WO2000035845A1

WO2000035845A1 - Procede de preparation d'alcools

Info

Publication number: WO2000035845A1
Application number: PCT/JP1999/007035
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Ikehira; Kunihiko Murata; Eiji Katayama; Masami Kozawa; Toru Yokozawa; Tsuyoshi Okuma; Takao Ikariya; Ryoji Noyori
Original assignee: Japan Science And Technology Corporation; Sumitomo Chemical Company, Ltd.; Kanta Chemical Co., Inc.; Nissan Chemical Industries, Ltd.; Takasago International Corporation; Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2000-06-22
Also published as: EP1142856A1; US6476278B1; JP2000178215A; EP1142856A4

Description

明細書アルコール類の製造法技術分野

この出願の発明は、アルコール類の製造法に関するものである。

さらに詳しくは、この出願の発明は、カルボニル化合物類を原料として用い、医薬や農薬の合成中間体あるいは多くの汎用化学品の合成中間体として有用なアルコール類の有利な製造法に関するものである。技術背景

均一系触媒を使用してカルボニル化合物類の水素化によリ対応するアルコール類を製造する方法として、例えば Comprehens i ve Organometa l I i c chem i stry, Vo l . 4, 9J1貞 (1982) , Eds. G. W i l k i nson, F . G . A. Stone and E. W.

Abe I に記載されたルテニウム錯体を用いる方法等が知られている。

しかしながら上記の方法は水素化活性が低く比較的高温あるいは高い水素圧を必要とするため実用的には必ずしも充分なものではなかった。発明の課題

そこで、この出願の発明は、以上のような従来技術の問題点を解決して、従来のような高温あるいは高い水素圧の条件を必要とすることなしに、より温和な条件において効率的にカルボニル化合物類の水素化によリアルコール類を製造することのできる、実用的に有利な新しいアルコール類の製造法を提供することを課題としている

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第 1 には、ビビリジル誘導体、第 V I I I族遷移金属錯体および塩基の存在下に、カルボニル化合物類と水素とを反応させることを特徴とする対応するアルコ一ル類の製造法を提供する。

また、この出願の発明は、第 2 には、ビピリジル誘導体、第 V I I I族遷移金属錯体、塩基およびアルコール系溶媒の存在下に、カルボニル化合物類を還元させることを特徴とする対応するアルコール類の製造法を提供する。そして、この出願の発明は、前記製造法について、第 3 には、塩基がアル力リ金属もしくはアル力リ土類金属の水酸化物また塩あるいは 4 級アンモニゥム塩である製造法を、第 4 には、力ルボニル化合物類が次の一般式（ a )

0

Rし C一 2

R (a)

(式中、 R ¹ および R ² は、各々、同一または別異に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有してし、てもよいアルコキシル基またはアルキルォキシカルボ二ル基を示し、あるし、は R ¹ と R ² は結合して環状化合物を形成してしゝることを示し、かつ、 R ，と R ² は、ともに水素原子を示すことはない。）

で表わされる製造法を、第 5 には、第 V 族遷移金属錯体が、次の一般式（ b )

M ¹ X _m L „ ( b )

(式中、 M ¹ は、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたは白金を示し、 X は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基またはヒドロキシ基を示し、 L は、有機配位子を示し、 m および n は、各々、 0 〜 6 の整数であって、 0 < m + n ≤ 6 であることを示す。）

で示される 1 ないし 4 のいずれかの製造法を、第 6 には、ビピリジル誘導体が、次の一般式（ c )

(式中、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ¹ °は、同一または別異に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよしヽァラルキル基、置換基を有してしゝてもよぃァリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基を示す。）で表わされる製造法をも提供する。発明を実施するための最良の形態

この出願の発明は以上のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

まず、この出願の発明レおいては、原料物質としてカルボニル化合物類が用いられるが、この力ルボニル化合物類しては各種のものであつてよく、例えば前記の一般式 a ) で表わされるものが挙げられる。

一般式（ a ) で示される力ルポ二ル化合物類の置換基 R および R ² については、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、 3 ゥ素原子などが、アルキル基しては、たとえばメチル基、ェチル基、 n — プロピゾレ、イソプ口ピル n - ブチル基、ィソブチル基、 t 一フチル基、 n — ァミル基、ネォペンチル、 n 一へキシル基、シクロへキシル基、 n ― 才クチル基 n ― ノニル基、メンチル基、 , 3 ， 4 一卜リメチル一 3 — ぺンチル基、 2 ， 4 ージメチル — 3 — ぺンチル基などが、ァラルキル基してはべンジル基、 2 - フェニルェチル基、 2 — ナフチルェチル基、ジフェニルメチル基などが、ァリール基としてはフエ二ル基、ナフチル基、ビフェ ―ル基、フリル基、チオフェニル基などが、ァルケニル基としては 2 — メチル

1 — プロぺニル基、 2 一ブテニル基、卜ランス一 8 — スチリル基、 3 — フェニル一 1 一プロぺ二ル基、 1 ーシクロ一へキセニル基などが、アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、 n — プロポキシ基、 t — ブトキシ基などが、ァリールォキシ基としてはフエノキシ基などが、アルキルォキシカルボニル基としてはメ卜キシカルボニル基、ェトキシカルボニル基、 t 一ブチルォキシカルボニル基、ベンジルォキシカルボニル基、フエニルォキシカルボニル基などがそれぞれ例示される。これらの基がさらに置換基で置換されている場合の置換基としては、前記したと同様のノヽロゲン原子、前記したと同様のアルコキシル基、前記したと同様のァリールォキシ基、メチル基、ェチル基、ィソプロピル基、 n — ブチル基、 t 一ブチル基、 n — ァミル基、 n — へキシル基などの低級アルキル基、 n — プロピルチォ基、 t 一プチルチオ基などの低級アルキルチオ基、フェニルチオ基などのァリ一ルチオ基、ニトロ基、水酸基などが例示される。

カルボニル化合物類として具体的に例示すると、ァセトン、ァセトフエノン、ベンズアルデヒド、ベンザルァセトン、シクロへキサノン、ベンゾフエノン、あるしゝはそれらの置換体などが代表例として挙げられる。

また、第 V I I I族遷移金属錯体としては、例えば前記のとおりの一般式（ b ) で表わされるものが挙げられる。

有機配位子： L としては、 C O 、 N O 、 N H 、 N H ₃ なども含め、ォレフィン類配位子、アセチレン類配位子、芳香族化合物配位子、有機含酸素化合物配位子、有機含硫黄化合物配位子、有機含窒素化合物配位子などが挙げられる。ォレフィン類配位子としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロへキセン、 1 ， 3 — シクロへキサジェン、 1 ， 5 — シクロォクタジェン、シクロォクタトリェン、ノルボルナジェン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、シクロペンタジェニル、ペンタメチルシクロペンタジェニル、などが例示される。また一般に配位子としてよく用いられる 5 員環化合物として、次の一般式で示される 5 員環化合物が挙げられる。

(式中、 R ^a 〜 R 。は同一もしくは異なる置換基であつて、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換を有していてもよいァラルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基またはアルキルォキシカルボ二ル基をそれぞれ示す。具体的には、ハロゲン原子としてはハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが、ァルキル基としては、たとえばメチル基、ェチル基、 n — プ口ピル基、イソプロピル基、 n — ブチル基、イソブチル基、 t — ブチル基、 n — アミル基、ネオペンチル基、 n — へキシル基、シクロへキシル基、 n — ォクチル基、 n — ノニル基、メンチル基、 2 ， 3 ， 4 — トリメチルー 3 — ペンチル基、 2 ， 4 — ジメチルー 3 — ペンチル基などが、ァラルキル基としてはべンジル基、 2 — フエニルェチル基、 2 — ナフチルェチル基、ジフエニルメチル基などが、ァリール基としてはフエニル基、ナフチル基、ビフエ二ル基、フリル基、チォフエニル基、などが、アルケニル基としては 2 — メチル一 1 — プロぺニル基、 2 — ブテニル基、トランス一一スチリル基、 3 — フエニル一 1 — プロぺニル基、 1 — シクロへキセニル基などが、アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、 n — プロポキシ基、 t ーブトキシ基などが、ァリールォキシ基としてはフエノキシ基などが、アルキルォキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、 t — ブチルォキシカルボニル基、ベンジルォキシカルボニル基、フエニルォキシカルポニル基などがそれぞれ例示される。これらの基がさらに置換基で置換されている場合の置換基としては、前記したと同様のハロゲン原子、前記したと同様のアルコキシル基、前記したと同様のァリールォキシ基、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 n — ブチル基、 t 一ブチル基、 n — ァミル基、 n — へキシル基などの低級アルキル基、 n — プロピルチオ基、 t 一プチルチオ基などの低級アルキルチォ基、フエ二ルチオ基などのァリールチオ基、ニトロ基、水酸基などが例示される。

有機配位子：しとしてのアセチレン類配位子としては、 W アセチレン、 1 ， 2 — ジメチルアセチレン、 1 ， 4 一ペンタジイン、 1 ， 2 — ジフエニルアセチレンなどが例示される。

芳香族化合物配位子としては、ベンゼン、 p — シメン、メシチレン、へキサメチルベンゼン、ナフタレン、アン卜ラセンなどが例示されるが、一般に配位子としてよく用いられる芳香族化合物としては、次の一般式で示される環式芳香族化合物が挙げられる。

(式中、 R ' 〜 R ' は、同一または相異なり、水素原子、飽和または不飽和炭化水素基、ァリール基、異原子を含む官能基を示し、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 t — ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シク口ペンチル、シク口へキシル等のシク口アルキル基、ベンジル、ビニソレ、ァリノレ、フエニル、ナフチルなどの不飽和炭化水素等の基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァルコキシカルボニル基等の異原子を含む官能基を示すことができる。さらに、前記の有機配位子：しとしての有機含酸素化合物配位子としては、例えば、アセテート、ベンゾエー卜、ァセチルァセトナー卜などが例示される。有機含硫黄化合物配位子としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィド、チォフェン、二硫化炭素、硫化炭素、チオフエノールなどが例示される。有機含窒素化合物配位子としては、例えば、ァセトニトリル、ベンゾニトリル、 t — ブチルイソシアニド、ビリジン、 1 , 1 0 — フエナント口リン、 2 , 2 ' — ビビリジルなどが例示される。

この発明における第 V I I I族遷移金属の錯体としての具体例を示すと、クロロトリス（トリフエニルホスフィン）口ジゥム（ I ) 、シクロペンタジェニルビス（トリフエニルホスフィン）ロジウム（ I ) 、ビス（シクロォクタジェン）ジョードニロジウム（ I ) 、クロ口（シクロペンタジェニソレ）ビス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム（ I I ) 、クロ口（ペンタメチレシクロペンタジェニル）

( 1 ， 3 _ ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン）ルテニゥ厶（ I I ) 、クロ口（ペンタメチルシクロペンタジェ二ル）（ 1 ， 5 — シクロォクタジェン）ルテニウム（ 1 1 ) 、ジクロロトリス（卜リフエニルホスフィン）ゾレテニゥム

( I I ) 、クロロトリス（トリフエニルホスフィン）イリジゥム（ I ) 、ペンタメチルシクロペンタジェニルビス（ェチレン）イリジウム（ I ) 、（エチレン）ビス（トリフエニルホスフィン）白金（ 0 ) 、トランス一 [ クロ口（ェチル）ビス（トリェチルホスフィン）白金（ I I ) ] 、シス一

[ ジェチルビス（トリェチルホスフィン）白金（ I I ) ] 、ジクロロ（ノルボルナジェン）白金（ I I ) 、亍トラキス ( トリフエニルホスフィン）白金（ 0 ) などが例示され、なかでもルテニウム錯体が特に高い活性を有する。もちろん本発明に用いられる錯体はこれらに何ら限定されるものではない。

上記の第 V I I I族遷移金属錯体の使用量は反応容器や経済性によって異なるが反応基質であるカルボニル化合物に対するモル比で、 1 ノ 1 0 0 〜 1 1 0 0 ， 0 0 0 用し、ること力《でき、好ましくは 1 2 0 0 〜 1 ノ 1 0 ， 0 0 0 の範囲である。

そして、この発明に用いられる塩基は、例えば一般式

M ² Y

で示され、 M ² はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、 Y はヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基またはナフチルォキシ基を示し、具体的には K O H 、 K O C H 3 、 K O C H ( C H a ) 2 、 K C , o H a 、 L i O H 、 L i O C H a 、 L i O C H ( C H 3 ) ₂ 等が例示される。さらに 4 級アンモニゥム塩も塩基として同様に用いることができる。

上記塩基の使用量は第 VI I I族遷移金属錯体に対して 0 · 5 ~ 1 0 0 当量であり、好ましくは 2 〜 4 0 当量が望ましい o

この発明に用いるビビリジル誘導体としては前記の一般式（ c ) で表わされるビビリジル誘導体等が挙げられる。

具体的には、置換基 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R '。において、ハロゲン原子としてはフッ素一原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが、アルキル基としては、たとえばメチル基、ェチル基、 n — プロピル基、イソプロピル基、 n — ブチル基、イソブチル基、 t — ブチル基、 n — アミル基、ネオペンチル基、 n — へキシル基、シクロへキシル基、 n — ォクチル基、 n — ノニル基、メンチル基、 2 ， 3 ， 4 — トリメチル一 3 — ペンチル基、 2 ， 4 — ジメチル一 3 — ペンチル基などが、ァラルキル基としてはべンジル基、 2 — フエニルェチル基、 2 — ナフチルェチル基、ジフエニルメチル基などが、ァリール基としてはフエニル基、ナフチル基、ビフエ二ル基、フリル基、チオフェニル基、などが、アルケニル基としては 2 — メチル一 1 — プロぺニル基、 2 — ブテニル基、トランス一 S — スチリル基、 3 — フエニル一 1 一プロぺニル基、 1 — シク口へキセニル基などが例示される。その具体的化合物の例として 2 ， 2 ' — ビビリジル、 4 ， 4 ' — ジフエ二ルー 2 ， 2 ' — ビビリジル、 4 ， 4 ' — ジメチル一 2 ， 2 ' - ビビリジル、 3 ， 3 ' — ジフエニル一 2 ， 2 ' — ビビリジル、 3 ， 3 ' — ジェチル一 2 ， 2 ' — ビビリジルなどが例示される。

これらビピリジル誘導体の使用量は遷移金属錯体に対し 0 . 5 〜 2 0 当量で、好ましくは 1 〜 6 当量の範囲である。

この発明のアルコール類の製造法においては、これらビピリジル誘導体の添加は必須であり、比較例に記載したように添加しない場合には、還元生成物の収率は極端に低下する。またこの発明では通常、溶媒が用いられる。溶媒としては、反応原料、触媒系を可溶化するものが好ましく用いられる。具体例としては例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ペンタン、へキサンなどの脂肪族溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テ卜ラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、 2 — プロノくノール、ブタノール、ベンジルアルコ —ルなどのアルコール系溶媒、ァセトニトリル、 D M F 、 N — メチルピロリドン、ピリジン、 D M S O などへテロ原子を含む有機溶媒を用いることができる。生成物がアルコ —ル類であることからアルコール系溶媒が好適である。これら溶媒は単独で用いることも、混合溶媒として用いることもできる。

溶媒の使用量は反応基質の溶解度および経済性によリ適宜決めることができる。例えば、 2 — プロパノールの場合基質濃度は 1 %以下の低濃度から基質だけの無溶媒に近い状態で行うことができるが、好ましくは 2 0 ~ 5 0 重量％で用しゝることができる。

この発明における水素の圧力は、通常、 1 〜 2 0 0 気圧の範囲で、好ましくは 3 〜 1 0 0 気圧の範囲が望ましい。ただ、 2 — プロパノールなどのアルコール溶媒を用いると水素ガスを添加しなくとも水素移動型反応が進行する。

反応温度は、通常、一 4 0 ~ 1 2 0 °C程度の範囲とすることができるが、経済性を考慮して、 1 5 °C力、ら " I 0 0 °C で実施されるのが好ましく、 2 5 〜 4 0 °Cの室温付近で反応を実施することができることになる。なお、この発明に一 W おいては一 3 0 〜 0 °Cの低温でも反応が進行することを特徴としてもいる。

反応時間は反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によつて異なるが通常、数分から 3 0 時間で反応は完結する。

反応は反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。実施例

以下実施例を挙げて、さらに詳しく説明する。なお、この発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 1

R u C I C p * ( c o d ) , すなわち、クロ口（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（ 1 ， 5 — シクロォクタジェン）ルテニウム（ I I ) ( 3 . 8 m g 、 0 . 0 1 m m o

I ) と K O H ( 0 . 0 4 m m o I ) と 2 ， 2 ' — ビビリジル（ 3 . 1 m g 、 0 . 0 2 m m o l ) とァセトフエノン

( 6 0 0 . 7 5 m g 、 5 . O m m o l ) を " 1 0 m l の 2 — プロパノールに溶解させ脱気しアルゴン置換した後 1 0 0 m I の金属製オートクレープに全量を移した後水素を所定圧（ 5 0 気圧）まで仕込み反応を室温（ 2 8 °C ) で開始した。反応液を 3 時間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどし反応液の T L C モニター（シリカゲル： n —へキサン酢酸ェチル = 4 Z 1 ) 、高速液体クロマトグラフィーおよび N M R により生成物である 1 — フエニルエタノールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は 9 9 %以上であった。実施例 2

R u C I C p * ( c o d ) ( 3 8 m g 、 0 . 0 1 m m o ) と K O H ( 0 . 0 4 m m o ) 2 ， 2 ' — ビビリジレ（ 3 . 1 m g 、 0 . 0 2 m m o I ) とベンザルァセ卜ン（ 7 3 0 . 9 5 m g 、 5 . 0 m m o I ) を 1 0 m I の 2 一プロパノールに溶解させ脱気しアルゴン置換した後 1 0 0 m I の金属製オートクレープに全量を移した後水素を所定圧（ 5 0 気圧）まで仕込み反応を室温 ( 2 8 °C ) で開始した。反応液を 3 時間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどし反応液の T L C モニタ一（シリカゲル： n 一へキサン Z酢酸ェチル = 4 ノ 1 ) 、ガスクロマトグラフィ一により生成物である 4 — フエニル一 2 — ブタノン（収率 1 9 . 8 % ) および 4 — フエ二ルー 2 — ブタノ一ル（収率 8 0 . 2 % ) の同定と定量を行った。実施例 3

R u C I C p * ( c o d ) ( 3 . 8 m g 、 0 . 0 1 m m o I ) と K O H ( 0 . 0 4 m m o I ) と 2 ， 2 ' — ビビリジル（ 3 . 1 m g 、 0 . 0 2 m m o I ) とべンザルァセトン（ 7 3 0 . 9 5 m g 、 5 . O m m o l ) を " 1 0 m l の 2 — プロパノールに溶解させ脱気しアルゴン置換した後 1 0 0 m I の金属製オートクレープに全量を移した後水素を所定圧（ 4 気圧）まで仕込み反応を室温（ 2 8 °C ) で開始した。反応液を 1 8 時間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどし反応液の T L C モニタ一（シリカゲル： n — へキサン酢

4 酸ェチル = 4 1 ) 、ガスクロマトグラフィーにより生成物である 4 一フエ二ルー 2 — ブタノン（収率 8 7 . 7 % ) の同定と定量を行った。このとき、原料のベンザルァセ卜ンは 1 2 . 3 %回収した。

実施例 4

R u C I C P * ( c o d ) ( 3 8 m g 、 0 . 0 Ί m m o I ) と K 0 H ( 0 . 0 4 m m o I ) と 2 ， 2 ' 一ビピリジル（ 3 . 1 m g 、 0 . 0 2 m m o I ) と 4 ブチルシクロへキサノン（ 3 8 5 . 6 3 m g 、 2 . o m m o I ) を 1 0 m I の 2 — プ □ パノ ―ルに溶解させ脱気しァルゴン置換した後 1 O O m I の金属製ォ - トクレーブに全量を移した後水素を所定圧 ( 4 気圧）まで仕込み反応を室温（ 2

8 °C ) で開始した。反応液を 1 8 時間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどし反応液の T L C モ二タ一（シリ力ゲル： n 一へキサンノ酢酸ェチル = 4 / 1 ) 、ガスク口マトグラフィ一によし」生成物であるシス一 4 — ブチルシク口へキサノール（収率 2 3 . 2 % ) および卜ランス - 4 - t 一ブチゾレシクロへキサノ ―ル（収率 3 8 . 2 % ) の同定と定量

¾：仃った。実施例 5

R u C I C p * ( c o d ) ( 3 . 8 m g 、 0 . 0 1 m m o l ) と K O H ( 0 . 0 4 m m o l ) と 2 ， 2 ' — ビビリジル（ 3 . 1 m g 、 0 . 0 2 m m o l ) と 4 — t — ブチルシクロへキサノン（ 3 8 5 . 6 3 m g 、 2 . 5 m m o I )

5 を 1 O m I の 2 — プロパノールに溶解させ脱気しアルゴン置換した後 1 O O m I の金属製オートクレーブに全量を移した後アルゴン置換したままで反応を室温（ 2 8 °C ) で開始した。反応液を 1 8 時間攪拌の後、反応液の T L C モニター（シリカゲル： n — へキサン酢酸ェチル = 4 Z 1 ) 、ガスクロマトグラフィーにより生成物であるシス一 4 — t — ブチルシクロへキサノール（収率 8 . 6 % ) およびトランス一 4 — t — ブチルシクロへキサノール（収率 2 1 . 1 % ) の同定と定量を行った。このとき、原料の 4 — t ーブチルシクロへキサノンは 3 5 . 0 %回収した。比較例 1

R u C I C p * ( c o d ) ( 3 . 8 m g 、 0 . 0 1 m m o I ) と K O H ( 0 . 0 4 m m o I ) とァセトフエノン ( 6 0 0 . 7 5 m g 、 5 . 0 |11 171 0 1 ) を 1 0 |11 1 の 2 — プロパノールに溶解させ脱気しアルゴン置換した後 1 0 0 m I の金属製ォートクレーブに全量を移した後水素を所定圧（ 5 0 気圧）まで仕込み反応を室温（ 2 8 °C ) で開始した。反応液を 3 時間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどし反応液の T L C モニター（シリカゲル： ri — へキサン Z酢酸ェチル = 4 1 ) 、高速液体クロマトグラフィーおよび N M R により生成物である 1 — フエニルエタノールの同定と定量を行った。反応基質 9 7 %残存し、生成物の収率は 3 % 以下であった。産業上の利用可能性以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、従来に比べてはるかに温和条件下に、カルボニル化合物類の水素化によるアルコール類の製造が可能とされる。実用的に有利なアルコール類の製造方法が提供されることになる。

Claims

請求の範囲

1 . ビビリジル誘導体、第 V I I I族遷移金属錯体および塩基の存在下に、カルボニル化合物類と水素とを反応させることを特徴とする対応するアルコール類の製造法。

2 . ビビリジル誘導体、第 V I I I族遷移金属錯体、塩基およびアルコール系溶媒の存在下に、カルボニル化合物類を

Q=

還元させることを特徴とする対応するアルコール類の製造法。

3 . 塩基がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または塩あるいは 4 級アンモニゥム塩である請求項 1 または 2 の製造法。

4 . カルボニル化合物類が次の一般式（ a )

2 )

R ¹— C一 (a

R

(式中、 R ¹ および R ² は、各々、同一または別異に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基またはアルキルォキシカルボ二ル基を示し、あるいは R ' と R ² は結合して環状化合物を形成していることを示し、かつ、 R ¹ と R ² は、ともに水素原子を示すことはない。）

で表わされる請求項 1 または 2 の製造法。

5 . 第 V I I I族遷移金属錯体が、一般式（ b )

M ¹ X _m L „ ( b )

(式中、 M ¹ は、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたは白金を示し、 X は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基またはヒドロキシ基を示し、 L は、有機配位子を示し、 m および n は、各々、 0 ~ 6 の整数であって、 0 く m + n ≤ 6 であることを示す。）

で表わされる請求項 1 ないし 4 のいずれかの製造法。

6 . ビビリジル誘導体が、次の一般式（ c )

(式中、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ R ⁹ 、 R ¹ °は、同一または別異に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよし、ァラルキル基、置換基を有してし、てもよぃァリール基、置換基を有してしゝてもよいアルケニル基を示す。）で表わされるビビリジル誘導体である請求項 1 ないし 5 の

9 いずれかの製造法