EP1144102A1 - Solutions ou dispersions concentrees et diluables, procede de preparation et applications - Google Patents

Solutions ou dispersions concentrees et diluables, procede de preparation et applications

Info

Publication number
EP1144102A1
EP1144102A1 EP00900621A EP00900621A EP1144102A1 EP 1144102 A1 EP1144102 A1 EP 1144102A1 EP 00900621 A EP00900621 A EP 00900621A EP 00900621 A EP00900621 A EP 00900621A EP 1144102 A1 EP1144102 A1 EP 1144102A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glycol
ether
concentrated
active agent
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP00900621A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1144102B1 (fr
Inventor
Jean-Marc Angeli
Alfred Testa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arcane Industries SAS
Original Assignee
Arcane Industries SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arcane Industries SAS filed Critical Arcane Industries SAS
Publication of EP1144102A1 publication Critical patent/EP1144102A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1144102B1 publication Critical patent/EP1144102B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0017—Multi-phase liquid compositions
    • C11D17/0021—Aqueous microemulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents

Definitions

  • the present invention relates to new concentrated and dilutable solutions or dispersions, their preparation process and their applications.
  • a conventional micro-emulsion of terpenic solvent has the following typical composition: water / polyoxethylenated fatty alcohols / polyoxethylenated nonylphenols / sodium xylene sulfonate / isopropanol / terpenic solvent. Its lifespan is limited, as is its resistance to temperature. It can therefore only be used cold. Conventionally, microemulsions are obtained by gradually adding, with stirring, an aqueous phase to an organic phase (or vice versa), in the presence of a surfactant, and if necessary a third solvent.
  • Microemulsions are homogeneous compositions, but they contain significant concentrations of formulating agents, in particular emulsifiers and hydrotropic agents.
  • WO-A-91/00893 describes paint and varnish removers possibly containing water and being in the form of gels or supports impregnated on organic clays such as bentones. These compositions involve at least 10% of a third water-soluble solvent of N-methyl pyrrolidone type.
  • the present application relates to a composition in the form of a liquid / liquid dispersion of the microemulsion type or solution of an active agent, concentrated and dilutable with water, characterized in that it is clear as water and that it essentially comprises at least 10% by weight of a hydrophobic active agent having a KB index (Kauri butanol) greater than or equal to 30 and preferably 40 or less than 10% of an N -alkyl pyrrolidone and - a glycol ether or preferably a mixture of two glycol ethers, in the latter case the first glycol ether having an HLB greater than 0.8, preferably 0.9 and very particularly 1.0 to that of the second glycol ether.
  • a hydrophobic active agent having a KB index (Kauri butanol) greater than or equal to 30 and preferably 40 or less than 10% of an N -alkyl pyrrolidone and - a glycol ether or preferably a mixture of two glycol ethers, in
  • the term “essentially” means at least 90% by weight of the composition, preferably at least 95% and very particularly at least 98%.
  • hydrophobic is meant that the active agent has a low solubility in water.
  • the solubility in water of the active ingredient (s) will preferably be less than or equal to 8%, in particular less than or equal to 6%, particularly less than or equal to 4%, very particularly less than or equal to 1%.
  • composition When the composition is a microemulsion, it is for example water in oil (W / O), in particular “multiple” (O / W / O or W / O / W), and particularly oil in water (O / W) .
  • glycol ether When only one glycol ether is used, it will have a high HLB. Particular use is made of the methyl ether of dipropylene glycol. When two glycol ethers are used, the methyl ether of dipropylene glycol is used in particular as the first glycol ether.
  • the glycol ethers may represent, for example, 50% to 90% by weight of the concentrated microemulsion, in particular 60% to 90%, and very particularly 70% to 90%.
  • the ratio of the first glycol ether to the second glycol ether may range, for example, from 1: 8 to 4: 5, in particular from 1: 5 to 3: 5, and very particularly from 1 : 3 to 2: 5 by weight.
  • the active agent having a KB index preferably greater than or equal to 30 and in particular to 40 will be chosen from fatty substances, terpene derivatives of synthetic, semi-synthetic or natural origin, rectified or not (by distillation) such as essential oils of pine, citrus terpenes, especially orange such as d-limonene, solvents non-water-soluble organic substances of petroleum origin aliphatic, including isoparaffinics, certain carboxylated derivatives, such as esters such as dimethylesters, certain amides, carbonylated derivatives such as certain ketones, certain aldehydes, polar solvents other such as terpene alcohols, alcohols fatty (therefore high molecular weight), thiols, certain amines, and ethers comprising for example from 4 to 15 carbon atoms, preferably from 5 to 14 carbon atoms, in particular from 7 to 13 carbon atoms.
  • fatty substances terpene derivatives of synthetic, semi-synthetic or natural origin,
  • the active agent will preferably be chosen from citrus terpenes, in particular orange; d-limonene is particularly retained.
  • the active agent will most particularly be d-limonene, a mixture of RPDE dimethylesters or their mixture.
  • an active agent used in cosmetics as a moisturizer such as evening primrose oil, a soothing and healing as alianto ⁇ ne, a UV agent such as phenoxyethanol or Mexoryl ®, an anti-aging agent such as retinol, retinaldehyde, vitamin A acid, an exfoliating agent, an antioxidant agent or an active pharmaceutical agent usable in dermatology such as a corticosteroid.
  • a moisturizer such as evening primrose oil
  • a soothing and healing as alianto ⁇ ne a UV agent such as phenoxyethanol or Mexoryl ®
  • an anti-aging agent such as retinol, retinaldehyde, vitamin A acid, an exfoliating agent, an antioxidant agent or an active pharmaceutical agent usable in dermatology such as a corticosteroid.
  • the N-alkyl pyrrolidone is preferably N-methyl pyrrolidone. It is obvious to those skilled in the art that in the present application when we speak of "a" given product, we must understand "at least one" product considered when the context justifies it. This is the case for example for the active agent which can be a mixture of active agents, or for the emulsifiers.
  • the above microemulsions or solutions may also comprise one or more conventional additives chosen, for example, from additives soluble in a non-aqueous phase such as perfumes, and preservatives such as formaldehyde or parabens.
  • the additive can also be a preparation of dimethyl amides of unsaturated fatty acids such as that marketed under the name DMAD or BUSPERSE ® 47 by the company BUCKMAN.
  • microemulsions or solutions makes it possible to confer particular properties on them, such as biocidal properties. They can be made completely water-soluble by adding surfactants of emulsifying nature such as those marketed by the RHODIA Company under the name Rhodoclean HP and / or ASP (alkoxylated fatty alcohols, derivatives of pine terpenes) and Rhodasurf T-50 ( ethoxylated fatty alcohol) or using an amino ether oxide.
  • surfactants of emulsifying nature such as those marketed by the RHODIA Company under the name Rhodoclean HP and / or ASP (alkoxylated fatty alcohols, derivatives of pine terpenes) and Rhodasurf T-50 ( ethoxylated fatty alcohol) or using an amino ether oxide.
  • the present application also relates to a microemulsion or concentrated solution above, characterized in that it is diluted so that the diluent phase such as an isoparaffinic solvent and in particular an aqueous phase represents up to 99% by weight of the microemulsion or dilute solution, in particular up to 80%, preferably up to 60%, particularly up to 50%, very particularly up to 40%.
  • the diluent phase such as an isoparaffinic solvent and in particular an aqueous phase represents up to 99% by weight of the microemulsion or dilute solution, in particular up to 80%, preferably up to 60%, particularly up to 50%, very particularly up to 40%.
  • the present application also relates to a process for the preparation of a microemulsion or concentrated solution above, characterized in that the active agent or liquid active agents and the glycol ethers or ethers are mixed with stirring to emulsify or dissolve them.
  • this preparation can be done hot, it has the remarkable advantage of being able to be carried out at room temperature and quickly, in a few minutes of stirring, for example using a stirrer with 1 or 2 propellers, that is, the process requires a minimum of energy.
  • a non-liquid active agent should be melted or dissolved beforehand to pass into liquid form.
  • the present application also relates to a process for the preparation of a dilute microemulsion, characterized in that the diluent, the glycol ethers or ethers and the active agent or liquid active agents to be emulsified are stirred .
  • the mixing order is not critical. In preferential conditions of implementation, a premixture of the diluent, of the glycol ethers or ethers is mixed with stirring, then the active agent or liquid active agents to be emulsified are added gradually with stirring. By adding “progressively” is meant for example adding 10% V ⁇ per minute.
  • the diluent is in particular water or an aqueous phase. It is also in particular an isoparaffinic solvent. It can also be a non-water-soluble aromatic organic solvent such as petroleum solvents of the white spirits type.
  • a microemulsion or dilute solution can also be prepared by diluting a microemulsion or concentrated solution above.
  • the glycol ethers may represent, for example, 15% to 85% by weight of the diluted microemulsion, in particular 20% to 80%, particularly 25% to 70%, and very particularly 30% to 50%. .
  • the aqueous phase preferably consists of water, in particular demineralized water.
  • the aqueous phase preferably further comprises a softening agent such as a phosphonate or the tetrasodium salt of ethylene diamine tetraacetic acid.
  • a softening agent such as a phosphonate or the tetrasodium salt of ethylene diamine tetraacetic acid.
  • the softening agent may represent around 0.5% by weight of the composition.
  • the aqueous phase can also contain, if desired, one or more water-soluble compounds such as dyes.
  • compositions of the invention also exhibit high rinsability with water, in particular active agents which are not by nature, and / or a possibility of aqueous dilution and separation of phases adjustable at will and predetermined.
  • microemulsions or solutions according to the invention are easily recyclable. After use, a simple aqueous dilution makes it possible to reduce the volume of non-aqueous effluents to be treated.
  • the used solution or microemulsion quickly separates into two distinct phases, one of which is a non-aqueous phase. During the phase separation, the glycol ethers are distributed within each phase to facilitate the transfer and solubilization of the respective impurities and contribute to the clarity of the interface.
  • the system according to the invention has total reversibility.
  • the non-aqueous phase may be filtered and / or rectified for recycling.
  • the simple addition of methyl ether of propylene glycol and water will recreate the initial product.
  • This recycling can be repeated several times
  • glycol ether (s) according to the invention, it is possible to obtain, even with the same composition of the remainder of the formula, microemulsions of active agents of chemical nature and also different polarity. than d-limonene and mixtures of dimethylesters.
  • microemulsions of the invention make it possible to produce an excellent surface preparation of the mechanical parts before mounting or applying a protective coating. They can be used on most metals, alloys, plastic materials and elastomers, especially for exterior maintenance of aircraft.
  • compositions which have excellent chemical harmlessness with respect to seals and sensitive materials.
  • polycarbonates EPDM
  • micro-emulsions or solutions of the invention as industrial solvent, cleaner - renovator or surface treatment for plastics such as garden furniture, as cleaner - renovator for stained wood. or blackened, cleaner for polyurethane foam. They also justify the use of the microemulsions or solutions of the invention for eliminating putty residues, cleaning brushes, removing glues and adhesives and diluting all paints. They still find their use in boating (washing wood, plastics, mechanical elements, ...) as long as they are rinsable with sea water unlike detergents, or even, for those involving a N-alkyl pyrrolidone, in pickling.
  • microemulsions were prepared as follows:
  • the methyl ether of dipropylene glycol is very gradually incorporated in demineralized water, in 5 minutes, until the mixture is clear.
  • the mixture of RPDE dimethylesters or d-limonene is incorporated.
  • Stirring is continued for 5 minutes and the homogeneity of the microemulsion is checked, for example by observing its transparency. It is observed that the use of 25% by weight of the methyl ether of dipropylene glycol alone makes it possible to emulsify from 2 to 10% of mixture of RPDE dimethylesters.
  • the use of 80% of this ether alone makes it possible to emulsify from 2 to 10% of d-limonene. Water represents 100% by weight in both cases.
  • microemulsions were prepared in the following manner: While maintaining constant stirring, very gradually incorporated into demineralized water, over 5 minutes, the methyl ether of dipropylene glycol and the n-butyl ether of propylene glycol . Always maintaining constant agitation, the mixture of RPDE dimethylesters or d-limonene is incorporated. Stirring is continued for 5 minutes and the homogeneity of the microemulsion is checked, for example by observing its transparency.
  • composition containing 27% of methylpropylene glycol ether and 10% of n-butyl ether of propylene glycol makes it possible to emulsify from 2% to 20% of mixture of RPDE dimethylesters without having to make an adjustment of formula other than water qs 100% by weight. It is also observed that a stable microemulsion containing 15% of mixture of RPDE dimethylesters is obtained by using a mixture of 26% dipropylene glycol methyl ether with 5 to 15% propylene glycol n-butyl ether . Water here also represents qs 100% by weight.
  • a stable micro-emulsion according to the invention of 10% d-limonene containing 5 to 20% water can be prepared using in the first case 85%% d 'methyl ether of dipropylene glycol and in the second case 45% of this glycol and 25% of n-butyl ether of propylene glycol.
  • microemulsions were prepared by mixing in 5 minutes, until the mixture is clear, the methyl ether of dipropylene glycol and the n-butyl ether of propylene glycol, then, while maintaining constant stirring, the mixture of RPDE dimethylesters. The mixture is stirred again for 5 minutes and the homogeneity of the microemulsion is checked.
  • Example 5 After diluting 1/1 of Example 7 with water, the diluted microemulsion of Example 5 is obtained if desired with 11.0% of propylene glycol n-butyl ether.
  • microemulsion of Example 8 is dilutable in all proportions, in particular in water.
  • the last line of the table represents the quantity of aqueous phase, for example of water, from which a release of the organic phase is caused, as well as the capacity of the microemulsions to absorb, for example water, that is, to be diluted.
  • Example 6 For example with regard to Example 6, 100 g of the original microemulsion (representing 100% by weight) having then been used for degreasing automotive mechanical parts, when 40 ml of water are added with the micro-emulsion of soiled origin, agitates then leaves to stand, the appearance of a cloudiness is observed, witnessing the loss of the homogeneity of the composition, then there is a phase shift in two clear superposed phases with a very clear separation at the interface.
  • the hydrophilic phase represents 92 ml for 65.3 ml at the start. Since 40 mL of water was added, about 80% of the starting hydrophilic phase was therefore recovered.
  • the properties of the compositions of the invention therefore make it possible to have to treat only a reduced volume of liquid.
  • a very large proportion of organic upper phase n-butyl ether of propylene glycol and d-limonene
  • This example 14 shows that thanks to the use of glycol ether (s) according to the invention, a microemulsion of active agents of chemical nature and polarity as different as d-limonene and mixtures is obtained. of dimethylesters.
  • a microemulsion corresponding to the formula of Example 18 was prepared but by replacing the mixture of RPDE dimethylesters with a mixture of 5% of said mixture of RPDE dimethylesters and 5% of d-limonene.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

Solutions ou dispersions concentrées et diluables, procédé de préparation et applications
La présente invention concerne de nouvelles solutions ou dispersions concentrées et diluables, leur procédé de préparation et leurs applications.
Un bon nombre d'agents actifs liquides dans divers domaines sont efficaces mais ne peuvent pas être utilisés tels quels. En effet, compte tenu de leur trop forte efficacité purs, ils doivent être utilisés dilués, par exemple sous forme d'émulsions pour un agent actif liquide. Mais ensuite se pose le problème de leur récupération et retraitement, surtout s'ils ont des effets néfastes pour l'environnement. Traditionnellement, la dispersion d'un solvant organique dans une phase continue aqueuse pour réaliser une émulsion nécessite l'utilisation d'agents de surface à caractère émulsionnant, d'agents hydrotropes comme xylène-, toluène-, ou cumène sulfonate de sodium, et le plus souvent d'un tiers- solvant polaire comme l'isopropanol ou les ethers de glycol. A titre illustratif, une micro-émulsion classique de solvant terpenique a la composition typique suivante : eau / alcools gras polyoxéthylénés / nonylphénols polyoxéthylénés / xylène sulfonate de sodium / isopropanol / solvant terpenique. Sa durée de vie est limitée, de même que sa tenue à la température. Elle ne peut donc s'utiliser qu'à froid. Conventionnellement, les micro-émulsions sont obtenues en ajoutant progressivement sous agitation une phase aqueuse dans une phase organique (ou l'inverse), en présence d'un agent de surface, et le cas échéant d'un tiers solvant.
Il serait donc souhaitable de disposer de compositions homogènes, faciles à réaliser, ne nécessitant pas d'apport d'énergie thermique par chauffage et facilement recyclables. Les micro-émulsions sont des compositions homogènes mais elles comprennent des concentrations notables d'agents de formulation, notamment d'émulsionnants et d'agents hydrotropes.
Il serait également souhaitable que ces micro-émulsions stables soient obtenues avec le minimum de composants autres que l'eau et l'agent actif à émulsionner.
WO-A-91/00893 décrit des décapants à peintures et à vernis contenant éventuellement de l'eau et se présentant sous forme de gels ou de supports imprégnés sur des argiles organiques comme les bentones. Ces compositions mettent en jeu au moins 10% d'un tiers solvant hydrosoluble de type N-méthyl pyrrolidone.
Or après de longues recherches, la demanderesse a découvert avec étonnement que de nouvelles compositions sous forme de solutions ou dispersions de type micro-émulsions concentrées ou d'un agent actif hydrophobe ou d'une N-alkyl pyrrolidone avec de l'eau répondant aux critères ci-dessus pouvaient être obtenues simplement, grâce à la seule utilisation d'un éther de glycol ou de préférence d'un mélange de deux ethers de glycol.
C'est pourquoi la présente demande a pour objet une composition sous forme d'une dispersion liquide/liquide de type micro-émulsion ou solution d'un agent actif, concentrée et diluable à l'eau, caractérisée en ce qu'elle est limpide comme de l'eau et qu'elle comprend essentiellement au moins 10 % en poids d'un agent actif hydrophobe présentant un indice KB (Kauri butanol) supérieur ou égal à 30 et de préférence à 40 ou moins de 10 % d'une N-alkyl pyrrolidone et - un éther de glycol ou de préférence un mélange de deux ethers de glycol, dans ce dernier cas le premier éther de glycol présentant une HLB supérieure de 0,8, de préférence 0,9 et tout particulièrement 1 ,0 à celle du second éther de glycol.
Dans la présente demande et dans ce qui suit, l'on entend par « essentiellement » au moins 90 % en poids de la composition, de préférence au moins 95 % et tout particulièrement au moins 98 %. Par « hydrophobe », l'on entend que l'agent actif a une solubilité dans l'eau faible. La solubilité dans l'eau du ou des principes actifs sera de préférence inférieure ou égaie à 8%, notamment inférieure ou égale à 6%, particulièrement inférieure ou égale à 4%, tout particulièrement inférieure ou égale à 1%.
Lorsque la composition est une micro-émulsion, elle est par exemple eau dans huile (E/H), notamment « multiple » (H/E/H ou E/H/E), et particulièrement huile dans eau (H/E).
Dans ce qui suit lorsque l'on parle de micro-émulsion, on vise aussi les solutions sauf lorsque le contexte montre que seules les micro- émulsions peuvent être visées.
Lorsque l'on utilise un seul éther de glycol, celui-ci aura une HLB élevée. On utilise tout particulièrement l'éther methylique du dipropylene glycol. Lorsque l'on utilise deux ethers de glycol, on utilise tout particulièrement l'éther methylique du dipropylene glycol à titre de premier éther de glycol.
Par ordre de valeur HLB décroissante calculée par la méthode de Davies, on peut citer par exemple l'éther methylique du dipropylene glycol (8,2), l'éther n-propylique du propylène glycol (7,3), l'éther n-propylique du dipropylene glycol (7,2), l'éther n-butylique du propylène glycol (6,9).
Les ethers de glycol pourront représenter par exemple 50 % à 90 % en poids de la micro-émulsion concentrée notamment 60 % à 90 %, et tout particulièrement 70 % à 90 %.
Lorsque l'on utilise deux ethers de glycol, le rapport du premier éther de glycol au second éther de glycol pourra aller par exemple de 1 :8 à 4:5, notamment de 1 :5 à 3:5, et tout particulièrement de 1 :3 à 2:5 en poids.
L'agent actif présentant un indice KB de préférence supérieur ou égal à 30 et notamment à 40 sera choisi parmi les corps gras, les dérivés terpéniques d'origine synthétique, hémisynthétique ou naturelle, rectifiés ou non (par distillation) comme les huiles essentielles de pin, les terpènes d'agrumes, particulièrement d'orange comme le d-limonène, les solvants organiques non hydrosolubles d'origine pétrolière aliphatiques dont les isoparaffiniques, certains dérivés carboxylés, tels que les esters comme les diméthylesters, certains amides, les dérivés carbonylés tels que certaines cétones, certains aldhéhydes, les solvants polaires autres tels que les alcools terpéniques, les alcools gras (donc à haut poids moléculaire), les thiols, certaines aminés, et les ethers comprenant par exemple de 4 à 15 atomes de carbone, de préférence de 5 à 14 atomes de carbone, notamment de 7 à 13 atomes de carbone.
L'agent actif sera choisi de préférence parmi les terpènes d'agrumes, notamment d'orange ; on retient particulièrement le d-limonène.
L'agent actif sera tout particulièrement le d-limonène, un mélange de diméthylesters RPDE ou leur mélange.
Il pourra être encore un agent actif utilisé en cosmétique, tel un agent hydratant comme l'huile d'onagre, un agent apaisant et cicatrisant comme l'aliantoïne, un agent anti UV comme le phénoxyéthanol ou le mexoryl®, un agent antivieillissement comme le rétinol, le rétinaldéhyde, la vitamine A acide, un agent exfoliant, un agent antioxydant ou un agent actif pharmaceutique utilisable en dermatologie comme un corticostéroïde.
La N-alkyl pyrrolidone est de préférence la N-méthyl pyrrolidone. II est évident à l'homme de l'art que dans la présente demande lorsque l'on parle d'« un » produit donné, il faut entendre « au moins un » produit considéré lorsque le contexte le justifie. C'est ainsi le cas par exemple pour l'agent actif qui peut être un mélange d'agents actifs, ou pour les émulsionnants. Les micro-émulsions ou solutions ci-dessus pourront en outre comprendre un ou plusieurs additifs conventionnels choisis par exemple parmi les additifs solubles dans une phase non aqueuse comme les parfums, et les conservateurs comme le formol ou les parabens. Ceux-ci pourront être utilisés dans les proportions habituelles dans le cas de micro-émulsions, notamment moins de 5 %, particulièrement de 0,1 % à 3 %, et tout particulièrement de 0,1 % à 2 % en poids. L'additif pourra être aussi une préparation à base de diméthylamides d'acides gras insaturés telle que celle commercialisée sous la dénomination DMAD ou BUSPERSE® 47 par la société BUCKMAN.
L'additivation des micro-émulsions ou solutions ci-dessus permet de leur conférer des propriétés particulières comme des propriétés biocides. Elles peuvent être rendues totalement hydrodiluables par addition d'agents de surface à caractère émulsionnant comme ceux commercialisés par la Société RHODIA sous la dénomination Rhodoclean HP et/ou ASP (alcools gras alkoxylés, dérivés de terpènes de pin) et le Rhodasurf T-50 (alcool gras éthoxylé) ou à l'aide d'un oxyde d'éther aminé.
La présente demande a aussi pour objet une micro-émulsion ou solution concentrée ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle est diluée de telle sorte que la phase diluante telle qu'un solvant isoparaffinique et notamment une phase aqueuse représente jusqu'à 99 % en poids de la micro-émulsion ou solution diluée, notamment jusqu'à 80 %, de préférence jusqu'à 60 %, particulièrement jusqu'à 50 %, tout particulièrement jusqu'à 40 %.
La présente demande a encore pour objet un procédé de préparation d'une micro-émulsion ou solution concentrée ci-dessus, caractérisé en ce que l'on mélange sous agitation l'agent actif ou les agents actifs liquides et le ou les ethers de glycol pour les émulsionner ou les solubiliser dans ces derniers.
Bien que cette préparation puisse se faire à chaud, elle présente l'avantage remarquable de pouvoir être réalisée à la température ambiante et rapidement, en quelques minutes d'agitation, par exemple à l'aide d'un agitateur à 1 ou 2 hélices, c'est-à-dire que le procédé nécessite un minimum d'énergie.
Toutefois, un agent actif non liquide devrait être fondu ou solubilisé préalablement pour passer sous forme liquide.
La présente demande a encore pour objet un procédé de préparation d'une micro-émulsion diluée, caractérisé en ce que l'on mélange sous agitation le diluant, le ou les ethers de glycol et l'agent actif ou les agents actifs liquides à émulsionner. L'ordre de mélange n'est pas critique. Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre, l'on mélange sous agitation un prémélange du diluant, du ou des ethers de glycol puis l'on ajoute progressivement sous agitation l'agent actif ou les agents actifs liquides à émulsionner. Par ajouter « progressivement », l'on entend par exemple ajouter 10% VΛ par minute. Le diluant est notamment de l'eau ou une phase aqueuse. C'est aussi notamment un solvant isoparaffinique. Il peut être aussi un solvant organique aromatique non hydrosoluble comme les solvants d'origine pétrolière du type des white spirits.
Une micro-émulsion ou solution diluée peut aussi être préparée en diluant une micro-émulsion ou solution concentrée ci-dessus.
Dans ce cas, le ou les ethers de glycol pourront représenter par exemple 15 % à 85 % en poids de la micro-émulsion diluée, notamment 20 % à 80 %, particulièrement 25 % à 70 %, et tout particulièrement 30 % à 50 %.
Lorsqu'elle est présente, la phase aqueuse est de préférence constituée d'eau notamment déminéralisée. Lorsque celle-ci n'est pas déminéralisée, la phase aqueuse comprend de préférence de plus un agent adoucissant tel qu'un phosphonate ou le sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétraacétique. Par exemple pour une eau du robinet de dureté moyenne, l'agent adoucissant pourra représenter de l'ordre de 0,5% en poids de la composition.
La phase aqueuse peut aussi renfermer si désiré un ou plusieurs composés hydrosolubles comme des colorants.
Pour préparer des micro-émulsions traditionnelle de solvants dans l'eau, il est nécessaire d'ajuster chacun des constituants en fonction de la concentration des solvants. Parmi les autres qualités remarquables des compositions selon l'invention, il y a lieu de noter que lorsque l'on utilise deux ethers de glycol, le simple réglage de la teneur en second éther de glycol permet de faire varier la teneur en agent(s) actif(s). On peut ainsi notamment fabriquer des micro-émulsions avec différentes teneurs en agent(s) actif(s) sans avoir à concevoir à chaque fois une formulation particulière, c'est à dire sans avoir à faire varier plusieurs paramètres de nature et de quantité de substances dans la formulation.
Les compositions de l'invention présentent également une haute rinçabilité à l'eau, en particulier des agents actifs qui ne le sont pas par nature, et/ou une possibilité de dilution aqueuse et de séparation de phases réglables à volonté et prédéterminées.
Les micro-émulsions ou solutions selon l'invention sont aisément recyclables. Après utilisation, une simple dilution aqueuse permet de réduire le volume d'effluents non aqueux à traiter. La solution ou la micro-émulsion usagée se sépare rapidement en deux phases bien distinctes dont une phase non aqueuse. Au cours de la séparation des phases, les ethers de glycol se répartissent au sein de chaque phase pour faciliter le transfert et la solubilisation des impuretés respectives et contribuer à la netteté de l'interface.
Le système selon l'invention présente une réversibilité totale. La phase non aqueuse pourra être filtrée et/ou rectifiée en vue d'un recyclage. La simple addition d'éther methylique du propylène glycol et d'eau permettra de recréer le produit initial.
Ce recyclage pourra être renouvelé à plusieurs reprises
Grâce à l'utilisation d'éther(s) de glycol selon l'invention, l'on peut obtenir, même avec la même composition du reste de la formule, des micro- émulsions d'agents actifs de nature chimique et polarité aussi différente que le d-limonène et les mélanges de diméthylesters.
Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale.
Les micro-émulsions de l'invention permettent de réaliser une excellente préparation de surface des pièces mécaniques avant montage ou application d'un revêtement protecteur. Elles sont utilisables sur la plupart des métaux, alliages, matériaux plastiques et élastomères, notamment pour l'entretien extérieur des avions.
Elles permettent de préparer des compositions qui présentent une excellente innocuité chimique vis à vis des joints et matériaux sensibles (polycarbonates, EPDM). Elles laissent après usage un état de surface non gras, sans impureté ni film résiduel.
On peut aussi régler la vitesse d'évaporation des solvants utilisés comme agents actifs qui, généralement, conservent un point d'éclair supérieur à 61° C ; celle-ci augmente avec la teneur en phase diluante, notamment l'eau. On obtient ainsi des performances du même ordre que celles obtenues avec les solvants halogènes de l'art antérieur, mais sans leurs effets néfastes sur l'environnement.
Ces propriétés justifient l'utilisation des micro-émulsions ou solutions de l'invention à titre de solvant industriel, de nettoyant - rénovateur ou de traitement de surface pour les matières plastiques comme le mobilier de jardin, à titre de nettoyant - rénovateur pour bois tâchés ou noircis, de nettoyant pour les mousses polyuréthannes. Elles justifient aussi l'utilisation des micro- émulsions ou solutions de l'invention pour l'élimination des résidus de mastics, nettoyer les pinceaux, enlever les colles et adhésifs et diluer toutes les peintures. Elles trouvent encore leur utilisation dans le nautisme (lavage des bois, matières plastiques, éléments mécaniques, ...) d'autant qu'elles sont rinçables à l'eau de mer contrairement aux détergents, ou encore, pour celles mettant en jeu une N-alkyl pyrrolidone, dans le décapage. Elles trouvent tout autant leur utilisation dans l'entretien et la rénovation des façades peintes, toitures, bardages, menuiseries aluminium et bois, l'élimination de certains graffitis dans le bâtiment, le nettoiement des rues piétonnes, places de marché, lieux publics, camions et conteneurs d'ordures ménagères, mobiliers urbains dans la voirie, le lavage extérieur des véhicules et bateaux, l'entretien des textiles par exemple chiffonettes, vêtements de travail, particulièrement les champs opératoires, voiles, revêtements de sols, moquettes et tapis, le dévernissage et défluxage des plaques de circuits imprimés en électronique. Elles trouvent aussi leur utilisation dans l'imprimerie notamment pour le nettoyage des écrans, notamment en soie. C'est pourquoi l'invention a aussi pour objet les agents de lavage ou de décapage qui comprennent une micro-émulsion de l'invention diluée ou micro-émulsion ou solution concentrée définie ci-dessus.
Les conditions préférentielles de mise en oeuvre des solutions, micro-émulsions et concentrés ci-dessus décrits s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus.
Les exemples qui suivent illustrent la présente demande.
EXEMPLES 1 à 3 On a préparé des micro-émulsions diluées répondant à la formule :
Mélange de diméthylesters commercialisé par la Société RHODIA sous la dénomination RPDE (glutarate, succinate, et adipate de diméthyle).
On a préparé les micro-émulsions ci-dessus de la manière suivante :
Tout en maintenant une agitation constante, on incorpore très progressivement l'éther methylique du dipropylene glycol dans l'eau déminéralisée, en 5 minutes, jusqu'à ce que le mélange soit limpide. En maintenant toujours l'agitation constante, on incorpore le mélange de diméthylesters RPDE ou le d-limonène. On agite encore pendant 5 minutes et on s'assure de l'homogénéité de la micro-émulsion, par exemple par observation de sa transparence. On observe que l'utilisation de 25 % en poids du seul éther methylique du dipropylene glycol permet d'émulsionner de 2 à 10 % de mélange de diméthylesters RPDE. L'utilisation de 80 % de ce seul éther permet d'émulsionner de 2 à 10 % de d-limonène. L'eau représente qsp 100 % en poids dans les deux cas.
EXEMPLES 4 à 6
On a préparé des micro-émulsions diluées répondant à la formule :
On a préparé ces micro-émulsions de la manière suivante : Tout en maintenant une agitation constante, on incorpore très progressivement dans l'eau déminéralisée, en 5 minutes, l'éther methylique du dipropylene glycol et l'éther n-butylique du propylène glycol. En maintenant toujours l'agitation constante, on incorpore le mélange de diméthylesters RPDE ou le d-limonène. On agite encore pendant 5 minutes et on s'assure de l'homogénéité de la micro-émulsion, par exemple par observation de sa transparence.
On observe qu'une composition renfermant 27 % d'éther methylique du dipropylene glycol et 10 % d'éther n-butylique du propylène glycol permettent d'émulsionner de 2 % à 20 % de mélange de diméthylesters RPDE sans avoir à procéder à un ajustement de formule autre que l'eau qsp 100 % en poids. On observe aussi que l'on obtient une micro-émulsion stable renfermant 15 % de mélange de diméthylesters RPDE en utilisant un mélange de 26 % d'éther methylique du dipropylene glycol avec de 5 à 15 % d'éther n- butylique du propylène glycol. L'eau représente ici aussi qsp 100 % en poids.
On observe encore (voir exemples 3 et 6) que l'on peut préparer une micro émulsion stable selon l'invention de 10 % de d-limonène renfermant de 5 à 20 % d'eau en utilisant dans le premier cas 85 % % d'éther methylique du dipropylene glycol et dans le second cas 45 % de ce glycol et 25 % d'éther n-butylique du propylène glycol.
EXEMPLES 7 et 8
On a préparé des concentrés pour micro-émulsion répondant à la formule :
On a préparé ces micro-émulsions en mélangeant en 5 minutes, jusqu'à ce que le mélange soit limpide, l'éther methylique du dipropylene glycol et l'éther n-butylique du propylène glycol, puis, en maintenant l'agitation constante, le mélange de diméthylesters RPDE. On agite encore pendant 5 minutes et on s'assure de l'homogénéité de la micro-émulsion.
Après dilution 1/1 de l'exemple 7 par de l'eau , on obtient si désiré la micro-émulsion diluée de l'exemple 5 avec 11 ,0 % d'éther n-butylique du propylène glycol.
La micro-émulsion de l'exemple 8 est diluable en toutes proportions, notamment dans l'eau.
EXEMPLES 9 à 12 On a préparé comme indiqué dans les exemples 1 à 3, des micro- émulsions diluées répondant à la formule :
La dernière ligne du tableau représente la quantité de phase aqueuse, par exemple d'eau, à partir de laquelle on provoque un relargage de la phase organique, ainsi que la capacité des micro-émulsions à absorber par exemple de l'eau, c'est-à-dire à être diluées.
EXEMPLE 13 : Essai de relarαaαe
Par exemple en ce qui concerne l'exemple 6, 100 g de la micro- émulsion d'origine (représentant 100% en poids) ayant ensuite été utilisée pour un dégraissage de pièces mécaniques automobiles, lorsque l'on ajoute 40 mL d'eau à la micro-émulsion d'origine souillée, agite puis laisse reposer, on observe l'apparition d'un trouble, témoin de la perte de l'homogénéité de la composition, puis on observe un déphasage en deux phases superposées limpides avec une très nette séparation au niveau de l'interface. La phase hydrophile représente 92 mL pour 65,3 mL au départ. Puisque 40 mL d'eau on été ajoutés, on a donc récupéré environ 80 % de la phase hydrophile de départ. Les propriétés des compositions de l'invention permettent donc de n'avoir à traiter qu'un volume de liquide réduit. En outre une très importante proportion de phase supérieure organique (Ether n-butylique du propylène glycol et d-limonène) peut aussi être récupérée pour la préparation d'une nouvelle micro-émulsion de départ.
Avec une micro-émulsion d'origine composée d'eau (40 %), Ether methylique du dipropylene glycol (24 %), Ether n-butylique du propylène glycol (15 %), Mélange de diméthylesters RPDE (21 %), on a récupéré environ 95,5 % de la phase hydrophile de départ par addition de 40 mL d'eau.
EXEMPLES 14 à 18 On a préparé comme indiqué dans les exemples 1 à 3, des micro- émulsions diluées répondant à la formule :
* Ex. 14: 10 % de Mélange de diméthylesters RPDE ou d-limonène
Cet exemple 14 montre que grâce à l'utilisation d'éther(s) de glycol selon l'invention, l'on obtient une micro-émulsion d'agents actifs de nature chimique et polarité aussi différente que le d-limonène et les mélanges de diméthylesters.
EXEMPLE 19
On a préparé une micro-émulsion répondant à la formule de l'exemple 18 mais en remplaçant le mélange de diméthylesters RPDE par un mélange de 5 % dudit mélange de diméthylesters RPDE et de 5 % de d-limonène.

Claims

REVENDICATIONS
1. Une composition sous forme d'une dispersion liquide/liquide de type micro-émulsion ou solution d'un agent actif, concentrée et diluable, caractérisée en ce qu'elle est limpide comme de l'eau et qu'elle est constituée essentiellement d'au moins 10 % en poids d'un agent actif hydrophobe présentant un indice KB (Kauri butanol) supérieur ou égal à 30 ou moins de 10 % d'une N-alkyl pyrrolidone et - d'un éther de glycol ou d'un mélange de deux ethers de glycol, dans ce dernier cas le premier éther de glycol présentant une HLB supérieure de 0,8 à celle du second éther de glycol.
2. Une composition concentrée selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'agent actif est un agent actif hydrophobe présentant un indice KB supérieur ou égal à 40.
3. Une composition concentrée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de deux ethers de glycol.
4. Une composition concentrée selon l'une des revendications 1 à
3, caractérisée en ce qu'elle est sous forme de micro-émulsion.
5. Une composition concentrée selon l'une des revendications 1 à
4, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'éther de glycol de l'éther methylique du dipropylene glycol.
6. Une composition concentrée selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de second éther de glycol de l'éther n-propylique du propylène, l'éther n-propylique du dipropylene glycol ou l'éther n- butylique du propylène glycol.
7. Une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend 50 % à 90 % en poids d'éther ou d'éthers de glycol.
8. Une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est diluée de telle sorte que la phase diluante représente jusqu'à 99 % en poids de la micro-émulsion ou solution diluée.
9. Un procédé de préparation d'une composition concentrée telle que définie à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on mélange sous agitation l'agent actif ou les agents actifs liquides et le ou les ethers de glycol pour les émulsionner ou les solubiliser dans ces derniers.
10. Un agent de lavage ou de décapage qui comprend une composition concentrée ou diluée telle que définie à l'une des revendications 1 à 8.
EP00900621A 1999-01-21 2000-01-20 Solutions ou dispersions concentrees et diluables et procede de preparation Expired - Lifetime EP1144102B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9900793 1999-01-21
FR9900793A FR2788703B1 (fr) 1999-01-21 1999-01-21 Micro-emulsions ou solutions concentrees et diluables, procede de preparation et applications
PCT/FR2000/000118 WO2000043117A1 (fr) 1999-01-21 2000-01-20 Solutions ou dispersions concentrees et diluables, procede de preparation et applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1144102A1 true EP1144102A1 (fr) 2001-10-17
EP1144102B1 EP1144102B1 (fr) 2004-04-07

Family

ID=9541201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00900621A Expired - Lifetime EP1144102B1 (fr) 1999-01-21 2000-01-20 Solutions ou dispersions concentrees et diluables et procede de preparation

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1144102B1 (fr)
AT (1) ATE263620T1 (fr)
DE (1) DE60009657D1 (fr)
FR (1) FR2788703B1 (fr)
WO (1) WO2000043117A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2771697C (fr) 2011-04-08 2014-07-08 Dow Global Technologies Llc Ether-esters glycol a teneur en cov faible/nulle et leur utilisation comme solvant de nettoyage ou diluant a peinture

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098591A (en) * 1989-06-30 1992-03-24 Stevens Sciences Corp. Paint stripper and varnish remover compositions containing organoclay rheological additives, methods for making these compositions and methods for removing paint and other polymeric coatings from flexible and inflexible surfaces

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0043117A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE60009657D1 (de) 2004-05-13
ATE263620T1 (de) 2004-04-15
EP1144102B1 (fr) 2004-04-07
FR2788703B1 (fr) 2002-06-28
WO2000043117A1 (fr) 2000-07-27
FR2788703A1 (fr) 2000-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1879687B2 (fr) Procede pour le traitement de surface d'une matiere metallique ou fibreuse
EP2223995B1 (fr) Produit de nettoyage pour la suppression de couches de couleurs de surfaces, procédé de fabrication du produit et procédé de nettoyage
EP1063283B1 (fr) Compositions de nettoyage à froid du type microémulsions
AU740364B2 (en) Aqueous microemulsions
US5049314A (en) Paint stripping composition consisting essentially of NMP and ethyl-3-ethoxy propionate
JP2003505528A (ja) ペイントリムーバー組成物
US6797684B2 (en) Biosolvent composition of lactate ester and D-limonene with improved cleaning and solvating properties
EP1148937A1 (fr) Micro-emulsions, procede de preparation et applications
CA2096713C (fr) Compositions pour le demouillage ou le degraissage de surfaces solides
EP3350307B1 (fr) Composition de nettoyage sous forme de microémulsion
EP1144102B1 (fr) Solutions ou dispersions concentrees et diluables et procede de preparation
AU684349B2 (en) Microemulsions
CA2191857A1 (fr) Ameliorations apportees a des concentres de microemulsions de tensioactifs-huiles
US5679628A (en) Microemulsion cleaner compositions
EP0785010B1 (fr) Procédé de traitement d'un milieu aqueux pollué par des hydrocarbures et composition désémulsifiante et dispersante à base d'esters de polyglycérols
FR2672060A1 (fr) Compositions aqueuses contenant notamment des produits d'addition d'oxydes d'alkylenes sur des alcools gras et leur procede d'utilisation pour le degraissage de metaux.
WO2017009561A1 (fr) Composition nettoyante
FR2986535A1 (fr) Produit d'elimination des enduits a base de brais, de goudrons ou de bitumes, sous forme d'une emulsion directe d'un solvant vegetal dans l'eau, son procede de preparation et son utilisation
FR2868429A1 (fr) Agent activateur pour composition decapante et utilisations
BE567623A (fr)
FR2471407A1 (fr) Additif pour savon ou detergent

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20010720

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020705

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RTI1 Title (correction)

Free format text: CONCENTRATED OR DILUTABLE SOLUTIONS OR DISPERSIONS AND PREPARATION METHOD

RTI1 Title (correction)

Free format text: CONCENTRATED OR DILUTABLE SOLUTIONS OR DISPERSIONS AND PREPARATION METHOD

RTI1 Title (correction)

Free format text: CONCENTRATED OR DILUTABLE SOLUTIONS OR DISPERSIONS AND PREPARATION METHOD

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040407

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRE;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.SCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040407

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040407

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040407

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040407

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040407

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 60009657

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20040513

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: FRENCH

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040707

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040707

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040707

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040708

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040718

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 20040407

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050120

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050120

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050131

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050131

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050131

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050131

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20050110

BERE Be: lapsed

Owner name: *ARCANE INDUSTRIES

Effective date: 20050131

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050930

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

BERE Be: lapsed

Owner name: *ARCANE INDUSTRIES

Effective date: 20050131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040907