EP1144102B1 - Solutions ou dispersions concentrees et diluables et procede de preparation - Google Patents

Solutions ou dispersions concentrees et diluables et procede de preparation Download PDF

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EP1144102B1
EP1144102B1 EP00900621A EP00900621A EP1144102B1 EP 1144102 B1 EP1144102 B1 EP 1144102B1 EP 00900621 A EP00900621 A EP 00900621A EP 00900621 A EP00900621 A EP 00900621A EP 1144102 B1 EP1144102 B1 EP 1144102B1
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EP
European Patent Office
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glycol
ether
composition
active agent
weight
Prior art date
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EP00900621A
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EP1144102A1 (fr
Inventor
Jean-Marc Angeli
Alfred Testa
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Arcane Industries SAS
Original Assignee
Arcane Industries SAS
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0017—Multi-phase liquid compositions
    • C11D17/0021—Aqueous microemulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents

Definitions

  • the present invention relates to new solutions or concentrated and dilutable dispersions, their preparation process and their applications.
  • liquid active agents in various fields are effective but cannot be used as is. Indeed, given their pure effectiveness too high, they should be used diluted, for example under form of emulsions for a liquid active agent. But then the problem arises of their recovery and reprocessing, especially if they have harmful effects for the environment.
  • a conventional micro-emulsion of terpene solvent with the typical composition next: water / polyoxethylenated fatty alcohols / polyoxethylenated nonylphenols / sodium xylene sulfonate / isopropanol / terpene solvent. Its lifespan is limited, as well as its temperature resistance. It cannot therefore be used than cold.
  • microemulsions are obtained by gradually adding with stirring an aqueous phase in a phase organic (or vice versa), in the presence of a surfactant, and if necessary a third solvent.
  • Microemulsions are homogeneous compositions but they include significant concentrations of formulants, including emulsifiers and hydrotropic agents.
  • WO-A-91/00893 describes paint and varnish removers containing possibly water and in the form of gels or carriers impregnated on organic clays such as bentones. These compositions involve at least 10% of a third water-soluble solvent of N-methyl type pyrrolidone.
  • compositions in the form of solutions or dispersions of concentrated microemulsion type or of a hydrophobic active agent or of an N-alkyl pyrrolidone with water meeting the above criteria could be obtained simply, by the use alone of a mixture of two glycol ethers.
  • hydrophobic is meant that the active agent has a solubility in weak water.
  • the water solubility of the active ingredient (s) will be preferably less than or equal to 8%, in particular less than or equal to 6%, particularly less than or equal to 4%, very particularly less than or equal to 1%.
  • composition When the composition is a microemulsion, it is for example water in oil (W / O), in particular “multiple” (O / W / O or W / O / W), and particularly oil in water (O / W).
  • the glycol ethers may represent for example 50% to 90% by weight of the concentrated microemulsion, in particular 60% to 90%, and especially 70% to 90%.
  • the first report glycol ether to the second glycol ether may for example range from 1: 8 to 4: 5, in particular from 1: 5 to 3: 5, and very particularly from 1: 3 to 2: 5 by weight.
  • the active agent with a higher KB index or equal to 30 and in particular to 40 will be chosen from fatty substances, derivatives terpenics of synthetic, hemisynthetic or natural origin, rectified or no (by distillation) like pine essential oils, terpenes citrus, especially orange such as d-limonene, solvents non-water-soluble organic aliphatic petroleum products, the isoparaffinic, certain carboxylated derivatives, such as esters such as dimethylesters, certain amides, carbonyl derivatives such as certain ketones, certain aldehydes, other polar solvents such as alcohols terpenics, fatty alcohols (therefore high molecular weight), thiols, certain amines, and ethers comprising for example from 4 to 15 atoms of carbon, preferably from 5 to 14 carbon atoms, especially from 7 to 13 carbon atoms.
  • the active agent will preferably be chosen from terpenes citrus, especially orange; d-limonene is particularly retained.
  • the active agent will especially be d-limonene, a mixture of RPDE dimethylesters or a mixture thereof.
  • an active agent used in cosmetics such as a moisturizing agent such as evening primrose oil, a soothing and healing agent like allantoin, an anti UV agent like phenoxyethanol or mexoryl®, an anti-aging agent such as retinol, retinaldehyde, vitamin A acid, an exfoliating agent, an antioxidant agent or an active agent pharmaceutical used in dermatology as a corticosteroid.
  • a moisturizing agent such as evening primrose oil
  • a soothing and healing agent like allantoin such as phenoxyethanol or mexoryl®
  • an anti-aging agent such as retinol, retinaldehyde, vitamin A acid, an exfoliating agent, an antioxidant agent or an active agent pharmaceutical used in dermatology as a corticosteroid.
  • the N-alkyl pyrrolidone is preferably N-methyl pyrrolidone.
  • microemulsions or solutions may further include one or more conventional additives chosen for example from additives soluble in a non-aqueous phase such as perfumes, and preservatives like formalin or parabens. These can be used in the usual proportions in the case of microemulsions, in particular less than 5%, particularly from 0.1% to 3%, and most particularly from 0.1% at 2% by weight.
  • the additive could also be a preparation based on unsaturated fatty acid dimethylamides such as that sold under the denomination DMAD or BUSPERSE® 47 by the company BUCKMAN.
  • microemulsions or solutions allows to give them special properties such as biocidal properties. They can be made completely water-soluble by adding surfactants emulsifying like those marketed by RHODIA under the name Rhodoclean HP and / or ASP (alkoxylated fatty alcohols, derivatives pine terpenes) and Rhodasurf T-50 (ethoxylated fatty alcohol) or using a ether amine oxide.
  • surfactants emulsifying like those marketed by RHODIA under the name Rhodoclean HP and / or ASP (alkoxylated fatty alcohols, derivatives pine terpenes) and Rhodasurf T-50 (ethoxylated fatty alcohol) or using a ether amine oxide.
  • the present application also relates to a microemulsion or above concentrated solution characterized in that it is diluted so that the diluent phase such as an isoparaffinic solvent and in particular a phase aqueous represents up to 99% by weight of the microemulsion or solution diluted, especially up to 80%, preferably up to 60%, particularly up to 50%, especially up to 40%.
  • the diluent phase such as an isoparaffinic solvent
  • a phase aqueous represents up to 99% by weight of the microemulsion or solution diluted, especially up to 80%, preferably up to 60%, particularly up to 50%, especially up to 40%.
  • the present application also relates to a method of preparation of a microemulsion or concentrated solution above, characterized in that the liquid active agent is mixed with stirring and glycol ethers to emulsify or dissolve it in these last.
  • liquid active agents can also be used.
  • a non-liquid active agent should be melted or dissolved beforehand to pass into liquid form.
  • the diluent is in particular water or an aqueous phase. It is also in particular an isoparaffinic solvent. It can also be a solvent non-water soluble aromatic organic like petroleum solvents like white spirits.
  • a microemulsion or dilute solution can also be prepared by diluting a microemulsion or concentrated solution above.
  • the glycol ethers may be represented by example 15% to 85% by weight of the diluted microemulsion, in particular 20% to 80%, particularly 25% to 70%, and especially 30% to 50%.
  • the aqueous phase is preferably consisting of demineralized water in particular.
  • the aqueous phase preferably further comprises an agent softener such as a phosphonate or the tetrasodium salt of ethylene acid tetraacetic diamine.
  • an agent softener such as a phosphonate or the tetrasodium salt of ethylene acid tetraacetic diamine.
  • the softening agent may represent around 0.5% by weight of composition.
  • the aqueous phase can also contain, if desired, one or more water-soluble compounds such as dyes.
  • compositions of the invention also have a high water rinsability, in particular active agents which are not by nature, and / or a possibility of aqueous dilution and separation of phases adjustable at will and predetermined.
  • microemulsions or solutions according to the invention are easily recyclable. After use, a simple aqueous dilution can reduce the volume of non-aqueous effluents to be treated.
  • the used solution or microemulsion quickly separates into two very distinct phases, one of which is not aqueous. During phase separation, the glycol ethers are distribute within each phase to facilitate transfer and solubilization respective impurities and contribute to the clarity of the interface.
  • the system according to the invention has total reversibility.
  • the non-aqueous phase may be filtered and / or rectified for recycling.
  • the simple addition of propylene glycol methyl ether and water will allow recreate the original product.
  • This recycling can be repeated several times
  • glycol ethers according to the invention, it is possible to obtain, even with the same composition of the rest of the formula, microemulsions active agents of a chemical nature and polarity as different as d-limonene and mixtures of dimethylesters.
  • microemulsions of the invention make it possible to produce a excellent surface preparation of mechanical parts before mounting or application of a protective coating. They can be used on most metals, alloys, plastics and elastomers, especially for exterior maintenance of aircraft.
  • compositions which have a excellent chemical harmlessness to sensitive seals and materials (polycarbonates, EPDM). They leave a non-surface finish after use greasy, without impurity or residual film.
  • microemulsions or solutions of the invention as industrial solvent, cleaner - renovator or surface treatment for plastics such as furniture garden, as a cleaner - restorer for stained or blackened wood, as a cleaner for polyurethane foams. They also justify the use of microemulsions or solutions of the invention for removing putty residues, clean brushes, remove glues and adhesives and dilute all paintings. They still find their use in boating (washing of wood, plastics, mechanical elements, ...) especially as they are rinsable with sea water unlike detergents, or even for those involving an N-alkyl pyrrolidone, in the pickling.
  • the invention also relates to washing agents. or pickling which comprise a diluted microemulsion of the invention or microemulsion or concentrated solution defined above.
  • Diluted microemulsions corresponding to the formula were prepared: Content in% Weight / Weight Ex. 1 Ex. 2 Ex 3 Demineralized Water qs 100% qs 100% qs 100% Dipropylene glycol methyl ether 25.0% 80.0% 85.0% Propylene glycol n-butyl ether 0 0 0 d-limonene 0 2 to 10% 10% Mixture of RPDE dimethylesters 2 to 10% 0 0 0
  • Diluted microemulsions corresponding to the formula were prepared: Content in% Weight / Weight Ex. 4 Ex. 5 Ex 6 Demineralized Water qs 100% qs 100% qs 100% Dipropylene glycol methyl ether 27.0% 26.0% 45.0% Propylene glycol n-butyl ether 10.0% 5 to 15% 25.0% d-limonene 0 0 10% Mixture of RPDE dimethylesters 2 to 20% 15.0% 0
  • microemulsions were prepared in the following manner:
  • composition containing 27% of ether dipropylene glycol methyl and 10% propylene glycol n-butyl ether allow to emulsify from 2% to 20% of mixture of RPDE dimethylesters without having to make a formula adjustment other than water qs 100% in weight.
  • microemulsions were prepared by mixing in 5 minutes, until the mixture is clear, the methyl ether of dipropylene glycol and the n-butyl ether of propylene glycol, then, while maintaining stirring constant, the mixture of RPDE dimethylesters. We still stir for 5 minutes and ensuring the homogeneity of the microemulsion.
  • Example 5 After diluting 1/1 of Example 7 with water, we obtain if desired the microemulsion diluted in Example 5 with 11.0% n-butyl ether of propylene glycol.
  • microemulsion of Example 8 is dilutable in all proportions, especially in water.
  • dilute microemulsions corresponding to the formula were prepared: Content in% Weight / Weight Ex. 9 Ex.10 Ex.11 Ex. 12 Demineralized Water 53.0% 10.0% 49.0% 20.0% Dipropylene glycol methyl ether 27.0% 80.0% 26.0% 45.0% Propylene glycol n-butyl ether 10.0. % - 10.0% 25.0% d-limonene - 10.0% - 10.0% Mixture of RPDE dimethylesters 10.0% - 15.0% - Water 34.0% 6.0% 12.0% 10.0%
  • the last line of the table represents the quantity of phase aqueous, for example water, from which a release of the organic phase, as well as the capacity of microemulsions to absorb by example of water, i.e. to be diluted.
  • Example 10 does not part of the invention.
  • Example 6 100 g of the microemulsion original (representing 100% by weight) which was then used to degreasing of automotive mechanical parts, when 40 mL is added of water to the micro-emulsion of soiled origin, stir and then allow to stand, we observe the appearance of a disorder, witnessing the loss of homogeneity of the composition, then we observe a phase shift in two clear superimposed phases with a very clear separation at the interface.
  • the hydrophilic phase represents 92 mL for 65.3 mL at the start. Since 40 mL of water was added, we have recovered approximately 80% of the hydrophilic starting phase.
  • compositions of the invention therefore make it possible to only have to treat a reduced volume of liquid.
  • dilute microemulsions corresponding to the formula were prepared: Content in% Weight / Weight Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 Ex. 17 Ex. 18 Demineralized Water 20.0% 25.0% 62.5% 20% 67.5% Dipropylene glycol methyl ether 45.0% 37.5% 20.0% 40.0% 15.0% Propylene glycol n-propyl ether 25.0% 27.5% - - 7.5% Npropylene dipropylene glycol ether - - 7.5% 30 % - d-limonene 10.0% - 10.0% - Mixture of RPDE dimethylesters - 10.0% - 10.0%
  • This example 14 shows that thanks to the use of glycol ethers according to the invention, a microemulsion of active agents of a natural nature is obtained chemical and polarity as different as d-limonene and mixtures of dimethyl esters.

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Description

La présente invention concerne de nouvelles solutions ou dispersions concentrées et diluables, leur procédé de préparation et leurs applications.
Un bon nombre d'agents actifs liquides dans divers domaines sont efficaces mais ne peuvent pas être utilisés tels quels. En effet, compte tenu de leur trop forte efficacité purs, ils doivent être utilisés dilués, par exemple sous forme d'émulsions pour un agent actif liquide. Mais ensuite se pose le problème de leur récupération et retraitement, surtout s'ils ont des effets néfastes pour l'environnement.
Traditionnellement, la dispersion d'un solvant organique dans une phase continue aqueuse pour réaliser une émulsion nécessite l'utilisation d'agents de surface à caractère émulsionnant, d'agents hydrotropes comme xylène-, toluène-, ou cumène sulfonate de sodium, et le plus souvent d'un tiers-solvant polaire comme l'isopropanol ou les éthers de glycol. A titre illustratif, une micro-émulsion classique de solvant terpénique a la composition typique suivante : eau / alcools gras polyoxéthylénés / nonylphénols polyoxéthylénés / xylène sulfonate de sodium / isopropanol / solvant terpénique. Sa durée de vie est limitée, de même que sa tenue à la température. Elle ne peut donc s'utiliser qu'à froid.
Conventionnellement, les micro-émulsions sont obtenues en ajoutant progressivement sous agitation une phase aqueuse dans une phase organique (ou l'inverse), en présence d'un agent de surface, et le cas échéant d'un tiers solvant.
Il serait donc souhaitable de disposer de compositions homogènes, faciles à réaliser, ne nécessitant pas d'apport d'énergie thermique par chauffage et facilement recyclables.
Les micro-émulsions sont des compositions homogènes mais elles comprennent des concentrations notables d'agents de formulation, notamment d'émulsionnants et d'agents hydrotropes.
Il serait également souhaitable que ces micro-émulsions stables soient obtenues avec le minimum de composants autres que l'eau et l'agent actif à émulsionner.
WO-A-91/00893 décrit des décapants à peintures et à vernis contenant éventuellement de l'eau et se présentant sous forme de gels ou de supports imprégnés sur des argiles organiques comme les bentones. Ces compositions mettent en jeu au moins 10% d'un tiers solvant hydrosoluble de type N-méthyl pyrrolidone.
Or après de longues recherches, la demanderesse a découvert avec étonnement que de nouvelles compositions sous forme de solutions ou dispersions de type micro-émulsions concentrées ou bien d'un agent actif hydrophobe ou bien d'une N-alkyl pyrrolidone avec de l'eau répondant aux critères ci-dessus pouvaient être obtenues simplement, grâce à la seule utilisation d'un mélange de deux éthers de glycol.
C'est pourquoi la présente demande a pour objet une composition sous forme d'une dispersion liquide/liquide de type micro-émulsion ou solution d'un agent actif, concentrée et diluable dans l'eau ou dans une phase aqueuse ou dans un solvant isoparaffinique ou dans un solvant organique aromatique non hydrosoluble, la composition étant limpide comme de l'eau et constituée pour au moins 90 % en poids
  • d'au moins 10 % en poids d'un agent actif hydrophobe présentant un indice KB (Kauri butanol) supérieur ou égal à 30 ou moins de 10 % d'une N-alkyl pyrrolidone et
  • d'un mélange de deux éthers de glycol, dans ce dernier cas le premier éther de glycol présentant une HLB supérieure de 0,8 à celle du second éther de glycol.
Dans la présente demande et dans ce qui suit, l'on entend par « essentiellement » au moins 90 % en poids de la composition, de préférence au moins 95 % et tout particulièrement au moins 98 %.
Par « hydrophobe », l'on entend que l'agent actif a une solubilité dans l'eau faible. La solubilité dans l'eau du ou des principes actifs sera de préférence inférieure ou égale à 8%, notamment inférieure ou égale à 6%, particulièrement inférieure ou égale à 4%, tout particulièrement inférieure ou égale à 1%.
Lorsque la composition est une micro-émulsion, elle est par exemple eau dans huile (E/H), notamment « multiple » (H/E/H ou E/H/E), et particulièrement huile dans eau (H/E).
Dans ce qui suit lorsque l'on parle de micro-émulsion, on vise aussi les solutions sauf lorsque le contexte montre que seules les micro-émulsions peuvent être visées.
On utilise tout particulièrement l'éther méthylique du dipropylène glycol à titre de premier éther de glycol.
Par ordre de valeur HLB décroissante calculée par la méthode de Davies, on peut citer par exemple l'éther méthylique du dipropylène glycol (8,2), l'éther n-propylique du propylène glycol (7,3), l'éther n-propylique du dipropylène glycol (7,2), l'éther n-butylique du propylène glycol (6,9).
Les éthers de glycol pourront représenter par exemple 50 % à 90 % en poids de la micro-émulsion concentrée notamment 60 % à 90 %, et tout particulièrement 70 % à 90 %.
Le rapport du premier éther de glycol au second éther de glycol pourra aller par exemple de 1:8 à 4:5, notamment de 1:5 à 3:5, et tout particulièrement de 1:3 à 2:5 en poids.
L'agent actif présentant un indice KB supérieur ou égal à 30 et notamment à 40 sera choisi parmi les corps gras, les dérivés terpéniques d'origine synthétique, hémisynthétique ou naturelle, rectifiés ou non (par distillation) comme les huiles essentielles de pin, les terpènes d'agrumes, particulièrement d'orange comme le d-limonène, les solvants organiques non hydrosolubles d'origine pétrolière aliphatiques dont les isoparaffiniques, certains dérivés carboxylés, tels que les esters comme les diméthylesters, certains amides, les dérivés carbonylés tels que certaines cétones, certains aldhéhydes, les solvants polaires autres tels que les alcools terpéniques, les alcools gras (donc à haut poids moléculaire), les thiols, certaines amines, et les éthers comprenant par exemple de 4 à 15 atomes de carbone, de préférence de 5 à 14 atomes de carbone, notamment de 7 à 13 atomes de carbone.
L'agent actif sera choisi de préférence parmi les terpènes d'agrumes, notamment d'orange ; on retient particulièrement le d-limonène.
L'agent actif sera tout particulièrement le d-limonène, un mélange de diméthylesters RPDE ou leur mélange.
Il pourra être encore un agent actif utilisé en cosmétique, tel un agent hydratant comme l'huile d'onagre, un agent apaisant et cicatrisant comme l'allantoïne, un agent anti UV comme le phénoxyéthanol ou le mexoryl®, un agent antivieillissement comme le rétinol, le rétinaldéhyde, la vitamine A acide, un agent exfoliant, un agent antioxydant ou un agent actif pharmaceutique utilisable en dermatologie comme un corticostéroïde.
La N-alkyl pyrrolidone est de préférence la N-méthyl pyrrolidone.
Il est évident à l'homme de l'art que dans la présente demande lorsque l'on parle d'« un » produit donné, il faut entendre « au moins un » produit considéré lorsque le contexte le justifie. C'est ainsi le cas par exemple pour l'agent actif qui peut être un mélange d'agents actifs, ou pour les émulsionnants.
Les micro-émulsions ou solutions ci-dessus pourront en outre comprendre un ou plusieurs additifs conventionnels choisis par exemple parmi les additifs solubles dans une phase non aqueuse comme les parfums, et les conservateurs comme le formol ou les parabens. Ceux-ci pourront être utilisés dans les proportions habituelles dans le cas de micro-émulsions, notamment moins de 5 %, particulièrement de 0,1 % à 3 %, et tout particulièrement de 0,1 % à 2 % en poids.
L'additif pourra être aussi une préparation à base de diméthylamides d'acides gras insaturés telle que celle commercialisée sous la dénomination DMAD ou BUSPERSE® 47 par la société BUCKMAN.
L'additivation des micro-émulsions ou solutions ci-dessus permet de leur conférer des propriétés particulières comme des propriétés biocides. Elles peuvent être rendues totalement hydrodiluables par addition d'agents de surface à caractère émulsionnant comme ceux commercialisés par la Société RHODIA sous la dénomination Rhodoclean HP et/ou ASP (alcools gras alkoxylés, dérivés de terpènes de pin) et le Rhodasurf T-50 (alcool gras éthoxylé) ou à l'aide d'un oxyde d'éther amine.
La présente demande a aussi pour objet une micro-émulsion ou solution concentrée ci-dessus caractérisée en ce qu'elle est diluée de telle sorte que la phase diluante telle qu'un solvant isoparaffinique et notamment une phase aqueuse représente jusqu'à 99 % en poids de la micro-émulsion ou solution diluée, notamment jusqu'à 80 %, de préférence jusqu'à 60 %, particulièrement jusqu'à 50 %, tout particulièrement jusqu'à 40 %.
La présente demande a encore pour objet un procédé de préparation d'une micro-émulsion ou solution concentrée ci-dessus, caractérisé en ce que l'on mélange sous agitation l'agent actif liquide et les éthers de glycol pour l' émulsionner ou le solubiliser dans ces derniers. On peut également utiliser plusieurs agents actifs liquides.
Bien que cette préparation puisse se faire à chaud, elle présente l'avantage remarquable de pouvoir être réalisée à la température ambiante et rapidement, en quelques minutes d'agitation, par exemple à l'aide d'un agitateur à 1 ou 2 hélices, c'est-à-dire que le procédé nécessite un minimum d'énergie.
Toutefois, un agent actif non liquide devrait être fondu ou solubilisé préalablement pour passer sous forme liquide.
Par la présente demande, on peut mettre en oeuvre un procédé de préparation d'une micro-émulsion diluée, où l'on mélange sous agitation le diluant, le ou les éthers de glycol et l'agent actif ou les agents actifs liquides à émulsionner. L'ordre de mélange n'est pas critique. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre, l'on mélange sous agitation un pré-mélange du diluant, du ou des éthers de glycol puis l'on ajoute progressivement sous agitation l'agent actif ou les agents actifs liquides à émulsionner. Par ajouter « progressivement », l'on entend par exemple ajouter 10% V/V par minute.
Le diluant est notamment de l'eau ou une phase aqueuse. C'est aussi notamment un solvant isoparaffinique. Il peut être aussi un solvant organique aromatique non hydrosoluble comme les solvants d'origine pétrolière du type des white spirits.
Une micro-émulsion ou solution diluée peut aussi être préparée en diluant une micro-émulsion ou solution concentrée ci-dessus.
Dans ce cas, le ou les éthers de glycol pourront représenter par exemple 15 % à 85 % en poids de la micro-émulsion diluée, notamment 20 % à 80 %, particulièrement 25 % à 70 %, et tout particulièrement 30 % à 50 %.
Lorsqu'elle est présente, la phase aqueuse est de préférence constituée d'eau notamment déminéralisée. Lorsque celle-ci n'est pas déminéralisée, la phase aqueuse comprend de préférence de plus un agent adoucissant tel qu'un phosphonate ou le sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétraacétique. Par exemple pour une eau du robinet de dureté moyenne, l'agent adoucissant pourra représenter de l'ordre de 0,5% en poids de la composition.
La phase aqueuse peut aussi renfermer si désiré un ou plusieurs composés hydrosolubles comme des colorants.
Pour préparer des micro-émulsions traditionnelle de solvants dans l'eau, il est nécessaire d'ajuster chacun des constituants en fonction de la concentration des solvants. Parmi les autres qualités remarquables des compositions selon l'invention, il y a lieu de noter que lorsque l'on utilise deux éthers de glycol, le simple réglage de la teneur en second éther de glycol permet de faire varier la teneur en agent(s) actif(s). On peut ainsi notamment fabriquer des micro-émulsions avec différentes teneurs en agent(s) actif(s) sans avoir à concevoir à chaque fois une formulation particulière, c'est à dire sans avoir à faire varier plusieurs paramètres de nature et de quantité de substances dans la formulation.
Les compositions de l'invention présentent également une haute rinçabilité à l'eau, en particulier des agents actifs qui ne le sont pas par nature, et/ou une possibilité de dilution aqueuse et de séparation de phases réglables à volonté et prédéterminées.
Les micro-émulsions ou solutions selon l'invention sont aisément recyclables. Après utilisation, une simple dilution aqueuse permet de réduire le volume d'effluents non aqueux à traiter. La solution ou la micro-émulsion usagée se sépare rapidement en deux phases bien distinctes dont une phase non aqueuse. Au cours de la séparation des phases, les éthers de glycol se répartissent au sein de chaque phase pour faciliter le transfert et la solubilisation des impuretés respectives et contribuer à la netteté de l'interface.
Le système selon l'invention présente une réversibilité totale. La phase non aqueuse pourra être filtrée et/ou rectifiée en vue d'un recyclage. La simple addition d'éther méthylique du propylène glycol et d'eau permettra de recréer le produit initial.
Ce recyclage pourra être renouvelé à plusieurs reprises
Grâce à l'utilisation d'éthers de glycol selon l'invention, l'on peut obtenir, même avec la même composition du reste de la formule, des micro-émulsions d'agents actifs de nature chimique et polarité aussi différente que le d-limonène et les mélanges de diméthylesters.
Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale.
Les micro-émulsions de l'invention permettent de réaliser une excellente préparation de surface des pièces mécaniques avant montage ou application d'un revêtement protecteur. Elles sont utilisables sur la plupart des métaux, alliages, matériaux plastiques et élastomères, notamment pour l'entretien extérieur des avions.
Elles permettent de préparer des compositions qui présentent une excellente innocuité chimique vis à vis des joints et matériaux sensibles (polycarbonates, EPDM). Elles laissent après usage un état de surface non gras, sans impureté ni film résiduel.
On peut aussi régler la vitesse d'évaporation des solvants utilisés comme agents actifs qui, généralement, conservent un point d'éclair supérieur à 61° C ; celle-ci augmente avec la teneur en phase diluante, notamment l'eau. On obtient ainsi des performances du même ordre que celles obtenues avec les solvants halogénés de l'art antérieur, mais sans leurs effets néfastes sur l'environnement.
Ces propriétés justifient l'utilisation des micro-émulsions ou solutions de l'invention à titre de solvant industriel, de nettoyant - rénovateur ou de traitement de surface pour les matières plastiques comme le mobilier de jardin, à titre de nettoyant - rénovateur pour bois tâchés ou noircis, de nettoyant pour les mousses polyuréthannes. Elles justifient aussi l'utilisation des micro-émulsions ou solutions de l'invention pour l'élimination des résidus de mastics, nettoyer les pinceaux, enlever les colles et adhésifs et diluer toutes les peintures. Elles trouvent encore leur utilisation dans le nautisme (lavage des bois, matières plastiques, éléments mécaniques, ...) d'autant qu'elles sont rinçables à l'eau de mer contrairement aux détergents, ou encore, pour celles mettant en jeu une N-alkyl pyrrolidone, dans le décapage. Elles trouvent tout autant leur utilisation dans l'entretien et la rénovation des façades peintes, toitures, bardages, menuiseries aluminium et bois, l'élimination de certains graffitis dans le bâtiment, le nettoiement des rues piétonnes, places de marché, lieux publics, camions et conteneurs d'ordures ménagères, mobiliers urbains dans la voirie, le lavage extérieur des véhicules et bateaux, l'entretien des textiles par exemple chiffonettes, vêtements de travail, particulièrement les champs opératoires, voiles, revêtements de sols, moquettes et tapis, le dévernissage et défluxage des plaques de circuits imprimés en électronique. Elles trouvent aussi leur utilisation dans l'imprimerie notamment pour le nettoyage des écrans, notamment en soie.
C'est pourquoi l'invention a aussi pour objet les agents de lavage ou de décapage qui comprennent une micro-émulsion de l'invention diluée ou micro-émulsion ou solution concentrée définie ci-dessus.
Les conditions préférentielles de mise en oeuvre des solutions, micro-émulsions et concentrés ci-dessus décrits s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus.
Les exemples qui suivent illustrent la présente demande.
EXEMPLES 1 à 3 - ne faisant pas partie de l'invention
On a préparé des micro-émulsions diluées répondant à la formule:
Teneur en % Poids/ Poids
Ex. 1 Ex. 2 Ex 3
Eau déminéralisée qsp 100 % qsp 100 % qsp 100 %
Ether méthylique du dipropylène glycol 25,0 % 80,0 % 85,0 %
Ether n-butylique du propylène glycol 0 0 0
d-limonène 0 2 à 10 % 10 %
Mélange de diméthylesters RPDE 2 à 10 % 0 0
On a préparé les micro-émulsions ci-dessus de la manière suivante:
Tout en maintenant une agitation constante, on incorpore très progressivement l'éther méthylique du dipropylène glycol dans l'eau déminéralisée, en 5 minutes, jusqu'à ce que le mélange soit limpide. En maintenant toujours l'agitation constante, on incorpore le mélange de diméthylesters RPDE ou le d-limonène. On agite encore pendant 5 minutes et on s'assure de l'homogénéité de la micro-émulsion, par exemple par observation de sa transparence.
On observe que l'utilisation de 25 % en poids du seul éther méthylique du dipropylène glycol permet d'émulsionner de 2 à 10 % de mélange de diméthylesters RPDE. L'utilisation de 80 % de ce seul éther permet d'émulsionner de 2 à 10 % de d-limonène. L'eau représente qsp 100 % en poids dans les deux cas.
EXEMPLES 4 à 6
On a préparé des micro-émulsions diluées répondant à la formule :
Teneur en % Poids/ Poids
Ex. 4 Ex. 5 Ex 6
Eau déminéralisée qsp 100 % qsp 100 % qsp 100 %
Ether méthylique du dipropylène glycol 27,0 % 26,0 % 45,0 %
Ether n-butylique du propylène glycol 10.0 % 5 à 15 % 25,0 %
d-limonène 0 0 10 %
Mélange de diméthylesters RPDE 2 à 20 % 15,0 % 0
On a préparé ces micro-émulsions de la manière suivante :
Tout en maintenant une agitation constante, on incorpore très progressivement dans l'eau déminéralisée, en 5 minutes, l'éther méthylique du dipropylène glycol et l'éther n-butylique du propylène glycol. En maintenant toujours l'agitation constante, on incorpore le mélange de diméthylesters RPDE ou le d-limonène. On agite encore pendant 5 minutes et on s'assure de l'homogénéité de la micro-émulsion, par exemple par observation de sa transparence.
On observe qu'une composition renfermant 27 % d'éther méthylique du dipropylène glycol et 10 % d'éther n-butylique du propylène glycol permettent d'émulsionner de 2 % à 20 % de mélange de diméthylesters RPDE sans avoir à procéder à un ajustement de formule autre que l'eau qsp 100 % en poids.
On observe aussi que l'on obtient une micro-émulsion stable renfermant 15 % de mélange de diméthylesters RPDE en utilisant un mélange de 26 % d'éther méthylique du dipropylène glycol avec de 5 à 15 % d'éther n-butylique du propylène glycol. L'eau représente ici aussi qsp 100 % en poids.
On observe encore (voir exemples 3 et 6) que l'on peut préparer une micro émulsion stable selon l'invention de 10 % de d-limonène renfermant de 5 à 20 % d'eau en utilisant dans le premier cas 85 % d'éther méthylique du dipropylène glycol et dans le second cas 45 % de ce glycol et 25 % d'éther n-butylique du propylène glycol.
EXEMPLES 7 et 8
On a préparé des concentrés pour micro-émulsion répondant à la formule :
Teneur en % Poids/ Poids
Ex. 7 Ex. 8
Ether méthylique du dipropylène glycol 48,0 % 62,0 %
Ether n-butylique du propylène glycol 22,0 % 20,0 %
Mélange de diméthylesters RPDE 30,0 % 18,0 %
On a préparé ces micro-émulsions en mélangeant en 5 minutes, jusqu'à ce que le mélange soit limpide, l'éther méthylique du dipropylène glycol et l'éther n-butylique du propylène glycol, puis, en maintenant l'agitation constante, le mélange de diméthylesters RPDE. On agite encore pendant 5 minutes et on s'assure de l'homogénéité de la micro-émulsion.
Après dilution 1/1 de l'exemple 7 par de l'eau , on obtient si désiré la micro-émulsion diluée de l'exemple 5 avec 11,0 % d'éther n-butylique du propylène glycol.
La micro-émulsion de l'exemple 8 est diluable en toutes proportions, notamment dans l'eau.
EXEMPLES 9 à 12
On a préparé comme indiqué dans les exemples 1 à 3, des micro-émulsions diluées répondant à la formule :
Teneur en % Poids/ Poids
Ex. 9 Ex.10 Ex.11 Ex. 12
Eau déminéralisée 53,0 % 10,0 % 49,0 % 20,0 %
Ether méthylique du dipropylène glycol 27,0 % 80,0 % 26,0 % 45,0 %
Ether n-butylique du propylène glycol 10,0. % - 10,0 % 25,0 %
d-limonène - 10,0 % - 10,0 %
Mélange de diméthylesters RPDE 10,0 % - 15,0 % -
Eau 34,0 % 6,0 % 12,0 % 10,0 %
La dernière ligne du tableau représente la quantité de phase aqueuse, par exemple d'eau, à partir de laquelle on provoque un relargage de la phase organique, ainsi que la capacité des micro-émulsions à absorber par exemple de l'eau, c'est-à-dire à être diluées. L'example 10 ne fait pas partie de l'invention.
EXEMPLE 13 : Essai de relargage
Par exemple en ce qui concerne l'exemple 6, 100 g de la micro-émulsion d'origine (représentant 100% en poids) ayant ensuite été utilisée pour un dégraissage de pièces mécaniques automobiles, lorsque l'on ajoute 40 mL d'eau à la micro-émulsion d'origine souillée, agite puis laisse reposer, on observe l'apparition d'un trouble, témoin de la perte de l'homogénéité de la composition, puis on observe un déphasage en deux phases superposées limpides avec une très nette séparation au niveau de l'interface. La phase hydrophile représente 92 mL pour 65,3 mL au départ. Puisque 40 mL d'eau ont été ajoutés, on a donc récupéré environ 80 % de la phase hydrophile de départ.
Les propriétés des compositions de l'invention permettent donc de n'avoir à traiter qu'un volume de liquide réduit.
En outre une très importante proportion de phase supérieure organique (Ether n-butylique du propylène glycol et d-limonène) peut aussi être récupérée pour la préparation d'une nouvelle micro-émulsion de départ.
Avec une micro-émulsion d'origine composée d'eau (40 %), Ether méthylique du dipropylène glycol (24 %), Ether n-butylique du propylène glycol (15 %), Mélange de diméthylesters RPDE (21 %), on a récupéré environ 95,5 % de la phase hydrophile de départ par addition de 40 mL d'eau.
EXEMPLES 14 à 18
On a préparé comme indiqué dans les exemples 1 à 3, des micro-émulsions diluées répondant à la formule :
Teneur en % Poids/ Poids
Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 Ex. 17 Ex. 18
Eau déminéralisée 20,0 % 25,0 % 62,5 % 20 % 67,5 %
Ether méthylique du dipropylène glycol 45,0 % 37,5 % 20,0 % 40,0 % 15,0 %
Ether n-propylique du propylène glycol 25,0 % 27,5 % - - 7,5 %
Ether n-propylique du dipropylène glycol - - 7,5 % 30 % -
d-limonène 10,0 % - 10,0 % -
Mélange de diméthylesters RPDE - 10,0 % - 10,0 %
Cet exemple 14 montre que grâce à l'utilisation d'éthers de glycol selon l'invention, l'on obtient une micro-émulsion d'agents actifs de nature chimique et polarité aussi différente que le d-limonène et les mélanges de diméthylesters.
EXEMPLE 19
On a préparé une micro-émulsion répondant à la formule de l'exemple 18 mais en remplaçant le mélange de diméthylesters RPDE par un mélange de 5 % dudit mélange de diméthylesters RPDE et de 5 % de d-limonène.

Claims (10)

  1. Une composition sous forme d'une dispersion liquide/liquide de type micro-émulsion ou solution d'un agent actif, concentrée et diluable dans l'eau ou dans une phase aqueuse ou dans un solvant isoparaffinique ou dans un solvant organique aromatique non hydrosoluble, la composition étant limpide comme de l'eau et constituée pour au moins 90 % en poids
    d'au moins 10 % en poids d'un agent actif hydrophobe présentant un indice Kauri butanol supérieur ou égal à 30 ou moins de 10 % et plus de 0% d'une N-alkyl pyrrolidone et
    d'un mélange de deux éthers de glycol, le premier éther de glycol présentant une HLB supérieure de 0,8 à celle du second éther de glycol.
  2. Une composition concentrée selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent actif est un agent actif hydrophobe présentant un indice Kauri butanol supérieur ou égal à 40.
  3. Une composition concentrée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée pour au moins 95 %
    d'au moins 10 % en poids d'un agent actif hydrophobe présentant un indice Kauri butanol supérieur ou égal à 30 ou moins de 10 % et plus de 0% d'une N-alkyl pyrrolidone et
    d'un mélange de deux éthers de glycol, le premier éther de glycol présentant une HLB supérieure de 0,8 à celle du second éther de glycol.
  4. Une composition concentrée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est sous forme de micro-émulsion.
  5. Une composition concentrée selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'éther de glycol de l'éther méthylique du dipropylène glycol.
  6. Une composition concentrée selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de second éther de glycol de l'éther n-propylique du propylène, l'éther n-propylique du dipropylène glycol ou l'éther n-butylique du propylène glycol.
  7. Une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend 50 % à 90 % en poids d'éther ou d'éthers de glycol.
  8. Une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est diluée de telle sorte que la phase diluante représente jusqu'à 99 % en poids de la micro-émulsion ou solution diluée.
  9. Un procédé de préparation d'une composition concentrée telle que définie à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on mélange sous agitation l'agent actif liquide et les éthers de glycol pour l' émulsionner ou le solubiliser dans ces derniers.
  10. Un agent de lavage ou de décapage qui comprend une composition concentrée ou diluée telle que définie à l'une des revendications 1 à 8.
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