la voirie, le lavage extérieur des véhicules et bateaux, l'entretien des textiles, voiles, revêtements de sols, moquettes et tapis, le dévernissage et défluxage des plaques de circuits imprimés en électronique, l'entretien des sols, le nettoyage des graisses et suies ménagères, le nettoyage - rénovation des marbres et granit.
La présente demande a enfin pour objet une composition cosmétique ou une composition pharmaceutique comprenant une micro-émulsion ci-dessus.
La présente demande a enfin pour objet un concentré hydrodiluable, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une composition ci-dessus renfermant pondéralement de 10 % à moins de 50 %, notamment moins de 25 %, de préférence moins de 15 %, particulièrement moins de 8 % et tout particulièrement moins de 2 % de phase aqueuse, l'eau apportée par un composé autre que la phase aqueuse (telle que de l'eau déminéralisée), par exemple l'eau d'un agent émulsionnant tel que l'Hostapur® SAS à 60 % de matière active, étant prise en compte dans les valeurs ci-dessus. Dans ce cas, la proportion d'agent(s) actif(s) pourra augmenter d'autant.
Les conditions préférentielles de mise en œuvre des micro-émulsions ci-dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus.
Les exemples qui suivent illustrent la présente demande.
EXEMPLES 1 à 4
On a préparé des micro-émulsions répondant à la formule :
Figure imgf000013_0001
On a préparé des micro-émulsions selon la présente invention ci- dessus de la manière suivante :
On dissout totalement la soude dans l'eau du robinet dans un agitateur à hélice de 4 litres. Tout en maintenant une agitation constante, on incorpore très progressivement, en 5 minutes, jusqu'à ce que le mélange soit limpide, le Tensaryl® SB (Acide dodécylbenzène sulfonique (96 % Matière Active). On ajuste alors le pH à 9 environ selon le cas avec la soude ou le Tensaryl® SB. Dans les cas où la proportion d'eau est faible (exemple 4 par exemple), on laisse refroidir tout en maintenant l'agitation constante, on incorpore le Rhodoclean® HP (agent de surface d'origine terpénique) puis progressivement, en 5 minutes, le d-limonène et le mélange de Parabens. On agite encore pendant 5 minutes et on s'assure de l'homogénéité de la micro- émulsion.
Dans les exemples 2 à 4, on observe qu'une teneur pratiquement constante de premier émulsionnant permet d'émulsionner de 15 à 55 % de l'agent actif choisi.
On constate que les micro-émulsions de l'agent actif choisi sont obtenues simplement par utilisation de deux émulsionnants, sans avoir besoin d'un autre agent de formulation (tiers solvant ou autre).
EXEMPLES 5 à 7
On a préparé des micro-émulsions répondant à la formule
Figure imgf000014_0001
On a préparé des micro-émulsions ci-dessus en mélangeant dans l'ordre indiqué dans le tableau sous agitation. Dans les exemples 5 à 7, on observe que l'on conserve les qualités des formulations ci-dessus, sans même avoir à procéder à un ajustement de pH. De plus, on peut, compte tenu de la neutralité du milieu, ajouter un composé acide comme un -hydroxy acide, sans perturber la formulation. Les mêmes résultats ont été obtenus sur des lots de 4 tonnes avec un agitateur à 2 hélices superposées.
EXEMPLES D'APPLICATION Stabilité au chauffage
Figure imgf000015_0001
On n'observe aucun relarguage de la phase organique, au delà de 80°C, sauf à atteindre des concentrations très importantes d'agent actif.
Point d'éclair
Figure imgf000015_0002
Les compositions de l'invention ont un point d'éclair particulièrement élevé.
Les micro-émulsions des exemples 1 à 7 sont de remarquables compositions nettoyantes-dégraissantes liquides.
EXEMPLE 8 : Emulsion nettoyante pour la peau On a préparé une emulsion nettoyante pour la peau répondant à la formule : Eau déminéralisée qsp 100,0 %
Hostapu -r® SAS à 60 % de matière active 30,0 % Rhodoclean® HP 5,5 % CUTINA MD (HENKEL) 4,0 % EUTANOL G (HENKEL) 5,0 % Huile de paraffine visqueuse 10,0 % Allantoïne 0,20 % Conservateur 0,05 %
On prépare tout d'abord une micro-émulsion comme ci-dessus, puis incorpore les autres composants en phase liquide.
EXEMPLES 9 et 10 : Concentrés pour micro-émulsion
On a préparé des concentrés diluables pour micro-émulsion répondant à la formule :
Figure imgf000016_0001
On a préparé des concentrés diluables selon la présente invention ci-dessus de la manière suivante :
Tout en maintenant une agitation constante, on incorpore très progressivement, en 5 minutes, le Rhodoclean® HP dans le d-limonène, jusqu'à ce que le mélange soit limpide. On incorpore alors l'Hostapur® SAS. On ajoute alors pour l'exemple 8 la proportion d'eau désirée. On ajoute enfin le mélange de Parabens. On agite encore pendant 5 minutes et on s'assure de l'homogénéité du produit obtenu.
Le produit de l'exemple 9 est un gel opalescent semi épais tandis que le produit de l'exemple 10 est une pâte jaunâtre. Par dilution d'un volume de produit de l'exemple 9 dans un volume d eau, ou deux volumes de produit de l'exemple 10 dans trois volumes d'eau, on obtient la micro-émulsion de l'exemple 6.

Claims

REVENDICATIONS
1. Une micro-émulsion caractérisée en ce qu'elle est limpide comme de l'eau et en ce qu'elle comprend essentiellement - une phase aqueuse
- au moins un agent actif de faible solubilité dans l'eau présentant un indice KB supérieur ou égal à 30 et
- deux émulsionnants, le premier émulsionnant étant un agent de surface ou un mélange d'agents de surface anionique(s) sous forme d'un sel avec un métal alcalin ou avec une base organique et le second émulsionnant étant un agent de surface ou un mélange d'agents de surface non ionique (s) de même famille chimique qu'au moins un des agents actifs, en ce qu'elle ne comprend ni tiers solvant polaire, ni agent hydrotrope, et en ce que l'agent actif n'est ni un agent actif agrochimique ni un pesticide.
2. Une micro-émulsion selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'on utilise un seul émulsionnant anionique et un seul émulsionnant non ionique.
3. Une micro-émulsion selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le premier émulsionnant est un sel alcalin de l'acide dodécylbenzène sulfonique ou un alcane sulfonate sodique secondaire.
4. Une micro-émulsion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le second émulsionnant est un alcool gras polyoxyéthyléné, ou un sucrolipide tel un alkylpolyglucoside, ou un oxyde d'éther aminé, ou encore un mélange d'agents de surface hémisynthétiques d'origine terpénique (d'huile de pin) aicoxylés de valeur HLB comprise entre 5 et 25.
5. Une micro-émulsion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport du premier émulsionnant au second émulsionnant va de 85 parts à 50 parts du premier à 15 parts à 50 parts du second en poids.
6. Une micro-émulsion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent actif de même famille chimique que l'agent ou les agents de surface non ioniques émulsionnants représentent pondéralement plus de 50 % de la totalité des agents actifs.
7. Une micro-émulsion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un additif de pH alcalin, tel qu'une base organique ou encore qu'un hydroxyde alcalin.
8. Une micro-émulsion selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le second émulsionnant est un mélange d'agents de surface hémisynthétiques d'origine terpénique (d'huile de pin) aicoxylés.
9. Un procédé de préparation d'une micro-émulsion telle que définie à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on prépare un prémélange homogène en ajoutant dans une phase aqueuse, sous agitation, le premier et le second émulsionnants ou mélange d'émulsionnants et si nécessaire la base destinée à salifier le premier émulsionnant puis, lorsque le pré-mélange est homogène, on ajoute progressivement sous agitation le ou les agents actifs à émulsionner pour obtenir la micro-émulsion désirée, puis ajoute, si désiré, d'autres agents actifs.
10. Un agent de nettoyage, de dégraissage ou de décapage qui comprend une micro-émulsion telle que définie à l'une des revendications 1 à 8.
11. Une composition cosmétique ou pharmaceutique qui comprend une micro-émulsion telle que définie à l'une des revendications 1 à 8.
12. Un concentré hydrodiluable pour obtenir une micro-émulsion telle que définie à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 8 et en ce qu'il renferme pondéralement moins de 50 % de phase aqueuse.
13. Un concentré hydrodiluable pour obtenir une micro-émulsion telle que définie à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 8 et en ce qu'il renferme pondéralement moins de 15 % de phase aqueuse.
PCT/FR1999/003178 1998-12-18 1999-12-17 Micro-emulsions, procede de preparation et applications WO2000037166A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99961098A EP1148937A1 (fr) 1998-12-18 1999-12-17 Micro-emulsions, procede de preparation et applications

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9816283A FR2787348B1 (fr) 1998-12-18 1998-12-18 Micro-emulsions, procede de preparation et applications
FR98/16283 1998-12-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000037166A1 true WO2000037166A1 (fr) 2000-06-29

Family

ID=9534363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1999/003178 WO2000037166A1 (fr) 1998-12-18 1999-12-17 Micro-emulsions, procede de preparation et applications

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1148937A1 (fr)
FR (1) FR2787348B1 (fr)
WO (1) WO2000037166A1 (fr)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10013765A1 (de) * 2000-03-20 2001-10-18 Henkel Kgaa Verwendung von Duftalkoholalkoxylaten als Solubilisierhilfsmittel
US6992045B2 (en) 2000-05-19 2006-01-31 Monsanto Technology Llc Pesticide compositions containing oxalic acid
US7135437B2 (en) 2000-05-19 2006-11-14 Monsanto Technology Llc Stable liquid pesticide compositions
WO2013010338A1 (fr) * 2011-07-20 2013-01-24 天津鎏虹科技发展有限公司 Agent nettoyant végétal naturel à base d'eau et son procédé de préparation
US9655821B2 (en) 2013-04-05 2017-05-23 The Procter & Gamble Company Personal care composition comprising a pre-emulsified formulation
US10806688B2 (en) 2014-10-03 2020-10-20 The Procter And Gamble Company Method of achieving improved volume and combability using an anti-dandruff personal care composition comprising a pre-emulsified formulation
US10912723B2 (en) 2016-01-20 2021-02-09 The Procter And Gamble Company Hair conditioning composition comprising monoalkyl glyceryl ether

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0311170A (pt) 2002-05-22 2005-03-15 Unilever Nv Método para fornecer uma composição tópica base para uso na preparação de uma composição tópica cosmética, composição cosmética, composição essencialmente anidra, uso da mesma, e, kit de partes para a preparação de uma composição cosmética
JP2006519796A (ja) * 2003-03-12 2006-08-31 ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ 濃縮物からパーソナルケア組成物を製造する方法
BR112014000256A2 (pt) * 2011-07-15 2017-01-10 Prayon formulação de microemulsões transparentes e nutritivas
PL236231B1 (pl) * 2018-06-27 2020-12-28 Finea Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób wytwarzania perfum bezalkoholowych

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3235612A1 (de) * 1982-09-25 1984-03-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mikroemulsionen
WO1991000893A2 (fr) * 1989-06-30 1991-01-24 Stevens Sciences Corp. Composition decapante pour peintures et vernis, et procedes associes
EP0432062A1 (fr) * 1989-12-04 1991-06-12 Rhone-Poulenc Chimie Microemulsions concentrées de matières organiques diluables sous forme d'émulsions stables et leur procédé de préparation
EP0571677A1 (fr) * 1992-05-29 1993-12-01 Unilever Plc Microémulsions aqueuses de parfums

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3235612A1 (de) * 1982-09-25 1984-03-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mikroemulsionen
WO1991000893A2 (fr) * 1989-06-30 1991-01-24 Stevens Sciences Corp. Composition decapante pour peintures et vernis, et procedes associes
EP0432062A1 (fr) * 1989-12-04 1991-06-12 Rhone-Poulenc Chimie Microemulsions concentrées de matières organiques diluables sous forme d'émulsions stables et leur procédé de préparation
EP0571677A1 (fr) * 1992-05-29 1993-12-01 Unilever Plc Microémulsions aqueuses de parfums

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10013765A1 (de) * 2000-03-20 2001-10-18 Henkel Kgaa Verwendung von Duftalkoholalkoxylaten als Solubilisierhilfsmittel
US6992045B2 (en) 2000-05-19 2006-01-31 Monsanto Technology Llc Pesticide compositions containing oxalic acid
US7135437B2 (en) 2000-05-19 2006-11-14 Monsanto Technology Llc Stable liquid pesticide compositions
WO2013010338A1 (fr) * 2011-07-20 2013-01-24 天津鎏虹科技发展有限公司 Agent nettoyant végétal naturel à base d'eau et son procédé de préparation
US9655821B2 (en) 2013-04-05 2017-05-23 The Procter & Gamble Company Personal care composition comprising a pre-emulsified formulation
US10806688B2 (en) 2014-10-03 2020-10-20 The Procter And Gamble Company Method of achieving improved volume and combability using an anti-dandruff personal care composition comprising a pre-emulsified formulation
US10912723B2 (en) 2016-01-20 2021-02-09 The Procter And Gamble Company Hair conditioning composition comprising monoalkyl glyceryl ether

Also Published As

Publication number Publication date
FR2787348A1 (fr) 2000-06-23
EP1148937A1 (fr) 2001-10-31
FR2787348B1 (fr) 2002-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1879687B2 (fr) Procede pour le traitement de surface d'une matiere metallique ou fibreuse
CA2951260C (fr) Microemulsions et utilisations desdites microemulsions
US6165957A (en) Water-based alcohol hydroxycarboxylic peroxide compositions, preparation, and uses thereof
EP2223995B1 (fr) Produit de nettoyage pour la suppression de couches de couleurs de surfaces, procédé de fabrication du produit et procédé de nettoyage
EP1148937A1 (fr) Micro-emulsions, procede de preparation et applications
EP1063283B1 (fr) Compositions de nettoyage à froid du type microémulsions
EP2111116B1 (fr) Combinaison d'esters de l'acide abietique avec du limonene et leur utilisation pour l'enrobage des fruits ou legumes
FR2937883A1 (fr) Emulsion huile dans eau ou eau dans l'huile, liquide et stable, a base d'huiles vegetales ou minerales.
EP1115818B1 (fr) Concentre hydrosoluble obtenu a partir d'une phase emulgatrice ou hydrosolubilisante et d'un complexe de matieres lipophiles liquides d'origine vegetale
FR2756837A1 (fr) Composition decapante pour peintures, vernis ou laques
EP0250299B1 (fr) Composition de revêtement anti-corrosion à stabilité améliorée, et substrat revêtu
EP1144102B1 (fr) Solutions ou dispersions concentrees et diluables et procede de preparation
CN112064044B (zh) 一种钛材高效表面清洗剂及其制备方法
FR2893034A1 (fr) Concentres liquides hydrodiluables a base de savon, procede de preparation, procede d'utilisation, et applications.
WO1995014755A1 (fr) Composition de nettoyage
WO2017009561A1 (fr) Composition nettoyante
FR2986535A1 (fr) Produit d'elimination des enduits a base de brais, de goudrons ou de bitumes, sous forme d'une emulsion directe d'un solvant vegetal dans l'eau, son procede de preparation et son utilisation
EP0688848A1 (fr) Système concentré à base d'un agent épaississant, ledit système étant dispersable et épaississable par dilution en milieu aqueux
WO2000024834A1 (fr) Composition et procede de decapage de revetements acryliques
BE720020A (fr)
WO2018073444A1 (fr) Gel aqueux neutre et procédé de traitement de surface le mettant en oeuvre
BE481781A (fr)
BE362934A (fr)
BE556396A (fr)
BE622389A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999961098

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09868510

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999961098

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999961098

Country of ref document: EP