WO2000010959A1 - Procede de fabrication d'acide methacrylique a partir de la methacroleine par reaction redox - Google Patents

Procede de fabrication d'acide methacrylique a partir de la methacroleine par reaction redox Download PDF

Info

Publication number
WO2000010959A1
WO2000010959A1 PCT/FR1999/002007 FR9902007W WO0010959A1 WO 2000010959 A1 WO2000010959 A1 WO 2000010959A1 FR 9902007 W FR9902007 W FR 9902007W WO 0010959 A1 WO0010959 A1 WO 0010959A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methacrolein
redox reaction
solid composition
methacrylic acid
solid
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/002007
Other languages
English (en)
Inventor
Gilles Descat
Eric Etienne
Charlotte Pham
Jean-Pierre Schirmann
Michel Simon
Original Assignee
Elf Atochem S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem S.A. filed Critical Elf Atochem S.A.
Priority to AU51739/99A priority Critical patent/AU5173999A/en
Publication of WO2000010959A1 publication Critical patent/WO2000010959A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of methacrylic acid from methacrolein by oxidation according to a redox reaction.
  • the invention also relates to the use of a solid composition of heteropolyanions as a redox system for said reaction.
  • Industrial production of methacrylic acid is currently carried out by catalytic oxidation of methacrolein in the vapor phase. All efforts to improve this process have so far focused on the development of catalysts which give the highest possible conversion rate of methacrolein and the highest possible selectivity for the desired methacrylic acid.
  • French Patent No. 2,443,876 describes a catalyst for the manufacture of methacrylic acid by oxidation of methacrolein using molecular oxygen or gas charged with molecular oxygen in the vapor phase, this catalyst having the structure of a heteropolyacid and corresponding to the general formula:
  • 43,100 describes a catalyst for the vapor phase oxidation, inter alia of a C-unsaturated aliphatic aldehyde. , like methacrolein, to obtain methacrylic acid, said catalyst comprising a molybdovanadophosphoric acid having the composition represented by the general formula:
  • - Y representing at least one of copper, silver, arsenic, antimony, tellurium, cobalt, bismuth and zirconium;
  • f a value determined by the atomic valences and the atomic proportions of the respective elements.
  • European Patent No. 0 536 013 describes a catalytic system based on oxygen, vanadium, phosphorus and molybdenum, which corresponds to the general formula:
  • X V0 2+ with 0 ⁇ n ⁇ 2; - H represents protons with 0 ⁇ m ⁇ 4; - Me is a metal ion chosen in particular from copper, cobalt, iron, silver, nickel, manganese or magnesium, with 0 ⁇ p ⁇ t, t depending on the charge of the corresponding ion; and 0 memo ⁇ X ⁇ 3, this catalytic system being suitable in particular for oxidation reactions such as the oxidation of methacrolein to methacrylic acid.
  • methacrylic acid can be produced by oxidation of methacrolein in the gas phase in the absence of molecular oxygen, by reacting a gaseous mixture of methacrolein and water vapor and, the if necessary, an inert gas with a particular solid composition of heteropolyanions, which acts as a redox system and provides the oxygen necessary for the reaction.
  • the advantages of this new process, using the redox route and no longer the catalytic route, are the following: the drawback of oxidation with molecular oxygen is overoxidation promoting the degradation of the products formed; according to the present invention, since the operation is carried out in the absence of molecular oxygen, the formation of CO (carbon monoxide and carbon dioxide), degradation products, is reduced, which makes it possible to significantly increase the selectivity to methacrylic acid; the selectivity for methacrylic acid remains good when the reduction rate of the solid composition increases; the solid composition, once it has undergone a reduction and a progressive loss of its activity, is easily regenerable by heating in the presence of oxygen or of an oxygen-containing gas after a certain period of use; after regeneration, the solid returns to its initial activity and can be used in a new reaction cycle; the separation of the stages of reduction of the solid composition and of regeneration thereof allows: increase the selectivity for methacrylic acid; and to increase the partial methacrolein pressure, such a partial methacrolein supply pressure no longer being limited
  • the present invention therefore firstly relates to the use of a solid composition of heteropolyanions of formula (I):
  • - X represents at least one of silicon, aluminum, zirconium and titanium
  • - Me represents at least one of copper, cobalt, iron, silver, nickel, manganese, arsenic, antimony and magnesium;
  • - x is between 0 and 50, limits included; y is between 0 and 3, limits included; - z is between 0 and 3, limits included, in the production of methacrylic acid by oxidation of methacrolein, said solid composition reacting with methacrolein according to the redox reaction (1):
  • H 3 PMo 12 0 40 is prepared in a known manner (see, for example, Courtin, Rev. de Chimie Minérale 8, 75, 1971).
  • X Al, Zn, Ti
  • the salts of the metals Me are in particular the nitrates, carbonates and sulfates; there may be mentioned in particular the nitrates, carbonates and sulfates of Cu, Co and Ni, and in particular the nitrates and sulfates of Cu.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing methacrylic acid from methacrolein, a process in which a gaseous mixture of methacrolein and water vapor and, where appropriate, an inert such as that nitrogen, with a solid composition of formula (I) defined above, operating at a temperature of 200 to 500 ° C, in particular from 250 to 450 ° C, under a pressure of 1.01 x 10 4 to 1.01 x 10 Pa (0.1 to 10 atmospheres), in particular from 5.05 x 10 to 5.05 x 10 Pa (0.5 - 5 atmospheres) and with a residence time of 0.01 second to 90 seconds, in particular from 0.1 seconds to 30 seconds, in the absence of molecular oxygen, thus carrying out the redox reaction (1) as indicated above.
  • the methacrolein / water vapor volume ratio in the gas phase is not critical and can vary within wide limits.
  • reaction (2) the solid composition undergoes a reduction and a progressive loss of its activity. This is why, once the solid composition has gone to the reduced state, the regeneration of said solid composition is carried out according to reaction (2):
  • the redox reaction (1) and the regeneration can be carried out in a two-stage device, namely a reactor and a regenerator which operate simultaneously and in which two charges of solid composition alternate periodically; the redox reaction (1) and the regeneration can also be carried out in the same reactor by alternating the reaction and regeneration periods.
  • This precipitate is isolated from the mother solution by centrifugation.
  • a solution is prepared from the dissolution in 10 ml of deionized water of 1.2 g of Cu (N0 3 ) 2 »3H 2 0 and 2.5 g of V0S0 4 * 5H 2 0. This solution is added to 20 g of (NH 4 ) 2 Cs 1 Mo, 2 0 40 prepared according to the method of synthesis described above.
  • the paste obtained after homogenization is put to dry for 16 hours at 120 ° C in a ventilated oven, and calcined for 3 hours at 350 "C.
  • Example 1 After having carried out the reaction of Example 1 (b), the same solid is again subjected to three successive injections of methacrolein under the same conditions as in Example 1. The performances are reported in Table 1.
  • Example 2 After the reducing treatment of Example 2, the solid is regenerated for 1 hour at a flow rate of 48 ml / min. a gas made up of 80% air and 20% water vapor at 300 ° C, then replaced under a stream of helium + water vapor.
  • a gas made up of 80% air and 20% water vapor at 300 ° C then replaced under a stream of helium + water vapor.
  • Four new successive injections of 2 x 10 mole of methacrolein are sent to the solid, in order to conduct the redox reaction of methacrolein and of the solid. The performances obtained are reported in Table 2.
  • Table 2 Table 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention porte sur l'utilisation d'une composition solide d'hétéropolyanions de formule (I): Csn(NH4)mHpPMo12O40XxMey(VO)z, (X représente au moins l'un parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium et le titane; Me représente au moins l'un parmi le cuivre, le cobalt, le fer, l'argent, le nickel, le manganèse, l'arsenic, l'antimoine et le magnésium; VO = ion vanadyle VO2+; O ≤ n ≤ 3, 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ p ≤ 3, à la condition que m + n + p = 3; 0 ≤ x ≤ 50; 0 ≤ y ≤ 3; 0 ≤ z ≤ 3) dans la fabrication de l'acide méthacrylique par oxydation de la méthacroléine, ladite composition solide réagissant avec la méthacroléine selon la réaction redox (1): SOLIDE¿oxydé? + METHACROLEINE → SOLIDEréduit + ACIDE METHACRYLIQUE. Pour fabriquer l'acide méthacrylique, on fait réagir un mélange gazeux de méthacroléine et de vapeur d'eau et, le cas échéant, d'un gaz inerte, avec une composition solide de formule (I), en opérant à une température de 200 à 500 °C, sous une pression de 1,01 x 10?4¿ à 1,01 x 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire, réalisant ainsi la réaction redox (1) telle que définie ci-dessus.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ACIDE MÉTHACRYLIQUE A PARTIR DE LA MÉTHACROLÉINE PAR RÉACTION REDOX
La présente invention concerne la fabrication de l'acide méthacrylique à partir de la méthacroléine par oxydation selon une réaction redox. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition solide d'heteropolyanions comme système redox pour ladite réaction. La production industrielle de l'acide méthacrylique est à l'heure actuelle effectuée par oxydation catalytique de la méthacroléine en phase vapeur. Tous les efforts de perfectionnement de ce procédé ont porté jusqu'ici sur la mise au point de catalyseurs donnant un taux de conversion le plus élevé possible de méthacroléine ainsi qu'une sélectivité la plus élevée possible pour l'acide méthacrylique désiré.
Ainsi, le brevet français n° 2 443 876 décrit un catalyseur pour la fabrication de l'acide méthacrylique par oxydation de la méthacroléine à l'aide d'oxygène moléculaire ou de gaz chargé d'oxygène moléculaire en phase vapeur, ce catalyseur ayant la structure d'un hétéropolyacide et répondant à la formule générale :
MoaVbPcCudAseXf°g
dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi l'étain, le plomb, le cériu , le cobalt, le fer, le zirconium, le thorium, le tungstène, le germanium, le nickel, le rhénium, le bismuth, l'antimoine, le chrome, le bore, le magnésium, l'argent, l'aluminium, le zinc et le titane, et a à g représentant les rapports atomiques des éléments respectifs avec a = 10 ; 0 < b < 3 ; 0,5 < c < 6 ; 0 < d < 3 ; 0 < e < 3 ; 0 < f < 3 ; g est un nombre qui dépend de la valence et des rapports atomiques des autres éléments . Le brevet européen n° 43 100 décrit un catalyseur pour l'oxydation en phase vapeur, entre autres d'un aldéhyde aliphatique insaturé en C . , comme la méthacroléine, pour obtenir l'acide méthacrylique, ledit catalyseur comprenant un acide molybdovanadophosphorique ayant la composition représentée par la formule générale :
PaMobVcXdYe°f
les protons dissociables de l'acide molybdovanadophosphorique ayant été omis, - X représentant au moins l'un parmi le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le thallium, le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum ;
- Y représentant au moins l'un parmi le cuivre, l'argent, l'arsenic, l'antimoine, le tellure, le cobalt, le bismuth et le zirconium ;
- a à f représentant les rapports atomiques des éléments respectifs, à la condition que, lorsque b = 12 , a = 0,1-3,0, c = 0 - 6,0 (0 exclus), d = 0-10,0, e = 0-5,0, et f est une valeur déterminée par les valences atomiques et les proportions atomiques des éléments respectifs.
Le brevet européen n° 0 536 013 décrit un système catalytique à base d'oxygène, de vanadium, de phosphore et de molybdène, qui répond à la formule générale :
HmXnMepPMo12-xVx°40
dans laquelle
X = V02+ avec 0 < n < 2 ; - H représente des protons avec 0 < m < 4 ; - Me est un ion métallique choisi notamment parmi le cuivre, le cobalt, le fer, l'argent, le nickel, le manganèse ou le magnésium, avec 0 < p < t, t dépendant de la charge de 1 ' ion correspondant ; et 0„ < X < 3 , ce système catalytique convenant notamment pour les réactions d'oxydation telles que l'oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique. La Société déposante a maintenant découvert que l'on peut fabriquer l'acide méthacrylique par oxydation de la méthacroléine en phase gazeuse en l'absence d'oxygène moléculaire, en faisant réagir un mélange gazeux de méthacroléine et de vapeur d'eau et, le cas échéant, d'un gaz inerte avec une composition solide particulière d'heteropolyanions, laquelle agit comme système redox et fournit l'oxygène nécessaire à la réaction.
Les avantages de ce nouveau procédé, utilisant la voie redox et non plus la voie catalytique, sont les suivants : l'inconvénient d'une oxydation avec l'oxygène moléculaire est la suroxydation favorisant la dégradation des produits formés ; selon la présente invention, du fait que l'on opère en l'absence d'oxygène moléculaire, la formation de CO (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone) , produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter nettement la sélectivité en acide méthacrylique ; la sélectivité en acide méthacrylique reste bonne lorsque le taux de réduction de la composition solide augmente ; la composition solide, une fois qu'elle a subi une réduction et une perte progressive de son activité, est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation ; après la régénération, le solide retrouve son activité initiale et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction ; la séparation des étapes de réduction de la composition solide et de régénération de celle-ci permet : d'augmenter la sélectivité en acide méthacrylique ; et d'augmenter la pression partielle en méthacroléine, une telle pression partielle d'alimentation en méthacroléine n'étant plus limitée par l'existence d'une zone explosive par le mélange méthacroléine + oxygène.
La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'une composition solide d'heteropolyanions de formule (I) :
Ξn(NH4)mHpPMθ12°40XxMey(VO)z <*> dans laquelle :
- X représente au moins l'un parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium et le titane ; - Me représente au moins l'un parmi le cuivre, le cobalt, le fer, l'argent, le nickel, le manganèse, l'arsenic, l'antimoine et le magnésium ;
- VO représente l'ion vanadyle VO 2+ ; n est compris entre 0 et 3 , bornes incluses, m est compris entre 0 et 3 , bornes incluses, p est compris entre 0 et 3 , bornes incluses, à la condition que m + n + p = 3 ;
- x est compris entre 0 et 50, bornes incluses ; y est compris entre 0 et 3 , bornes incluses ; - z est compris entre 0 et 3, bornes incluses, dans la fabrication de l'acide méthacrylique par oxydation de la méthacroléine, ladite composition solide réagissant avec la méthacroléine selon la réaction redox (1) :
S0LIDEoxydé + MÉTHACROLÉINE -> SOLIDEréduit + ACIDE MÉTHACRYLIQUE (1)
L'hétéropolyacide selon l'invention, de formule
H3PMo12040 est préparé de façon connue (voir, par exemple, Courtin, Rev. de Chimie Minérale 8, 75, 1971).
Pour obtenir l'hétéropolyacide H3PMo12XχMe (V0)z, on ajoute à H 3PMo,2040 une solution aqueuse d'un sel de X (X = Al, Zr, Ti) et/ou d'un sel de Me et/ou d'un sel de vanadyle et/ou de la silice colloïdale, on sèche le composé obtenu jusqu'à évaporation complète à une température de 90- 200 °C pendant un laps de temps de 2 à 16 heures, puis on le calcine à une température de 250-400°C pendant un laps de temps de 2 à 24 heures.
Pour préparer les autres heteropolyanions de formule (I) , on peut faire réagir une solution aqueuse de
H3_tNatPMo12O40, avec 0 < t 3, avec un sel d'ammonium et/ou un sel de césium avec précipitation du sel d'ammonium et/ou de césium Cs n(NH4)m HnPMol2°40 ' n' m et P étant tels que définis ci-dessus, et, le cas échéant, on ajoute au sel précité une solution aqueuse d'un sel de X (X = Al, Zn, Ti) et/ou d'un sel de Me et/ou d'un sel de vanadyle et/ou de la silice colloïdale, et on sèche et calcine le composé obtenu comme indiqué ci-dessus.
Les sels des métaux Me sont notamment les nitrates, carbonates et sulfates ; on peut mentionner en particulier les nitrates, carbonates et sulfates de Cu, Co et Ni, et notamment les nitrates et sulfates de Cu.
On peut également utiliser une méthode de préparation mettant en jeu une précipitation de sel de baryum, comme décrit dans la demande française n° 2 716 634.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de l'acide méthacrylique à partir de la méthacroléine, procédé suivant lequel on fait réagir un mélange gazeux de méthacroléine et de vapeur d'eau et, le cas échéant, d'un inerte tel que l'azote, avec une composition solide de formule (I) définie ci-dessus, en opérant à une température de 200 à 500°C, notamment de 250 à 450°C, sous une pression de 1,01 x 104 à 1,01 x 10 Pa (0,1 à 10 atmosphères), notamment de 5,05 x 10 à 5,05 x 10 Pa (0,5 - 5 atmosphères) et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, notamment de 0,1 seconde à 30 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire, réalisant ainsi la réaction redox (1) telle qu'indiquée ci-dessus. Le rapport en volume méthacroléine/vapeur d'eau dans la phase gazeuse n'est pas critique et peut varier dans de larges limites.
Au cours de la réaction redox (1) , la composition solide subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition solide selon la réaction (2) :
SOLIDErédu.t + 02 > SOLIDEoχydé (2)
par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500 °C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation de la composition solide. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à ou différentes de celles de la réaction redox, la composition solide retrouve une activité initiale et peut être utilisée dans un nouveau cycle de réaction. On peut conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide ; on peut également conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération.
La préparation de l'acide méthacrylique selon l'invention s'effectue selon une réaction stoechiométrique et non catalytique. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les conversions et sélectivités sont définis comme suit :
Nombre de moles de méthacroléine ayant réagi
Conversion {%) = x 100 Nombre de moles de méthacroléine introduites Sélectivité Nombre de moles d' acide méthacrylique formées en acide ( % ) = x 100 méthacrylique Nombre de moles de méthacroléine ayant réagi
EXEMPLE 1 : a) Préparation d ' un sol ide de formule
Çs1INH4l2PMo12040Çu0 f 5 V0
1738 g de Na2Mo04 sont dissous dans 2500 ml d'eau ; 41 ml de H3P04 (85%) sont ajoutés goutte à goutte à la solution de molybdate de sodium. Ensuite, 1700 ml de HC104 (70%) sont ajoutés à la solution petit à petit. Lors de l'ajout de HC104 , il y a apparition d'une coloration jaune puis formation d'un précipité jaune : le sel bisodique de l'acide phosphomolybdique à 14 H20. Ce précipité est essoré sur verre fritte de porosité n°4. 200 g de ce précipité, après essorage, sont dissous dans 200 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte sous agitation vigoureuse à cette solution, une solution constituée de 17,6 g de NH4N03 et 21,5 g de CsN03 dissous dans 100 ml d'eau. Un précipité très fin de formulation (NH4) 2Cs1PMo12040 apparaît au fur et à mesure de l'ajout.
Ce précipité est isolé de la solution mère par centrifugation.
Une solution est préparée à partir de la dissolution dans 10 ml d'eau désionisée de 1,2 g de Cu(N03)2»3H20 et 2,5 g de V0S04*5H20. Cette solution est ajoutée à 20 g de (NH4) 2Cs1 Mo,2040 préparé suivant le mode de synthèse décrit précédemment. La pâte obtenue après homogénéisation est mise à sécher 16 heures à 120 °C à l'étuve ventilée, et calcinée 3 heures à 350 "C.
b) Préparation d'acide méthacrylique à partir de méthacroléine par réaction redox.
Dans un réacteur tubulaire à 300°C, on charge 2 ml de ce solide, puis on le balaye par un flux continu de 48 ml/min d'un gaz constitué de 80% d'hélium et 20% de vapeur d'eau. On injecte 2 x 10 — 6 mole de méthacroléine sur le solide, afin de conduire la réaction redox de la méthacroléine et du solide. La méthacroléine est convertie à 82,4% avec une sélectivité en acide méthacrylique de 84,5%.
EXEMPLE 2 :
Après avoir conduit la réaction de l'Exemple l(b) , on soumet à nouveau le même solide à trois injections successives de méthacroléine dans les mêmes conditions que dans l'Exemple l. Les performances sont rapportées dans le Tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000010_0001
EXEMPLE 3 :
Après le traitement réducteur de l'Exemple 2, le solide est régénéré 1 heure sous un débit de 48 ml/min. d'un gaz constitué de 80% d'air et 20% de vapeur d'eau à 300 °C, puis replacé sous flux d'hélium + vapeur d'eau. Quatre nouvelles injections successives de 2 x 10 mole de méthacroléine sont envoyées sur le solide, afin de conduire la réaction redox de la méthacroléine et du solide. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 2. Tableau 2
Figure imgf000011_0001
EXEMPLE 4 (comparatif) Préparation de l 'acide méthacrylique par voie catalytique
On charge 3 ml du solide préparé selon l'Exemple l(a) dans un réacteur tubulaire. Un mélange constitué de méthacroléine/oxygène/eau/azote = 5/10/30/55% en volume est injecté sur le solide à pression atmosphérique à une température de bain de sel de 300°C. Le solide est ici le catalyseur de la réaction. Le temps de contact, exprimé par rapport au volume total du lit catalytique, est de 2,25 secondes.
Après 16 heures de réaction, la conversion de la méthacroléine est de 83,6% avec une sélectivité en acide méthacrylique de 81,9%.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation d'une composition solide d' heteropolyanions de formule (I) :
Csn(NH4)mHpPMo12O40XχMey(V0)z (I) dans laquelle :
- X représente au moins l'un parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium et le titane ;
- Me représente au moins l'un parmi le cuivre, le cobalt, le fer, l'argent, le nickel, le manganèse, l'arsenic, l'antimoine et le magnésium ;
- VO représente 1 ' ion vanadyle VO ; n est compris entre 0 et 3 , bornes incluses, m est compris entre 0 et 3 , bornes incluses, p est compris entre 0 et 3 , bornes incluses, à la condition que m + n + p = 3 ;
- x est compris entre 0 et 50, bornes incluses ; y est compris entre 0 et 3 , bornes incluses ; z est compris entre 0 et 3, bornes, incluses, dans la fabrication de l'acide méthacrylique par oxydation de la méthacroléine, ladite composition solide réagissant avec la méthacroléine selon la réaction redox (1) :
SOLIDEoxydé + MÉTHACROLÉINE -> SOLIDEréduit + ACIDE MÉTHACRYLIQUE (1)
2 - Procédé de fabrication de l'acide méthacrylique à partir de la méthacroléine, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un mélange gazeux de méthacroléine et de vapeur d'eau et, le cas échéant, d'un gaz inerte avec une composition solide de formule (I) telle que définie à la revendication 1, en opérant à une température de 200 à 500°C, sous une pression de 1,01 x 10 à 1,01 x 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), et avec un temps de séjour de 0,01 seconde à 90 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire, réalisant ainsi la réaction redox (1) telle que définie à la revendication 1. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par -le fait que l'on conduit la réaction redox (1) à une température de 250 à 450°C.
4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 , caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) sous une pression de 5,05 x 104 - 5,05 x 105 Pa (0,5 - 5 atmosphères).
5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) avec un temps de séjour de 0,1 seconde à 30 secondes.
6 - Procédé selon 1 ' une des revendications 2 à 5 , caractérisé par le fait qu'une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition solide selon la réaction (2) :
S0LIDEréduit + 02 > SOLIDEoχydé (2)
par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500°C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation de la composition solide.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide.
8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération.
PCT/FR1999/002007 1998-08-21 1999-08-18 Procede de fabrication d'acide methacrylique a partir de la methacroleine par reaction redox WO2000010959A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU51739/99A AU5173999A (en) 1998-08-21 1999-08-18 Method for making methacrylic acid from methacrolein by redox reaction

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR98/10600 1998-08-21
FR9810600A FR2782514B1 (fr) 1998-08-21 1998-08-21 Procede de fabrication d'acide methacrylique a partir de la methacroleine par reaction redox et utilisation d'une composition solide d'heteropolyanions comme systeme redox dans ladite reaction

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000010959A1 true WO2000010959A1 (fr) 2000-03-02

Family

ID=9529810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1999/002007 WO2000010959A1 (fr) 1998-08-21 1999-08-18 Procede de fabrication d'acide methacrylique a partir de la methacroleine par reaction redox

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU5173999A (fr)
FR (1) FR2782514B1 (fr)
WO (1) WO2000010959A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6833474B2 (en) 2001-03-07 2004-12-21 Arkema Process for manufacturing acrylic acid from propane in the absence of molecular oxygen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4341717A (en) * 1973-03-08 1982-07-27 The Standard Oil Company Reactor for contacting gases and a particulate solid
JPS63145249A (ja) * 1986-12-06 1988-06-17 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリル酸および／またはメタクロレインの製法
FR2680702A1 (fr) * 1991-09-03 1993-03-05 Atochem Nouveau systeme catalytique et son application a l'oxydeshydrogenation d'acides carboxyliques satures et l'oxydation d'aldehydes en acides.
FR2725715A3 (fr) * 1994-10-12 1996-04-19 Basf Ag Procede de deshydrogenation par voie d'oxydation catalytique de composes alkylaromatiques et paraffiniques
EP0861821A1 (fr) * 1997-02-27 1998-09-02 Elf Atochem S.A. Procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de l'acroléine par réaction redox

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4341717A (en) * 1973-03-08 1982-07-27 The Standard Oil Company Reactor for contacting gases and a particulate solid
JPS63145249A (ja) * 1986-12-06 1988-06-17 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリル酸および／またはメタクロレインの製法
FR2680702A1 (fr) * 1991-09-03 1993-03-05 Atochem Nouveau systeme catalytique et son application a l'oxydeshydrogenation d'acides carboxyliques satures et l'oxydation d'aldehydes en acides.
FR2725715A3 (fr) * 1994-10-12 1996-04-19 Basf Ag Procede de deshydrogenation par voie d'oxydation catalytique de composes alkylaromatiques et paraffiniques
EP0861821A1 (fr) * 1997-02-27 1998-09-02 Elf Atochem S.A. Procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de l'acroléine par réaction redox

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 012, no. 405 (C - 539) 26 October 1988 (1988-10-26) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6833474B2 (en) 2001-03-07 2004-12-21 Arkema Process for manufacturing acrylic acid from propane in the absence of molecular oxygen

Also Published As

Publication number Publication date
FR2782514A1 (fr) 2000-02-25
FR2782514B1 (fr) 2000-09-15
AU5173999A (en) 2000-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4925980A (en) Process for producing methacrylic acid and a catalyst
EP0861819B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;acroléine à partir du propylène par réaction redox
FR2754817A1 (fr) Procede de production d&#39;acide acrylique a partir de propane et d&#39;oxygene gazeux
JPH03238051A (ja) メタクリル酸製造用触媒の調製法
EP0265733B1 (fr) Procédé de préparation de l&#39;acide méthacrylique
EP0536013B1 (fr) Nouveau système catalytique et son application à l&#39;oxydéshydrogénation d&#39;acides carboxyliques saturés et l&#39;oxydation d&#39;aldéhydes en acides
US4258217A (en) Process for producing methacrolein
JPS5827255B2 (ja) 不飽和脂肪酸の製造方法
EP0861821B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;acide acrylique à partir de l&#39;acroléine par réaction redox
WO2000010959A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;acide methacrylique a partir de la methacroleine par reaction redox
JPH0463139A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
EP0563025A1 (fr) Système catalytique pour l&#39;oxydation de composé organique et procédé de préparation d&#39;un tel système
US6268529B1 (en) Method for the manufacture of acrylic acid
JP2001347165A (ja) 金属酸化物触媒の製造方法
WO2000010956A1 (fr) Procede de fabrication de methacroleine a partir d&#39;isobutene par reaction redox
JPS6176436A (ja) 不飽和カルボン酸の製造法
EP1105364A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;acroleine a partir du propylene par reaction redox
FR2756500A1 (fr) Systeme catalytique contenant de l&#39;oxygene, du molybdene et du phosphore, et son application a l&#39;oxydeshydrogenation d&#39;acides carboxyliques satures ou de leurs esters, ainsi qu&#39;a l&#39;oxydation d&#39;alcanes
JPS6312857B2 (fr)
JPH07330658A (ja) アクリル酸またはそのエステルの製造方法
JPH0516308B2 (fr)
JPH0242538B2 (fr)
JPS58130106A (ja) テルル含有均質安定溶液の調製法
JPH0347538A (ja) イソプロピルベンズアルデヒド製造用触媒および該触媒の使用方法
JPH02240043A (ja) 不飽和カルボン酸の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase