WO2000027812A1 - Phenyl-substituierte zyklische enaminone - Google Patents

Phenyl-substituierte zyklische enaminone Download PDF

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WO2000027812A1
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Ralf Wischnat
Mark Wilhelm Drewes
Markus Dollinger
Christoph Erdelen
Dieter Feucht
Ingo Wetcholowsky
Ulrike Wachendorff-Neumann
Ulrich Philipp
Olga-Tatjana Rauch
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    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
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    • E04B1/02—Structures consisting primarily of load-supporting, block-shaped, or slab-shaped elements
    • E04B1/04—Structures consisting primarily of load-supporting, block-shaped, or slab-shaped elements the elements consisting of concrete, e.g. reinforced concrete, or other stone-like material
    • E04B1/043—Connections specially adapted therefor

Definitions

  • the invention relates to new phenyl-substituted cyclic enaminones, several processes for their preparation, intermediates and their use as crop protection agents, in particular as herbicides, acaricides, nematicides and insecticides.
  • K oxygen or sulfur
  • Ar represents substituted phenyl, naphthyl or optionally substituted mono- or bicyclic hetaryl with 5 to 10 ring atoms,
  • X stands for CN
  • Y represents halogen or optionally substituted alkyl, alkoxy, phenyl, phenylalkyl, hetaryl, hetarylalkyl or for the groups
  • two adjacent Y n furthermore represent an optionally substituted saturated or unsaturated cycle which is optionally interrupted by heteroatoms,
  • alkyl for hydrogen, for each optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkoxyalkyl, phenoxyalkyl, phenylalkyloxyalkyl, phenylthioalkyl, phenylalkylthioalkyl, phenyl, phenylalkyl, hetaryl, hetarylalkyl or for the groups
  • n can stand for 0 to 4 depending on m
  • R 1 for hydrogen, for optionally substituted, saturated or unsaturated, each optionally interrupted by heteroatoms Alkyl or cycloalkyl, in each case optionally substituted phenyl or hetaryl, for in each case optionally substituted phenylalkyl or hetarylalkyl,
  • R 2 represents hydrogen, in each case optionally substituted, saturated or unsaturated alkyl or alkoxy, for in each case optionally substituted phenyl, phenylalkyl or phenylalkyloxy,
  • R 1 , R 2 , together with the nitrogen atom to which they are attached, can furthermore represent an optionally substituted and optionally interrupted by heteroatoms,
  • R 3 represents hydrogen, optionally substituted alkyl or alkoxy, optionally substituted phenyl or phenylalkyl,
  • R 4 represents hydrogen or optionally substituted alkyl
  • R 5 , R 6 independently of one another represent hydrogen or optionally substituted alkyl.
  • Ar preferably represents Ar 1, where Ar 1 represents respectively optionally mono- to pentasubstituted by halogen, C, -C 8 - alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C, -C 8 - Alkoxy, C 2 -C 8 alkenyloxy, C 3 -C 8 alkynyloxy, C, -C 8 alkylthio, C, -C 6 - alkylsulphinyl, C, -C6 alkylsulfonyl, C, -C 6 haloalkyl, C, -C 6 -haloalkoxy, C 2 -C 8 -haloalkenyloxy, C, -C 2 -alkylidendiyl-dioxy, C, -C 2 - haloalkylidendiyl-dioxy, halogen-C, -C 4 -alkylthio, halogen-
  • Ar 2 is Ar 1 , which is additionally substituted by phenyl, naphthyl, five- or six-membered hetaryl, phenyl-C, -C 4 -alkyl, phenoxy,
  • Phenyl-S (O) g -, five- or six-membered hetaryloxy or hetaryl-S (O) g is substituted, these substituents in turn being optionally up to fourfold by halogen, C, -C 6 alkyl, C r C 6 - Alkoxy, C, -C 4 haloalkyl, C, -C 4 haloalkoxy, nitro or cyano are substituted.
  • K preferably represents oxygen or sulfur.
  • L preferably represents oxygen or sulfur.
  • X preferably represents CN
  • Y preferably represents halogen, C, -C 6 -alkyl, C, -C 4 -haloalkyl, C, -C 6 - alkoxy, each in each case optionally up to four times by halogen, C, - C 6 -alkyl, C, - C 6 - alkoxy, C, -C 4 haloalkyl, C, -C 4 haloalkoxy, cyano or nitro substituted phenyl, phenyl-C, -C 4 -alkyl, five- or six-membered hetaryl or five- or six-membered hetaryl-C C ⁇ alkyl or for the groups
  • Two adjacent Y n may also preferably represent a 5- to 8-membered, saturated or unsaturated cycle, which can be interrupted by 1 to 3 heteroatoms from the series N, O, S and optionally one to three times by halogen, C1-C 4 - Alkyl, Cj-C 4 alkoxy, -C-C haloalkyl, -C-C 4 haloalkoxy, cyano or nitro may be substituted.
  • Z preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine, C 8 -C 8 -alkyl, cyano-C, -C 6 -alkyl, C 3 -C 8 -alkenyl, C 3 -C 8 -alkynyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl- C, -C 2 -alkyl, C, -C 4 - alkoxy-C, -C 4 -alkyl, C, -C 4 -haloalkoxy-C, -C 4 -alkyl, each optionally up to four times through halogen, C, -C 6 -alkyl, 0, - - alkoxy, C,
  • C 4 -haloalkyl C r C 4 -haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenoxy-C, -C 4 -alkyl, phenyl-C, -C 4 -alkyloxy-C r C 4 -alkyl, phenylthio-C, -C 4 - alkyl, phenyl-C.- -alkylthio- - - -alkyl, phenyl, phenyl-C, -C 4 -alkyl, five- or six-membered hetaryl, five- or six-membered hetaryl-C, -C 4 -alkyl or for the groups
  • g preferably represents 0 to 2
  • 1 preferably represents 0 to 2
  • R 1 is preferred for hydrogen (but not for the residues -CO 2 R 1 and -S02R ') .
  • R 2 is preferably hydrogen, for C, -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C, -C 6 -, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
  • R 3 preferably represents hydrogen, optionally substituted by halogen C 1 -C 6 -alkyl or in each case optionally up to four times by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkyl, C, -C 4 haloalkoxy, cyano or nitro substituted phenyl or phenyl-C, -C 2 alkyl,
  • R 4 preferably represents hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • R 5 , R 6 preferably independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine,
  • R 7 preferably represents C, -C 10 -alkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, C 3 -C 10 -alkynyl, C, -C, c -alkoxy, C, --C, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine 4 -alkoxy-C, -C 4 -alkyl, C, -C 4 -alkylthio-C, -C 4 -alkyl, each optionally by fluorine and / or chlorine, C, -C 4 -alkyl, C, -C 4 -Alkoxy-substituted C 3 -C 8 cycloalkyl or C3-Cg-cycloalkoxy, in which optionally one
  • Methylene group can be replaced by oxygen or sulfur, in each case optionally up to four times by halogen, C, -C 6 alkyl, C r C., - alkoxy, C, -C 4 haloalkyl, C, -C 4 - Halogenalkoxy, cyano or nitro substituted phenyl, phenoxy, benzyloxy, five- or six-membered hetaryl or phenyl-C, -C 4 -alkyl or in the case of the radicals a) and c) mentioned under Ar also for a group
  • R 8 preferably represents hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 9 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine-substituted C, -C 10 alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 alkynyl, C, -C I0 - alkoxy, C 3 - C 8 alkenyloxy, optionally substituted by fluorine, chlorine, C, -C 4 alkyl or C, -C 4 alkoxy substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, in which a methylene group can optionally be replaced by oxygen or sulfur, for each phenyl, phenyl-C, optionally substituted up to four times by halogen, C, -C 6 -alkyl, C, -C 6 -alkoxy, C, -C 4 -haloalkyl, C, -C 4 -haloalkoxy, cyano or
  • R 10 preferably represents hydrogen, C, -C 6 alkyl or C 3 -C 6 alkenyl
  • R 9 , R 10 preferably together with the nitrogen atom to which they are attached, for a five- to eight-membered cycle which is optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl and in which a methylene group is optionally substituted by
  • Oxygen or sulfur can be replaced.
  • n preferably stands for 1 to 3.
  • n preferably stands for 0 to 3 depending on m.
  • K particularly preferably represents oxygen or sulfur.
  • Ar particularly preferably represents Ar 1 , where Ar 1 is in each case optionally one to three times by fluorine, chlorine, bromine, C, -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C, -C 6 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy C, -C 6 -
  • Ar 2 is Ar 1 , which is additionally substituted by phenyl, pyridyl, pyrimidyl, thienyl, furanyl, thiazolyl, tetrazolyl, triazolyl, benzyl, phenoxy, phenyl-S (O) g -, pyridyloxy, pyrimidyloxy, thiazolyloxy , Pyridyl-S (O) g -, pyrimidyl-S (O) g - or thiazolyl-S (O) g - is substituted, these substituents being in turn simple to triple
  • Fluorine, chlorine, bromine, C, -C 4 alkyl, C 2 C 4 alkenyl, C, -C 4 alkoxy, C, -C 2 haloalkyl, C, -C 2 haloalkoxy, nitro or cyano are substituted , where g is 0 to 2.
  • L particularly preferably represents oxygen or sulfur.
  • X particularly preferably stands for CN, -CO— N
  • Y particularly preferably represents fluorine, C, -C 4 -alkyl, C, -C 2 -haloalkyl, C, -C 4 -alkoxy, each in each case optionally up to three times by fluorine, chlorine,
  • Two adjacent Y n can furthermore particularly preferably represent a 5- to 6-membered, saturated or unsaturated cycle which can be interrupted by a hetero atom from the series N, O, S and optionally mono- or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, Methyl, - &? Rt.-Bu ⁇ yl, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro; can.
  • Z particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally by
  • 1 particularly preferably represents 0 to 1
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen (but not for the radicals -CO 2 R and -SO 2 R 1!),
  • fluorine and / or chlorine-substituted C, -C 6 - alkyl, C 2 -C 6 - alkenyl, C 3 -C 4 alkynyl for optionally C 3 -C 6 -cycloalkyl substituted by fluorine, chlorine, C, -C 2 -alkyl, C, -C 2 -alkoxy or for each optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, C, -C 4 -alkyl, C, -C 4 alkoxy, C, -C 2 haloalkyl, CC 2 haloalkoxy, cyano or nitro substituted phenyl or benzyl,
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, represents in each case optionally fluorine and / or chlorine-substituted C, -C 4 alkyl, C 3 -C 4 alkenyl, C 3 -C 4 alkynyl, C, - C 4 alkoxy, C 3 -C 4 -alkenyloxy or for each optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, C, -C 4 -alkyl, C, -C 4 -alkoxy, C, -C 2 - haloalkyl, C, -C 2 - Haloalkoxy, cyano or nitro substituted phenyl,
  • R ', R 2 particularly preferably, together with the nitrogen atom to which they are attached, can represent a five- to six-membered cycle which may be substituted by C 1 -C 2 -alkyl and in which a
  • Methylene group can be replaced by oxygen
  • R 3 is particularly preferably for hydrogen, for C, -C 4 -alkyl or for in each case optionally one to two times by fluorine, chlorine, bromine, C> -C 4 -alkyl, C, -C 4 -alkoxy, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy , j £ ' ya ⁇ o or
  • R 6 particularly preferably represents hydrogen, methyl or ethyl
  • R 7 is particularly preferably for C, -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C, -C 6 -alkoxy, C, -C, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine 4 -alkoxy-C, -C 2 -alkyl, C, -C 4 -alkylthio-C, -C 2 -alkyl, each optionally by fluorine and / or chlorine, C, -C 2 -alkyl, C, -C 2 - Alkoxy-substituted C 3 -C 6 cycloalkyl or C3-C 6 cycloalkoxy, in which optionally one
  • Methylene group can be replaced by oxygen, for each given If necessary, phenyl, phenoxy, benzyloxy, thienyl, furanyl, pyridyl, pyrimidyl substituted by fluorine, chlorine, bromine, C, -C 4 -alkyl, C, -C 4 -alkoxy, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, cyano or nitro , Thiazolyl, pyrazolyl or phenyl-C, -C 2 alkyl or in the case of the radicals a) and c) mentioned under Ar also for a group
  • R 8 particularly preferably represents hydrogen
  • R 9 particularly preferably for hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine, C 6 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C, -
  • R 10 particularly preferably represents hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 9 , R 10 particularly preferably together with the nitrogen atom to which they are attached, can represent a five- to six-membered cycle which is optionally substituted by C 1 -C 2 -alkyl and in which a methylene group can optionally be replaced by oxygen.
  • n is particularly preferably dependent on m for 0 to 2.
  • K very particularly preferably stands for oxygen and sulfur.
  • Ar very particularly preferably represents Ar 1 , where Ar 1 is in each case optionally one to three times by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, i- Propyl, s-, n-, i- or t-butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy, s-, n-, i- or t-butoxy, allyloxy, methallyloxy, 2-butenyloxy, propargyloxy, 2- butinyloxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methyl- sulfonyl, ethylsulfonyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylenedioxy, difluoromethylenedioxy, tetrafluoroethylenedioxy, difluoro- methylthio, tri
  • Ar 2 is Ar 1 , which is additionally substituted by phenyl, pyridyl, thienyl, tetrazolyl, triazolyl or phenoxy, these substituents in turn optionally being replaced by one to two times
  • L very particularly preferably represents oxygen or sulfur.
  • X very particularly preferably stands for - CN, - CO - NH 2, - C • NH 2
  • Y very particularly preferably represents methyl, optionally mono- to trisubstituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy or the group -CO2R 1 .
  • Two adjacent Y n can also very particularly preferably stand for a six-membered, unsaturated cycle which can optionally be substituted simply by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro
  • Z very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, allyl, propargyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, each in each case optionally one to two times by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy, cyano or nitro substituted phenyl, benzyl, pyridylmethyl, thiazolylmethyl or for the groups
  • R 1 very particularly preferably for hydrogen (but not for the radicals -CO 7 R 1 and -SO2R 1 ), methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, s-, i- or t-butyl, allyl, propargyl, cyclopropyl , Cyclopentyl, cyclohexyl for phenyl which is optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro
  • R 2 very particularly preferably for hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, propargyl, methoxy, ethoxy, allyloxy or for optionally simple is benzyloxy substituted twice by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro, or
  • R 1 , R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, very particularly preferably for a pyrrolidine, thiazine, piperidine or
  • R 3 , R 5 very particularly preferably represent hydrogen, methyl or ethyl
  • R 7 very particularly preferably for methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, s-, i- or t-butyl, vinyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy n-, s-, i- or t-butyloxy , Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylcxy, Cyclohexyloxy, for each phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, n-, s-, i- or t-butyl, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro , Pyridyl or benzyl or in the case of the radicals a) and c) mentioned under Ar also for a group
  • R 9 very particularly preferably for hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, s-, i- or t-butyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, for optionally one to two times by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy , Trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro substituted phenyl,
  • R 10 very particularly preferably represents hydrogen, methyl or ethyl
  • R 9 , R 10 together with the nitrogen atom to which they are attached very particularly preferably represent a pyrrolidine, piperidine or morpholine radical.
  • m very particularly preferably stands for 1 to 3.
  • n very particularly preferably depends on m for 0 to 1.
  • K particularly preferably represents oxygen or sulfur.
  • Ar particularly preferably represents Ar 1 , where Ar 1 is optionally one to three times by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, s-, i- or t-butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, Isopropoxy, n-, s-, i- or t-butoxy, allyloxy, methallyloxy, 2-butenyloxy, propargyloxy-2-butynyloxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, trifluoromethyl , Difluoromethylene dioxy, tetrafluoroethylene dioxy, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, triflu
  • Ar 2 is Ar 1 , which is additionally substituted by phenyl or phenoxy, these substituents in turn optionally being mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, isopropyl, n-, s-, i - or t-butyl, methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-, s-, i- or t-butoxy,
  • Trifluoromethyl, trifluoromethoxy, nitro or cyano are substituted.
  • X particularly preferably represents CN.
  • Z particularly preferably represents hydrogen and methyl.
  • m particularly preferably represents 1 to 3.
  • n particularly preferably represents 0.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl can also be used in connection with heteroatoms, e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
  • optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, and in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • substituents can be the same or different. Examples of the compounds of the formula (I) according to the invention are listed in the groups below:
  • Ar, X, Y, m, n have the meanings given above, and
  • Y, m, n have the meanings given above, and W is O or S (O) g , where g is 0 or 2, and
  • R 11 represents alkyl, in particular C 1 -C 6 -alkyl, or benzyl,
  • Me stands for a divalent transition metal atom, in particular nickel, and
  • V for a chelating ligand in particular for a bidentate chelating ligand, e.g. Acetylacetonate, is available (R.G. Glushkov et al., Khim.-
  • Ar, X, Y, m and n have the meanings given above and
  • Ar, Z, X, Y, m and n have one of the meanings given above, and
  • halogenating agents such as phosgene, diphosgene and triphosgene, optionally in the presence of a diluent, to give compounds of the formula (VIII),
  • Ar, Z, X, Y, m and n have one of the meanings given above and
  • alkylating agents acylating agents, sulfonylating agents or
  • G for a leaving group such as halogen, especially iodine, bromine, chlorine, sulfonate, such as e.g. Mesylate, triflate or toluenesulfonate, or alkoxy,
  • Ar 2 , X, Y, Z, m and n have the meaning given above, and
  • Ar 1 , X, Y, Z, m and n have the meaning given above and
  • Ar 2 represents the substituents mentioned above under Ar 2 as additional substituents for Ar 1 ,
  • a solvent optionally in the presence of a base and a noble metal complex, preferably a palladium complex.
  • Ar, X, Y, Z, m and n have the meaning given above, and K represents sulfur
  • Ar, X, Y, Z, m and n have the meaning given above, and
  • a sulfurization reagent such as, for example, phosphorus pentasulfide or 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -l, 2,3,4-dithiaphosphetane-2,4-disulfide (Lawesson's reagent) in the presence of a solvent.
  • reaction scheme e.g. 4-methyl-benzoylacetonitrile and 2-methoxy-1-pyrroline as starting materials
  • Verb.-Nr. II-5-bl resin particularly well suited for the production of new pesticidal, in particular acaricidal, herbicidal and insecticidal, end products.
  • R 12 represents alkyl, in particular C 1 -C 6 -alkyl, or benzyl, which may optionally be substituted,
  • an acid e.g. an inorganic acid such as hydrochloric acid
  • a base e.g. an alkali hydroxide such as sodium or potassium hydroxide
  • a diluent e.g. an aqueous alcohol such as methanol or ethanol
  • R 12 represents alkyl, in particular C 1 -C 6 -alkyl
  • a base for example a metal alcoholate such as sodium methylate or sodium ethylate
  • a diluent for example ether or the alcohol derived from the alcoholate
  • halogenating agents for example thionyl chloride, phosgene, phosphorus trichloride
  • a diluent for example chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as toluene or methylene chloride
  • Cyanoacetic acid esters of the formula (XIII) are known compounds of organic chemistry.
  • Y, R 11 , m and n have the meanings given above, and
  • Y, m and n have the meanings given above and
  • alkylating agents e.g. dimethyl sulfate, triethyloxonium tetrafluoroborate (Meerwein salt)
  • alkylating agents e.g. dimethyl sulfate, triethyloxonium tetrafluoroborate (Meerwein salt)
  • temperatures from -20 ° C to 150 ° C, preferably from 0 ° C to 100 ° C, optionally in the presence of a diluent.
  • Y, R 11 , m, n have the meanings given above and
  • W stands for sulfur
  • Y, m and n have the meanings given above and
  • Y, m and n have the meanings given above and Z represents hydrogen
  • R 11 has the meaning given above, and Shark represents halogen, especially iodine and bromine,
  • Process (A) is characterized in that compounds of the formula
  • R ⁇ , W, Y, m, n have the meanings given above,
  • Bases which can be used in carrying out process (A) are all customary acid acceptors which do not have a hydrolysing effect on the reaction participants.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine or N, N-dimethylaniline can preferably be used.
  • Acids which can be used in carrying out process (A) are all acids which do not hydrolyze towards the reactants.
  • Organic acids such as p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid can preferably be used.
  • reaction temperature can be varied within a substantial range when carrying out process (A). It is advisable to work at
  • Process (A) is preferably carried out under normal pressure.
  • Formula (III) in an equimolar amount or in a larger excess (up to 5 mol), preferably in a 1.5- to 2-molar amount in relation to the reaction component of the formula (II).
  • the base if used, is preferred. in an equimolar amount
  • Reaction component of formula (II) used is preferably used in catalytic amounts.
  • the process (B) is characterized in that compounds of the formula (IV) in each case with thioamides of the formula (V), if appropriate in the presence of a
  • the starting compounds of the formula (IV) can be prepared by known processes (Gakhar H.K. et al, J. Indian Chem. Soc. 43, (1971), 953 or Corsaro A.,
  • the compounds of formula (V) are through Use of thionics, in particular the Lawesson reagent, can be prepared from the corresponding keto compound in inert solvents, such as, for example, toluene (see preparation example 9).
  • the substituted 5-phenyl-pyrrole-2-thione and 6-phenyl-piperidine-2-thione of the formula (V) are, with the exception of 5-phenyl-pyrrolidin-2-thione (see Lettau et al. PHARAT, Pharmazie 48 (1993 ) 410) and 5- (3,4-Dimethoxy-phenyl) pyrrolidin-2-thione.
  • Xylene and tetralin also halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ketones, such as acetone and methylisopropyl ketone, furthermore ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, moreover carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene
  • ketones such as acetone and methylisopropyl ketone
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran
  • Suitable acid binders for the reaction according to process (B) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCOi diazabicycloundecen (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hünig base and N, N-dimethylaniline, polymeric bases such as diisopropylaminopolystyrene, and also alkaline earth metal oxides, and also alkaline earth metal oxides - And calcium oxide, also alkali and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Alkyl phosphites such as triethyl phosphite, tributyl phosphite or triphenylphosphines, such as triphenylphosphine, can be used as phosphorus reagents in process (B) according to the invention.
  • the reaction temperature in process (B) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 200 ° C, preferably between + 20 ° C and 150 ° C.
  • the starting materials of the formula (IV) and thioamide of the formula (V) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess. The processing takes place according to the usual methods.
  • Process (C) is characterized in that compounds of the formula
  • Process (C) all customary acid acceptors into consideration.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethylaniline, polymeric bases such as diisopropylaminopolystyrene and also earth alkali metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, and also alkali and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBU diazabicycloundecene
  • DBN diazabicyclonones
  • Hunig base and N N-dimethylaniline
  • polymeric bases such as diisopropylaminopolystyrene
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene are preferably usable and tetralin, also halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ketones, such as acetone and methylisopropyl ketone, furthermore ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also nitriles, such as nitriles and also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide and
  • reaction temperature in process (C) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 80 ° C.
  • Process (C) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the starting materials of the formula (VII) and the corresponding halogenating agent are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 mol).
  • the processing takes place according to the usual methods. The general procedure is to remove the precipitated salts and to concentrate the remaining reaction mixture by stripping off the diluent.
  • Process (D) is characterized in that compounds of the formula (I) in which Ar, X, Y, m and n have the meaning given above and Z is hydrogen, in each case with alkylating agent, acylating agent, sulfonating agent or condensing agent of the formula (IX) if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • alkylating agents, acylating agents, sulfonating agents or condensing agents of the formula (IX) to be used are known synthetic chemicals of organic chemistry.
  • hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin
  • Hydrocarbons are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, and also ketones, such as acetone and methylisopropyl ketone, furthermore ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane , in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as, for example, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and sulfolane. If the hydrolysis stability of the acylating agent and sulf
  • Suitable acid binders for the reaction according to process (D) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethylaniline, and also alkaline earth metal oxides, such as magnesium oxide and calcium oxide, are also particularly suitable and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbohydrate.
  • alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali hydrides such as sodium hydride, potassium hydride or alkali alcoholates, such as potassium tert-butoxide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in process (D) according to the invention. In general, temperatures between -70 ° C and + 150 ° C, preferably between -20 ° C and 100 ° C.
  • process (D) When carrying out process (D) according to the invention, the abovementioned starting materials of the formula (I) and the abovementioned reagents of the formula (IX) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use a large excess of the above-mentioned reagents (up to 5 mol). The processing takes place according to the usual methods.
  • Palladium (0) complexes are preferably suitable as catalysts for carrying out process (E) according to the invention.
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium is preferred.
  • arylboronic acids required for carrying out process (E) are commercially available, e.g. the 4-chlorophenylboronic acid, or can be prepared by known processes.
  • Inorganic or organic bases are suitable as acid acceptors for carrying out process (E) according to the invention.
  • These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydroxides, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium, potassium, barium or ammonium ⁇ -hydroxide, sodium, potassium, calcium or ammonium acetate, sodium.
  • alkali fluorides such as cesium fluoride
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine , N, N-Dimethylaminopyridin
  • Suitable diluents for carrying out process (E) according to the invention are water, organic solvents and any mixtures thereof.
  • Examples include: aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbon fe, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloro, trichloroethane or tetrachlorethylene; Ethers such as diethyl, diisopropyl, methyl tert-butyl, methyl tert-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl
  • reaction temperature in process (E) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and + 140 ° C, preferably between 50 ° C and + 100 ° C.
  • the catalyst is generally used from 0.005 to 0.5 mol, preferably from 0.01 to 0.1 mol, per mol of the compound of the formula (I 1 ).
  • the base is generally used in an excess.
  • the process (F) is characterized in that compounds of the formula (I) in which Ar, X, Y, Z, m and n have the meaning given above and K is oxygen are reacted with sulfurization reagents, if appropriate in the presence of a diluent.
  • the sulfurization reagents to be used are known synthetic chemicals such as, for example, phosphorus pentasulfide or 2,4-bis- (4-methoxyphenyl) -l, 2,3,4-dithiaphosphetane-2,4-disulfide (Lawesson reagent).
  • All solvents which are inert to the above-mentioned reagents can be used as diluents in process (F) according to the invention.
  • hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin, also halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether or methyl tert-butyl ether.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in process (F) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 40 ° C and 200 ° C.
  • the active compounds according to the invention are particularly suitable as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention as. total or selective herbicides act depends essentially on the applied
  • the dosages of the active compounds according to the invention required for weed control are between 0.001 and 10 kg ha, preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoot, leaf, flower and root, where Leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes are listed as examples.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space using the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by single- or multilayer coating.
  • the use of the active compounds according to the invention is by no means restricted to these genera, but extends in the same way to other plants.
  • the use in connection with transgenic plants should be emphasized, since in this case synergistic increases in activity can be observed.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective weed control be used in annual crops.
  • the active compounds according to the invention are very well suited for the selective control of monocotyledon weeds in dicotyledon crops in the pre- and post-process. For example, they can be used in cotton or sugar beet with very good results to control harmful grasses.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silicic acid, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters,
  • Polyoxyethylene fatty alcohol ethers for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, Alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90% and in addition preferably extenders and / or surface-active agents.
  • the active substance according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active substances, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematocides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • safeners can also be mixed with the compounds according to the invention to increase crop compatibility.
  • Fungicides Aldimorph, ampropylfos, ampropylfos potassium, andoprim, anilazine, azaconazole, azoxystrobin,
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazol-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithianon,
  • fen Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen
  • fen Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen
  • fen Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen
  • fen Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen
  • fen Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen
  • fen Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, pimaricin, piperalin, polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidone, propamocarb, propanosine sodium, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifen, pyifen, pyroquyilonil
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, Tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, Tioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, Triazbutil, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate,
  • Fipronil Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazat ⁇ , Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
  • Pirimiphos M Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
  • Imazamethapyr Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Loxapofenif, LCP, Mox , Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron,
  • the active ingredient according to the invention can also be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds are furthermore suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which are used in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and also occur in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • animal pests preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which are used in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and also occur in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus.
  • Chilopoda e.g. Geophilus ca ⁇ ophagus
  • Scutigera spec.
  • Symphyla e.g. Scutigerella immaculata.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Frankliniella occidentalis, Hercinothrips femoralis, Thrips palmi, Thrips tabaci.
  • From the order of the Homoptera for example Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vasturix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphoca stratataonidium, Aspyonidium sap . Psylla spp.
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
  • Hymenoptera From the order of the Hymenoptera, for example Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. From the order of the Diptera, for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca ., Liriomyza spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyo
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,.
  • Chori . Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipulpus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp; Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semi penetrans, Heteroderma spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp ..
  • the active compounds according to the invention are notable for high insecticidal and acaricidal activity after leaf and soil use.
  • Application rates also have a fungicidal effect. They can also be used as microbicides or antifungals.
  • the active substance When used against hygiene and storage pests, the active substance is characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp ..
  • Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodterol spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice. By fighting these arthropods, deaths and
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or
  • Bathing dipping
  • spraying spray
  • pouring pour-on and spot-on
  • des Washing powdering and with the aid of shaped bodies containing active ingredients, such as necklaces, ear tags, tail tags, limb straps, holsters, marking devices, etc.
  • the active compounds When used for cattle, poultry, pets, etc., the active compounds can be used directly as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight or after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • Termites like Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticuliterm.es flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwinisis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood and wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Agents or mixtures containing them can be protected is to be understood as examples: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone poles, wooden cladding, wooden windows and doors, plywood, chipboard, carpentry or wood products, which are generally used in house construction or in carpentry.
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, for example by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellants, optionally siccatives and UV stabilizers and other - if dyes and pigments and other processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C are advantageous. Te ⁇ entinöl and the like. For use.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture is replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • Aliphatic organochemical solvents containing hydroxy 1 and / or ester and / or ether groups such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known water-thinnable and / or soluble or dispersible or emulsifiable synthetic resins and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing are used as organic-chemical binders within the scope of the present invention an acrylic resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / / or synthetic resin used.
  • an acrylic resin e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous nous substances up to 10 wt .-% can be used. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixture).
  • fixative mixture
  • plasticizer mixture
  • additives are intended to volatilize the active ingredients and crystallize or precipitate! prevent. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate or higher molecular glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether, glycerol ether - ether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibut
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved by industrial impregnation processes, e.g. vacuum, double vacuum or pressure processes.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as Chlo ⁇ yriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, as well as Fazonazole, as well as Tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorfluanid, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro-N-octyl-isothiazolin-3-one .
  • the active compounds according to the invention can be used particularly well to control insects which damage plants, for example against the larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae), against the larvae of the green rice leafhopper (Nephotettix cincticeps) and against the larvae of the green peach aphid
  • a fungicidal activity of the active compounds according to the invention can also be determined.
  • a broad antifungal effect can be observed in both “in vitro” and “in vivo” studies.
  • the active compounds are particularly suitable for combating mildew, leaf spots and fusariums in the plants infested with them.
  • the preparation and use of the active compounds according to the invention can be seen from the examples below.
  • the reaction mixture was poured onto ice water, the solid residues were suction filtered, the liquid phase was shaken with ethyl acetate, then the organic phase was separated off, washed with water and filtered.
  • the compounds contained in the solution were separated by column chromatography on a silica gel phase using hexane / acetone 7: 3 as the eluent.
  • reaction mixture is poured onto ice water, the solid residues are suction filtered, the liquid phase is shaken with ethyl acetate, then the organic phase is separated off, washed with water and filtered.
  • the compounds contained in the solution were separated by column chromatography on a silica gel phase using n-hexane / acetone 7: 3 as the eluent.
  • 63 g of DL-pyroglutamic acid ethyl ester in 200 ml of methylene chloride are added dropwise over 10 minutes to a solution of 500 ml of triethyloxonium tetrafluoroboronate (sea salt, as a one-molar solution in methylene chloride) and the mixture is heated to boiling under reflux for 24 hours. The solution is then cooled to 0 ° C. and 63 g of sodium carbonate in 300 ml of water are carefully added.
  • reaction product is extracted with methylene chloride, the organic phase is dried and filtered, and the solvent is then stripped off in a water jet vacuum.
  • reaction product obtained is separated by column chromatography using hexane / ethyl acetate 1: 1 as the eluent on a silica gel phase.
  • reaction mixture is diluted with 50 ml of dichloromethane and poured onto 20 ml of 0NC 1-N-HC1.
  • the organic phase is separated off, dried over magnesium sulfate and concentrated on a rotary evaporator.
  • the reaction products are separated by column chromatography using ethyl acetate / cyclohexane 1: 1 as the eluent on a silica gel phase.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Solvent 5 parts by weight of acetone emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants which have a height of 5 to 15 cm are sprayed with the active compound preparation in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area. After 3 weeks, the degree of damage to the plants is rated in% damage in comparison to the development of the untreated control.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil and watered with the active compound preparation after 24 hours.
  • the amount of water per unit area is expediently kept constant.
  • the concentration of active substance in the preparation is irrelevant, the only decisive factor is the amount of active substance applied per unit area.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage in comparison to the development of the untreated control.
  • the compounds according to preparation example Ila-14, 1-la-46, 1-la-51, Ila-52, 1-la-53, 1-la-54, 1-la-55, Ila-62 show , 1-la-66, I-2-a-2, with partially good tolerance to crops, such as Wheat and soy, strong effects against weeds.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyl-substituierte zyklische Enaminone der Formel (I), worin Ar, X, Z, Y, K, n und m die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

Phenyl-substituierte zyklische Enaminone
Die Erfindung betrifft neue Phenyl-substituierte zyklische Enaminone, mehrere Ver- fahren zu ihrer Herstellung, Zwischenprodukte und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel, besonders als Herbizide, Akarizide, Nematizide und Insektizide.
Es sind bereits bestimmte im Phenylring substituierte zyklische Enaminone als Zwischenprodukte für antibakteriell wirksame Chinolone bekannt (R. G. Glushkov, N. B. Marchenko, A. N. Padeiskaya, L. D. Shipilova, Pharm. Chem. J. (Engl.
Transl.) 24, 460-465, (1990)). Weiterhin bekannt sind im Phenylring unsubstituierte zyklische Enaminone (M. V. Mezentseva, A. V. Kadushkin, L. M. Alekseeva, A. S. Sokolova, V. G. Granik, Pharm. Chem. J. (Engl. Transl.) 25, 858-864 (1991); G. M. Coppola, R. Dämon, A. D. Kahle, M. J. Shapiro, J. Org. Chem. 46, 1221-1222, (1981); D. Brillon, G. Sauve, J. Org. Chem. 55, 2246-2249, (1990)). Eine Verwendung dieser Verbindungen als Pflanzenschutzmittel wurde bisher nicht beschrieben.
Die neuen zyklischen Enaminone werden allgemein durch die Formel (I) beschrieben,
Figure imgf000003_0001
in welcher
K für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Ar für jeweils substituiertes Phenyl, Naphthyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes mono- oder bicyclisches Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen steht, X für CN, steht,
Figure imgf000004_0001
Y für Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Hetarylalkyl oder für die Gruppen
,R1
— CO2R1 oder -CON: ,2 steht, oder
*RZ
zwei benachbarte Yn weiterhin für einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cyclus stehen, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist,
für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, Alkoxyalkyl, Phenoxyalkyl, Phenylalkyl-oxyalkyl, Phenylthioalkyl, Phenylalkyl-thioalkyl, Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Hetaryl-alkyl oder für die Gruppen
Figure imgf000004_0002
oder Cyano steht,
1 für 0 bis 3 steht, m für 1 bis 3 steht, n in Abhängigkeit von m für 0 bis 4 stehen kann,
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes, jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Alkyl oder Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Hetaryl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder Hetarylalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl oder Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Phenylalkyloxy steht,
R1, R2 weiterhin gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Cyclus stehen können,
R3 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, und
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen.
Ausgenommen sind Verbindungen mit der folgenden Formel:
Figure imgf000005_0001
Für die Verbindungen der Formel (I) gilt:
Ar steht bevorzugt für Ar1, wobei Ar1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen, C,-C8- Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C,-C8- Alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C3-C8-Alkinyloxy, C,-C8-Alkylthio, C,-C6- Alkylsulfinyl, C,-C6-Alkylsulfonyl, C,-C6-Halogenalkyl, C,-C6-Halogen- alkoxy, C2-C8-Halogenalkenyloxy, C,-C2-Alkylidendiyl-dioxy, C,-C2- Halogenalkylidendiyl-dioxy, Halogen-C,-C4-alkylthio, Halogen-C,-C4- alkylsulfinyl, Halogen-C,-C4-alkylsulfonyl, Hydroxy, Mercapto. Nitro, Cyano, Amino oder durch die Gruppen
a) -L-CO-R7,
b) , d) _-ύ_sC R7
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
substituiertes Phenyl, Naphtyl oder mono- oder bicychsches Hetaryl mit fünf bis zehn Ringatomen steht,
oder für Ar2, wobei Ar2 für Ar1 steht, welches zusätzlich durch Phenyl, Naphthyl, fünf- oder sechsgliedriges Hetaryl, Phenyl-C,-C4-alkyl, Phenoxy,
Phenyl-S(O)g-, fünf- oder sechsgliedriges Hetaryloxy oder Hetaryl-S(O)g substituiert ist, wobei diese Substituenten ihrerseits jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C,-C6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, C,-C4- Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiert sind.
K steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
L steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
X steht bevorzugt für CN,
Figure imgf000006_0003
Y steht bevorzugt für Halogen, C,-C6-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C6- Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C,- C6- Alkyl, C,-C6- Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl-C,-C4-alkyl, fünf- oder sechsgliedriges Hetaryl oder fünf- oder sechsgliedriges Hetaryl-C C^alkyl oder für die Gruppen
Figure imgf000007_0001
Zwei benachbarte Yn können ferner bevorzugt für einen 5- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Cyclus stehen, der durch 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe N, O, S unterbrochen sein kann und gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C1-C4- Alkyl, Cj-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann.
Z steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C8-Alkyl, Cyano-C,-C6-alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl- C,-C2-alkyl, C,-C4- Alkoxy-C,-C4-alkyl, C,-C4-Halogenalkoxy-C,-C4-alkyl, für jeweils gegebe- nenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C,-C6- Alkyl, 0,- - Alkoxy, C,
C4-Halogenalkyl, CrC4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy-C,-C4-alkyl, Phenyl-C,-C4-alkyloxy-CrC4-alkyl, Phenylthio-C,-C4- alkyl, Phenyl-C.- -alkylthio- - -alkyl, Phenyl, Phenyl-C,-C4-alkyl, fönf- oder sechsgliedriges Hetaryl, fünf- oder sechsgliedriges Hetaryl-C,-C4-alkyl oder für die Gruppen
Figure imgf000008_0001
oder Cyano, wobei
g bevorzugt für 0 bis 2 steht,
1 bevorzugt für 0 bis 2 steht,
R1 bevorzugt für Wasserstoff (nicht jedoch für die Reste -CO2R1 und-S02R'). für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C10- Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder C5- C8-Cycloalkenyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, oder für jeweils gegebenenfalls durch einfach bis vierfach durch Halogen, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes
Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Pyrimidyl, Thiazolyl, Phenyl-C,-C4-alkyl, Pyridyl- C,-C2-alkyl, Thiazolyl-CrC2-alkyl steht,
R2 bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C,-C6-
Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl, Cr C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl-C,-C4- alkyl oder Phenyl-C,-C4-alkoxy steht, R',R2 bevorzugt weiterhin gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen jeweils gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl substituierten fünf- bis achtgliedrigen Cyclus, bei dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, stehen können,
R3 bevorzugt für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C- C6- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl-C,-C2-alkyl steht,
R4 bevorzugt für Wasserstoff oder C,-C6- Alkyl steht,
R5, R6 bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C4- Alkyl stehen,
R7 bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C10-Alkinyl, C,-C,c-Alkoxy, C,- C4-Alkoxy-C,-C4-alkyl, C,-C4-Alkylthio-C,-C4-alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8- Cycloalkyl oder C3-Cg-Cycloalkoxy, in welchem gegebenenfalls eine
Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C,-C6- Alkyl, CrC.,- Alkoxy, C,-C4-Halogen-alkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, fünf- oder sechsgliedriges Hetaryl oder Phenyl-C,-C4-alkyl oder im Falle der unter Ar genannten Reste a) und c) auch für eine Gruppe
oder für den Rest g) auch für Hydroxy steht,
Figure imgf000009_0001
R8 bevorzugt für Wasserstoff oder C,-C4- Alkyl steht, R9 bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C10-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C,-CI0- Alkoxy, C3- C8-Alkenyloxy, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C4-Alkyl oder C,-C4- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C,-C6- Alkyl, C,-C6- Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl-C,-C4-alkyl oder Phenyl-Cj-C2-alkoxy steht,
R10 bevorzugt für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl oder C3-C6-Alkenyl steht,
R9, R10 bevorzugt weiterhin gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl substituierten fünf- bis achtgliedrigen Cyclus, bei dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch
Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, stehen können.
m steht bevorzugt für 1 bis 3. n steht bevorzugt in Abhängigkeit von m für 0 bis 3.
K steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Ar steht besonders bevorzugt für Ar1, wobei Ar1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C,-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy C,-C6-
Alkylthio, C,-C4-Alkylsulfιnyl, C,-C4-Alkylsulfonyl, C,-C4-Halogenalkyl, Cr C4-Halogen-alkoxy, C2-C4-Halogenalkenyloxy, C,-C2-Alkylidendiyl-dioxy, C , -C2-Halogenalkylidendiyl-dioxy , Halogen-C , -C2-alky lthio , Halogen-C , -C2- alkylsulfinyl, Halogen-C,-C2-alkylsulfonyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano, Amino oder durch eine der folgenden Gruppen s) — L—
e) _-L_
Figure imgf000011_0001
substituiertes Phenyl, Naphtyl, Chinolinyl, Thienyl, Pyrimidyl, Furanyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl oder Pyridyl steht,
oder für Ar2, wobei Ar2 für Ar1 steht, welches zusätzlich durch Phenyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl, Furanyl, Thiazolyl, Tetrazolyl, Triazolyl, Benzyl, Phenoxy, Phenyl-S(O)g-, Pyridyloxy, Pyrimidyloxy, Thiazolyloxy, Pyridyl-S(O)g-, Pyrimidyl-S(O)g - oder Thiazolyl-S(O)g- substituiert ist, wobei diese Substituenten ihrerseits gegebenenfalls einfach bis dreifach durch
Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C2C4-Alkenyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C2- Halogenalkyl, C,-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiert sind, wobei g für 0 bis 2 steht.
L steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
X steht besonders bevorzugt für CN, -CO— N
Figure imgf000011_0002
Y steht besonders bevorzugt ftir Fluor, C,-C4-Alkyl, C,-C2-Halogenalkyl, C,-C4- Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor,
Brom, C,-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, C,-C2-Halogenalkyl, C,-C2-Halogen- alkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl-C]-C2-alkyl, Thia- zolylmethyl, Pyridylmethyl oder für die Gruppen
Figure imgf000011_0003
Zwei benachbarte Yn können weiterhin besonders bevorzugt für einen 5- bis 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Cyclus stehen, der durch ein Heteroatom aus der Reihe N, O, S unterbrochen sein kann und gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, -&?rt.-Buϊyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder-Nitro subsumiert sei; kann.
Z steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C6-Alkyl, Cyano-C,-C3-alkyl, C3- - Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C,-C2-alkyl, C,-
C4-Alkoxy-C,-C2-alkyl, C,-C4-Halogen-C,-C2-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alk5 l, C, . Y Alkoxy, C,-C2-Halogenalkyl, C,-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy-C,-C2-alkyl, Phenyl-C,-C2-alkyloxy-CrC2-alkyl, Phenylthio-C,-C2-alkyl, Phenyl-C,-C2-alkylthio-CrC2-alkyl, Phenyl-C,-C2- alkyl, Phenyl, Pyridyl-C,-C2-alkyl, Thiazolyl-C,-C2-alkyl oder für die
Gruppen
— CO2R1 ; ; — SO2R1 • — COR1 ;
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
oder Cyano, wobei
1 besonders bevorzugt für 0 bis 1 steht,
R1 besonders bevorzugt für Wasserstoff (jedoch nicht für die Reste -CO2R! und -SO2R1), für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C6- Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C2-Alkyl, C,-C2-Alkoxy substituiertes C3-C6- Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4- Alkoxy, C,-C2-Halogenalkyl, C C2 Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R2 besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes C,-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C,- C4-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C2- Halogenalkyl, C,-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl,
Benzyl oder Benzyloxy steht, oder
R',R2 besonders bevorzugt weiterhin gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch C,-C2- Alkyl substituierten fünf- bis sechsgliedrigen Cyclus stehen können, bei dem gegebenenfalls eine
Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt sein kann,
R3 besonders bevorzugt für Wasserstoff, für C,-C4- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C>-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,j£'yaπo oder
Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4, R5,
R6 besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
R7 besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C6- Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C,-C6- Alkoxy, C,- C4-Alkoxy-C,-C2- alkyl, C,-C4-Alkylthio-C,-C2-alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, C,-C2- Alkyl, C,-C2- Alkoxy substituiertes C3-C6- Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkoxy, in welchem gegebenenfalls eine
Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt sein kann, für jeweils gegebe- nenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4- Alkoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, Thienyl, Furanyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl, Pyrazolyl oder Phenyl-C,-C2-alkyl oder im Fall der unter Ar genannten Reste a) und c) auch für eine Gruppe
oder für den Rest g) auch für Hydroxy steht,
Figure imgf000014_0001
R8 besonders bevorzugt für Wasserstoff steht,
R9 besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C,-
C6-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt sein kann, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl-C,-C2-alkyl steht,
R10 besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C,-C4- Alkyl steht,
R9, R10 weiterhin besonders bevorzugt gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch C,-C2- Alkyl substituierten fünf- bis sechsgliedrigen Cyclus stehen können, bei dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt sein kann.
m steht besonders bevorzugt für 1 bis 3. n steht besonders bevorzugt in Abhängigkeit von m für 0 bis 2.
K steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff und Schwefel.
Ar steht ganz besonders bevorzugt für Ar1, wobei Ar1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, s-, n-, i- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i-Propoxy, s-, n-, i- oder t-Butoxy, Allyloxy, Methallyloxy, 2-Butenyloxy, Propargyloxy, 2- Butinyloxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Tetrafluorethylendioxy, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfϊnyl, Trifluormethyl- sulfonyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano, Amino, oder durch eine der folgenden Gruppen
a) — L-CO-R7. d) NHS02R7 ,
Figure imgf000015_0001
e) - g) — { Lj_R 7
Figure imgf000015_0002
substituiertes Phenyl, Thienyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Pyridyl steht,
oder für Ar2, wobei Ar2 für Ar1 steht, welches zusätzlich durch Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Tetrazolyl, Triazolyl oder Phenoxy substituiert ist, wobei diese Substituenten ihrerseits gegebenenfalls einfach bis zweifach durch
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, s-, n-, i- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, s-, n- oder t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituiert sind, und
L ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel steht.
X steht ganz besonders bevorzugt für — CN, — CO— NH2, — C • NH2
Y steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder für die Gruppe -CO2R1. Zwei benachbarte Yn können weiterhin ganz besonders bevorzugt für einen sechsgliedrigen, ungesättigten Cyclus stehen, der gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann
Z steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl, Pyridylmethyl, Thiazolylmethyl oder für die Gruppen
— CO2R1 . — CO— N ' SO,R1 , — CO— R1
\
R^
Figure imgf000016_0001
oder Cyano, wobei
R1 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (jedoch nicht für die Reste -CO7R1 und -SO2R1), Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder
Benzyl steht,
R2 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, Allyloxy oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Benzyloxy steht, oder
R1, R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt weiterhin für einen Pyrrolidin-, Thiazin-, Piperidin- oder
Morpholinrest stehen können,
R3, R5 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
R7 ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Vinyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy n-, s-, i- oder t-Butyloxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylcxy, Cyclohexyloxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Benzyl oder im Fall der unter Ar genannten Reste a) und c) auch für eine Gruppe
R9
/ , oder für den Rest g) auch für Hydroxy
Figure imgf000017_0001
R9 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl steht,
R10 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R9, R10 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest stehen. m steht ganz besonders bevorzugt für 1 bis 3. n steht ganz besonders bevorzugt in Abhängigkeit von m für 0 bis 1.
K steht insbesondere bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Ar steht insbesondere bevorzugt für Ar1, wobei Ar1 für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-, s-, i- oder t- Butoxy, Allyloxy, Methallyloxy, 2-Butenyloxy, Propargyloxy-2-Butinyloxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Tetrafluorethylendioxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Hydroxy, Nitro, Mercapto, Cyano, Amino substituiertes Phenyl, Thienyl, Pyrimidyl oder Pyridyl steht
oder für Ar2, wobei Ar2 für Ar1 steht, welches zusätzlich durch Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, wobei diese Substituenten ihrerseits gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-, s-, i- oder t-Butoxy,
Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituiert sind.
X steht insbesondere bevorzugt für CN.
Z steht insbesondere bevorzugt für Wasserstoff und Methyl. m steht insbesondere bevorzugt für 1 bis 3. n steht insbesondere bevorzugt für 0.
Alle oben aufgeführten Verbindungen der Formel (I) können sowohl als eis- als auch trans-Isomere vorliegen. Zur Vereinfachung der Darstellung wurde bei der formel- mäßigen Beschreibung der Verbindungen jeweils nur ein Isomeres angegeben. Das jeweils andere Isomer ist jedoch erfindungsgemäß ebenfalls gemeint. Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- und Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welcher eine Kombination der vorstehend als insbesondere bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können, sofern nichts anderes angegeben ist, einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Sub- stituenten gleich oder verschieden sein können. Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt:
Gruppe 1:
Figure imgf000020_0001
(Q)P (P = 1 bis 3) hat hierbei beispielhaft die in der nachstehenden Aufzählung angegebenen Bedeutungen:
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-, s-, i- oder t-Butoxy, Allyloxy, Meth- allyloxy, 2-Butenyloxy, Propargyloxy, 2-Butinyloxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Tetrafluorethylen- dioxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluor- methylsulfonyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano, Amino.
Gruppe 2:
Figure imgf000020_0002
Q und p haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 3;
Figure imgf000020_0003
Q und p haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen (aber p = 0 bis 2).
Gruppe 4:
Figure imgf000021_0001
Q und p haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen (aber p = 0 bis 2).
Gruppe 5:
Figure imgf000021_0002
Q und p haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen (aber p = 0 bis 2).
Gruppe 6:
Figure imgf000021_0003
Q und p haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen (aber p = 0 bis 2). Gruppe 7:
Figure imgf000022_0001
Q und p haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen (aber p = 0 bis 2).
Gruppe 8:
Figure imgf000022_0002
Q und p haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen (aber p = 0 bis 2).
Gruppe 9:
Figure imgf000022_0003
Q und p haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen (aber p = 0 bis 2).
Gruppe 10:
Figure imgf000022_0004
Q und p haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen (aber p = 0 bis 2).
Gruppe 11:
Figure imgf000023_0001
Q und p haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen (aber p = 0 bis 2).
Gruppe 12:
Figure imgf000023_0002
Q und p haben hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
(aber p = 0 bis 2).
Es wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
(A) Man erhält Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000024_0001
in welcher
Ar, X, Y, m, n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
K für Sauerstoff steht sowie
für Wasserstoff steht,
wenn man
Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000024_0002
in welcher
Ar und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (III),
Figure imgf000024_0003
in welcher
Y, m, n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und W für O oder S(O)g, wobei g für 0 oder 2 steht, und
R11 für Alkyl, insbesondere für C,-C6 -Alkyl, oder Benzyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart einer Base oder einer Säure und/oder einer Metallverbindung der Formel (IHa),
Me(V)2 (lila) in welcher
Me für ein zweiwertiges Übergangsmetallatom, insbesondere Nickel, steht, und
V für einen Chelatliganden, insbesondere für einen zweizähnigen Chelatligan- den, wie z.B. Acetylacetonat, steht, umsetzt (R.G. Glushkov et al., Khim.-
Farm. Zh. 24, (7), (1990), 24-27; M.V. Mezentseva et al., Khim.-Farm. Zh.
25,(12), (1991), 19-23; G. Dannhardt, A. Bauer, Pharmazie 51,(1996), 805-
810).
(B) Außerdem wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000025_0001
in welcher
Ar, Y, X, m, n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und K für Sauerstoff steht sowie
für Wasserstoff steht,
erhält, wenn man Verbindungen der Formel (IV),
Figure imgf000026_0001
in welcher
Ar und X die oben angegebene Bedeutung haben, und
Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht,
mit Verbindungen der Formel (V),
Figure imgf000026_0002
in welcher
Y, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Verbindungen der
Formel (VI) umsetzt,
Figure imgf000026_0003
in welcher
Ar, X, Y, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
die gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart einer dreiwertigen Phosphorverbindung (z.B. Triphenylphoshin, Triethyl- phosphit) unter Abspaltung von Schwefel und Halogenwasserstoff zu Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Ar, X, Y, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z für Wasserstoff steht
weiterreagieren (siehe A. Eschenmoser et al., Helv. Chim. Acta 54, (1971), 710-734; V. Issartel et al., C.R. Acad. Sei., Ser. II, Mec, Phys., Chim., Astron. 321_, (12), (1995), 521-524).
(C) Weiterhin wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000027_0001
in welcher
Ar, Z, X,Y, m und n eine der oben angegebenen Bedeutungen haben, und
K für Sauerstoff steht, aber
Z nicht für Wasserstoff steht, erhält, wenn man Verbindungen der Formel (VII),
Figure imgf000028_0001
in welcher
Y, Z, m und n eine der oben angegebenen Bedeutungen haben,
und Z nicht für Wasserstoff steht,
mit Halogenierungsmitteln, wie beispielsweise Phosgen, Diphosgen und Triphosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Verbindungen der Formel (VIII),
Figure imgf000028_0002
in welcher
Y, Z, m und n eine der oben angegebenen Bedeutungen haben,
und Z nicht für Wasserstoff steht, und
Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, umsetzt,
die dann mit Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000029_0001
in welcher
Ar, X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt werden (siehe G. Dannhardt, A. Bauer, Pharmazie 51. (1996), 805-810).
(D) Weiterhin wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000029_0002
in welcher
Ar, Z, X,Y, m und n eine der oben angegebenen Bedeutungen haben und
K für Sauerstoff steht, aber
Z nicht für Wasserstoff steht,
erhält, wenn man
Verbindungen der Formel (I-a),
Figure imgf000029_0003
in welcher
Ar, X, Y, m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkylierungsmittel, Acylierungsmitteln, Sulfonylierungsmitteln oder
Kondensationsmitteln der Formel (IX)
Z-G (IX),
in welcher
G für eine Fluchtgruppe wie Halogen, insbesondere lod, Brom, Chlor, Sulfonat, wie z.B. Mesylat, Triflat oder Toluolsulfonat, oder Alkoxy stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart einer Base umsetzt.
(E) Außerdem wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000030_0001
in welcher
Ar2, X, Y, Z, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, und
K für Sauerstoff steht,
erhält, wenn man Verbindungen der Formel (I1)
Figure imgf000031_0001
in welcher
Ar1, X, Y, Z, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für Halogen, insbesondere für Brom, steht,
mit Boronsäuren der Formel (X)
Ar2— B(OH)2 (X),
in welcher
Ar2' für die Substituenten steht, die oben unter Ar2 als zusätzliche Substituenten für Ar1 genannt wurden,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und eines Edelmetallkomplexes, bevorzugt eines Palladiumkomplexes, umsetzt.
(F) Weiterhin wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000031_0002
in welcher
Ar, X, Y, Z, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, und K für Schwefel steht,
erhält, wenn man Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000032_0001
in welcher
Ar, X, Y, Z, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, und
K für Sauerstoff steht,
in Gegenwart eines Schwefelungsreagenzes wie beispielsweise Phosphorpentasulfid oder 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-l ,2,3,4-dithiaphosphetan-2,4-disulfid (Lawesson- Reagenz) in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
Verwendet man gemäß Verfahren A z.B. 4-Methyl-benzoylacetonitril und 2-Meth- oxy-1-pyrrolin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben werden:
Figure imgf000032_0002
Verwendet man gemäß Verfahren B z.B. 2-Brom-2-(3-chlorbenzoyl)acetonitril und Pyrrolidin-2-thion als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben werden:
Figure imgf000033_0001
Verwendet man gemäß Verfahren C z.B. 3,4-Dichlor-benzoyl-acetonitril und N- Methyl-pyrrolidon als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben werden:
Triphosgen
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000033_0002
Verwendet man gemäß Verfahren D z.B. 3-Oxo-2-pyrrolidin-2-ylidene-3-(4-trifluor- methoxy-phenyl)-propionitril und 2-Chlor-5-chlormethyl-pyridin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben werden:
Figure imgf000033_0004
Verwendet man gemäß Verfahren D z.B. 3-Oxo-2-pyrrolidin-2-yliden-3-(4-tri- fluormethyl-phenyl)-propionitril und 4-Chlorbenzoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben werden:
Figure imgf000034_0001
Verwendet man gemäß Verfahren E z.B. 3-Oxo-2-pyridin-2-yliden-3-(4-brom-phe- nyl)-propionitril und 4-Chlor-phenylboronsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000034_0002
Verwendet man gemäß Verfahren F z.B. 3-Oxo-2-pyrrolidin-3-(4-chlor-phe- nyl)propionitril als Ausgangsstoff und das Lawesson-Reagenz, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Lawesson
Figure imgf000034_0003
Reagenz
Figure imgf000034_0004
Die beim Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II),
O
Ar x ÖD in welcher
Ar, X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind teilweise neu und lassen sich nach im Prinzip literaturbekannten Verfahren herstellen (Organikum, 16. bearbeitete Auflage, S. 415, 417, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986).
Unter den Verbindungen der Formel (II) sind die neuen Verbindungen der Formel (II-1-b),
Figure imgf000035_0001
wobei
die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung hat:
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0002
und die Verbindung der Formel (II-2-b),
Figure imgf000036_0001
wobei T die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung hat:
Figure imgf000037_0004
und die Verbindung der Formel (II-3-b),
Figure imgf000037_0001
wobei T die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung hat:
Figure imgf000037_0005
und die Verbindung Nr. II-4-b-l
Figure imgf000037_0002
Verb.-Nr. II-4-b-l; Fp. 241°C
und die Verbindung Nr. II-5-b-l
Figure imgf000037_0003
Verb.-Nr. II-5-b-l, Harz besonders gut zur Herstellung neuer pestizider, insbesondere akarizider, herbizider und insektizider, Endprodukte, geeignet.
Man erhält die Verbindungen der Formel (II) beispielsweise, indem man Verbindungen der Formel (XI),
Figure imgf000038_0001
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
R12 für Alkyl, insbesondere für C,-C6-Alkyl, oder Benzyl steht, das gegebenenfalls substituiert sein kann,
in Gegenwart einer Säure (z.B. einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure) oder einer Base (z.B. eines Alkalihydroxids wie Natrium- oder Kaliumhydroxid) und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels (z.B. eines wässrigen Alkohols wie Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, bevorzugt zwischen 20°C und 150°C hydrolysiert und dann decarboxyliert, wobei die Abspaltung des Restes R12 wahlweise auch hydrolytisch nach bekannten Verfahren (Bowman, Fordham, J. Chem. Soc. 1951, 2758) mit molekularem Wasserstoff bei Drücken zwischen 1 und 100 bar gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Essigsäureethylester, bei Temperaturen zwischen -20 und 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in Gegenwart eines Übergangsmetalls, wie beispielsweise Palladium, Nickel, Rhodium oder Platin, das gegebenenfalls auf einem Träger, wie beispielsweise Aktivkohle oder Bariumsulfat, immobilisiert ist, erfolgen kann. Die Verbindungen der Formel (XI) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (Organikum, 16. bearbeitete Auflage, S. 480, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XI) beispielsweise, indem man Verbindungen der Formel (XII),
Figure imgf000039_0001
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Cyanessigsäureestern der Formel (XIII)
NC" "CO2Rlz (XIII)
in welcher
R12 für Alkyl, insbesondere für C,-C6- Alkyl, steht,
in Gegenwart einer Base (z.B. eines Metallalkoholats, wie Natriummethylat oder Natriumethylat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Ether oder dem vom Alkoholat abgeleiteten Alkohol) bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 120°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XII) sind teilweise neu und lassen sich sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen ( z.B. Organikum, 16. bearbeitete Auflage, S.
423, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986). Man erhält die Verbindungen der Formel (XII) beispielsweise, indem man Verbindungen der Formel (XIV),
Figure imgf000040_0001
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Halogenierungsmitteln (z.B. Thionylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlo- rid) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. gege- benenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Methylenchlorid) bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C, umsetzt.
Cyanessigsäureester der Formel (XIII) sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die beim Verfahren (A) ebenfalls als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III),
Figure imgf000040_0002
in welcher
Y, R11, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
W für Sauerstoff steht,
lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (Pendrak et al., J. Org. Chem. 60 , (1995), 2912-2915). Man erhält die Verbindungen der Formel (III) beispielsweise, indem man Verbindungen der Formel (VII),
Figure imgf000041_0001
in welcher
Y, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z für Wasserstoff steht,
mit Alkylierungsmitteln (z.B. Dimethylsulfat, Triethyloxoniumtetrafluoro- borat (Meerwein-Salz)) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von 0°C bis 100°C, gegebenenfalls in der Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Weiterhin erhält man die beim Verfahren A als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III)
Figure imgf000041_0002
in welcher
Y, R11, m, n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
W für Schwefel steht,
wenn man Verbindungen der Formel (NU)
Figure imgf000042_0001
in welcher
Y, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z für Wasserstoff steht
zunächst mit einem Schwefelungsreagenz, z.B. Lawesson-Reagenz, in das Thioamid der Formel (N),
Figure imgf000042_0002
in welcher
Y, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z für Wasserstoff steht,
in Gegenwart eines Lösungsmittels überfuhrt und anschließend mit einem Alkylierungsmittel der Formel (XV),
11
R -Hai (XV) in welcher
R11 die oben angegebene Bedeutung hat, und Hai für Halogen, insbesondere lod und Brom, stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
(II), in welcher
Ar, X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und Verbindungen der Formel (III),
in welcher
Rπ, W, Y, m, n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base miteinander umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können beim Verfahren (A) alle gegenüber den .Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatischen Kohlenwas- serstoffe wie Toluol, Xylol oder Methylenchlorid, weiterhin polare Solventien wie
Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.
Als Basen können bei der Durchführung des Verfahrens (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern nicht hydrolysierend wirkende übliche Säureakzeptoren ver- wendet werden. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin oder N,N- Dimethylanilin.
Als Säuren können bei der Durchführung des Verfahrens (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern nicht hydrolysierend reagierenden Säuren eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendbar sind organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und Trifluoressigsäure.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei
Temperaturen zwischen -20°C und 160°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 120°C.
Das Verfahren (A) wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt.
Bei Durchführung des Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponente der
Formel (III) in äquimolarer Menge oder in einem größeren Überschluß (bis zu 5 Mol) ein, vorzugsweise in 1,5- bis 2-molarer Menge im Verhältnis zu der Reaktionskomponente der Formel (II).
Die gegebenenfalls eingesetzte Base wird vorzugsweise . in äquimolarer Menge zur
Reaktionskomponente der Formel (II) verwendet. Die gegebenenfalls eingesetzte Säure wird vorzugsweise in katalytischen Mengen eingesetzt.
Das Verfahren (B) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV) jeweils mit Thioamiden der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eine Säurebindemittels umsetzt.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (IV) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (Gakhar H.K. et al, J. Indian Chem. Soc. 43, (1971), 953 oder Corsaro A.,
Heterocycles 23, (1985), 2645). Die Verbindungen der Formel (V) sind durch Einsatz von Thionyherungsmitteln, insbesondere dem Lawesson-Reagenz, aus der entsprechenden Keto Verbindung in inerten Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, herstellbar (siehe Herstellungsbeispiel 9). Die substituierten 5-Phenyl-pyrrolϊdon-2 thione und 6-Phenyl-piperidin-2-thione der Formel (V) sind mit Ausnahme von 5- Phenyl-pyrrolidin-2-thion (siehe Lettau et al. PHARAT, Pharmazie 48 (1993) 410) und 5-(3,4-Dimethoxy-phenyl)-pyrrolidin-2-thion neu.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) alle gegenüber den Verbindungen der Formel (IV) inerten Solventien eingesetzt *£rden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol,
Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetra- hydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethyl- sulfoxid und Sulfolan.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfind-ingsgemäfien Verfahren (B) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCOi Di- azabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Di- methylanilin, polymere Basen wie Diisopropylaminopolystyrol, ferner Erdalkali- metalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali- metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Phosphorreagenzien können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) Alkylphosphite, wie Triethylphosphit, Tributylphosphit oder Triphenylphosphine, wie Triphenylphosphin verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungsgemäßen Verfahren (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen +20°C und 150°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) werden die Ausgangsstoffe der Formel (IV) und Thioamid der Formel (V) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
(VII) mit Halogenierungsmittel, wie z.B. Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Verbindungen der Formel
(VIII) umsetzt, die dann mit Verbindungen der Formel (II) gegebenenfalls in Gegen- wart eine Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt werden. Die Ausgangsstoffe der Formel (VII) sind teilweise kommerziel erhältlich, wie z.B. N-Methyl-pyrrolidon oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre A ine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diaza- bicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl- anilin, polymere Basen wie beispielsweise Diisopropylaminopolystyrol, ferner Erd- alkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erd- alkali-metallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle ge- genüber den Halogenierungsreagenzien inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydro- furan und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, außerdem Nitrile wie Acetonitril und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und
Sulfolan.
Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungsgemäßen Verfahren (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera- turen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden die Ausgangsstoffe der Formel (VII) und das entsprechende Halogenierungsmittel im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Das Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) in welcher Ar, X, Y, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Wasserstoff steht, jeweils mit Alkylierungsmittel, Acylierungsmittel, Sulfonierungs- mittel oder Kondensationsmittel der Formel (IX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. Die zu verwendenden Alkylierungsmittel, Acylierungsmittel, Sulfonierungsmittel oder Kondensationsmittel der Formel (IX) sind bekannte Synthesechemikalien der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) alle gegenüber den o.g. Reagenzien inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetra- lin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton αind Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrro- lidon und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität der Acylierungsmittel und Sul- fonylierungsmittel es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Di- methylanilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, -außerdem Alkali- und Erdalkali-metallcarbonate, wie Natriumcarbo_föt,. Kali__mcaιfeΘ.ι_at und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, weiterhin Alkalihydride wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Alkali- alkoholate, wie Kalium-tert.-butylat.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -20°C und 100°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) werden die oben genannten Ausgangsstoffe der Formel (I) und die o.g. Reagenzien der Formel (IX) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die o.g. Reagenzien in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) ein- zusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) sind bevorzugt Palla- dium(0)-Komplexe als Katalysator geeignet. Bevorzugt wird beispielsweise Tetrakis- (triphenyl-phosphin)palladium.
Die für die Durchführung des Verfahrens (E) benötigten Arylboronsäuren sind teilweise kommerziell erhältlich, wie z.B. die 4-Chlor-phenylboronsäure, oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Säureakzeptoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) kommen anorganische oder organische Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate, -carbonate oder -hydogen- carbonate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Barium- oder Ammoni-αmhy- droxid, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumacetat, Natrium-. Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogen- oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalifluoride, wie beispielsweise Cäsiumfluorid, sowie tertiäre Amine, wie Trimethyl- amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Di- azabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) kommen Wasser, organische Lösungsmittel und beliebige Mischungen davon in Betracht. Beispielhaft seien genannt: aliphatische, alizyklische oder aromatische Koh- lenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Me- thylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstof- fe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor-, Trichlorethan oder Tetrachlorethylen; Ether wie Di- ethyl-, Diisopropyl-, Methyl-tert.-butyl-, Methyl-tert.-amylether, Dioxan, Tetra- hydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether oder Anisol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butanol, Ethan-diol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Di- ethylenglykolmono-methylether, Diethylenglykolmonoethylether; Wasser.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (E) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +140°C, bevorzugt zwischen 50°C und +100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) werden die Boronsäure der Formel (X), in welcher Ar2 die oben angegebene Bedeutung hat und Verbin- düngen der Formel (I1), in welcher Ar1, X, Y, Z, m, n und Hai die oben angegebene
Bedeutung haben, im molaren Verhältnis 1:1 bis 3:1, vorzugsweise 1:1 bis 2:1 eingesetzt. Vom Katalysator setzt man im allgemeinen 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I1) ein. Die Base setzt man im allgemeinen in einem Überschuß ein.
Das Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) in welcher Ar, X, Y, Z, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und K für Sauerstoff steht, mit Schwefelungsreagenzien gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die zu verwendenden Schwefelungsreagenzien sind bekannte Synthesechemikalien wie beispielsweise Phosphorpentasulfid oder 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-l,2,3,4- dithiaphosphetan-2,4-disulfid (Lawesson-Reagenz) .
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (F) alle gegenüber den o.g. Reagenzien inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diiso- propylether oder Methyl-tert.-butylether.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (F) innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 200°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) werden die Aus- gangsstoffe der Formel (I) und die o.g. Reagenzien im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die o.g. Reagenzien in einem größeren Überschuß bis zu 5 Mol einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich besonders gut als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als. totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten
Menge ab.
Die zur Unkrautbekämpfung notwendigen Dosierungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe liegen zwischen 0,001 und 10 kg ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda,
Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea,
Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium,
Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sei die Verwen- düng im Zusammenhang mit transgenen Pflanzen besonders hervorgehoben, da in diesem Falle synergistische Wirkungsverstärkungen beobachtet werden können.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich sehr gut zur selektiven Bekämpfung monokotyler Unkräuter in dikotylen Kulturen im Vor- und Nachlaufverfahren. Sie können beispielsweise in Baumwolle oder Zuckerrüben mit sehr gutem Erfolg zur Bekämpfung von Schadgräser eingesetzt werden. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 % und daneben bevorzugt Streckmittel und/oder oberflächenaktive Mittel.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Ne- matiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a. Auch Safener können zur Erhöhung der Kulturpflanzenverträglichkeit in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemischt werden.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide: Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol,
Cyprodinil, Cyprofttram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon,
Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil,
Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferba , Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid,
Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfiir,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol,
α-(5-Methyl- 1 ,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]- 1 H- 1-2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(l H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-3-octanon,
(E)-(Methoxjά_ιώιo)-N-memyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-l -[[[1 -(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl} -carbaminsäure- 1 - isopropylester
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrτol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 - [[2-(2,4-Dichlorphenyl)- 1 ,3 -dioxolan-2-yl]-methyl]- 1 H-imidazol,
1 -[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol,
l-[l-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol,
l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2^6'-Dibrom-2-me yl-4'-trifluoπnethoxy-4'-trifluor-memyl-l,3-tWazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N- [ 1 -(4-chlorphenyl)-ethyl]- 1 -ethyl-3 -methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-DicWor-5-(memylt_üo)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbor_itril,
2-Aminobutan, 2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3 -dihydro- 1,1,3 -trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3 ,4-Dichlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenyl]- 1 H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethy lpropy 1- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l,l-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[φhenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(l-Methylethyl)-3-me yl-4-[(3-memylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
eis- 1 -(4-Chlθφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimemylphenyl)-2-memoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid-
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrirmdmamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5 ,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3 -pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(c__loracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-l-Benzopyran-2, (3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis,
Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazatε, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron. Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, . Theta- cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin. Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
Yl 5302 Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat
l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-( Acetlyoxy)-3 -dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor- 1 , 1 -difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3 -Methy lphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]- 1 -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]- 3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3 -thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-l-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlθφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propeny 1)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat Herbizide:
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(- sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlo- methoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlor- sulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyra- sulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di- thiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf- uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop- (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(- methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop(-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluniet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Fluprop- acil, Fluφyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Tluroxy.pyr(- meptyl), Fluφrimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop- (-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl),
Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfuron, Iodosulfuron(-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiaz- uron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron,
Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop- amide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxa- diazon, Oxasulfttron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendi- methalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primi- sulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulf- uron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(- methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop- (-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thia- fluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarb- azil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tri- diphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen .bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration _der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die Wirkstoffe eignen sich weiterhin zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus caφophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Blattaria bzw. Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis,
Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus coφoris, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Frankliniella occidentalis, Hercinothrips femoralis, Thrips palmi, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vasturix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Caφocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Aulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala,
Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemnia spp., Liviomyza spp..
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scoφio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipulpus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp; Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semi penetrans, Heteroderma spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit nach Blatt- und Bodenanwendung aus.
Erfindungsgemäße Verbindungen haben in bestimmten Konzentrationen bzw.
Aufwandmengen auch eine fungizide Wirkung. Sie können ferner auch als Mikrobizide oder Antimykotika verwendet werden.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirk- Stoff durch eine hervorragende Residual Wirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pedi- culus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie
Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp.,
Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.. Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis ■ spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., . Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und
Leistungsminderungen (bei Fleischj Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder
Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markie- rungsvorrichtungeh usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe 'da Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden
Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufo- villosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Trypto- dendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticuliterm.es flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie
Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße
Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenen- falls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln. Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, was- serunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- Stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxy 1- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. : emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi- nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel- (gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfallen! vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphos- phat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol- ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylme- thylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppel vakuum oder Druckverfahren, erzielt. Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chloφyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Perme- thrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebu- conazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3- Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl- isothiazolin-3-on genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe lassen sich besonders gut zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten einsetzen, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae), gegen die Larven der grünen Reis- zikade (Nephotettix cincticeps) und gegen die Larven der grünen Pfirsichblattlaus
(Myzus persicae).
Neben den beschriebenen akariziden, herbiziden und insektiziden Eigenschaften ist zu dem eine fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe feststellbar. Sowohl bei „in vitro-" als auch „in vivo"-Studien ist eine breite pilzabtötende Wirkung beobachtbar.
Außerdem wurde festgestellt, daß die Wirkstoffe sich besonders auch zur Bekämpfung von Mehltau, Blattflecken und Fusarien bei den damit befallenen Pflanzen eignen. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1:
Figure imgf000081_0001
(Verfahren A)
Eine Mischung von 1,2 g 2-Ethoxy-pyrrolin und 1 g 4-Chlorbenzoylacetonitril in 20 ml Toluol wird 1 Stunde bei 100°C gerührt. Der entstehende Ethylalkohol wird mit Toluol azeotrop abdestilliert. Nach Abkühlung auf 20°C wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Hexan zur Kristallisation gebracht und abgesaugt.
Man erhält 1,1 g (Ausbeute: 74 % der Theorie) an 3-(4-Chlor-phenyl)-3-oxo-2- pyrrolidin-2-yliden-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 156-158°C.
Beispiel 2:
Figure imgf000081_0002
(Verfahren E)
Eine bei 20°C hergestellte Lösung von 1,85 g 3-Oxo-3-(4-brom-phenyl)-2-piperidin- 2-yliden-propionitril in 20 ml Dimethoxyethan wird unter Argon als Schutzgas mit 1 g 4-Chloφhenylboronsäure und 360 mg Tetrakis(triphenylphosphin)-Palladium versetzt und 15 Minuten bei 20°C gerührt. Dann werden 10 ml 20 %ige Na2CO3- Lösung zugegeben und die Mischung 24 h auf 80°C erwärmt. Anschließend wird die Mischung mit konz. Salzsäure angesäuert, mit Wasser verdünnt, mit Essigsäureethylester geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert.
Man erhält 1,9 g (Ausbeute 95 % der Theorie) an 3-(4'-Chlor-biphenyl-4-yl)-3-oxo- 2-piperidin-2-yliden-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 134°C.
Beispiel 3:
Figure imgf000082_0001
(Verfahren D)
l g des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3-(4-Chlor-phenyl)-3-oxo-2-pyrrolidin-2- yliden-propionitril werden bei 0°C in 10 ml THF gelöst und mit 0,16 g NaH (60 %ag) versetzt und vier Stunden auf 20°C erwärmt. Dann werden 0,65 g 2-Chlor-5- chlormethyl-pyridin zugegeben und die Mischung 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden gebracht. Anschließend werden 100 mg Diazabicyclooctan (DABCO) zuge- geben und das Gemisch weitere 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das
Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, die festen Rückstände abgesaugt, die flüssige Phase mit Essigsäureethylester geschüttelt, dann die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und filtriert. Die in der Lösung enthaltenen Verbindungen wurden an einer Kieselgelphase mit Hexan/ Aceton 7:3 als Laufmittel säulenchromatographisch getrennt. In einer der Hauptfraktionen erhielt man nach Abdampfen des Lösungsmittels 0,65 g (Ausbeute 44 % der Theorie) des 3-(4-Chlor-phenyl)-2-[l-(6-chlor-pyridin-3-yl -me- thyl)-pyrrolidin-2-yliden]-3-oxo-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 142- 144°C.
Beispiel 4:
Figure imgf000083_0001
(Verfahren D)
1,5 g 3-(2-Chlor-phenyl)-3-oxo-2-pyrrolidin-2-yliden-propionitril werden bei 0°C in 10 ml THF gelöst und mit 0,5 g NaH (60 %ig) versetzt und vier Stunden. auf 20°C erwärmt. Dann werden 1,1 g 2-Chlor-5-chlormethyl-thiazol in 10 ml THF und 100 mg Diazabicyclooctan (DABCO) zugegeben und das Gemisch sorgfaltig auf Raumtemperatur (20°C) gehalten und der Reaktionsverlauf dünnschichtchromato- graphisch verfolgt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, die festen Rückstände abgesaugt, die flüssige Phase mit Essigsäureethylester geschüttelt, dann die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und filtriert. Die in der Lösung enthaltenen Verbindungen wurden mit n-Hexan/ Aceton 7:3 als Laufmittel säulenchromatographisch an einer Kieselgelphase getrennt.
In einer der Hauptfraktionen erhielt man nach Abdampfen des Lösungsmittels 0,4 g (Ausbeute 13 % der Theorie) des 3-(2-Chlθφhenyl)-2-[3-(2-chlor-thiazol-5-yl)-l-(2- chlor-thiazol-5-yl-methyl)pyrrolidin-2-yliden]-3-oxo-propionitril. Beispiel 5:
Figure imgf000084_0001
(Verfahren D)
1 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3-(4-Chlor-phenyl)-3-oxo-2-pyrrolidin-2-yli- den-propionitril werden bei 0°C in 10 ml THF gelöst und mit 0,3 g NaH (60 %ig) versetzt und zwei Stunden auf 20°C erwärmt. Dann werden 0,8 g Chlorbenzoyl- chlorid in 10 ml THF zugegeben und die Mischung weitere 24 Stunden bei Raum- temperatur gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, mit
Essigsäureethylester extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wurde an Kieselgel mit n-Hexan/ Aceton 7:3 chromatographiert. In einer der Hauptfraktionen erhielt man nach Abdampfen des Lösungsmittels 0,2 g (Ausbeute 14 % der Theorie) des 2-[l-(4-chlor- benzoyl)pyrrolidin-2-yliden]-3-(4-chlθφhenyl)-3-oxo-propionitril mit einem
Schmelzpunkt von 218°C.
Figure imgf000084_0002
(Verfahren A) Eine Mischung von 0,9 g 6-(4-Brom-phenyl)-2-ethoxy-tetrahydropyridin und 0,5 g Chlorbenzoylacetonitril in 10 ml Toluol wird auf 120°C erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die in der Lösung enthaltenen Reaktionsprodukte werden säulenchromatographisch mit Methylenchlorid/Essigester 5:3 als Laufmittel an einer Kieselgelphase getrennt.
In der Hauptfraktion erhielt man nach Abdampfen des Lösungsmittels 0,9 g (Ausbeute 77,6 % der Theorie) des 2-[6-(4-Brom-phenyl)-piperidin-2-yliden]-3-(4-chlor- phenyl)-3-oxo-propionitril.
Beispiel 7:
Figure imgf000085_0001
(Vorstufe für Verfahren A gemäß Formel (III); Verb.-Nr. III- 1)
63 g DL-Pyroglutaminsäureethylester in 200 ml Methylenchlorid werden über 10 Minuten zu einer Lösung von 500 ml Triethyloxonium-tetrafluorboronat (Meerweinsalz, als einmolare Lösung in Methylenchlorid) zugetropft und die Mischung 24 Stunden unter Rückluß zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung auf 0°C abgekühlt und vorsichtig mit 63 g Natriumcarbonat in 300 ml Wasser versetzt.
Das Reaktionsprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase getrocknet und filtriert und anschließend das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abgezogen.
Man erhält 12,5 g (Ausbeute 12,9 % der Theorie) an 5-Ethoxy-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-carbonsäureethylester. Verb.-Nr. I-l-d-2
2 5
(Verfahren A)
Eine Mischung von 6,1 g des hergestellten 5-Ethoxy-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-car- bonsäureethylester und 6 g Chlorbenzoylacetonitril in 50 ml Toluol wird 1 Stunde bei 100°C gerührt. Anschließend wird der entstandene Ethylalkohol zusammen mit dem Toluol als Azeotrop abdestilliert. Nach Abkühlung auf 20°C wird das Reaktionsprodukt durch Hexanzugabe zur Kristallisation gebracht und abgesaugt. Die Abtrennung des Hauptproduktes erfolgt säulenchromatographisch an einer Kieselgel- phase mit n-Hexan/Aceton 7:3.
In der Hauptfraktion erhielt man nach Abdampfen des Lösungsmittels 6,9 g (Ausbeute 67 % der Theorie) des 5-[2-(4-Chlor-phenyl)-l-cyano-2-oxo-ethyliden]- pyrrolidin-2-carbonsäureethylester mit einem Schmelzpunkt von 108-110°C.
Beispiel 8:
Figure imgf000086_0001
4,8 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten 5-[2-(4-Chlor-phenyl)-l-cyano-2-oxo- ethyliden]-pyrrolidin-2-carbonsäureethylester werden in bei 40°C in 30 ml Ethanol gelöst und mit 10 ml 20 %iger NaOH versetzt. Nach einer Stunde Rühren bei der angegebenen Temperatur wird die Mischung auf unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und mit HC1 auf pH 1-2 eingestellt.
Als Rückstand erhält man 2,5 g des 5-[2-(4-Chlor-phenyl)-l-cyano-2-oxo-ethyliden]- pyrrolidin-2-carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 134 - 136°C. Beispiel 9:
Figure imgf000087_0001
(Vorstufe für Verbindungen der Formel (III) gemäß Formel (V); Verb.-Nr. V-l)
38,5 g 6-(4-Brom-phenyl)-piperidin-2-on und 31g [2,4-Bis(4-methoxyphenyl)- l,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid] (Lawesson-Reagenz) werden in 200 ml wasserfreiem Toluol ca. 2 Stunden zum Rückluß erhitzt. Der Reaktionsverlauf wird dünnschichtchromatographisch überwacht. Die in der Lösung enthaltenen Reaktions- produkte werden säulenchromatographisch mit Methylenchlorid/Essigester 5:3 als
Laufmittel an einer Kieselgelphase getrennt.
In der Hauptfraktion erhielt man nach Abdampfen des Lösungsmittels 20 g (Ausbeute 50 % der Theorie) des 6-(4-Brom-phenyl)-piperidin-2-thion mit einem Schmelzpunkt von 157°C.
Figure imgf000087_0002
(Norstufe für Verfahren A gemäß Formel (III))
8 g 6-(4-Brom-phenyl)-piperidin-2-thion werden bei 20 °C in 150 ml Aceton gelöst und nacheinander mit 10 g Kaliumcarbonat und 10 g Methyljodid versetzt. Über ca. 24 Stunden wird der Reaktionsverlauf dünnschichtchromatographisch überwacht während das Gemisch zum Rückfluß erhitzt wird. Nach Erkalten wird der Feststoff abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Die in der Lösung enthaltenen Reaktions- produkte werden säulenchromatographisch mit Methylenchlorid/Essigester 5:3 als
Laufmittel an einer Kieselgelphase getrennt. In der Hauptfraktion erhielt man nach Abdampfen des Lösungsmittels 2,1 g (Ausbeute 25 % der Theorie) des 6-(4-Brom-phenyl)-2-methylmercapto-2,3,4,5-tetrahy- dro-pyridin als gelbes Öl.
Beispiel 10:
»c K_5^Br
(Vorstufe für Verfahren A gemäß Formel (II); Verb.-Nr. II- 1)
80 g 4-Brombenzoesäureethylester werden in 2000 ml Dioxan und 50 g Acetonitril vorgelegt. Nach Zusatz von 3 Tropfen Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin (TDA-
1) wird auf 90°C erwärmt. Es werden anschließend 70 g Kalium-tert.-butylat portionsweise zugegeben und das Gemisch drei Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird dann unter Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser aufgenommen, mit 10 %iger HC1 angesäuert, mit Methylenchlorid versetzt, fil- triert, die Methylenchloridphase mit gesättigter Natriumcarbonatlösung ausgeschüttelt und die getrocknete, organische Phase bis zur Trockne eingeengt.
Als Rückstand erhält man 82 g (Ausbeute 72 % der Theorie) von 3-(4-Brom-phenyl)- 3-oxopropionitril.
Beispiel 11:
Figure imgf000088_0001
5,84 g NaH (60 %ig) werden in 147 ml Toluol unter Schutzgasbegasung (Argon) vorgelegt. Anschließend werden 10,51 g Cyanessigsäure-tert.-butylester (98 %ig) in
9 ml Toluol bei 20°C zugetropft, und die Mischung für 45 Minuten bei Raumtempe- ratur gerührt. Dann werden 18,5 g 3-Nitro-5-trifluormethyl-benzoylchlorid in 9 ml Toluol zugetropft und die Mischung 24 Stunden weiter gerührt. Danach werden 168 ml Wasser vorsichtig zugegeben, die Toluolphase abgetrennt und mit ca. 190 ml Wasser gewaschen. Die vereinigten wäßrigen Phasen werden mit Methylenchlorid gewaschen, mit 2 N HC1 angesäuert und dann erneut zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Als Rückstand erhält man 13,1 g (Ausbeute 53 % der Theorie) an 2-Cyano-3-(3- nitro-5-trifluormethyl-phenyl)-3-oxo-propionsäure-tert.-butylester.
Figure imgf000089_0001
(Vorstufe für Verfahren A gemäß Formel (II); Verb.-Nr. II-2)
13 g von 2-Cyano-3-(3-nitro-5-trifluormethyl-phenyl)-3-oxo-propionsäure-tert.- butylester werden dann in 55 ml Toluol vorgelegt und bei 20 °C mit 0,07 g p:Toluol- sulfonsäure(monohydrat) versetzt. Die Mischung wird zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt, und der Reaktionsverlauf dünnschichtchromatographisch überwacht. Die Lösung wird anschließend eingeengt, und der Rückstand nach Aufnahme in Methylenchlorid/Methanol (99:1) über Kieselgel filtriert und dann das Lösungsmittel abgezogen.
Man erhält 5,5 g (Ausbeute 59 % der Theorie) an 3-(3-Nitro-5-trifluor-phenyl)-3- oxo-propionitril. Beispiel 12:
Figure imgf000090_0001
(Verfahren C)
3,06 g (20 mmol) l-Methyl-2-chlor-2-pyrrolin-iminiumchlorid werden in 10 ml
Toluol suspendiert. Unter Schutzgas werden 1,79 g (19 mmol) 4-Chlorbenzoyl- acetonitril (als Lösung in 30 ml Chloroform) und dann 3,06 ml (22 mmol) Triethylamin (als Lösung in 30 ml Chloroform) jeweils bei 0°C zugetropft. Dabei wird mit starker Kühlung gearbeitet. Nach einer Stunde Rühren bei 0°C und 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur werden weitere 3,06 g l-Methyl-2-chlor-2- pyrrolin-iminiumchlorid und 4,18 ml Triethylamin bei 0°C zugegeben. Es wird 48 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 30 ml Eiswassser gegossen und dreimal mit je 50 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformphase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Trockne eingeengt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird säulenchromatographisch mit Hexan/Essigester 1:1 als Laufmittel an einer Kieselgelphase getrennt.
In der Hauptfraktion erhielt man nach Abdampfen des Lösungsmittels 620 mg
(Ausbeute 24 % der Theorie) des 3-(4-Chlor-phenyl)-3-oxo-2-(l-methyl-pyrrolidin- 2-yliden)-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 115°C. Beispiel 13:
Verb.-Nr. I-l-a-151
Figure imgf000091_0001
(Verfahren K)
1 g der Verbindung aus Beispiel l-l-a-55 werden in 10 ml Toluol gelöst und mit 1,58 g (3,9 mmol) Lawesson-Reagenz versetzt und zum Rückfluß erhitzt. Nach 1 h kann durch Dünnschichtchromatographie mit Hexan/Essigester als Laufmittel kein Edukt mehr nachgewiesen werden. Es wurde dann das Lösungsmittel zur Hälfte abgezogen und die ausgefallenen Kristalle abgesaugt. Das nach weiterer Einengung ausgefallene Produkt wird säulenchromatographisch mit Hexan/Essigester als Laufmittel an einer Kieselgelphase getrennt.
In der Hauptfraktion erhielt man nach Abdampfen des Lösungsmittels 0,560 g (Ausbeute 53 % der Theorie) des 3-(4-Chlor-phenyl)-3-thio-2-piperidin-2-yliden- propionitril mit einem Schmelzpunkt von 137°C.
Beispiel 14
Figure imgf000091_0002
257 g (1,02 mmol) der Verbindung aus Beispiel Nr. I-l-a-62 werden zusammen mit 246 mg (1,2 mmol) Trimethylzinnazid für 24 Stunden in Toluol unter Rückfluß erhitzt. Nach 24 Stunden werden weitere 120 mg Zinnazid zugesetzt und nochmals 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Zinnaddukt abgesaugt. Nach Versetzen mit 5 ml einer 2-N-NaOH-Lösung scheidet sich das Edukt.ab und wird abgesaugt. Nach Einstellung des pH- Wertes auf pH = 1 mit 2-N-HC1 wird das hergestellte Produkt aus der auf 0°C abgekühlten Mischung abgesaugt.
Man erhielt so als Feststoff 0,06 g (Ausbeute 18 % der Theorie) an 3-(4-Tetrazolyl- phenyl)-3-oxo-2-piperidin-2-yliden-propionitril mit einem Schmelzpunkt von größer 220°C.
Beispiel 15
Figure imgf000092_0001
2,33 g (8,6 mmol) der Verbindung aus Beispiel Nr. I-l-a-63 werden in 100 ml
Ethanol (p.a.) gelöst, und zu der Lösung werden 300 mg Raney®-Nickel gegeben. In die Reaktionsmischung wird für 5 Minuten Stickstoff eingeleitet und danach für 8 Stunden Wasserstoff bei Normaldruck eingeleitet. Anschließend wird erneut für 5 Minuten mit Stickstoff gespült. Das Raney®-Nickel wird abfiltriert, und es wird mit 20 ml Ethanol und 50 ml Dichlormethan nachgespült. Die vereinigten Filtrierlösungen werden zur Trockne eingeengt und der Rückstand am Hochvakuum getrocknet.
Man erhielt so als Feststoff 2,03 g (Ausbeute 97,8 % der Theorie) an 3-(4-Nitro- phenyl)-3-oxo-2-piperidin-2-yliden-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 182°C. Beispiel 16
Figure imgf000093_0001
0,4 g (1,66 mmol) der Verbindung aus Beispiel Nr. I-l-a-137 werden unter Schutzgas in ausgeheizte Apparaturen in 5 ml Dichlormethan vorgelegt und auf -20°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 0,28 ml (2,0 mmol) Triethylamin zugesetzt und anschließend 0,33 ml (1,98 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugetropft. Es wird für 15 Minuen bei -20°C nachgerührt. Nach Aufwärmung auf 0°C wird weitere 2 Stunden gerührt. Zur Vervollständigung der Reaktion werden bei -20°C weitere
0,33 mmol Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugesetzt. Nach Aufwärmimg auf 0°C wird nochmals für 1 Stunde nachgerührt.
Die Reaktionsmischung wird mit 50 ml Dichlormethan verdünnt und auf 20 ml 0°C kalte 1-N-HC1 gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Die Reaktionsprodukte werden säulenchromatographisch mit Essigester/Cyclohexan 1:1 als Laufmittel an einer Kieselgelphase getrennt.
Man erhält 316 mg (Ausbeute 51 % der Theorie) des 3-[4-(Trifluormethansulfonyl- am_no)-phenyl])-3-oxo-2-piperidin-2-yliden-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 197°C. Beispiel 17
Figure imgf000094_0001
1,5 g (5,73 mmol) der Verbindung aus Beispiel Nr. l-2-a-2, 0,91 g, (8,6. mmol) Thioglykolsäuremethylester und 0,91 g Natriumcarbonat werden in lO ra! wasserfreiem Aceton auf 80°C erhitzt. Nach 2 Stunden werden weitere 8,6 mmol des Thioglykolsäuremethylester und 8,6 mmol Nattiummethanolat zugesetzt und für 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung in 150 ml 1-M-HC1 gegossen. Das Reaktionsprodukt wird als fester Rückstand abgesaugt und mehrmals mit 10 ml Methyl-tert.-buty lether gewaschen.
Man erhielt 1,350 g 3-[(2-Methoxycarbonylmethylthio)-pyrid-5-yl)]-3-oxo-2- piperidin-2-yliden-propionitril (Ausbeute 71 % der Theorie) mit einem
Schmelzpunkt von 146°C.
Beispiel 18
Figure imgf000094_0002
700 mg (2,1 mmol) der Verbindung aus Beispiel Nr. l-2-a-6, werden in 1,1 ml eines 1:1 Gemisches aus 2-N-NaOH und Methanol bei 0°C vorgelegt. Anschließend wird 1 Stunde bei 0°C und weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wird mit 6-N-HC1 auf pH 6 eingestellt. Das ausgefallene Produkt wird auf Ton abgepreßt und am Hochvakuum getrocknet.
Man erhielt 551 mg (Ausbeute: 82,7 % der Theorie) 3-[4-(Essigsäurethio)-pyridyl]- 3-oxo-2-pyridinyl-2-yliden-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 155°C.
In Analogie zu den Herstellungsbeispielen 1 und 2 und gemäß den allgemeinen
Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-l-a) erhält man folgende Verbindungen:
Figure imgf000095_0001
Tabelle 1
Figure imgf000095_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000096_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000097_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000098_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000099_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000100_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000101_0001
In Analogie zu Herstellungsbeispiel 1 und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel I-2-a: Tabelle 2
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000102_0003
In Analogie zu Herstellungsbeispiel 1 und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel I-3-a:
Tabelle 3
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000103_0002
In Analogie zu Herstellungsbeispiel 1 und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-4-a)
Figure imgf000103_0001
Tabelle 4
Figure imgf000103_0003
In Analogie zu Herstellungsbeispiel 1 und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-5-a)
Figure imgf000104_0001
Tabelle 5
Figure imgf000104_0003
In Analogie zu Herstellungsbeispiel 1 und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-6-a)
Figure imgf000104_0002
Tabelle 6
Figure imgf000104_0004
In Analogie zu Herstellungsbeispiel 3 und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die Verbindungen der Formel I-l-b: Tabelle 7
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000105_0003
In Analogie zu Herstellungsbeispiel 7 erhält man die Verbindung I-l-d-4 vom
Schmp. 222-224°C.
Figure imgf000105_0002
In Analogie zu Herstellungsbeispiel 3 erhält man die Verbindung I-l-d-5 vom
Schmp. 130-132°C.
Figure imgf000106_0001
Beispiel
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käferlarven abgetötet wurden.
In diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: I-l-a-11, 1-l-a-12, 1-l-a-52.
Beispiel
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: I-2-a-2, Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3.
Beispiel
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
In diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: I-l-a-7, 1-l-a-48, l-l-a-56.
Beispiel
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben, so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-l-a-9, I-l-a-14, I-l-a-20, I-l-a-54, I-l-a-55, I-l-a-62, I-2-a-2 bei teilweise guter
Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen, starke Wirkungen gegen Unkräuter. Beispiel
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel I-l-a-14, 1-l-a-46, 1-l-a-51, I-l-a-52, 1-l-a-53, 1-l-a-54, 1-l-a-55, I-l-a-62, 1-l-a-66, I-2-a-2, bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen und Soja, starke Wirkungen gegen Unkräuter.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000112_0001
in welcher
K für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Ar für jeweils substituiertes Phenyl, Naphthyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes mono- oder bicyclisches Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen steht,
X fÜr CN, steht,
Figure imgf000112_0002
Y für Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy,
Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Hetarylalkyl oder für die Gruppen
— CO2R1 oder steht, oder
Figure imgf000112_0003
zwei benachbarte Yn für einen jeweils gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cyclus stehen, der gegebenenfalls durch
Heteroatome unterbrochen ist, und
Z für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, Alkoxyalkyl, Phenoxyalkyl, Phenylalkyl-oxyalkyl, Phenylthioalkyl, Phenylalkyl- thioalkyl, Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Hetaryl-alkyl oder für die Gruppen
R1
— CO,R1 CON< \"R2 , S02R1 • — COR1 •
Figure imgf000113_0001
oder Cyano steht,
1 für 0 bis 3 steht, m für 1 bis 3 steht, n in Abhängigkeit von m für 0 bis 4 steht,
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes, jeweils gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Alkyl oder Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Hetaryl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder Hetarylalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl oder Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Phenylalkyloxy steht, oder
R1, R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Sir einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen Cyclus stehen,
R3 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder
Phenylalkyl steht, R4 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, und
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen,
ausgenommen Verbindungen mit der folgenden Formel
Figure imgf000114_0001
Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Ar für Ar1 steht, wobei Ar1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen, C,-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C,-C8-Alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C3-C8-Alkinyloxy, C,-C8-Alkylthio, C,-C6-Alkylsulfinyl, C,-C6-Alkylsulfonyl, C,-C6-Halogenalkyl, C,-C6-
Halogen-alkoxy, C2-C8-Halogenalkenyloxy, C,-C2-Alkylidendiyl- dioxy, C,-C2-Halogenalkylidendiyl-dioxy, Halogen-C,-C4-alkylthio. Halogen-Cι-C4-alkylsulfinyl, Halogen-C,-C4-alkylsulfonyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano, Amino, oder durch die Gruppen a) -L-CO-R7,
S02R7.
g) — C R7
Figure imgf000114_0002
substituiertes Phenyl, Naphtyl oder mono- oder bicyclisches Hetaryl mit fünf bis zehn Ringatomen steht oder für Ar2 steht, wobei Ar2 für Ar1 steht, welches zusätzlich durch Phenyl, Naphthyl, fünf- oder sechsgliedriges Hetaryl, Phenyl-C,-C4- alkyl, Phenoxy, Phenyl-S(O)g-, fünf- oder sechsgliedriges Hetaryloxy oder Hetaryl-S(O)„ substituiert ist, wobei diese Substituenten ihrerseits jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C4-HaIogenalkyl, C,-C4-Halo- genalkoxy, Nitro oder Cyano substituiert sind, und
K für Sauerstoff oder Schwefel steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X fÜr CN, -CO-N steht,
Figure imgf000115_0001
Y für Halogen, C,-Q-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C6-Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C,-C6-
Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy,
Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl-C,-C4-alkyl, fünf- oder sechsgliedriges Hetaryl oder fünf- oder sechsgliedriges Hetaryl-Cj-
C4-alkyl oder für die Gruppen
— CO '-2R' 1 oder steht, oder
Figure imgf000115_0002
zwei benachbarte Yn für einen 5- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Cyclus stehen, der durch 1 bis 3 Heteroatome aus der
Reihe N, O, S unterbrochen sein kann und gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cι-C - Alkyl, Cι-C4- Alkoxy, Cι~C -Halo- genalkyl, Cι-C -Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, und
Z für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C8- Alkyl, Cyano-C,-C6-alkyl, C3-C8-Alkenyl,
C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C,-C2-alkyl, C,-
C4-Alkoxy-C,-C4-alkyl, C,-C4-Halogenalkoxy-C,-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C,-C6-Alkyl, C,-
C6-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Halogen-alkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy-C,-C4-alkyl, Phenyl-C,-C4-alkyloxy-C,-
C4-alkyl, Phenylthio-C,-C4-alkyl, Phenyl-C,-C4-alkylthio-C,-C4-alkyl,
Phenyl, Phenyl-C,-C4-alkyl, fünf- oder sechsgliedriges Hetaryl, f nf- oder sechsgliedriges Hetaryl-C,-C4-alkyl oder für die Gruppen
— C02R1 ; ; — S02R1 . — -COR1 ;
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000116_0002
oder Cyano steht,
g für 0 bis 2 steht,
1 für 0 bis 2 steht,
R1 für Wasserstoff (nicht jedoch für die Reste -CO2R1 und -SO2R1), für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-
C,0-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,-C4- Alkyl, C,-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8- Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalkenyl, in welchem gegebenenfalls eine
Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, oder für jeweils gegebenenfalls durch einfach bis vierfach durch Halogen, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl, CrC4- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Pyrimidyl, Thiazolyl, Phenyl-C,-C4-alkyl, Pyridyl-C,-C2- alkyl, Thiazolyl-C,-C2-alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder
Chlor substituiertes C,-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C,-
C6- Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C,-C6- Alkyl, C,-C6- Alkoxy, C,-C4-
Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl-C,-C4-alkyl oder Phenyl-C,-C4-alkoxy steht, oder
R1, R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch C,-C4- Alkyl substituierten fünf- bis achtgliedrigen Cyclus, bei dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, stehen,
R3 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C6- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch
Halogen, C,-C6-Alkyl, C,-C6- Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl- C,-C2-alkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder C,-C6- Alkyl steht,
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C4- Alkyl stehen,
R7 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes
C,-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-CI0-Alkinyl, C,-C10-Alkoxy, C,-C4- Alkoxy-C,-C4-alkyl, C,-C4-Alkylthio-C,-C4-alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder C3-Cg-Cycloalkyloxy, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch
Halogen, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C4-Halogen-alkyl, C,-C4- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, fünf- oder sechsgliedriges Hetaryl oder Phenyl-C,-C4- alkyl oder im Falle der unter Ar genannten Reste a) und c) auch für eine Gruppe
M-"' R9 oder für den Rest g) auch für Hydroxy steht, 10 R8 für Wasserstoff oder C,-C4- Alkyl steht,
R9 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C10- Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C,-C10-
Alkoxy, C3-C8-Alkenyl-oxy, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C,- C4-Alkyl oder C,-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C4-
Halogenalkyl, C,-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl-CrC4-alkyl oder Phenyl-CrC2-alkoxy steht,
R10 für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl oder C3-C6-Alkenyl steht, oder
R9, R10 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch CrC4-Alkyl substituierten fünf- bis achtgliedrigen Cyclus, bei dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, stehen und m für 1 bis 3 steht, und n in Abhängigkeit von m für 0 bis 3 steht.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
K für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Ar für Ar1 steht, wobei Ar1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C,-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C,-C6-Alkylthio, C,-C4-Alkylsulfinyl, C,-C4-Alkylsulfonyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-
Halogen-alkoxy, C2-C4-Halogenalkenyloxy, C,-C2-Alkylidendiyl- dioxy, CrC2-Halogenalkylidendiyl-dioxy, Halogen-C,-C2-alkylthio, Halogen-C,-C2-alkylsulfinyl, Halogen-CrC2-alkylsulfonyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano, Amino oder durch einen der folgenden Gruppen
a) — L— CO- R7 b) R7. d) NHS02R7 ,
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000119_0002
substituiertes Phenyl, Naphtyl, Chinolinyl, Thienyl, Pyrimidyl,
Furanyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl oder Pyridyl steht
oder für Ar2 steht, wobei Ar2 für Ar1 steht, welches zusätzlich durch Phenyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl, Furanyl, Thiazolyl, Tetrazolyl, Triazolyl, Benzyl, Phenoxy, Phenyl-S(O)g-, Pyridyloxy, Pyrimidyloxy, Thiazolyloxy, Pyridyl-S(O)g-, Pyrimidyl-S(O)g- oder Thiazolyl- S(O)g- substituiert ist, wobei diese Substituenten ihrerseits gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4- Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C2-Halogenalkyl, C,-C2-Halo- genalkoxy, Nitro oder Cyano substituiert sind, wobei g für 0 bis 2 steht, und
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X fur CN, -CO-r> steht'
Figure imgf000120_0001
Y für Fluor, C,-C4- Alkyl, C,-C2-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-
Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C2-Halogenalkyl, C,-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenyl-C,-C2-alkyl, Thia- zolylmethyl, Pyridylmethyl oder für die Gruppen
— CO '2,R1 oder steht, oder
Figure imgf000120_0002
zwei benachbarte Yn weiterhin für einen 5- bis 6-gliedrigen, ge- sättigten oder ungesättigten Cyclus stehen, der durch ein Heteroatom aus der Reihe N, O, S unterbrochen sein kann und gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, t-Butyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, und
Z für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C6-Alkyl, Cyano-C,-C3-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C8-
Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C,-C2-alkyl, C,-C4-
Alkoxy-C,-C2-a_kyl, C,-C4-Halogen-CrC2-alkyl, für jeweils gege- benenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4- Alkyl,
C,-C4-Alkoxy, C,-C2-Halogenalkyl, C,-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenoxy-C,-C2-alkyl, Phenyl-CrC2-alkyloxy-C,- Cj-alkyl, Phenylthio-C,-C2-alkyl, Phenyl-CrC2-alkylthio-C,-C2-alkyl, Phenyl-C,-C2-alkyl, Phenyl, Pyridyl-C,-C2-alkyl, Thiazolyl-C,-C2- alkyl oder für die Gruppen
.
Figure imgf000121_0001
oder Cyano steht,
1 für 0 bis 1 steht,
R1 für Wasserstoff (jedoch nicht für die Reste -CO2R1 und -SO2R1)> für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,- C6- Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, für gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, C,-C2-Alkyl, C,-C2-Alkoxy substituiertes C3-C6-Cyclo- alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C2-Halogenalkyl, C,-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R2 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder
Chlor substituiertes C,-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, Cr
C4- Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy,
C,-C2-Halogenalkyl, C,-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl oder Benzyloxy steht, oder
R1, R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch C,-C2-Alkyl substituierten fünf- bis sechsgliedrigen Cyclus stehen, bei dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt sein kann,
R3 für Wasserstoff, für C,-C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C,-C4- Alkoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4, R5, R6 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
R7 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C,-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C4- Alkoxy-C,-C2- alkyl, C,-C4-Alkylthio-C,-C2-alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, C,-C2- Alkyl, C,-C2- Alkoxy sub- stituiertes C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine
Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt sein kann, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4- Alkyl, C,-C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy.
Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, Thienyl, Furanyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl, Pyrazolyl oder Phenyl-C,-C2-alkyl oder im Fall der unter Ar genannten Reste a) und c) auch für eine Gruppe
N^ ,R9 oder für den Rest g) auch für Hydroxy steht, 10
R8 für Wasserstoff steht,
R9 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes C,-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C,-C6- Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt sein kann, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4- Alkyl, C,-C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl-C,-C2- alkyl steht,
R10 für Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl steht, oder
R9, R10 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch C,-C2-Alkyl substituierten fünf- bis sechsgliedrigen Cyclus stehen, bei dem gegebenenfalls eine
Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt sein kann, und
m für 0 bis 1 steht, und n in Abhängigkeit von m für 0 bis 2 steht.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
K für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Ar für Ar1 steht, wobei Ar1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, s-, n-, i- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i-Propoxy, s-, n-, i- oder t- Butoxy, Allyloxy, Methallyloxy, 2-Butenyloxy, Propargyloxy, 2- Butinyloxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy,
Trifluormethoxy, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Tetra- fluorethylendioxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluor- methylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano, Amino oder durch eine der folgenden Gruppen L L a) — L— CO-R7 b) — N-CH , c) — j— C R7 d) NHS02R7 ,
- g) — C R7
Figure imgf000124_0001
substituiertes Phenyl, Thienyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Pyridyl steht oder für Ar2 steht, wobei Ar2 für Ar1 steht, welches zusätzlich durch Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Tetrazolyl, Triazolyl oder Phenoxy substituiert ist, wobei diese Substituenten ihrerseits gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, s-, n-, i- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, s-, n- oder t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituiert sind, und
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für — CN, — CO— NH2, — c' steht ,
VNH2 Y für Methyl, gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor,
Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder für die Gruppe — CO2R1 steht, oder
zwei benachbarte Yn für einen sechsgliedrigen, ungesättigten Cyclus stehen, der gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, und Z für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclo- hexylmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl, Pyridylmethyl, Thiazolylmethyl oder für die Gruppen
— CO-R1 . • SO2R1 ■ — CO-R1 ,
Figure imgf000125_0001
Figure imgf000125_0002
oder Cyano steht,
R1 für Wasserstoff (jedoch nicht für die Reste -CO2R1 und -SO2R1),
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Allyl,
Propargyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Propargyl,
Methoxy, Ethoxy, Allyloxy oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl,
Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Benzyloxy steht, oder
R1, R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Thiazin- oder Morpholinrest stehen, R3, R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
R7 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Vinyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-, s-, i- oder t-Butyloxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Benzyl oder im Fall der unter Ar genannten Reste a) und c) auch für eine Gruppe
M-"' R9 oder für den Rest g) auch für Hydroxy steht, .10 R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t- Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy,
Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl steht,
R10 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, oder
R9, R10 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, oder Morpholinrest stehen, und
m für 1 bis 3 steht, und n in Abhängigkeit von m für 0 bis 1 steht.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
K für Sauerstoff oder Schwefel steht, Ar für Ar1 steht, wobei Ar1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Allyloxy, Methallyloxy, 2-Butenyloxy, Propargyloxy, 2-Butinyloxy,
Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethox , Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Tetrafluorethylendioxy, Di- fluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluor- methylsulfonyl, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano, Amino substituiertes Phenyl, Thienyl, Pyrimidyl oder Pyridyl steht
oder für Ar2 steht, wobei Ar2 für Ar1 steht, welches zusätzlich durch
Phenyl oder Phenoxy substituiert ist, wobei diese Substituenten ihrerseits gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor,
Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-, s-, i- oder t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro oder Cyano substituiert sind, und
X für CN steht,
Z für Wasserstoff oder Methyl steht, m für 1 bis 3 steht, und n für 0 steht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) für den Fall, daß K für Sauerstoff steht und Z für Wasserstoff steht,
Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000128_0001
in welcher
Ar und X die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (III),
Figure imgf000128_0002
in welcher
Y, m, n die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben, und
W für O oder S(O)g, wobei g für 0 oder 2 steht, und
Rπ für Alkyl oder Benzyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder einer Metallverbindung der Formel (lila),
Me(V)2 (lila) in welcher
Me für ein zweiwertiges Übergangsmetallatom steht, und V für einen Chelatliganden steht, umsetzt,
oder daß man
(B) für den Fall, daß K für Sauerstoff steht und Z für Wasserstoff steht,
Verbindungen der Formel (IV),
Figure imgf000129_0001
in welcher
Ar und X die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebene Bedeutung haben, und
Hai für Halogen steht,
mit Verbindungen der Formel (V),
Figure imgf000129_0002
in welcher
Y, m und n die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu Verbindungen der Formel (VI) umsetzt,
Figure imgf000130_0001
in welcher
Ar, X, Y, m und n die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben,
die gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart einer dreiwertigen Phosphorverbindung unter Abspaltung von Schwefel und Halogenwasserstoff zu Verbindungen der Formel
(I),
in welcher
Ar, X, Y, m und n die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben und
Z für Wasserstoff steht,
weiterreagieren,
oder daß man
(C) für den Fall, daß K für Sauerstoff steht und Z nicht für Wasserstoff steht, Verbindungen der Formel (VII),
Figure imgf000131_0001
in welcher
Y, m und n die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenierungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver- dünnungsmittels zu Verbindungen der Formel (VIII),
Hai o
Figure imgf000131_0002
in welcher
Y, Z, m und n die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben,
und Z nicht für Wasserstoff steht, und
Hai für Halogen steht, umsetzt,
die dann mit Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000131_0003
in welcher
Ar, X die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt werden,
oder daß man
(D) für den Fall, daß K für Sauerstoff steht und Z nicht für Wasserstoff steht,
Verbindungen der Formel (I-a),
Figure imgf000132_0001
in welcher
Ar, X, Y, m und n die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebene Bedeutung haben mit
Alkylierungsmittel, Acylierungsmitteln, Sulfonylierungsmitteln oder Kondensationsmitteln der Formel (IX)
Z-G (IX), in welcher G für eine Fluchtgruppe wie Halogen, Sulfonat oder Alkoxy stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
oder daß man
(E) für den Fall, daß Ar für Ar2 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 steht,
Verbindungen der Formel (I1)
Figure imgf000133_0001
in welcher
Ar1, X, Y, Z, m und n die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebene Bedeutung haben,und
Hai für Halogen steht,
mit Boronsäuren der Formel (X)
Ar2— B(OH)2 (X),
in welcher
Ar2 wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 definiert ist, Ar2' für die Substituenten steht, die in Anspruch 1 als zusätzliche Substituenten für Ar1 genannt wurden
in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und/oder eines Edelmetallkomplexes umsetzt,
oder daß man
(F) Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000134_0001
in welcher
Ar, X, Y, Z, m und n in einem der Anprüche 1 bis 5 angegebene Bedeutung haben, und K für Sauerstoff steht,
in Gegenwart eines Schwefelungsreagenz in Gegenwart -eines Lösungsmittels umsetzt.
7. Herbizide, akarizide und oder insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
8. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und oder tierischen Schäd- lingen.
9. Verbindungen der Formel (N),
Figure imgf000135_0001
wobei, Yn für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und m = 1 oder 2 ist,
ausgenommen die Verbindungen 5-Phenyl-pyrrolidin-2-thion und 5 -(3 ,4-
Dimethoxyphenyl)-pyrrolidin-2-thion.
10. Verbindungen der Formel (II- 1 -b),
Figure imgf000135_0002
wobei
T die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung hat:
3-C1, 4-F
4-Cl, 3-F
3,5-(CF3)2
2,4-Cl2, 5-F
3,5-Cl2, 4-F
4-Cl, 2-F
3-CF3, 5-CH3
3-Cl, 4,5-F2
4-CN, 2,5-F2
2,3-F2
3-F, 4-CF3
3,4-O-CF2-O
3-NO2, 5-CF3
4-Cl, 2,5-F2 ,4,5-(OC2H5)3
4-Br, 2-F
2,6-Cl2, 4-CF3
2-F, 4-NO2 ,4-Cl2, 5-NO2 -Cl, 2-F, 5-NO2
2,4-F2, 5-NO2 -Br, 2-F, 5-NO2
2-F, 4-CF3 -OCF3, 3-NO2
4-Cl, 2-NO2
2-F, 3-CF3
2-Cl, 6-F
2-Cl, 3-CF3 ,4-O-(CF2)2-O-
2-C1, 4-SCH3 -Cl, 4-SO2CH3
1. Verbindungen der Formel (II-2-b),
Figure imgf000137_0001
wobei T die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung hat:
2,6-Cl2
2,6-Cl2, 4-CH3
6-Cl
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